JP2014063108A - 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

【課題】 高感度でＦＭスクーリング再現性と耐湿性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂、エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤、ピペリジン誘導体化合物、赤外線吸収剤、ラジカル重合性開始剤、及びエチレン性二重結合を有する重合性化合物を少なくとも含有する感光性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）
【化１】

で表わされる単量体単位を少なくとも含有する感光性組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。特に、コンピューター等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型の平版印刷版原版に関する。

従来、平版印刷版原版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するものが広く用いられている。その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得る方法が用いられていた。

最近では、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及している。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。

このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルなどの活性種を発生しうる感光性組成物を含有した感光層を設けた構成が提案され、上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査露光し活性種を発生させ、その作用によって感光層を物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。

最近になってＣＴＰ技術の革新的な進歩によって高精細なＦＭスクリーニングの利用頻度が増え、より優れた紙面品質を求められるようになった。ＦＭスクリーニングでは微小な画像の集合体で画像形成されるためには安定した感度が必要になる。しかしながら現状では保存経時において満足する安定した感度になっていない。

一方、感光性組成物の保存安定のためにヒンダードアミン系化合物を用いることが知られている（例えば、特許文献１、２）。しかし、輸送時等を考慮すると、通常の保管環境での安定性のみならず、高湿下でも影響を受けない優れた画像形成性を有する平版印刷版原版が求められている。

特開平２００２−２４４２８８号公報 特開平２００６−３９１７８号公報

従って、本発明の目的は、高感度でＦＭスクリーニング再現性と耐湿性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版、及び、その感光層のための感光性組成物を提供することである。

上記課題を解決するにあたり、本発明者は鋭意検討を行った結果、下記式（Ｉ）の単量体単位を含有するアルカリ可溶性樹脂と、特定のピリジン誘導体化合物との組み合わせを含有する感光性組成物を用いて感光層を形成すると、理由は不明であるが、高感度でＦＭスクリーニング再現性と耐湿性に優れ、同時に微小画像部の耐刷性、耐薬品性に優れた高品質な印刷版を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、上記の目的を達成するために、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤、ピペリジン誘導体化合物、赤外線吸収剤、ラジカル重合性開始剤、及びエチレン性二重結合を有する重合性化合物を少なくとも含有する感光性組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）

（式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｌ^１、Ｌ^２は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
で表わされる単量体単位を少なくとも含有し、前記ピペリジン誘導体化合物が、ビス（１，２，２，６，６，）ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートからなる群から選択される１種以上である感光性組成物を提供する。
本発明は、別の側面で、上記感光性組成物を用いて形成された感光層を支持体上に備える平版印刷版原版を提供する。

本発明は、高感度でＦＭスクリーニング再現性と耐湿性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れた感光層が設けられたサーマルネガ版用平版印刷版原版、及び、その感光層のための感光性組成物を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
［感光性組成物］
本発明に係る感光性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤、（Ｃ）ピペリジン誘導体化合物、（Ｄ）赤外線吸収剤、（Ｅ）ラジカル重合性開始剤、及び（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物を少なくとも含有する。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２００９−１９２８５１号公報に記載されるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。具体的には、アルカリ可溶性樹脂は、式（Ｉ）

で表される単量体単位を少なくとも含有する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、水素原子又はメチル基である。
また、Ｌ^１、Ｌ^２は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン基を示す。Ｌ^１、Ｌ^２がアルキレン基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４であり、直鎖、分岐、又は環状のいずれであってもよい。アルキレン基としては、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルが挙げられるがこれらに限定されない。Ｌ^１、Ｌ^２が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、又は硫酸基が挙げられる。

上記式（Ｉ）の単量体単位を与えるモノマーは、例えば、アルコール性水酸基を有する重合性化合物と不飽和二重結合を有するイソシアネート化合物との付加反応から得ることができる。

式（Ｉ）の構造式を有する単量体単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。５モル％以上、特に１０モル％以上の場合では、画像形成した場合に強靭で柔軟性のより高い画像が得られる。７０モル％以下、特に６０モル％以下では、アルカリ水溶液に溶解しやすくなり、現像速度を早くし、感度を遅くするようなことは無くなるので好ましい。

また、本発明の感光性組成物において、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）

の単量体単位も特定アルカリ可溶性樹脂に使用することが好ましい。式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される単量体単位を含有することによって、アルカリ可溶性樹脂全体のガラス転移点（Ｔｇ）が大幅に上昇し、強靭な画像を形成することができる。

