TW202018414A - 正型光敏樹脂組成物及由其製備之固化膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種正型光敏樹脂組成物和一種由其製備的固化膜。該組成物包含含有雙鍵的可光聚合化合物和特定的光聚合引發劑,其中該含有雙鍵的可光聚合化合物在曝光時抑制光聚合反應,但在顯影後在光漂白時引起光聚合反應,從而控制該組成物在熱固化期間的流動性。因此,易於形成圖案,這使得能夠在顯影時並且甚至在顯影後的硬烘烤過程中維持優異的感光度,並且有可能提供膜強度和膜保持率均優異的固化膜。
Description
本發明係關於一種光敏樹脂組成物和一種由其製備的固化膜。更具體地,本發明係關於一種即使在顯影和固化之後也提供優異的膜強度特徵的正型光敏樹脂組成物,以及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器等中的固化膜。
通常,出於絕緣的目的,在薄膜電晶體(TFT)基板上形成透明平坦化膜,以防止液晶顯示器或有機EL顯示器中的透明電極與數據線之間的接觸。藉由位於數據線附近的透明圖元電極,可以增加面板的開口率,並且可以獲得高亮度/解析度。為了形成此種透明平坦化膜,採用幾個加工步驟以賦予特定的圖案輪廓,並且由於需要較少的加工步驟,因此在此過程中廣泛使用正型光敏樹脂組成物。
常規的正型光敏樹脂組成物由於固化程度低而具有膜硬度低的問題。為了解決此種問題,已經已知一種包含具有雙鍵的可光聚合化合物的組成物,該組成物能夠藉由在該組成物中引起固化反應來改善硬度(韓國公開的專利公開案號2015-0127360)。然而,在熱固化期間,具有雙鍵的可光聚合化合物的流動性不受控制,從而引起在圖案形成時圖案孔被堵塞的問題,導致感光度慢的問題。
技術問題
因此,為了解決上述問題,本發明旨在提供一種正型光敏樹脂組成物,該組成物包含具有雙鍵的可光聚合化合物和特定的光聚合引發劑,從而控制該組成物在曝光和熱固化期間的流動性,同時維持物理特性如膜保持率和硬度,由此易於形成圖案,這增強了感光度;以及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器等中的固化膜。
問題的解決方案
為了實現以上目的,本發明提供了一種正型光敏樹脂組成物,其包含 (A) 丙烯酸類共聚物;(B) 含有雙鍵的可光聚合化合物;(C) 光聚合引發劑;以及 (D) 1,2-醌二疊氮基化合物,其中,當在23ºC和10 mm光程長度的條件下測量濃度為0.5 mM的溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的該光聚合引發劑 (C) 的吸光度時,在整個波長範圍內的最大吸光度為4.0或更小。
為了實現另一個目的,本發明提供了一種由該正型光敏樹脂組成物製備的固化膜。
本發明的有益效果
根據本發明的正型光敏樹脂組成物包含含有雙鍵的可光聚合化合物和特定的光聚合引發劑,其中該含有雙鍵的可光聚合化合物在曝光時抑制光聚合反應,但在顯影後在光漂白時引起光聚合反應,從而控制該組成物在熱固化期間的流動性。因此,易於形成圖案,這使得能夠在顯影時並且甚至在顯影後的硬烘烤過程中維持優異的感光度,並且有可能提供膜強度和膜保持率均優異的固化膜。
本發明不受限於下面描述的那些。相反,只要不改變本發明的主旨,可以將其修改為各種形式。
貫穿本說明書,除非另外明確說明,否則當零件被稱為「包括」一種元件時,應當理解,可以包括其他元件,而不是排除其他元件。另外,除非另外明確說明,否則本文所用的與組分量、反應條件等有關的所有數字和表述應理解為由術語「約」修飾。
本發明提供了一種正型光敏樹脂組成物,其包含 (A) 丙烯酸類共聚物;(B) 含有雙鍵的可光聚合化合物;(C) 光聚合引發劑;以及 (D) 1,2-醌二疊氮基化合物,其中,當在23ºC和10 mm光程長度的條件下測量濃度為0.5 mM的溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的該光聚合引發劑 (C) 的吸光度時,在整個波長範圍內的最大吸光度為4.0或更小。該組成物可視需要進一步包含 (E) 環氧化合物;(F) 黏附補充劑;(G) 表面活性劑;和/或 (H) 溶劑。
在下文中,將詳細解釋光敏樹脂組成物的各組分。
如本文中使用的,術語「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」和/或「甲基丙烯醯基」,並且術語「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」和/或「甲基丙烯酸酯」。
藉由凝膠滲透層析法(GPC,洗脫液:四氫呋喃)參照聚苯乙烯標準品測量如下所述的各組分的重量平均分子量(克/莫耳,Da)。(A) 丙烯酸類共聚物
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以包含丙烯酸類共聚物 (A)。
丙烯酸類共聚物 (A) 可以包含 (a-1) 衍生自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元;(a-2) 衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元;以及 (a-3) 衍生自不同於該結構單元 (a-1) 和 (a-2) 的烯鍵式不飽和化合物的結構單元。
丙烯酸類共聚物 (A) 係在顯影步驟中實現顯影性的鹼溶性樹脂,並且還起到塗覆時用於形成膜的基材和用於形成最終圖案的結構的作用。
(a-1) 衍生自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元
