KR20080063111A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A) 가, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 와, (A1) 및 (A2) 와는 상이하며, (A1) 및 (A2) 와 공중합 가능한 단량체 (A3) 의 공중합체이고, 또한 광중합성 화합물 (B) 가, 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 터치 패널 등, 표시 장치를 구성하는 컬러 필터와 어레이 기판 사이에는, 양 기판의 간격을 유지하기 위해 스페이서가 형성되어 있다. 이 스페이서에는, 유리 비즈, 플라스틱 비즈 등의 구형 입자가 사용되고 있다.
그러나, 이러한 구형 입자를 사용하면, 당해 구형 입자가 유리 기판 상에 무질서하게 산포되기 때문에, TFT 소자나 전극 등에 손상을 주고, 또 당해 구형 입자가 투과 화소부 내에 존재하면, 입사광의 산란에 의해, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되는 경우가 있었다. 그래서, 구형 입자를 사용하는 대신에, 감광성 수지 조성물을 사용하여 스페이서를 형성하는 것이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 임의의 장소에 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상기 기술한 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로는, 바인더 수지로서 카르복실기 및 글리시딜에테르기를 갖는 아크릴 공중합체, 광중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA, 불포화 이중 결합 당량 : 105g/eq) 를 함유하는 조성물이 알려져 있고 (특허 문헌 1 참조), 그 조성물을 사용하여 스페이서 패턴을 형성한 경우, 내용제성, 내열성이 우수한 스페이서 패턴을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평11-133600호
그러나, 그 감광성 수지 조성물을 사용하여 스페이서의 패턴을 ITO (인듐-주석 산화물) 등의 투명 도전막 상에 형성하는 경우, 미세한 패턴이 되면, 현상·수세 공정에서 패턴이 결락되어 표면 평활성이 저하된다는 문제가 있는 것을 알았다.
본 발명의 목적은, ITO (인듐-주석 산화물) 등의 투명 도전막 상에서도 미세한 선폭의 패턴을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대해서 검토한 결과, 어떤 범위의 불포화 이중 결합 당량을 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이, 미세한 선폭의 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[5] 를 제공하는 것이다.
[1]. 바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A) 가, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 와, (A1) 및 (A2) 와는 상이하며, (A1) 및 (A2) 와 공중합 가능한 단량체 (A3) 의 공중합체이고, 또한 광중합성 화합물 (B) 가, 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
[2]. 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물이, 식 (BA) 로 표시되는 화합물인 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112007092687003-PAT00001
[식 (BA) 중, Ra∼Rf 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식 (BA-1)∼(BA-3) 으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내고,
Figure 112007092687003-PAT00002
Ra∼Rf 중 적어도 4 개의 기는, 식 (BA-1)∼(BA-3) 으로 표시되는 어느 하나의 기이고, Ra∼Rf 중 적어도 1 개의 기는 식 (BA-2) 또는 식 (BA-3) 으로 표시되는 기이다]
[3]. 지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체 (A2) 가, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112007092687003-PAT00003
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고,
X 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기를 나타낸다]
[4]. [1]∼[3] 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
[5]. [4] 에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 패턴 형상, 표면 평활성, 기계 특성, 내열성, 내용제성이 우수한 패턴 및 도막을 형성하는 것이 가능하고, 오버코트, 포토스페이서, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 착색 패턴의 막두께를 맞추기 위한 코트층 등, 표시 장치에 사용되는 투명막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 통상, 바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B) 및 광중합 개시제 (C), 또한 임의로 그 밖의 첨가제 (F) 가, 용제 (D) 에 용해 또는 분산되어 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주로 패턴 형성 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지 (A) 는, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 와, (A1) 및 (A2) 와는 다르지만, (A1) 및 (A2) 와 공중합 가능한 단량체 (A3) 의 공중합체이다. 바인더 수지 (A) 는, 알칼리 용해성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
및 상기 불포화 디카르복실산류의 무수물 ;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성에서 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독으로도, 2 종 이 상 조합하여 사용해도 된다.
