JP5742051B2 - 感光性組成物およびそれを用いた平版印刷版用原版 - Google Patents
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の構造を有する繰り返し単位と、下記式(II)〜(IV)
の構造を有する繰り返し単位より選択される少なくとも1つとを共重合成分として含有し、前記式(I)の構造を有する繰り返し単位の含有量が60〜95モル%である高分子化合物と、
(B)ラジカル重合性開始剤と、
(C)光増感色素と
を少なくとも含有し、前記高分子化合物が、下記式(V)
の構造を有する繰り返し単位を共重合成分として更に含有する感光性組成物を提供する。
本発明は、別の側面で、上記感光性組成物を含有する感光層を支持体上に設けてなるネガ型平版印刷版原版を提供する。
本発明に係る感光性組成物は、(A)高分子化合物と、(B)ラジカル重合性開始剤と、(C)光増感色素とを含有する。
本発明に係る感光性組成物に含有される高分子化合物は、下記式(I)
の構造を有する繰り返し単位と、下記式(II)〜(IV)
の構造を有する繰り返し単位より選択される少なくとも1つとを共重合成分として含有する。該高分子化合物における式(I)の構造を有する繰り返し単位の含有量は60〜95モル%である。
該高分子化合物は、下記式(V)
の構造を有する繰り返し単位を共重合成分として更に含有してもよい。
(1)フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、p−イソプロペニルフェノール、o−ヒドロキシフェニルアクリレート、m−ヒドロキシフェニルアクリレート、p−ヒドロキシフェニルアクリレート、o−ヒドロキシフェニルメタクリレート、m−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
(2)活性イミド基を有するモノマー。例えば、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミドである。
(3)脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートである。
(4)α,β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
(5)アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、N−アリルメタクリルアミドである。
(6)アルキルアクリレート類又はアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
(7)アクリルアミド類又はメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−へキシルアクリルアミド、N−シクロへキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−へキシルメタクリルアミド、N−シクロへキシルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミドである。
(8)スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
(9)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾ−ル、4−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらは、1種の化合物単独で用いてもよいし、(1)〜(9)の同じグループの化合物を2種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を2種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記高分子化合物において必要に応じて加えられる他のモノマーの含有量は好ましくは、1〜20モル%、より好ましくは、1〜15モル%である。
本発明の感光性組成物に含有されるラジカル重合性開始剤は、公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩(特開2003−114532号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩)等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に、オニウム塩化合物が高感度であり好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物で(C)成分として使用される光増感色素は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域300〜1300nmの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが105以上である光増感色素が特に有効である。光増感色素は、光の照射によって光増感色素から光電子移動反応を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、本発明の感光性組成物は、光増感色素を含有することにより、レーザー露光により有機溶媒やアルカリ水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、重合性化合物、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。