結構單元 (a-1) 可以衍生自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其組合。烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其組合係在分子中含有至少一個羧基的可聚合不飽和化合物。它可以是選自以下項中的至少一種:不飽和單羧酸,如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸;不飽和二羧酸及其酸酐,如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐和中康酸;具有三價或更高價的不飽和多羧酸及其酸酐;以及二價或更高價的多羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯,如單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]琥珀酸酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]鄰苯二甲酸酯等。但它並不限於此。從顯影性的觀點來看,較佳的是以上中的(甲基)丙烯酸。
基於構成丙烯酸類共聚物 (A) 的結構單元的總莫耳,結構單元 (a-1) 的量可以是5至50莫耳%、較佳的是10至40莫耳%。在以上範圍內,有可能實現膜的圖案形成,同時維持有利的顯影性。
(a-2) 衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元
結構單元 (a-2) 可以衍生自含有環氧基的不飽和單體。含有環氧基的不飽和單體的具體實例可以包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、及其組合。從室溫下的儲存穩定性和溶解度的觀點來看,較佳的是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚或其組合。
基於構成丙烯酸類共聚物 (A) 的結構單元的總莫耳數,衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元 (a-2) 的量可以是1至45莫耳%、較佳的是3至30莫耳%。在以上範圍內,可以維持組成物的儲存穩定性,並且可以有利地增強後烘烤時的膜保持率。
(a-3) 衍生自不同於結構單元 (a-1) 和 (a-2) 的烯鍵式不飽和化合物的結構單元
結構單元 (a-3) 可以衍生自不同於結構單元 (a-1) 和 (a-2) 的烯鍵式不飽和化合物。不同於結構單元 (a-1) 和 (a-2) 的烯鍵式不飽和化合物可以是選自以下群組中的至少一種,該群組由以下項組成:具有芳族環的烯鍵式不飽和化合物,如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丙氧基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚和對乙烯基苄基甲醚;不飽和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧己酯和(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯;含有N-乙烯基的N-乙烯基三級胺,如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、以及N-乙烯基𠰌啉;不飽和醚,如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚;以及不飽和醯亞胺,如N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺。
基於構成丙烯酸類共聚物 (A) 的結構單元的總莫耳數,結構單元 (a-3) 的量可以是5至70莫耳%、較佳的是15至65莫耳%。在以上量範圍內,有可能控制丙烯酸類共聚物(即,鹼溶性樹脂)的反應性並增加其在鹼性水溶液中的溶解度,使得可以顯著增強光敏樹脂組成物的塗覆性。
丙烯酸類共聚物 (A) 可藉由以下方式來製備:將提供結構單元 (a-1)、(a-2) 和 (a-3) 的化合物中的每種混配,並向其中添加分子量控制劑、聚合引發劑、溶劑等,然後向其中裝入氮氣並緩慢攪拌混合物以進行聚合。分子量控制劑可以是硫醇化合物,如丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇等,或α-甲基苯乙烯二聚體,但它不特別限於此。
聚合引發劑可以是偶氮化合物,如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈);或過氧化苯甲醯;過氧化月桂醯;過氧化新戊酸三級丁酯;1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷等,但它不限於此。聚合引發劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
另外,溶劑可以是在丙烯酸類共聚物 (A) 的製備中通常使用的任何溶劑。它可以較佳的是3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
特別地,有可能藉由在聚合反應期間保持反應時間更長同時維持反應條件更溫和來減少未反應單體的殘留量。
反應條件和反應時間不受特別限制。例如,可以將反應溫度調節至低於常規溫度的溫度,例如,從室溫至60ºC或從室溫至65ºC。然後,維持反應時間直到發生充分反應。
當藉由以上方法製備丙烯酸類共聚物 (A) 時,有可能將丙烯酸類共聚物 (A) 中未反應單體的殘留量減少到非常微小的水平。
