TW201740201A - 感光性樹脂組合物及自其製備之固化膜 - Google Patents

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Abstract

本文中揭示一種感光性樹脂組合物及自其製備之固化膜。藉由以特定量包括共聚物(A)及光可聚合化合物(B)，感光性樹脂組合物可形成具有高解析度圖案顯影性及良好彈性恢復率之固化膜。所述組合物可有效用於形成固化膜，尤其諸如液晶顯示器及有機電致發光裝置之顯示裝置的間隔件。

Description

感光性樹脂組合物及自其製備之固化膜
本發明係關於一種感光性樹脂組合物及自其製備之固化膜，詳言之一種感光性樹脂組合物，其可形成具有高解析度圖案顯影性及良好彈性恢復率之固化膜，且其可用於形成固化膜，尤其諸如液晶顯示器及有機電致發光(EL)顯示器之顯示器中的間隔件；及自其製備之固化膜，尤其間隔件。
感光性樹脂組合物廣泛用於諸如液晶顯示器及有機EL顯示器之各種顯示器的固化膜。特定言之，在液晶顯示器之液晶單元中，使用感光性樹脂組合物所形成之間隔件可用於使上部及下部透明基板之間的間隔維持恆定，且通常藉由包含以下之方法形成間隔件：感光性樹脂組合物塗佈於基板上，隨後通過光罩曝露於紫外光線等，且顯影。
在應用間隔件於諸如蜂巢式電話及平板PC之具有小像素之小型顯示器的情況下，形成具有高解析度之間隔件圖案為至關重要的。此外，可充分耐受施加於觸控式螢幕上之外部影響的彈性恢復率亦為至關重要的。
在進行過程期間，彈性恢復率受藉由曝光及熱固 化所形成之組合物中交聯鍵的數量影響。若感光性樹脂組合物中之光可聚合化合物的量增加，則交聯鍵之數量可藉由曝光大大增加，進而改善彈性恢復率。然而，僅增加光可聚合化合物之量可減少輔助聚合物顯影之官能基的數量，或提高對曝露強度之敏感度，進而增大點圖案之尺寸且對形成具有高解析度之圖案產生負面影響。
因此，需要可解決上述顯影過程中之缺陷、改善彈性恢復率及產生具有高解析度之圖案的感光性樹脂組合物。
就此而言，朝鮮早期公開專利公開案第10-2001-0059259號揭示包括聚合物、多官能丙烯酸酯單體及光聚合引發劑之感光性樹脂組合物；及用於液晶顯示器之濾色器。然而，所述公開案未揭示包括含有七官能基或更高官能基之光可聚合化合物的感光性樹脂組合物。
此外，朝鮮早期公開專利公開案第10-2010-0028486號揭示一種感光性樹脂組合物，其包括(A)具有酸性官能基於側鏈中之樹脂、(B1)六官能性可聚合化合物及(B2)七官能性可聚合化合物，且其耐受高頻率振動。然而，高解析度及良好彈性恢復率未揭示於其中。
因此，需要可提供高解析度及良好彈性恢復率之感光性樹脂組合物，所述特性為固化膜中、尤其諸如液晶顯示器及有機EL裝置之各種顯示器的間隔件中所需要的。
因此，本發明之一目標為提供一種感光性樹脂組 合物，其可形成具有高解析度圖案顯影性及良好彈性恢復率之固化膜，且可有效用於形成固化膜，尤其諸如液晶顯示器及有機EL顯示器之顯示器的間隔件；且亦提供自其製備之固化膜。
根據本發明之一個態樣，提供一種感光性樹脂組合物，其包括：(A)共聚物；(B)光可聚合化合物，其包括含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物(B1)及含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)；及(C)光聚合引發劑，其中共聚物(A)與第一及第二光可聚合化合物(B1及B2)之重量比滿足以下方程式1，且第一光可聚合化合物(B1)與第二光可聚合化合物(B2)之重量比滿足以下方程式2。
根據本發明之另一態樣，提供自感光性樹脂組合物製備之固化膜。
藉由以特定量包含共聚物(A)及光可聚合化合物(B)，本發明之感光性樹脂組合物可形成具有高解析度圖案顯影性及良好彈性恢復率之固化膜，且可有效用於形成固化膜，尤其諸如液晶顯示器及有機EL顯示器之顯示器的間隔 件。
圖1為藉由根據固化膜之負載量測彈性恢復率所獲得之曲線圖。
根據本發明之感光性樹脂組合物包括(A)共聚物；(B)光可聚合化合物，其包括含有六官能基或更低官能基之第一可聚合化合物(B1)及含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)；及(C)光聚合引發劑，且感光性樹脂組合物可另外包括(D)溶劑；(E)環氧化合物；及諸如(F)界面活性劑及(G)矽烷偶合劑(黏著輔助劑)之添加劑。
在下文中，將詳細解釋本發明之組合物的組分。
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」意謂「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」，且「(甲基)丙烯酸酯」意謂「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」。
(A)共聚物
本發明之感光性樹脂組合物可包含共聚物，其可為無規共聚物。
