TWI405038B - A radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film and a microlens, and a method for manufacturing the same - Google Patents

A radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film and a microlens, and a method for manufacturing the same Download PDF

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Description

感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜與微透鏡、及其製造方法
本發明係關於感放射線性樹脂組成物、層間絕緣膜及微透鏡、以及其製造方法。
在薄膜電晶體(以下略記為「TFT」)型液晶顯示元件或磁頭元件,積體電路元件,固體成像(imaging)元件等的電子零件中,一般而言,為了使層狀配置的配線間絕緣,設置有層間絕緣膜。形成層間絕緣膜的材料方面,由於欲獲得必要的圖型形狀,以步驟數少且具有充分平坦性之物為佳,因此敏輻射線性樹脂組成物被廣泛的使用(參照日本特開2001-354822號公報及日本特開2001-343743號公報)。
上述電子零件之中,例如TFT型液晶顯示元件,由於係經由在上述的層間絕緣膜上,形成透明電極膜,進而於其上形成液晶配向膜的步驟而製造,層間絕緣膜,在透明電極膜的形成步驟中,高溫條件下被曝光,也就是在形成電極圖型所使用的光阻剝離液中曝光,所以對該等必須具備充分的耐性。
又近年,在TFT型液晶顯示元件中,有大畫面化,高亮度化,高精細化,高速應答化,薄型化等的傾向,該等所使用之層間絕緣膜形成用組成物方面為高感度,所形成的層間絕緣膜在低介電率,高透過率等之中,比習知增 加的高性能被尋求著。
另一方面,傳真機,影印機,固體成像(imaging)元件等的晶片上(onchip)濾色片的成像光學系或光纖連接器的光學系材料方面,係使用具3~100μm左右透鏡徑的微透鏡,或規則配列該等微透鏡的微透鏡陣列。
形成微透鏡或微透鏡陣列時,已知有於形成相當於透鏡的光阻圖型後,以加熱處理的方式使其熔融,維持原樣作為透鏡使用的方法,或將熔融的透鏡圖型作為光罩,以乾蝕刻方式,於底層轉印透鏡形狀的方法等。形成該透鏡圖型時,廣泛使用敏輻射線性樹脂組成物(參照日本特開平6-18702號公報及日本特開平6-136239號公報)。
然而,如上述的微透鏡或微透鏡陣列所形成之元件,其後,為了去除配線形成部分的結合墊(bonding pad)上之各種絕緣膜,有塗佈平坦化膜及蝕刻用光阻膜,使用所期望的光罩進行曝光,顯影去除連結部分的蝕刻光阻,接著,藉由蝕刻去除平坦化膜或各種絕緣膜,露出連結墊部分的步驟。因此,在微透鏡或微透鏡陣列中,形成平坦化膜及蝕刻光阻塗膜的步驟以及蝕刻步驟中,必須具有耐溶劑性或耐熱性。
用於形成此種微透鏡所使用的敏輻射線性樹脂組成物為高感度,且由此所形成的微透鏡具有所期望的曲率半徑,具備高耐熱性,高透過率等者被尋求著。
又,如此一來,所得的層間絕緣膜或微透鏡,在形成該等時的顯影步驟中,顯影時間一旦比最適時間只多一點 也是過多,此時,圖型與基板之間就會浸透顯影液,變成容易剝離,故有必要嚴格控制顯影時間,對製品的生產率有所影響。
如此一來,由敏輻射線性樹脂組成物形成層間絕緣膜或微透鏡時,組成物方面必須為高感度,又在形成步驟的顯影步驟中,即使在顯影時間比設定的時間更多的情況下,亦能顯現出圖型不產生剝離之良好的密接性,且由此所形成的層間絕緣膜必須具備高耐熱性,高耐溶劑性,低介電率,高透過率,高密接性等,另一方面,形成微透鏡時,微透鏡必須具有良好的熔體(melt)形狀(所期望的曲率半徑),高耐熱性,高耐溶劑性,高透過率,但滿足該要求的敏輻射線性樹脂組成物一直為習所不知。
發明揭示
本發明係根據以上的理由而提出者。因此,本發明的目的,係提供具有高敏輻射線感度,具有顯影步驟中即使超過最適顯影時間,尚可形成良好圖型形狀的顯影界限,易形成密接性優異的圖型狀薄膜的敏輻射線性組成物。
本發明的其他目的,係提供在用於形成層間絕緣膜時,可形成高耐熱性,高耐溶劑性,高透過率,低介電率的層間絕緣膜,又在用於形成微透鏡時,可形成具有高透過率與良好熔體形狀的微透鏡之敏輻射線性樹脂組成物。
進而,本發明的其他目的,係提供使用上述敏輻射線 性樹脂組成物,形成層間絕緣膜及微透鏡的方法。
進而,本發明的其他目的,係提供藉由本發明的方法所形成之層間絕緣膜及微透鏡。
由以下的說明,可進而明瞭本發明的其他目的及優點。
根據本發明、本發明上述目的及優點第1可藉由含有[A](a1)下述式(1) (在此,R示氫或甲基,X示亞甲基,碳數2以上的烷撐基或下述式(1-1)~(1-6) (在此,X1 係各自獨立示亞甲基或碳數2以上的烷撐基,式(1-1)~(1-6)右手邊的鍵結鍵為與羧基鍵結)。
的任一項所示的2價基),所示之具有羧基的不飽和化合物,(a2)具有選自下述式(2-1)~(2-3) 之脂環式環氧基骨架的不飽和化合物以及(a3)至少一種選自甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸環狀烷基酯,甲基丙烯酸環狀烷基酯,具有羥基的甲基丙烯酸酯,丙烯酸環狀烷基酯,甲基丙烯酸芳基酯,丙烯酸芳基酯,不飽和二羧酸二酯,雙環不飽和化合物,順丁烯二醯亞胺化合物,不飽和芳香族化合物,共軛二烯;具有四氫呋喃骨架,呋喃骨架,四氫哌喃骨架,哌喃骨架,縮水甘油基骨架,具有下述式(3) (式(3)中,R3 為氫原子或甲基,n為重覆數)
所示骨架的不飽和化合物;下述式(4) (式(4)中,R4 為氫原子或碳數1~4的烷基,複數的R5 為各 自獨立示氫原子,羥基或碳數1~4的烷基,X2 為單鍵,-COO-或-CONH-,m為0~3的整數,但是R5 中的至少1個為羥基)。
所示之含有苯酚性羥基的不飽和化合物,以及選自丙烯腈,甲基丙烯腈,氯化乙烯,氯化亞乙烯,丙烯醯胺,甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯所成群之不飽和化合物的共聚物以及
[B]1,2-醌二疊氮基化合物的感放射線性樹脂組成物而達成。
本發明的目的及優點第2可藉由以下列記載的順序含有下列的步驟為其特徵之層間絕緣膜或微透鏡的形成方法而達成。
(1)於基板上形成上述感放射線性樹脂組成物之塗膜的形成步驟,(2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟,(3)顯影步驟,及(4)加熱步驟。
進而本發明的目的及優點第3可藉由以上述方法所形成的層間絕緣膜或微透鏡而達成。
實施發明之最佳型態
關於本發明的感放射線性樹脂組成物詳述如下。
共聚物[A]
共聚物[A],較佳為藉由在溶劑中,聚合引發劑的存在下,使化合物(a1),化合物(a2)及化合物(a3)進行自由基聚合而製造。
本發明所使用的共聚物[A],根據由化合物(a1),化合物(a2),及化合物(a3)所衍生的重覆單位的合計,化合物(a1)所衍生的構成單位較佳為含有5~40重量%,特佳為含有5~25重量%。若該重覆單位使用不足5重量%的共聚物時,在顯影步驟時,將難以溶解於鹼水溶液中,另一方面,若超過40重量%時,共聚物對鹼水溶液的溶解性有過大的傾向。
化合物(a1)為上述式(1)所示之含羧基的不飽和化合物。上述式(1)中,X及上述式(1-1)~(1~6)中,X1 的碳數2以上的烷撐基方面,以碳數2~6的烷撐基為佳,可例舉1,1-乙烯基,1,2-乙烯基,1,2-丙烯基,1,3-丙烯基,1,1-二甲基-1,2-乙烯基,2,2-二甲基-1,2-乙烯基,1-甲基-1,3-丙烯基,2-甲基-1,3-丙烯基,1,3-丁烯基,1,4-丁烯基,1,5-戊烯基等。上述式(1-6)中,環己烯環,以相對於式(1-6)中的-X1 -OCO-,在3位及4位的碳-碳之間於雙鍵位置上鍵結較佳。
此種化合物(a1)中,就共聚合反應性,對鹼水溶液的溶解性及容易取得的觀點而言,以使用2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基琥珀酸,2-(甲基)丙烯醯基氧異丙基琥珀酸,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基酞酸,2-(甲基)丙烯醯基氧異丙基酞酸,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基六 氫酞酸,2-(甲基)丙烯醯基氧異丙基六氫酞酸,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-3,4,5,6-四氫酞酸或2-(甲基)丙烯醯基氧丙基-3,4,5,6-四氫酞酸為佳。該等的化合物(a1),可單獨使用或組合使用。
本發明所使用的共聚物[A],根據化合物(a1),化合物(a2),及化合物(a3)所衍生的重覆單位的合計,化合物(a2)所衍生的構成單位較佳為含有10~80重量%,特佳為含有30~80重量%。該重覆單位若不足10重量%時,所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性,表面硬度及剝離液耐性有降低的傾向,另一方面,該重覆單位的量若超過80重量%時,感放射線性樹脂組成物的保存穩定性有降低之虞。