在此,如本文中使用的術語丙烯酸類共聚物 (A) 的未反應單體(或殘留單體)係指旨在提供丙烯酸類共聚物 (A) 的結構單元 (a-1) 至 (a-3) 但不參與反應(即不形成共聚物鏈)的化合物(即單體)的量。
具體地,基於100重量份的共聚物(基於固體含量),本發明的光敏樹脂組成物中剩餘的丙烯酸類共聚物 (A) 的未反應單體的量可以是2重量份或更少、較佳的是1重量份或更少。
在此,術語固體含量係指組成物(不包括溶劑)的量。
當藉由凝膠滲透層析法(洗脫液:四氫呋喃)參照聚苯乙烯標準品確定時,如此製備的共聚物的重量平均分子量(Mw)可以是500至50,000 Da、較佳的是5,000 Da至20,000 Da。在以上範圍內,適當地控制顯影性,這在膜保持和感光度方面是有利的。
丙烯酸類共聚物 (A) 可以具有10至40 mg KOH/g、10至35 mg KOH/g或20至35 mg KOH/g的酸值。
基於光敏樹脂組成物的總重量、基於固體含量(不包括溶劑),丙烯酸類共聚物 (A) 可以50至95重量%、較佳的是60至90重量%的量使用。在以上範圍內,顯影性被適當地控制,這在膜保持和圖案的解析度方面係有利的。(B) 含有雙鍵的可光聚合化合物
本發明中使用的可光聚合化合物 (B) 係具有雙鍵且藉由光聚合引發劑的作用可聚合的化合物。具體地,它可以是具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的單官能或多官能酯化合物。特別地,從耐化學性的觀點來看,它可以是具有至少兩種官能團的多官能化合物。
含有雙鍵的可光聚合化合物 (B) 可以選自由以下項組成的組:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的單酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的單酯、己內酯改性的二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯-二異氰酸六亞甲基酯(新戊四醇三丙烯酸酯和二異氰酸六亞甲基酯的反應產物)、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯和乙二醇單甲醚丙烯酸酯及其混合物,但它不限於此。
可商購的可光聚合化合物 (B) 的實例可以包括 (i) 單官能(甲基)丙烯酸酯,如由東亞合成株式會社(Toagosei Co., Ltd.)製造的Aronix M-101、M-111和M-114,由日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co., Ltd.)製造的KAYARAD T4-110S和T4-120S,以及由大阪由岐化藥工業株式會社(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co., Ltd.)製造的V-158和V-2311;(ii) 雙官能(甲基)丙烯酸酯,如由東亞合成株式會社製造的Aronix M-210、M-240和M-6200,和由日本化藥株式會社製造的KAYARAD HDDA、HX-220和R-604,以及由大阪由岐化藥工業株式會社製造的V-260、V-312和V-335 HP;以及 (iii) 三官能和更高官能的(甲基)丙烯酸酯,如由東亞合成株式會社製造的Aronix M-309、M-400、M-403、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060和TO-1382,由日本化藥株式會社製造的KAYARAD TMPTA、DPHA、DPHA-40H、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPC1-120,以及由大阪由岐化藥工業株式會社製造的V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400和V-802。
基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,可光聚合化合物 (B) 可以2至50重量份或5至20重量份的量使用。在以上範圍內,顯影性和交聯度被適當地控制,這在膜保持和圖案的解析度方面係有利的。如果它以小於以上範圍的量使用,則交聯度不能充分增加,由此固化膜的強度不高。如果它過分使用,則可能出現在硬烘烤期間引起組成物流動(即,流動性增加)的問題,由此圖案的解析度惡化。(C) 光聚合引發劑
本發明中使用的光聚合引發劑 (C) 用於引發可以藉由可見光、紫外光、深紫外線輻射等固化的單體的聚合。光聚合引發劑可以是自由基引發劑。當其以0.5 mM的濃度溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中時,最大吸光度可以是4.0或更小。具體地,當在23ºC和10 mm光程長度(即,光所穿過溶液的厚度)的條件下測量濃度為0.5 mM的溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的光聚合引發劑 (C) 的吸光度時,在整個波長範圍內的最大吸光度為4.0或更小、0.01至4.0、或0.1至4.0。
根據實例,光聚合引發劑 (C) 可以是由下式1表示的化合物:
[式1]
在上式1中,R1
係C1-20
烷基、C3-20
環烷基、C6-30
芳基或C1-20
羥烷基,其中當R1
係烷基、環烷基、芳基或羥烷基時,氫原子中的一些或全部可被C1-20
烷基或羥基取代,R2
係氫或,A係C1-10
伸烷基或氧,R3
係C1-20
烷基、C3-20
環烷基、C6-30
芳基或C1-20
羥烷基,其中當R3
係烷基、環烷基、芳基或羥烷基時,氫原子中的一些或全部可被C1-20
烷基、羥基或C1-20
羥烷基羰基取代。
具體地,R1
係C1-10
