JP3775231B2 - 光拡散反射膜形成用組成物、光拡散反射膜および液晶表示素子 - Google Patents
光拡散反射膜形成用組成物、光拡散反射膜および液晶表示素子 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いる光拡散反射膜に用いるための膜形成用組成物から粗面を有する光拡散反射性粗面膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、均一で正面輝度が高い面照明が必要なために、従来、バックライトユニットを具備したものが主流であった。しかし近年、携帯用端末の普及などの影響で、省電力の観点から半透過型および反射型の液晶ディスプレイの採用が増加してきた。
半透過型および反射型液晶ディスプレイは、液晶パネル下側にアルミニウム板等の反射板を設置し、パネル上部からの光を反射させることにより輝度を得ている。しかしこの方法によると、反射板が平面であるため、パネル上部からの入射光の入射方向が斜めであった場合、反射光の方向はパネル正面方向からずれ、十分な正面輝度が得られない。
【０００３】
反射型液晶ディスプレイにおける上記のような欠点を改良するため、いわゆる光拡散板を用いる技術が提案されている。この方法は、反射板表面に細かい凹凸形状を付することにより、反射光の方向を拡散し、正面輝度を得るものである。例えば、特開２０００−１１１８８６号公報では、ガラス基板を化学的にエッチングすることにより粗面化したうえで金属膜を形成し、反射板表面に凹凸形状を付する技術が開示されている。この方法によると、ガラス基板の裏面をエッチング液から保護する必要があるため工程が煩雑になるばかりでなく、腐食性のエッチング液を用いるため装置上、プロセス上のコスト面で問題がある。
また、特開２０００−１９３８０７号公報には、フッ素化合物とアルコキシシランの加水分解物を含有する溶液状の組成物を基板上に塗布し、塗膜とする際の相分離を利用して凹凸形状を持つ膜を作り、その上に金属膜を形成する技術が開示されている。この方法では、凹凸形状の制御が困難で効率的な拡散光を得ることが難しく、また、基板との密着性にも劣る。
最近では、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィーによるパターニングにより凹凸形状を有する膜を形成し、その表面に金属層を形成することにより拡散反射膜とする方法が主流となりつつあるが、従来知られている感光性樹脂だと凹凸形状の形状コントロールが困難であったり、耐熱性が不足し反射材料をスパッタする際の熱により形状が変化したり、さらには反射金属膜をパターニングする際の耐溶剤性が不足している等の欠点がみられた。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、光拡散反射膜に用いるための粗面を有し、基板との密着性、耐熱性、耐溶剤性、凹凸形状のコントロール性に優れ、反射型または半透過型の液晶表示素子の光拡散反射膜に用いるための膜を容易に形成することのできる組成物から当該粗面を有する、光散乱機能に優れる光拡散反射性粗面膜の形成法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は第１に
（ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍ、高さが０．１〜５μｍであり、底面が平面の凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法によって達成される。
【０００６】
上記課題は第２に
（ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）下記一般式
【０００７】
【化６】
【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物、および
（ｅ）下記一般式（２）
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【００１１】
【化８】
【００１２】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍのフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にある凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法によって達成される。
【００１７】
以下、本発明の光散乱凹凸膜（光拡散反射性粗面膜）形成用組成物について詳述する。
なお、本発明で「放射線」という語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含む概念で用いられる。
【００１８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。
またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂である。
【００１９】
フェノール性水酸基含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換体；
ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノールの如きポリヒドロキシビニルフェノール類；
を挙げることができる。
【００２０】
これらのフェノール性水酸基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００２１】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、またはスチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００２２】
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。
【００２３】
これらのうち、好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００２４】
その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合がフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像性が不十分となる場合がある。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基含有ラジカル重合性モノマーの、フェノール性水酸基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶性を付与する方法によっても合成できる。
【００２８】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、水素添加等の処理により透明性や軟化点が修正されたものを使用してもよい。
本発明において使用される（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができる。
【００２９】
これらアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、その他に、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂が用いられる。これらは前記のアルカリ可溶性樹脂と混合して使用することができる。
この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中にアルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用される。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましい。
【００３２】
重縮合の反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００重量部が好ましい。
縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３３】
また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２,０００〜２０,０００の範囲であり、３,０００〜１５,０００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布することが困難となる場合があり、さらに現像性および感度が低下する場合がある。
【００３４】
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有する１,２−キノンジアジド化合物が好ましく、このようなものとして、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
