CN111417900A - 感光性转印材料及其制造方法、树脂图案的制造方法以及电路布线的制造方法 - Google Patents

感光性转印材料及其制造方法、树脂图案的制造方法以及电路布线的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性转印材料及其制造方法以及使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法，该感光性转印材料中，在覆盖膜上依次具有感光层、中间层、粘合性层及临时支承体，上述中间层包含粒子，上述中间层与上述粘合性层接触，上述中间层与上述粘合性层能够剥离，剥离上述中间层与上述粘合性层之后的上述中间层的表面具有通过上述粒子形成的凹凸。

Description

感光性转印材料及其制造方法、树脂图案的制造方法以及电 路布线的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性转印材料及其制造方法、树脂图案的制造方法以及电路布线的制造方法。
背景技术
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(有机电致发光(EL)显示装置及液晶显示装置等)中，在触摸面板内部设置有相当于可见部的传感器的电极图案、边缘布线部分以及引出布线部分的布线等导电性层图案。
通常在已图案化的层的形成中，用于得到所需的图案形状的工序数量少，因此广泛使用对使用感光性转印材料在任意基板上设置的感光性树脂组合物的层(也称为“感光层”。)，经由具有所期望的图案的掩模进行曝光后显影的方法。
作为这样的感光性转印材料的制造方法，例如在日本特开2008-076952号公报中记载有一种感光性树脂转印材料的制造方法，该感光性树脂转印材料中，在支承体上依次具有感光性树脂层、中间层及覆盖膜，该感光性树脂转印材料的制造方法包括：在支承体上涂布包含着色剂、结合剂及感光性树脂的感光性树脂层形成用涂布液的感光性树脂层涂布工序；在覆盖膜上涂布包含热塑性树脂的中间层形成用涂布液的中间层涂布工序；及贴合上述支承体的涂布有感光性树脂层形成用涂布液的面与上述覆盖膜的涂布有中间层形成用涂布液的面而得到感光性树脂转印材料的贴合工序，还包括在上述中间层涂布工序与贴合工序之间对涂布有上述中间层形成用涂布液的覆盖膜进行加热的加热工序。
日本特开2004-086089号公报中记载有一种荧光体转印薄膜，其为在支承体与覆盖膜之间具有至少1层感光性粘结层及感光性荧光体层并且在上述感光性荧光体层与上述支承体之间设置由热塑性树脂构成的缓冲层的结构，该荧光体转印薄膜的特征在于，上述感光性荧光体层中所包含的水溶性感光性树脂为作为感光性成分加成基含有0.5～3.0摩尔％的由绕丹宁骨架构成的叠氮化合物的聚合度300～1100的改性聚乙烯醇，上述感光性粘结层中所包含的水溶性感光性树脂为作为感光性成分加成基含有1.5～5.0摩尔％的由绕丹宁骨架构成的叠氮化合物的聚合度1100～3000的改性聚乙烯醇。
发明内容
发明要解决的技术课题
使用感光性转印材料在基板上形成感光层时，通过将感光性转印材料与基板粘贴来形成依次至少具有基板、感光层及临时支承体的层叠体。对这样的层叠体进行曝光之后，通过显影上述感光层来形成树脂图案。
其中，以提高所得到的树脂图案的解析度、排除基于临时支承体中的异物的影响等为目的，对在上述曝光中剥离了上述临时支承体之后在剥离了层叠体的临时支承体的一侧的面接触具有图案的掩模来进行曝光(也称为“接触曝光”。)的情况进行研究。
如上述的使掩模与临时支承体的剥离后的层叠体接触而进行曝光的情况下，有时会导致掩模粘附到层叠体的表面，一旦接触的掩模变得难以移动，掩模的位置对准变得困难。
本发明中，将上述一旦接触的掩模变得难以移动的状态也称为“对掩模滑动性低(差)”，将一旦接触的掩模容易再次移动的状态也称为“对掩模滑动性高(优异)”。
本发明的一实施方式所要解决的课题在于提供一种接触曝光时的对掩模滑动性优异的感光性转印材料及其制造方法。
并且，本发明的另一实施方式所要解决的课题在于提供一种使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的方法中包含以下的方式。
＜1＞一种感光性转印材料，其在覆盖膜上依次具有感光层、中间层、粘合性层及临时支承体，上述中间层包含粒子，上述中间层与上述粘合性层接触，上述中间层与上述粘合性层能够剥离，剥离上述中间层与上述粘合性层之后的上述中间层的表面具有通过上述粒子形成的凹凸。
＜2＞根据上述＜1＞所述的感光性转印材料，其中，
上述粒子包含选自包括二氧化硅粒子、氧化铝粒子及有机聚合物粒子的组中的至少1种粒子。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的感光性转印材料，其中，
上述粒子的平均粒径为10nm～200nm。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的感光性转印材料，其中，
相对于上述中间层的总质量的上述粒子的含量为1质量％～80质量％。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述感光层含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物及光产酸剂。
＜6＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述感光层含有具有酸基的粘结剂聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的感光性转印材料，其中，
上述中间层中作为中间层用粘结剂聚合物包含选自包括改性纤维素树脂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮的组中的至少1种。
＜8＞一种感光性转印材料的制造方法，其包括：在覆盖膜上赋予感光层形成用组合物来形成感光层的工序；在上述感光层上赋予至少包含粒子的中间层形成用组合物来形成中间层的工序；及将具有粘合性层的临时支承体以上述粘合性层与上述中间层接触的方式进行贴合的工序。
＜9＞一种树脂图案的制造方法，其依次包括：剥离上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的感光性转印材料中的上述覆盖膜的工序；使剥离上述覆盖膜的上述感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；剥离上述临时支承体及上述粘合性层与上述中间层的工序；使曝光掩模与上述中间层接触，经由上述曝光掩模对上述感光层进行图案曝光的工序；及对上述感光层进行显影来形成树脂图案的工序。
＜10＞一种电路布线的制造方法，其依次包括：剥离上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的感光性转印材料中的上述覆盖膜的工序；使剥离上述覆盖膜的上述感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；剥离上述临时支承体及上述粘合性层与上述中间层的工序；使曝光掩模与上述中间层接触，经由上述曝光掩模对上述感光层进行图案曝光的工序；对上述感光层进行显影来形成树脂图案的工序；及将已形成的上述树脂图案作为掩模来蚀刻处理上述导电性层的工序。
发明效果
根据本发明的一实施方式，能够提供一种接触曝光时的对掩模滑动性优异的感光性转印材料及其制造方法。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用上述感光性转印材料的树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例的概略图。
图2是表示图案A的概略图。
图3是表示图案B的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行说明。另外，参考附图进行说明，但是有时省略符号。
并且，在本发明中使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值而包含在内的范围。
并且，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者。
另外，关于本发明中组成物中的各成分的量，只要无特别说明，组成物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，是指存在于组成物中的该多个的物质的总计量。
在本发明中“工序”一词不仅表示独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成工序的预期目的，则包含于本术语。
在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基并且具有取代基的基团。例如“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
并且，本发明中的化学结构式有时会记载成省略了氢原子的简略结构式。
在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，在本发明中，2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
并且，本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)只要无特别说明，则是通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制产品名)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计来检测，使用聚苯乙烯作为标准物质来换算的分子量。
(感光性转印材料)
本发明所涉及的感光性转印材料中，在覆盖膜上依次具有感光层、中间层、粘合性层及临时支承体，上述中间层包含粒子，上述中间层与上述粘合性层接触，上述中间层与上述粘合性层能够剥离，剥离上述中间层与上述粘合性层之后的上述中间层的表面具有通过上述粒子形成的凹凸。
本发明人等发现了如下：使用日本特开2008-076952号公报或日本特开2004-086089号公报中记载的转印薄膜进行接触曝光的情况下，对掩模滑动性较低，一旦接触掩模之后为了位置对准而变更掩模位置有时变得困难。
因此，本发明人等进行深入研究的结果，发现了使用上述本发明的感光性转印材料的情况下接触曝光时的对掩模滑动性优异。
得到上述效果的详细的机制虽不明确，但是可推测为如下。
本发明所涉及的感光性转印材料在剥离临时支承体时在粘合性层与中间层之间的界面进行剥离。因此，接触曝光时，掩模与中间层接触。
其中，由于本发明所涉及的中间层的表面具有通过中间层中所包含的粒子形成的凹凸，认为与中间层一旦接触之后，掩模变得容易滑动，对掩模滑动性优异。
认为通过使用这样的接触曝光时的对掩模滑动性优异的感光性转印材料，接触曝光时的掩模的位置对准变得容易，在作为目标的位置容易形成基于感光层的图案。
以下，对本发明所涉及的感光性转印材料进行详细说明。
图1概略地表示本发明所涉及的感光性转印材料的层结构的一例。图1所示的感光性转印材料100依次层叠临时支承体10、粘合性层18、中间层12、感光层14及覆盖膜16。
中间层12含有粒子，在中间层12与粘合性层18之间的界面中的中间层12的表面形成有基于粒子的凹凸(未图示)。
以下，对本发明所涉及的感光性转印材料的结构材料等进行说明。
＜临时支承体＞
临时支承体是支承粘合性层、中间层及感光层的支承体，在感光层等的转印后、曝光前与粘合性层一同被剥离。
本发明中所使用的临时支承体可以具有透光性，也可以不具有透光性。
作为临时支承体，可举出玻璃基板、树脂薄膜、纸等，从强度及挠性等观点考虑，尤其优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
临时支承体的厚度并无特别限定，优选为5μm～200μm的范围，从操作容易、通用性等观点考虑，更优选为10μm～150μm的范围。
从作为支承体的强度、与布线形成用基板的贴合中所需的挠性等观点考虑，临时支承体的厚度根据材质选择即可。
关于临时支承体优选的方式，例如在日本特开2014-085643号公报的0017段～0018段中有记载，该公报的内容编入本说明书中。
＜粘合性层＞
粘合性层在剥离临时支承体时与临时支承体一同被剥离。
为了在临时支承体与粘合性层的界面中难以剥离，临时支承体与粘合性层的剥离力优选为0.001N/25mm以上。
并且，为了能够在粘合性层与感光层的界面中剥离，粘合性层与感光层的剥离力优选为0.5N/25mm以下。
通过在室温环境(23℃)下以拉伸速度300mm/min进行180°剥离试验来测量上述剥离力。
作为粘合性层的材料并无特别限制，能够根据目的适当选择。
例如，可举出包含公知的粘合剂或粘接剂的层。
〔粘合剂〕
作为粘合剂的例，可举出丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂等。并且，作为粘合剂的例，可举出“剥离纸·剥离薄膜及粘合胶带的特性评价及其控制技术”、JOHOKIKO、2004年、第2章中记载的丙烯酸系粘合剂、紫外线(UV)固化型粘合剂、硅酮粘合剂等。另外，丙烯酸系粘合剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物(即，(甲基)丙烯酸聚合物)的粘合剂。
包含粘合剂的情况下，还可以包含粘合赋予剂。
〔粘接剂〕
作为粘接剂，例如可举出聚氨酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、乙烯乙酸乙烯树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂、硅酮粘接剂等。从粘接强度相对较高、并且通过导入热交联或光交联结构而容易控制粘接强度之类的观点考虑，优选为聚氨酯树脂粘接剂或丙烯酸树脂粘接剂。
〔粘合性层的形成方法〕
作为粘合性层的形成方法，并无特别限定，可举出：将形成粘合性层的临时支承体以粘合性层与中间层接触的方式层叠的方法；将粘合性层以单独与中间层接触的方式层叠的方法；及将包含上述粘合剂或粘接剂的组合物涂布于中间层上的方法等。
作为形成粘合性层的临时支承体，可以使用市售的临时支承体，例如可举出E-MASK AW303D、E-MASK RP207(均为Nitto Denko Corporation制)、PANAPROTECT HP25、PANAPROTECT MK38S(均为PANAC Co.,Ltd.制)等。
〔粘合性层的特性〕
作为本发明所涉及的感光性转印材料中的粘合性层的厚度，从兼顾粘接力与操作性的方面考虑，优选为5μm～100μm。
粘合性层的厚度优选为0.01μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下，最优选为0.2μm以上且10μm以下。
粘合性层的厚度是0.01μm以上的情况下，有时在层叠时抑制粒子埋设于感光层，容易显现掩模接触时的良好的滑动性。并且，50μm以下的情况下，有时粘合性层与感光层的剥离性变得良好。
＜中间层＞
本发明所涉及的感光性转印材料中的中间层包含粒子。
并且，本发明所涉及的感光性转印材料中，上述中间层与上述粘合性层接触，上述中间层与上述粘合性层能够剥离，剥离上述中间层与上述粘合性层之后的上述中间层的表面具有通过上述粒子形成的凹凸。
中间层与粘合性层接触是指中间层与粘合性层的至少一部分接触，可以为中间层与粘合性层的整体接触，优选在至少接触曝光时掩模与中间层接触的部分，中间层与粘合性层接触。
〔凹凸〕
剥离中间层与粘合性层之后的中间层的表面具有通过粒子形成的凹凸是指在上述剥离后的中间层的表面形成有来自于粒子的形状的凹凸。
中间层含有后述的中间层用粘结剂聚合物的情况下，上述凹凸可以通过从基于中间层用粘结剂聚合物的层暴露粒子来形成，也可以通过中间层用粘结剂聚合物来包覆粒子的一部分或全部而形成。
并且，本发明中，上述剥离后的中间层的表面具有通过粒子形成的凹凸能够通过使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察上述剥离后的中间层的表面来确认。
〔粒子〕
作为中间层中所包含的粒子，从对掩模滑动性的观点考虑，优选为金属氧化物粒子或有机聚合物粒子，更优选为包含选自包括二氧化硅粒子、氧化铝粒子及有机聚合物粒子的组中的至少1种粒子。
由于二氧化硅粒子(折射率：1.4～1.5)、氧化铝粒子(折射率：1.6～1.65)及有机聚合物粒子(折射率：1.4～1.7)的折射率与感光层中所包含的树脂等有机物(折射率：1.4～1.6)的折射率接近，光的散射被抑制而抗蚀剂图案的直线性变得良好，因此优选。
-金属氧化物粒子-
本发明中的金属氧化物粒子的金属中也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。
作为金属氧化物粒子，优选为包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物或锑/锡氧化物，进一步优选为二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛复合氧化物或氧化锆，尤其优选为二氧化硅或氧化铝。
-有机聚合物粒子-
作为有机聚合物粒子，例如能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体的均聚物及共聚物、如硝基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯的纤维素系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、氯乙烯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯基共聚物、如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基缩丁醛、聚乙烯醇的乙烯系聚合物及乙烯化合物的共聚物、如聚酯、聚氨酯、聚酰胺的缩合系聚合物、如丁二烯-苯乙烯共聚物的橡胶系热塑性聚合物、聚合且交联如环氧化合物的光聚合性或热聚合性化合物的聚合物、三聚氰胺化合物等。
这些之中，作为有机聚合物粒子，优选举出丙烯酸树脂粒子，更优选举出聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
-表面处理-
为了对本发明中所使用的粒子赋予分散稳定性，也能够用有机材料或无机材料对该粒子的表面进行处理。上述粒子优选表面为亲水性的粒子。例如，可举出使用对表面为疏水性的粒子的表面进行亲水化处理的粒子等。
-粒径-
从提高对掩模滑动性的观点考虑，上述粒子的平均粒径优选为10nm～200nm，更优选为20nm～150nm，进一步优选为30nm～100nm，尤其优选为50nm～80nm。
关于粒子的平均粒径能够测量20个利用透射型电子显微镜观察中间层的切片的粒子的直径而作为算术平均值来求出。
上述中间层可以含有单独1种粒子，也可以并用2种以上。
从对掩模滑动性的观点考虑，相对于上述中间层的总质量的上述粒子的含量优选为1质量％～80质量％，更优选为2质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～10质量％。
〔中间层用粘结剂聚合物〕
本发明中所使用的中间层优选还含有中间层用粘结剂聚合物。
中间层用粘结剂聚合物优选为水溶性或碱可溶性的聚合物。
另外，本发明中，“水溶性”是指在25℃下在pH7.0的水中的溶解度是0.1质量％以上，“碱可溶性”是指在25℃下在pH8.5以上的碱水溶液水中的溶解度是0.1质量％以上。
并且，上述“为水溶性或碱可溶性”是指可以为水溶性或碱可溶性中的任一个，也可以为水溶性且为碱可溶性。