共聚物可包含(A1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元及(A2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物之結構單元，且可選擇性地包含(A3)衍生自不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物的結構單元。共聚物可相當於用於在顯影步驟期間獲 得所要顯影性之鹼溶性樹脂，且可在塗佈後充當用於形成膜之基本支撐物及用於最終圖案之結構及膠著劑。
(A1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元
在本發明中，結構單元(A1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物。烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物為具有至少一個羧基於分子中之可聚合不飽和單體。其實例包含不飽和單羧酸，諸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸及肉桂酸；不飽和二羧酸及其酐，諸如順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及甲基反丁烯二酸；三價或更大之不飽和聚羧酸及其酐；及二價或更大之聚羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯，諸如丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯及鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基]酯，但不限於此。就顯影性而言，(甲基)丙烯酸為其中較佳的。
按構成無規共聚物之結構單元的莫耳總數計，衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元(A1)的量可為5莫耳%至65莫耳%，較佳為10莫耳%至50莫耳%以維持良好顯影性。
(A2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單元
在本發明中，結構單元(A2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物，且含有芳環之烯系不飽和化合物的實例可為選自由以下組成之群的至少一者：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對 壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯；苯乙烯；含有烷基取代基之苯乙烯，諸如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯；具有鹵素之苯乙烯，諸如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及碘苯乙烯；具有烷氧基取代基之苯乙烯，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯及丙氧基苯乙烯；4-羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯；乙烯基甲苯、二乙烯苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚、對乙烯基苄基甲醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚及對乙烯基苄基縮水甘油醚，且考慮到聚合特性，較佳可為苯乙烯化合物。
考慮到耐化學性，按構成無規共聚物之結構單元的莫耳總數計，衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物的結構單元(A2)之量可為2莫耳%至70莫耳%，較佳為5莫耳%至60莫耳%。
本發明之共聚物可另外包含衍生自不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物的結構單元(A3)。
(A3)衍生自不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物的結構單元
在本發明中，結構單元(A3)衍生自不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物，且不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物可為選自由以下組成之群的至少一者：不飽和羧酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基 乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三伸丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯及(甲基)丙烯酸環戊烯氧基乙酯；含有N-乙烯基之三級胺，諸如N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯咔唑及N-乙烯嗎啉；不飽和醚，諸如乙烯甲醚及乙烯乙醚；含有環氧基之烯系不飽和化合物，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(4-2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚及2-甲基烯丙基縮水甘油醚；及不飽和醯亞胺，諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺、 N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺。