化合物(a2)為具有選自上述式(2-1)~(2-3)之脂環式環氧基骨架的不飽和化合物。化合物(a2)方面,具有上述脂環式環氧基骨架之,以甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯,苯乙烯化合物,乙烯醚化合物為佳,以甲基丙烯酸酯為特佳。化合物(a2)方面,較佳為下述式
(式中,R1 為氫原子或碳數1~4的烷基,R2 為碳數1以上的2價烴基)
所示之化合物。R2 的碳數1以上的2價烴基方面,較佳為碳數1~6的2價烴基,更佳為碳數2~6的2價烴基,特佳為1,1-乙烯基,1,2-乙烯基,1,2-丙烯基,1,3-丙烯基,1,1-二甲基-1,2-乙烯基,2,2-二甲基-1,2-乙烯基,1-甲基-1,3-丙烯基,2-甲基-1,3-丙烯基,1,3-丁烯基,1,4-丁烯基或1,5-戊烯基。
化合物(a2)中,特佳為3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯,3,4-環氧基三環[5.2.102.6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯及2,3-環氧基環戊基甲基(甲基)丙烯酸酯。
本發明所使用的共聚物[A],根據由化合物(a1),化合物(a2),及化合物(a3)所衍生的重覆單位的合計,化合物(a3)所衍生的構成單位較佳為含有5~80重量%,特佳為含有10~60重量%。該重覆單位若不足5重量%時,將有損於感放射線性樹脂組成物的保存穩定性,另一方面,該重覆單位的量若超過80重量%時,所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性,表面硬度或剝離液耐性將有不足的情形。
化合物(a3)的具體例中,甲基丙烯酸烷基酯方面,可例舉甲基甲基丙烯酸酯,乙基甲基丙烯酸酯,正丁基甲基丙烯酸酯,二級丁基甲基丙烯酸酯,三級丁基甲基丙烯酸酯,2-乙基己基甲基丙烯酸酯,異癸基甲基丙烯酸酯,正月桂基甲基丙烯酸酯,十三基甲基丙烯酸酯,正硬脂醯基甲基丙烯酸酯等; 甲基丙烯酸環狀烷基酯方面,可例舉甲基丙烯酸酯,異丙基丙烯酸酯等;甲基丙烯酸環狀烷基酯方面,可例舉環己基甲基丙烯酸酯,2-甲基環己基甲基丙烯酸酯,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧乙基甲基丙烯酸酯,異伯基甲基丙烯酸酯等;具有羥基的甲基丙烯酸酯方面,可例舉羥基甲基甲基丙烯酸酯,2-羥基乙基甲基丙烯酸酯,3-羥基丙基甲基丙烯酸酯,4-羥基丁基甲基丙烯酸酯,二乙二醇單甲基丙烯酸酯,2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯,2-甲基丙烯醯氧基乙基糖苷,4-羥基苯基甲基丙烯酸酯等;丙烯酸環狀烷基酯方面,可例舉環己基丙烯酸酯,2-甲基環己基丙烯酸酯,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基丙烯酸酯,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基氧乙基丙烯酸酯,異基丙烯酸酯等;甲基丙烯酸芳基酯方面,可例舉苯基甲基丙烯酸酯,苄基甲基丙烯酸酯等;丙烯酸芳基酯方面,可例舉苯基丙烯酸酯,苄基丙烯酸酯等;不飽和二羧酸二酯方面,可例舉順丁烯二酸二乙酯,反丁烯二酸二乙酯,伊康酸二乙酯等;雙環不飽和化合物方面,可例舉雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-乙氧基雙環[2.2.1]庚- 2-烯,5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-環己基氧羰雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-苯氧基羰雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(三級丁氧基羰)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(環己基氧羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯,5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯等;順丁烯二醯亞胺化合物方面,可例舉正苯基順丁烯二醯亞胺,正環己基順丁烯二醯亞胺,正苄基順丁烯二醯亞胺,正(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺,正(4-羥基苄基)順丁烯二醯亞胺,正琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯,正琥珀醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯正琥珀醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯,正琥珀醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯,正(4-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等;不飽和芳香族化合物方面,可例舉苯乙烯,α-甲基苯乙烯,間甲基苯乙烯,對甲基苯乙烯,乙烯甲苯,對甲氧基苯乙烯等;共軛二烯方面,可例舉1,3-丁二烯,異戊二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯等;含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物方面,可例舉四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,2-甲基丙烯醯基氧-丙酸四氫糠基酯,3-(甲基)丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮等; 含有呋喃骨架的不飽和化合物方面,可例舉2-甲基-5-呋喃-3-基-1-戊烯-3-酮,糠基(甲基)丙烯酸酯,1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮,1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮,6-呋喃-2-基-2-甲基-1-己烯-3-酮,6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮,丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯,6-呋喃-2-基-6-甲基-1-庚烯-3-酮等;含有四氫哌喃骨架的不飽和化合物方面,可例舉(四氫哌喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯,2,6-二甲基-8-(四氫哌喃-2-基氧)-辛-1-烯-3-酮,2-甲基丙烯酸四氫哌喃-2-基酯,1-(四氫哌喃-2-氧)-丁基-3-烯-2-酮等;含有哌喃骨架的不飽和化合物方面,可例舉4-(1,4-二氧雜-5-羰基(oxo)-6-庚烯基)-6-甲基-2-二吡咯甲酮(pyrrone),4-(1,5-二氧雜-6-羰基-7-辛烯基)-6-甲基-2-二吡咯甲酮(pyrrone)等;含有縮水甘油基骨架的不飽和化合物方面,可例舉丙烯酸環氧丙酯,甲基丙烯酸環氧丙酯,α-乙基丙烯酸環氧丙酯,α-正丙基丙烯酸環氧丙酯,α-正丁基丙烯酸環氧丙酯,o-乙烯苄基縮水甘油基醚,m-乙烯苄基縮水甘油基醚,對乙烯苄基縮水甘油基醚等;含有上述式(3)所示骨架的不飽和化合物方面,可例舉重覆單元數n為2~10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯,重覆單元數n為2~10的聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等;以上述式(4)表示的含有苯酚性羥基的不飽和化合物方面,可例舉下述式(5)-(9) (式(5)~(9)中,R4 及R5 同於上述式(4)中的意義,m1 為1~3的整數)。
所示之化合物等。
該等中,以使用甲基丙烯酸烷基酯,甲基丙烯酸環狀烷基酯,順丁烯二醯亞胺化合物,不飽和芳香族化合物;具有四氫呋喃骨架,呋喃骨架,四氫哌喃骨架,哌喃骨架,縮水甘油基骨架,上述式(3)所示骨架的不飽和化合物;上述式(4)所示之含有苯酚性羥基的不飽和化合物為佳,就共聚合反應性及對鹼水溶液的溶解性之觀點而言,特別以苯乙烯,三級丁基甲基丙烯酸酯,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯,對甲氧基苯乙烯,2-甲基環己基丙烯酸酯,正苯基順丁烯二醯亞胺,正環己基順丁烯二醯亞胺,四氫糠基(甲基)丙烯酸酯,縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,重覆單元數n=2~10的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯,3-(甲基)丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮,4-羥基苄基(甲基)丙烯酸酯,4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯,o-羥基苯乙烯,p-羥基苯乙烯或α-甲基-p-羥基苯乙烯為佳。該等的化合物(a3),可單獨使用或組合使用。