式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、水素原子又はメチルを表す。
また、Ｍは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、又は、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−を表す。Ｍが有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、又は硫酸基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の単量体単位を与えるモノマーは、例えば、対応する脂環構造をもつアルコール化合物と不飽和二重結合を有するアクリル酸エステルとの反応から得ることができる。式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の単量体単位を与えるモノマーは、例えば日立化成工業社より市販されている。

式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）の構造式を有する単量体単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％以上、特に１０モル％以上の場合では、現像液として用いるアルカリ水溶液に対してより安定になり、画像形成した場合に耐薬品性の高い画像が得られる。４０モル％以下、特に３０モル％以下では、逆にアルカリ水溶液に溶解しやすくなり、現像速度を早くし、感度を遅くするようなことは無くなるので好ましい。

これらのモノマー成分に必要に応じて加えられる重合可能な不飽和結合基を有する他のモノマーとして、例えば下記（１）〜（１０）に挙げるモノマーが望ましい。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）スルホンアミド基を有するモノマー。例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミドである。
（３）活性イミド基を有するモノマー。例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミドである。
（４）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（５）α，β−不飽和カルボン酸。例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（６）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（７）アルキルアクリレート類又はアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（８）アクリルアミド類又はメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（９）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
これらは、１種の化合物単独で加えてもよいし、（１）〜（１０）の同じグループの化合物を２種類以上組み合わせて、又は異なるグループの化合物を２種類以上組み合わせて加えてもよい。
上記モノマー成分に必要に応じて加えられる他のモノマーに由来する単量体単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂中に好ましくは１〜５５モル％、より好ましくは５〜４０モル％である。

アルカリ可溶性樹脂の具体的な例としては、以下の式で表されるものが挙げられる。

上記式において、カッコに付記された添え字はモル％を表す。

アルカリ可溶性樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常のビニル系又はアクリル系共重合体の製造方法と同様にして製造することができる。例えば、各モノマー成分を適当な溶媒に溶解し、従来慣用されているラジカル重合性開始剤を添加し、必要に応じ加熱して重合を行うことにより所望の共重合体を得ることができる。このようにして得られた共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２０万、好ましくは２万〜１０万の範囲にあるものが用いられる。この重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満では画像部の膨潤が起こりやすく、機械的強度が不足してくる場合がある。２０万を超えると現像不良による汚れが発生しやすくなる場合があるため好ましくない。

アルカリ可溶性樹脂の重合のために用いられる溶媒としては、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、重合のために用いられるラジカル重合性開始剤としては、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。添加量としては、モノマーの全量に対して０．１〜１．０質量％である。

式（Ｉ）で表される単量体単位を少なくとも含有するアルカリ可溶性樹脂は、１種単独で含有されてもよく、２種以上組み合わせて感光性組成物中に含有されてもよい。該アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に、好ましくは１０〜４０質量％である。

本発明の感光性組成物は、式（Ｉ）で表される単量体単位を少なくとも含有するアルカリ可能性樹脂に加え、別のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。別のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、及びポリウレタン樹脂が好ましい。別のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に、好ましくは５〜３０質量％である。

（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体は、側鎖カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸共重合体であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性共重合体が特に好ましい。

また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、感度が著しく低下する場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。

（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは１，５００〜３００，０００のものが用いられる。Ｍｗが１，０００以上、特に１，５００以上では、特に十分な塗膜が得られ、５００，０００以下、特に３００，０００以下では、露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が良くなり、特に良好に現像できる。

特に限定されるものではないが、本発明の感光性組成物に更に含有されると好ましいポリウレタン樹脂としては、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１８０℃、さらに好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲にあり、フィルム形成性、つまり均一な感光層表面が形成しづらくなる場合があり、また、表面のべたつきも発生しやすくなる場合があるので好ましくない。また、Ｔｇが１８０℃以上の場合には、アルカリ可溶性が悪くなり、現像不良が起き易くなる場合があるので好ましくないためである。ここで、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）を用いて測定した。なお、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定され
るものではなく、従来用いられた任意のポリウレタン樹脂を用いることができる。

一般的に、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、特開平２００２−３１１５７９号に記載されているような側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂などが特に望ましい。

末端に重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成するにあたり、好ましく使用されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、ジイソシアネート化合物として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４−ジイソシアネート、へキサンメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサンメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチルシクロへキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロへキシル−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

また、上記アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂のカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、カルボキシル基を有するジオール化合物として、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−２，２−ジヒドロキシエチルグリシン、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有するジオール化合物のアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂中における含有率は、好ましくは２０〜５０モル％であり、より好ましくは２５〜４５モル％である。２０モル％未満では、現像性が悪くなる場合があり、グリシジルメタクリレートの付加割合も狭くなり、５０モル％を超えると現像時の画像強度が悪くなるのと同時にその他のジオール成分を含有できなくなる場合がある。

また、カルボキシル基を有さず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合物も使用することができ、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、ジオール化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

上記の側鎖カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂であって、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを付加反応させて、末端に重合性の二重結合基を有するアルカリ可溶性ポリウレタン樹脂は、２段階反応で合成することができる。まず、基本骨格となるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合物と上記カルボキシル基を有するジオール化合物及びカルボキシル基を有しないジオール化合物とを非プロトン性溶媒中において、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。次いで、得られた基本骨格となるポリウレタンにグリシジルメタクリレートを付加反応させることにより、当該アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂を合成することができる。使用するジイソシアネート化合物とジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又は、アミン類などで処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

また、グリシジルメタクリレートの導入率としては、１段階目の基本骨格となるポリウレタン中のカルボキシル基に対して２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。２０％未満の導入率では、高耐刷性の効果が難しくなる場合があり、７０％以上の導入率では、現像性が悪くなる場合がある。

（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤
エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤としては、公知のものを使用することができる。該シランカップリング剤としては、例えば、特開２００９−１９２８５１号に記載されているような、トリクロロシランにアリルエーテル化合物を付加反応させ、アルコキシ化させることによって得られる式Ｓ−１、式Ｓ−２の化合物等がある。これら化合物は、信越化学工業社（ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−１００３）、東レ・ダウコーニング社（Ｚ６３００）、アジマックス社（ＳＶ９２２０．０）等から市販されている。

シランカップリング剤の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量に対して好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。１５質量％以上では、特に耐刷性、耐薬品性が良くなる。一方、１０質量％以下では、耐刷性、耐薬品性が悪くなる場合があり、４５質量％以上では、現像不良になる場合がある。

（Ｃ）ピペリジン誘導体化合物
本発明の感光性組成物には特定のピペリジン誘導体化合物を使用することができる。前記特定ピペリジン誘導体化合物として、以下の構造をそれぞれ有するビス（１，２，２，６，６）ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートが挙げられる。特定ピペリジン誘導体化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの化合物としては、市販されているものを使用することができる。市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社からＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ビス（１，２，２，６，６，）ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（７０−８０％のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２０−３０％ メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）がある。

特定ピペリジン誘導体化合物は、共通して１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル構造を有しており、樹脂の酸化を防止し、加水分解を抑制する作用に加え、樹脂の耐湿性を高める作用を有する。

特定ピペリジン誘導体化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に好ましくは０．０５〜６．０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。一方、０．０５質量％未満及び６．０質量％超であると耐湿性が改善されない場合がある。

（Ｄ）赤外線吸収剤
本発明の感光性組成物で使用される赤外線吸収剤は、画像露光光源の光を吸収して、そのエネルギーを熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、好ましくは吸収極大でモル吸光係数εが１０５以上である赤外線吸収色素が特に有効である。赤外線吸収剤は、光の照射によって赤外線吸収剤から発生する熱、又は光電子移動を引き起こしラジカル発生を促進させるために用いられる。このため、本発明の感光性組成物は、さらに赤外線吸収剤を含有することにより、レーザー露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が減少するネガ型感光層となる。

上記赤外線吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。

これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：ＩＲ７５０（アントラキノン系）、ＩＲ００２、ＩＲ００３（アルミニウム系）、ＩＲ８２０（ポリメチン系）、ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）、ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９、ＣＹ−１０、ＣＹ−２０
大日本インキ化学工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ ８１２０
みどり化学株式会社：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１
その他、株式会社日本感光色素、三井化学株式会社、昭和電工株式会社、富士フィルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。

上記赤外線吸収色素の中で、特に下記一般式（Ｖ）で表される赤外線吸収剤が好ましい。

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、独立して水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｘは電荷中和イオンを示し、ｎは１〜７を表す。）