烷基、C6-20
芳基或C1-10
羥烷基,其中當R1
係烷基、環烷基、芳基或羥烷基時,氫原子中的一些或全部可被C1-10
烷基或羥基取代,A係C1-10
伸烷基或氧,R3
係C1-10
烷基、C3-15
環烷基、C6-20
芳基或C1-15
羥烷基,其中當R3
係烷基、環烷基、芳基或羥烷基時,氫原子中的一些或全部可被C1-20
烷基、羥基或C1-20
羥烷基羰基取代。
根據實例,光聚合引發劑 (C) 可以選自由以下項組成的組:基於苯乙酮、基於二苯甲酮、基於苯偶姻、基於苯甲醯、基於縮酮、基於氧雜蒽酮、基於三𠯤、基於鹵代甲基㗁二唑和基於rofindimer的光聚合引發劑。
光聚合引發劑 (C) 的實例可包括2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、對二甲基胺基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙酮、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、二乙基口山口星酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-三𠯤、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-㗁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-胺基-((s-三𠯤-2-基)胺基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚體、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦醯氧化物、六氟偶磷-三烷基苯基鋶鹽、2-巰基苯并咪唑、2,2'-苯并噻唑基二硫化物及其混合物,但它不限於此。
基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,光聚合引發劑 (C) 可以1至30重量份或2至20重量份的量使用。在以上範圍內,優點在於感光度高並且圖案的解析度優異。如果它小於2重量份,則圖案的解析度惡化。如果它超過20重量份,則在膜保持方面係不利的。(D) 1,2- 醌二疊氮基化合物
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以進一步包含1,2-醌二疊氮基化合物 (D)。
將1,2-醌二疊氮基化合物 (D) 與丙烯酸類共聚物 (A) 組合使用以改善固化膜的圖案形成和透明度;因此,可以根據需要使用它。
1,2-醌二疊氮基化合物可以是在光致抗蝕劑領域中用作光敏劑的化合物。
1,2-醌二疊氮基化合物 (D) 的實例包括酚類化合物與1,2-苯醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮基-5-磺酸的酯;酚類化合物與1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸的酯;其中羥基被胺基取代的酚類化合物與1,2-苯醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮基-5-磺酸的磺醯胺;其中羥基被胺基取代的酚類化合物與1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸的磺醯胺。以上化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
酚類化合物的實例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、三(對羥苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等。
1,2-醌二疊氮基化合物 (D) 的更具體實例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸的酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]伸乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸的酯等。以上化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。如果使用以上化合物,則可以增強光敏樹脂組成物的透明度。
基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,1,2-醌二疊氮基化合物 (D) 可以2至50重量份或5至20重量份的量使用。在以上含量範圍內,更容易形成圖案,並且有可能實現高感光度和優異的膜保持特徵。(E) 環氧化合物
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以進一步包含環氧化合物 (E)。環氧化合物 (E) 用於增加丙烯酸類共聚物 (A) 的內部密度。因此,有可能改善由其(包含它們)製備的固化膜的耐化學性。
環氧化合物 (E) 可以是含有至少一個環氧基的不飽和單體的同源寡聚體或異源寡聚體。
含有至少一個環氧基的不飽和單體的實例可以包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、及其混合物。較佳的是,可以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
環氧化合物 (E) 可以藉由本領域眾所周知的任何方法合成。
