KR102493958B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 광경화도가 높아 평탄화도가 우수한 경화막을 제조할 수 있고, 상기 유기 절연막은 높은 평탄화도를 가져 패턴 구현능이 우수하며, 액정표시장치 내에서 화이트 픽셀로서도 함께 적용될 수 있다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ORGANIC INSULATING FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 유기 절연막에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 광경화도가 높아 평탄화도가 우수한 경화막을 제조할 수 있고, 상기 유기 절연막은 높은 평탄화도를 가져 패턴 구현능이 우수하며, 액정표시장치 내에서 화이트 픽셀로서도 함께 적용될 수 있다.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT 회로를 보호하고 절연시키기 위한 목적으로 유기 절연막이 사용되고 있다. 최근 유기 절연막을 이용하여 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 방식이 주목받고 있다. 즉, 기판 상에 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖도록 구성한 뒤, 투명 유기 절연막용 조성물을 상기 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖는 기판 상에 도포 및 경화시킴으로써, 착색층이 존재하지 않는 영역에서는 경화막이 화이트 픽셀과 유기 절연막의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 그러나 이러한 방식의 경우, 착색층이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역 간의 단차로 인해 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않게 형성되어 액정표시장치의 제조공정에 불량이 증가하는 문제가 있었다. 특히, 근래 들어서는 대형 TV를 선호하는 시장의 요구에 맞추어 패널 사이즈 역시 대형화되는 추세이며, 이에 따라 픽셀의 사이즈(면적)도 증가하게 되었다. 그러나, 픽셀 사이즈(면적)가 증가할 경우, 유기 절연막의 고평탄화 특성을 구현하기가 어려운 점이 있으며, 아울러 고평탄화 특성을 기존과 같이 유지함과 동시에 고해상도를 구현하는데에도 어려움이 따른다.
한편, 화이트 픽셀 및 보호막의 기능을 동시에 구현할 수 있는 종래에 알려진 조성물 중, 대한민국 등록특허 제 10-1336305 호에는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 바인더 수지로서 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 등록특허의 조성물은 열경화성 수지 조성물로서 패턴을 형성하는 것이 어려우며, 이로 인해 고해상도와 고평탄화도를 동시에 구현하는 패턴을 형성하기 힘들다.
대한민국 등록특허 제 10-1336305 호
따라서, 본 발명의 목적은 대형 패널의 큰 픽셀 사이즈(75인치 이상)에서도 고평탄화와 고해상도의 패턴 구현 특성을 제공하는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(A) 알칼리 가용성 공중합체;
(B) 광중합 개시제;
(C) 양이온 개시제; 및
(D) 광중합성 화합물;을 포함하고,
상기 광중합성 화합물이 (D-1) 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물 및 (D-2) 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물을 포함하며,
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비가 1:0.3 내지 1:9인, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화도가 높아 평탄화도가 우수하면서, 고해상도의 패턴을 갖는 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 경화시 경화막의 수축을 최소화하여 해상도가 우수하고, 고평탄화 효과가 우수한 경화막을 제조할 수 있다.
도 1은 감광성 수지 조성물로부터 제조된 유기 절연막의 평탄화도를 측정하는 방법을 도시한 것이다(10: 유기 절연막, 20: 하부 경화막, 30: 기판).
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 공중합체; (B) 광중합 개시제; (C) 양이온 개시제; 및 (D) 광중합성 화합물;을 포함하고,
상기 광중합성 화합물이 (D-1) 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물 및 (D-2) 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물을 포함하며,
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비가 1:0.3 내지 1:9이다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체는 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있고, 선택적으로 (A-3) 상기 (A-1) 및 (A-2)와 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산 , 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이 중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.
상기 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여는 15 내지 50 몰%, 또는 10 내지 30 몰%일 수 있다.
(A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
상기 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 알칼리 가용성 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%, 또는 30 내지 60 몰%일 수 있다.