これらの具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３５】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３６】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３７】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
これらの化合物のほかに、Ｊ. Ｋｏｓａｒ 著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ 社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ. Ｓ. Ｄｅ Ｆｏｒｅｓ 著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５） ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ, Ｉｎｃ.（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
これらは、その一部または全量を上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成した形態で用いてもよい。
【００３９】
これらの１,２−キノンジアジド化合物のうち、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点から本発明において好適に用いられる。
１,２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
１,２−キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この添加量が５重量部未満のときは、１,２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少なく、パターンニングが困難となり易い。一方、１００重量部を越える場合は、短時間の放射線照射では添加した１,２−キノンジアジド化合物のすべてを分解することができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
本発明の組成物においては、主として感度を向上させる目的で１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を配合することができる。増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは４〜６０重量部である。
【００４１】
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できるエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市販品、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂市販品、エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ.Ｃ.Ｃ.社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（セラニーズコーティング（株）製）等の環式脂肪族エポキシ樹脂市販品、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル市販品を挙げることができる。
【００４２】
これらの化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が現像性および反射凹凸の形状コントロールの観点から本発明においては好適に用いられる。
また、上記したエポキシ化合物の他、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物も使用できる。
【００４３】
これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された硬化物は、耐熱性や密着性に優れるものとなる。ここで、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。また１００重量部を越えると組成全体の軟化点が低下し、光拡散反射膜に用いるパターンを形成する際の加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる。
なお、前述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（ｃ）成分とは異なる。
【００４４】
（ｄ）成分
本発明で用いられる（ｄ）成分は、下記一般式（１）
【００４５】
【化１０】
【００４６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
【００４７】
本発明で用いられる（ｄ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られることとなる。
【００４８】
（ｅ）成分
本発明で用いられる（ｅ）成分は、下記一般式（２）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【００５１】
【化１２】
【００５２】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５３】
このような化合物としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく使用できる。
【００５５】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、良好な凸凹形状を有し、かつ耐熱性、耐溶剤性とに優れた硬化膜を得ることができる。
【００６３】
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、下記するいずれかの組合せに係る各成分を必須成分として含有するものである。
（１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物。
（２）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
（３）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
【００６４】
その他の添加剤
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、上記の組合せに係る各成分を必須成分として含有するのみで十分な性能を発揮することができるが、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。
このような添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００６５】
増感剤
組成物が前記（ｅ）成分を含有するものであるとき、適宜増感剤を併用することができる。
このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類ポルヒリン類、アクリジン類等が挙げられる。
（使用量記載）
【００６６】
界面活性剤
本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６７】
光拡散反射膜形成用組成物の調製
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解され、溶液状態で使用される。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００６８】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００６９】
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０ｗｔ％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径 ０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００７０】
光拡散反射性粗面膜の形成
次に、本発明の光拡散反射膜形成用組成物を用いて本発明の光拡散反射性粗面膜を形成する方法について述べる。
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。