本發明所使用的共聚物[A],較佳的具體例方面,可例舉2-甲基丙烯醯基氧乙基酞酸/3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基六氫酞酸/3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/4-(甲基)丙烯醯基嗎啉基/3-(甲基)丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮/苯乙烯,2-(甲基)丙烯醯基 氧丙基六氫酞酸/3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯/正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯,(甲基)丙烯醯基氧乙基琥珀酸/3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/三環[5.3.1.02.6 ]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯/4-羥基苯基(甲基)丙烯酸酯。
本發明所使用的共聚物[A]的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」),較佳為2×103 ~1×105 ,更佳為5×103 ~5×104 。Mw若不足2×103 時,顯影界限將會不充分,所得被膜的殘膜率等降低,又所得層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀,耐熱性等變差,另一方面,若超過1×105 時,感度降低,圖型形狀變差。又,分子量分布(以下,稱為「Mw/Mn」),較佳為5.0以下,更佳為3.0以下為所望。Mw/Mn若超過5.0時,所得層間絕緣膜或微透鏡的圖型形狀不佳。含有上述共聚物[A]的感放射線性樹脂組成物,於顯影之際,不會有顯影殘留,容易形成設定的圖型形狀。
共聚物[A]的製造所使用的溶劑方面,可例舉醇,醚,乙二醇醚,乙二醇烷基醚乙酸酯,二乙二醇,丙二醇單烷基醚,丙二醇烷基醚乙酸酯,丙二醇烷基醚丙酸酯,芳香族烴,酮,酯等。
該等的具體例中,醇方面,可例舉甲醇,乙醇苄基醇,2-苯基乙基醇,3-苯基-1-丙醇等;醚方面,可例舉四氫呋喃等;乙二醇醚方面,可例舉乙二醇單甲基醚,乙二醇單乙 基醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯方面,可例舉甲基溶纖劑乙酸酯,乙基溶纖劑乙酸酯,乙二醇單丁基醚乙酸酯,乙二醇單乙基醚乙酸酯等;二乙二醇方面,可例舉二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,二乙二醇二甲基醚,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇乙基甲基醚等;丙二醇單烷基醚方面,可例舉丙二醇單甲基醚,丙二醇單乙基醚,丙二醇單丙基醚,丙二醇單丁基醚等;丙二醇烷基醚丙酸酯方面,可例舉丙二醇甲基醚丙酸酯,丙二醇乙基醚丙酸酯,丙二醇丙基醚丙酸酯,丙二醇丁基醚丙酸酯等;丙二醇烷基醚乙酸酯方面,可例舉丙二醇甲基醚乙酸酯,丙二醇乙基醚乙酸酯,丙二醇丙基醚乙酸酯,丙二醇丁基醚乙酸酯等;芳香族烴方面,可例舉甲苯,二甲苯等;酮方面,可例舉甲基乙基酮,環己酮,4-羥基-4-甲基-2-戊酮等;酯方面,可例舉乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸丙酯,乙酸丁酯,2-羥基丙酸乙酯,2-羥基-2-甲基丙酸甲酯,2-羥基-2-甲基丙酸乙酯,羥基乙酸甲酯,羥基乙酸乙酯,羥基乙酸丁酯,乳酸甲酯,乳酸乙基,乳酸丙酯,乳酸丁酯,3-羥基丙酸甲酯,3-羥基丙酸乙酯,3-羥基丙酸丙酯,3-羥基丙酸丁酯,2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯,甲氧基乙酸甲酯,甲氧基乙酸乙酯,甲氧基乙酸丙酯,甲氧基乙酸丁 酯,乙氧基乙酸甲酯,乙氧基乙酸乙酯,乙氧基乙酸丙酯,乙氧基乙酸丁酯,丙氧基乙酸甲酯,丙氧基乙酸乙酯,丙氧基乙酸丙酯,丙氧基乙酸丁酯,丁氧基乙酸甲酯,丁氧基乙酸乙酯,丁氧基乙酸丙酯,丁氧基乙酸丁酯,2-甲氧基丙酸甲酯,2-甲氧基丙酸乙酯,2-甲氧基丙酸丙酯,2-甲氧基丙酸丁酯,2-乙氧基丙酸甲酯,2-乙氧基丙酸乙酯,2-乙氧基丙酸丙酯,2-乙氧基丙酸丁酯,2-丁氧基丙酸甲酯,2-丁氧基丙酸乙酯,2-丁氧基丙酸丙酯,2-丁氧基丙酸丁酯,3-甲氧基丙酸甲酯,3-甲氧基丙酸乙酯,3-甲氧基丙酸丙酯,3-甲氧基丙酸丁酯,3-乙氧基丙酸甲酯,3-乙氧基丙酸乙酯,3-乙氧基丙酸丙酯,3-乙氧基丙酸丁酯,3-丙氧基丙酸甲酯,3-丙氧基丙酸乙酯,3-丙氧基丙酸丙酯,3-丙氧基丙酸丁酯,3-丁氧基丙酸甲酯,3-丁氧基丙酸乙酯,3-丁氧基丙酸丙酯,3-丁氧基丙酸丁酯等。
該等中,以乙二醇烷基醚乙酸酯,二乙二醇,丙二醇單烷基醚,丙二醇烷基醚乙酸酯為佳,特別以二乙二醇二甲基醚,二乙二醇乙基甲基醚,丙二醇甲基醚,丙二醇乙基醚,丙二醇甲基醚乙酸酯,3-甲氧基丙酸甲基為佳。
共聚物[A]的製造所使用之聚合引發劑方面,一般可使用習知之自由基聚合引發劑。可例舉2,2'-偶氮雙異丁腈,2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈),2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物;苯醯基過氧化物,月桂醯過氧化物,三級丁基過氧三甲基乙酸酯,1,1'-雙-( 三級丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物;及過氧化氫。使用自由基聚合引發劑的過氧化物時,亦可將過氧化物與還原劑同時使用,作為氧化還原型引發劑。
共聚物[A]的製造中,可使用分子量調整劑來調整分子量。其具體例方面,可例舉氯仿,四溴化碳等的鹵化烴;正己基硫醇,正辛基硫醇,正十二基硫醇,三級十二基硫醇,硫代羥乙酸等的硫醇化合物;二甲基黃原酸基(xanthogen)硫化物,二異丙基黃原酸基酯,2-二硫化物等的黃原酸基酯,2-化合物;葱品油烯,α-甲基苯乙烯二聚物等。
[B]成分
本發明所使用的[B]成分,為藉由放射線的照射,產生羧酸的1,2-醌二疊氮基化合物,可使用苯酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮基磺酸鹵化物的縮合物。
上述母核方面,可例舉三羥基二苯基酮,四羥基二苯基酮,五羥基二苯基酮,六羥基二苯基酮,(聚羥基苯基)鏈烷,其他的母核。
該等的具體例中,三羥基二苯基酮方面,可例舉2,3,4-三羥基二苯基酮,2,4,6-三羥基二苯基酮等;
四羥基二苯基酮方面,可例舉2,2',4,4'-四羥基二苯基酮,2,3,4,3'-四羥基二苯基酮,2,3,4,4'-四羥基二苯基酮,2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯基酮,2,3,4,4'-四羥基-3'- 甲氧基二苯基酮等;五羥基二苯基酮方面,可例舉2,3,4,2',6'-五羥基二苯基酮等;六羥基二苯基酮方面,可例舉2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯基酮,3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯基酮等;(聚羥基苯基)鏈烷方面,可例舉雙(2,4-二羥基苯基)甲烷,雙(對羥基苯基)甲烷,三(對羥基苯基)甲烷,1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷,雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷,2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷,1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷,4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚,雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷,3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚-5,6,7,5',6',7'-己醇,2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等;其他的母核方面,可例舉2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色滿,2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基],1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯,4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