較佳可使用衍生自含有環氧基及/或不飽和醯亞胺之烯系不飽和化合物，且考慮到絕緣膜之共聚特性及強度，較佳可使用衍生自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚及/或N上經取代之順丁烯二醯亞胺之結構單元。
按構成共聚物之結構單元的莫耳總數計，衍生自不同於結構單元(A1)及(A2)之烯系不飽和化合物的結構單元(A3)之量可為10莫耳%至80莫耳%，較佳為20莫耳%至75莫耳%。在此量範圍內，當構成膠著劑時可維持組合物之穩定性且可進一步改善保持率。
共聚物(A)可包含(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚/N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物及其類似物。一或多種共聚物可包含於感光性樹脂組合物中。
可藉由充添分子量調節劑、自由基聚合引發劑、溶劑及提供結構單元(A1)、(A2)及(A3)之各別化合物，引入氮及緩慢攪拌使混合物進行聚合來製備共聚物。可製備呈無規共聚物之共聚物。
分子量調節劑可為硫醇化合物，諸如丁基硫醇及辛基硫醇，或α-甲基苯乙烯二聚體，但不限於此。
自由基聚合引發劑可為選自由以下組成之群的至少一者：偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧基特戊酸第三丁酯及1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷，但不限於此。
此外，溶劑可為常用於製造共聚物中之任何習知溶劑，且可包含例如3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
按不包含溶劑之感光性樹脂組合物的總重量計，可以25重量%至35重量%、較佳28重量%至32重量%之量使用共聚物(A)。在此範圍內，組合物將產生顯影後具有良好輪廓、具有諸如保持率及耐化學性之改善特性的圖案化膜。
當藉由參考聚苯乙烯之凝膠滲透層析法(GPC，使用四氫呋喃作為溶離劑)來測定時，由此製備之共聚物的重量平均分子量(Mw)可在10,000至20,000、且較佳在15,000至18,000之範圍內。在此範圍內，組合物將在平面度中具有合乎需要之改善，且顯影後具有良好圖案輪廓。
(B)光可聚合化合物
本發明之感光性樹脂組合物可包含含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物(B1)及含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)。
可藉由光聚合引發劑之作用使光可聚合化合物聚合。
(B1)含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物
含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物(B1)可包含具有至少一個烯系不飽和雙鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸的單官能或多官能酯類化合物；然而考慮到耐化學性，(B1)較佳可為具有兩個或多於兩個官能基之多官能化合物。
第一光可聚合化合物可選自由以下組成之群：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。為了增加固化膜之強度，較佳可使用二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用第一光可聚合化合物。按共聚物之100重量份計(按固體含量計)，第一光可聚合化合物之量可為50重量份至250重量份，較佳為100重量份至200重量份。在此範圍內，可獲得良好敏感度及平面度。然而，若量偏離範圍，尤其若量小於 50重量份，則可使彈性恢復率劣化，且若量大於250重量份，則可使解析度劣化。
(B2)含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物
含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)可為具有至少一個烯系不飽和基之丙烯酸或甲基丙烯酸的多官能酯類化合物，且考慮到耐化學性，七或更大多官能化合物可為較佳的。