作为中间层用粘结剂聚合物，例如可举出苯酚甲醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚(也可以为间、对、或间/对混合中的任一个)混合甲醛树脂等酚醛清漆树脂、邻苯三酚丙酮树脂、聚羟基苯乙烯树脂、改性纤维素树脂、具有羟基的丙烯酸树脂(例如、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的均聚物或共聚物)、淀粉类、糖原类、甲壳素类、琼脂糖类、卡拉胶类、普鲁兰类、阿拉伯胶、大豆胶、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚亚烷基二醇等。
这些之中，作为粘结剂聚合物，从粒子的分散性及图案形成性的观点考虑，优选为选自包括改性纤维素树脂及聚乙烯醇的组中的至少1种树脂，感光层为正型感光层的情况下，更优选为改性纤维素树脂。由于为改性纤维素树脂，能够防止图案的变形及劣化，因此更优选。
并且，作为改性纤维素树脂，从粒子的分散性及图案形成性的观点考虑，优选为羟基烷基化纤维素或羧基烷基纤维素。
作为羟基烷基化纤维素，优选举出羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、聚羟基乙基化纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙二醛化羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸等。
作为羧基烷基纤维素，优选举出羧基甲基纤维素及羧基乙基纤维素等。
其中，从粒子的分散性及图案形成性的观点考虑，优选为选自包括羟基丙基纤维素及羟基丙基甲基纤维素的组中的至少1种树脂，更优选为羟基丙基甲基纤维素。
并且，感光层为负型感光层的情况下，作为中间层用粘结剂聚合物，从粒子的分散性、图案形成性的观点考虑，优选包含聚乙烯醇。通过包含聚乙烯醇，提高灵敏度，且提高图案的品质，因此更优选。
另外，感光层为负型感光层的情况下，从感光层与中间层的密接性的观点考虑，优选作为中间层用粘结剂聚合物，包含聚乙烯吡咯烷酮。
从粒子的分散性、图案形成性、曝光后的对于显影液的溶解性及转印性的观点考虑，优选为中间层用粘结剂聚合物的重均分子量为1,000以上，更优选为2,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。
上述中间层可以单独含有1种中间层用粘结剂聚合物，也可以含有2种以上。
从中间层与感光层的密接性、图案形成性、曝光后的对于显影液的溶解性及转印性的观点考虑，中间层中的中间层用粘结剂聚合物的含量相对于中间层的总质量优选为10质量％以上且98质量％以下，更优选为20质量％以上且95质量％以下，进一步优选为40质量％以上且90质量％以下，尤其优选为65质量％以上且85质量％以下。
〔其他添加剂〕
本发明中的上述中间层除了包含上述粒子及上述中间层用粘结剂聚合物以外，还能够根据需要包含公知的添加剂。
作为其他添加剂，可优选举出后述的感光层中所使用的其他添加剂。
〔中间层的平均膜厚〕
从图案形成性的观点考虑，上述中间层的平均膜厚优选为0.3μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm，进一步优选为0.3μm～2μm。
使用触针式表面形状测量器(例如美国Bruker AXS公司制Dektak)或三维光学轮廓仪(例如Zygo公司制NewView)，剥离膜的一部分并将阶梯部分作为膜厚来测量。
并且，上述中间层的平均膜厚优选为比后述的感光层的平均膜厚薄。
〔中间层的形成方法〕
中间层的形成方法并无特别限制，但是能够将各成分及溶剂(优选为水系溶剂)以规定的比例且任意的方法进行混合，将通过搅拌溶解而制备出的用于形成中间层的中间层形成用组合物涂布于后述的感光层上，由此形成。例如，也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后，以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备出的组合物也能够使用孔径5μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。
作为水系溶剂，可举出水、醇类等水溶性溶剂。
中间层形成用组合物的涂布方法并无特别限定，能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
另外，也能够在感光层上形成后述的其他层的基础上涂布中间层。
＜感光层＞
本发明所涉及的感光性转印材料具有感光层。
并且，本发明中的感光层可以为正型感光层，也可以为负型感光层。
当为正型感光层的情况下，感光层优选为化学增幅正型感光层。
后述的鎓盐、肟磺酸盐化合物等光产酸剂感应活性放射线(光化射线)而生成的酸对具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物中的被保护的酸基的脱保护发挥作为催化剂的作用，因此通过1个光量子的作用生成的酸有助于多数脱保护反应，量子产率超过1，成为例如10的数次方那样大的值，作为所谓的化学增幅的结果，可得到高灵敏度。
另一方面，作为感应活性放射线的光产酸剂而使用萘醌二叠氮化合物(也称为“NQD”。)的情况下，通过逐次型光化学反应而生成羧基，但是其量子产率一定为1以下，并不符合化学增幅型。
上述感光层为正型感光层的情况下，从图案形成性的观点考虑，优选上述感光层含有粘结剂聚合物及光产酸剂。并且，从图案形成性的观点考虑，上述粘结剂聚合物优选含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物，更优选含有具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物。
并且，上述感光层为负型感光层的情况下，从图案形成性的观点考虑，上述感光层优选含有具有酸基的粘结剂聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂。
上述感光层为负型感光层的情况下，例如也可以将日本特开2016-224162号公报中记载的感光性树脂组合物层用作负型感光层。
〔包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物的聚合物成分〕
本发明中的感光层为正型感光层的情况下，上述感光层优选包含具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物。
具有被上述酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物优选含有具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元(也称为“构成单元A”。)的聚合物(也称为“特定聚合物”。)。
并且，上述正型感光层除了包含具有构成单元A的聚合物以外，还可以包含其他聚合物。本发明中，组合具有构成单元A的聚合物及其他聚合物，也称为“聚合物成分”。
上述特定聚合物通过因曝光而产生的催化剂量的酸性物质的作用，特定聚合物中的被酸分解性基团保护的酸基受到脱保护反应而成为酸基，能够进行基于显影液的显影。
以下，对构成单元A的优选的方式进行说明。
上述感光层还可以包含含有具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元的聚合物以外的聚合物。
并且，优选包含于上述聚合物成分的所有聚合物分别为至少含有具有后述的酸基的构成单元的聚合物。
并且，上述感光层还可以包含除了这些以外的聚合物。本发明中的上述聚合物成分只要无特别说明，是指包含根据需要添加的其他聚合物。另外，后述的相当于交联剂及分散剂的化合物即使为高分子化合物，也不包含于上述聚合物成分。
特定聚合物优选为加成聚合型的树脂，更优选为具有来自于(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元的聚合物。另外，也可以具有除了来自于(甲基)丙烯酸或其酯的构成单元以外的构成单元，例如来自于苯乙烯的构成单元、来自于乙烯化合物的构成单元等。
从对于显影液的溶解性及转印性的观点考虑，上述感光层优选包含具有作为上述构成单元A的由下述式A1表示的构成单元A1的聚合物，优选包含具有作为上述构成单元A的由下述式A1表示的构成单元A1且玻璃化转变温度为90℃以下的特定聚合物，进一步优选包含具有作为上述构成单元A的由下述式A1表示的构成单元A1及后述的酸基的构成单元B且玻璃化转变温度为90℃以下的特定聚合物。
上述感光层中所包含的特定聚合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
-构成单元A-
上述聚合物成分优选包含至少含有具有被酸分解性基团保护的酸基的构成单元A的聚合物。通过上述聚合物成分包含具有构成单元A的聚合物，能够设为极其高灵敏度的化学增幅正型的感光层。
本发明中的“被酸分解性基团保护的酸基”能够使用公知的基团作为酸基及酸分解性基团，并无特别限定。作为具体的酸基，可优选举出羧基及酚性羟基。并且，作为被酸分解性基团保护的酸基，能够使用通过酸相对容易分解的基团(例如由式A1表示的构成单元A1中被-CR31R32(OR33)基保护的酯基、四氢吡喃酯基或四氢呋喃酯基等缩醛系官能团)、通过酸相对难以分解的基团(例如叔丁基酯基等叔烷基酯基、叔丁基碳酸酯基等叔烷基碳酸酯基)。
在这些之中，作为上述酸分解性基团，优选为具有以缩醛的形式被保护的结构的基团。
＜＜构成单元A1＞＞
从灵敏度及解析度的观点考虑，具有被上述酸分解性基团保护的酸基的构成单元A优选为由下述式A1表示的构成单元A1。
[化学式1]
Figure BDA0002498649580000141
式A1中，R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少R31及R32中的任一个为烷基或芳基，R33表示烷基或芳基，R31或R32可与R33连结而形成环状醚，R34表示氢原子或甲基，X0表示单键或亚芳基。
式A1中，R31或R32为烷基的情况下，优选碳原子数为1～10的烷基。R31或R32为芳基的情况下，优选为苯基。R31及R32分别优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
式A1中，R33表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
并且，R31～R33中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A1中，R31或R32可与R33连结而形成环状醚，优选R31或R32与R33连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制，但是优选为5或6，更优选为5。
式A1中，X0表示单键或亚芳基，优选为单键。亚芳基也可以具有取代基。
由上述式A1表示的构成单元A1为具有被酸分解性基团保护的羧基的构成单元。特定聚合物包含由式A1表示的构成单元A1，由此图案形成时的灵敏度优异，并且，解析度更优异。
式A1中，R34表示氢原子或甲基，从能够更降低特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，优选为氢原子。
更具体而言，相对于特定聚合物中所包含的构成单元A1的总量，优选式A中的R34为氢原子的构成单元为20质量％以上。
另外，在构成单元A1中，式A1中的R34为氢原子的构成单元的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-核磁共振光谱(NMR)测量并通过常规方法算出的峰值强度的强度比来确认。
由式A1表示的构成单元A1中，从进一步提高图案形成时的灵敏度的观点考虑，更优选为由下述式A2表示的构成单元。
[化学式2]
Figure BDA0002498649580000151
式A2中，R34表示氢原子或甲基，R35～R41分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
式A2中，R34优选为氢原子。
式A2中，R35～R41优选为氢原子。
作为由式A1表示的具有被酸分解性基团保护的羧基的构成单元A1的优选的具体例，能够例示下述构成单元。另外，R34表示氢原子或甲基。
[化学式3]
Figure BDA0002498649580000161
＜＜构成单元A3＞＞
并且，作为上述构成单元A，从抑制图案形状的变形的观点考虑，优选为由下述式A3表示的构成单元A3。
[化学式4]
Figure BDA0002498649580000162
式A3中，RB1及RB2分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，至少RB1及RB2中的任一个为烷基或芳基，RB3表示烷基或芳基，RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚，RB4表示氢原子或甲基，XB表示单键或二价的连接基团，RB12表示取代基，n表示0～4的整数。
式A3中，RB1或RB2为烷基的情况下，优选碳原子数为1～10的烷基。RB1或RB2为芳基的情况下，优选为苯基。RB1及RB2分别优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
式A3中，RB3表示烷基或芳基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。
并且，RB1～RB3中的烷基及芳基也可以具有取代基。
式A3中，RB1或RB2可与RB3连结而形成环状醚，优选RB1或RB2与RB3连结而形成环状醚。环状醚的环员数并无特别限制，但是优选为5或6，更优选为5。
式A3中，XB表示单键或二价的连接基团，优选为单键或亚烷基、-C(＝O)O-、-C(＝O)NRN-、-O-或这些的组合，更优选为单键。亚烷基可以为直链状且可以具有支链也可以具有环状结构，也可以具有取代基。亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。XB包含-C(＝O)O-的情况下，优选为包含于-C(＝O)O-的碳原子与键合了RB4的碳原子直接键合的方式。XB包含-C(＝O)NRN-的情况下，优选为包含于-C(＝O)NRN-的碳原子与键合了RB4的碳原子直接键合的方式。RN表示烷基或氢原子，优选为碳原子数1～4的烷基或氢原子，更优选为氢原子。
式A3中，包含RB1～RB3的基团(即，-O-CRB1RB2(ORB3)基)与XB优选彼此在对位键合。
式A3中，RB12表示取代基，优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。
式A3中，n表示0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
式A3中，RB4表示氢原子或甲基，从能够更降低特定聚合物的Tg的观点考虑，优选为氢原子。
更具体而言，相对于特定聚合物所包含的构成单元A的总含量，式A3中的RB4为氢原子的构成单元优选为20质量％以上。
另外，在构成单元A中，式A3中的RB4为氢原子的构成单元的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-核磁共振光谱(NMR)测量并通过常规方法算出的峰值强度的强度比来确认。
由式A3表示的构成单元中，从抑制图案形状的变形的观点考虑，更优选为由下述式A4表示的构成单元。
[化学式5]
Figure BDA0002498649580000171
式A4中，RB4表示氢原子或甲基，RB5～RB11分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，RB12表示取代基，n表示0～4的整数。
式A4中，RB4优选为氢原子。
式A4中，RB5～RB11优选为氢原子。
式A4中，RB12表示取代基，优选为烷基或卤素原子。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。
式A4中，n表示0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
作为由式A4表示的构成单元A4的优选的具体例，能够例示下述的构成单元。另外，RB4表示氢原子或甲基。
[化学式6]
Figure BDA0002498649580000181
＜＜构成单元A的含量＞＞
特定聚合物所包含的构成单元A可以为1种，也可以为2种以上。
特定聚合物中的构成单元A的含量相对于特定聚合物的总质量，优选为20质量％以上，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
特定聚合物中的构成单元A的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-N MR测量并通过常规方法算出的峰值强度的强度比来确认。
并且，将所有聚合物成分分解成构成单元(单体单元)之后，构成单元A的比例相对于聚合物成分的总质量，优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％，尤其优选为30质量％～70质量％。
〔构成单元B〕
上述特定聚合物优选包含具有酸基的构成单元B。
构成单元B为包含未被保护基例如酸分解性基团保护的酸基、即不具有保护基的酸基的构成单元。通过特定聚合物包含构成单元B，图案形成时的灵敏度变得良好，在图案曝光后的显影工序中变得容易溶解于碱性的显影液，能够实现显影时间的缩短化。
本说明书中的酸基是指pKa为12以下的质子解离性基。酸基通常使用能够形成酸基的单体引入聚合物而作为包含酸基的构成单元(构成单元B)。从提高灵敏度的观点考虑，酸基的pKa优选为10以下，更优选为6以下。并且，酸基的pKa优选为-5以上。
特定聚合物包含构成单元A及具有未被保护基保护的酸基的构成单元B作为共聚合成分，将玻璃化转变温度设为90℃以下，由此含有特定聚合物的正型感光层以良好的水平维持转印性、自覆盖膜的剥离性，并且图案形成时的解析度及灵敏度变得更良好。
作为上述酸基，可例示羧基、磺酰胺基、膦酸基、磺酸基、酚性羟基、磺酰基酰亚胺基等。其中，优选为选自包括羧酸基及酚性羟基的组中的至少1种酸基。
对特定聚合物的具有酸基的构成单元的导入能够通过使具有酸基的单体共聚合来进行。
作为构成单元B的包含酸基的构成单元更优选为对来自于苯乙烯的构成单元或来自于乙烯化合物的构成单元取代酸基的构成单元或来自于(甲基)丙烯酸的构成单元。
作为构成单元B，从图案形成时的灵敏度变得更加良好之类的观点考虑，优选为具有羧酸基的构成单元或具有酚性羟基的构成单元。
具有能够形成构成单元B的酸基的单体不限定于已叙述的例子。
特定聚合物所包含的构成单元B可以仅为1种，也可以为2种以上。
特定聚合物相对于特定聚合物的总质量，优选包含0.1质量％～20质量％的具有酸基的构成单元(构成单元B)，更优选包含0.5质量％～15质量％，进一步优选包含1质量％～10质量％。若在上述范围内，则图案形成性变得更加良好。
特定聚合物中的构成单元B的含量(含有比例：质量比)能够通过由13C-NMR测量并通过常规方法算出的峰值强度的强度比来确认。
〔其他构成单元〕
在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内，特定聚合物也可以包含除了已叙述的构成单元A及构成单元B以外的其他构成单元(以下，有时称为构成单元C。)。
作为形成构成单元C的单体，并无特别限制，例如能够举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有脂肪族环式骨架的基团、其他不饱和化合物。
调整构成单元C的种类及含量的至少任一个，由此能够调整特定聚合物的各种特性。尤其，通过适当地使用构成单元C，能够容易将特定聚合物的Tg调整为90℃以下。