次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００７１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７２】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、光拡散反射膜用として適当な粗面を有するパターン状塗膜を得ることができる。
次いで、金属蒸着を施すことにより、本発明の光拡散反射膜とすることができる。このとき蒸着に用いる金属としては特に限定されないが、可視光領域において高い反射率を持つ金属が好ましく用いられる。この観点からアルミニウム、銀、およびこれらのうちの少なくとも１種を含有する合金が好ましい。
【００７３】
上記のように形成された光拡散反射性粗面膜は、金属を蒸着する前のパターンを有する粗面を反映したものとなる。
このとき、各単位パターンの形状は、底面が平面の凸レンズ状となる。単位パターンを上面から観察した場合、好ましくは円形または略円形であり、その直径は１〜３０μｍであり、好ましくは、５〜２０μｍである。
また、各単位パターンの断面形状は、図１（Ａ）の如き形状となることが好ましく、そのときの高さは０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。
【００７４】
液晶表示素子
次に本発明における液晶表示素子について説明する。
本発明における液晶表示素子は、上記の如くして形成された光拡散反射性粗面膜を有する。
液晶素子の構造としては適宜の構造が可能であるが、例えば、図２に示した如く、基板１上に本発明の光拡散反射性粗面膜２３とカラーフィルター層４を形成し、配向膜７、液晶層８を介して対向する配向膜９、対向する透明電極１０と対向基板１１を有する構造が挙げられる。この場合、図２のように下部基板側に透明電極６を設けても良いし、光拡散反射性粗面膜２３を構成する金属層３に電極の機能を持たせても良い。また、必要に応じて、偏光板１２や、カラーフィルター層４上に保護膜５を形成しても良い。
別の構造の例としては、図３に示した如く、基板１上に本発明の光拡散反射性粗面膜２３を形成し、配向膜７、液晶層８を介して対向する配向膜９、対向する透明電極１０、カラーフィルター層４、および対向基板１１を有する構造が挙げられる。この場合、図３の如くカラーフィルター層４の下方に対向透明電極１０を有する構造であっても良いし、カラーフィルター層４の上方に対向透明電極を有する構造であっても良い。また、必要に応じて偏光板１２や、カラーフィルター層４の下方に保護膜５を形成しても良い。
図３の構造では、光拡散反射性粗面膜２３を構成する金属層３が電極の機能を司るが、下部基板側に別途電極を設けても良い。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００７６】
合成例１（樹脂ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびアゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｍｌを加えた後、脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄した。その後、有機層を減圧にて脱溶し、真空乾燥してＭｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−１とする。
【００７７】
合成例２（樹脂ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−２とする。
【００７８】
実施例１
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０．０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２０．０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、光拡散反射膜形成用組成物の溶液を調製した。
【００７９】
（Ｉ）パターンを有する粗面の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に5μm角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を７秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃、３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱しパターンを有する粗面を形成した。
【００８０】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表１に示す。
【００８１】
（III）パターン断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを図１に示した。Ａに示した如く、底面が平面の凸レンズ状にパターンが形成された場合にパターン形状は良好、ＢあるいはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テーパー状に形成された場合には、パターン形状は不良といえる。
また、このときのパターンの直径および高さを表１に併記する。なお、パターンの直径および高さは走査型電子顕微鏡により観察することにより評価した。
【００８２】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンをオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を表１に示した。この値の絶対値が加熱前後で５％以内のときに、耐熱性良好といえる。
【００８３】
（IV）耐溶剤性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。
【００８４】
（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成
上記（Ｉ）と同様にして形成した粗面上に、真空蒸着装置により、厚さ１，５００Åのアルミ膜を成膜した。（このようにして形成した、ガラス基板上に光散乱性膜を有し、さらにその上にアルミ膜を有する基板を、以後、アルミ蒸着基板という。）
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法にしたがって、上記で形成したアルミ蒸着基板に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して密着性試験を行った。その際、残った碁盤目の数を表１に示す。
【００８５】
実施例２
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物を（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを０．２部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例３
実施例１において樹脂Ａ−１にかえて樹脂Ａ−２を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
実施例４
実施例２において樹脂Ａ−１にかえて樹脂Ａ−２を使用した他は実施例２と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例５
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を１０重量部、（ｄ）成分として三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．２部、、さらに、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、光拡散反射膜形成用組成物溶液を調製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例６
光拡散特性の評価
実施例１で調製した光散乱膜形成用組成物を使用し、実施例１に記した（Ｉ）パターンを有する粗面の形成工程、および（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程にしたがって、パターンの下部直径１０μｍ、高さ０．３μｍの底面が平面の凸レンズ状パターンを最密充填配置となるようにガラス基板上に形成した。この上に実施例１に記載の（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程に従い、１，５００Åのアルミニウム膜を成膜し、光拡散反射性粗面膜を得た。ここで得られた光拡散反射性粗面膜について、三次元変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製）を用い、３０゜入射時の散乱特性を−１０゜から７０゜まで変角して測定した。結果を図２に示す。