又,亦可適當使用將上述例示之母核的酯鍵結變更為醯胺鍵結的1,2-萘醌二疊氮基磺酸醯胺,可例舉2,3,4-三羥基二苯基酮-1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸醯胺等。
該等母核中,以2,3,4,4'-四羥基二苯基酮,4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚為佳, 在1,2-萘醌二疊氮基磺酸鹵化物方面,以1,2-萘醌二疊氮基磺酸氯為佳,其具體例方面,可例舉1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸氯及1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯,該等之中,以使用1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯為佳。
縮合反應中,相對於苯酚性化合物或醇性化合物中的OH基數,較佳為使用相當於30~85莫耳%,更佳為50~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮基磺酸鹵化物。
縮合反應可以周知的方法進行。
該等[B]成分可單獨使用或組合2種類以上使用。
[B]成分的使用比率,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為5~100重量份,更佳為10~50重量份。該比率若不足5重量份時,對成為顯影液的鹼水溶液,放射線的照射部分與未照射部分的溶解度差異為小,有圖型化困難的情形,又所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及耐溶劑性有不充分的情形。另一方面,該比率若超過100重量份時,在放射線照射部分中,對該鹼水溶液的溶解度不充分,顯影將有困難。
其他的成分
本發明的感放射線性樹脂組成物,含有上述共聚物[A]及[B]成分的必須成分,但可因應需要,含有[C]感熱性酸生成化合物,[D]具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物,[E]共聚物[A]以外的環氧基樹脂,[F]界面活性劑或[G]密接助劑。
可使用上述[C]感熱性酸生成化合物以提高耐熱性或硬度。其具體例方面,可例舉鎏鹽,苯并噻唑鎓鹽,銨鹽,鏻鹽等的鎓鹽。
上述鎏鹽的具體例方面,可例舉烷基鎏鹽,苄基鎏鹽,二苄基鎏鹽,取代苄基鎏鹽等。
該等具體例中,烷基鎏鹽可例舉4-乙醯苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽,4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽,二甲基-4-(苄基氧羰氧)苯基鎏六氟銻酸鹽,二甲基-4-(苯醯基氧)苯基鎏六氟銻酸鹽,二甲基-4-(苯醯基氧)苯基鎏六氟砷酸鹽,二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等;
苄基鎏鹽方面,可例舉苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽,4-乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基-4-甲氧基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽,4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽等;
二苄基鎏鹽方面,可例舉二苄基-4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽,二苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽,4-乙醯氧基苯基二苄基鎏六氟銻酸鹽,二苄基-4-甲氧基苯基鎏六氟銻酸鹽,二苄基-3-氯-4-羥基苯基鎏六氟砷酸鹽,二苄基-3-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽,苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鎏六氟磷酸鹽等;
取代苄基鎏鹽方面,可例舉對氯苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻 酸鹽,對氯苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟磷酸鹽,對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,o-氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽等。
上述苯并噻唑鎓鹽的具體例方面,可例舉3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽,3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽,3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸酯,3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽,3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽,3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等的苄基苯并噻唑鎓鹽。
該等之中,以使用鎏鹽及苯并噻唑鎓鹽為佳,特別以使用4-乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷酸鹽,苄基-4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,4-乙醯氧基苯基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽,二苄基-4-羥基苯基鎏六氟銻酸鹽,4-乙醯氧基苯基苄基鎏六氟銻酸鹽,3-苄基苯并噻唑鎓(benzothiazolium)六氟銻酸鹽為佳。
該等的市售品方面,可例舉Sun aid SI-L85,同SI-L110,同SI-L145,同SI-L150,同SI-L160(三新化學工業公司製)等。
[C]成分的使用比率,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為20重量份以下,更佳為5重量份以下。該使用量若超過20重量份時,在塗膜形成步驟中,析出物將析出,有礙於塗膜形成。
具有上述[D]至少1個的乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化 合物(以下稱為「[D]成分」)方面,可例舉較佳的單官能(甲基)丙烯酸酯,2官能(甲基)丙烯酸酯或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯方面,可例舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯,卡必醇(甲基)丙烯酸酯,異伯基(甲基)丙烯酸酯,3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯,2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-2-羥基丙基鄰苯二酸酯等。該等的市售品方面,可例舉Aronix M-101,同M-111,同M-114(以上,東亞合成公司製),KAYARAD TC-110S,同TC-120S(以上,日本化藥公司製),bisuko-to 158,同2311(以上,大阪有機化學工業公司製)等。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯方面,可例舉乙二醇(甲基)丙烯酸酯,1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,聯苯氧基乙醇茀丙烯酸酯,聯苯氧基乙醇茀丙烯酸酯等。該等的市售品方面,可例舉Aronix M-210,同M-240,同M-6200(以上,東亞合成公司製),KAYARAD HDDA,同HX-220,同R-604(以上,日本化藥公司製),bisuko-to 260,同312,同335HP(以上,大阪有機化學工業公司製)等。