第二光可聚合化合物可為選自由以下組成之群的至少一個：三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯及五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯；且較佳可為三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯或三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯以改善解析度及強度。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用第二光可聚合化合物，且按共聚物之100重量份計(按固體含量計)，可以35重量份至100重量份、50重量份至100重量份、且較佳35重量份至90重量份之量使用第二光可聚合化合物。在此範圍內，可獲得良好敏感度及平面度。然而，若量偏離範圍，尤其若量小於35重量份，則可使解析度劣化，且若量大於100重量份，則可使彈性恢復率劣化。
包含於本發明之感光性樹脂組合物中的共聚物(A)與第一及第二光可聚合化合物(B1及B2)的重量比滿足以下方程式1，且較佳地，方程式1之值滿足2.2至2.4。
((B1+B2)/(A))，或第一及第二光可聚合化合物(B1及B2)相對於共聚物(A)之重量比可為2.1至2.5，且較佳為2.2至2.4。在所述範圍內，可獲得良好彈性恢復率。然而，若重量比偏離範圍，尤其若重量比小於2.1，則光可聚合化合物(B)之比率較小，且由此曝露後所形成之交聯鍵的數量可減少，進而使彈性恢復率劣化。若重量比大於2.5，則歸因於諸如共聚物(A)(亦即鹼溶性樹脂)不足所致之白濁度或污點之缺陷，可使顯影過程劣化。
此外，含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物(B1)與含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)之重量比滿足以下方程式2。
第二光可聚合化合物(B2)相對於第一光可聚合化合物(B1)之重量比為0.2至0.5，且在此範圍內，可獲得良好彈性恢復率。若重量比偏離此範圍，尤其若重量比小於0.2，則組合物之感光性可增加，且可使圖案之解析度劣化。若重量比大於0.5，則可使感光性相對劣化，且交聯程度可變化，進而使彈性恢復率劣化。
(C)光聚合引發劑
本發明之感光性樹脂組合物包含光聚合引發劑。
當曝露於諸如可見光線、紫外光線及深度紫外輻射時，固化型單體之聚合可由光聚合引發劑引發。光聚合引發劑可為自由基引發劑，其(不受特別限制但)可為選自由以下組成之群的至少一者：苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、 安息香化合物、苯甲醯基化合物、氧蔥酮化合物、肟化合物、三嗪化合物、鹵甲基噁二烷化合物及咯吩二聚體化合物。較佳可使用肟光聚合引發劑、三嗪光聚合引發劑或其組合。
光聚合引發劑之實例可包含(但不限於)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂基、過氧基特戊酸第三丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、對二甲胺基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、安息香丙基醚、二乙基噻噸酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧苯基-均三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-氧雜二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((均三嗪-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、鄰苯甲醯基-4'-(苯巰基)苯甲醯基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯氧、六氟偶磷基-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、二硫化2,2'-苯并噻唑基、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2-[4'-乙基(1,1'-二苯基)-4-基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(2-苯基乙基)苯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙 (三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪及其混合物。
更明確而言，肟光聚合引發劑可為肟酯類化合物。
針對高敏感度較佳為揭示於以下中之一或多種肟化合物：朝鮮早期公開專利公開案第2004-0007700號、第2005-0084149號、第2008-0083650號、第2008-0080208號、第2007-0044062號、第2007-0091110號、第2007-0044753號、第2009-0009991號、第2009-0093933號、第2010-0097658號、第2011-0059525號、第2011-0091742號、第2011-0026467號及第2011-0015683號及國際公開案第WO 2010/102502號及第WO 2010/133077號。市售光聚合引發劑之特定實例包含OXE-01(BASF公司)、OXE-02(BASF公司)、N-1919(ADEKA公司)、NCI-930(ADEKA公司)、NCI-831(ADEKA公司)及其類似物。