【００９１】
実施例７
実施例２で調製した光散乱膜形成用組成物を使用し、実施例１に記した（Ｉ）パターンを有する粗面の形成工程、および（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程にしたがって、パターン下部直径１０μｍ、高さ０．７μｍの底面が平面の凸レンズ状パターンを最密充填配置となるようにガラス基板上に形成した。この上に実施例１に記載の（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程に従い、１，５００Åのアルミニウム膜を成膜し、光拡散反射性粗面膜を得た。得られた光拡散反射性粗面膜について、三次元変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製）を用い、３０゜入射時の散乱特性を−１０゜から７０゜まで変角して測定した。結果を図３に示す。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、光拡散反射性粗面膜に用いるための粗面を有し、基板との密着性、耐熱性、耐溶剤性、凹凸形状のコントロール性に優れ、反射型または半透過型の液晶表示素子の光拡散反射性粗面膜に用いるための膜を容易に形成することのできる組成物を用いて光拡散反射性粗面膜を形成する方法が提供される。
また、上記の組成物から形成された膜を有する、光散乱機能に優れる光拡散反射膜、およびその光拡散反射膜を有する液晶表示素子が提供される。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】パターン状塗膜の断面形状を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造を示す模式図である。
【図３】液晶表示素子の構造を示す模式図である。
【図４】実施例６で得られた光拡散反射膜の光散乱特性を示すグラフである。
【図５】実施例７で得られた光拡散反射膜の光散乱特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ パターン状塗膜
３ 金属層
２３ 光拡散反射膜
４ カラーフィルター層
５ 保護膜
６ 透明電極
７ 配向膜
８ 液晶層
９ 配向膜
１０ 透明電極
１１ 対向基板
１２ 偏光板
１３ ＴＦＴ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ等に用いる光拡散反射膜に用いるための膜形成用組成物から粗面を有する光拡散反射性粗面膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、均一で正面輝度が高い面照明が必要なために、従来、バックライトユニットを具備したものが主流であった。しかし近年、携帯用端末の普及などの影響で、省電力の観点から半透過型および反射型の液晶ディスプレイの採用が増加してきた。
半透過型および反射型液晶ディスプレイは、液晶パネル下側にアルミニウム板等の反射板を設置し、パネル上部からの光を反射させることにより輝度を得ている。しかしこの方法によると、反射板が平面であるため、パネル上部からの入射光の入射方向が斜めであった場合、反射光の方向はパネル正面方向からずれ、十分な正面輝度が得られない。
【０００３】
反射型液晶ディスプレイにおける上記のような欠点を改良するため、いわゆる光拡散板を用いる技術が提案されている。この方法は、反射板表面に細かい凹凸形状を付することにより、反射光の方向を拡散し、正面輝度を得るものである。例えば、特開２０００−１１１８８６号公報では、ガラス基板を化学的にエッチングすることにより粗面化したうえで金属膜を形成し、反射板表面に凹凸形状を付する技術が開示されている。この方法によると、ガラス基板の裏面をエッチング液から保護する必要があるため工程が煩雑になるばかりでなく、腐食性のエッチング液を用いるため装置上、プロセス上のコスト面で問題がある。
また、特開２０００−１９３８０７号公報には、フッ素化合物とアルコキシシランの加水分解物を含有する溶液状の組成物を基板上に塗布し、塗膜とする際の相分離を利用して凹凸形状を持つ膜を作り、その上に金属膜を形成する技術が開示されている。この方法では、凹凸形状の制御が困難で効率的な拡散光を得ることが難しく、また、基板との密着性にも劣る。
最近では、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィーによるパターニングにより凹凸形状を有する膜を形成し、その表面に金属層を形成することにより拡散反射膜とする方法が主流となりつつあるが、従来知られている感光性樹脂だと凹凸形状の形状コントロールが困難であったり、耐熱性が不足し反射材料をスパッタする際の熱により形状が変化したり、さらには反射金属膜をパターニングする際の耐溶剤性が不足している等の欠点がみられた。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的は、光拡散反射膜に用いるための粗面を有し、基板との密着性、耐熱性、耐溶剤性、凹凸形状のコントロール性に優れ、反射型または半透過型の液晶表示素子の光拡散反射膜に用いるための膜を容易に形成することのできる組成物から当該粗面を有する、光散乱機能に優れる光拡散反射性粗面膜の形成法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は第１に
（ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍ、高さが０．１〜５μｍであり、底面が平面の凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法によって達成される。
【０００６】
上記課題は第２に
（ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｄ）下記一般式
【０００７】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物、および
（ｅ）下記一般式（２）
【０００９】
【化７】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【００１１】
【化８】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍのフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にある凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法によって達成される。
【００１７】
以下、本発明の光散乱凹凸膜（光拡散反射性粗面膜）形成用組成物について詳述する。
なお、本発明で「放射線」という語は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含む概念で用いられる。
【００１８】
（ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体または該ラジカル重合性モノマーとそれ以外の他のラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。
またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂である。
【００１９】
フェノール性水酸基含有のラジカル重合性モノマーとしては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンまたはこれらのアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステルもしくはカルボキシルで置換された置換体；
ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノールの如きポリヒドロキシビニルフェノール類；
を挙げることができる。
【００２０】
これらのフェノール性水酸基含有のラジカル重合性モノマーのうち、好ましく使用されるものとして、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００２１】