上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯方面,可例舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,三((甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯,新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,二新戊四醇六( 甲基)丙烯酸酯等,其市售品方面,可例舉Aronix M-309,同M-400,同M-405,同M-450,同M-7100,同M-8030,同M-8060(以上,東亞合成公司製),KAYARAD TMPTA,同DPHA,同DPCA-20,同DPCA-30,同DPCA-60,同DPCA-120(以上,日本化藥公司製),bisuko-to 295,同300,同360,同GPT,同3PA,同400(以上,大阪有機化學工業公司製)等。
該等之中,以使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯為佳,其中以三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯,二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為特佳。
該等的單官能,2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可單獨使用或組合使用。
[D]成分的使用比率,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為50重量份以下,更佳為30重量份以下。
藉由含有此種比率的[D]成分,可提高由本發明感放射線性樹脂組成物所得層間絕緣膜或微透鏡的耐熱性及表面硬度等。該使用量若超過50重量份時,於基板上形成感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟中,將會產生膜乾斑。
上述[E]共聚物[A]以外的環氧基樹脂(以下稱為「[E]成分」)方面,在無影響相溶性的範圍下,並無特別限定。
較佳可例舉將雙酚A型環氧基樹脂,苯酚酚醛清漆型環氧基樹脂,甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂,環狀脂肪族環氧基樹脂,縮水甘油基酯型環氧基樹脂,縮水甘油基胺 型環氧基樹脂,雜環式環氧基樹脂,縮水甘油基甲基丙烯酸酯予以(共)聚的樹脂等。該等之中,以雙酚A型環氧基樹脂,甲酚酚醛清漆型環氧基樹脂,縮水甘油基酯型環氧基樹脂等為特佳。
[E]成分的使用比率,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為30重量份以下,更佳為1~20重量份。藉由含有此種比率的[E]成分,可進而提高由本發明感放射線性樹脂組成物所得的保護膜或絕緣膜的耐熱性及表面硬度等。該比率若超過30重量份時,於基板上形成感放射線性樹脂組成物的塗膜之際,塗膜膜厚均一性有不充分的情形。
此外,共聚物[A]亦可稱為「環氧基樹脂」,但在具鹼可溶性這一點與[E]成分相異。[E]成分為鹼不溶性。。
本發明的感放射線性樹脂組成物中,可進而使用上述[F]界面活性劑以提高塗佈性。在此可使用的[F]界面活性劑方面,以使用氟系界面活性劑,聚矽氧系界面活性劑或非離子系界面活性劑為佳。
氟系界面活性劑的具體例方面,除了1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚,1,1,2,2-四氟辛基己基醚,八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚,六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚,八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚,六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚,全氟十二基磺酸鈉,1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氯十二烷,1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等之外,尚可例舉氟烷基苯磺酸鈉;氟烷基氧乙烯醚;氟烷基銨碘化物,氟烷基聚氧乙烯醚,全氟烷基聚氧乙醇;全氟烷基 烷氧化物;氟系烷基酯等。該等的市售品方面,可例舉BM-1000,BM-1100(以上,BM Chemie公司製),megafuck F142D,同F172,同F173同F183,同F178,同F191,同F471(以上,大日本墨水化學工業公司製),Fluorad FC-170C,FC-171,FC-430,FC-431(以上,住友3M公司製),Safron S-112,同S-113,同S-131,同S-141,同S-145,同S-382,同SC-101,同SC-102,同SC-103,同SC-104,同SC-105,同SC-106(旭硝子公司製),f-top EF301,同303,同352(新秋田化成公司製)等。
上述聚矽氧系界面活性劑方面,可例舉商品名DC3PA,DC7PA,FS-1265,SF-8428,SH11PA,SH21PA,SH28PA,SH29PA,SH30PA,SH-190,SH-193,SZ-6032(以上,Toray‧Dow Corning‧聚矽氧公司製),TSF-4440,TSF-4300,TSF-4445,TSF-4446,TSF-4460,TSF-4452(以上,Momentive performance materials合同公司製)等的市售品。
上述非離子系界面活性劑方面,可使用例如聚氧乙烯月桂基醚,聚氧乙烯硬脂醯基醚,聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚,聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚;聚氧乙烯二月桂酸酯,聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯等;(甲基)丙烯酸系共聚物,Polyflow No.57,同95(共榮社化學公司製)等。
該等的界面活性劑可單獨或組合2種以上使用。
該等的[F]界面活性劑,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為使用5重量份以下,更佳為使用0.01~2重量份的範圍。
[F]界面活性劑的使用量若超過5重量份時,於基板上形成塗膜之際,易產生塗膜的膜乾斑。
本發明的感放射線性樹脂組成物中,可進而使用[G]黏接助劑以提高與基板的黏接性。此種[G]黏接助劑方面,以使用官能性矽烷偶合劑為佳,可例舉具有羧基,甲基丙烯醯基,異氰酸酯基,環氧基等反應性取代基的矽烷偶合劑。具體言之,可例舉三甲氧基矽烷基苯甲酸,γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,乙烯三乙醯氧基矽烷,乙烯三甲氧基矽烷,γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷,β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。此種[G]黏接助劑,相對於共聚物[A]100重量份,較佳為使用20重量份以下,更佳為使用10重量份以下的量。黏接助劑的量若超過20重量份時,在顯影步驟中,易有顯影殘留的情形。
感放射線性樹脂組成物
本發明的感放射線性樹脂組成物,可藉由將上述的共聚物[A]及[B]成分以及可任意添加之其他成分平均混合而調製。本發明的感放射線性樹脂組成物,較佳為溶解於適當的溶劑中,以溶液狀態被使用。可例舉將共聚物[A]及[B]成分以及任意添加的其他成分,以設定的比率混合, 可調製溶液狀態的感放射線性樹脂組成物。
調製本發明感放射線性樹脂組成物所使用的溶劑方面,可使用將共聚物[A]及[B]以及任意配合的其他成分之各成分平均溶解,與各成分不產生反應之物。
此種溶劑方面,可例舉用於製造上述共聚物[A]可使用的溶劑所例示之相同之物。
此種溶劑之中,就各成分的溶解性,與各成分的反應性,易形成塗膜等的觀點而言,以使用醇,乙二醇醚,乙二醇烷基醚乙酸酯,酯及二乙二醇為佳。該等之中,以使用苄基醇,2-苯基乙基醇,3-苯基-1-丙醇,乙二醇單丁基醚乙酸酯,二乙二醇單乙基醚乙酸酯,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇乙基甲基醚,二乙二醇二甲基醚,丙二醇單甲基醚,丙二醇單甲基醚乙酸酯,甲氧基丙酸甲酯,乙氧基丙酸乙基為特佳。
進而可將該溶劑同時與高沸點溶劑併用,以提高膜厚面內的均一性。可併用的高沸點溶劑方面,可例舉正甲基甲醯胺,N,N-二甲基甲醯胺,N-甲基N-甲醯苯胺,N-甲基乙醯胺,N,N-二甲基乙醯胺,N-甲基吡咯啶酮,二甲基亞碸,苄基乙基醚,二己基醚,丙酮基丙酮,異佛爾酮,己酸,辛酸,1-辛醇,1-壬醇,乙酸苄酯,苯甲酸乙酯,草酸二乙酯,順丁烯二酸二乙酯,γ-丁內酯,碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯,苯基溶纖劑乙酸酯等。該等之中,以N-甲基吡咯啶酮,γ-丁內酯,N,N-二甲基乙醯胺為佳。
