JP3947008B2 - 感光性転写材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性転写材料、特にカラー液晶表示装置用のカラーフィルターを作成するための感光性転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置用のカラーフィルターを作成するための感光性転写材料は公知である。例えば特開平５−１７３８２０号明細書、特開平１１−１４９００８号明細書には仮支持体上に熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、アルカリ可溶で顔料を含む感光性樹脂層をこの順に設けてなる感光性転写材料の例が記載されている。この発明では感光性転写材料の感光性樹脂層と基体とを、通常「ラミネート法」により貼り合わせ、その後仮支持体を剥離して露光、現像を行ない基体上に画像を形成する。
【０００３】
この方法ではラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際剥離帯電により、仮支持体や仮支持体と剥離した面が（感光性転写材料製造工程で仮支持体の上に直接塗設された層）が剥離帯電により帯電するという問題があった。
【０００４】
帯電電圧は環境温湿度、剥離速度により変化するので一概には言えないが、±１０ｋＶ以上になる場合があり、次のような問題が生じる。即ち、第一の問題は静電気によりゴミが引き付けられて、これが画素の欠陥の原因になる事である。第二の問題は透明基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を配列したものの上にカラーフィルターを形成する場合（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ−ＣｏＡ方式）に剥離帯電により薄膜トランジスターが破壊する事である。近年カラーフィルターの製造速度が増大し、これに伴い仮支持体の剥離速度も増大しているので、この問題はますます重大になってきている。
【０００５】
この問題を解決するため、製造ラインに「除電器」を設置する方法があるが、剥離帯電により生ずる電圧を充分に小さくすることはできず、対策技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、仮支持体を剥離した際、仮支持体及び仮支持体と剥離した表面の表面電位が小さい感光性転写材料を提供する事である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
＜１＞ 仮支持体と隣接して設けられる隣接層とを剥離して用いる感光性転写材料であって、仮支持体上に、少なくとも前記隣接層とアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有し、該仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む感光性転写材料
【００１３】
＜２＞ 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該仮支持体は、仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む前記＜１＞に記載の感光性転写材料。
【００１５】
＜３＞ 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該熱可塑性樹脂層、該アルカリ可溶な中間層及び該アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層の少なくともいずれかの層が導電剤を含有し、及び／又は仮支持体に導電剤を有する導電層を含む前記＜２＞に記載の感光性転写材料。
【００１７】
＜４＞ 前記導電剤が有機、及び／又は無機の導電性物質を含有する、前記＜３＞に記載の感光性転写材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜感光性転写記録材料＞
本発明の感光性転写記録材料は、仮支持体と隣接して設けられる隣接層とを剥離して用いる感光性転写材料であって、仮支持体上に、少なくとも前記隣接層とアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有し、該仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む事を特徴とする。前記感光性転写記録材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、前記仮支持体の感光性樹脂層を設ける面(以下本面を仮支持体の表面といい、反対面を裏面という。)において、前記仮支持体と、前記仮支持体に隣接して設けられる層（以下、隣接層という。）を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で、１ｍ／分の剥離速度で剥離した際に、剥離した仮支持体の表面電位及び剥離した隣接層の表面電位の絶対値がいずれも５ｋＶ以下である事が好ましい。以下、本発明の感光性転写記録材料及び、該感光性転写記録材料を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００２３】
＜仮支持体＞
本発明の仮支持体としてはポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いる事ができる。なかでも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。仮支持体の厚みは１５から２００μｍ程度、より好ましくは３０から１５０μｍ程度が好ましい。厚みが１５から２００μｍの範囲ではラミネーシヨシ工程時に熱によりトタン板状のしわが発生することもなく、コスト上も不利とはならない。
【００２４】
また仮支持体には必要に応じて導電層、帯電調整層、離型層、下塗り層その他の塗布層や蒸着層を有してもよい。仮支持体の上にこれらの層がある場合はこれらを含めて仮支持体という。
離型層とは仮支持体とその表面に塗設された隣接層の剥離力を低下させるために仮支持体の最外部に塗設される層である。
また下塗り層とはすべり、耐傷性など色々な目的のために仮支持体の上に塗設される層である。
なお導電層、帯電調整層については後述する。これらの層は塗布により塗設される場合が多いが、蒸着その他の方法で設けてもよい。
【００２５】
−隣接層−
本発明において隣接層とは、仮支持体に隣接して塗設される層をいう。本発明の感光性転写材料はラミネート工程の後で仮支持体と隣接層の間で剥離される。
隣接層としては特に制限はなく、例えば後述の熱可塑性樹脂層、保護層などを用いることができ、又これとは別に導電層を設けることもできるが、この中で隣接層が熱可塑性樹脂層である事が最も好ましい。
【００２６】
−仮支持体と隣接層を剥離した時の表面電位の低減方法−
表面電位の低減方法は次の２つの方法がある。
▲１▼仮支持体と隣接層の帯電列を合わせる方法
第一の方法は仮支持体の表面と隣接層の表面の帯電列を合わせるものである。
帯電列とは種々の物体を総当り的に交互に接触させて帯電させ、正に帯電しやすいものから負に帯電しやすいものまでを順に並べたものである。帯電列については例えば「静電気ハンドブック（静電気学会編、昭和５６年(株)オーム社発行）」５９ページに記載されている。具体的には隣接層である熱可塑性樹脂層等に帯電列を変化させる物質を添加するか、又は／及び仮支持体の表面に帯電列を変化させる物質を塗設する方法がある。前記仮支持体の表面に帯電列を変化させる物質を塗設された層を本発明では特に帯電調整層という。
【００２７】
前記帯電列を変化させる物質としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。なかでもゼラチンが最も好ましい。
【００２８】
▲２▼導電層を塗設する方法