按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，可以0.01重量份至10重量份之量包含光聚合引發劑。舉例而言，按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，可以0.01重量份至5重量份、且較佳0.1重量份至1重量份之量包含肟光聚合引發劑，且按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，可以0.01重量份至5重量份、且較佳0.1重量份至3重量份之量包含三嗪光聚合引發劑。在此範圍內，可獲得具有良好圖案顯影性及可塗佈性之高度敏感性圖案。
(D)溶劑
較佳可藉由將上述組分與溶劑混合來製備呈液 態組合物之本發明之感光性樹脂組合物。
可使用此項技術中已知之任何與感光性樹脂組合物中之組分相容但不與其反應的溶劑。
溶劑之實例可包含有機溶劑且可尤其包含醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烴、酮、酯及其混合物。
溶劑之特定實例包含甲醇、乙醇、四氫呋喃、二噁烷、甲基乙二醇乙酸乙醚、乙基乙二醇乙酸乙醚、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其類似物。
在此等例示性溶劑中較佳為乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯及酮。 特定言之，二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸丁3-甲氧酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯及4-羥基-4-甲基-2-戊酮為較佳的。
可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用上述溶劑。
按組合物之總量計、按固體含量計，本發明之感光性樹脂組合物可以5重量%至50重量%、較佳10重量%至30重量%、且更佳15重量%至25重量%之量包含溶劑，尤其有機溶劑。固體含量意謂不包含溶劑之本發明之樹脂組合物中的組分之量。
(E)環氧化合物
本發明之感光性樹脂組合物包含作為輔助固化劑之環氧化合物以增加藉由熱固化過程所形成之薄膜的內部密度、機械強度及黏附至基板之黏附性。環氧化合物可為包含至少一個環氧基之不飽和單體的同質寡聚物或異質寡聚物。
包含至少一個環氧基之不飽和單體的實例可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)3,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(4-2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基 丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚及其混合物。較佳地，考慮到在室溫下之儲存穩定性及可溶性，可使用丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚。
環氧化合物可衍生自由下式1表示之單體。
在式1中，R1為氫或C1-4烷基；n為2至4之整數；且m為0至2之整數。
環氧化合物(E)可進一步包含衍生自除式1化合物以外之單體的結構單元。
衍生自除式1化合物以外之單體的結構單元之代表性實例可包含苯乙烯；具有烷基取代基之苯乙烯，諸如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯及辛基苯乙烯；具有鹵素之苯乙烯，諸如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯及碘苯乙烯；具有烷氧基取代基之苯乙烯，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯及丙氧基苯乙烯；對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯；具有芳環之烯系不飽和化合物，諸如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚及對乙烯基苄基甲醚；不飽和羧酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三伸丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯及(甲基)丙烯酸環戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基之三級胺，諸如N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯咔唑及N-乙烯嗎啉；不飽和醚，諸如乙烯基甲醚及乙烯基乙醚；具有環氧基之不飽和醚，諸如烯丙基縮水甘油醚及2-甲基烯丙基縮水甘油醚；不飽和醯亞胺，諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺。衍生自上述例示性化合物之結構單元可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式包含於環氧化合物(E)中。