상기 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 는, 지방족 다고리형 화합물의 고리 상에 에폭시기를 갖는 화합물이고, 상기 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 는, 지방족 다고리형 화합물의 고리 상에 에폭시기를 가지며, 또한 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 당해 지방족 다고리형 화합물로는, 예를 들어 디시클로펜탄, 트리시클로데칸 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 로는, 바람직하게는 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007092687003-PAT00004
식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다.
X 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기를 나타낸다.
R 로는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기 ;
히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시-n-프로필기, 2-히드록시-n-프로필기, 3-히드록시-n-프로필기, 1-히드록시-이소프로필기, 2- 히드록시-이소프로필기, 1-히드록시-n-부틸기, 2-히드록시-n-부틸기, 3-히드록시-n-부틸기, 4-히드록시-n-부틸기 등의 수산기 함유 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
X 로는, 구체적으로는, 단결합 ;
메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기 ;
옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 티오메틸렌기, 티오에틸렌기, 티오프로필렌기, 아미노메틸렌기, 아미노에틸렌기, 아미노프로필렌기 등의 헤테로 원자 함유 알킬렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, 옥시에틸렌기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 식 (Ⅰ-1)∼식 (Ⅰ-15) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11)∼식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다.
Figure 112007092687003-PAT00005
식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 식 (Ⅱ-1)∼식 (Ⅱ-15) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11)∼식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
Figure 112007092687003-PAT00006
식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 각각 단독으로도, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ):식 (Ⅱ) 에서 5:95∼95:5, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20 이다.
상기 (A1) 및 (A2) 와는 다르지만, (A1) 및 (A2) 와 공중합 가능한 단량체 (A3) 으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등 의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류 ;
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로 불리고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 (당해 기술분야에서 관용명으로서 디시클로펜타닐아크릴레이트라고 불리고 있다), 디시클로펜타옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등의 아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 아릴에스테르류 ;
페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴에스테르류 ;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복실산 디에스테르 ;
2-히드록실에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클 로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물), 5-t-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(t-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, O-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 이들은, 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 바인더 수지 (A) 는, (A1), (A2) 및 (A3) 을 공중합시켜 얻어지는 공중합체이고, 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이, 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 2∼40 몰%
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 2∼95 몰%
(A3) 으로부터 유도되는 구성 단위 ; 1∼65 몰%
또한, 상기 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5∼35 몰%
(A2) 로부터 유도되는 구성 단위 ; 5∼80 몰%
(A3) 으로부터 유도되는 구성 단위 ; 1∼60 몰%
상기 구성 비율이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 그 조성물로부터 얻어지는 패턴의 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
상기 바인더 수지 (A) 는, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오오쯔 타카유키 저 발행소 (주) 화학동인 제 1 판 제 1 쇄 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 공중합체를 구성하는 단위 (A1), (A2) 및 (A3) 을 유도하는 화합물의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응 용기 중에 넣어 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 부존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써 중합체가 얻어진다. 또, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 추출한 것을 사용해도 된다.
상기 바인더 수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000 이다. 바인더 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또한 현상시에 막감소가 잘 발생하지 않고, 또한 현상시에 비화소 부분의 탈락성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
바인더 수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1∼6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 바인더 수지 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 (조성물 중의 성분 중에서, 25℃ 에서 고체인 것을 말한다) 에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 5∼90 질량%, 보다 바람직하게는 10∼70 질량% 이다. 바인더 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 충분하고, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔류물이 잘 발생하지 않고, 또한 현상시에 노광부의 화소 부분의 막감소가 잘 발생하지 않고, 비화소 부분의 탈락성이 양호한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물 (B) 는, 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물을 함유한다. 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물로는, 식 (BA) 로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112007092687003-PAT00007
식 (BA) 중, Ra∼Rf 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식 (BA-1)∼(BA-3) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112007092687003-PAT00008
단, Ra∼Rf 중 적어도 4 개는, 식 (BA-1)∼(BA-3) 으로 표시되는 어느 하나의 기이고, Ra∼Rf 중 적어도 1 개는 식 (BA-2) 또는 식 (BA-3) 으로 표시되는 기이다.