本發明感放射性樹脂組成物的溶劑,若併用高沸點溶 劑時,其使用量相對於全溶劑量為50重量%以下,較佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下。高沸點溶劑的使用量若超過該使用量時,塗膜的膜厚均一性,感度及殘膜率有降低的情形。
將本發明的感放射線性樹脂組成物調製作成溶液狀態時,其固形成分濃度(組成物溶液中,溶劑以外的成分(共聚物[A]及[B]成分以及任意添加之其他成分的合計量)所佔有的比率),可依使用目的或所期望膜厚的值等而任意設定,但較佳為5~50重量%,更佳為10~40重量%,最佳為15~35重量%。
如此一來,可將調製的組成物溶液,以孔徑0.2μm左右的微孔過濾器等過濾後供使用。
層間絕緣膜,微透鏡的形成
接著敘述使用本發明感放射線性樹脂組成物,形成本發明的層間絕緣膜及微透鏡的方法。本發明的層間絕緣膜或微透鏡的形成方法,係以下列的順序含有下列的步驟,(1)於基板上形成本發明感放射線性樹脂組成物的塗膜之步驟,(2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟,(3)顯影步驟,及(4)加熱步驟。
(1)於基板上形成本發明敏輻射線性樹脂組成物的塗膜之步驟
上述(1)的步驟中,係將本發明的組成物溶液塗佈於基板表面上,較佳為以加熱處理(預烘烤)去除溶劑,形成感放射線性樹脂組成物的塗膜。
可使用的基板種類方面,可例舉玻璃基板,矽基板及於該等表面上,各種金屬所形成的基板。
組成物溶液的塗佈方法方面,並無特別限定,可採用如噴灑法,輥塗佈法,旋轉塗佈法(spin coating),縫模塗佈法,棒塗佈法,噴墨法等適當的方法,特別以旋轉塗佈法,縫模塗佈法為佳。預烘烤的條件方面,依各成分的種類,使用比率等而異。可例舉在60~110℃下預烘烤30秒~15分鐘左右。
所形成塗膜的膜厚方面,若為形成層間絕緣膜時,預烘烤後的值以3~6μm為佳,形成微透鏡時,以0.5~3μm為佳。
(2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟
上述(2)的步驟中,在所形成的塗膜上介由具有設定圖型的光罩,照射放射線後,以顯影液顯影去除放射線的照射部分,進行圖型化。此時,所使用的放射線方面,可例舉紫外線,遠紫外線,X線荷電粒子線等。
上述紫外線方面,可例舉g線(波長436nm),i線(波長365nm)等。遠紫外線方面,可例舉KrF準分子雷射等。X線方面,可例舉同步加速器放射線等。荷電粒子線方面,可例舉電子束等。
該等之中以紫外線為佳,其中以含g線及/或i線的 放射線為特佳。
曝光量方面,於形成層間絕緣膜時,以50~1,500 J/m2 為佳,形成微透鏡時,以50~2,000J/m2 為佳。
(3)顯影步驟
顯影處理所使用之顯影液方面,可使用氫氧化鈉,氫氧化鉀,碳酸鈉,矽酸鈉,甲基矽酸鈉,氨,乙基胺,正丙基胺,二乙基胺,二乙基胺基乙醇,二-正丙基胺,三乙基胺,甲基二乙基胺,二甲基乙醇胺,三乙醇胺,氫氧化四甲基銨,氫氧化四乙基銨,吡咯,哌啶,1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯,1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烷等的鹼(鹼鹼性化合物)水溶液。又,可將上述鹼水溶液中,適當添加甲醇,乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液,或將溶解本發明組成物之各種有機溶劑作為顯影液使用。進而,顯影方法方面,可利用盛液法,浸漬法,搖動浸漬法,沖洗法等適宜的方法。此時,顯影時間,依組成物的組成而異,可例如為30~120秒。
此外,習知的感放射線性樹脂組成物,顯影時間若超過最適值20~25秒左右時,則形成的圖型易剝落,故必須嚴密控制顯影時間,但本發明的感放射線性樹脂組成物,即使超過最適顯影時問30秒以上,亦可形成良好的圖型,具製品生產率上的優點。
(4)加熱步驟
如上述實施之(3)的顯影步驟後,對圖型化的薄膜,較佳為例如進行流水洗淨的沖洗處理,進而,更佳為藉由高壓水銀燈的輻射線全面照射(後曝光),進行該當薄膜中殘存1,2-醌二疊氮化合物的分解處理後,藉由以熱板,烤箱等的加熱裝置,將薄膜加熱處理(事後烘烤處理),進行該當薄膜的硬化處理。上述後曝光步驟中,曝光量較佳為2,000~5,000J/m2 左右。又,該硬化處理中,燒成溫度例如為120~250℃。加熱時間依加熱機器的種類而異,但例如在熱板上進行加熱處理時,可為5~30分鐘,在烤箱中進行加熱處理時,可為30~90分鐘。此時,可使用進行2次以上加熱步驟的步進烘焙(step bake)法等。
如此一來,作為目的的層間絕緣膜或對應於微透鏡圖型狀薄膜,可於基板表面上形成。
層間絕緣膜
如上述所形成之本發明的層間絕緣膜,與基板的密接性良好,耐溶劑性及耐熱性優異,具有高透過率,低介電率,可適用於電子零件的層間絕緣膜。
微透鏡
如上述所形成之本發明的微透鏡,與基板的密接性良好,耐溶劑性及耐熱性優異,且具備高透過率與良好的熔體形狀,可適用於固體成像(imaging)元件的微透鏡。
本發明之微透鏡的形狀,如第1圖(a)所示,為半凸的 透鏡形狀。
如上述,本發明之敏輻射線性樹脂組成物,具有高敏輻射線感度,在顯影步驟中,具有即使超過最適顯影時間,亦可形成良好圖型形狀的顯影界限,容易形成密接性優異的圖型狀薄膜。
由上述組成物所形成之本發明的層間絕緣膜及微透鏡,能各自滿足層間絕緣膜及微透鏡所要求的諸性能(近年所要求之日漸嚴苛的性能)。
實施例
以下例示合成例,實施例及比較例,進而具體說明本發明,但本發明並不限定於以下的實施例。
共聚物[A]的合成例 合成例1
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份及二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧乙基酞酸25重量份,3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份,苯乙烯10重量份,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯20重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,以氮取代後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,藉由保持該溫度4小時,獲得含共聚物[A-1]的聚合物溶液。
共聚物[A-1]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為10,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.5。又,在此所得聚合物溶液的固形成分濃度為34.5重量%。
合成例2
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧乙基六氫酞酸13重量份,3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯50重量份,4-丙烯醯基嗎啉10重量份,3-甲基丙烯醯基氧四氫呋喃-2-酮15重量份,苯乙烯12重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,以氮取代後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,藉由保持該溫度5小時,獲得含共聚物[A-2]的聚合物溶液。
共聚物[A-2]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為8,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。又,在此所得聚合物溶液的固形成分濃度為32.1重量%。
合成例3
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二異丁基戊腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧丙基六氫酞酸20重量份,3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份,N-環己基順丁烯二醯亞胺10重量份及苯乙烯25重量份,以氮取代 後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至80℃,藉由保持該溫度5小時,獲得含共聚物[A-3]的聚合物溶液。
共聚物[A-3]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為11,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.8。又,在此所得之聚合物溶液的固形成分濃度為32.6重量%。