特定聚合物可以仅包含1种构成单元C，也可以包含2种以上。
关于构成单元C，具体而言，能够举出对苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯腈或乙二醇单乙酰氧基乙酸酯单(甲基)丙烯酸酯等进行聚合而形成的构成单元。此外，能够举出日本特开2004-264623号公报的0021段～0024段中记载的化合物。
并且，作为构成单元C，从提高所得到的转印材料的电特性的观点考虑，优选为具有芳香环的构成单元或具有脂肪族环式骨架的构成单元。作为形成这些构成单元的单体，具体而言，可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，作为构成单元C，可优选举出来自于(甲基)丙烯酸环己酯的构成单元。
并且，作为形成构成单元C的单体，从密接性的观点考虑，优选为例如(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从密接性的观点考虑，更优选为具有碳原子数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
构成单元C的含量相对于特定聚合物的总质量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。作为下限值，可以为0质量％，但是优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。若在上述范围内，则解析度及密接性更加提高。
从优化相对于显影液的溶解性及上述感光层的物理物性的观点考虑，特定聚合物优选包含具有上述构成单元B中的酸基的酯的构成单元作为构成单元C。
其中，特定聚合物包含具有羧酸基的构成单元作为构成单元B，优选还包含具有羧酸酯基的构成单元C作为共聚合成分，例如更优选包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元B及来自于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯的构成单元(c)的聚合物。
以下，举出本发明中的特定聚合物的优选的例，但是本发明并不限定于以下的例示。另外，关于下述例示化合物中的构成单元的比率、重均分子量，为了得到优选的物性可适当选择。
[化学式7]
Figure BDA0002498649580000221
〔聚合物的玻璃化转变温度：Tg〕
本发明中的特定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下。通过Tg为90℃以下，上述感光层具有高密接性，且转印性更优异。
上述Tg更优选为60℃以下，进一步优选为40℃以下。
并且，上述Tg的下限值并无特别限制，但是优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上。通过特定聚合物的Tg为-20℃以上，维持良好的图案形成性，并且，例如使用覆盖膜的情况下，抑制剥离覆盖膜时的剥离性降低。
另外，从转印性的观点考虑，本发明中的上述聚合物成分整体的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为40℃以下。
聚合物的玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计(DSC)来进行测量。
具体的测量方法根据JIS K 7121(1987年)或JIS K 6240(2011年)中记载的方法进行。本发明中的玻璃化转变温度使用外推玻璃化转变起始温度(以下，有时称为Tig)。
对玻璃化转变温度的测量方法更具体地进行说明。
求出玻璃化转变温度的情况下，在比预想的聚合物的Tg低约50℃的温度下保持装置直至稳定之后，以加热速度：20℃/分钟，加热到比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，描绘DTA曲线或DSC曲线。
外推玻璃化转变起始温度(Tig)即本说明书中的玻璃化转变温度Tg作为将DTA曲线或DSC曲线中的低温侧的基准线延长至高温侧的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度成为最大的点上绘出的切线的交点的温度而求出。
作为将聚合物的Tg调整成已叙述的优选的范围的方法，例如由设为目标的聚合物的各构成单元的均聚物的Tg和各构成单元的质量比，以FOX式为准则，能够控制设为目标的特定聚合物的Tg。
以下将包含第1构成单元及第2构成单元的共聚物作为一例，对FOX式进行说明。
将包含于共聚合物的第1构成单元的均聚物的Tg设为Tg1，将第1构成单元的共聚物中的质量分率设为W1，将第2构成单元的均聚物的Tg设为Tg2，将第2构成单元的共聚物中的质量分率设为W2时，包含第1构成单元及第2构成单元的共聚物的Tg0(K)能够根据以下的式来推断。
FOX式：1/Tg0＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)
利用已叙述的FOX式，调整共聚物中所包含的各构成单元的种类及质量分率，能够获得具有所期望的Tg的共聚物。
并且，通过调整聚合物的重均分子量，也能够调整聚合物的Tg。
〔聚合物的分子量：Mw〕
特定聚合物的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量计优选为60,000以下。通过特定聚合物的重均分子量为60,000以下，将感光层的熔融粘度抑制为较低，与基板贴合时能够实现低温(例如130℃以下)下的贴合。
并且，特定聚合物的重均分子量优选为2,000～60,000，更优选为3,000～50,000。
另外，聚合物的重均分子量能够通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测量，作为测量装置能够使用各种市售的装置，装置的内容及测量技术对于本领域技术人员而言是公知的。
关于基于凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量的测量，作为测量装置，使用HLC(注册商标)-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，作为管柱，使用将TSKgel(注册商标)SuperHZM-M(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ4000(4.6mmID×15cm、TOSOHCORPORATION制)、Super HZ3000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)、Super HZ2000(4.6mmID×15cm、TOSOH CORPORATION制)的各一个串联连结管柱，作为洗脱液，能够使用THF(四氢呋喃)。
并且，作为测量条件，能够将试样浓度设为0.2质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，且将测量温度设为40℃，能够利用示差折射率(RI)检测器来进行。
校准曲线能够利用TOSOH CORPORATION制的“标准试样TSK standard，polystyrene”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”及“A-1000”这7个样品中的任一个来制作。
特定聚合物的数均分子量与重均分子量的比(分散度)优选为1.0～5.0，更优选为1.05～3.5。
〔特定聚合物的制造方法〕
特定聚合物的制造方法(合成法)并无特别限定，但是若举出一例，则在包含用于形成由式A1表示的构成单元A1的聚合性单体、用于形成具有酸基的构成单元B的聚合性单体、还根据需要包含用于形成其他构成单元C的聚合性单体的有机溶剂中，通过使用聚合引发剂进行聚合来合成。并且，也能够由所谓的高分子反应来合成。
从相对于基板显现良好的密接性的观点考虑，本发明中的上述感光层相对于感光层的总固体成分，优选为以50质量％～99.9质量％的比例含有上述聚合物成分，更优选为以70质量％～98质量％的比例含有上述聚合物成分。
并且，从相对于基板显现良好的密接性的观点考虑，上述感光层相对于感光层的总固体成分，优选为以50质量％～99.9质量％的比例含有上述特定聚合物，更优选为以70质量％～98质量％的比例含有上述特定聚合物。
〔其他聚合物〕
上述感光层作为聚合物成分除了特定聚合物以外，在不损害本发明所涉及的感光性转印材料的效果的范围内，还可以包含不包含构成单元A的聚合物(有时称为“其他聚合物”。)。上述感光层包含其他聚合物的情况下，其他聚合物的配合量在全聚合物成分中，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
上述感光层除了特定聚合物以外，可以仅包含1种其他聚合物，也可以包含2种以上。
作为其他聚合物，例如能够使用聚羟基苯乙烯，也能够使用市售的SMA1000P、SMA2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P及SMA3840F(以上，Sartomer公司制)、ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920及ARUFON UC-3080(以上，TOAGOSEI CO.,LTD.制)以及Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67及Joncryl 586(以上，BASF公司制)等。
〔光产酸剂〕
本发明中的感光层为正型感光层的情况下，上述感光层优选含有光产酸剂。
作为本发明中所使用的光产酸剂，为能够通过照射紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等放射线(也称为光化射线。)来产生酸的化合物。
作为在本发明中所使用的光产酸剂，感应波长300nm以上、优选为波长300nm～450nm的光化射线，且优选为产生酸的化合物，但是该化学结构并无限制。并且，即便是不直接感应波长300nm以上的光化射线的光产酸剂，只要是通过与增感剂并用来感应波长300nm以上的光化射线并产生酸的化合物，则能够与增感剂组合来优选使用。
作为在本发明中所使用的光产酸剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂，尤其优选为产生pKa为2以下的酸的光产酸剂。pKa的下限值并无特别限定，例如优选为-10.0以上。
作为光产酸剂，能够举出离子性光产酸剂及非离子性光产酸剂。
并且，作为光产酸剂，从灵敏度及解析度的观点考虑，优选包含选自包括后述的鎓盐化合物及后述的肟磺酸盐化合物的组中的至少1种化合物，更优选包含肟磺酸盐化合物。
作为非离子性光产酸剂的例，能够举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物等。在这些之中，从灵敏度、解析度及密接性的观点考虑，优选为光产酸剂为肟磺酸盐化合物。这些光产酸剂能够单独使用1种或组合2种以上来使用。作为三氯甲基均三嗪类及重氮甲烷衍生物的具体例，能够例示在日本特开2011-221494号公报的0083段～0088段中记载的化合物。
作为肟磺酸盐化合物即具有肟磺酸盐结构的化合物，优选为具有由下述式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002498649580000261
式(B1)中，R21表示烷基或芳基，*表示与其他原子或其他基团的键合部位。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物中的任一基团也可以被取代，R21中的烷基可以为直链状，也可以具有支链结构，也可以具有环结构。被允许的取代基在以下进行说明。
作为R21的烷基，优选为碳原子数1～10的直链状或支链状烷基。R21的烷基可以被碳原子数6～11的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、环烷基(包含7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等桥接式脂环基，优选为双环烷基等)或卤素原子取代。
作为R21的芳基，优选为碳原子数6～18的芳基，更优选为苯基或萘基。R21的芳基也可以被选自包括碳原子数1～4的烷基、烷氧基及卤素原子的组中的1个以上的基团取代。
具有由式(B1)表示的肟磺酸盐结构的化合物也优选为在日本特开2014-085643号公报的0078段～0111段中记载的肟磺酸盐化合物。
作为离子性光产酸剂的例，能够举出二芳基碘盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、季铵盐类等。在这些之中，优选为鎓盐化合物，尤其优选为三芳基锍盐类及二芳基碘盐类。
作为离子性光产酸剂，也能够优选使用日本特开2014-085643号公报的0114段～0133段中记载的离子性光产酸剂。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从灵敏度、解析度的观点考虑，上述感光层中的光产酸剂的含量相对于上述感光层的总质量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
〔聚合性化合物〕
本发明中的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层优选含有聚合性化合物。
作为聚合性化合物，优选为乙烯性不饱和化合物。
乙烯性不饱和化合物为有助于上述感光层的感光性(即，光固化性)及固化膜的强度的成分。
并且，乙烯性不饱和化合物为具有1个以上的乙烯性不饱和基团的化合物。
上述感光层作为乙烯性不饱和化合物优选为包含2官能以上的乙烯性不饱和化合物。
其中，2官能以上的乙烯性不饱和化合物是指在一分子中具有2个以上的乙烯性不饱和基团的化合物。
作为乙烯性不饱和基团，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为乙烯性不饱和化合物，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物，可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的乙烯性不饱和化合物，更具体而言，可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)等。
并且，作为2官能的乙烯性不饱和化合物，也优选使用具有双酚结构的2官能乙烯性不饱和化合物。
作为具有双酚结构的2官能乙烯性不饱和化合物，可举出日本特开2016-224162号公报的0072段～0080段中记载的化合物。
具体而言，可举出环氧烷(alkylene oxide)改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等，可优选举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧乙氧基丙氧基)苯基)丙烷等。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物，并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的乙烯性不饱和化合物，例如可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
其中，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为乙烯性不饱和化合物，也可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷(alkylene oxide)改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)等。
作为乙烯性不饱和化合物，也可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(优选为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制)、UA-32P(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等。
并且，从提高显影性的观点考虑，乙烯性不饱和化合物优选包含具有酸基的乙烯性不饱和化合物。
作为酸基，例如可举出磷酸基、磺酸基及羧基，优选为羧基。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物，例如可举出具有酸基的3～4官能的乙烯性不饱和化合物(向季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架导入羧基者(酸值＝80mgKOH/g～120mgKOH/g))、具有酸基的5～6官能的乙烯性不饱和化合物(向二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架导入羧基者(酸值＝25mgKOH/g～70mgKOH/g))等。
具有这些酸基的3官能以上的乙烯性不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的2官能的乙烯性不饱和化合物并用。
作为具有酸基的乙烯性不饱和化合物，优选为选自包括含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物及其羧酸酐的组中的至少1种。
含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物并无特别限制，能够从公知的化合物中适当选择。
作为含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物，例如能够优选使用ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)或ARONIXM-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
具有酸基的乙烯性不饱和化合物优选为日本特开2004-239942号公报的0025段～0030段中记载的具有酸基的聚合性化合物。该公报的内容被引入本说明书中。
作为本发明中所使用的聚合性化合物的重均分子量(Mw)，优选为200～3,000，更优选为250～2,600，进一步优选为280～2,200，尤其优选为300～2,200。
并且，上述感光层中所使用的聚合性化合物中，分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例相对于上述感光层中所含有的所有乙烯性不饱和化合物，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
聚合性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述感光层中的聚合性化合物的含量相对于上述感光层的总质量，优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～60质量％，尤其优选为20质量％～50质量％。
并且，上述感光层含有2官能的乙烯性不饱和化合物及3官能以上的乙烯性不饱和化合物的情况下，2官能的乙烯性不饱和化合物的含量相对于上述感光层中所包含的所有乙烯性不饱和化合物，优选为10质量％～90质量％，更优选为20质量％～85质量％，进一步优选为30质量％～80质量％。