可商購的環氧化合物 (E) 的實例可以是GHP24HP(甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯均聚物,美源商事株式會社(Miwon Commercial Co., Ltd.))。
環氧化合物 (E) 可以進一步包含以下結構單元。
其具體實例可以包括任何衍生自以下項的結構單元:苯乙烯;具有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;具有鹵素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯;具有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯;對羥基-α-甲基苯乙烯,乙醯基苯乙烯;具有芳族環的烯鍵式不飽和化合物,如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚和對乙烯基苄基甲醚;不飽和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯;具有N-乙烯基的三級胺,如N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基𠰌啉;不飽和醚,如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚;不飽和醯亞胺,如N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺。衍生自以上示例性化合物的結構單元可單獨或以其兩種或更多種的組合包含在環氧化合物 (E) 中。考慮到聚合性,可以較佳的是以上化合物中的基於苯乙烯的化合物。
在此種情況下,環氧化合物 (E) 不含有衍生自具有羧基的單體的結構單元。即,在耐化學性方面,更較佳的是環氧化合物 (E) 不含有羧基。
基於構成環氧化合物 (E) 的結構單元的總莫耳數,可以0至70莫耳%、較佳的是10至60莫耳%的量含有結構單元。在以上含量範圍內,在膜強度方面可能是更有利的。
環氧化合物 (E) 的重量平均分子量可以是100至30,000 Da或1,000至15,000 Da。如果環氧化合物的重量平均分子量為至少100 Da,則固化膜的硬度可能更有利。如果它為30,000 Da或更少,則固化膜可以具有均勻的厚度,該厚度適合用於平坦化其上的任何步驟。
環氧化合物 (E) 的量越小,膜強度越低。其量越大,感光度越低。因此,重要的是以適當的量使用環氧化合物 (E)。具體地,基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,環氧化合物 (E) 可以0至40重量份或2至20重量份的量使用。在以上含量範圍內,膜強度和感光度優異。(F) 黏附補充劑
本發明的光敏樹脂組成物可進一步包含黏附補充劑 (F) 以增強與基板的黏附性。
黏附補充劑 (F) 可以具有選自以下群組的至少一種反應性基團,該群組由以下項組成:羧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、胺基、巰基、乙烯基和環氧基。
黏附補充劑 (F) 的種類不受特別限制。它可以是選自以下群組中的至少一種,該群組由以下項組成:三甲氧基矽基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷和β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。較佳的是能夠增強膜保持率並且對與基板的黏附性係優異的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷或N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷。
基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,黏附補充劑 (F) 可以0.01至5重量份或0.1至3重量份的量使用。在以上含量範圍內,更容易形成圖案,並且有可能防止在顯影時在圖案的底部部分出現如浮渣的圖案形狀。(G) 表面活性劑
如果需要,本發明的正型光敏樹脂組成物可進一步包含表面活性劑 (G) 以增強其塗覆性。
表面活性劑的種類不受限制。其實例可以包括基於氟的表面活性劑、基於矽的表面活性劑、非離子表面活性劑等。
表面活性劑 (G) 的具體實例可包括基於氟和基於矽的表面活性劑,如由道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray Co., Ltd.)供應的FZ-2122,由BM化學公司(BM CHEMIE Co., Ltd.)供應的BM-1000和BM-1100,由大日本油墨化學工業株式會社(Dai Nippon Ink Chemical Kogyo Co., Ltd.)供應的Megapack F-142 D、F-172、F-173和F-183,由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)供應的Florad FC-135、FC-170 C、FC-430和FC-431,由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co., Ltd.)供應的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106,由島旭株式會社(Shinakida Kasei Co., Ltd.)供應的Eftop EF301、EF303和EF352,由東麗矽株式會社(Toray Silicon Co., Ltd.)