第二の方法は感光性転写材料のいずれかに導電層を設ける方法である。本発明でいう「導電層」とは「この層を設ける事により仮支持体又は感光性転写材料の表面抵抗率を低下させる層」をいう。導電層は、通常は有機又は無機の導電性物質を含有する層である。また、本発明において前記有機又は無機の導電性物質を導電剤という。有機の導電性物質にはポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドのようなイオン伝導性のポリマー、ポリピロール、ポリアニリンのような電子伝導性のポリマーなどがある。イオン伝導性のポリマーについては例えば「水溶性高分子の応用と市場（長友新治編、１９８４年(株)シーエムシー発行）」の２８５ページに、電子伝導性のポリマーについては例えば「導電性高分子の基礎と応用（吉野勝美編、昭和６３年(株)アイピーシー発行）」に記載されている。
【００２９】
無機の導電性物質の例としてカーボン、金属微粉末、金属酸化物微粉末などのフィラーを挙げることができる。これらのフィラーについては例えば「機能性フィラーの開発技術（１９９０年(株)シーエムシー発行）」の９８ページに記載されている。これの導電性物質は導電層の２〜８５重量％、好ましくは５〜７５重量％含有することが好ましい。これらの中で特開平１１−１４９００８に記載されている酸化スズを用いた導電層は特に好ましい。
本発明の導電層は２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で、表面抵抗率が１×ｌ０14Ω／□以下、好ましくは１×１０13.5Ω／□以下である事が好ましい。
【００３０】
本発明の導電層は感光性転写材料の任意の位置に設けることができる。本発明においては熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層等を導電層とすることも可能であり、また導電層としての機能のみを有する層(以下独立の導電層という。)を設けることもできる。本発明の導電層は感光性転写材料の任意の位置に設けることができるが、好ましくは剥離した後の仮支持体の表面又は裏面のいずれかの面と、剥離した後の感光性樹脂層のいずれかの層に、それぞれ一層以上設けることが好ましい。例えば仮支持体上に熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設けてなる感光性転写材料の場合において、好ましい実施態様を挙げると次のようなものがある。
▲１▼仮支持体の裏面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層を導電層とする。
▲２▼仮支持体の表面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層を導電層とする。
▲３▼仮支持体の裏面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層と感光性樹脂層の間に独立の導電層を１層設け、合計２層の導電層を設ける。
▲４▼仮支持体の表面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層と感光性樹脂層の間に独立の導電層を１層設け、合計２層の導電層を設ける。
【００３１】
更に、前記帯電列を変化させる物質を含有する層、または帯電調整層と、前記導電層を組合せることも好ましい。具体的には帯電調整層を含む支持体の上に更に導電層を設け、隣接層として独立の導電層又は／及び熱可塑製樹脂層や中間層を導電層とすることも好ましい態様である。
【００３２】
−剥離条件−
剥離は仮支持体と隣接層の間で行う。剥離速度、剥離角度には特に制限は無いが、剥離速度は０．０１〜１５ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜５ｍ／ｍｉｎがより好ましい。剥離角度は０〜１８０度のいずれの角度でもよい。
【００３３】
＜アルカリ可溶性＞
本発明におけるアルカリ可溶とは、下記のアルカリ物質の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶である事をいう。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えぱ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えぱテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムなどである。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００３４】
水と混和性の有る適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カブロラクタム、Ｎ一メチルピロリドンなどである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％〜３０重量％である、またさらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事が必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として具体的には、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著 工業調査会発行、１９６８年１０月２５目発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なもの、などから少なくとも１つが挙げられる。
【００３７】
これらの樹脂は以下のように２種類を混合して用いる事がこのましい。
すなわち、これらの樹脂の中で、重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０〜１４０℃の範囲〔以下、樹脂（Ａ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が６万〜２０万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１１０℃の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【００３８】
また、上記した種々の樹脂の中から重量平均分子量が３千〜３万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１７０℃の範囲〔以下、樹脂（Ｂ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が４千〜２万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が６０〜１４０℃の範囲で選択して使用することができる。好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号明細書に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万未満、又はガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満では、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して永久支持体を汚染する。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０万を越え、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃を越えると、転写時に画素間に気泡が入ったり、熱可塑性樹脂のアルカリ水溶液除去性が低下する。
【００４０】
熱可塑性樹脂の厚みは６μｍ以上が好ましい。この理由としては熱可塑性樹脂の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能であるためである。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
【００４２】
＜アルカリ可溶な中間層＞
中間層を構成する樹脂としては前述のアルカリ可溶であれば特に制限はない。樹脂の例としてポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体をあげる事ができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いる事ができる。
【００４３】