また、その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン、またはスチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、アルコキシル、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミドもしくはエステルで置換された置換体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレンの如きオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アントラキノニル（メタ）アクリレート、ピペロニル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１,１,１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野で慣用的に「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている）、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステル；
【００２２】
（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリル酸アミド、または（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラニルアミド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。
【００２３】
これらのうち、好ましいその他のラジカル重合性モノマーとして、スチレン、ブタジエン、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００２４】
その他のラジカル重合性モノマーの共重合割合は、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。これらその他のラジカル重合性モノマーの共重合割合がフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えるとアルカリ現像性が不十分となる場合がある。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の合成に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当たり、好ましくは２０〜１,０００重量部である。
【００２６】
アルカリ可溶性樹脂（ａ）の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂の別の合成法としては、前述のフェノール性水酸基含有ラジカル重合性モノマーの、フェノール性水酸基をアルキル基、アセチル基、フェナシル基等の保護基で保護したモノマーに相当するモノマーの単独重合体または該相当するモノマーとその他のモノマーとの共重合体を得た後、加水分解等の反応で脱保護することによりアルカリ可溶性を付与する方法によっても合成できる。
【００２８】
本発明で用いられる（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、水素添加等の処理により透明性や軟化点が修正されたものを使用してもよい。
本発明において使用される（ａ）アルカリ可溶性樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。この範囲でパターン形状、解像度、現像性および耐熱性と、現像性および感度のバランスに優れた感放射線性樹脂組成物を与えることができる。
【００２９】
これらアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、マルカリンカーＭ、同ＰＨＭ−Ｃ（以上、丸善石油化学（株）製）、ＶＰ−１５００（日本曹達（株）製）等のヒドロキシスチレン（共）重合体またはその部分水素添加物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の（ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、その他に、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂が用いられる。これらは前記のアルカリ可溶性樹脂と混合して使用することができる。
この際使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等を挙げることができる。これらの化合物のうちｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,３,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
また、上記フェノール類と重縮合するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド等を挙げることができる。また、反応中にアルデヒドを生成する化合物として、トリオキサン等も前記アルデヒド類と同様に使用できる。これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類およびアルデヒドを生成する化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。アルデヒド類はフェノール類に対して、通常、０.７〜３モル、好ましくは０.７〜２モルの割合で使用される。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。その使用量は、フェノール類１モル当たり１×１０-4〜５×１０-1モルが好ましい。
【００３２】
重縮合の反応には、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合の反応において使用するフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として親水性有機溶媒を使用することもできる。この際使用される溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００重量部が好ましい。
縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節することができるが、通常、１０〜２００℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒および反応媒質を除去するため、一般的には温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３３】
また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、２,０００〜２０,０００の範囲であり、３,０００〜１５,０００の範囲であることがより好ましい。Ｍｗが２０,０００を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布することが困難となる場合があり、さらに現像性および感度が低下する場合がある。
【００３４】
（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物
本発明で用いられる（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有する１,２−キノンジアジド化合物が好ましく、このようなものとして、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
これらの具体例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００３５】
２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２’,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,２’,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３６】
２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４,６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００３７】
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３’,３’−テトラメチル−１,１’−スピロビインデン−５,６,７,５’,６’,７’−ヘキサノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
これらの化合物のほかに、Ｊ. Ｋｏｓａｒ 著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ 社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ. Ｓ. Ｄｅ Ｆｏｒｅｓ 著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５） ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ, Ｉｎｃ.（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２−キノンジアジド化合物を用いることができる。
