CN116157264A - 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种图案形成性优异且剥离性也优异的转印膜、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。本发明的转印膜依次具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层、保护膜,其中,临时支承体具有临时支承体主体、配置于临时支承体主体的一表面上的第1层及配置于临时支承体主体的另一表面上的第2层,在第1层及第2层中,第1层配置于感光性组合物层侧,第1层包含平均粒径100~1000nm的第1有机粒子和平均粒径70nm以下的第1无机粒子,第1层的与感光性组合物层接触的面的峰度Rku为2.0~100,第2层包含平均粒径70nm以下的第2无机粒子或不含无机粒子。
Description
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法、及电路配线的制造方法。
背景技术
由于用于获得规定图案的工序数少,因此广泛使用如下方法:使用转印膜在基板等被转印体上配置感光性组合物层,并隔着掩膜对该感光性组合物层进行曝光之后进行显影。
例如,在专利文献1中公开了一种极细线光致抗蚀剂用聚酯膜,其在层叠聚酯膜的与抗蚀剂层侧相反的一侧的表面包含规定粒子。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-327158号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,在使用转印膜时,要求图案形成性优异。具体而言,要求对转印膜的感光性组合物层进行曝光及显影而获得的图案的线宽偏差小。以下,在本说明书中,将图案的线宽偏差小的情况还称为图案形成性优异。
并且,还要求转印膜的剥离性优异。具体而言,首先,使用转印膜时剥离保护膜。剥离该保护膜时,要求在保护膜的表面上不易残留感光性组合物层。并且,在将转印膜的感光性组合物层贴合到被转印体之后,剥离临时支承体。剥离该临时支承体时,要求在临时支承体的表面上不易残留感光性组合物层。即,在剥离保护膜时及剥离临时支承体时,要求临时支承体的表面上及保护膜的表面上不易残留感光性组合物层。以下,在本说明书中,将剥离时感光性组合物层不易残留在临时支承体及保护膜的表面上就能够剥离的情况还称为剥离性优异。
本发明人对专利文献1等以往的具有临时支承体的转印膜的特性进行研究的结果,发现未能兼顾转印膜的图案形成性及剥离性。
因此,本发明的课题在于提供一种图案形成性优异且剥离性也优异的转印膜。
并且,本发明的课题还在于提供一种使用转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果,发现通过以下构成,能够解决上述课题。
〔1〕一种转印膜,其依次具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层、保护膜,
临时支承体具有临时支承体主体、配置于临时支承体主体的一表面上的第1层及配置于临时支承体主体的另一表面上的第2层,
在第1层及第2层中,第1层配置于感光性组合物层侧,
第1层包含平均粒径100~1000nm的第1有机粒子和平均粒径70nm以下的第1无机粒子,第1层的与感光性组合物层接触的面的峰度Rku为2.0~100,
第2层包含平均粒径70nm以下的第2无机粒子或不含无机粒子。
〔2〕根据〔1〕所述的转印膜,其中,
第1有机粒子包含聚苯乙烯树脂粒子。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的转印膜,其中,
第1有机粒子的平均粒径为350~800nm。
〔4]根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1无机粒子及第2无机粒子中的至少一方包含选自硅原子及铝原子中的至少一种。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1无机粒子及第2无机粒子中的至少一方包含氧化铝。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1无机粒子的平均粒径及第2无机粒子的平均粒径为10~50nm。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的转印膜,其中,
临时支承体主体的厚度为6.0~30.0μm,
第1层及第2层的厚度为0.8~3.0μm。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1有机粒子的平均粒径为350~800nm,
第1无机粒子包含氧化铝,
第1无机粒子的平均粒径为10~50nm。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的转印膜,其中,
第2层包含平均粒径350~800nm的第2有机粒子,
第2无机粒子包含氧化铝,
第2无机粒子的平均粒径为10~50nm。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1层的表面的峰度Rku为2.5~10。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的转印膜,其中,