并且，该情况下，3官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量相对于上述感光层中所包含的所有乙烯性不饱和化合物，优选为10质量％～90质量％，更优选为15质量％～80质量％，进一步优选为20质量％～70质量％。
并且，该情况下，2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量相对于2官能的乙烯性不饱和化合物与3官能以上的乙烯性不饱和化合物的总含量，优选为40质量％以上且小于100质量％，更优选为40质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
并且，上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物的情况下，上述感光层还可以含有单官能乙烯性不饱和化合物。
另外，上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物的情况下，上述感光层中所含有的乙烯性不饱和化合物中，优选2官能以上的乙烯性不饱和化合物为主成分。
具体而言，上述感光层含有2官能以上的乙烯性不饱和化合物的情况下，2官能以上的乙烯性不饱和化合物的含量相对于上述感光层中所含有的乙烯性不饱和化合物的总含量，优选为60质量％～100质量％，更优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
并且，上述感光层含有具有酸基的乙烯性不饱和化合物(优选为含有羧基的2官能以上的乙烯性不饱和化合物或其羧酸酐)的情况下，具有酸基的乙烯性不饱和化合物的含量相对于上述感光层，优选为1质量％～50质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为1质量％～10质量％。
〔具有酸基的粘结剂聚合物〕
本发明中的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层优选含有具有酸基的粘结剂聚合物。
作为具有酸基的粘结剂聚合物，优选为碱可溶性树脂。
作为酸基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等。
其中，作为酸基，可优选举出羧基。
具有上述酸基的粘结剂聚合物并无特别限制，但是从碱显影性的观点考虑，优选为酸值60mgKOH/g以上的碱可溶性树脂，尤其优选为酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
作为酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂(以下，有时称为特定聚合物A。)，只要满足上述酸值的条件，则并无特别限制，能够从公知的树脂适当选择而使用。
例如日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂即碱可溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段～0052段中记载的聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂、日本特开2016-224162号公报的0053段～0068段中记载的粘结剂聚合物中的酸值60mgKOH/g以上的含羧基的丙烯酸树脂等能够作为本发明中的特定聚合物A而优选使用。
其中，(甲基)丙烯酸树脂是指包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的构成单元的至少一个的树脂。
(甲基)丙烯酸树脂中的来自于(甲基)丙烯酸的构成单元及来自于(甲基)丙烯酸酯的构成单元的总计比例优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。
特定聚合物A中的具有羧基的单体的共聚合比的优选的范围相对于聚合物100质量％为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为12质量％～30质量％的范围内。
特定聚合物A可以具有反应性基团，作为导入到反应性基团的特定聚合物A的方法，可举出在羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基、磺酸等中使环氧化合物、嵌段异氰酸酯、异氰酸酯、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物、羧酸酐等进行反应的方法。
作为特定聚合物A，优选为以下所示的化合物A。另外，以下所示的各构成单元的含有比例能够根据目的而适当变更。
[化学式9]
化合物A
Figure BDA0002498649580000321
从碱显影性的观点考虑，本发明中所使用的具有酸基的粘结剂聚合物的酸值优选为60mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为60mgKOH/g～150mgKOH/g，进一步优选为60mgKOH/g～110mgKOH/g。
本发明中，酸值是指根据JIS K0070(1992年)中记载的方法来测量的值。
具有酸基的粘结剂聚合物的重均分子量优选为1,000以上，更优选为1万以上，进一步优选为2万～10万。
并且，具有上述酸基的粘结剂聚合物除了上述特定聚合物A以外，还能够根据目的适当选择任意膜形成树脂来使用。例如能够优选举出聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂等。
具有酸基的粘结剂聚合物可以单独使用1种，也可以含有2种以上。
从感光性的观点考虑，上述感光层中的具有酸基的粘结剂聚合物的含量相对于上述感光层的总质量，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
〔光聚合引发剂〕
本发明中的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层优选包含光聚合引发剂。光聚合引发剂接受紫外线、可见光线等光化射线而开始聚合性化合物(乙烯性不饱和化合物)的聚合。
作为光聚合引发剂并无特别限制，能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下，也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘胺酸结构的光聚合引发剂(以下，也称为“N-苯基甘胺酸系光聚合引发剂”。)等。
光聚合引发剂优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘胺酸系光聚合引发剂的组中的至少1种，更优选包含选自包括肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘胺酸系光聚合引发剂的组中的至少1种。
并且，作为光聚合引发剂，也优选包含选自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物的组中的至少1种。另外，2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物可以为由下述式PI表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002498649580000331
式PI中，X1及X2中的至少1个优选为氯原子。Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地具有取代基的情况下，取代基的数优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。并且，Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地具有取代基的情况下，其取代位置并无特别限定，优选为邻位或对位。p及q分别独立地为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
作为由式PI表示的化合物，例如可举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。另外，2个2,4,5-三芳基咪唑的芳基的取代基可以赋予相同且对称的化合物，也可以赋予不同且非对称的化合物。
并且，作为光聚合引发剂，例如可以使用日本特开2011-095716号公报的0031～0042段、日本特开2015-014783号公报的0064～0081段中记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品，可举出1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)(产品名：IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(产品名：IRGACURE OXE-02、BASF公司制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(产品名：IRGACURE379EG、BASF公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE907、BASF公司制)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE 127、BASF公司制)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(产品名：IRGACURE 369、BASF公司制)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名：IRGACURE 1173、BASF公司制)、1-羟基环己基苯基酮(产品名：IRGACURE 184、BASF公司制)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(产品名：IRGACURE 651、BASF公司制)、肟酯系的光聚合引发剂(产品名：Lunar 6、DKSH JAPAN K.K.制)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(产品名：B-CIM、Hampford公司制)等。
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述感光层中的光聚合引发剂的含量并无特别限制，但是相对于上述感光层的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。
并且，光聚合引发剂的含量相对于感光层的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
〔其他添加剂〕
本发明中的感光层除了上述成分以外，也能够根据需要包含公知的添加剂。
-表面活性剂-
从膜厚均匀性的观点考虑，本发明中的感光层优选含有表面活性剂。作为表面活性剂，也能够使用阴离子系、阳离子系、非离子系(Nonion系)或两性中的任一种，但是优选的表面活性剂是非离子表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂的例，能够举出聚氧乙烯高级烷醚类、聚氧乙烯高级烷基苯醚类、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。并且，在以下产品名中，能够举出KP(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)、POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制)、EFTOP(JEMCO CORPORATION制)、MEGAFACE(注册商标、DIC CORPORATION制)、FLUORAD(Sumitomo 3M Limited制)、ASAHI GUARD、SURFLON(注册商标、ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、PolyFox(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)及SH-8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)等各系列。
并且，作为表面活性剂，能够将包含由下述式I-1表示的构成单元A及构成单元B且将四氢呋喃(THF)作为溶剂时以凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下的共聚物作为优选例来举出。
[化学式11]
Figure BDA0002498649580000351
式(I-1)中，R401及R403分别独立地表示氢原子或甲基，R402表示碳原子数1以上且4以下的直链亚烷基，R404表示氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，L表示碳原子数3以上且6以下的亚烷基，p及q是表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且10以下的整数，*表示与其他结构的键合部位。
L优选为由下述式(I-2)表示的支链亚烷基。式(I-2)中的R405表示碳原子数1以上且4以下的烷基，从相溶性和相对于被涂布面的润湿性的观点考虑，优选为碳原子数1以上且3以下的烷基，更优选为碳原子数2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q＝100即100质量％。
[化学式12]
Figure BDA0002498649580000361
共聚物的重均分子量(Mw)更优选为1,500以上且5,000以下。
此外，也能够使用日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
表面活性剂的添加量相对于上述感光层的总质量，优选为10质量％以下，更优选为0.001质量％～10质量％，进一步优选为0.01质量％～3质量％。
-聚合抑制剂-
本发明的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层也可以含有至少1种聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如能够使用日本专利第4502784号公报的0018段中记载的热聚合防止剂。
其中，能够优选使用吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。
上述感光层含有聚合抑制剂的情况下，聚合抑制剂的含量相对于上述感光层的总质量优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.01质量％～1质量％，进一步优选为0.01质量％～0.8质量％。
-溶剂-
上述感光层可以包含溶剂。
并且，关于形成上述感光层的感光层形成用组合物，为了容易形成上述感光层，暂时含有溶剂而调节感光层形成用组合物的粘度，对包含溶剂的感光层形成用组合物进行涂布及干燥，能够优选地形成上述感光层。
作为用于本发明的溶剂，能够使用公知的溶剂。作为溶剂，能够例示乙二醇单烷醚类、乙二醇二烷醚类、乙二醇单烷醚乙酸酯类、丙二醇单烷醚类、丙二醇二烷醚类、丙二醇单烷醚乙酸酯类、二乙二醇二烷醚类、二乙二醇单烷醚乙酸酯类、二丙二醇单烷醚类、二丙二醇二烷醚类、二丙二醇单烷醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺类及内酯类等。并且，作为溶剂的具体例，也可举出日本特开2011-221494号公报的0174段～0178段中记载的溶剂，这些内容编入本说明书中。
并且，在已叙述的溶剂中，能够进一步根据需要添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、茴香醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯等溶剂。
溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
能够用于本发明的溶剂可以单独使用1种，更优选为并用2种。使用2种以上的溶剂的情况下，例如优选为丙二醇单烷醚乙酸酯类与二烷醚类的并用、二乙酸酯类与二乙二醇二烷醚类的并用或酯类与丁二醇烷醚乙酸酯类的并用。
并且，作为溶剂，优选为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂、沸点160℃以上的溶剂或这些混合物。
作为沸点130℃以上且小于160℃的溶剂，能够例示丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点146℃)、丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点155℃)及丙二醇甲基正丙醚(沸点131℃)。
作为沸点160℃以上的溶剂，能够例示3-乙氧基丙酸乙酯(沸点170℃)、二乙二醇甲基乙醚(沸点176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸点213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点189℃)、二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点175℃)及1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃)。
涂布感光层形成用组合物时的溶剂的含量相对于感光层形成用组合物中的总固体成分100质量份，优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
并且，上述感光层中的溶剂的含量相对于上述感光层的总质量，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
-增塑剂-
本发明中的感光层以改良可塑性的目的，也可以含有增塑剂。
上述增塑剂优选重均分子量小于具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物或具有酸基的粘结剂聚合物。
从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂的重均分子量优选为500以上且小于10,000，更优选为700以上且小于5,000，进一步优选为800以上且小于4,000。
增塑剂只要为与特定聚合物相溶而显现可塑性的化合物，则并无特别限定，但是从赋予可塑性的观点考虑，增塑剂优选在分子中具有亚烷氧基。包含于增塑剂的亚烷氧基优选具有下述结构。
[化学式13]
Figure BDA0002498649580000381
上述式中，R是碳原子数2～8的亚烷基，n表示1～50的整数，*表示与其他原子的键合部位。
另外，例如，即使具有上述结构的亚烷氧基的化合物(设为“化合物X”。)，混合化合物X、特定聚合物及光产酸剂而得到的化学增幅正型感光层形成用组合物与不含化合物X而形成的化学增幅正型感光层形成用组合物相比可塑性未提高的情况下，不符合本发明中的增塑剂。例如，在任意添加的表面活性剂通常不会以对感光层形成用组合物赋予可塑性的量而使用，因此不符合本发明中的增塑剂。
作为上述增塑剂，例如可举出具有下述结构的化合物，但是并不限定于这些。
[化学式14]
Figure BDA0002498649580000382
从密接性的观点考虑，增塑剂的含量相对于上述感光层的总质量，优选为1质量％～50质量％，更优选为2质量％～20质量％。
上述感光层可以仅包含1种增塑剂，也可以包含2种以上。