これらは、その一部または全量を上記（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応させて縮合体を形成した形態で用いてもよい。
【００３９】
これらの１,２−キノンジアジド化合物のうち、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２− ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２’,４’−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが、特にアルカリ可溶性樹脂の溶解禁止効果の観点から本発明において好適に用いられる。
１,２−キノンジアジド化合物は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
１,２−キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この添加量が５重量部未満のときは、１,２−キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少なく、パターンニングが困難となり易い。一方、１００重量部を越える場合は、短時間の放射線照射では添加した１,２−キノンジアジド化合物のすべてを分解することができ難く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となる場合がある。
本発明の組成物においては、主として感度を向上させる目的で１,２−キノンジアジド化合物に対する増感剤を配合することができる。増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは４〜６０重量部である。
【００４１】
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
本発明で使用できるエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市販品、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂市販品、エピコート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＣＹ−１７５、１７７、１７９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（Ｕ.Ｃ.Ｃ.社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライトＣＹ−１８２、１９２、１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ.製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（セラニーズコーティング（株）製）等の環式脂肪族エポキシ樹脂市販品、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル市販品を挙げることができる。
【００４２】
これらの化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類が現像性および反射凹凸の形状コントロールの観点から本発明においては好適に用いられる。
また、上記したエポキシ化合物の他、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの如き化合物も使用できる。
【００４３】
これらエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物をこのような範囲で含有する組成物から形成された硬化物は、耐熱性や密着性に優れるものとなる。ここで、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物の添加量が１重量部より少ないと、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物に放射線を照射することによって生成したカルボン酸との反応が充分に進行し難く、そのような組成物から形成された硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性に劣るものとなる場合がある。また１００重量部を越えると組成全体の軟化点が低下し、光拡散反射膜に用いるパターンを形成する際の加熱処理中に形状が保持でき難いという問題が起こる。
なお、前述の（ａ）アルカリ可溶性樹脂において、共重合モノマーとしてエポキシ基含有不飽和モノマーを使用した場合は、「エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物」といいうるが、アルカリ可溶性を有する点で（ｃ）成分とは異なる。
【００４４】
（ｄ）成分
本発明で用いられる（ｄ）成分は、下記一般式（１）
【００４５】
【化１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ2ＯＲを示し、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる化合物である。
このような化合物としては、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を挙げることができる。
このような化合物の市販品としては、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、ニカラックＭｗ−３０（以上、三和ケミカル社製）などを好ましく使用することができる。
【００４７】
本発明で用いられる（ｄ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部である。この範囲の添加量において、良好な形状の粗面を形成でき、アルカリに対する適当な溶解性を示す組成物が得られることとなる。
【００４８】
（ｅ）成分
本発明で用いられる（ｅ）成分は、下記一般式（２）
【００４９】
【化１１】
（式中、Ｘはハロゲンを表わし、ＡはＣＸ3または下記一般式
【００５１】
【化１２】
で表わされる基を示し、そしてＢ、ＤおよびＥは、それぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基またはチオアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１０のアルキル基のついた二級アミノ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜１０のケトアルキル基またはケトアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニルオキシ基を示し、そしてｍは１〜５の整数を示す。）
で表わされる化合物である。
【００５３】
このような化合物としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、２−（３−クロロフェニル）−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく使用できる。
【００５５】
（ｅ）成分の添加量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。この範囲の添加量で、良好な凸凹形状を有し、かつ耐熱性、耐溶剤性とに優れた硬化膜を得ることができる。
【００６３】
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、下記するいずれかの組合せに係る各成分を必須成分として含有するものである。
（１）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物。
（２）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
（３）（ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（ｄ）上記一般式（１）で表わされる化合物、および
（ｅ）上記一般式（２）で表わされる化合物。
【００６４】
その他の添加剤
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、上記の組合せに係る各成分を必須成分として含有するのみで十分な性能を発揮することができるが、必要に応じてその他の添加剤を含有しても良い。