본 발명의 공중합체는 구성단위 (A-3)으로서 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
(A-3) 상기 (A-1) 및 (A- 2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (A-3)은 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필-α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸-α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; 및 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
특히, 고평탄화 특성 강화 및 현상성 향상 측면에서 상기 구성단위 (A-3)은 C3-10의 알킬기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 C3-10의 알킬기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물은 C3-10의 알킬기를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 C3-10의 알킬기를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트는 선형 또는 분지형의 비치환된 C3-10의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 C3-10의 알킬기를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트는 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, C3-5의 알킬기를 포함하는 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하여 초기 코팅 단계에서 경화막의 고평탄화도를 확보할 수 있고, 현상시에는 비노광부가 현상액에 잘 녹아나가는 특성을 증대시킬 수 있다.
상기 (A-3), 즉 상기 (A-1) 및 (A-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 10 내지 70 몰%, 20 내지 60 몰%, 30 내지 60 몰%, 또는 35 내지 55 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화막의 내열성은 저해하지 않으며, 우수한 평탄화 특성 및 현상성을 확보할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 예를 들면, (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르/3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체는 감광성 수지 조성물에 1종 이상 함유될 수 있다.
일실시예의 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 및 상기 구성단위 (A-1), (A-2) 및 (A-3) 각각을 제공하는 화합물을 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 상술한 바와 같이 제조된 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물이거나, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 용매는 통상적으로 중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 용매는 3-메톡시프로피온산메틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체의 함량이 상기 범위 내이면, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막율 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 10,000 g/mol, 3,000 내지 8,500 g/mol, 또는 3,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 때, 하부 패턴에 의한 단차 개선에 유리하고 현상 후 패턴 형상이 보다 양호할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 중량평균 분자량을 제어하여 상기 수지 조성물로부터 제조된 경화막의 초기 평탄화도를 극대화할 수 있다.
(B) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있으며, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(o-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제공개특허 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), OXE-03(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)는 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 40 중량부, 10 내지 40 중량부 또는 10 내지 30 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 고감도이면서 우수한 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(C) 양이온 개시제
종래 이중결합 단량체와 라디칼 개시제의 반응으로 광경화도 향상을 구현하던 것에 추가로 양이온 개시제를 도입하여 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 구조를 구현함으로써 광경화도를 증대시켰으며, 이로 인해 경화막의 수축(shrinkage)을 최소화하였다.
상기 양이온 개시제는 중합체 제조시 사용할 수 있는 양이온 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 상기 양이온 개시제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 양이온 개시제는 안트라센계, 티오크산톤계 등의 증감제를 함께 사용할 수도 있다.
상기 방향족 디아조늄염은, 예를 들어, 벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 요오드늄염은, 예를 들어, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 술포늄염은, 예를 들어, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술피드비스헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술피드헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술피드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄의 인산염 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 방향족 요오도늄염 및 방향족 술포늄염이, 잔막율 및 밀착성 향상을 위해서 바람직하고, 잔막율 및 경화도 향상의 관점에서는 방향족 술포늄염이 보다 바람직하다.
상기 양이온 개시제의 상품명으로는 Irgacure 250(BASF), Irgacure 270(BASF), Irgacure 290(BASF) 등을 들 수 있다.
상기 양이온 개시제(C)는 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 30 중량부, 또는 3 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 고감도이면서 우수한 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
(D) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 광중합 개시제 및/또는 양이온 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물이다. 상기 광중합성 화합물은 (D-1) 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물 및 (D-2) 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물을 포함한다.
종래 이중결합 단량체와 라디칼 개시제의 반응으로 광경화도를 구현하던 것에 추가로 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(D-2)을 도입하여 IPN(Interpenetrating Polymer Network) 구조를 구현함으로써 광경화도를 증대시켰으며, 이로 인해 유기막의 수축(shrinkage)을 최소화하였다.