第1层的表面的峰度Rku为3.0~5.0,第1无机粒子及第2无机粒子包含氧化铝。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的转印膜,其中,
感光性组合物层包含粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
〔13〕根据〔1〕至〔12〕中任一项所述的转印膜,其中,
在感光性组合物层与保护膜之间还具有折射率调整层。
〔14〕根据〔1〕至〔13〕中任一项所述的转印膜,其中,
感光性组合物层用于形成触摸面板用电极保护膜。
〔15〕一种层叠体的制造方法,其包括:
贴合工序,从〔1〕至〔14〕中任一项所述的转印膜剥离保护膜而将与临时支承体相反的一侧的表面贴合于具有导电层的基板,获得依次具有导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板,
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;
层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
〔16〕一种电路配线的制造方法,其包括:
贴合工序,从〔1〕至〔14〕中任一项所述的转印膜剥离保护膜而将与临时支承体相反的一侧的表面贴合于具有导电层的基板,获得依次具有导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板,
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;
蚀刻工序,对未配置有图案的区域内的导电层进行蚀刻处理;及
剥离工序,进一步在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种图案形成性优异且剥离性也优异的转印膜。并且,根据本发明,还能够提供一种使用转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
附图说明
图1是表示第1实施方式的转印膜的结构的一例的示意图。
图2是表示第2实施方式的转印膜的结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替换。在本说明书中记载的数值范围中,在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为在实施例中所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序所期待的目的,则也包括在本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,可见光的平均透射率是用分光光度计测定的值,例如,能够用Hitachi,Ltd.制分光光度计U-3310进行测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用如下测定的标准物质聚苯乙烯来换算的值:作为管柱使用串行连接的3根TSK gel SuperHZM-N(Tosoh Corporation制),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),作为检测器使用示差折射计,作为标准物质使用聚苯乙烯,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量。
在本说明书中,只要没有特别说明,则聚合物的结构单元之比为质量比。
在本说明书中,只要没有特别说明,则折射率是在波长550nm处利用椭偏仪测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
并且,在本说明书中,“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
在本说明书中,“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限制。取代基数例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基,可举出除氢原子以外的1价非金属原子团,例如能够选自以下取代基组T。
(取代基T)
作为取代基T,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基;苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基等酰基;甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基;烷基;环烷基;芳基;杂芳基;羟基;羧基;甲酰基;磺基;氰基;硝基;醚基;烷基氨基羰基;芳基氨基羰基;磺酰胺基;甲硅烷基;氨基;单烷基氨基;二烷基氨基;芳基氨基;以及这些的组合。
〔转印膜〕
转印膜依次具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层及保护膜。临时支承体具有临时支承体主体、配置于临时支承体主体的一表面上的第1层及配置于临时支承体主体的另一表面上的第2层,第1层及第2层中第1层配置于感光性组合物层侧。即,转印膜依次具有第2层、临时支承体主体、第1层、感光性组合物层及保护膜。
作为本发明的转印膜的特征点,如下所述,可举出转印膜的临时支承体具有第1层和第2层。