このような添加剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、および消泡剤等が挙げられる。
【００６５】
増感剤
組成物が前記（ｅ）成分を含有するものであるとき、適宜増感剤を併用することができる。
このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類ポルヒリン類、アクリジン類等が挙げられる。
（使用量記載）
【００６６】
界面活性剤
本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の、ポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分あたり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００６７】
光拡散反射膜形成用組成物の調製
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、好ましくは適当な溶剤に溶解され、溶液状態で使用される。この際に用いられる溶剤としては、組成物の各成分を溶解し、各成分と反応せず、適当な蒸気圧を有するものが好ましく使用できる。このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類を用いることができる。これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００６８】
さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ− ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【００６９】
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、上記のような溶剤を用いて、組成物の各成分を、固形分濃度が例えば２０〜４０ｗｔ％となるように溶剤に溶解させて調製することができる。必要に応じて、孔径 ０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後に用いても良い。
【００７０】
光拡散反射性粗面膜の形成
次に、本発明の光拡散反射膜形成用組成物を用いて本発明の光拡散反射性粗面膜を形成する方法について述べる。
本発明の光拡散反射膜形成用組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。
次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００７１】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００７２】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより、光拡散反射膜用として適当な粗面を有するパターン状塗膜を得ることができる。
次いで、金属蒸着を施すことにより、本発明の光拡散反射膜とすることができる。このとき蒸着に用いる金属としては特に限定されないが、可視光領域において高い反射率を持つ金属が好ましく用いられる。この観点からアルミニウム、銀、およびこれらのうちの少なくとも１種を含有する合金が好ましい。
【００７３】
上記のように形成された光拡散反射性粗面膜は、金属を蒸着する前のパターンを有する粗面を反映したものとなる。
このとき、各単位パターンの形状は、底面が平面の凸レンズ状となる。単位パターンを上面から観察した場合、好ましくは円形または略円形であり、その直径は１〜３０μｍであり、好ましくは、５〜２０μｍである。
また、各単位パターンの断面形状は、図１（Ａ）の如き形状となることが好ましく、そのときの高さは０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜３μｍである。
【００７４】
液晶表示素子
次に本発明における液晶表示素子について説明する。
本発明における液晶表示素子は、上記の如くして形成された光拡散反射性粗面膜を有する。
液晶素子の構造としては適宜の構造が可能であるが、例えば、図２に示した如く、基板１上に本発明の光拡散反射性粗面膜２３とカラーフィルター層４を形成し、配向膜７、液晶層８を介して対向する配向膜９、対向する透明電極１０と対向基板１１を有する構造が挙げられる。この場合、図２のように下部基板側に透明電極６を設けても良いし、光拡散反射性粗面膜２３を構成する金属層３に電極の機能を持たせても良い。また、必要に応じて、偏光板１２や、カラーフィルター層４上に保護膜５を形成しても良い。
別の構造の例としては、図３に示した如く、基板１上に本発明の光拡散反射性粗面膜２３を形成し、配向膜７、液晶層８を介して対向する配向膜９、対向する透明電極１０、カラーフィルター層４、および対向基板１１を有する構造が挙げられる。この場合、図３の如くカラーフィルター層４の下方に対向透明電極１０を有する構造であっても良いし、カラーフィルター層４の上方に対向透明電極を有する構造であっても良い。また、必要に応じて偏光板１２や、カラーフィルター層４の下方に保護膜５を形成しても良い。
図３の構造では、光拡散反射性粗面膜２３を構成する金属層３が電極の機能を司るが、下部基板側に別途電極を設けても良い。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。なお、以下において、「％」は「重量％」を意味する。
【００７６】
合成例１（樹脂ａ−１の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇ（０.１ｍｏｌ）およびアゾビスブチロニトリル５.８ｇ（０.０４ｍｏｌ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｍｌを加えて溶解させて、７５℃で４時間重合させた。得られたポリｔ−ブトキシスチレン溶液に５重量％硫酸水溶液５０ｇを混合して、１００℃で３時間加水分解反応を行った。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｍｌを加えた後、脱イオン水１０００ｍｌで３回洗浄した。その後、有機層を減圧にて脱溶し、真空乾燥してＭｗ２４，０００のアルカリ可溶性樹脂（ポリヒドロキシスチレン）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−１とする。
【００７７】
合成例２（樹脂ａ−２の合成）
冷却管、攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を得た。このアルカリ可溶性樹脂を、樹脂ａ−２とする。
【００７８】
実施例１
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０．０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を２０．０重量部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、光拡散反射膜形成用組成物の溶液を調製した。
【００７９】
（Ｉ）パターンを有する粗面の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、９０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして膜厚２．０μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に5μm角の残しパターンのマスクを介して、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を７秒間照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で２５℃、３０秒間現像した後、純水で１分間リンスした。さらに、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中、２２０℃で６０分間加熱しパターンを有する粗面を形成した。
【００８０】
（II）解像度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターンにおいて残しパターンが解像できている場合を良好、解像できていない時を不良とした。結果を表１に示す。
【００８１】
（III）パターン断面形状の評価
パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、図１に示したＡ〜Ｃのどの形状に当たるかを図１に示した。Ａに示した如く、底面が平面の凸レンズ状にパターンが形成された場合にパターン形状は良好、ＢあるいはＣのようにパターンエッジが垂直、あるいは順テーパー状に形成された場合には、パターン形状は不良といえる。