上記一般式（Ｖ）で表される赤外線吸収剤の好ましい具体例を下記に示すが、その化合物の範囲はこれらに限定されるものではない。

赤外線吸収剤の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．６〜８．０質量％である。含有量が０．５質量％以上、特に０．６質量％以上では、感度が特に高くなり、１０質量％以下、特に８．０質量％以下では、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。

（Ｅ）ラジカル重合性開始剤
本発明において、使用されるラジカル重合性開始剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル重合性開始剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。

有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（ＶＩ）で表される。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちでＲ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２の内一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。）

有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。

他の好ましいラジカル重合性開始剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。

上述したようなラジカル重合性開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂に対して、１〜４０質量％の範囲が好ましく、更には１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物
本発明の感光性組成物で使用されるエチレン性二重結合を有する重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができる。エチレン性二重結合を有する重合性化合物を含有することによって感光層の皮膜強度が向上し、高感度で支持体との密着性に優れ、耐刷性も向上すると考えられる。

エチレン性二重結合を有する重合可能な化合物としては重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以下のモノマーから重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上のオリゴマー、ポリマー領域のものまで種々のものを用いることができる。このような化合物として不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等、不飽和アルコールとイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸とエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。

より具体的には、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルジオールジアクリレート、ネオペンチルジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。

上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物は、公知の方法で合成できるほか、市販のものを用いることができる。例えば、東亜合成株式会社製、日本油脂株式会社製、共栄社化学株式会社製、新中村化学株式会社製、三菱化学株式会社製、日本化薬株式会社製、大阪有機化学株式会社製等がある。

上記エチレン性二重結合を有する重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２〜７０質量％である。含有量が、１質量％以上の場合は、感度がより早くなり、８０質量％以下では、画像部（露光部）の耐キズ性がより向上するので好ましい。

（Ｇ）その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、前記の成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要応じて、着色剤、ロイコ色素、感脂性樹脂、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤等を添加することができる。

本発明の感光性組成物は、画像を見やすくするために、着色剤を用いることができる。着色剤としては、油溶性染料及び塩基性染料が好ましい。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。これらの染料の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に好ましくは０．０５〜５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜４．０質量％である。０．０５質量％以上、特に０．１質量％以上では、感光層の着色が十分で画像が特に見やすくなり、５．０質量％以下、特に４．０質量％以下では、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなり好ましい。

本発明の感光性組成物には、感光層の着色効果と現像液に対する溶解抑制効果を目的として、ロイコ色素を添加できる。ロイコ色素としては、従来の感熱記録材料に用いられているラクトン環を含む色素が好ましい。好ましい具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３、６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−５、７−ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７、８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（N−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム等を挙げることができる。

ロイコ色素の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。含有量が０．０１質量％以上、特に０．０５質量％以上では、感光層の着色が十分となり、可視性が優れ、１０質量％以下、特に５質量％以下では、非画像部（露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。

さらに、本発明の感光性組成物には、感光層の感脂性（親油性）を向上させるために感脂性樹脂を添加することができる。感脂性樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、又はｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。上記感脂性樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中には、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。

本発明の感光性組成物においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の固形分の総質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性組成物中の全固形分中に約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。

本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報、特願２００６−２４１０３３号明細書に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の好適例としては、ソルビタントリステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。両性界面活性剤の好適例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−N，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業株式会社製）等が挙げられる。
非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０質量％である。０．０１質量％以上では、現像性が特に良好であり、また、１５質量％以上では、画像部の強度が弱くなる場合がある。

本発明の感光性組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。可塑剤の含有量は、感光性組成物の固形分の総質量中に、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％である。

本発明の感光性組成物は、好ましくは、（Ａ）式（Ｉ）の単量体単位を少なくとも含有するアルカリ可溶性樹脂を１０〜４０質量％、（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を１５〜４０質量％、（Ｃ）ピペリジン誘導体化合物を０．０５〜６．０質量％、（Ｄ）赤外線吸収剤を０．５〜１０質量％、（Ｅ）ラジカル重合性開始剤をアルカリ可溶性樹脂に対して１〜４０質量％、及び（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物を１〜８０質量％含有し、必要に応じてその他の添加剤等を更に含有する。