식 (BA) 로 표시되는 화합물로는, 바람직하게는 Ra∼Rf 중, 2 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1), 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 수소 원자, 4 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 4 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 4 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물: 1 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수 소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 5 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 4 개가 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 수소 원자, 5 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ;
5 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 5 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물, 4 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물, 4 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 4 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 3 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 5 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-1) 로 표시되는 기, 5 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 6 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물 ; 5 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 1 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 4 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 2 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 3 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 4 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 1 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 기, 5 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 ; 6 개가 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 바람직하게는, 불포화 이중 결합 당량이 200∼350g/eq 인 화합물을 들 수 있고, 그 화합물로는, 6 개의 기가 식 (BA-2) 로 표시되는 기인 화합물, 6 개의 기가 식 (BA-3) 으로 표시되는 기인 화합물을 들 수 있다.
식 (BA) 로 표시되는 화합물로는, Ra∼Rf 중, 2 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 화합물인 KAYARAD DPCA-20, 3 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 화합물인 KAYARAD DPCA-30, 6 개가 식 (BA-2) 로 표시되는 화합물인 KAYARAD DPCA-60, 6 개가 식 (BA-3) 으로 표시되는 화합물인 KAYARAD DPCA-120 (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 등의 시판되는 것을 들 수 있다.
광중합성 화합물 (B) 에 함유되는 식 (BA) 로 표시되는 화합물 이외의 광중합성 화합물로는, 3관능 이상의 다관능 모노머를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 모노머의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디 펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하게 사용된다. 이들 광중합성 화합물은, 단독으로도, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
광중합성 화합물 (B) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 1∼70 질량%, 보다 바람직하게는 5∼60 질량% 이다. 광중합성 화합물 (B) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 화소부의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
또, 식 (BA) 로 표시되는 화합물의 함유량은, 식 (BA) 로 표시되는 화합물 및 식 (BA) 로 표시되는 화합물 이외의 광중합성 화합물의 합계량에 대하여 질량분율로, 통상, 3∼100 질량%, 바람직하게는 3∼70 질량%, 보다 바람직하게는 3∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 질량% 이다. 식 (BA) 로 표시되는 화합물의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도와 현상 밀착성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C) 로는, 예를 들어 아세토페논계, 비이미다졸계, 옥심계, 트리아진계, 아실포스핀옥사이드계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제 (C) 에 광중합 개시 보조제 (C-1) 을 병용함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되기 때문에, 이것을 사용하여 패턴을 형성하면, 패턴의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시) 페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로는, 예를 들어 O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 식 (3) 으로 표시되는 화합물, 식 (4) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007092687003-PAT00009
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들어 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메 톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 개시제로는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도이면, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수 있다. 당해 광중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 벤조인계 화합물로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 안트라센계 화합물로는, 예를 들어 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 외에도, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산 메틸, 티타노센 화합물 등이 광중합 개시제로서 예시된다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로는, 예를 들어 하기 식 (5)∼(10) 의 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure 112007092687003-PAT00010
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제는, 상기 공중합체의 구성 성분 (A3) 으로도 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 공중합물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 사용할 수 있고, 바인더 수지와 병용할 수도 있다.
또한, 광중합 개시제에는, 광중합 개시 보조제 (C-1) 을 조합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용되고, 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
광중합 개시 보조제의 구체예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 ; 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는, 예를 들어 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 바인더 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 0.1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 1∼30 질량% 이다.
또한, 광중합 개시 보조제 (C-1) 의 함유량은, 상기와 동일한 기준으로, 바람직하게는 0.01∼50 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼40 질량% 이다.
광중합 개시제 (C) 의 합계량이 상기 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물이 고감도가 되고, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 상기 화소의 표면에서의 평활성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 상기에 추가하여, 광중합 개시 보조제 (C-1) 의 양이 상기 범위에 있으면, 얻어지 는 감광성 수지 조성물의 감도가 더욱 높아지고, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성하는 패턴 기판의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용제 (D) 로는, 감광성 수지 조성물의 분야에서 통상 사용되고 있는 각종 유기 용제를 들 수 있다.