環氧化合物為熱交聯化合物且具有低於共聚物(A)之分子量。環氧化合物之重量平均分子量在100至30,000、較佳在5,000至10,000範圍內。在所述範圍內，可獲得改善之黏附至基板之黏附性，且歸因於交聯鍵之形成，熱固化膜可具有良好硬度且具有理想黏度範圍，進而獲得合適流動性、良好表面平面度及均勻薄膜厚度。
按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，可以1重量份至10重量份、較佳3重量份至7重量份之量包含環氧化合物。在所述量範圍內，可改善彈性恢復率及黏附至基板之黏附性。若量偏離範圍，尤其若量小於1重量份，則可使彈性恢復率及黏附至基板之黏附性劣化，且若量大於10重量份，則可使顯影性劣化，且在顯影步驟期間可產生污點及白濁度。
(F)界面活性劑
視場合需要，本發明之感光性樹脂組合物可進一步包含界面活性劑以促進其可塗佈性且防止缺陷形成。
界面活性劑不受限制，但較佳為氟基界面活性劑、矽基界面活性劑、非離子界面活性劑及其類似物。較佳地，考慮到分散性，可使用BYK公司之BYK 307。
界面活性劑之實例可包含氟基及矽基界面活性劑，諸如由BM CHEMIE有限公司製造之BM-1000及BM-1100，由Dai Nippon Ink Kagaku Kogyo公司製造之Megapack F142 D、F172、F173、F183、F-470、F-471、F-475、F-482及F-489，由Sumitomo 3M公司製造之Florad FC-135、FC-170 C、FC-430及FC-431，由Asahi Glass公司製造之Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105及SC-106，由Shinakida Kasei公司製造之Eftop EF301、EF303及EF352，由Toray Silicon公司製造之SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57及DC-190，由Dow Corning Toray Silicon公司製造之DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400、FZ-2100、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2222及FZ-2233，由GE Toshiba Silicon公司製造之TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460及TSF-4452，及由BYK公司製造之BYK-333；非離子界面活性劑，諸如聚環氧乙烷烷基醚，其包含聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷十八烷基醚、聚環氧乙烷油基醚及其類似物，聚環氧乙烷芳基醚，其包含聚環氧乙烷辛基苯基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚及其類似物，及聚環氧乙烷二烷基酯，其包含聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙烷二硬脂酸酯及其類似物；及有機矽氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Kagaku公司製造)、(甲基)丙烯酸酯基共聚物Polyflow第57號及第95號(Kyoei Yuji Kagaku公司)及其類似物。可單獨或以其兩者或多於兩者之組合形式使用此等界面活性劑。
按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，可以0.01重量份至3重量份、較佳0.1重量份至1重量份之量包含界面活性劑。在所述量範圍內，可易於塗佈組合物。
(G)矽烷偶合劑
視需要，本發明之感光性樹脂組合物可進一步包含矽烷偶合劑以改善黏附至基板之黏附性，矽烷偶合劑具有選自由以下組成之群的反應性取代基：羧基、(甲基)丙烯醯 基、異氰酸酯基、胺基、巰基、乙烯基、環氧基及其組合。
矽烷偶合劑之種類不受限制，但可較佳選自由以下組成之群：三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二-n-丙氧基矽烷及其混合物。其中較佳為具有異氰酸酯基之γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(由Shin-Etsu製造之KBE-9007)，其具有良好耐化學性及黏附至基板之良好黏附性，及N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(由JNC公司製造之Sila-AceXS1075)，其具有可易於在黏合劑中與官能基組合之胺基。