供應的SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190;非離子表面活性劑,如聚氧乙烯烷基醚,包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等;聚氧乙烯芳基醚,包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等;以及聚氧乙烯二烷基酯,包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等;以及有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製造)、基於(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow No.57和95(由共榮社化學株式會社(Kyoei Yuji Chemical Co., Ltd.)製造)等。它們可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
基於100重量份的丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,表面活性劑 (G) 可以0.001至5重量份、0.05至3重量份或0.2至2重量份的量使用。在以上含量範圍內,組成物的塗覆和流平特徵可以是良好的。(H) 溶劑
本發明的正型光敏樹脂組成物可以以液體組成物(其中以上組分與溶劑混合)的形式製備。溶劑可以是例如有機溶劑。
根據本發明的正型光敏樹脂組成物中的溶劑 (H) 的量不受特別限制。例如,可以使用溶劑以使得基於組成物的總重量固體含量為10至70重量%或15至60重量%。
術語固體含量係指構成組成物的組分,不包括溶劑。如果溶劑的量在以上範圍內,則可以容易地進行組成物的塗覆,同時可以將其流動性維持在適當水平。
對本發明的溶劑 (H) 沒有特別限制,只要它可以溶解上述組分並且是化學穩定的。
例如,溶劑可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烴、酮、酯等。
溶劑 (H) 的具體實例包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、二㗁𠮿、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
以上中較佳的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。特別地,較佳的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
以上示例的溶劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
另外,本發明的光敏樹脂組成物可以進一步包含其他添加劑,只要不對光敏樹脂組成物的物理特性造成不利影響。
根據本發明的光敏樹脂組成物可以用作正型光敏樹脂組成物。進一步地,本發明提供了一種由正型光敏樹脂組成物形成的固化膜。
可以藉由本領域已知的方法形成固化膜,例如,其中將光敏樹脂組成物塗覆在基板上並且然後固化的方法。
更具體地,在固化步驟中,可以在例如60ºC至130ºC的溫度下使塗覆在基板上的光敏樹脂組成物經受預烘烤以除去溶劑;然後使用具有所希望圖案的光掩模曝光;並且使用顯影劑,例如四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液使其經受顯影,以在塗層上形成圖案。此後,如果需要,例如在150ºC至300ºC的溫度下使圖案化的塗層經受後烘烤持續10分鐘至5小時以製備所希望的固化膜。可以在200至500 nm的波段中基於365 nm的波長以10至200 mJ/cm2
的曝光速率進行曝光。根據本發明的方法,從該方法的觀點來看,有可能容易地形成所希望的圖案。
光敏樹脂組成物到基板上的塗覆可以藉由旋塗法、狹縫塗覆法、輥塗法、網版印刷法、施用器法等以所希望的厚度(例如2至25 µm)進行。另外,可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等作為用於曝光(照射)的光源。如果需要,還可以使用X射線、電子射線等。
同時,可以在曝光和顯影後以300至2,000 mJ/cm2
或500至1,500 mJ/cm2
的能量使光敏樹脂組成物經受光漂白,以獲得更透明的固化膜。具體地,可以將組成物塗覆在基板上,並經受曝光和顯影步驟,隨後經受光漂白和硬烘烤以形成固化膜。光漂白步驟除去丙烯酸類共聚物 (A)(其係正型光敏樹脂組成物的主要組分之一)與1,2-醌二疊氮基化合物 (D) 之間的離子鍵,從而形成透明的固化膜。如果在沒有光漂白步驟的情況下進行硬烘烤,則獲得略帶紅色的固化膜,使得在例如400 nm至600 nm的區域中的透射率惡化。
本發明的光敏樹脂組成物能夠提供在顯影時和在硬烘烤時在感光度、膜保持率、膜強度等方面具有優異的物理特性的固化膜。
特別地,當使用維氏(Vickers)壓頭以0.03 µm/s的速率將固化膜壓製至0.3 µm的厚度時,根據以下等式1的膜強度可以是300至400 N/mm2
(參見實例3)。
[等式1]
膜強度 (H) = 壓制期間的最大力 (P最大
)/維氏壓頭的面積 (A)。
如上所述,正型光敏樹脂組成物包含含有雙鍵的可光聚合化合物和特定的光聚合引發劑,其中該含有雙鍵的可光聚合化合物在曝光時抑制光聚合反應,但在顯影後在光漂白時引起光聚合反應,從而控制該組成物在熱固化期間的流動性。因此,易於形成圖案,這使得能夠在顯影時並且甚至在顯影後的硬烘烤過程中維持優異的感光度,並且在顯影時的感光度與在硬烘烤時的感光度之間的差異不大,可以控制固化膜的流動性,並且可以進一步改善表面特徵,並且有可能提供膜強度和膜保持率均優異的固化膜。因此,由其製備的固化膜可以有利地用於液晶顯示器、有機EL顯示器等中。發明的模式