［平版印刷版原版］
支持体上に、上記感光性組成物を用いて形成された感光層を備える平版印刷版原版もまた、本発明の一つである。本発明の平版印刷版原版は、感光性組成物の成分として上述したものを溶媒に溶かして感光液とし、適当な支持体上に感光液を塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、γ−ブチルラクトン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら溶媒は単独あるいは２種以上混合して使用される。感光液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。

塗布する方法はとしては、種々の方法を用いることができるが、例えば、回転塗布、押し出し塗布、バーコーター塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等を挙げることができる。感光層の塗布量は、用途により異なるが、乾燥時で０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

上記支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、もしくは鋼等の金属板や、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキもしくは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、もしくはガラス板や、樹脂が塗布された紙や、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。

上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものでなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、好ましくはおよそ０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．４ｍｍである。

アルミニウム板を粗面化するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ブラシ研磨、ボール研磨、ブラスト研磨、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化方法としては、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５３−１２３２０４号公報に開示されている機械的方法と電気化学的な方法を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、一般的に硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。

陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜６０質量％溶液、液温は５〜６０℃、電流密度２〜５０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間５秒〜３分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が適当で、０．５ｇ／ｍ^２以上では耐摩耗性が特に良くなり、５．０ｇ／ｍ^２以下では、陽極酸化の孔に染料などが特に染み込みにくくなるので好ましい。

陽極酸化を施された後、アルミニウム板は、さらに、例えばケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独あるいは混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬もしくは水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、もしくは安息香酸カルシウム等の水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、もしくはポリメタクリル酸等による表面もしくは裏面の化成あるいは被覆処理を後処理として行うこともできる。

さらに、上記支持体として、特開平１０−２９７１３０号公報に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。

本発明の平版印刷版原版は、感光層上に保護層をさらに備えることが好ましい。本発明の平版印刷版原版の感光層は、光重合又は熱重合性ネガ型感光層であり、通常、露光を大気中で行うために、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止する目的で、画像記録層の上に、水溶性の保護層を設ける。本発明における水溶性保護層は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことを要し、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような、保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性化合物が好適であり、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、分子量が２００〜３０００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪＴ−０５、ＪＰ−０５、ＪＦ−１７、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００等が挙げられる。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐キズ性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高いほど（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高いほど）、膜厚が厚いほど酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐キズ性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべ種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２５０１号明細書、米国特許出願番号第４４５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明の感光層組成物に対しては、これら公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。本発明の感光性組成物には、接着力、感度、不要なカブリの観点から、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを併用することが好ましい。添加量比（質量比）は、ポリビニルアルコール：ポリビニルピロリドンの比率が３：１以下、即ち、ＰＶＡに対するＰＶＰの混合比が１／３以下であることが好ましい。水溶性保護層の乾燥後の塗布質量としては、１．０〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

さらに、上記水溶性保護層として、特開２０１１−２１５４７６号公報の塗布膜を使用することができる。

本発明の平版印刷版原版は、感光層とその上層に保護層とを有するものであれば、感光層と保護層とが隣接している必要は必ずしもなく、感光層と保護層との間に、両者を接着させる目的で中間層を有していてもよい。

本発明の平版印刷版原版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、また、合紙を間に入れて積み重ねた場合でも合紙と版との離脱性をよくするために、平版印刷版原版の保護層表面をマット化する場合がある。保護層表面をマット化する方法としては、保護層中にマット剤などを添加する方法、保護層表面に水溶性樹脂あるいは水溶性樹脂とマット剤などを溶解、分散させた溶液をスプレー塗布する方法などがある。マット剤としては、例えば二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ粉末、澱粉、コンスターチ、重合体粒子（例えばポリアクリル酸、ポリスチレンなどの粒子）などが挙げられる。

さらに、保護層に他の機能を付与することができる。例えば、露光に使う波長の光の透過性に優れ、且つ画像形成に寄与しない波長の光を効率よく吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高めることができる。

本発明の平版印刷版原版に、照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが好ましい。発光波長としては７６０〜１３００ｎｍが好ましい。また、ＵＶ露光用の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等がある。発光波長としては、３００〜５００ｎｍが好ましい。

［現像液］
本発明の平版印刷版原版の現像に用いられる現像液及び現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は、アルカリ剤を含有する水溶液である。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸リチウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、及び、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オクタン酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合せて混合して用いてもよい。

上記のアルカリ水溶液には、さらに活性剤を添加することができる。上記活性剤としては、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。上記陰イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。活性剤の添加量は、当業者が適宜決定することができる。

さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に示すが、本発明に係る感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版は下記実施例によって制限されるものではない。

［支持体の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ^２エッチングした後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ^２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った後、２０質量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５質量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、２．０ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の１質量％のフッ化カリウムと１０質量％のリン酸一ナトリウムの混合溶液で後処理し、水洗・乾燥した。

［実施例１］
以下の組成を有する感光液１を調製した。感光液１を、上記アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が１．５ｇ／ｍ^２になるように塗布し、９０℃で３分間乾燥して感光層を形成し、平版印刷版原版を得た。
（感光液１）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−１）１．０ｇ
（Ｃ）特定ピペリジン誘導体化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ製） ０．０６ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

（水溶性保護層）
平版印刷版原版の感光層表面に、下記水溶性保護層塗布液をワイヤーバーで塗布し、乾燥装置にて９０℃で３分間乾燥させた。塗布量は、２．０ｇ／ｍ^２であった。

（水溶性保護層塗布液）
・ポリビニルアルコール １００ｇ
（日本合成化学工業株式会社製 ケン化度８９モル％、重合度５００）
・界面活性剤（日本乳化剤、エマレックス７１０） ０．０３ｇ
・蒸留水 ５０ｇ

［実施例２］
実施例１とは別のピペリジン誘導体化合物を含有する以下の組成の感光液２を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（感光液２）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−１）１．０ｇ
（Ｃ）特定ピペリジン誘導体化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ＢＡＳＦ製） ０．０６ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［実施例３］
実施例１とは別のエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を含有する以下の組成の感光液３を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（感光液３）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−２）１．０ｇ
（Ｃ）特定ピペリジン誘導体化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ製） ０．０６ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［比較例１］
以下の組成の比較感光液１（ピペリジン誘導体化合物無添加）を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（比較感光液１）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−１）１．０ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［比較例２］
以下の組成の比較感光液２（エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤無添加）を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（比較感光液２）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｃ）特定ピペリジン誘導体化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ製） ０．０６ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［比較例３］
以下の組成の比較感光液３（比較アルカリ可溶性樹脂含有）を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（比較感光液３）
（Ａ）比較アルカリ可溶性樹脂 ２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−１）１．０ｇ
（Ｃ）特定ピペリジン誘導体化合物：ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（ＢＡＳＦ製） ０．０６ｇ
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［比較例４］
以下の組成の比較感光液４（比較ピペリジン誘導体の添加）を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（比較感光液４）
（Ａ）特定アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−２）１．０ｇ
（Ｃ）比較ピペリジン誘導体化合物：ＦＡ−７１１ＭＭ（昭和電工） ０．０６ｇ
（ペンタメチルピペリジルメタクリレート）
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

［比較例５］
以下の組成の比較感光液５（比較アルカリ可溶性樹脂及び比較ピペリジン誘導体含有）を調製し、実施例１と同様にして平版印刷版原版を作製した。
（比較感光液５）
（Ａ）比較アルカリ可溶性樹脂 ２．０ｇ
（Ｂ）エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤（Ｓ−２）１．０ｇ
（Ｃ）比較ピペリジン誘導体化合物：ＦＡ−７１１ＭＭ（昭和電工） ０．０６ｇ
（ペンタメチルピペリジルメタクリレート）
（Ｄ）赤外線吸収剤：赤外線吸収剤（１）０．０５ｇ
（Ｅ）ラジカル重合性開始剤１：有機ホウ素塩（Ｂ−６）０．１ｇ
ラジカル重合性開始剤：トリアジン化合物（Ｔ−７）０．１ｇ
（Ｆ）エチレン性二重結合を有する重合性化合物（Ｅ−１）０．６ｇ
染料：オイルブルー６１３（オリエント化学工業株式会社性）
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／テトラヒドロフラン＝２０ｍｌ／２０ｍｌ

比較アルカリ可溶性樹脂は下式で示される。

上記式において、カッコに付記された添え字はモル％を表す。

［評価方法］
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られた平版印刷版原版を以下のように評価した。
１．感度評価
平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％の範囲内の数値を示す露光量を最適感度とした。この時、照射エネルギーが低いほど、高感度を示す。