(D-1) 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물
상기 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물(D-1)은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단관능, 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히, 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물(D-1)은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상업적으로 구매 가능한 제1 광중합성 화합물(D-1)은, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD T4-110S 및 T4-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (ⅲ) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPC1-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다. 상기 제1 광중합성 화합물(D-1)은 적어도 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물(D-1)은 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 50 내지 200 중량부, 또는 80 내지 170 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물(D-1)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 고감도이면서 패턴 구현성 및 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
(D-2) 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물을 포함하여, 종래 열에 의한 경화도 향상에만 기여하였던 환형 에테르기를 광에 의한 가교결합 형성에까지 기여시켜 패턴의 경화도를 높임으로써, 경화 이전의 초기 막 부피(prevolume)와 경화 후 막 부피의 차이로 인해 유발되는 경화막의 수축(shrinkage)을 감소시키는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제2 광중합성 화합물은 양이온 개시제와 함께 반응하여 경화도를 향상시키는데, 이는 UV 조사 혹은 열에 의해 양이온 개시제로부터 산이 유발되고, 유발된 산이 제2 광중합성 화합물의 환형 에테르기의 산소원자를 프로톤화 하여 양이온 활성종이 되면서 중합반응이 개시된다.
또한, 제2 광중합성 화합물(에폭시 모노머)과 제1 광중합성 화합물(아크릴레이트 모노머)을 혼합하여 양이온과 라디칼 타입의 광개시제 하에서 UV를 조사시키게 되면 상호 침입 고분자 망상 구조(Interpenetrating polymer networks, IPNs) 구조를 형성할 수 있다. 일반적으로 양이온 중합을 하는 에폭시 모노머에 비해, 더 빠르게 중합하는 아크릴레이트 모노머는 수 초안에 100% 반응이 일어나나, 상대적으로 느린 속도로 중합반응이 일어나는 에폭시 모노머는 가소제(plasticizer) 역할을 한다. 상기 광중합성 화합물(D)이 제1 광중합성 화합물과 제2 광중합성 화합물을 포함할 경우, 아크릴레이트 모노머로만 구성된 시스템의 문제점인 완벽하게 경화되지 않는 단점을 개선할 수 있다. 따라서, 기존에 열경화에 의해 가교 결합을 형성하던 에폭시 화합물을 광경화에 의한 가교 결합까지 형성시킴으로써 패턴 내부의 가교 밀도를 높일 수 있으며, 이는 노광 이후 하드베이크 공정에서 발생할 수 있는 경화막 수축(shrinkage) 현상을 억제할 수 있다.
상기 환형 에테르기는 에폭시기 또는 옥세탄기일 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 에테르기는 에폭시기일 수 있다.
상기 제2 광중합성 화합물(D-2)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 광중합성 화합물 (D-2)은 하기 화학식 2 내지 20으로 표시되는 화합물, 바람직하게는 화학식 2 내지 13으로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 광중합성 화합물 (D-2)은 하기 화학식 7 내지 11로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112017119716311-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -R4-Y-R5, -R4-Y-R6-E 또는 -R4-E이되, R1, R2 및 R3가 동시에 -R4-E는 아니고,
R4는 C1~6 알킬렌, 하이드록시 C1~6 알킬렌 또는
Figure 112017119716311-pat00002
이며,
R5는 C1~6 알킬, C2~6 알케닐,
Figure 112017119716311-pat00003
또는
Figure 112017119716311-pat00004
이고,
R6는 C1~6 알킬렌이며,
R7는 C1~4 알킬 또는 C2~4 알케닐이고,
R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~3 알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, m+n은 3이고,
l 및 p는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, l+p는 3이고,
E는 에폭시기이며,
Y는
Figure 112017119716311-pat00005
이다.