在下文中,將參照以下實例更詳細地描述本發明。然而,提供該等實例以說明本發明,並且本發明的範圍不僅限於此。
在以下製備實例中,重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC,洗脫液:四氫呋喃)參照聚苯乙烯標準品來確定。製備實例 1 :共聚物 (A-1) 的製備
向配備有回流冷凝器和攪拌器的500-ml圓底燒瓶中裝入100 g由19莫耳%甲基丙烯酸、15莫耳%甲基丙烯酸縮水甘油酯、20莫耳%苯乙烯、32莫耳%甲基丙烯酸甲酯和14莫耳%甲基丙烯酸酯構成的單體混合物,連同300 g作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)和2 g作為自由基聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)。然後將混合物加熱至70ºC並攪拌5小時以獲得具有32重量%的固體含量的共聚物。如此製備的共聚物具有25 mg KOH/g的酸值和10,000 Da的重量平均分子量(Mw)。製備實例 2 和 3 :共聚物 (A-2 和 A-3) 的製備
以與製備實例1中相同的方式製備共聚物 (A-2和A-3),除了如下表1示出的對單體的種類和/或含量進行改變。
[表1]
Sty:苯乙烯;MAA:甲基丙烯酸;GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯;ECMM:甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯;MMA:甲基丙烯酸甲酯;MA:甲基丙烯酸酯製備實例 4 :環氧化合物 (E) 的製備
將三頸燒瓶配備冷卻管,並放置在配備有恒溫器的攪拌器上。向燒瓶中裝入100重量份的由100莫耳%的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯構成的單體、10重量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)和100重量份的PGMEA,隨後向其中裝入氮氣。此後,將溶液的溫度升高至80ºC同時將其緩慢攪拌,並且將此溫度維持5小時以合成具有9,500 Da的重量平均分子量的環氧化合物。然後,添加PGMEA,使得固體含量為20重量%。實例和對比實例光敏樹脂組成物的製備
使用以上製備實例中製備的化合物製備以下實例和對比實例的光敏樹脂組成物。
將以下項均勻混合:100重量份的作為37.5重量%的製備實例1的丙烯酸類共聚物 (A-1)、37.5重量%的製備實例2的丙烯酸類共聚物 (A-2) 以及25重量%的製備實例3的丙烯酸類共聚物 (A-3) 的混合物的丙烯酸類共聚物 (A),15.5重量份的作為可光聚合化合物 (B) 的DPHA,3.6重量份的作為光聚合引發劑的Omnirad 500 (C-1),作為1,2-醌二疊氮基化合物的8.4重量份的THA-523 (D-1) 和7.1重量份的TPA-523 (D-2),3.1重量份的製備實例4的環氧化合物 (E),0.4重量份的作為黏附補充劑 (F) 的Sila-Ace XS1075,以及0.2重量份的作為表面活性劑 (G) 的FZ-2122。在此種情況下,各自的含量係基於不包括溶劑的固體含量的那些。將混合物溶解在PGMEA和MMP的混合溶劑(PGMEA : MMP = 93 : 7)中,使得混合物的固體含量為22重量%。將所得物攪拌2小時,並通過具有0.2 µm孔徑的膜濾器過濾,以獲得具有22重量%固體含量的光敏樹脂組成物溶液。實例 2 至 7 以及對比實例 1 至 4
將以上實例和對比實例中使用的每種光聚合引發劑C-1至C-5(Omnirad 500、PI-1173、Omnirad 659、Irgacure 127和N1919)溶解在PGMEA中至0.5 mM的濃度。在23ºC和10 mm光程長度的條件下測量溶液的吸光度。結果在圖1中示出。
參照圖1,除C-5(N1919)之外,所有光聚合引發劑在整個波長範圍內均示出4.0或更小的吸光度。測試實例 2 :感光度的評價
將實例和對比實例中製備的組成物各自藉由旋塗塗覆到玻璃基板上。然後將塗覆的基板在保持在100ºC的熱板上預烘烤150秒以除去溶劑,從而形成乾膜。將具有方孔和線的圖案的尺寸在1 µm至20 µm的掩模放置在乾燥膜上,其中將相同的圖案陣列製成灰度等級。此後,使用發射具有200 nm至450 nm波長的光的對準器(型號名稱:MA6),基於365 nm的波長以0至300 mJ/cm2
的曝光速率將膜曝光一定時間段。然後在23ºC下通過水坑式噴嘴用顯影劑顯影90秒,該顯影劑為0.4重量%的四甲基氫氧化銨水溶液。在此種情況下,對於每個掩模尺寸為20 µm形成的孔圖案,測量用於達到19 µm的臨界尺寸(CD,單位:µm)的曝光能量(最佳能量;EOP,單位:mJ/cm2
)的量。曝光能量越低,感光度越好。由於曝光能量的量係在顯影時測量的,因此它被稱為在顯影時的感光度。
此後,藉由使用發射具有200 nm至450 nm波長的光的對準器(型號名稱:MA6),基於365 nm的波長以1,000 mJ/cm2
的曝光速率將顯影後的膜曝光一定時間段來使該顯影後的膜經受漂白。將如此獲得的曝光膜在對流烘箱中在240ºC下加熱30分鐘,以製備具有3.0 µm厚度的固化膜(即,硬烘烤步驟)。在此,以與確定顯影時的曝光能量的量的方法相同的方式獲得曝光能量的量。由於曝光能量的量係在硬烘烤步驟中測量的,因此它被稱為在硬烘烤時的感光度(或在HB時的感光度)。
由於在顯影時的感光度與在硬烘烤時的感光度之間的差異(即,硬烘烤時的感光度-顯影時的感光度:Δ感光度)較小,所以進一步抑制了固化膜的流動性。測試實例 3 :膜強度的評價