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３から９８％のものがより好ましい。
【００４４】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用する事が好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを混合して用いる事が特に好ましい。両者の重量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９から７５／２５、より好ましくは１０／９０から５０／５０の範囲が好ましい。この比が１／９９以下になると中間層の面状の悪化、上に塗設した感光性樹脂層との密着不良といった問題が生じる。逆に比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する。
中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４５】
中間層の厚みは０．１から５μm、より好ましくは０．５から３μｍの範囲が好ましい。厚みが０．１から５μｍの範囲では酸素遮断性の低下が生ぜず、現像時の中間層除去時間の増大するという問題も生じない。
【００４６】
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、水が好ましい。水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５(ただし比は重量比を表す。)。
【００４７】
＜感光性樹脂層＞
本発明の感光性樹脂層を構成する樹脂としては公知の光重合性組成物を使用できる。好ましい具体例は例えば特願平２−８２２６２に記載されている。ただし、ここで言う「樹脂」の中にはモノマー又はオリゴマーで露光後重合して樹脂となるものも含む。
【００４８】
本発明の感光性樹脂層は樹脂以外に顔料を含めることができる。好ましい顔料種、サイズ等の例は例えば特開平１１−１４９００８に記載されている。
本発明の感光性樹脂層には必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。また本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
【００４９】
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から感光性樹脂層を保護するために薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは仮支持体と同じか、又は類似の材料からなっても良いが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。被覆シート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが適当である。被覆シートの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは１０〜３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリピレンフイルムである。
【００５０】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の感光性転写材料を用いた画像形成方法について説明する。
先ず、感光性転写材料の被覆シートを取除き、感光性樹脂層を加圧、加温下で基体上に貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターが使用でき、より生産性を高めるためには、オートカツトラミネーターの便用も可能である。その後仮支持体を剥がした後で、所定のマスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介して露光し、次いで除去する。除去は公知の方法で溶剤もしくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液に浸漬するか、スプレーからの処理液の噴霧を与えること、さらにブラシでのこすり、または超音波を照射しつつ処理することで行なわれる。
異なる色に着色した感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この工程を複数回繰り返せば多色画像を形成することができる。
【００５１】
本発明の感光性転写材料の主な用途は液晶デイスプレー用等のカラーフィルター作製やカラーフィルターの保護層作製の他、多色画像やプリント配線基板の作製に都合が良い。
プリント配線基板の作製には、基体として公知の銅張り積層板が用いられ、カラーフィルターの作製のためには、基体としては、公知のガラス板、表面に酸化珪素皮膜を形成したソーダガラス板などが用いられる。
【００５２】
本発明は、上記のようなプリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際においても、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面（感光性転写材料製造工程で仮支持体の上に直接塗設された層）が剥離帯電により帯電することがないため、静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、高速でも、安定してプリント配線基板、カラーフィルター等の製造が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（比較例）
（１）仮支持体
仮支持体として厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００５４】
（２）熱可塑性樹脂層
以上を混合して熱可塑性樹脂層塗布液とした。
仮支持体の表面に熱可塑性樹脂層塗布液を塗布した後１００℃で２分間乾燥して厚さ１０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００５５】
（３）中間層塗布液処方
以上を混合して中間層塗布液とした。
熟可塑性樹脂層を塗設した仮支持体の熱可塑性樹脂層の上に中間層塗布液を塗布した後１００℃で２分間乾燥して厚さ１．８μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００５６】
（４）感光性樹脂層塗布液の調製
熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、表1の処方を有する赤色、青色、緑色感光性樹脂層塗布液及び、下記処方による黒色感光性樹脂層塗布液を塗布して、１００℃で２分間乾燥した。なお感光性樹脂層の乾燥後の厚みは、赤色、青色及び緑色感光性樹脂層については2.3μｍ、黒色感光性樹脂層については1.6μｍとした。
【００５７】
【表１】
【００５８】
（５）遮光性の感光性黒色樹脂層形成用塗布液の組成
【００５９】
（６）感光性転写記録材料の形成
得られた赤色、青色、緑色及び黒色試料の感光性樹脂層の上に厚さ１５μｍのポリプロピレンシートを重ねて室温で圧着して４色の感光性転写材料を作製した。
【００６０】
（表面抵抗率の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．ｌｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。そして試料の仮支持体の表面に長さ１０ｃｍ、幅ｌｍｍのステンレス板がｌｃｍの間隔で配置された電極を２Ｋｇの圧力で押し付けて、これに１００Ｖの直流電圧を印加した。電圧印加１分後の電流値ｉから下記の式で表面抵抗率ＬｏｇＳＲ（対数をとったもの）を計算した。ＬｏｇＳＲ＝１００／（ｉ×０．１×０．１）
剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法でＬｏｇＳＲを求めた。なお測定は２５℃３０％ＲＨの雰囲気で行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（ポリエチレンテレフタレートに対する帯電量の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．１ｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。そして剥離した仮支持体の表面に直径ｌｃｍの円形のポリエチレンテレフタレート円板（厚さ１００μｍ）を２Ｋｇの力で１秒間押し付けたのちポリエチレンテレフタレート円板の電荷をファラデーゲージで測定する。この値をｑとして仮支持体の帯電量Ｑを次の式で計算した。
Ｑ＝−ｑ×／（Ｏ．５×０．５×３．１４）
剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法でＱを求めた。なおポリエチレンテレフタレート円板は測定前に充分に除電した。また測定は２５℃、３０％ＲＨの雰囲気で行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（表面電位の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．ｌｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。仮支持体の剥離した表面の表面電位を表面電位計（(株)キーエンス社製表面電位計 ＳＫ−０３０型）を用いて測定した。なお測定は剥離１分後に行った。剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法で表面電位を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例−１）
厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に下記帯電調整層を塗設した以外は比較例と同様にして実施例−１を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
（１）仮支持体
下記塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に乾燥厚みが０．１５μｍになるように塗布した後１８０℃で１分間乾燥して帯電調整層を塗設した。
【００６５】
〔帯電調整層処方〕
【００６６】
（参考例−１）
下記仮支持体を用い、更に中間層処方を下記のように変えた以外は比較例と同様にして参考例−１を実施した。結果を表２に示す。
（１）仮支持体
下記塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体の一面（裏面）に乾燥厚みが０．１５μｍになるように塗布して１８０℃で１分間乾燥し導電性付与層を塗設した。
【００６７】
〔導電性付与層処方〕
次いで、導電性付与層の上に下記塗布液を塗布して１８０℃で１分間乾燥して乾燥厚み０．０４μｍのバック保護層を塗設した。
【００６８】
〔バック保護層処方〕
以上の様にして仮支持体を作成した。
【００６９】
（２）中間層塗布液処方
・ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ−Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、ハイドランＷＬＳ−２０２、
（固形分３５％の水分散物）） …８０ｇ
・導電剤（三菱レーヨン(株)製ポリアニリンスルホン酸、ａｑｕａ Ｐａｓｓ
５％） …１７４ｇ
・蒸留水 …３０８ｇ
・メタノール …４５０ｇ
中間層処方として下記を使う以外は実施例−１と同様にして参考例−１を実施した。結果を表−２に示す。
【００７０】
（参考例−２）
中間層処方として下記を使う以外は参考例−１と同様にして参考例−２を実施した。結果を表−２に示す。
（１）中間層
・ポリビニルアルコール（クラレ(株)製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ一Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、ハイドランＷＬＳ−２０２、
３５％） …３０ｇ
・導電剤（東邦化学工業(株)製ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ＰＬ−２０６、３４％） …２６ｇ
・蒸留水 …４６１ｇ
・メタノール …４５０ｇ
以上を混合して中間層塗布液とした。
【００７１】
（参考例−３）
中間層処方として下記を使う以外は参考例−１と同様にして参考例−３を実施した。結果を表−２に示す。
（１）中間層
・ポリビニルアルコール（クラレ(株)製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ一Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、
ハイドランＷＬＳ−２０２、３５％） …３０ｇ
・導電剤（特開平８−３６２３９号明細書の実施例１記載の導電性酸化スズ−
酸化アンチモン微粒子（固形分３０％の水分散物）） …１００ｇ
・蒸留水 …３８７ｇ
・メタノール …４５０ｇ
以上を混合して中間層塗布液とした。
【００７２】
（実施例−２）
仮支持体として実施例−１の仮支持体を用いる以外は参考例−１と同様にして実施例−２を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例−３）
下記の下記仮支持体を用いる以外は参考例−１と同様にして実施例−３を実施した。結果を表２に示す。
（１）仮支持体
厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に参考例−１の導電層を塗設した。更に、この上に実施例−１の帯電調整層を塗設して、仮支持体を作成した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜３においては、比較例に比し、仮支持体側、隣接層側の両方の剥離後の表面電位が低下している。したがって本発明の感光性転写材料を用いた、プリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際において、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面が剥離帯電により帯電することがなく、静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、高速でも安定したプリント配線基板、カラーフィルター等の製造が可能となる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明による感光性転写材料によれば、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面の表面電位及び剥離した隣接層の表面電位の絶対値が大幅に低下し、剥離帯電により帯電することがないため、高速度によるプリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際においても、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面が静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、安定した製造が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性転写材料、特にカラー液晶表示装置用のカラーフィルターを作成するための感光性転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置用のカラーフィルターを作成するための感光性転写材料は公知である。例えば特開平５−１７３８２０号明細書、特開平１１−１４９００８号明細書には仮支持体上に熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、アルカリ可溶で顔料を含む感光性樹脂層をこの順に設けてなる感光性転写材料の例が記載されている。この発明では感光性転写材料の感光性樹脂層と基体とを、通常「ラミネート法」により貼り合わせ、その後仮支持体を剥離して露光、現像を行ない基体上に画像を形成する。
【０００３】