Figure 112017119716311-pat00006
Figure 112017119716311-pat00007
Figure 112017119716311-pat00008
Figure 112017119716311-pat00009
Figure 112017119716311-pat00010
Figure 112017119716311-pat00011
Figure 112017119716311-pat00012
Figure 112017119716311-pat00013
Figure 112017119716311-pat00014
Figure 112017119716311-pat00015
Figure 112017119716311-pat00016
Figure 112017119716311-pat00017
Figure 112017119716311-pat00018
Figure 112017119716311-pat00019
Figure 112017119716311-pat00020
Figure 112017119716311-pat00021
Figure 112017119716311-pat00022
Figure 112017119716311-pat00023
Figure 112017119716311-pat00024
이 중에서 광경화도 증대 및 평탄화도 확보의 측면에서 바람직하게는, 상기 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(D-2)은 2,2-비스((옥시란-2-일메톡시)메틸)부틸 3-(3,5-비스(3-(2,2-비스((옥시란-2-일메톡시)메틸)부톡시)프로필)-2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1-일)프로파노에이트(2,2-bis((oxiran-2-ylmethoxy)methyl)butyl 3-(3,5-bis(3-(2,2-bis((oxiran-2-ylmethoxy)methyl)butoxy)propyl)-2,4,6-trioxo-1,3,5-triazinan-1-yl)propanoate) 및 상기 화학식 6 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 광중합성 화합물(D-2)은 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 내지 80 중량부, 또는 5 내지 50 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 제2 광중합성 화합물(D-2)의 함량이 상기 범위 내일 경우, 고감도이면서 패턴 구현성 및 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
상기 제2 광중합성 화합물(D-2)은 광중합성 화합물(D) 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 광중합성 화합물을 상기 함량 범위로 포함할 경우, 고해상도 특성을 가짐과 동시에 고평탄화 특성을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
초기 코팅단계에서 경화막의 평탄도를 최대로 구현하기 위해, 조성상 일정 비율까지 모노머 함량을 증가시켰으며, 이때 해상도를 크게 저해하지 않는 범위에서의 모노머 비율 선정하였다. 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비는 1:0.90 내지 1:1.99일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비는 1:1 내지 1:1.9, 또는 1:1.2 내지 1.85일 수 있다. 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비가 상기 범위 내일 경우, 해상도와 잔막율을 유지하면서 고평탄화 특성을 갖는 경화막을 제조할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 에폭시 화합물, (F) 광증감제, (G) 계면 활성제 및 (H) 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(E) 에폭시 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시키기 위해 에폭시 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 호모 올리고머 또는 헤테로 올리고머일 수 있다. 상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 예로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 시판품으로서는 GHP20(미원사)를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물(E)은 하기 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가 구성단위의 구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-a-메틸 스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥소플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차 아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 이들 중 이중결합을 포함하는 아크릴레이트를 포함하는 것이 중합성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(E)은 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 또는 10 내지 35 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물의 함량이 상기 범위 내일 때, 고감도이면서 패턴 구현성 및 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
(F) 광증감제
상기 광증감제는, 예를 들면, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물, o-아실옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 광증감제는 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 o-아실옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 함유할 수 있다. 또한, 광중합 개시제(B) 및 양이온 개시제(C)의 효율 증대 측면에서 바람직하게, 상기 광증감제로 티옥산톤계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물로는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5, 5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광증감제로서 비이미다졸계 화합물을 사용할 경우, 수소 공여체를 함께 사용하는 것이 감도 향상 면에서 바람직하다. 상기 수소 공여체란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 수소 공여체로는, 예를 들면, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸 등의 메르캅탄계 수소 공여체; 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민계 수소 공여체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 감도 향상 면에서 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광증감제(F)는 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 광증감제 함량이 상기 범위 내일 때, 광증감제의 효율이 증대되고 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져, 기판과의 접착특성이 좋아진다.
(G) 계면 활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 6-142 D, 6-172, 6-173, 6-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 F4-135, F4-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, S4-101, S4-102, S4-103, S4-104, S4-105 및 S4-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 D4-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(G)는 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 계면활성제 함량이 상기 범위 내일 때, 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
(H) 접착 보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 접착보조제는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 접착보조제는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 조성물의 내화학성의 향상을 위해서, 상기 접착보조제는 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용할 수도 있다.
상기 접착보조제(H)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 접착보조제의 함량이 상기 범위 내일 때, 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
(I) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 용매(I)를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다. 구체적으로, 상기 용매(I)가 (I-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, (I-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매, 및 (I-3) 비점이 180 ℃ 미만인 저비점 용매를 포함할 수 있다.