용제 (D) 의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 ;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류 ;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 ;
3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성 면에서, 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃∼200℃ 인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸을 들 수 있다.
이들 용제 (D) 는, 각각 단독으로도, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대하여 질량분율로, 바람직하게는 60∼90 질량%, 보다 바람직하게는 70∼85 질량% 이다. 용제 (D) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 & 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 가능성이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지재, 연쇄 이동제 등의 첨가제 (F) 를 병용할 수도 있다.
충전제로는, 유리, 실리카, 알루미나, 안료 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서 구체적으로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
안료 분산제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 각각 단독으로도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학 (주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKA CHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로 필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한 응집 방지제로는, 예를 들어 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 패턴을 형성할 수 있다. 먼저, 이 조성물을 기판 (통상은 유리) 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상, 또는 ITO (인듐-주석 산화물) 나 IZO (인듐-아연 산화물) 가 형성되어 있는 기판 상에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층부터 프리베이크함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는, 통상 약 1∼6㎛ 이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광부를 용해시키고, 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상이 얻어진다. 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
패터닝 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은, 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산 2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.03∼5 질량% 이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
비이온계 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로는, 라우릴알코올황산 에스테르나트륨이나 올레일알코올황산 에스테르나트륨 등의 고급 알코올황산 에스테르염류, 라우릴황산 나트륨이나 라우릴황산 암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 구체예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 각각 단독으로도, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10 질량% 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼8 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량% 이다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150∼230℃ 에서 10∼60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 이상과 같은 각 공정을 거쳐 기판 상 또는 컬러 필터 기판 상에 패턴을 형성할 수 있다. 이 패턴은, 액정 표시 장치에 사용되는 포토스페이서로서 유용하다. 또한, 건조 도막에 대한 패터닝 노광시에, 홀 형성용 포토마스크를 사용하면, 홀을 형성할 수 있어 층간 절연막으로서 유용하다. 포토마스크의 패턴 레이아웃은 형상, 사이즈, 피치는 임의로 변경 가능하다. 또한, 건조 도막에 대한 노광시, 포토마스크를 사용하지 않고 전체면 노광 및 가열 경화, 또는 가열 경화만으로 투명막을 형성할 수 있고, 이 투명막은 오버코트로서 유용하고, 또한, 터치 패널에도 사용할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 패턴을 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 장착함으로써, 우수한 품질의 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, ITO (인듐-주석 산화물) 등의 투명 도전막 상에서도, 미세한 선폭의 패턴을 결락하지 않고 형성하는 것이 가능하고, 그 패턴은 내용제성이나 내열성도 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 컬러필터의 일부를 구성하는 투명막, 예를 들어 오버코트, 포토스페이서, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 착색 패턴의 막두께를 맞추기 위한 코트층 등의 투명막을 형성하는데 바람직하게 사용되고, 얻어지는 투명막은 컬러 필터나, 그 컬러 필터를 구비하는 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 말할 필요도 없다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L 의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 55 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 표시되는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 표시되는 화합물을 몰비로 50:50 으로 혼합) 175 질량부 및 N-시클로헥실말레이미드 70 질량부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간, 70℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 점도 (23℃) 114mPa·s, 고형분 32.6 질량%, 산가 34.3㎎-KOH/g 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 Mw 는 13,600, 분산도는 2.54 이었다.
또, 공중합체 용액의 점도는 B 형 점도계로 측정하였다.
상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정에 대해서는, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF (테트라히드로푸란)
유속 ; 1.0mL/min
검출기 ; RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분산도 (Mw/Mn) 로 하였다.
실시예 1
<감광성 수지 조성물의 조제>
합성예 1 에서 얻어진 수지 Aa 를 함유하는 수지 용액부 (고형분 환산 55 부) 에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA) 40 부, 카프로락톤 변성 다관능 아크릴레이트 (닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-120) 5 부, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 6 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53 부, 3-에톡시에틸프로피오네이트 20 부, 3-메톡시 1-부탄올 37 부 및 3-메톡시부틸아세테이트 87 부를 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 을 얻었다.