如上所述,本发明人等对以往的转印膜进行研究的结果,发现未能兼顾图案形成性及剥离性。
相对于此,在本发明中,包含具有第1层和第2层的临时支承体时,可获得所希望的效果。关于其机理,本发明人等推测为如下。
通过将各层可含有的第1无机粒子控制在规定的平均粒径,抑制曝光时的光的散射,曝光均匀而树脂图案的线宽偏差少。并且,推测通过包含第1层中包含的具有规定粒径的有机粒子,峰度Rku被调整在规定范围内,能够对感光性组合物层与临时支承体之间及感光性组合物层与保护膜之间赋予所希望的剥离性。
以下,在本说明书中,将可获得转印膜的图案形成性更优异及转印膜的剥离性更优异中的至少一种效果的情况还称为本发明的效果更优异。
以下,示出本发明的转印膜的方式的一例,但并不限于此。
(1)“临时支承体/感光性组合物层/折射率调整层/保护膜”
(2)“临时支承体/感光性组合物层/保护膜”
(3)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”
(4)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层/保护膜”
另外,在上述各结构中,感光性组合物层优选为负型感光性组合物层。并且,感光性组合物层还优选为着色树脂层。
如下所述,本发明的转印膜可以用作配线保护膜用转印膜,也可以用作抗蚀剂用转印膜。
设定为配线保护膜用转印膜时,作为转印膜的结构,优选为上述(1)~(2)的结构。并且,设定为抗蚀剂用转印膜时,作为转印膜的结构,优选为上述(2)~(4)的结构。
具体而言,例如,可举出后述第1实施方式及第2实施方式。
以下,对第1实施方式的转印膜的实施方式的一例进行说明。
图1所示的转印膜10依次具有临时支承体1、包含感光性组合物层3及折射率调整层5的组合物层2、保护膜7。
并且,图1所示的转印膜10是配置有折射率调整层5的方式,但也可以不配置折射率调整层5。
以下,对第2实施方式的转印膜的实施方式的一例进行说明。
图2所示的转印膜20依次具有临时支承体11、包含热塑性树脂层13、中间层15及感光性组合物层17的组合物层12、保护膜19。
并且,图2所示的转印膜20为配置有热塑性树脂层13及中间层15的方式,但也可以不配置热塑性树脂层13及中间层15。
在第2实施方式的转印膜中,作为临时支承体11及保护膜17,可举出与上述第1实施方式的临时支承体1及保护膜9相同的临时支承体及保护膜。
以下,对转印膜的各结构进行详细说明。
<临时支承体>
转印膜具有临时支承体。
临时支承体具有临时支承体主体、后述第1层及后述第2层。
临时支承体是支承感光性组合物层的部件,最后通过剥离处理被去除。
以下,对构成临时支承体的各部件进行详细说明。
[临时支承体主体]
临时支承体具有临时支承体主体。
临时支承体主体是配置于第1层与第2层之间的部件。
作为临时支承体主体,例如,可举出玻璃基板及膜,优选树脂膜。并且,作为临时支承体主体,优选在加压下或加压及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸且具有挠性的膜。
作为上述树脂膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等聚酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
其中,作为临时支承体主体,优选为聚酯膜,更优选为双轴拉伸聚酯膜,进一步优选为双轴拉伸PET膜。并且,临时支承体主体还优选没有褶皱等变形及划痕。
作为临时支承体主体,优选双轴拉伸聚酯膜。
双轴拉伸是指进行双轴拉伸处理且在双轴方向上具有分子取向性。
分子取向性使用微波透射型分子取向计(例如,MOA-6004,Oji ScientificInstruments Co.,Ltd.制)测定。双轴方向所成角度优选为90°±5°,更优选为90°±3°,进一步优选为90°±1°。
上述双轴拉伸聚酯膜优选在长度方向及宽度方向上具有分子取向性。
宽度方向是指与长度方向正交的方向。另外,宽度方向未知时,将在使用微波透射型分子取向计(例如,MOA-6004,Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制)测定的取向度中取向度最强的方向作为宽度方向。并且,正交并不限于严格的正交,还包括大致正交。大致正交是指以90°±5°相交,优选以90°±3°相交,更优选以90°±1°相交。
双轴拉伸聚酯膜是包含聚酯作为主要的聚合物成分的双轴拉伸聚酯膜。主要的聚合物成分是指在膜中包含的所有聚合物中含有比率(质量%)最多的聚合物,聚酯是指在主链具有酯键的聚合物。
作为聚酯,例如,可举出公知的聚酯。
作为聚酯,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。其中,作为聚酯,优选PET。
聚酯的固有粘度优选为0.50dl/g以上且小于0.80dl/g,更优选为0.55dl/g以上且小于0.70dl/g。
双轴拉伸聚酯膜可以仅包含1种聚酯,也可以包含2种以上。
聚酯的含量相对于双轴拉伸聚酯膜中的聚合物的总质量,优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,尤其优选为98质量%以上。上限并没有特别限制,相对于双轴拉伸聚酯膜中的聚合物的总质量,优选100质量%以下。
聚酯的含量相对于双轴拉伸聚酯膜的总质量,优选为85质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,尤其优选为98质量%以上。上限并没有特别限制,相对于双轴拉伸聚酯膜的总质量,优选100质量%以下。