(I-1) 제1 고비점 용매
상기 제1 고비점 용매(I-1)는 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 용매이다. 구체적으로, 상기 제1 고비점 용매(I-1)는 비점이 220 내지 270 ℃, 220 내지 250 ℃, 또는 220 내지 240 ℃일 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 제1 고비점 용매(I-1)는 25 ℃에서 증기압이 0.001 내지 0.1 mmHg, 0.005 내지 0.08 mmHg, 0.01 내지 0.08 mmHg, 0.01 내지 0.07 mmHg, 0.01 내지 0.05 mmHg, 0.01 내지 0.03 mmHg, 0.02 내지 0.08 mmHg, 0.02 내지 0.07 mmHg, 0.02 내지 0.05 mmHg, 또는 0.02 내지 0.03 mmHg일 수 있다.
상기 제1 고비점 용매는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 벤질 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 고비점 용매(I-1)의 함량은 용매(I) 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 0 초과 내지 10 중량%일 수 있다.
(I-2) 제2 고비점 용매
상기 제2 고비점 용매(I-2)는 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 용매이다. 구체적으로, 상기 제2 고비점 용매(I-2)는 비점이 190 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만, 또는 190 내지 210 ℃일 수 있다.
상기 제2 고비점 용매는 감마부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 고비점 용매(I-2)의 함량은 용매(I) 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 또는 0 중량% 초과 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 고비점 용매(I-1)와 제2 고비점 용매(I-2)의 함량의 합은 용매(I) 총 중량에 대하여 5 내지 34 중량%, 5 내지 32 중량%, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 6 내지 34 중량%, 6 내지 32 중량%, 6 내지 30 중량%, 6 내지 20 중량%, 7 내지 34 중량%, 7 내지 32 중량%, 7 내지 30 중량%, 또는 7 내지 20 중량%일 수 있다. 제1 고비점 용매와 제2 고비점 용매의 함량의 합이 상기 범위 내일 때, 도막 형성시 감압 공정에서 시간 지연없이 평탄한 막을 제조할 수 있다.
상기 용매(I)는 제1 고비점 용매(I-1)와 제2 고비점 용매(I-2)를 1 : 0.45~2, 1 : 0.5~1.7, 1: 0.5~1.5, 1: 0.5~1.2, 1:0.5~1, 1 : 0.55~2, 1 : 0.55~1.7, 1: 0.55~1.5, 1: 0.55~1.2, 1: 0.55~1, 1: 0.6~1.7, 1: 0.6~1.5, 1: 0.6~1.2, 또는 1: 0.6~1 의 중량비로 포함할 수 있다.
(I-3) 저비점 용매
본 발명의 용매(I)는 180 ℃ 미만의 저비점 용매(I-3)를 포함할 수 있다. 상기 저비점 용매(I-3)는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 대기압에서의 비점이 180 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 이상 내지 180 ℃ 미만이면서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매라면 어느 것이나 사용 가능하다.
상기 저비점 용매(I-3)는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산-n-프로필, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시부탄올 및 시클로펜타논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으다. 특히, 다른 구성성분과의 상용성 면에서 바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트일 수 있다.
상기 용매(I)의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 고형분이란 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 이로부터 제조된 경화막의 하기 수학식 1로 계산되는 잔막율이 60 % 이상, 65 % 이상, 또는 65 내지 100 %일 수 있다.
[수학식 1]
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화막의 두께) × 100
상기 감광성 수지 조성물은 이로부터 제조된 경화막의 하기 수학식 2로 계산되는 평탄화도가 10,000 Å 이하, 또는 5,000 내지 10,000 Å일 수 있다.
[수학식 2]
평탄화도(Å) = 후공정 후 경화막 두께 (T2) - 후공정 전 경화막 두께(T1)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화도가 높아 평탄화도가 우수하고, 감압건조시 시간 지연 없이 고해상도의 패턴을 갖는 경화막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 도막 형성시에 경화막의 수축을 최소화하여 해상도가 우수하고, 레벨링(leveling) 효과가 우수한 경화막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 경화막의 제조용으로서 적합하며, 그 외 다양한 분야의 전자부품의 재료로서도 유용하다.