この方法ではラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際剥離帯電により、仮支持体や仮支持体と剥離した面が（感光性転写材料製造工程で仮支持体の上に直接塗設された層）が剥離帯電により帯電するという問題があった。
【０００４】
帯電電圧は環境温湿度、剥離速度により変化するので一概には言えないが、±１０ｋＶ以上になる場合があり、次のような問題が生じる。即ち、第一の問題は静電気によりゴミが引き付けられて、これが画素の欠陥の原因になる事である。第二の問題は透明基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を配列したものの上にカラーフィルターを形成する場合（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ−ＣｏＡ方式）に剥離帯電により薄膜トランジスターが破壊する事である。近年カラーフィルターの製造速度が増大し、これに伴い仮支持体の剥離速度も増大しているので、この問題はますます重大になってきている。
【０００５】
この問題を解決するため、製造ラインに「除電器」を設置する方法があるが、剥離帯電により生ずる電圧を充分に小さくすることはできず、対策技術が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、仮支持体を剥離した際、仮支持体及び仮支持体と剥離した表面の表面電位が小さい感光性転写材料を提供する事である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
＜１＞ 仮支持体と隣接して設けられる隣接層とを剥離して用いる感光性転写材料であって、仮支持体上に、少なくとも前記隣接層とアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有し、該仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む感光性転写材料
【００１３】
＜２＞ 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該仮支持体は、仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む前記＜１＞に記載の感光性転写材料。
【００１５】
＜３＞ 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該熱可塑性樹脂層、該アルカリ可溶な中間層及び該アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層の少なくともいずれかの層が導電剤を含有し、及び／又は仮支持体に導電剤を有する導電層を含む前記＜２＞に記載の感光性転写材料。
【００１７】
＜４＞ 前記導電剤が有機、及び／又は無機の導電性物質を含有する、前記＜３＞に記載の感光性転写材料。
【００２２】
【発明の実施の形態】
＜感光性転写記録材料＞
本発明の感光性転写記録材料は、仮支持体と隣接して設けられる隣接層とを剥離して用いる感光性転写材料であって、仮支持体上に、少なくとも前記隣接層とアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有し、該仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む事を特徴とする。前記感光性転写記録材料は、仮支持体上に、アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有する感光性転写材料であって、前記仮支持体の感光性樹脂層を設ける面(以下本面を仮支持体の表面といい、反対面を裏面という。)において、前記仮支持体と、前記仮支持体に隣接して設けられる層（以下、隣接層という。）を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で、１ｍ／分の剥離速度で剥離した際に、剥離した仮支持体の表面電位及び剥離した隣接層の表面電位の絶対値がいずれも５ｋＶ以下である事が好ましい。以下、本発明の感光性転写記録材料及び、該感光性転写記録材料を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。
【００２３】
＜仮支持体＞
本発明の仮支持体としてはポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いる事ができる。なかでも２軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。仮支持体の厚みは１５から２００μｍ程度、より好ましくは３０から１５０μｍ程度が好ましい。厚みが１５から２００μｍの範囲ではラミネーシヨシ工程時に熱によりトタン板状のしわが発生することもなく、コスト上も不利とはならない。
【００２４】
また仮支持体には必要に応じて導電層、帯電調整層、離型層、下塗り層その他の塗布層や蒸着層を有してもよい。仮支持体の上にこれらの層がある場合はこれらを含めて仮支持体という。
離型層とは仮支持体とその表面に塗設された隣接層の剥離力を低下させるために仮支持体の最外部に塗設される層である。
また下塗り層とはすべり、耐傷性など色々な目的のために仮支持体の上に塗設される層である。
なお導電層、帯電調整層については後述する。これらの層は塗布により塗設される場合が多いが、蒸着その他の方法で設けてもよい。
【００２５】
−隣接層−
本発明において隣接層とは、仮支持体に隣接して塗設される層をいう。本発明の感光性転写材料はラミネート工程の後で仮支持体と隣接層の間で剥離される。
隣接層としては特に制限はなく、例えば後述の熱可塑性樹脂層、保護層などを用いることができ、又これとは別に導電層を設けることもできるが、この中で隣接層が熱可塑性樹脂層である事が最も好ましい。
【００２６】
−仮支持体と隣接層を剥離した時の表面電位の低減方法−
表面電位の低減方法は次の２つの方法がある。
▲１▼仮支持体と隣接層の帯電列を合わせる方法
第一の方法は仮支持体の表面と隣接層の表面の帯電列を合わせるものである。
帯電列とは種々の物体を総当り的に交互に接触させて帯電させ、正に帯電しやすいものから負に帯電しやすいものまでを順に並べたものである。帯電列については例えば「静電気ハンドブック（静電気学会編、昭和５６年(株)オーム社発行）」５９ページに記載されている。具体的には隣接層である熱可塑性樹脂層等に帯電列を変化させる物質を添加するか、又は／及び仮支持体の表面に帯電列を変化させる物質を塗設する方法がある。前記仮支持体の表面に帯電列を変化させる物質を塗設された層を本発明では特に帯電調整層という。
【００２７】
前記帯電列を変化させる物質としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン等を挙げることができる。なかでもゼラチンが最も好ましい。
【００２８】
▲２▼導電層を塗設する方法
第二の方法は感光性転写材料のいずれかに導電層を設ける方法である。本発明でいう「導電層」とは「この層を設ける事により仮支持体又は感光性転写材料の表面抵抗率を低下させる層」をいう。導電層は、通常は有機又は無機の導電性物質を含有する層である。また、本発明において前記有機又は無機の導電性物質を導電剤という。有機の導電性物質にはポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイドのようなイオン伝導性のポリマー、ポリピロール、ポリアニリンのような電子伝導性のポリマーなどがある。イオン伝導性のポリマーについては例えば「水溶性高分子の応用と市場（長友新治編、１９８４年(株)シーエムシー発行）」の２８５ページに、電子伝導性のポリマーについては例えば「導電性高分子の基礎と応用（吉野勝美編、昭和６３年(株)アイピーシー発行）」に記載されている。
【００２９】
無機の導電性物質の例としてカーボン、金属微粉末、金属酸化物微粉末などのフィラーを挙げることができる。これらのフィラーについては例えば「機能性フィラーの開発技術（１９９０年(株)シーエムシー発行）」の９８ページに記載されている。これの導電性物質は導電層の２〜８５重量％、好ましくは５〜７５重量％含有することが好ましい。これらの中で特開平１１−１４９００８に記載されている酸化スズを用いた導電層は特に好ましい。