双轴拉伸聚酯膜包含PET时,PET的含量相对于双轴拉伸聚酯膜中的聚酯的总质量优选为90~100质量%,更优选为95~100质量%,进一步优选为98~100质量%,尤其优选为100质量%。
作为聚酯的制造方法,并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为聚酯的制造方法,例如,能够通过在催化剂存在下使至少一种二羧酸化合物与至少一种二醇化合物缩聚来制造聚酯。
作为二羧酸化合物,例如,可举出脂肪族二羧酸化合物、脂环式二羧酸化合物及芳香族二羧酸化合物。
作为二醇化合物,例如,可举出脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物及芳香族二醇化合物。
作为催化剂,例如,可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物及磷化合物。
制造聚酯时,根据需要能够使用公知的封端剂。作为封端剂,例如,可举出噁唑啉系化合物、碳二亚胺化合物及环氧化合物。
作为聚酯的合成方法,能够适用公知的合成方法,例如,可举出日本专利第5575671号公报的[0033]~[0070]段中记载的方法,这些内容编入本说明书中。
临时支承体主体的雾度优选小。
具体而言,临时支承体的雾度优选为小于0.5%,更优选为0.4%以下。下限并没有特别限制,优选0%以上。
另外,雾度能够利用雾度计,根据遵照JIS K 7105:1981的方法测定,本说明书中记载的雾度是利用雾度计(NDH-2000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制)测定的值。
在临时支承体主体中,作为L*a*b*表色系统中的b*值,优选为0~1,更优选为0~0.8,进一步优选为0~0.6,尤其优选为0~0.4。通过L*a*b*表色系统中的b*值为0~1,能够使膜的黄色度变小,因此能够使膜的色相接近无色。其结果,例如,能够优选适用于要求高视觉辨认度的用途(例如,显示装置)中。
临时支承体主体的L*a*b*表色系统中的b*值使用分光色差计(例如,SE-2000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制),通过透射法测定。
作为临时支承体主体的厚度,从操作适性(尤其,层压膜时的操作适性)的观点考虑,优选为1.0~100.0μm,更优选为6.0~30.0μm,进一步优选为10.0~30.0μm。若临时支承体主体的厚度为10.0μm以上,则可获得良好的强度,在加工工序中的操作也变容易,若为50.0μm以下,则能够获得更良好的雾度值。
若临时支承体主体的尺寸变化率在下述范围内,则能够抑制DFR加工工序中的热收缩导致的畸变及褶皱的产生,因此优选。上述尺寸变化率能够通过利用公知的方法调整制膜条件中的松弛及热处理等条件来适当调整。150℃下的尺寸变化率优选为在长度方向上小于3%及在宽度方向上小于2.5%,更优选为在长度方向上0.5%以上且小于2%及在宽度方向上1%以上且小于2%。并且,100℃下的长度方向及宽度方向的尺寸变化率优选为小于1%,更优选为小于0.8%。通过尺寸变化率在上述范围内,涂布感光性组合物时的平面性倾向于变得更良好。
在临时支承体主体中,作为膜在长度方向上拉伸5%时的强度(以下,还称为“F-5”。),优选70MPa以上且小于150MPa。长度方向的F-5小于70MPa时,因强度不足而产生划痕等,由此加工特性有时会变差。另一方面,长度方向的F-5为150MPa以上时,有时难以兼顾宽度方向的F-5。作为长度方向的F-5,更优选为80MPa以上且小于140MPa,进一步优选为90MPa以上且小于130MPa。
并且,作为宽度方向的F-5,优选80MPa以上且小于160MPa。
通过宽度方向的F-5在上述范围内,抑制因强度不足导致的划痕的产生等而加工特性下降,还可兼顾长度方向的F-5。更优选为90MPa以上且小于150MPa,进一步优选为100MPa以上且小于140MPa。
作为临时支承体主体在长度方向的断裂强度,优选为200MPa以上且小于360MPa,更优选为220MPa以上且小于340MPa。并且,作为宽度方向的断裂强度,优选为260MPa以上且小于420MPa,更优选为280MPa以上且小于400MPa。
F-5及断裂强度能够通过适当调整纵向及横向的拉伸温度及拉伸倍率来实现。
[第1层]
临时支承体具有配置于感光性组合物层侧的第1层。
第1层包含平均粒径100~1000nm的第1有机粒子和平均粒径70nm以下的第1无机粒子,第1层的与感光性组合物层接触的面的峰度Rku为2~100。
(峰度Rku)
第1层的与感光性组合物层接触的面的峰度Rku(以下,还简称为“峰度Rku”。)优选为2.5~80,更优选为2.5~10,进一步优选为2.5~6.0,尤其优选为3.0~5.0。
在峰度Rku的测定中,使用Zygo Corporation制New View 6000测定在第1层的与感光性组合物层接触的面(与临时支承体主体相反的一侧的表面)中随机选择的10个部位,并设定为所获得的测定值中除了最小值及最大值以外的平均值。
作为峰度Rku的调整方法,可举出后述调整第1有机粒子及第1无机粒子的种类及含量的方法。
(第1有机粒子)