２．ＦＭスクリーニングテスト
平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍでＦＭ ｓｔａｃｃａｔｏ ３６の高精細画像を照射エネルギー６０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。版面内１８箇所の網点濃度のバラツキが、網点濃度測定機（グレタグマクベス社製ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％の範囲内ならば合格（「○」）とした。５０．５±０．５％の範囲外かつ５０．５±１．０％の範囲内の場合は「△」、５０．５±１．０％の範囲外である場合は「×」と示した。

３．耐刷性テスト
上記同様にして露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ^２で得られた１％〜１００％まで１％刻みの網点画像を、リョービ製印刷機で市販オフセット用インキにて、上質紙に印刷した。１００００枚印刷するごとに止めて、電子顕微鏡写真にて画像部を拡大し、２０μｍ四方角の１ドットの網点画像が欠落するまでの枚数を数えて判断した。

４．耐薬品テスト
上記同様にして露光エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ^２で得られた５０％網点画像を、サイバー１０（日研化学研究所製）を３０分間滴下し、脱脂綿で拭取った後、滴下部位をセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）で完全に固定する。その後勢いよくはがす。画像部位の侵されかたで評価した。画像部に全く変化がなかった場合は「○」、剥離は無いが少し溶解した場合は「△」、完全に剥離した場合は「×」と示した。

５．耐湿性テスト
平版印刷版原版を、３０℃、８０％湿度下に１０日間、合紙を挟まないで平版印刷版原版を重ね保存した。その後、得られた平版印刷版原版を、Ｋｏｄａｋ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ８００ Ｑｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数３６０ｒｐｍで照射エネルギーを変化させて露光した。露光後、岡本化学工業社製現像液（ＤＪＮ）を４倍希釈し、ＰＫ−１３１０ ＩＩ自動現像機を用いて３０℃にて１５秒で現像処理した。この時、中程度の湿度下での保存品（２５℃、４０％湿度、１０日間保存）と比較し、網点濃度のバラツキが、網点濃度測定機（グレタグマクベス社製 ｉＣ ｐｌａｔｅ ＩＩ）で５０．５±０．５％の範囲内ならば合格（「○」）とした。５０．５±０．５％の範囲外かつ５０．５±１．０％の範囲内の場合は「△」、５０．５±１．０％の範囲外の場合は「×」と示した。

表１から明らかなように、実施例１〜３の平版印刷版原版は、いずれも高感度で、ＦＭスクリーニング画像再現性に優れ、微小画像部の耐刷性や耐薬品性に優れ、さらに耐湿性に優れていることが示された。一方、ピペリジン誘導体化合物を用いていない比較例１及び比較ピペリジン誘導体化合物を用いた比較例４の平版印刷版は、耐湿性が劣っていた。エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を用いていない比較例２の平版印刷版は、ＦＭスクリーニング画像再現性、耐刷性、及び耐薬品性が低かった。比較アルカリ可溶性樹脂を用いた比較例３、及び比較アルカリ可溶性樹脂と比較ピペリジン誘導体化合物とを用いた比較例５の平版印刷版原版は、高感度であるものの、その他の性能において満足できる結果は得られなかった。よって、特定ピペリジン誘導体化合物及び特定アルカリ可溶性樹脂の両方を用いると優れた耐刷性等の特性に加え耐湿性を兼ね備える平版印刷版原版が得られるが、特定ピペリジン誘導体化合物と特定アルカリ可溶性樹脂とを単独で用いても耐湿性は改善されないことが判明した。

Claims (5)

1. アルカリ可溶性樹脂、エチレン性二重結合を有するシランカップリング剤、ピペリジン誘導体化合物、赤外線吸収剤、ラジカル重合性開始剤、及びエチレン性二重結合を有する重合性化合物を少なくとも含有する感光性組成物であって、
   前記アルカリ可溶性樹脂が、下記式（Ｉ）
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。）
   で表わされる単量体単位を少なくとも含有し、
   前記ピペリジン誘導体化合物が、ビス（１，２，２，６，６）ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートからなる群から選択される１種以上である感光性組成物。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記式（ＩＩ）又は下記式（ＩＩＩ）
   
   

   

   （式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、独立して、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｍは、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）
   で表わされる単量体単位をさらに含有する請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記ピペリジン誘導体化合物を０．０５質量％〜６．０質量％含有する請求項１又は２に記載の感光性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組成物を用いて形成された感光層を支持体上に備える感光性平版印刷版原版。
5. 前記感光層上に保護層をさらに備える請求項４に記載の感光性平版印刷版原版。