本発明の導電層は２５℃、３０％ＲＨの雰囲気下で、表面抵抗率が１×ｌ０14Ω／□以下、好ましくは１×１０13.5Ω／□以下である事が好ましい。
【００３０】
本発明の導電層は感光性転写材料の任意の位置に設けることができる。本発明においては熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層等を導電層とすることも可能であり、また導電層としての機能のみを有する層(以下独立の導電層という。)を設けることもできる。本発明の導電層は感光性転写材料の任意の位置に設けることができるが、好ましくは剥離した後の仮支持体の表面又は裏面のいずれかの面と、剥離した後の感光性樹脂層のいずれかの層に、それぞれ一層以上設けることが好ましい。例えば仮支持体上に熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設けてなる感光性転写材料の場合において、好ましい実施態様を挙げると次のようなものがある。
▲１▼仮支持体の裏面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層を導電層とする。
▲２▼仮支持体の表面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層を導電層とする。
▲３▼仮支持体の裏面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層と感光性樹脂層の間に独立の導電層を１層設け、合計２層の導電層を設ける。
▲４▼仮支持体の表面に１層の独立の導電層を設け、アルカリ可溶な中間層と感光性樹脂層の間に独立の導電層を１層設け、合計２層の導電層を設ける。
【００３１】
更に、前記帯電列を変化させる物質を含有する層、または帯電調整層と、前記導電層を組合せることも好ましい。具体的には帯電調整層を含む支持体の上に更に導電層を設け、隣接層として独立の導電層又は／及び熱可塑製樹脂層や中間層を導電層とすることも好ましい態様である。
【００３２】
−剥離条件−
剥離は仮支持体と隣接層の間で行う。剥離速度、剥離角度には特に制限は無いが、剥離速度は０．０１〜１５ｍ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜５ｍ／ｍｉｎがより好ましい。剥離角度は０〜１８０度のいずれの角度でもよい。
【００３３】
＜アルカリ可溶性＞
本発明におけるアルカリ可溶とは、下記のアルカリ物質の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶である事をいう。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えぱ炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えぱテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムなどである。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。
【００３４】
水と混和性の有る適当な有機溶剤は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カブロラクタム、Ｎ一メチルピロリドンなどである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％〜３０重量％である、またさらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
＜熱可塑性樹脂層＞
本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体等をあげる事ができる。本発明の熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶である事が必須ではないが、アルカリ可溶である事が望ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として具体的には、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著 工業調査会発行、１９６８年１０月２５目発行）による有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なもの、などから少なくとも１つが挙げられる。
【００３７】
これらの樹脂は以下のように２種類を混合して用いる事がこのましい。
すなわち、これらの樹脂の中で、重量平均分子量が５万〜５０万で、且つガラス転移温度(Ｔｇ)が０〜１４０℃の範囲〔以下、樹脂（Ａ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が６万〜２０万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１１０℃の範囲で選択して使用することができる。これらの樹脂の具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９一４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４一５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４一３９６５３号の各明細書に記載されているアルカリ水溶液に可溶な樹脂を挙げることができる。特に好ましいのは、特開昭６３−１４７１５９号明細書に記載されたメタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【００３８】
また、上記した種々の樹脂の中から重量平均分子量が３千〜３万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が３０〜１７０℃の範囲〔以下、樹脂（Ｂ）ともいう〕で、更に好ましくは重量平均分子量が４千〜２万で，且つガラス転移温度(Ｔｇ)が６０〜１４０℃の範囲で選択して使用することができる。好ましい具体例は、上記の特許明細書に記載されているものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号明細書に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５万未満、又はガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃未満では、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して永久支持体を汚染する。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０万を越え、又はガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃を越えると、転写時に画素間に気泡が入ったり、熱可塑性樹脂のアルカリ水溶液除去性が低下する。
【００４０】
熱可塑性樹脂の厚みは６μｍ以上が好ましい。この理由としては熱可塑性樹脂の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能であるためである。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
【００４２】
＜アルカリ可溶な中間層＞
中間層を構成する樹脂としては前述のアルカリ可溶であれば特に制限はない。樹脂の例としてポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体をあげる事ができる。またポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合してアルカリ可溶性にした樹脂も用いる事ができる。
【００４３】
これらの中で好ましいものはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールとしては鹸化度が８０％以上のものが好ましく、８３から９８％のものがより好ましい。