第1有机粒子的平均粒径为100~1000nm,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为350~800nm,更优选为350~700nm,进一步优选为400~600nm。
通过对从透射电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)的图像中随机选择的50个第1有机粒子的粒径进行算术平均来求出第1有机粒子的平均粒径。具体而言,能够通过如下方法求出:切出临时支承体的截面之后,用TEM观察临时支承体的截面,从TEM的观察图像中随机选择50个粒子,并对被选择的粒子进行能量色散X射线分析(EDX:Energy dispersive X-ray spectroscopy),根据EDX的结果,将不含无机元素的粒子作为有机粒子,将含有无机元素的粒子作为无机粒子,对各粒子的粒径进行算术平均。并且,各粒子不是球形时,关于各粒子的平均粒径,求出从临时支承体的截面TEM图像获得的有机粒子或无机粒子的截面面积,并将替换为与该截面积相同面积的圆时的直径作为各粒子的平均粒径。另外,平均粒径是指对截面TEM图像中的直径进行算术平均而得的值。
作为第1有机粒子,优选树脂粒子。
作为树脂粒子,例如,可举出聚苯乙烯树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、聚酯树脂粒子、硅酮有机粒子及苯乙烯-丙烯酸有机粒子,优选聚苯乙烯树脂粒子。
并且,第1有机粒子优选具有交联结构。
第1层可以仅包含1种第1有机粒子,也可以包含2种以上。
第1有机粒子的含量相对于第1层的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%,尤其优选为0.1~0.3质量%。
(第1无机粒子)
第1无机粒子的平均粒径为70nm以下,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为65nm以下,更优选为50nm以下。下限并没有特别限制,优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为8nm以上,尤其优选为10nm以上。
第1无机粒子的平均粒径能够利用上述有机粒子的平均粒径的测定方法来测定。
第1无机粒子优选为包含选自硅原子及铝原子中的至少一种,更优选为包含铝原子。
作为第1无机粒子,例如,可举出二氧化硅粒子(silica粒子)、二氧化钛粒子(氧化钛粒子)、碳酸钙、硫酸钡及氧化铝粒子(alumina粒子)。其中,作为无机粒子,从雾度及耐久性方面考虑,优选为氧化铝粒子或二氧化硅粒子,更优选为氧化铝粒子。
作为二氧化硅粒子,并没有特别限制,可举出公知的二氧化硅粒子。
作为二氧化硅粒子,例如,可举出气相二氧化硅粒子及胶体二氧化硅粒子。
作为气相二氧化硅粒子,例如,能够通过在气相中使含有硅原子的化合物与氧及氢进行反应来获得。作为成为原料的硅化合物,例如,可举出卤化硅(例如,氯化硅)。
作为胶体二氧化硅粒子,例如,能够通过对原料化合物进行水解及稠合的溶胶凝胶法合成。作为胶体二氧化硅的原料化合物,例如,可举出烷氧基硅(例如,四乙氧基硅烷)及卤化硅烷化合物(例如,二苯基二氯硅烷)。
二氧化硅粒子的形态可以是1次粒子,也可以是1次粒子的凝聚体(凝聚二氧化硅粒子)。
第1层可以仅包含1种第1无机粒子,也可以包含2种以上。
第1无机粒子的含量相对于第1层的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%,尤其优选为0.2~0.5质量%。
在第1层中,第1无机粒子的含量优选比第1有机粒子的含量多。具体而言,第1无机粒子的含量相对于第1有机粒子的含量的质量比(第1无机粒子的含量/第1有机粒子的含量)优选为1.0以上,更优选为2.0以上。上限并没有特别限制,优选为10.0以下,更优选为5.0以下,进一步优选为3.0以下。
(其他成分)
第1层可以包含上述成分以外的其他成分。
作为其他成分,例如,可举出树脂、表面活性剂、交联剂及造膜助剂,优选树脂。
第1层可以仅包含1种其他成分,也可以包含2种以上。
-树脂-
树脂是指重均分子量为3000以上的聚合物。
树脂的重均分子量能够利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
作为树脂,可举出烯烃树脂、构成上述临时支承体主体的树脂及后述感光性组合物层所含有的粘合剂聚合物,优选为构成临时支承体主体的树脂或粘合剂聚合物,更优选为聚酯树脂,进一步优选为PET树脂。
作为烯烃树脂,例如,可举出公知的烯烃树脂。作为烯烃树脂,例如,可举出聚乙烯及聚丙烯。
从第1层的耐久性及粒子的分散性方面考虑,树脂的含量相对于第1层的总质量,优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上。上限并没有特别限制,优选为99.99质量%以下,更优选为99.9质量%以下。
-表面活性剂-
作为表面活性剂,例如,可举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂及两性表面活性剂,优选阴离子系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂,例如,可举出RAPISOL(注册商标)A-90(NOFCORPORATION制)、SANDET BL(Sanyo Chemical Industries.,Ltd.制)及NIKKOL SCS(NikkoChemicals Co.,Ltd.制)。