유기 절연막
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막을 제공한다. 예를 들어, 상기 유기 절연막은 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포하고 경화하여 제조될 수 있다.
상기 유기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130 ℃에서 60 내지 130 초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 ㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10 분 내지 5 시간 동안 150 내지 300 ℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 유기 절연막을 얻을 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1. 알칼리 가용성 공중합체(A)의 제조
삼구 플라스크에 건조관이 달린 냉각관을 설치하고 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 옥틸메캅탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이때, 상기 단량체 혼합물은 메타크릴산(MAA, methacrylic acid) 18 몰%, 스티렌(Sty, styrene) 42 몰% 및 부틸메타크릴레이트(BMA, butylmethacrylate) 40 몰%로 구성하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 동안 유지하며 중합시켜, 중량평균 분자량이 5,000 g/mol인 공중합체의 용액(고형분 함량: 22.5 중량%)을 얻었다.
상기 제조예에서 제조된 화합물을 이용하여, 이하의 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
광중합 개시제(B-i): NCI-930, ADEKA사 제품.
광중합 개시제(B-ii): N-1919, ADEKA사 제품.
양이온 개시제(C): Irgacure 290, BASF사 제품.
제1 광중합성 화합물(D-1): 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(DPHA).
제2 광중합성 화합물(D-2-i): TEPIC-UC(화학식 10으로 표시되는 화합물), Nissan사 제품.
[화학식 10]
Figure 112017119716311-pat00025
제2 광중합성 화합물(D-2-ii): TEPIC-PAS(화학식 7로 표시되는 화합물), Nissan사 제품.
[화학식 7]
Figure 112017119716311-pat00026
에폭시 화합물(E): GHP20, 미원사 제품.
광증감제(F): 2-이소프로필티옥산톤, 에포텍사 제품.
계면활성제(G): FZ-2122, 다우코닝도레이 실리콘사 제품.
접착보조제(H): γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, Shin-Etsu사 제품.
제1 고비점 용매(I-1): 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, Sigma aldrich사 제품(비점 약 230 ℃, 25 ℃에서의 증기압: 약 0.0219 mmHg).
제2 고비점 용매(I-2): γ-부티로락톤, 바스프사 제품(비점 약 204 ℃).
저비점 용매(I-3): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 켐트로닉스사 제품(비점 약 146 ℃).
실시예 1. 감광성 수지 조성물의 제조
고형분 중량 기준으로, 제조예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부, 광중합 개시제(B-i) 4 중량부, 광중합 개시제(B-ii) 14.2 중량부, 양이온 개시제(C) 5.7 중량부, 제1 광중합성 화합물(D-1) 87.5 중량부, 제2 광중합성 화합물(D-2-i) 37.5, 에폭시 화합물(E) 25 중량부, 광증감제(F) 8.5 중량부, 계면활성제(G) 0.14 중량부 및 접착보조제(H) 1.4 중량부를 배합하였다. 이후 여기에 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 22.5 중량%가 되도록 용매(I-1), 용매(I-2) 및 용매(I-3)를 6 : 10 : 84의 중량비로 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 18 및 비교예 1 및 2. 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 제시된 바와 같이, 각 성분들의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 광중합성 화합물 A/D 광중합
개시제		 양이온
개시제(C)		 에폭시화합물
(E)		 광증감제
(F)		 계면활성제
(G)		 접착
보조제
(H)
D-1 D-2-i D-2-ii (D-2)/D B-i B-ii
실시예 1 87.5 37.5 - 0.3 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 2 100 25 - 0.2 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 3 112.5 12.5 - 0.1 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 4 90 10 - 0.1 1 4 14.2 5.7 22.2 8.5 0.13 1.3
실시예 5 141.4 15.7 - 0.1 1.57 4.5 16.2 6.5 28.6 9.7 0.16 1.6
실시예 6 163.1 18.1 - 0.1 1.81 5 17.75 7.1 31.3 10.7 0.18 1.8
실시예 7 115 10 - 0.08 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 8 118.8 6.3 - 0.05 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 9 87.5 - 37.5 0.3 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 10 78.8 8.8 - 0.1 0.88 3.3 11.8 4.7 20.8 7.1 0.12 1.2
실시예 11 72 8 - 0.1 0.8 3.2 13.4 4.5 20 6.8 0.11 1.1
실시예 12 45 5 - 0.1 0.5 2.7 9.5 3.8 16.7 5.7 0.09 0.95
실시예 13 34.6 3.8 - 0.1 0.38 2.5 8.7 3.5 15.4 5.2 0.09 0.87
실시예 14 180 20 - 0.1 2 5.3 18.9 7.6 33.3 11.4 0.19 1.9
실시예 15 720 80 - 0.1 8 16 56.8 22.7 34.1 100 0.57 5.7
실시예16 85 40 - 0.32 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 17 81.3 43.8 - 0.35 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
실시예 18 62.5 62.5 - 0.5 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
비교예 1 125 - - - 1.25 4 14.2 5.7 25 8.5 0.14 1.4
비교예 2 112.5 12.5 - 0.1 1.25 4 13.9 0 25 8.3 0.14 1.4
참조예 .