-增感剂-
本发明中的感光层为正型感光层的情况下，上述感光层还能够包含增感剂。
增感剂吸收光化射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与光产酸剂接触而产生电子移动、能量移动及发热等作用。由此，光产酸剂引起化学变化而分解并生成酸。
通过含有增感剂，能够提高曝光灵敏度。
作为增感剂，优选为选自包括蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫杂蒽酮(thioxanthone)衍生物、香豆素衍生物、碱性苯乙烯衍生物及二苯乙烯苯衍生物的组中的化合物，更优选为蒽衍生物。
作为蒽衍生物，优选为蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羟甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽或9,10-二甲氧基蒽。
作为上述增感剂，能够举出国际公开第2015/093271号的0139段～0141段中记载的化合物。
本发明中的感光层可以单独含有1种增感剂，也可以并用2种以上。
增感剂的含量相对于上述感光层的总质量，优选为0质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～10质量％。
-增感色素-
本发明中的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层还能够包含增感色素。
作为增感色素，例如可举出公知的增感色素、染料或颜料等。增感色素可以为单独1种或也可以为2种以上。
作为增感色素，例如可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮(xanthone)化合物、硫杂蒽酮(thioxanthone)化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如、1,2,4-三唑)、二苯乙烯化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
作为染料或颜料，例如可举出品红、酞菁绿、金黄胺碱、烃硫基金属绿S，副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制、Aizen(注册商标)MALACHITE GREEN)、碱性蓝20、钻石绿(HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制、Aizen(注册商标)DIAMOND GREEN GH)等。
作为染料，能够使用显色系染料。显色系染料是指具有通过光照射来显色的功能的化合物。例如可举出无色染料及荧烷染料。这些之中优选为无色染料。
增感色素的含量能够根据目的来适当选择，但是从相对于光源的灵敏度的提高、聚合速度与基于连锁移动的平衡的固化速度的提高等的观点考虑，相对于感光层的总质量，优选为0.01质量％～5质量％的范围，更优选为0.05质量％～1质量％的范围。
-氢供体-
本发明中的感光层为负型感光层的情况下，上述感光层还能够包含氢供体。
作为氢供体，在曝光部反应时只要能够对光聚合引发剂提供氢，则并无特别限制，例如可举出双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫等。这些能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
感光层包含氢供体的情况下，其含量相对于感光层的总质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％。
-碱性化合物-
本发明中的感光层为正型感光层的情况下，上述感光层优选还包含碱性化合物。
作为碱性化合物，能够从化学增幅阻剂中所使用的碱性化合物中任意地选择而使用。例如可举出脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化季铵及羧酸的季铵盐等。作为这些的具体例，可举出日本特开2011-221494号公报的0204段～0207段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
具体而言，作为脂肪族胺，例如可举出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺及二环己基甲基胺等。
作为芳香族胺，例如可举出苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺及二苯基胺等。
作为杂环式胺，例如可举出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟碱酸、烟碱酰胺、喹啉、8-羟基喹啉(oxyquinoline)、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1,5-二吖双环[4.3.0]-5-壬烯及1,8-二吖双环[5.3.0]-7-十一烯、N-环己基-N’-[2-(4-吗啉基)乙基]硫脲等。
作为氢氧化季铵，例如可举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化四正己基铵等。
作为羧酸的季铵盐，例如可举出四甲基乙酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基乙酸铵及四正丁基苯甲酸铵等。
上述碱性化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
碱性化合物的含量相对于上述感光层的总质量，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～3质量％。
-杂环状化合物-
本发明中的感光层能够包含杂环状化合物。
本发明中的杂环状化合物并无特别限制。例如能够在以下所述的分子内添加具有环氧基或氧杂环丁基的化合物、含烷氧基甲基的杂环状化合物、其他各种环状醚、环状酯(内酯)等含氧单体、环状胺、噁唑啉之类的含氮单体，进一步能够添加硅、硫、磷等具有d电子的杂环单体等。
感光层中的杂环状化合物的添加量添加杂环状化合物的情况下，相对于上述感光层的总质量，优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为1质量％～5质量％。若在上述范围内，则从密接性及耐蚀刻性的观点考虑为优选。杂环状化合物可以仅使用1种，也能够并用2种以上。
作为在分子内具有环氧基的化合物的具体例，能够举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
在分子内具有环氧基的化合物能够作为市售品来得到。例如可举出JER828、JER1007、JER157S70(Mitsubishi Chemical Corporation制)、JER157S65(MitsubishiChemical Holdings Corporation制)等、日本特开2011-221494号公报的0189段中记载的市售品等。
作为其他市售品，可举出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKARESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，ADEKA CORPORATION制)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，ADEKA CORPORATION制)、DENACOL EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-211、EX-212、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-911、EX-941、EX-920、EX-931、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、DLC-201、DLC-203、DLC-204、DLC-205、DLC-206、DLC-301、DLC-402、EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192(以上，Nagase Chemtex Corporation制)、YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上，NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制)CELLOXIDE 2021P、2081、2000、3000、EHPE3150、EPOLEAD GT400、SERUBINASU B0134、B0177(Daicel Chemical Industries Ltd.制)等。
在分子内具有环氧基的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在分子内具有环氧基的化合物中，可更优选举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂及脂肪族环氧树脂，可尤其优选举出脂肪族环氧树脂。
作为在分子内具有氧杂环丁基的化合物的具体例，能够使用Aron Oxetane OXT-201、OXT-211、OXT-212、OXT-213、OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
并且，包含氧杂环丁基的化合物优选单独使用或与包含环氧基的化合物混合而使用。
本发明中的感光层中，从耐蚀刻性及线宽稳定性的观点考虑，杂环状化合物优选为具有环氧基的化合物。
-烷氧基硅烷化合物-
上述感光层可以含有烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物，可优选举出三烷氧基硅烷化合物。
作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。在这些之中，更优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷，尤其优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。这些能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
-其他成分-
本发明中的感光层中还能够加入金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、着色剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的防沉淀剂等公知的添加剂。
关于其他成分的优选的方式，分别记载于日本特开2014-085643号公报的0165段～0184段，该公报的内容编入本说明书中。
-感光层的平均膜厚-
从转印性(层叠性)的观点考虑，上述感光层的平均膜厚优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。并且，从制造适用性的观点考虑，上述感光层的平均膜厚优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
-感光层的形成方法-
以任意的比例且以任意的方法混合各成分及溶剂，进行搅拌溶解而能够制备用于形成感光层的感光层形成用组合物。例如，也能够将各成分分别预先溶解于溶剂中来制成溶液之后，以规定的比例混合所得到的溶液来制备组合物。如上制备的组合物也能够使用孔径0.2μm的过滤器等进行过滤之后以供使用。
将感光层形成用组合物涂布于覆盖膜上，使其干燥，由此能够得到在临时支承体上具有感光层的本发明所涉及的感光性转印材料。
涂布方法并无特别限定，能够以狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法进行涂布。
并且，在覆盖膜上形成后述的其他层的基础上，也能够形成感光层。
＜覆盖膜＞
并且，本发明的感光性转印材料具有覆盖膜。
作为覆盖膜，可举出树脂薄膜、纸等，从强度及挠性等的观点考虑，尤其优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。其中，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，尤其优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
覆盖膜的厚度并无特别限定，可优选举出例如1μm～2mm。
＜其他层＞
本发明所涉及的感光性转印材料也可以具有除了上述临时支承体、粘合性层、中间层、感光层及覆盖膜以外的层(以下，有时称为“其他层”)。作为其他层，能够举出对比度增强层、剥离层等。
-对比度增强层-
本发明的感光性转印材料除了上述感光层以外，能够具有对比度增强层。
对比度增强层(Contrast Enhancement Layer；CEL)在曝光前对曝光波长的吸收大，但随着被曝光而吸收逐渐变小，即是含有光的透射率变高的材料(称作“光脱色性色素成分”。)的层。作为光脱色性色素成分，已知有重氮盐、芪盐、芳基亚硝基盐类等。作为覆膜形成成分，使用酚系树脂等。
此外，作为对比度增强层，能够使用在日本特开平6-097065号公报的0004段～0051段、日本特开平6-332167号公报的0012段～0055段、光聚合物手册、光聚合物座谈会编、工业调査会(1989)、光聚合物·技术(Technology)、山岗·永松编、THE NIKKAN KOGYOSHIMBUN,LTD.(1988)中记载的材料。
-剥离层-
为了提高覆盖膜与感光层的剥离性，也可以在覆盖膜与感光层之间具有剥离层。
作为剥离层，并无特别限定，在转印薄膜等的领域中能够使用公知的剥离层。
作为剥离层，例如可举出包含热塑性树脂的层，日本专利第4502784号公报的0026段中记载的热塑性树脂层等作为剥离层而被优选使用。
剥离层的形成方法并无特别限定，通过将包含日本特开2014-085643号公报的0189～0193段中记载的热塑性树脂的组合物涂布于覆盖膜等的方法形成即可。并且，也可以得到预先形成剥离层的覆盖膜而使用。
在覆盖膜与感光层之间具有剥离层的情况下，形成感光层的工序中，感光层也优选形成于剥离层上。
(感光性转印材料的制造方法)
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选包括：
在覆盖膜上赋予感光层形成用组合物来形成感光层的工序(感光层形成工序)；
在上述感光层上赋予至少包含粒子的中间层形成用组合物来形成中间层的工序(中间层形成工序)；及
优选为将具有粘合性层的临时支承体以上述粘合性层与上述中间层接触的方式进行贴合的工序(临时支承体贴合工序)。
作为上述感光性转印材料的制造方法中的感光层形成用组合物及中间层形成用组合物，优选使用感光性转印材料中说明的上述组合物。
根据本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法，剥离粘合性层及中间层之后，容易得到在中间层的表面具有通过粒子形成的凹凸的感光性转印材料。
并且，本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选为用于得到本发明所涉及的感光性转印材料的方法。
＜感光层形成工序＞
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选包括在覆盖膜上赋予感光层形成用组合物来形成感光层的工序。
作为赋予感光层形成用组合物的方法，并无特别限定，使用公知的方法即可，可举出狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法。
另外，作为感光层的形成方法如上所述。
＜中间层形成工序＞
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法优选包括在上述感光层上赋予至少包含上述粒子的中间层形成用组合物来形成中间层的工序。
作为赋予中间层形成用组合物的方法，并无特别限定，使用公知的方法即可，可举出狭缝涂布、旋转涂布、帘幕涂布、喷墨涂布等公知的方法。
另外，作为中间层的形成方法如上所述。
＜临时支承体贴合工序＞
本发明的感光性转印材料的制造方法优选包括将具有粘合性层的临时支承体以上述粘合性层与上述中间层接触的方式进行贴合的工序。
作为贴合临时支承体的工序，并无特别限定，使用公知的方法即可，例如可举出层叠临时支承体以使粘合性层与中间层接触的方法。
本发明中的“层叠”是指贴合具有粘合性层的临时支承体以便与中间层接触，使得中间层与粘合性层之间不容易进入气泡，从气泡的混入的抑制及中间层与粘合性层的密接性的提高的方面考虑，优选使用加热及加压中的至少一种的贴合。
作为以与中间层接触的方式层叠具有粘合性层的临时支承体时所使用的装置，能够使用层压机(laminator)、真空层压机及能够更加提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
层压机具备橡胶辊等能够任意加热的辊，优选为能够加压及加热的辊。
层叠时的温度并无特别限定，但是优选能够将临时支承体的温度设为60℃～150℃的温度，更优选能够设为65℃～130℃的温度，尤其优选能够设为70℃～100℃的温度。
＜其他工序＞
本发明所涉及的感光性转印材料的制造方法还可以包含其他工序。
作为其他工序，可举出形成上述感光性转印材料中所包含的其他层的工序。
作为上述其他层的形成方法，并无特别限定，通过公知的方法形成即可。
(树脂图案的制造方法及电路布线的制造方法)
本发明所涉及的树脂图案的制造方法并无特别限制，但是优选依次包括：剥离本发明所涉及的感光性转印材料中的上述覆盖膜的工序；使剥离上述覆盖膜的上述感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；剥离上述临时支承体及上述粘合性层与上述中间层的工序；使曝光掩模与上述中间层接触，经由上述曝光掩模对上述感光层进行图案曝光的工序；及对上述感光层进行显影来形成树脂图案的工序。
并且，本发明所涉及的电路布线的制造方法只要是使用了本发明所涉及的感光性转印材料的电路布线的制造方法并无特别限制，但是优选依次包括：剥离本发明所涉及的感光性转印材料中的上述覆盖膜的工序；使剥离上述覆盖膜的上述感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；剥离上述临时支承体及上述粘合性层与上述中间层的工序；使曝光掩模与上述中间层接触，经由上述曝光掩模对上述感光层进行图案曝光的工序；对上述感光层进行显影来形成树脂图案的工序；及将已形成的上述树脂图案作为掩模来蚀刻处理上述导电性层的工序。
另外，本发明中的感光性转印材料中的“感光层侧的最外层”不言而喻是指依次具有临时支承体、粘合性层、中间层及感光层的本发明所涉及的感光性转印材料中的感光层侧的最外层。
并且，将上述支承体称为“基材”，并且，也将具有上述导电性层的支承体称为“基板”。
以往，感光层由于感光系统不同，因此分成将照射光化射线的部分作为像而残留的负型及将未照射光化射线的部分作为像而残留的正型。正型中通过照射光化射线，例如使用照射光化射线来产生酸的感光剂等来提高曝光部的溶解性，由此图案曝光时刻中曝光部及未曝光部均未固化，所得到的图案形状是不良的情况下，能够通过全面曝光等来再利用基板(再次加工)。因此，从所谓的再次加工性优异的观点考虑，优选为正型。并且，只有正型感光层才能够实现将残存的感光层再次曝光来制作不同的图案之类的技术，因此本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，在使用正型感光层的情况下，也可优选举出进行2次以上的曝光的方式。