作为非离子系表面活性剂,例如,可举出NAROACTY(注册商标)CL95(SanyoChemical Industries.,Ltd.制)。
作为表面活性剂,除了上述以外,例如,还可举出表面活性剂物性性能要览(技术信息协会)中记载的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于第1层的总质量,优选为10质量%以下,更优选为0.001~10质量%,进一步优选为0.01~3质量%。
-交联剂-
作为交联剂,例如,可举出碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物及异氰酸酯化合物等公知的交联剂。
作为交联剂,例如,可举出CARBODILITE(注册商标)V-02-L2(Nisshinbo ChemicalInc.制)、EPOCROS(注册商标)WS-700(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制)、DENACOL(注册商标)EX614B(Nagase ChemteX Corporation制)及Duranate(注册商标)WM44(Asahi KaseiCorporation制)。
交联剂的含量相对于第1层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为2~20质量%。
第1层的厚度优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,尤其优选为0.8μm以上。上限并没有特别限制,优选为10.0μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为3.0μm以下,尤其优选为2.0μm以下,最优选为1.0μm以下。
[第2层]
第2层是包含平均粒径70nm以下的第2无机粒子的层或不含无机粒子的层。换言之,第2层包含第2无机粒子,或不含任何平均粒径的无机粒子。其中,第2层优选包含第2无机粒子。
第2层包含平均粒径70nm以下的第2无机粒子时,从本发明的效果更优异的方面考虑,第2层中包含的第2无机粒子的平均粒径优选为65nm以下,更优选为50nm以下。下限并没有特别限制,优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为8nm以上,尤其优选为10nm以上。
第2无机粒子的平均粒径能够利用上述第1有机粒子的平均粒径的测定方法来测定。
第2无机粒子优选为包含选自硅原子及铝原子中的至少一种,更优选为包含铝原子。
作为第2无机粒子,例如,可举出二氧化硅粒子(silica粒子)、二氧化钛粒子(氧化钛粒子)、碳酸钙、硫酸钡及氧化铝粒子(alumina粒子)。其中,作为无机粒子,从雾度及耐久性方面考虑,优选为氧化铝粒子或二氧化硅粒子,更优选为氧化铝粒子。
二氧化硅粒子的形态如上所述。
第2层可以仅包含1种第2无机粒子,也可以包含2种以上。
第2无机粒子的含量相对于第2层的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%,尤其优选为0.2~0.5质量%。
第2层不含无机粒子时,第2层不含任何平均粒径的无机粒子。
第2层可以包含平均粒径100~1000nm的第2有机粒子。
作为第2有机粒子的定义,与上述第1层中包含的第1有机粒子的含义相同,优选方式也相同。
第2层可以仅包含1种第2有机粒子,也可以包含2种以上。
第2有机粒子的含量相对于第2层的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%,尤其优选为0.1~0.3质量%。
(其他成分)
第2层可以包含上述成分以外的其他成分。
作为其他成分,与上述第1层中包含的其他成分的含义相同,优选方式也相同。
第2层的厚度优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.5μm以上,尤其优选为0.8μm以上。上限并没有特别限制,优选为10.0μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为3.0μm以下,尤其优选为2.0μm以下,最优选为1.0μm以下。
第1层的方式和第2层的方式可以是相同的层或不同的层。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的层。另外,相同的层是指层中含有的成分及层的厚度相同的层。
第1层中包含的第1有机粒子和第2层中包含的第2有机粒子可以是相同的有机粒子或不同的有机粒子。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的有机粒子。
并且,第1层中包含的第1有机粒子的含量和第2层中包含的第2有机粒子的含量可以是相同的含量或不同的含量。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的含量。
第1层中包含的第1无机粒子和第2层中包含的第2无机粒子可以是相同的无机粒子或不同的无机粒子。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的无机粒子。
并且,第1层中包含的第1无机粒子的含量和第2层中包含的第2无机粒子的含量可以是相同的含量或不同的含量。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的含量。