<패턴의 형성>
가로 세로 2 인치의 유리 기판 (#1737 ; 코닝사 제조) 에 ITO 막을 형성 (막두께 1500Å, 저항값 10Ω/sq) 한 기판을, 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 감광성 수지 조성물 1 을, 100mJ/㎠ 의 노광량 (365㎚) 으로 노광하고, 현상, 수세, 포스트베이크의 각 공정을 거친 후의 막두께가 3.5㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 다음으로 핫 플레이트, 75℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석 영 유리제 포토마스크의 간격을 10㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK ; 톱콘 (주) 제조) 를 사용하고, 대기 분위기 하에서, 100mJ/㎠ 의 노광량 (365㎚ 기준) 으로 광조사하였다.
또, 포토마스크로서, 다음 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
·1 변이 7㎛ 인 정사각형의 투광부 (패턴) 를 5600 개 가지며, 당해 정사각형의 간격이 100㎛ 인 포토마스크.
광조사 후, 비이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.05% 를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 23℃ 에서 80 초간 침지하여 현상하고, 초음파 세정기 (주파수 38kHz) 로 20 분간 수세 후, 오븐 중에서, 230℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하였다. 방랭 후, 막두께가 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 닛폰 진공 기술 (주) 제조) 를 사용하여 측정되었다.
<보존 안정성>
상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1 의 점도가 측정되었다. 그리고, 감광성 수지 조성물 1 은 차광 용기에 봉입되고, 그 용기는 23℃ 의 항온조 중에서 2 주간 보존되었다.
보관 후의 감광성 수지 조성물 1 의 점도가 측정되었다. 하기 식에 기초하여 구해진 점도 변화는 100% 이었다.
점도 변화 = ([23℃ 에서 2 주간 보존 후의 감광성 수지 조성물의 점도] / [보존 전의 감광성 수지 조성물의 점도]) × 100 (%)
점도 변화가 작을수록, 예를 들어 100∼103% 의 범위이면 양호하다. 또, 점도의 측정은 이하와 같이 실시하였다.
또, 점도는, 점도계 (VISCOMETER TV-30 ; 토키 산업 (주) 제조) 를 사용하고, 23℃ 에서 측정되었다.
<투과율>
상기 패턴 형성에 있어서의 노광 공정에서, 포토마스크를 사용하지 않고, 또한 막두께가 2.9∼3.1㎛ 가 되도록 한 것 이외에는, 상기와 동일한 조작을 실시하여 경화막을 제조하고, 그 막두께를 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 닛폰 진공 기술 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다.
이어서, 얻어진 경화막의 400㎚ 에서의 투과율 (%) 이 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여 측정되고, 그 투과율은 막두께 3.0㎛ 에서의 투과율로 환산했을 때, 96.3% 이었다.
<표면 평활성>
감광성 수지 조성물 1 을 사용하고, 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 경화막이 제조되었다. 얻어진 경화막은, 표 2 에 나타내는 항목에 대해서 평가하였다.
얻어진 경화막의 표면이 주사형 전자 현미경 (S-4000 ; (주) 히타치 제작소 제조) 을 사용하여 관찰되었다.
경화막의 표면이 평활한 경우를 ○ 로 하고, 요철이 있는 경우를 × 로 하여 평가하였다.
<패턴 형상>
표면 평활성에 있어서 측정에 사용한 패턴의 선폭이, 주사형 전자 현미경 (S-4000 ; (주) 히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 측정된 결과, 7.9㎛ 이었다.
형상은, 패턴을 바로 옆으로부터 관찰하였다. 상부 바닥보다 하부 바닥의 선폭이 큰 경우를 순테이퍼, 상부 바닥과 하부 바닥의 선폭이 동일한 경우를 직사각형, 상부 바닥보다 하부 바닥의 선폭이 작은 경우를 역테이퍼로 분류하였다.