고형분 중량 기준으로, 알칼리 가용성 공중합체(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트, 40/30/30 mol%, 중량평균 분자량 20,000 g/mol) 100 중량부, 광중합 개시제(B-i) 4 중량부, 광중합 개시제(B-ii) 1.2 중량부, 제1 광중합성 화합물(D-1) 65 중량부, 계면활성제(G) 0.3 중량부, 및 접착보조제(H) 0.5 중량부를 배합하였다. 여기에 레드 안료분산액 30 중량부(고형분 30 중량% 함유, 제조사: 바스프, 제품명: Orasol Red 330)를 첨가하고, 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 25 중량%가 되도록 용매(I-3)를 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 1. 평탄화도 평가
단계 (1): 하부 경화막의 제조
유리 기판 상에 상기 참조예에서 얻은 감광성 수지 조성물을 도포한 후 105 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90 초간 예비경화하여 두께 2.8 ㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 가로 150 ㎛, 세로 450 ㎛ 크기의 사각 패턴이 가로 500 ㎛ 간격으로 배치된 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 200 ㎛가 되도록 적용하였다. 이후 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 100 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후,
2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 120 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230 ℃에서 30 분 동안 가열하여, 두께 2.2 ㎛의 하부 경화막을 얻었다.
단계 (2): 유기 절연막의 형성
앞서 제조된 하부 경화막 위에 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 100 ℃의 고온 플레이트 위에서 120 초간 예비경화하여 약 3.5 ㎛ 두께의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 앞서 사용한 것과 동일한 어라이너를 이용하여 365 nm 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열하여 경화막(유기 절연막)을 형성하였다.
단계 (3): 평탄화도( 단차 ) 측정
그 결과, 도 1을 참조하여, 상기 단계 (1)을 통해 기판(30) 상에 하부 경화막(20)이 형성되고, 상기 단계 (2)를 통해 하부 경화막(20) 상에 유기 절연막(10)이 형성되었다. 또한, 상기 하부 경화막(20)에 형성된 라인-스페이스 패턴으로 인해, 기판(30) 표면에는 하부 경화막(20)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역을 갖게 되었다. 이때, 하부 경화막(20)이 존재하는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T1)에 비해, 하부 경화막(20)이 존재하지 않는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T2)가 더 낮을 수 있으며, 이에 따라 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않을 수 있다.
3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 이들 높이(T1 및 T2)를 측정하고, 하기 수학식 1에 따라 유기 절연막의 평탄화도를 계산하였다. 단차값은 낮을수록 평탄화도가 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
단차(Å) = T1 - T2
시험예 2: 해상도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 압력이 0.375 torr까지 80 초 동안 도달하게 설정하고, 100 ℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 약 5 ㎛ 두께의 예비경화막을 형성하였다. 풀톤 패턴 마스크를 개재하고, 200 ㎚에서 450 ㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 ㎚ 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스트림 노즐을 통해 120 초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열함으로써 경화막을 얻었다.