支持体上に、上記感光性組成物を含有する感光層を設けてなるネガ型平版印刷版もまた、本発明の一つである。本発明の平版印刷版原版は、通常感光性組成物の成分として上述したものを溶媒に溶かして、適当な支持体上に感光層塗布液を塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは2種以上混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、CHMA:GMA=4:1コポリマーが合成されたことが確認された。
1H−NMR(400MHz,CDCl3) δ= 4.72−4.58[m,4H, CH],4.36−4.18[m,1H,CHaHb],3.92−3.74[m,1H,CHaHb],3.28−3.16[m,1H,CH],2.88−2.80[m,1H,CHcHd],2.68−2.60[m,1H,CHcHd],2.10−0.82[m,65H,CH2CH3]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、II−1で表されるポリマーが合成されたことが確認された。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=6.20−6.13[m,1H,=CHaHb],5.68−5.60[m,1H,=CHaHb],4.72−4.58[m,4H,CH],4.35−3.92[m,5H,CH2CHCH2],2.10−0.80[m,68H,CH2CH3]
FT−IR(薄膜法) 3489cm−1[−OH基のO−H伸縮振動],1724cm−1[エステルのC=O伸縮振動],1637cm−1[−C=C基のC=C伸縮振動],1250,1162cm−1[エステルのC−O伸縮振動]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、CHMA:HEMA=4:1コポリマーが合成されたことが確認された。
1H−NMR(400MHz,溶媒:CDCl3)δ=4.72−4.58[m,4H,CH], 4.28−3.96[m,2H,CH2],3.92−3.78[m,2H,CH2],2.00−0.82[m,65H,CH2CH3]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、III−1で表されるポリマーが合成されたことが確認された。
1H−NMR (400MHz,溶媒:CDCl3)δ=6.17−6.10[m,1H,=CHaHb],5.62−5.55[m,1H,=CHaHb],4.72−4.55[m,4H,CH],4.36−3.98[m,6H,−OCH2],3.57−3.42[m,2H,−NH−CH2],2.00−0.75[m,68H,CH2CH3]
FT−IR(薄膜法) 3379cm−1[ウレタンのN−H伸縮振動]、1723cm−1[エステルのC=O伸縮振動]、1636cm−1[−C=C基のC=C伸縮振動]、1250、1163cm−1[エステルのC−O伸縮振動]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、IV−1で表されるポリマーが合成されたことが確認された。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ=6.17−6.13[m,1H,=CHaHb],5.68−5.58[m,1H,=CHaHb],4.74−4.57[m,4H,CH],4.42−4.06[m,4H,−OCH2],2.05−0.75[m,68H,CH2CH3]
FT−IR(薄膜法) 1724cm−1[エステルのC=O伸縮振動],1637cm−1[−C=C基のC=C伸縮振動],1247,1161cm−1[エステルのC−O伸縮振動]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、CHMA:NPMA:GMA=4:1:1コポリマーが合成されたことが確認された。GMAは添加量の半分だけがポリマー中に取り込まれていた。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) δ=7.81−7.60[m,4H,Ar−H],7.30−7.12[m,2H,SO2NH2],4.67−4.45[m,4H,CH],4.36−4.20[m,1H,CHaHb],3.78−3.60[m,1H,CHaHb],3.21−3.10[m,1H,CH],2.84−2.76[m,1H,CHc Hd],2.68−2.60[m,1H,CHc Hd],2.18−0.68[m,70H,CH2 CH3]
該ポリマーの1H NMRスペクトルを測定したところ、II−2で表されるポリマーが合成されたことが確認された。
1H NMR(300MHz,DMSO−d6)δ=7.82−7.60[m,4H,Ar−H],7.28−7.14[m,2H,SO2NH2],6.11−6.02[m,1H,CHaHb],5.72−5.63[m,1H,CHaHb],5.38−5.25[m,1H,OH],2.84−2.76[m,1H,CHc Hd],4.75−4.38[m,4H,CH],4.22−3.75[m,5H,CH2CHCH2],2.16−0.56[m, 73H,CH2CH3]
厚さ0.24mmのアルミニウム(材質1050)をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、70℃、15質量%水酸化ナトリウム水溶液を5秒間かけ流し、表面を3g/m2エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、1N塩酸浴中で200クーロン/dm2で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、15質量%水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、20質量%の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、15質量%硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、2.0g/m2の酸化皮膜を形成し、水洗の後、50℃の1質量%のフッ化カリウムと10質量%のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。