按100重量份之共聚物計(按固體含量計)，矽烷偶合劑之量可為0.01重量份至10重量份。舉例而言，可以0.01重量份至1重量份、較佳0.1重量份至0.5重量份之量使用具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑，且可以0.01重量份至5重量份、較佳0.1重量份至1重量份之量使用具有胺基之矽烷偶合劑。在所述範圍內，感光性樹脂組合物可具有改善之黏附性。
除上述組分以外，只要不對組合物之特性產生不利影響，本發明之感光性樹脂組合物可進一步包含其他添加劑，諸如抗氧化劑及穩定劑。
藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可製備固 化膜，尤其是間隔件。
可藉由此項技術中熟知之習知方法製備固化膜。舉例來說，可藉由旋塗法塗佈感光性樹脂組合物於矽基板上；在例如60℃至130℃之溫度下對其進行預烘烤達60秒至130秒以移除溶劑；使用具有所要圖案之光罩將其曝露於光線下；且使用例如氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液之顯影劑對其進行顯影以在塗佈膜上形成圖案。可在200nm至450nm波長範圍內以10mJ/cm2至100mJ/cm2之曝露強度進行曝光。隨後，可在150℃至300℃之溫度下對由此圖案化之塗佈膜進行後烘烤達10分鐘至5小時以製造所要固化膜。
根據使用彈性量測裝置之負載-卸載測試，自本發明之感光性樹脂組合物製備之固化膜可具有(1)50%至70%之頂部/底部部分的圖案臨界尺寸(CD，線寬)比率，及(2)70%或更高之彈性恢復率。
圖案之頂部部分係指相當於最終圖案厚度之90%的部分，且底部相當於最終圖案厚度之10%。可藉由以下測試實例1之方法量測彈性恢復率。
本發明之模式
在下文中，參考以下實例詳細解釋本發明。實例意欲進一步說明本發明而不限制其範疇。
在以下實例中，藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用聚苯乙烯標準物來測定重量平均分子量。
製備實例1：製備共聚物(A)
向500mL配備有回流冷凝器及攪拌棒之圓底燒瓶中添加100g含有51莫耳%之N-苯基順丁烯二醯亞胺、5 莫耳%之苯乙烯、12.5莫耳%之丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(4-HBAGE，商標：GHP-07P，由Miwon公司製造)及31.5莫耳%之甲基丙烯酸的單體混合物、300g PGMEA溶劑及2g作為自由基聚合引發劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，且將溫度提高至70℃，隨後攪拌5小時以獲得具有31%之固體含量的共聚物。由此產生之共聚物具有28mgKOH/g之酸值，且當藉由參考聚苯乙烯之凝膠滲透層析法來測定時，共聚物之重量平均分子量為16,000。
實例1
將在製備實例1中所獲得之100重量份之共聚物(A)(固體含量)、154重量份之作為光可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(B1，商標：DPHA，由Nippon Kayaku公司製造)、69重量份之三季戊四醇七丙烯酸酯(B2，商標：V802，由OCC公司製造)、1重量份之肟光聚合引發劑(C1，商標：OXE-02，由BASF公司製造)作為光聚合引發劑、2.3重量份之三嗪光聚合引發劑(C2，商標：T-EB，由Pharmasynthese公司製造)、5.1重量份之4-HBAGE(E，商標：GHP-07P，由Miwon公司製造)作為環氧基添加劑、0.7重量份之界面活性劑(F，商標：BYK-307，由BYK公司製造)、0.2重量份之具有異氰酸酯基的矽烷偶合劑(G1，商標：Sila-AceXS1075，由JNC公司製造)及0.5重量份之胺基矽烷偶合劑(G2，商標：KBE-9007，Shin-Etsu Chemical公司)混合，且以85：15之重量比向其中添加具有19%之固體含量的PGMEA(Chemtronics公司)及乙酸3-甲氧基丁酯(3-MBA，由Hannong Chemicals公司)之混合溶劑，隨後使用振盪器混 合2小時以製備液相感光性樹脂組合物。
實例2到實例4
如以下表1中所說明，除了所用組分之量改變，藉由進行描述於實例1中之相同程序製備感光性樹脂組合物。
比較實例1至比較實例4
如以下表1中所顯示，除了所用組分之量改變至無法符合上述等式1至3之範圍，藉由進行描述於實例1中之相同程序製備感光性樹脂組合物。
B1：二季戊四醇六丙烯酸酯
B2：三季戊四醇七丙烯酸酯
C1：肟光聚合引發劑(商標：OXE-02，由BASF公司製造)
C2：三嗪光聚合引發劑(商標：T-EB，由Pharmasynthese製造)
G1：具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑(商標：Sila-AceXS1075，由JNC公司製造)
G2：具有胺基之矽烷偶合劑(商標：KBE-9007，由Shin-Etsu Chemical公司製造)
[製造固化膜]