合成例4
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。接著放入甲基丙烯醯基氧乙基琥珀酸15重量份,3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯50重量份,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯25重量份及4-羥基苯基甲基丙烯酸酯10重量份,以氮取代後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,藉由保持該溫度5小時,獲得含共聚物[A-4]的聚合物溶液。
共聚物[A-4]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為8,900,分子量分布(Mw/Mn)為2.4。又,在此所得聚合物溶液的固形成分濃度為31.5重量%。
比較合成例1
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊睛)8重量份及二乙二醇乙基甲基醚220重量份。接著放入甲基丙烯酸18重量份,3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯45重量份,苯乙烯10重量份,三環 [5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯27重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,以氮取代後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,藉由保持該溫度4小時,獲得含有共聚物[a-1]的聚合物溶液。
共聚物[a-1]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為8,800,分子量分布(Mw/Mn)為2.4。又,在此所得之聚合物溶液的固形成分濃度為31.9重量%。
比較合成例2
在備有冷卻管,攪拌機的燒瓶內,放入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7重量份及二乙二醇乙基甲基醚200重量份。接著放入2-甲基丙烯醯基氧乙基酞酸25重量份,縮水甘油基甲基丙烯酸酯45重量份,苯乙烯10重量份,三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯20重量份及α-甲基苯乙烯二聚物3重量份,以氮取代後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,藉由保持該溫度4小時,獲得含共聚物[a-2]的聚合物溶液。
共聚物[a-2]的換算聚苯乙烯重量平均分子量(Mw)為14,000,分子量分布(Mw/Mn)為2.5。又,在此所得之聚合物溶液的固形成分濃度為34.3重量%。
感放射線性樹脂組成物的調製 實施例1
將作為共聚物之含有以上述合成例1所合成共聚物[A- 1]之溶液,以相當於共聚物[A-1]100重量份(固形成分)的量,及作為[B]成分的4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸氯(2.0莫耳)的縮合物(B-1)30重量份加以混合,使固形成分濃度成為30重量%,在溶解於二乙二醇乙基甲基醚之後,以口徑0.2μm的微孔過濾器過濾,調製溶液狀的感放射線性樹脂組成物(S-1)。
實施例2~4,比較例1,2
在實施例1中,除了[A]成分及[B]成分各自使用表1記載的種類及量,在實施例2及3中進而添加[E]成分的β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷5重量份之外,其他與實施例1一樣,調製溶液狀的感放射線性樹脂組成物(S-2)~(S-4)及(s-1)-(s-2)。
此外,實施例3中,[B]成分係使用表1記載之2種類的1,2-醌二疊氮基化合物。
實施例5
實施例1中,除了使溶劑為二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑(重量比:6/4),進而添加[F]成分的SH-28PA(商品名,Toray‧Dow Corning‧聚矽氧公司製)0.1重量份,組成物溶液的固形成分濃度為20重量%以外,其他與實施例1一樣,調製溶液狀的感放射線性樹脂組成物(S-5)。
表1中,各略稱表示下列的化合物。
B-1:4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二曡氮基-5-磺酸磺酸氯(2.0莫耳)的縮合物
B-2:4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸磺酸氯(2.5莫耳)的縮合物
B-3:2,3,4,4'-四羥基二苯基酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物
E:β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
F:SH-28PA(商品名,Toray‧Dow Corning‧聚矽氧公司製)
層間絕緣膜的性能評價
實施例6~10,比較例3,4
使用上述實施例1~5及比較例1,2調製的感放射線性樹脂組成物,以下列的方式評價層間絕緣膜的各種特性。
[感度的評價]
於矽基板上,就實施例6~9,比較例3~4係使用旋轉器,各自塗佈表2記載的組成物後,90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μm的塗膜。又,就實施例10係以縫模塗佈機進行塗佈表2記載的組成物,以15秒的時間自常壓減壓至0.5Torr止,去除溶劑之後,在90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μm的塗膜。
於所得的塗膜上,介由具有設定圖型的圖型光罩,使用Canon公司製PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以曝光時間為變量,各自進行曝光後,在表2記載之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液中,以25℃,80秒進行盛液法顯影。接著使用超純水進行1分鐘的流水洗淨,其後藉由乾燥,於基板上形成圖型。
此時,檢查必要的曝光量,以使3.0μm的線與間距(10對1)的間距圖型完全溶解,以該值作為感度列示於表2。該值若在600 J/m2 以下時,表示感度良好。
[顯影界限的評價]
於矽基板上,關於實施例6~9,比較例3~4係使用旋轉器各自塗佈表2記載的組成物後,在90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μmm的塗膜。就實施例10係以縫 模塗佈機,進行塗佈表2記載的組成物,以15秒的時間自常壓減壓至0.5Torr止,去除溶劑後,在90℃下,於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μmm的塗膜。
關於所得之塗膜,介由具有3.0μm的線與間距(10對1)圖型的光罩,使用Canon公司製PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈),以相當於上述「[感度的評價]」中測定的感度值的曝光量,各自進行曝光,在表2記載濃度的氫氧化四甲基銨水溶液中於25℃下,以顯影時間為變量,以盛液法顯影。
接著以超純水進行1分鐘的流水洗淨,其後藉由乾燥,於基板上形成圖型。此時,以線寬成為3μm之必要的顯影時間為最適顯影時間,如表2所示。又,自最適顯影時間再繼續顯影時,測定3.0μm的線圖型剝離為止的時間,顯影界限如表2所示。該值超過30秒時,顯影界限可謂良好。
[耐溶劑性的評價]
於矽基板上,就實施例6~9,比較例3~4係使用旋轉器各自塗佈表2記載的組成物後,在90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成塗膜。就實施例10係以縫模塗佈機進行表2記載的組成物之塗佈,以15秒的時間自常壓減壓至0.5Torr止,去除溶劑後,在90℃下,於熱板上預烘烤2分鐘,形成塗膜。
關於所得之塗膜,以Canon公司製PLA-501F曝光機 (超高壓水銀燈),各自曝光使累計照射量成為3,000J/m2 ,藉由將該矽基板於乾淨的烤箱內,於220℃下加熱1小時,獲得膜厚3.0μm的硬化膜。測定所得硬化膜的膜厚(T1)。然後,將該硬化膜所形成之矽基板在控制於70℃溫度的二甲基亞碸中浸漬20分鐘後,測定該硬化膜的膜厚(t1),算出浸漬所致膜厚的變化率{|t1-T1|/T1}×100[%]。結果如表2所示。該值為5%以下時,耐溶劑性可謂良好。
此外,由於在耐溶劑性的評價中,形成的膜不需圖型化,故放射線照射步驟及顯影步驟可省略,僅進行塗膜形成步驟,事後烘烤步驟及加熱步驟的評價。
[耐熱性的評價]
以同於上述[耐溶劑性的評價]中的方法,各自形成硬化膜,測定所得硬化膜的膜厚(T2)。接著,將具有該各硬化膜的基板於乾淨的烤箱內,240℃下追加烘烤1小時後,測定該硬化膜的膜厚(t2),算出追加烘烤所致膜厚的變化率{|t2-T2|/T2}×100[%]。結果如表2所示。該值為5%以下時,耐熱性可謂良好。