以下の組成を有する感光液イを調製した。感光液イを、上記アルミニウム版上に乾燥後の膜厚が1.3g/m2になるように塗布し、90℃で3分間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版を得た。
(感光液イ)
特定高分子化合物(II−1)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
感光層表面に、以下の組成の水溶性保護層塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥装置にて90℃で3分間乾燥させた。乾燥塗布量は、2.5g/m2であった。
・ポリビニルアルコール
(日本合成化学工業株式会社製、ケン化度98モル%、重合度500) 100g
・界面活性剤(日本乳化剤、エマレックス710) 0.3g
・ポリエチレングリコール4000 0.5g
・蒸留水 500g
感光液イの代わりに、以下の組成を有する感光液ロを用いて、参考例1と同様にして平版印刷版を得た。
(感光液ロ)
特定高分子化合物(III−1)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
感光液イの代わりに、以下の組成を有する感光液ハを用いて、参考例1と同様にして平版印刷版を得た。
(感光液ハ)
特定高分子化合物(IV−1)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
感光液イの代わりに、以下の組成を有する感光液ニを用いて、参考例1と同様にして平版印刷版を得た。
(感光液ニ)
特定高分子化合物(II−2)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
感光液イの代わりに、以下の組成を有する比較感光液1を用いて、参考例1と同様にして平版印刷版を得た。
(比較感光液1)
比較高分子化合物(Polymer D)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
感光液イの代わりに、以下の組成を有する比較感光液2を用いて、参考例1と同様にして平版印刷版を得た。
(比較感光液2)
比較高分子化合物(Polymer E)(2.0g)
ラジカル重合性開始剤:ヨードニウム塩化合物(I−1)(0.1g)
光増感色素:シアニン色素(C−1)(0.05g)
染料:オイルブルー613(オリエント化学工業社製)(0.05g)
溶媒:クロロホルム 40ml
参考例1〜3、実施例4、及び比較例1、2で得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
1.印刷評価
平版印刷版原版を、Kodak社製Trendsetter 800QTMにて、露光エネルギー40〜150mJ/cm2で露光した。露光後、現像せずにそのままリョウビ製印刷機(510型)に装着し、湿し水(東洋インキ社製LRH ALKY(1%))、東洋バンテアンエコインキを用いて印刷し50,000枚印刷を行い画像部の欠落具合と非画像部の汚れ具合で評価した。画像部強度、損紙枚数、非画像部汚れは、表1に示す各平版印刷版原版の最低露光エネルギーで露光した場合の結果を示す。
(最低露光感度)
ベタ画像部を形成する最低露光エネルギー(mJ/cm2)を示す。最低露光エネルギーは、数字が小さいほど高感度を意味する。
(画像部強度)
画像部の欠落具合を調べた。画像部に侵された部分が無い場合は「○」、ルーペで見える画像部の欠落がある場合は「△」、目視で画像部の欠落が認められる場合は「×」と評価した。
(損紙枚数)
50,000枚の印刷を行ったうち、不良紙の枚数である損紙枚数が100枚未満の場合は「○」、100以上300未満の場合は「△」、300枚以上の場合は「×」で示した。
(非画像部汚れ)
非画像部の汚れ具合を調べた。非画像部に汚れが無い場合は「○」、僅かに薄汚れが発生している場合は「△」、汚れて印刷できない場合は「×」と評価した。
上記同様にして露光エネルギー100mJ/cm2で得られた50%網点画像を、サイバー10(日研化学社製)を30分間滴下し、脱脂綿で拭取った後、滴下部位をセロテープ(登録商標)(ニチバン社製)で完全に固定する。その後勢いよくはがす。画像欠落具合にて評価した。
耐薬品性は、画像部の欠落が無い場合は「◎」、画像部の僅かな溶解がある場合は「○」、画像部が欠落した場合は「×」と評価した。
参考例1〜3、実施例4、及び比較例1、2の平版印刷版原版を400ルクスの蛍光灯下に60分間被曝させそのまま印刷評価を行った。非画像部の汚れが無い場合は「○」、非画像部の汚れのため印刷できない場合は「×」と評価した。
Claims (3)
- (A)下記式(I)
の構造を有する繰り返し単位と、下記式(II)〜(IV)
の構造を有する繰り返し単位より選択される少なくとも1つとを共重合成分として含有し、前記式(I)の構造を有する繰り返し単位の含有量が60〜95モル%である高分子化合物と、
(B)ラジカル重合性開始剤と、
(C)光増感色素と
を少なくとも含有し、前記高分子化合物が、下記式(V)
の構造を有する繰り返し単位を共重合成分として更に含有する感光性組成物。 - 請求項1に記載の感光性組成物を含有する感光層を支持体上に設けてなるネガ型平版印刷版原版。
- 請求項1に記載の感光性組成物を含有する感光層を支持体上に設け、前記感光層の上層に保護層を設けてなるネガ型平版印刷版原版。
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