また、このときのパターンの直径および高さを表１に併記する。なお、パターンの直径および高さは走査型電子顕微鏡により観察することにより評価した。
【００８２】
（IV）耐熱性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンをオーブン中、２５０℃で３０分加熱した。このときの膜厚の変化率を表１に示した。この値の絶対値が加熱前後で５％以内のときに、耐熱性良好といえる。
【００８３】
（IV）耐溶剤性の評価
上記（Ｉ）で形成したパターンを７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、浸漬による膜厚変化を測定した。結果を表１に示す。この値の絶対値が５％未満の場合、耐溶剤性は良好といえる。
【００８４】
（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成
上記（Ｉ）と同様にして形成した粗面上に、真空蒸着装置により、厚さ１，５００Åのアルミ膜を成膜した。（このようにして形成した、ガラス基板上に光散乱性膜を有し、さらにその上にアルミ膜を有する基板を、以後、アルミ蒸着基板という。）
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法にしたがって、上記で形成したアルミ蒸着基板に１００個の碁盤目をカッターナイフで形成して密着性試験を行った。その際、残った碁盤目の数を表１に示す。
【００８５】
実施例２
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物を（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０.０重量部、（ｄ）成分としてとして三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジンを０．２部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８６】
実施例３
実施例１において樹脂Ａ−１にかえて樹脂Ａ−２を使用した他は実施例１と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
実施例４
実施例２において樹脂Ａ−１にかえて樹脂Ａ−２を使用した他は実施例２と同様に組成物溶液を調製し評価した。結果を表１に示した。
【００８８】
実施例５
（ａ）成分として樹脂Ａ−１ １００重量部、（ｂ）成分として１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１.９モル）との縮合物（１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）を３０.０重量部、（ｃ）成分として油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８を１０重量部、（ｄ）成分として三井サイアナミッド（株）製サイメル３００を２０.０重量部、（ｅ）成分として２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．２部、、さらに、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ（株）製）を０．０５重量部混合し、全体の固形分濃度が３０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、光拡散反射膜形成用組成物溶液を調製した。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
実施例６
光拡散特性の評価
実施例１で調製した光散乱膜形成用組成物を使用し、実施例１に記した（Ｉ）パターンを有する粗面の形成工程、および（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程にしたがって、パターンの下部直径１０μｍ、高さ０．３μｍの底面が平面の凸レンズ状パターンを最密充填配置となるようにガラス基板上に形成した。この上に実施例１に記載の（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程に従い、１，５００Åのアルミニウム膜を成膜し、光拡散反射性粗面膜を得た。ここで得られた光拡散反射性粗面膜について、三次元変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製）を用い、３０゜入射時の散乱特性を−１０゜から７０゜まで変角して測定した。結果を図２に示す。
【００９１】
実施例７
実施例２で調製した光散乱膜形成用組成物を使用し、実施例１に記した（Ｉ）パターンを有する粗面の形成工程、および（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程にしたがって、パターン下部直径１０μｍ、高さ０．７μｍの底面が平面の凸レンズ状パターンを最密充填配置となるようにガラス基板上に形成した。この上に実施例１に記載の（Ｖ）光拡散反射性粗面膜の形成工程に従い、１，５００Åのアルミニウム膜を成膜し、光拡散反射性粗面膜を得た。得られた光拡散反射性粗面膜について、三次元変角光度計（（株）村上色彩技術研究所製）を用い、３０゜入射時の散乱特性を−１０゜から７０゜まで変角して測定した。結果を図３に示す。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、光拡散反射性粗面膜に用いるための粗面を有し、基板との密着性、耐熱性、耐溶剤性、凹凸形状のコントロール性に優れ、反射型または半透過型の液晶表示素子の光拡散反射性粗面膜に用いるための膜を容易に形成することのできる組成物を用いて光拡散反射性粗面膜を形成する方法が提供される。
また、上記の組成物から形成された膜を有する、光散乱機能に優れる光拡散反射膜、およびその光拡散反射膜を有する液晶表示素子が提供される。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】パターン状塗膜の断面形状を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造を示す模式図である。
【図３】液晶表示素子の構造を示す模式図である。
【図４】実施例６で得られた光拡散反射膜の光散乱特性を示すグラフである。
【図５】実施例７で得られた光拡散反射膜の光散乱特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 基板
２ パターン状塗膜
３ 金属層
２３ 光拡散反射膜
４ カラーフィルター層
５ 保護膜
６ 透明電極
７ 配向膜
８ 液晶層
９ 配向膜
１０ 透明電極
１１ 対向基板
１２ 偏光板
１３ ＴＦＴ素子
Claims (2)
- （ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、および
（ｃ）エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍ、高さが０．１〜５μｍであり、底面が平面の凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法。 - （ａ）フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーの単独重合体、該ラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体またはフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒存在下で重縮合して得られたノボラック樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００の範囲にあるアルカリ可溶性樹脂、
（ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、
（ｄ）下記一般式（１）
（ｅ）下記一般式（２）
で表わされる化合物
を含有する溶液組成物を下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去し、得られた塗膜に所定パターンを介して放射線を照射し、アルカリ水溶液により現像し、得られたパターンに放射線を照射し、１５０〜２５０℃の温度で加熱して直径が１〜３０μｍ、高さが０．１〜５μｍであり、底面が平面の凸レンズ状の単位パターンからなるパターン粗面を形成し、次いでパターン粗面上に金属蒸着を行う、
ことを特徴とする液晶表示素子の下地基板上に光拡散反射性粗面膜を形成する方法。
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