＜覆盖膜剥离工序＞
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括剥离本发明所涉及的感光性转印材料中的上述覆盖膜的工序(覆盖膜剥离工序)。
作为剥离方法，并无特别限制，通过公知的方法剥离即可。例如可举出使用手指或镊子等器具来把持临时支承体的一部分而剥离的方法。
＜贴合工序＞
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法优选包括使剥离上述覆盖膜的上述感光性转印材料中的上述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序(贴合工序)。
上述贴合工序中，优选以使上述导电性层与上述感光层侧的最外层接触的方式压接基板与剥离了覆盖膜的感光性转印材料。通过上述方式，能够将曝光及显影后的形成图案的感光层作为蚀刻导电性层时的蚀刻抗蚀剂而优选使用。
作为压接基板与剥离了覆盖膜的感光性转印材料的方法，并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层叠方法。
具体而言，可优选举出以上述感光性转印材料的感光层侧的最外层与导电性层接触的方式重叠基板与上述感光性转印材料，并通过基于辊等的加压或加压及加热来进行的方法。在贴合中，能够使用层压机、真空层压机及能够更加提高生产率的自动切割层压机等公知的层压机。
上述贴合工序中的压接压力及温度并无特别限制，能够根据贴合的支承体的表面的材质例如导电性层及感光层的材质、输送速度以及所使用的压接机等来适当设定。并且，在感光性转印材料的感光层上具有覆盖膜的情况下，从感光层去除覆盖膜之后进行压接即可。
上述基材是树脂薄膜的情况下，也可以进行辊对辊的压接。
〔支承体(基材)〕
作为支承体，优选为玻璃基材或薄膜基材，更优选为薄膜基材。本发明所涉及的电路布线的制造方法中，在触摸面板用布线的情况下，支承体尤其优选为片状树脂组合物。
并且，支承体优选为透明。
支承体的折射率优选为1.50～1.52。
支承体可由玻璃基材等透光性基材构成，能够使用以Corning公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。并且，作为上述透明基材，能够优选使用在日本特开2010-086684号公报、日本特开2010-152809号公报及日本特开2010-257492号公报中使用的材料。
作为基材使用薄膜基材时，更优选为使用光学应变较少的基材及透明度高的基材，具体的原材料能够举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terep hthalate；PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
〔导电性层〕
作为导电性层，能够举出通常的布线或触摸面板布线中所使用的任意的导电性层。支承体可以具有1个导电层，也可以具有多个导电层。
作为导电性层的材料，能够举出金属及金属氧化物等。
作为金属氧化物，能够举出ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)、IZO(Indium ZincOxide，氧化铟锌)、SiO2等。作为金属，能够举出Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等。
支承体具有多个导电层的情况下，本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选为多个导电性层中的至少一个导电性层包含金属氧化物。
作为导电性层，优选为相当于在静电电容型触摸面板中使用的可见部的传感器的电极图案或边缘引出部的布线。
〔基板〕
本发明中所使用的基板(布线形成用基板)优选为在基材的表面具有导电性层的基板。通过图案形成导电性层来形成布线。在本例子中，优选在PET等薄膜基材上设置有金属氧化物、金属等多个导电性层。
＜临时支承体剥离工序＞
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选包括剥离上述临时支承体及上述粘合性层与上述中间层的工序(临时支承体剥离工序)。
剥离上述临时支承体剥离工序中的临时支承体的方法并无特别限制，通过公知的方法剥离即可。
＜曝光工序＞
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选包括使曝光掩模与上述中间层接触，经由上述曝光掩模对上述感光层进行图案曝光的工序(曝光工序)。
通过使曝光掩模与中间层接触而进行曝光，由此感光层与掩模的距离变小，因此具有提高图案的解析度且能够排除基于临时支承体中的异物的影响等的优点。
上述曝光工序中，优选经由具有图案的掩模对至少形成有中间层及感光层的基材照射光化射线。
感光层为正型的情况下，本工序中，光产酸剂分解而产生酸。通过产生的酸的催化剂作用，感光层中所包含的酸分解性基团被分解，生成酸基、例如羧基或酚性羟基。
感光层为负型的情况下，本工序中，聚合性化合物进行聚合。
本发明中，掩模中的图案的详细的配置及具体的尺寸并无特别限定。具备具有通过本发明中制造的电路基板的输入装置的显示装置(例如触摸面板)的显示品质得到了提高，并且，从欲尽量缩小取出布线所占的面积的方面而言，图案的至少一部分(尤其触摸面板的电极图案及取出布线的部分)优选为100μm以下的细线，更优选为70μm以下的细线。
作为光化射线，可举出可见光、紫外光及电子束，但是优选为可见光或紫外光，尤其优选为紫外线。
作为基于光化射线的曝光光源，能够使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极体(LED)光源、准分子激光产生装置等，能够优选使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、h射线(405nm)等具有波长300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。并且，根据需要通过如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器的分光过滤器也能够调整照射光。
作为曝光装置，能够使用镜面投影对准曝光器、步进器、扫描仪、接近、接触、显微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。
曝光量根据所使用的感光层适当选择即可，但是优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
并且，也优选在曝光后以提高图案的矩形性、直线性为目的而在显影前进行热处理。通过所谓被称作PEB(Post Exposure Bake，曝光后烘烤)的工序，能够降低由曝光时在感光层中产生的驻波导致的图案边缘的粗糙。
＜显影工序＞
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选包括对上述感光层进行显影来形成树脂图案的工序(显影工序)。
感光层为正型的情况下，感光层中的曝光部通过显影而去除。并且，感光层为负型的情况下，感光层中的未曝光部通过显影而去除。
并且，显影工序中，也可以与通过感光层的显影而去除的部分一同去除中间层。
上述显影工序中的经曝光的上述感光层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液，只要能够显影上述感光层则并无特别限制，例如能够使用日本特开平5-072724号公报中记载的显影液等公知的显影液。另外，显影液优选为对上述感光层的被去除的部分进行溶解型显影举动的显影液。作为显影液，优选为碱水溶液，例如更优选为以0.05mol/L(升)～5mol/L的浓度包含pKa＝7～13的化合物的碱水溶液。显影液可进一步含有与水具有混和性的有机溶剂、表面活性剂等。作为本发明中优选使用的显影液，例如可举出国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
作为显影方式，并无特别限制，可为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。在此，对喷淋显影进行说明，通过喷淋将显影液喷洒到曝光后的感光层及中间层，能够去除曝光部分。并且，优选在显影后，通过喷淋来喷洒清洗剂等，一边用刷子等进行擦拭一边去除显影残渣。显影液的液温优选为20℃～40℃。
并且，也可以曝光后立即显影，但是从曝光到显影的时间也可以从曝光经过0.5小时～几小时左右。
并且，本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中，也可以包含显影后通过水等进行清洗的工序、干燥具有所得到的图案的支承体的工序等公知的工序。
另外，也可以具有对显影而得到的图案进行加热处理的后烘烤工序。
后烘烤的加热优选在8.1kPa以上的环境下进行，更优选在50.66kPa以上的环境下进行。另一方面，优选在121.6kPa以下的环境下进行，更优选在111.46kPa以下的环境下进行，尤其优选在101.3kPa以下的环境下进行。
后烘烤的温度优选为80℃～250℃，更优选为110℃～170℃，尤其优选为130℃～150℃。
后烘烤的时间优选为1分钟～30分钟，更优选为2分钟～10分钟，尤其优选为2分钟～4分钟。
后烘烤可在空气环境下进行，也可在氮取代环境下进行。
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法中的各工序时的上述支承体的输送速度并无特别限制，除曝光时以外，优选为0.5m/min～10m/min，除曝光时以外，更优选为2.0m/min～8.0m/min。
＜蚀刻工序＞
本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选包括将已形成的上述树脂图案作为掩模来蚀刻处理上述导电性层的工序(蚀刻工序)。
上述蚀刻工序中，将通过上述显影工序由上述感光层形成的图案作为蚀刻抗蚀剂而使用，进行上述导电性层的蚀刻处理。
上述导电性层的蚀刻能够以在日本特开2010-152155号公报的0048段～0054段等中记载的方法、基于公知的等离子体蚀刻等干式蚀刻的方法等公知的方法来应用蚀刻。
例如，作为蚀刻方法，可举出通常进行的在蚀刻液中浸渍的湿式蚀刻法。在湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象来适当地选择酸性类型或碱性类型的蚀刻液即可。
作为酸性类型蚀刻液，可例示盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸或磷酸等单独的酸性成分的水溶液、酸性成分与三氯化铁、氟化铵或高锰酸钾等盐的混合水溶液等。酸性成分可使用组合了多种酸性成分的成分。
作为碱性类型的蚀刻液，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺或氢氧化四甲基铵之类的有机胺的盐等单独的碱成分的水溶液、碱成分和过锰酸钾等盐的混合水溶液等。碱成分可使用组合了多种碱成分的成分。
蚀刻液的温度并无特别的限定，但优选为45℃以下。在本发明中，优选为用作蚀刻掩模(蚀刻图案)的图案尤其对45℃以下的温度区域中的酸性以及碱性的蚀刻液发挥优异的耐性。因此，蚀刻工序中防止上述图案剥离，不存在上述图案的部分选择性地被蚀刻。
为了上述蚀刻工序后防止生产线的污染，根据需要也可以进行对具有经蚀刻的上述导电性层的支承体进行清洗的工序(清洗工序)及对具有经蚀刻的上述导电性层的支承体进行干燥的工序(干燥工序)。清洗工序中，例如可举出在常温(10℃～35℃)下利用纯水清洗10秒～300秒钟基板。关于干燥工序，例如使用鼓风，适当调整鼓风压(0.1kg/cm2～5kg/cm2左右)来进行干燥即可。
＜蚀刻抗蚀剂剥离工序＞
本发明所涉及的电路布线的制造方法中，优选包括在上述蚀刻工序之后使用剥离液剥离上述感光层的工序(蚀刻抗蚀剂剥离工序)。
结束上述蚀刻工序之后，残存有经图案形成的上述感光层。若不需要上述感光层，则去除残存的所有上述感光层即可。
作为使用剥离液而剥离的方法，例如可举出优选在30℃～80℃，更优选在50℃～80℃下将具有上述感光层等的基材在搅拌中的剥离液浸渍5分钟～30分钟的方法。
作为剥离液，例如可举出将氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱成分或叔胺或季铵盐等有机碱成分溶解于水、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液的剥离液。可使用剥离液，也可通过喷雾法、喷淋法或旋覆浸没法等进行剥离。
并且，本发明所涉及的电路布线的制造方法也可以根据需要反复进行2次以上的曝光工序、显影工序及蚀刻工序。
作为本发明中的曝光工序、显影工序及其他工序的例，在本发明中也能够优选使用日本特开2006-023696号公报的0035段～0051段中记载的方法。
本发明所涉及的树脂图案的制造方法或本发明所涉及的电路布线的制造方法也可以包含其他任意工序。例如，可举出如下工序，但并不限定于这些工序。
＜降低可见光线反射率的工序＞
本发明所涉及的电路布线的制造方法能够包括进行降低导电性层的表面、例如在支承体上所具有的导电性层的一部分或所有表面的可见光线反射率的的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理，能够举出氧化处理等。例如，对铜进行氧化处理来制成氧化铜，从而进行黑化，由此能够降低可见光线反射率。
关于降低可见光线反射率的处理的优选方式，在日本特开2014-150118号公报的0017段～0025段、以及日本特开2013-206315号公报0041段、0042段、0048段及0058段中有记载，该公报的内容编入本说明书中。
＜在具有经蚀刻的上述导电性层的支承体上形成绝缘膜的工序及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序＞
本发明所涉及的电路布线的制造方法还优选包括：在具有上述导电性层的支承体上、例如所形成的布线(经蚀刻的上述导电性层)上形成绝缘膜的工序；及在绝缘膜上形成新的导电性层的工序。
形成绝缘膜的工序并无特别限制，能够举出公知的形成永久膜的方法。并且，也可使用具有绝缘性的感光性材料，通过光微影法来形成所期望的图案的绝缘膜。
关于在绝缘膜上形成新的导电性层的工序，并无特别限制。可使用具有导电性的感光性材料，通过光微影法来形成所期望的图案的新的导电性层。
并且，本发明所涉及的电路布线的制造方法中，也可以通过与上述相同的方法形成蚀刻抗蚀剂来蚀刻上述新的导电性层，另外也可以通过公知的方法进行蚀刻。
通过本发明所涉及的电路布线的制造方法得到的布线基板在上述基板上可以仅具有1层布线，也可以具有2层以上的布线。
并且，本发明所涉及的电路布线的制造方法中还优选如下：支承体在双方的表面分别具有多个导电性层，对形成于支承体的双方的表面的导电性层逐次或同时形成电路。通过这样的结构，能够形成在支承体的其中一侧的表面形成第一导电图案(第一布线)、在另一侧的表面形成第二导电图案(第二布线)的布线，优选能够形成触摸面板用布线。
(布线及布线基板)
本发明的布线是通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线。并且，作为上述布线，优选举出电路布线。
本发明所涉及的布线基板是具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线的基板。
本发明所涉及的布线基板的用途并无限定，例如优选为触摸面板用布线基板。
(输入装置及显示装置)
作为具备通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线的装置，可举出输入装置。
本发明所涉及的输入装置只要为至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线的输入装置即可，优选为静电电容型触摸面板。
本发明所涉及的显示装置优选具备本发明所涉及的输入装置。本发明所涉及的显示装置优选为有机EL显示装置及液晶显示装置等图像显示装置。
(触摸面板及触摸面板显示装置)
本发明所涉及的触摸面板是至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线的触摸面板。并且，本发明所涉及的触摸面板优选至少具有透明基板、电极、以及绝缘层或保护层。
本发明所涉及的触摸面板显示装置优选为至少具有通过本发明所涉及的电路布线的制造方法制造的布线的触摸面板显示装置，且具有本发明所涉及的触摸面板的触摸面板显示装置。
作为本发明所涉及的触摸面板以及本发明所涉及的触摸面板显示装置中的检测方法，可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式以及光学方式等公知的方式中的任一种。其中，优选为静电电容方式。
作为触摸面板型，能够举出所谓内嵌型(例如在日本特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8中记载者)、所谓外嵌型(例如在日本特开2013-168125号公报的图19中记载者、在日本特开2012-089102号公报的图1或图5中记载者)、OGS(One Glass Solution，单片玻璃触控)型、TOL(Touch-on-Lens，镜片触控)型(例如在日本特开2013-054727号公报的图2中记载者)、其他结构(例如在日本特开2013-164871号公报的图6中记载者)、各种外挂型(所谓GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1、G1F等)。
作为本发明所涉及的触摸面板及本发明所涉及的触摸面板显示装置，能够应用在“最新触摸面板技术”(2009年7月6日、Techno Times Co.,Ltd.发行)、三谷雄二监修、“触摸面板的技术与开发”(2004年12月、CMC出版)、FPD International 2009Forum T-11演讲教材、Cypress Semiconductor Corporation应用指南AN2292等中公开的结构。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，则能够适当变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
(实施例1)
＜感光性树脂组合物1的制备＞
混合下述成分，通过孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，由此得到了感光性树脂组合物1(感光层形成用组合物)。
丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)：425.1质量份
聚合物A-1：236.0质量份
光产酸剂B-1：5.0质量份
表面活性剂E-1：0.1质量份
碱性化合物F-1：0.5质量份
〔聚合物A-1的合成例〕
向三口烧瓶中加入PGMEA(75.0质量份)，在氮环境下升温至90℃。将加入了ATHF(25.0质量份)、MAA(10.0质量份)、CHMA(35.0质量份)、CHA(30.0质量份)、V-601(4.1质量份)及PGMEA(75.0质量份)的溶液向维持在90℃±2℃的温度范围内的三口烧瓶溶液中滴加了2小时。结束滴加之后，在90℃±2℃的温度范围内搅拌2小时，由此得到了聚合物A-1(固体成分浓度40.0质量％)。
聚合物A-1为具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物。
ATHF：丙烯酸四氢呋喃-2-基(合成品)
MAA：甲基丙烯酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