패턴 형상이 직사각형이면, 현상 밀착성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
<현상 밀착성>
상기 패턴 형성 공정에서, 순수 500mL 를 넣은 1L 유리 비커에 현상 후의 기판을 침지하고, 23∼25℃ 의 조건에서, 초음파 세정기 (US-4, 측정 주파수 ; 38kHz, (주) 에스엔디사 제조) 로 10 분간 및 20 분간 수세한 후, 5600 개 중의 패턴이 박리된 개수를 카운트하였다. 박리된 개수는, 모두 0 개이며, 전혀 박리되지 않았다. 박리된 개수가 적을수록 현상 밀착이 양호하다고 할 수 있다.
<기계 특성 (총 변위량 및 회복률)>
상기 패턴 형성에 있어서 얻어진 경화 패턴 1 개에 대해서, 다이나믹 초미소 경도계 (DUH-W201 ; (주) 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 총 변위량 (㎛) 및 탄성 변위량 (㎛) 을 측정하고, 회복률 (%) 을 산출하였다.
-측정 조건-
시험 모드 ; 부하-제하 (除荷) 시험
시험력 ; 20mN
부하 속도 ; 4.4mN/sec
유지 시간 ; 5sec
압자 ; 원뿔대 압자 (직경 50㎛)
회복률 (%) ; [탄성 변위량 (㎛)/총 변위량 (㎛)] × 100
기계 특성으로는, 막두께가 3∼5㎛ 이고 선폭이 7∼10㎛ 일 때, 총 변위량이 0.90㎛ 이상이고, 또한 회복률이 45% 이상인 패턴이 양호하다고 할 수 있다.
<내용제성>
상기 패턴 형성에 있어서의 노광 공정에서, 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 도막을 제조하고, 막두께 및 투과율을 측정하였다. 제조한 도막을 30℃ 의 N-메틸피롤리돈 중에 30 분간 침지하고, 침지 후의 막두께 및 투과율을 측정하고, 다음 식에 따라서 그들의 변화를 구하였다.
막두께 변화 (%) ; [침지 후의 막두께 (㎛)/침지 전의 막두께 (㎛)] × 100
투과율 변화 (%) ; [침지 후의 투과율 (%)/침지 전의 투과율 (%)] × 100
막두께 변화 및 투과율 변화가 각각 90∼103% 이면 양호하다고 할 수 있다.
내용제 밀착성 ;
내용제성 시험에서의 침지 후의 도막 상에, 시판되는 커터나이프를 사용하여, 1 변이 1㎜ 인 정사각형을 100 개 제조하였다. 시판되는 셀로판테이프를 사용하고, 박리 시험을 실시하여 이하의 수치로 평가하였다.
[(박리하지 않고 기판 상에 남은 정사각형 수)/100]
수치가 큰 것이 밀착성이 우수하여 양호하다고 할 수 있다.
<내열성>
상기 패턴 형성에 있어서의 노광 공정에서, 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 동일한 조작을 실시하여 도막을 제조하였다. 제조한 도막을, 240℃ 의 클린오븐에 1 시간 방치하고, 가열 전후의 막두께 및 투과율 (측정 파장 ; 400㎚) 을 측정하고, 다음 식에 따라서 그들의 변화를 구하였다. 그 결과, 막두께 변화는 92.4% 이었다. 또, 투과율 변화는 96.3% 이었다.
막두께 변화 (%) ; [가열 후의 막두께 (㎛)/가열 전의 막두께 (㎛)] × 100
투과율 변화 (%) ; [가열 후의 투과율 (%)/가열 전의 투과율 (%)] × 100
막두께 변화 및 투과율 변화가 각각 90∼103% 인 경우에는 양호하다.
내열 밀착성 ; 내열성 시험에서의 가열 후의 도막 상에, 시판되는 커터나이프를 사용하여, 1 변이 1㎜ 인 정사각형을 100 개 제조하였다. 시판되는 셀로판테이프를 사용하고, 박리 시험을 실시하여 이하의 수치로 평가하였다.
[(박리하지 않고 기판 상에 남은 정사각형의 수)/100]
수치가 큰 것이 밀착성이 우수하여 양호하다.