[透明性的評價]
上述耐溶劑性的評價中,除了使用玻璃基板「Corning 7059(Corning公司製)」取代矽基板之外,其他以一樣的方法於玻璃基板上形成硬化膜。使用分光光度計「150-20型Double beam(日立製作所公司製)」,以400~800nm範 圍的波長,測定具有該硬化膜之玻璃基板的光線透過率。此時,最低光線透過率的值如表2所示。該值為90%以上時,透明性可謂良好。
[比介電率的評價]
在研磨的SUS304製基板上,就實施例6~9,比較例3~4係使用旋轉器各自塗佈表2記載的組成物後,90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μm的塗膜。就實施例10,係以縫模塗佈機進行塗佈表2記載的組成物,以15秒的時間自常壓減壓至0.5Torr止,去除溶劑後,在90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚3.0μm的塗膜。
關於所得之塗膜,各自以Canon公司製PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)曝光,使累計照射量成為3,000J/m2 ,藉由將該基板於乾淨的烤箱內220℃下烘烤1小時,獲得硬化膜。於該各硬化膜上以蒸鍍法形成Pt/Pd電極圖型,作成介電率測定用的樣本。關於各基板,使用橫河‧Hewlett-Packard公司(當時)製HP16451B電極及HP4284A precision LCR meter,在頻率10kHz的頻率中,以CV法測定比介電率。結果如表2所示。該值為3.9以下時,表示介電率良好。
此外,由於在介電率的評價中,形成的膜不需圖型化,故省略放射線照射步驟及顯影步驟,僅進行塗膜形成步驟,事後烘烤步驟及加熱步驟的評價。
微透鏡的性能評價
實施例11~14,比較例5,6
使用上述實施例1~5及比較例1,2調製的感放射線性樹脂組成物,如下述進行微透鏡各種特性的評價。此外耐溶劑性的評價,耐熱性的評價,透明性的評價則參照上述層間絕緣膜的性能評價結果。
[感度的評價]
使用旋轉器於矽基板上,各自塗佈表3記載的組成物後,90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚2.0μm的塗膜。在所得的塗膜上,介由具有設定圖型的圖型光罩,以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA=0.50,λ=365nm),使曝光時間變化進行曝光,在表3記載之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液中,於25℃下以盛液法顯影1分鐘 。接著以水沖洗,其後藉由乾燥,於基板上形成圖型。測定使0.8μm線與間距圖型(1對1)的間距線寬成為0.8μm之必要的曝光時間。以該值為感度,列示於表3。
該值為2,000J/m2 以下時,表示感度良好。
[顯影界限的評價]
使用旋轉器於矽基板上,各自塗佈表3記載的組成物後,在90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚2.0μm的塗膜。於所得的塗膜上,介由具有設定圖型的圖型光罩,以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA=0.50,λ=365nm),以相當於上述「[感度的評價]」中測定感度的值的曝光量,各自進行曝光,在表3記載之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液中,於25℃下,以盛液法顯影1分鐘。接著以水沖洗,其後藉由乾燥,於晶圓上形成圖型。測定使0.8μm線與間距圖型(1對1)的間距線寬成為0.8μm之必要的曝光時間。以該值為感度,列示於表3。又,自最適顯影時間再繼續顯影時,測定寬0.8μm的圖型剝離為止的時間(顯影界限),顯影界限列示於表3。該值若超過30秒時,顯影界限可謂良好。
[微透鏡的形成]
使用旋轉器於矽基板上各自塗佈表3記載的組成物後,90℃下於熱板上預烘烤2分鐘,形成膜厚2.0μm的塗膜。在所得之塗膜上,介由具有4.0μm點‧2.0μm間距圖型 之圖型光罩,以Nikon公司製NSR1755i7A縮小投影曝光機(NA=0.50,λ=365nm),以相當於上述「[感度的評價]」中測定感度的值的曝光量,各自進行曝光,在表3感度的評價中,在顯影液濃度所記載之濃度的氫氧化四甲基銨水溶液中,於25℃下以盛液法顯影1分鐘。接著以水沖洗,其後藉由乾燥,於晶圓上形成圖型。其後,以Canon公司製PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)進行曝光,使累計照射量成為3,000J/m2 。其後在熱板上,於160℃加熱10分鐘後,進而230℃加熱10分鐘,使圖型熔融,形成微透鏡。
所形成的微透鏡底部(與基板相接的面)的尺寸(直徑)及剖面形狀如表3所示。微透鏡底部的尺寸超過4.0μm,不足5.0μm時,表示良好。此外,該尺寸為5.0μm以上時,鄰接的透鏡彼此之間為接觸的狀態,故不佳。又,剖面形狀在第1圖所示的模式圖中,如(a)的半凸透鏡形狀時為良好,如(b)的大致台形上時表示不良。
第1圖為微透鏡剖面形狀的模式圖。

Claims (10)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物,其特徵為含有:[A](a1)下述式(1)所示之具有羧基的不飽和化合物, 「在此,R示氫或甲基,X示亞甲基,碳數2以上的烷撐基或以下述式(1-1)~(1-6)之任一種所示的2價基, (在此,X1 為各自獨立,示亞甲基或碳數2以上的烷撐基,式(1-1)~(1-6)右方的鍵結鍵與羧基鍵結)」,(a2)具有選自下述式(2-1)~(2-3)之脂環式環氧基骨架的不飽和化合物,以及 (a3)至少一種選自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸環狀烷基酯、具有羥基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳 基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、不飽和芳香族化合物、共軛二烯;具有四氫呋喃骨架、呋喃骨架、四氫哌喃骨架、哌喃骨架、縮水甘油骨架、下述式(3)所示骨架的不飽和化合物, (式(3)中,R3 為氫原子或甲基,n為重覆單元數),下述式(4)所示之含有苯酚性羥基的不飽和化合物, (式(4)中,R4 為氫原子或碳數1~4的烷基,複數的R5 為各自獨立,示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基,X2 為單鍵、-COO-或-CONH-,m為0~3的整數,其中R5 中至少1個為羥基)以及丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及乙酸乙烯酯所成群的不飽和化 合物的共聚物以及[B]1,2-醌二疊氮基化合物者。
  2. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物,其中,[A]共聚物係,根據由化合物(a1),化合物(a2)及化合物(a3)所衍生的重覆單位的合計,使由化合物(a1)所衍生的重覆單位、由化合物(a2)所衍生的重覆單位、及由化合物(a3)所衍生的重覆單位,各自含有5~40重量%,10~80重量%及5~80重量%者。
  3. 如申請專利範圍第2項的感放射線性樹脂組成物,其中相對於[A]共聚物100重量份,[B]1,2-醌二疊氮基化合物的含有比率為5~100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項的感放射線性樹脂組成物,其中,相對於[A]共聚物100重量份,[B]1,2-醌二疊氮基化合物的含有比率為5~100重量份。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項的感放射線性樹脂組成物,其為層間絕緣膜形成用者。
  6. 一種層間絕緣膜的形成方法,其特徵為,以下列記載的順序含有下列的步驟者,(1)於基板上形成如申請專利範圍第5項的感放射線性樹脂組成物的塗膜之步驟(2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟(3)顯影步驟(4)加熱步驟。
  7. 一種層間絕緣膜,其特徵為,以如申請專利範圍第 6項的方法形成者。
  8. 如申請專利範圍第1~4項中任一項的感放射線性樹脂組成物,其為微透鏡形成用。
  9. 一種微透鏡的形成方法,其特徵為,以下列記載的順序含有以下的步驟,(1)於基板上形成如申請專利範圍第8項的感放射線性樹脂組成物的塗膜之步驟(2)將該塗膜的至少一部份照射放射線的步驟(3)顯影步驟(4)加熱步驟。
  10. 一種微透鏡,其特徵為,以如申請專利範圍第9項的方法形成者。
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