CHA：丙烯酸环己酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
V-601：二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
-ATHF的合成-
向三口烧瓶中加入丙烯酸(72.1质量份、1.0摩尔当量)及己烷(72.1质量份)并冷却至20℃。滴加樟脑磺酸(0.0070质量份、0.03毫摩尔当量)及2-二羟基呋喃(70.1质量份、1.0摩尔当量)之后，在20℃±2℃下搅拌了1.5小时之后，升温至35℃并搅拌了2小时。在吸滤器上依序铺展KYOWARD200(氢氧化铝吸附剂、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)、KYOWARD1000(水滑石系吸附剂、Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.制)之后，过滤反应液，由此得到了过滤液。向得到的滤液加入氢醌单甲醚(MEHQ、0.0012质量份)之后，在40℃下减压浓缩，由此作为无色油状物得到了丙烯酸四氢呋喃-2-基(ATHF)140.8质量份(产率99.0％)。
〔光产酸剂〕
光产酸剂B-1：下述所示的结构的化合物(是日本特开2013-047765号公报的0227段中记载的化合物，根据0204段中记载的方法进行了合成。)
[化学式15]
Figure BDA0002498649580000561
〔表面活性剂〕
表面活性剂E-1：下述所示的结构的化合物
[化学式16]
Figure BDA0002498649580000562
〔碱性化合物〕
碱性化合物F-1：下述所示的结构的化合物
[化学式17]
Figure BDA0002498649580000571
＜中间层形成用组合物1的制备＞
混合下述成分，通过孔径5.0μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，由此得到了中间层形成用组合物1。
水：930.0质量份
甲醇：930.0质量份
聚合物A-11：95.0质量份
粒子G-1：25.0质量份
表面活性剂E-11：0.05质量份
〔聚合物(中间层用粘结剂聚合物)〕
聚合物A-11：METOLOSE 60SH-03(羟基丙基甲基纤维素、Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制)
〔粒子〕
粒子G-1：SNOWTEX(注册商标)OYL(二氧化硅粒子、平均粒径50nm～80nm、固体成分20质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
〔表面活性剂〕
表面活性剂E-11：MEGAFACE F-444(DIC CORPORATION制)
＜感光性转印材料的制作＞
使用狭缝状喷嘴，以干燥膜厚成为3.0μm的方式，在成为覆盖膜的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的上涂布了感光性树脂组合物1。上述涂布后，在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟，形成了感光层。形成上述感光层之后，以干燥膜厚成为1.0μm的方式在上述感光层上涂布了中间层形成用组合物1。之后，在100℃的对流式烘箱中干燥2分钟，制作了在感光层上具有中间层的薄膜A。
并且，作为包含聚氨酯系粘合剂的附粘合性层的临时支承体，将Nitto DenkoCorporation制E-MASK AW303D作为薄膜B而进行了准备。
最后，以90℃、5m/min的速度热层叠薄膜A及薄膜B，以使薄膜A的中间层与薄膜B的粘合性层接触，从而制作了感光性转印材料。
＜树脂图案的制作＞
剥离了覆盖膜之后，以线压0.6MPa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件，将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板上。
之后，剥离附粘合性层的临时支承体，一边调整曝光位置(对准)，一边使感光性转印材料的感光层与具有玻璃制线宽3～20μm的线与空间的图案(Duty比1:1)的掩模接触，经由上述掩模通过超高压水银灯进行曝光之后，静置30分钟之后显影，从而形成了树脂图案。显影使用28℃的1.0％碳酸钠水溶液，以喷淋显影进行了40秒钟。
＜电路布线图案的制作＞
通过铜蚀刻液(Cu-02：KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)在23℃下对图案形成的试样蚀刻30秒钟，使用4质量％氢氧化钠溶液进行抗蚀剂剥离，由此制作了电路布线图案。
(实施例2)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1的添加量设为50.0质量份(粒子G-1的固体成分是20质量％，因此中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例3)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1的添加量设为100.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为20质量％)，将聚合物A-11的含量设为80质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例4)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1的添加量设为200.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为40质量％)，将聚合物A-11的含量设为60质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例5)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1的添加量设为300.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为60质量％)，将聚合物A-11的含量设为40质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例6)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-2，将添加量设为50.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-2：SNOWTEX OL(二氧化硅粒子、平均粒径：40nm～50nm、固体成分20质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例7)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-3，将添加量设为25.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-3：SNOWTEX O-40(二氧化硅粒子、平均粒径：20nm～25nm、固体成分40质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例8)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-4，将添加量设为200.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为40质量％)，将聚合物A-11的含量设为60质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-4：SNOWTEX O(二氧化硅粒子、平均粒径：10nm～15nm、固体成分20质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例9)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-5，将添加量设为200.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为60质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-5：SNOWTEX ZL(二氧化硅粒子、平均粒径：70nm～100nm、固体成分40质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例10)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-6，将添加量设为25.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-6：SNOWTEX MP-2040(二氧化硅粒子、平均粒径：170nm～230nm、固体成分40质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例11)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-7，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-7：SEAHOSTAR KE-W10(非晶质二氧化硅粒子、平均粒径：100nm、固体成分15质量％、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(实施例12)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-8，将添加量设为200.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-8：SOLIOSTAR SP01-150(有机无机复合化合物粒子、平均粒径：150nm、固体成分5质量％、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(实施例13)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-9，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-9：EPOSTAR MX030W(丙烯酸系交联物粒子、平均粒径：40nm、固体成分10质量％、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(实施例14)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-10，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-10：EPOSTAR MX050W(丙烯酸系交联物粒子、平均粒径：70nm、固体成分10质量％、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(实施例15)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-11，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-11：EPOSTAR MX100W(丙烯酸系交联物粒子、平均粒径：150nm、固体成分10质量％、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制)
(实施例16)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-12，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
以固体成分量成为15质量％的方式，将粒子G-12：SokenMP-1451(非交联丙烯酸粒子、平均粒径：150nm、Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制)与水混合，使用油漆搅拌器进行了分散。
(实施例17)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-13，将添加量设为37.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-13：TAFTIC F-167(交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、平均粒径：300nm、固体成分27质量％、TOYOBO CO.,LTD.制)
(实施例18)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-14，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
以固体成分量成为15质量％的方式，将粒子G-14：TOSPEARL120(硅氧烷粒子、平均粒径：2000nm、Momentive Performance Materials,Inc.制)与水混合，使用油漆搅拌器进行了分散。
(实施例19)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-15，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
以固体成分量成为15质量％的方式，将粒子G-15：TOREPAL EP(环氧树脂粒子、平均粒径：200nm～300nm、TORAY INDUSTRIES,INC.制)与水混合，使用油漆搅拌器进行了分散。
(实施例20)
将中间层形成用组合物1中的粒子G-1变更为粒子G-16，将添加量设为50.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-11的含量设为90质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-16：氧化铝溶胶AS-200(氧化铝粒子、平均粒径：7nm～15nm、固体成分10质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例21)
将聚合物A-11变更为聚合物A-12，将粒子G-1的添加量设为50.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，还添加粒子G-4，将添加量设为150.0质量份(中间层形成用组合物1的总固体成分中的粒子的含量为30质量％)，将聚合物A-12的含量设为60质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
聚合物A-12：Nisso HPC-SSL(羟基丙基纤维素、NIPPON SODA CO.,LTD.制)
(实施例22)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为E-MASK RP207(包含丙烯酸系粘合剂的附粘合性层的临时支承体、Nitto Denko Corporation制)，除此以外，以与实施例21相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例23)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为PANAPROTECT HP25(包含丙烯酸系粘合剂的附粘合性层的临时支承体、PANAC Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例21相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例24)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为PANAPROTECT MK38S(包含丙烯酸系粘合剂的附粘合性层的临时支承体、PANAC Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例21相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例25)
将感光性树脂组合物1变更为感光性树脂组合物2，将中间层形成用组合物1变更为中间层形成用组合物2，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作感光性转印材料，还进行了树脂图案的制作、布线图案的制作。
＜感光性树脂组合物2的制备＞
混合下述成分，通过孔径5.0μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，由此得到了感光性树脂组合物。
PGMEA：453.6质量份
聚合物A-2：125.0质量份
聚合性化合物C-1：30.0质量份
聚合性化合物C-2：20.0质量份
光聚合引发剂B-CIM：4.0质量份
增感色素PYR-1：0.1质量份
氢供体LCV：0.65质量份
染料MKG：0.03质量份
〔聚合物A-2的合成例〕
向三口烧瓶中加入PGMEA(75.0质量份)，在氮环境下升温至90℃。将加入了MAA(20.0质量份)、BzMA(80.0质量份)、V-601(4.1质量份)、PGMEA(75.0质量份)的溶液向维持在90℃±2℃的温度范围内的三口烧瓶溶液中滴加了2小时。结束滴加之后，在90℃±2℃的温度范围内搅拌2小时，由此得到了聚合物A-2(固体成分浓度40.0质量％)。
聚合物A-2为具有酸基的粘结剂聚合物。
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
〔聚合性化合物〕
聚合性化合物C-1：FA-324M(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制、产品名)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧二乙氧基)苯基)丙烷
聚合性化合物C-2：FA-3200MY(Hitachi Chemical Co.,Ltd.制、产品名)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(环氧乙烷平均12mol及环氧丙烷平均4mol加成物)
〔光聚合引发剂〕
光聚合引发剂B-CIM(Hampford公司制、产品名)：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)
〔增感色素〕
增感色素PYR-1(Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.制)：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉
〔氢供体〕
氢供体LCV(YAMADA CHEMICAL CO.,LTD.制、产品名)：无色结晶紫
〔染料〕
染料MKG(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制、产品名)：孔雀绿
＜中间层形成用组合物2的制备＞
混合下述成分，通过孔径5.0μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，由此得到了中间层形成用组合物2。
水：915.0质量份
甲醇：915.0质量份
聚合物A-13：63.3质量份
聚合物A-14：31.65质量份