감광성 수지 조 성물 1 감광성 수지 조 성물 2 감광성 수지 조 성물 3 감광성 수지 조성물 4
바인더 수지 (A) 광중합성 화합물 (B) 수지 Aa (고형분만) 55 55 55 55
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (불포화 이중 결합 당량 105g/eq) 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA 40 40 40 45
카프로락톤 변성 다관능 아크릴레이트 (불포화 이중 결합 당량 134g/eq) 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-20 0 0 5 0
카프로락톤 변성 다관능 아크릴레이트 (불포화 이중 결합 당량 210g/eq) 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-60 0 5 0 0
카프로락톤 변성 다관능 아크릴레이트 (불포화 이중 결합 당량 324g/eq) 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPCA-120 5 0 0 0
광중합 개시제 (C) 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS 사 제조 Irgacure-907) 6 6 6 6
용제 (D) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53 53 53 53
3-에톡시에틸프로피오네이트 20 20 20 20
3-메톡시-1-부탄올 37 37 37 37
3-메톡시부틸아세테이트 87 87 87 87
실시예 2
표 1 에 나타내는 조성이 되도록 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 2 를 얻고, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
표 1 에 나타내는 조성이 되도록 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 3 을 얻고, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
표 1 에 나타내는 조성이 되도록 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 4 를 얻고, 그 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
감광성 수지 조성물 1 2 3 4
보존 안정성 100 101 100 100
투과율 96.3 96.2 97.0 97.3
표면 평활성 ○ ○ ○ ○
패턴 선폭 ㎛ 7.9 8.2 8.4 8.8
형상 직사각형 직사각형 직사각형 직사각형
현상 밀착 초음파 10 분 - 0 0 0 50
초음파 20 분 - 0 0 0 86
기계 특성 총 변위량 ㎛ 1.02 0.99 0.98 0.94
회복률 % 52.5 53.6 53.9 54.1
내용제성 투과율 변화 % 100 100 100 100
막두께 변화 % 100 100 101 101
밀착성 - 100/100 100/100 100/100 100/100
내열성 투과율 변화 % 92.4 92.5 92.5 92.6
막두께 변화 % 96.3 96.4 96.4 96.5
밀착성 - 100/100 100/100 100/100 100/100
표 2 에 나타내는 실시예 1∼3 의 결과로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하면, 미세한 패턴을 형성하는 경우에도, 현상 밀착이 우수한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 프로세스 마진이 넓다. 또한 형성된 패턴은, 그 패턴 형상, 표면 평활성, 기계 특성, 내열성, 내용제성이 우수한 패턴 및 도막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 의 감광성 수지 조성물은, 현상 밀착이 떨어지는 것밖에 얻어지지 않았다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고, 패턴 형상, 표면 평활성, 기계 특성, 내열성, 내용제성이 우수한 패턴 및 도막을 형성하는 것이 가능하고, 오버코트, 포토스페이서, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 착색 패턴의 막두께를 맞추기 위한 코트층 등, 표시 장치에 사용되는 투명막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 바인더 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 바인더 수지 (A) 가, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물 (A1) 과, 지방족 다고리형 에폭시 화합물 (A2) 와, (A1) 및 (A2) 와는 상이하며, (A1) 및 (A2) 와 공중합 가능한 단량체 (A3) 의 공중합체이고, 또한 광중합성 화합물 (B) 가, 불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    불포화 이중 결합 당량이 120∼400g/eq 인 화합물이, 식 (BA) 로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007092687003-PAT00011
    [식 (BA) 중, Ra∼Rf 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 식 (BA-1)∼(BA-3) 으로 표시되는 어느 하나의 기를 나타내고,
    Figure 112007092687003-PAT00012
    Ra∼Rf 중 적어도 4 개의 기는, 식 (BA-1)∼(BA-3) 으로 표시되는 어느 하나의 기이고, Ra∼Rf 중 적어도 1 개의 기는 식 (BA-2) 또는 식 (BA-3) 으로 표시되는 기이다]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    지방족 다고리형 에폭시기를 갖는 단량체 (A2) 가, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112007092687003-PAT00013
    [식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고,
    X 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 헤테로 원자를 함유해도 되는 탄소수 1∼6 의 알킬렌기를 나타낸다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
  5. 제 4 항에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
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