상기 과정에서 15 ㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 통해 경화막에 패터닝된 홀 패턴의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)를 이미지 측정기(상품명: STM6-LM, 제조사: OLYMPUS)를 이용하여 측정하였다. 선폭이 클수록 해상도가 우수하다고 할 수 있다.
시험예 3: 잔막율 (retention rate) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 100 ℃를 유지한 고온플레이트 위에서 125 초간 예비경화하여 두께 5 ㎛의 건조막을 형성하였다. 상기 건조막에 풀톤 패턴 마스크를 개재하고, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365 nm 기준으로 22 mJ/㎠이 되도록 마스크와 기판 사이의 소프트 컨택을 하고, 일정시간 노광하였다. 이후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 120 초간 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 240 ℃에서 30 분 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 풀톤 영역의 두께를 막두께를 3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 잔막율을 백분율(%)로 계산하였다.
[수학식 2]
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 건조막 두께) × 100
구분 평탄화도(Å) CD(선폭, ㎛) 잔막율(%)
실시예 1 9,700 5.01 80.3
실시예 2 9,800 6.69 80.2
실시예 3 9,600 6.06 80.2
실시예 4 9,800 3.7 84.6
실시예 5 9,600 3.4 84.6
실시예 6 9,200 3.52 80.4
실시예 7 9,900 4.59 83.2
실시예 8 9,900 5.85 82.6
실시예 9 9,200 6.03 77.2
실시예 10 10,300 3.68 84.1
실시예 11 10,300 1.13 81.5
실시예 12 12,200 1.03 78.3
실시예 13 10,900 1.35 77.3
실시예 14 7,707 0 82.6
실시예 15 5,745 0 88.6
실시예 16 11,300 5.32 83.5
실시예 17 10,400 5.46 83.1
실시예 18 13,000 6.96 79.1
비교예 1 11,200 4.44 80.8
비교예 2 10,700 4.12 79.5
표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 18은 평탄화도, 해상도 및 잔막율이 우수하다. 한편, 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물(D-2)를 포함하지 않는 비교예 1, 및 양이온 개시제(C)를 포함하지 않는 비교예 2는 평탄화도, 해상도 또는 잔막율이 나빴다.
10: 유기 절연막 20: 하부 경화막
30: 기판
T1: 기판으로부터 유기 절연막의 표면까지의 높이
T2: 하부 경화막이 존재하지 않는 지점에서 측정된 기판으로부터 유기 절연막의 표면까지의 높이

Claims (9)

  1. (A) 알칼리 가용성 공중합체;
    (B) 광중합 개시제;
    (C) 양이온 개시제; 및
    (D) 광중합성 화합물;을 포함하고,
    상기 광중합성 화합물(D)이 (D-1) 이중결합을 포함하는 제1 광중합성 화합물 및 (D-2) 환형 에테르기를 포함하는 제2 광중합성 화합물을 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비가 1:0.3 내지 1:9이고,
    상기 양이온 개시제(C)가 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염 및 방향족 술포늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 10 내지 40 중량부의 광중합 개시제(B), 1 내지 30 중량부의 양이온 개시제(C), 50 내지 200 중량부의 제1 광중합성 화합물(D-1) 및 1 내지 80 중량부의 제2 광중합성 화합물(D-2)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 공중합체(A)와 광중합성 화합물(D)의 중량비가 1:0.90 내지 1:1.99인, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 광중합성 화합물(D-2)이 광중합성 화합물(D) 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 공중합체(A)가 (A-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위; 및 (A-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위;를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 공중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 5,000 g/mol인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (E) 에폭시 화합물, (F) 광증감제, (G) 계면 활성제 및 (H) 접착 보조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 용매(I)를 더 포함하고,
    상기 용매(I)가 (I-1) 비점이 220 ℃ 이상이고, 25 ℃에서 증기압이 0.1 mmHg 이하인 제1 고비점 용매, (I-2) 비점이 180 ℃ 이상 내지 220 ℃ 미만인 제2 고비점 용매, 및 (I-3) 비점이 180 ℃ 미만인 저비점 용매를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 유기 절연막.
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