將實例和對比實例中製備的組成物各自藉由旋塗塗覆到玻璃基板上。然後將塗覆的基板在保持在100ºC的熱板上預烘烤150秒,從而形成乾膜。然後在23ºC下通過水坑式噴嘴用顯影劑顯影90秒,該顯影劑為0.4重量%的四甲基氫氧化銨水溶液。此後,使用發射具有200 nm至450 nm波長的光的對準器(型號名稱:MA6),基於365 nm的波長以1,000 mJ/cm2
的曝光速率將膜曝光一定時間段。然後將該膜在對流烘箱中在240ºC下加熱30分鐘,以製備具有3.0 µm厚度的固化膜。使用奈米壓頭的維氏壓頭(Fischerscope HM2000LT,飛世爾科技公司(Fisher Technologies))以0.03 µm/s的速率將固化膜壓制至0.3 µm的厚度,以測量藉由將最大力(P最大
)除以壓頭面積 (A) 獲得的值。該值越大,膜強度越高。
[等式1]
膜強度 (H) = 壓制期間的最大力 (P最大
)/維氏壓頭的面積 (A)測試實例 4 :膜保持率的測量
以以下方式測量測試實例3中製備的固化膜各自的膜保持率。具體地,由以下等式2,藉由使用測量儀器(SNU Precision)藉由計算預烘烤後的膜厚度與硬烘烤後的膜厚度的以百分比計的比率來獲得膜保持率(%)。數值越高,膜保持率越好。
[等式2]
膜保持率 (%) = (硬烘烤時的膜厚度/預烘烤時的膜厚度) × 100
[表4]
如表4中示出的,由落入本發明範圍內的實例的組成物製備的所有固化膜均具有高硬度水平,因為它們具有330 N/mm2
或更高的膜硬度。另外,固化膜在顯影時並且甚至在硬烘烤時都具有優異的感光度,並且在顯影時的感光度與在硬烘烤時的感光度之間的差異維持在適當的水平,由此預期固化膜在硬烘烤時的流動性被適當地控制。另外,膜保持率高達約70%。
相比之下,由對比實例1的組成物(沒有光聚合引發劑和含有雙鍵的可光聚合化合物)和對比實例2的組成物(具有光聚合引發劑且沒有含有雙鍵的可光聚合化合物)製備的固化膜在顯影時的感光度和膜強度方面係差的。由對比實例3的組成物(沒有光聚合引發劑並且具有含有雙鍵的可光聚合化合物)製備的固化膜具有大的在顯影時的感光度與在硬烘烤時的感光度之間的差異,從控制固化膜在硬烘烤時的流動性的觀點來看,這係不利的。另外,在其中使用落入本發明範圍之外的光聚合引發劑的對比實例4中,不能測量在顯影時的感光度和在硬烘烤時的感光度。
無
圖1係示出在23ºC和10 mm光程長度的條件下測量的藉由將根據實例的各種光聚合引發劑以0.5 mM的濃度溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中而製備的溶液的吸光度的圖。
無
Claims (11)
- 一種正型光敏樹脂組成物,其包含: (A) 丙烯酸類共聚物; (B) 含有雙鍵的可光聚合化合物; (C) 光聚合引發劑;以及 (D) 1,2-醌二疊氮基化合物, 其中,當在23ºC和10 mm光程長度的條件下測量濃度為0.5 mM的溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中的該光聚合引發劑 (C) 的吸光度時,在整個波長範圍內的最大吸光度為4.0或更小。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其中,該丙烯酸類共聚物 (A) 包含 (a-1) 衍生自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和羧酸酐或其組合的結構單元;(a-2) 衍生自含有環氧基的不飽和化合物的結構單元;以及 (a-3) 衍生自不同於該結構單元 (a-1) 和 (a-2) 的烯鍵式不飽和化合物的結構單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其中,該丙烯酸類共聚物 (A) 具有10至40 mg KOH/g的酸值。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,基於100重量份的該丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,該正型光敏樹脂組成物包含2至50重量份的量的該可光聚合化合物 (B)。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,基於100重量份的該丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,該正型光敏樹脂組成物包含1至30重量份的量的該光聚合引發劑 (C)。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,基於100重量份的該丙烯酸類共聚物 (A)、基於固體含量,該正型光敏樹脂組成物包含2至50重量份的量的該1,2-醌二疊氮基化合物 (D)。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其進一步包含環氧化合物 (E)。
- 一種固化膜,其由如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物製備。
- 如申請專利範圍第9項所述之固化膜,其藉由以300至2,000 mJ/cm2 的能量使該光敏樹脂組成物經受光漂白來製備。
- 如申請專利範圍第9項所述之固化膜,其中,當使用維氏壓頭以0.03 µm/s的速率將該固化膜壓制至0.3 µm的厚度時,根據以下等式1的膜強度為300至400 N/mm2 : [等式1] 膜強度 (H) = 壓制期間的最大力 (P最大 )/維氏壓頭的面積 (A)
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