【００４４】
中間層を構成する樹脂は２種類以上を混合して使用する事が好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを混合して用いる事が特に好ましい。両者の重量比はポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール＝１／９９から７５／２５、より好ましくは１０／９０から５０／５０の範囲が好ましい。この比が１／９９以下になると中間層の面状の悪化、上に塗設した感光性樹脂層との密着不良といった問題が生じる。逆に比が７５／２５を超えると中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下する。
中間層には必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４５】
中間層の厚みは０．１から５μm、より好ましくは０．５から３μｍの範囲が好ましい。厚みが０．１から５μｍの範囲では酸素遮断性の低下が生ぜず、現像時の中間層除去時間の増大するという問題も生じない。
【００４６】
中間層の塗布溶媒としては上記の樹脂が溶解すれば、特にその他の制限はないが、水が好ましい。水に前述の水混和性有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては次のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５(ただし比は重量比を表す。)。
【００４７】
＜感光性樹脂層＞
本発明の感光性樹脂層を構成する樹脂としては公知の光重合性組成物を使用できる。好ましい具体例は例えば特願平２−８２２６２に記載されている。ただし、ここで言う「樹脂」の中にはモノマー又はオリゴマーで露光後重合して樹脂となるものも含む。
【００４８】
本発明の感光性樹脂層は樹脂以外に顔料を含めることができる。好ましい顔料種、サイズ等の例は例えば特開平１１−１４９００８に記載されている。
本発明の感光性樹脂層には必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。また本発明の熱可塑性樹脂層の塗布液としてはこの層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えばメチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を使用できる。
【００４９】
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から感光性樹脂層を保護するために薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは仮支持体と同じか、又は類似の材料からなっても良いが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。被覆シート材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオルエチレンシートが適当である。被覆シートの厚みは約５〜１００μｍであるのが好ましい。特に好ましくは１０〜３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリピレンフイルムである。
【００５０】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の感光性転写材料を用いた画像形成方法について説明する。
先ず、感光性転写材料の被覆シートを取除き、感光性樹脂層を加圧、加温下で基体上に貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターが使用でき、より生産性を高めるためには、オートカツトラミネーターの便用も可能である。その後仮支持体を剥がした後で、所定のマスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介して露光し、次いで除去する。除去は公知の方法で溶剤もしくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液に浸漬するか、スプレーからの処理液の噴霧を与えること、さらにブラシでのこすり、または超音波を照射しつつ処理することで行なわれる。
異なる色に着色した感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、この工程を複数回繰り返せば多色画像を形成することができる。
【００５１】
本発明の感光性転写材料の主な用途は液晶デイスプレー用等のカラーフィルター作製やカラーフィルターの保護層作製の他、多色画像やプリント配線基板の作製に都合が良い。
プリント配線基板の作製には、基体として公知の銅張り積層板が用いられ、カラーフィルターの作製のためには、基体としては、公知のガラス板、表面に酸化珪素皮膜を形成したソーダガラス板などが用いられる。
【００５２】
本発明は、上記のようなプリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際においても、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面（感光性転写材料製造工程で仮支持体の上に直接塗設された層）が剥離帯電により帯電することがないため、静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、高速でも、安定してプリント配線基板、カラーフィルター等の製造が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（比較例）
（１）仮支持体
仮支持体として厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートを用いた。
【００５４】
（２）熱可塑性樹脂層
仮支持体の表面に熱可塑性樹脂層塗布液を塗布した後１００℃で２分間乾燥して厚さ１０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００５５】
（３）中間層塗布液処方
熟可塑性樹脂層を塗設した仮支持体の熱可塑性樹脂層の上に中間層塗布液を塗布した後１００℃で２分間乾燥して厚さ１．８μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００５６】
（４）感光性樹脂層塗布液の調製
熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体の上に、表1の処方を有する赤色、青色、緑色感光性樹脂層塗布液及び、下記処方による黒色感光性樹脂層塗布液を塗布して、１００℃で２分間乾燥した。なお感光性樹脂層の乾燥後の厚みは、赤色、青色及び緑色感光性樹脂層については2.3μｍ、黒色感光性樹脂層については1.6μｍとした。
【００５７】
【表１】
（５）遮光性の感光性黒色樹脂層形成用塗布液の組成
（６）感光性転写記録材料の形成
得られた赤色、青色、緑色及び黒色試料の感光性樹脂層の上に厚さ１５μｍのポリプロピレンシートを重ねて室温で圧着して４色の感光性転写材料を作製した。
【００６０】
（表面抵抗率の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．ｌｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。そして試料の仮支持体の表面に長さ１０ｃｍ、幅ｌｍｍのステンレス板がｌｃｍの間隔で配置された電極を２Ｋｇの圧力で押し付けて、これに１００Ｖの直流電圧を印加した。電圧印加１分後の電流値ｉから下記の式で表面抵抗率ＬｏｇＳＲ（対数をとったもの）を計算した。ＬｏｇＳＲ＝１００／（ｉ×０．１×０．１）
剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法でＬｏｇＳＲを求めた。なお測定は２５℃３０％ＲＨの雰囲気で行った。結果を表２に示す。
【００６１】