粒子G-17：12.5质量份
表面活性剂E-11：0.05质量份
〔聚合物(中间层用粘结剂聚合物)〕
聚合物A-13：KURARAY POVAL PVA-205(聚乙烯醇、Kuraray Co.,Ltd.制)
聚合物A-14：聚乙烯吡咯烷酮(PVP-)K-30(聚乙烯吡咯烷酮、NIPPON SHOKUBAICO.,LTD.制)
〔粒子〕
粒子G-17：SNOWTEX YL(二氧化硅粒子、平均粒径50nm～80nm、固体成分40质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例26)
将粒子G-17的添加量设为25.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-13的含量设为60质量份、将聚合物A-14的含量设为30质量份，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例27)
将粒子G-17的添加量设为50.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为20质量％)，将聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量设为80质量份，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例28)
将粒子G-17的添加量设为100.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为40质量％)，将聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量设为60质量份，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例29)
将粒子G-17的添加量设为150.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为60质量％)，将聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量设为40质量份，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例30)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-18，将添加量设为33.3质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，将聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量设为90质量份，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-18：SNOWTEX 30L(二氧化硅粒子、平均粒径：10nm～15nm、固体成分30质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例31)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-19，将添加量设为20.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-19：SNOWTEX 50(二氧化硅粒子、平均粒径：20nm～25nm、固体成分48质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例32)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-20，将添加量设为133.3质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为40质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为60质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
粒子G-20：SNOWTEX 30(二氧化硅粒子、平均粒径：10nm～15nm、固体成分30质量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)
(实施例33)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-5，将添加量设为25.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例34)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-6，将添加量设为25.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例35)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-7，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例36)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-8，将添加量设为200.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例37)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-9，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例38)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-10，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例39)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-11，将添加量设为117.6质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例40)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-12，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例41)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-13，将添加量设为37.0质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例42)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-14，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例43)
将中间层形成用组合物2中的粒子G-17变更为粒子G-15，将添加量设为66.7质量份(中间层形成用组合物2的总固体成分中的粒子的含量为10质量％)，使聚合物A-13与聚合物A-14的总计含量成为90质量％，使聚合物A-13与聚合物A-14的含有比成为聚合物A-13:聚合物A-14＝2:1(质量比)，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例44)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为E-MASK RP207(具有粘合性层的临时支承体、Nitto Denko Corporation制)，除此以外，以与实施例26相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例45)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为PANAPROTECT HP25(包含丙烯酸系粘合剂的附粘合性层的临时支承体、PANAC Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例26相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(实施例46)
将临时支承体E-MASK AW303D变更为PANAPROTECT MK38S(包含丙烯酸系粘合剂的附粘合性层的临时支承体、PANAC Co.,Ltd.制)，除此以外，以与实施例26相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(比较例1)
中间层形成用组合物1的制备中未添加粒子G-1，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(比较例2)
中间层形成用组合物2的制备中未添加粒子G-17，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(比较例3)
作为临时支承体，代替Nitto Denko Corporation制E-MASK AW303D使用了不具有粘合性层的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，除此以外，以与实施例1相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(比较例4)
作为临时支承体，代替Nitto Denko Corporation制E-MASK AW303D使用了不具有粘合性层的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，除此以外，以与实施例25相同的方式制作感光性转印材料，从而形成了树脂图案及电路布线图案。
(评价)
＜凹凸的形成的评价＞
各实施例或比较例中，剥离覆盖膜之后在线压0.6MPa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下，将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板。之后，剥离临时支承体及粘合性层，通过SEM确认到感光层表面的凹凸的形成。将形成有凹凸者评价为“有”，将未形成凹凸者或凹凸破损而压入膜中者评价为“无”。
评价结果记载于表1或表2中。
＜对掩模滑动性的评价＞
各实施例或比较例中，剥离覆盖膜之后在线压0.6MPa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下，将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板。
之后，剥离临时支承体及粘合性层，使感光性转印材料的中间层与具有线宽3μm～20μm的线与空间的图案(Duty比1:1)的玻璃制掩模接触(contact)，使用Shinto ChemicalCo.,Ltd.制静摩擦计Heidon 10算出了静摩擦系数。评价结果记载于表1或表2中。评价结果优选为3～5，更优选为4或5，进一步优选为5。
认为静摩擦系数越小，接触曝光时的对掩模滑动性越优异，使掩模与中干扰接触之后的位置对准越容易。
〔评价基准〕
5：静摩擦系数小于0.3
4：静摩擦系数为0.3以上且小于0.5
3：静摩擦系数为0.5以上且小于1.0
2：静摩擦系数为1.0以上且小于1.6
1：静摩擦系数为1.6以上
＜直线性的评价＞
剥离覆盖膜之后在线压0.6MPa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板。
之后，剥离临时支承体及粘合性层，使感光性转印材料的中间层与具有玻璃制线宽10μm的线与空间的图案(Duty比1:1)的掩模接触，经由上述掩模以线宽10μm的线与空间的图案的显影后的线宽成为10μm的曝光量，通过超高压水银灯且ghi射线(435nm、405nm、365nm)来进行曝光之后，静置30分钟之后进行了显影。关于显影，使用28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行40秒钟，由此制作了树脂图案。
通过铜蚀刻液(Cu-02：KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)在23℃下将形成有上述树脂图案的试样蚀刻30秒钟，使用4质量％氢氧化钠溶液进行抗蚀剂剥离，由此制作了布线图案。测量100个点的布线图案的线宽，算出LWR(线宽的标准偏差)，评价了布线的直线性。评价结果记载于表1或表2中。1～5中，数值越大则评价为布线图案的直线性越优异，因此优选。
〔评价基准〕
5：LWR小于150nm
4：LWR为150nm以上且小于200nm
3：LWR为200nm以上且小于300nm
2：LWR为300nm以上且小于500nm
1：LWR为500nm以上
＜布线的评价＞
各实施例或比较例中，剥离覆盖膜之后在线压0.6MPa、线速度(层叠速度)3.6m/min的层叠条件下，将已制作的感光性转印材料层叠于附铜层的PET基板。
之后，剥离临时支承体及粘合性层，一边调整曝光位置(对准)，一边使感光性转印材料的中间层，与具有玻璃制线宽3μm～20μm的线与空间的图案(Duty比1:1)及对准标记的掩模接触，经由上述掩模通过超高压水银灯进行曝光之后，静置30分钟之后进行了显影。关于显影，使用28℃的1.0质量％碳酸钠水溶液，通过喷淋显影进行40秒，由此制作了树脂图案。
另外，通过铜蚀刻液(Cu-02：KANTO CHEMICAL CO.,INC.制)在23℃下将图案形成的试样蚀刻30秒钟，使用4质量％氢氧化钠溶液进行抗蚀剂剥离，由此制作了具有对准标记的布线图案。
确认金属布线图案的对准标记的位置，将能够按照目标的位置制作者设为“良好”，将从目标位置产生偏移者设为“不良”。评价结果记载于表1或表2中。
“按照目标的位置”是指与目标的误差在50μm以内。
[表1]
Figure BDA0002498649580000731
[表2]
Figure BDA0002498649580000741
表1或表2中，粒子的含量的记载表示相对于中间层的总质量的粒子的含量。
从表1中记载的结果可知，本申请实施例所涉及的感光性转印材料的接触曝光时的对掩模滑动性优异，并且，所得到的布线形成于目标位置，因此接触曝光时的位置对准容易。
并且，比较例1或比较例2中可知，通过中间层不含有粒子，接触曝光时的对掩模滑动性变差，其结果所得到的布线的评价中，金属布线未按照目标的位置制作。
比较例3或比较例4中，使用了不具有粘合性层的临时支承体，使用这样的临时支承体的情况下，临时支承体不与中间层密接，无法制造感光性转印材料，因此无法进行对掩模滑动性、布线的直线性及布线的评价。
(实施例101)
在100μm厚度的PET基材上，作为第2层的导电性层将氧化铟锡(ITO)通过溅射以150nm厚度进行成膜，在其上作为第1层的导电性层而将铜通过真空蒸镀法以200nm厚度进行成膜，由此制作了电路形成基板。
在铜层上层叠了在实施例1中制作的感光性转印材料(线压0.8MPa、线速度3.0m/min、辊温度90℃)。剥离临时支承体及粘合性层，沿一方向使用设置有具有连结导电性层焊盘的结构的图2所示的图案(以下，也称为“图案A”。)的光掩模来进行了接触曝光。
另外，图2所示的图案A中，实线部SL及灰色部G是遮光部，虚线部DL虚拟表示对准的框。
之后将临时支承体进行剥离、显影、水洗来得到了图案A。接着使用铜蚀刻液(KANTO CHEMICAL CO.,INC.制Cu-02)对铜层进行了蚀刻后，使用ITO蚀刻液(KANTOCHEMICAL CO.,INC.制ITO-02)对ITO层进行了蚀刻，由此得到了由铜(实线部SL)和ITO(灰色部G)一同描绘出图案A的基板。
接着，在对准的状态下使用设置有图3所示的图案(以下，也称为“图案B”。)的开口部的光掩模来进行了图案曝光、显影、水洗。
另外，图3所示的图案B中，灰色部G是遮光部，虚线部DL虚拟表示对准的框。
之后，使用Cu-02蚀刻铜层，使用剥离液(10质量％氢氧化钠水溶液)剥离残留的感光层，从而得到了布线基板。
由此，得到了布线基板。利用显微镜进行观察时，无剥离和缺失等，为清晰的图案。
于2018年1月24日申请的日本专利申请2018-009701号的发明，其整体通过参考被引入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体且分别记载了通过参考被引入各个文献、专利申请及技术标准情况相同的程度地，通过参考被引入本说明书中。

Claims (10)

1.一种感光性转印材料，其中，
在覆盖膜上依次具有感光层、中间层、粘合性层及临时支承体，
所述中间层包含粒子，
所述中间层与所述粘合性层接触，
所述中间层与所述粘合性层能够剥离，
剥离所述中间层与所述粘合性层之后的所述中间层的表面具有通过所述粒子形成的凹凸。
2.根据权利要求1所述的感光性转印材料，其中，
所述粒子包含选自由二氧化硅粒子、氧化铝粒子及有机聚合物粒子组成的组中的至少1种粒子。
3.根据权利要求1或2所述的感光性转印材料，其中，
所述粒子的平均粒径为10nm～200nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性转印材料，其中，
相对于所述中间层的总质量的所述粒子的含量为1质量％～80质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述感光层含有具有被酸分解性基团保护的酸基的粘结剂聚合物及光产酸剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述感光层含有具有酸基的粘结剂聚合物、聚合性化合物及光聚合引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性转印材料，其中，
所述中间层包含选自由改性纤维素树脂、聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮组成的组中的至少1种作为中间层用粘结剂聚合物。
8.一种感光性转印材料的制造方法，其包括：
在覆盖膜上赋予感光层形成用组合物来形成感光层的工序；
在所述感光层上赋予至少包含粒子的中间层形成用组合物来形成中间层的工序；及
将具有粘合性层的临时支承体以所述粘合性层与所述中间层接触的方式进行贴合的工序。
9.一种树脂图案的制造方法，其依次包括：
剥离权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料中的所述覆盖膜的工序；
使剥离了所述覆盖膜的所述感光性转印材料中的所述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；
剥离所述临时支承体及所述粘合性层与所述中间层的工序；
使曝光掩模与所述中间层接触，经由所述曝光掩模对所述感光层进行图案曝光的工序；及
对所述感光层进行显影来形成树脂图案的工序。
10.一种电路布线的制造方法，其依次包括：
剥离权利要求1至7中任一项所述的感光性转印材料中的所述覆盖膜的工序；
使剥离了所述覆盖膜的所述感光性转印材料中的所述感光层侧的最外层与具有导电性层的支承体接触而贴合的工序；
剥离所述临时支承体及所述粘合性层与所述中间层的工序；
使曝光掩模与所述中间层接触，经由所述曝光掩模对所述感光层进行图案曝光的工序；
对所述感光层进行显影来形成树脂图案的工序；及
将已形成的所述树脂图案作为掩模来对所述导电性层进行蚀刻处理的工序。
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