使用旋塗器塗佈在實例及比較實例中所獲得之各感光性樹脂組合物於玻璃基板上，且在80℃之溫度下預烘烤150秒以形成厚度為3.7μm之塗佈膜。在固化膜上施用圖案化光罩以使自基板之距離為50μm，光罩中每間隔1μm安置具有6μm至20μm之尺寸的點圖案。隨後，將膜曝露於發射自對準器(型號：MA6)之光線，其波長在200nm至450nm範圍內，按365nm之波長計，其曝露強度為66mJ/cm2。藉由0.04重量%之作為顯影劑的氫氧化鉀水溶液，在23℃下使膜顯影達70秒。隨後，在烘箱中在230℃下對由此顯影之膜進行後烘烤達30分鐘以產生固化膜。按10μm之光罩CD計，由此形成之形成於基板上的點之底部臨界尺寸(CD)為10μm至12μm。
實驗實例1：量測彈性恢復率
根據上述用於製備固化膜之方法，形成後烘烤後具有3.0(±0.1)μm之總厚度及10μm至12μm之間隔點圖案直徑的固化膜。根據以下量測條件使用彈性量測裝置(Fischerscope® HM2000LT，由Fischer Technology公司製造)量測壓縮位移及彈性恢復率。將具有50μm×50μm之尺寸及方形擺錘形狀之平面韋克氏(Vicker's)穿透器用作壓縮圖案之穿透器。藉由負載-卸載方法進行量測。使用彈性量測裝置對點圖案施加1.96mN之負載，且將此狀態設定為用於量測物理特性(亦即壓縮位移及彈性恢復率)之初始條件(H0)。 隨後，以2.5mN/sec之速率對各圖案樣品施加達至40mN之負載且保持負載5秒，且此時量測藉由穿透器移動之距離(H1)。保持負載5秒，又沿厚度方向以2.5mN/sec之速率移除負載，且當藉由穿透器施加至點圖案之力達至1.96mN時，保持負載5秒。此時量測藉由穿透器移動之距離(H2)，且藉由方程式3計算彈性恢復率。結果展示於以下表2及圖1中。
[方程式3]彈性恢復率(%)=[(H1-H2)/(H1-H0)×100]
實驗實例2：評估解析度
根據上述固化膜之製備方法，形成具有3.0(±0.1)μm之厚度的預固化膜，且進行曝露，且在與上述固化膜之顯影相同的條件下，用具有8μm、10μm、12μm及14μm之圖案尺寸的光罩進行顯影。量測由此形成之固化膜的圖案之底部CD(μm)，評估解析度，且結果展示於以下表2中。按光罩之10μm計，若所量測之圖案的臨界尺寸為13μm或更低，則解析度評估為○，且若所量測之圖案的CD大於13μm，則解析度評估為×。
實驗實例3：量測頂部/底部圖案寬度比率
感光性樹脂組合物形成具有3.0(±0.1)μm之厚度(T)及10μm至12μm之點圖案(底部)直徑的間隔件，且使用高度差量測裝置(SIS-2000，由SNU Precision製造)量測頂部CD(相當於最終圖案厚度之90%的部分)及底部CD(相當於最終圖案厚度之10%的部分)。使用以下方程式4確定間隔件圖案之頂部/底部CD比率，且結果展示於以下表2中。在CD比率為50%至70%之情況下，間隔件之彈性恢復 率可評定為良好。
[方程式4]頂部/底部圖案CD比率(%)=(頂部寬度/底部CD)×100
參考表2，製備自實例1至實例4之組合物且滿足等式1及等式2之所有固化膜具有70%或更高之彈性恢復率，且點CD經量測為13μm或更低。此外，間隔件之頂部/底部CD比率為50%至70%，且彈性恢復率經評定為良好。
對比而言，製備自比較實例1至比較實例3之組合物的固化膜具有小於70%之彈性恢復率(比較實例2及比較實例3)，具有大於13μm之點CD尺寸(比較實例1)，或具有小於50%之頂部/底部圖案CD比率(比較實例3)。此外，製備自比較實例4之組合物的固化膜無法成功顯影。
因此，自本發明之組合物獲得之固化膜維持高解析度及呈現良好彈性恢復率，且可有效用於形成液晶顯示器及有機EL裝置之間隔件。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包括：(A)共聚物；(B)光可聚合化合物，其包括含有六官能基或更低官能基之第一光可聚合化合物(B1)及含有七官能基或更高官能基之第二光可聚合化合物(B2)；及(C)光聚合引發劑，其中所述共聚物(A)與所述第一及第二光可聚合化合物(B1及B2)之重量比滿足以下方程式1，且所述第一光可聚合化合物(B1)與所述第二光可聚合化合物(B2)之重量比滿足以下方程式2：
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組合物，其中在方程式1中，(B1+B2)/(A)之值為2.2至2.4。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之感光性樹脂組合物，其中所述共聚物(A)包括(A1)衍生自烯系不飽和羧酸、烯系不飽和羧酸酐或其混合物之結構單元；及(A2)衍生自含有芳環之烯系不飽和化合物之結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組合物，其進一步包括環氧化合物。
  5. 一種固化膜，其係由使用如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組合物製備。
  6. 如申請專利範圍第5項之固化膜，其中所述固化膜具有(1)50%至70%之頂部/底部圖案臨界尺寸，及(2)在使用彈性量測裝置之負載-卸載測試中之70%或更高的彈性恢復率。
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