（ポリエチレンテレフタレートに対する帯電量の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．１ｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。そして剥離した仮支持体の表面に直径ｌｃｍの円形のポリエチレンテレフタレート円板（厚さ１００μｍ）を２Ｋｇの力で１秒間押し付けたのちポリエチレンテレフタレート円板の電荷をファラデーゲージで測定する。この値をｑとして仮支持体の帯電量Ｑを次の式で計算した。
Ｑ＝−ｑ×／（Ｏ．５×０．５×３．１４）
剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法でＱを求めた。なおポリエチレンテレフタレート円板は測定前に充分に除電した。また測定は２５℃、３０％ＲＨの雰囲気で行った。結果を表２に示す。
【００６２】
（表面電位の評価）
カバーフィルムを剥離した試料を厚さ１．ｌｍｍのガラス基板にラミネーターを用いてラミネートした。ラミネート条件は圧力１０Ｋｇ／ｃｍ、温度１３０℃である。この試料を２５℃、３０％ＲＨの雰囲気に２４時間調湿した後、試料を仮支持体と熱可塑性樹脂層の間で剥離した。仮支持体の剥離した表面の表面電位を表面電位計（(株)キーエンス社製表面電位計 ＳＫ−０３０型）を用いて測定した。なお測定は剥離１分後に行った。剥離した熱可塑性樹脂層表面についても同じ方法で表面電位を求めた。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例−１）
厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に下記帯電調整層を塗設した以外は比較例と同様にして実施例−１を実施した。結果を表２に示す。
【００６４】
（１）仮支持体
下記塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に乾燥厚みが０．１５μｍになるように塗布した後１８０℃で１分間乾燥して帯電調整層を塗設した。
【００６５】
〔帯電調整層処方〕
（参考例−１）
下記仮支持体を用い、更に中間層処方を下記のように変えた以外は比較例と同様にして参考例−１を実施した。結果を表２に示す。
（１）仮支持体
下記塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体の一面（裏面）に乾燥厚みが０．１５μｍになるように塗布して１８０℃で１分間乾燥し導電性付与層を塗設した。
【００６７】
〔導電性付与層処方〕
【００６８】
〔バック保護層処方〕
【００６９】
（２）中間層塗布液処方
・ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ−Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、ハイドランＷＬＳ−２０２、
（固形分３５％の水分散物）） …８０ｇ
・導電剤（三菱レーヨン(株)製ポリアニリンスルホン酸、ａｑｕａ Ｐａｓｓ
５％） …１７４ｇ
・蒸留水 …３０８ｇ
・メタノール …４５０ｇ
中間層処方として下記を使う以外は実施例−１と同様にして参考例−１を実施した。結果を表−２に示す。
【００７０】
（参考例−２）
中間層処方として下記を使う以外は参考例−１と同様にして参考例−２を実施した。結果を表−２に示す。
（１）中間層
・ポリビニルアルコール（クラレ(株)製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ一Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、ハイドランＷＬＳ−２０２、
３５％） …３０ｇ
・導電剤（東邦化学工業(株)製ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロライド、ＰＬ−２０６、３４％） …２６ｇ
・蒸留水 …４６１ｇ
・メタノール …４５０ｇ
以上を混合して中間層塗布液とした。
【００７１】
（参考例−３）
中間層処方として下記を使う以外は参考例−１と同様にして参考例−３を実施した。結果を表−２に示す。
（１）中間層
・ポリビニルアルコール（クラレ(株)製 ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％）
…３０ｇ
・ポリビニルピロリドン（ＧＡＦコーポレーション社製 ＰＶＰ一Ｋ９０）
… ３ｇ
・ポリウレタン（大日本インキ化学工業(株)製、
ハイドランＷＬＳ−２０２、３５％） …３０ｇ
・導電剤（特開平８−３６２３９号明細書の実施例１記載の導電性酸化スズ−
酸化アンチモン微粒子（固形分３０％の水分散物）） …１００ｇ
・蒸留水 …３８７ｇ
・メタノール …４５０ｇ
以上を混合して中間層塗布液とした。
【００７２】
（実施例−２）
仮支持体として実施例−１の仮支持体を用いる以外は参考例−１と同様にして実施例−２を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例−３）
下記の下記仮支持体を用いる以外は参考例−１と同様にして実施例−３を実施した。結果を表２に示す。
（１）仮支持体
厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の一面（表面）に参考例−１の導電層を塗設した。更に、この上に実施例−１の帯電調整層を塗設して、仮支持体を作成した。
【００７４】
【表２】
表２から明らかなように、本発明の実施例１〜３においては、比較例に比し、仮支持体側、隣接層側の両方の剥離後の表面電位が低下している。したがって本発明の感光性転写材料を用いた、プリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際において、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面が剥離帯電により帯電することがなく、静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、高速でも安定したプリント配線基板、カラーフィルター等の製造が可能となる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明による感光性転写材料によれば、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面の表面電位及び剥離した隣接層の表面電位の絶対値が大幅に低下し、剥離帯電により帯電することがないため、高速度によるプリント配線基板の作製やカラーフィルター作製の際においても、ラミネート工程の後、仮支持体を剥離する際に、仮支持体や仮支持体と剥離した面が静電気によりゴミを引き付けたり、薄膜トランジスターを破壊する事がなく、安定した製造が可能となる。
Claims (4)
- 仮支持体と隣接して設けられる隣接層とを剥離して用いる感光性転写材料であって、
仮支持体上に、少なくとも前記隣接層とアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層を有し、該仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む感光性転写材料。 - 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該仮支持体は、仮支持体の感光性樹脂層を有する側に、層の帯電列を変化させる物質として、メチルセルロース、エチルセルロース、又はゼラチンを含有する層を含む請求項１に記載の感光性転写材料。
- 前記仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層及びアルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層をこの順に設け、該熱可塑性樹脂層、該アルカリ可溶な中間層及び該アルカリ可溶で着色剤を含む感光性樹脂層の少なくともいずれかの層が導電剤を含有し、及び／又は仮支持体に導電剤を含有する導電層を含む請求項２に記載の感光性転写材料。
- 前記導電剤が有機の導電性物質、及び／又は無機の導電性物質を含有する、請求項３に記載の感光性転写材料。
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