第1层的厚度和第2层的厚度可以是相同的厚度或不同的厚度。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选相同的厚度。
[临时支承体的物性值]
临时支承体优选具有透光性。
对感光性组合物层进行曝光时,能够隔着临时支承体对感光性组合物层进行曝光。在本说明书中,具有透光性是指图案曝光中使用的波长的光的透射率为50%以上。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的方面考虑,波长365nm的光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。上限并没有特别限制,优选为100%以下。
另外,透射率是指穿过成为测定对象的层而出射的出射光的强度相对于将光入射于与成为测定对象的层的主面垂直的方向(厚度方向)时的入射光的强度的比率。例如,透射率能够利用Otsuka Flectronics Co.,Ltd.制MCPD Series测定。
临时支承体的雾度优选小。
具体而言,临时支承体的雾度优选为小于0.5%,更优选为0.4%以下。下限并没有特别限制,优选0%以上。通过临时支承体的雾度在上述范围内,在曝光工序中,有效抑制对临时支承体所支承的感光性组合物层进行曝光时的光的散射,抑制显影工序后的树脂图案的畸变及缺失等,由此能够形成壁面状态良好的树脂图案。
另外,雾度能够利用雾度计,根据遵照JIS K 7105:1981的方法测定,本说明书中记载的雾度是利用雾度计(NDH-2000,NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制)测定的值。
临时支承体的厚度例如能够根据作为临时支承体的强度、透光性、材质及转印膜与基板的贴合所要求的挠性决定。
临时支承体的厚度并没有特别限制,200.0μm以下的情况较多,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为100.0μm以下,更优选为40.0μm以下,进一步优选为35.0μm以下。下限并没有特别限制,优选为1.0μm以上,更优选为5.0μm以上,进一步优选为10.0μm以上。
临时支承体的厚度能够作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
作为临时支承体的优选方式,例如,能够引用日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、WO2012/081680A1公报的[0041]~[0057]段及WO2018/179370A1公报的[0029]~[0040]段的记载,这些公报的内容编入本说明书中。
<保护膜>
转印膜具有保护膜。
通过具有保护膜,能够保护与保护膜接触的层(例如,感光性组合物层)的表面。
作为保护膜,例如,可举出树脂膜及纸,从强度及挠性的观点考虑,优选为树脂膜。
作为树脂膜,例如,可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜及聚碳酸酯膜。其中,作为树脂膜,优选为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
保护膜的厚度优选为5~100μm,更优选为10~50μm,进一步优选为10~20μm。
从分辨率更优异的方面考虑,保护膜的配置有感光性组合物层的一侧的面的算术平均粗糙度Ra优选为0.3μm以下,更优选为0.1μm以下,进一步优选为0.05μm以下。通过保护膜的配置有感光性组合物层的一侧的面的算术平均粗糙度在上述范围内,感光性组合物层、及所形成的树脂图案的厚度的均匀性提高。算术平均粗糙度Ra的下限并没有特别限制,优选为0.001μm以上。关于保护膜的配置有感光性组合物层的一侧的面的算术平均粗糙度Ra,使用Zygo Corporation制New View 6000测定在第1层的与感光性组合物层接触的面(与临时支承体主体相反的一侧的表面)中随机选择的10个部位,并设定为所获得的测定值中除了最小值及最大值以外的平均值。
<感光性组合物层>
转印膜具有配置于临时支承体上的感光性组合物层。
感光性组合物层优选包含后述粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
通过将感光性组合物层转印至被转印体上之后进行曝光及显影,能够在被转印体上形成图案。
作为感光性组合物层,可以是正型感光性组合物层,也可以是负型感光性组合物层。正型感光性组合物层是指曝光部在显影液中的溶解性因曝光而提高的感光性组合物层。负型感光性组合物层是指曝光部在显影液中的溶解性因曝光而降低的感光性组合物层。
其中,优选使用负型感光性组合物层。感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的图案相当于保护膜。
从涂布性方面考虑,感光性组合物层的厚度优选20.0μm以下,更优选15.0μm以下,进一步优选10.0μm以下。上述下限并没有特别限制,优选0.05μm以上,更优选3.0μm以上,进一步优选4.0μm以上,尤其优选5.0μm以上。
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
感光性组合物层的折射率优选1.47~1.56,更优选1.49~1.54。
感光性组合物层优选为无彩色。感光性组合物层的a*值优选为-1.0~1.0,感光性组合物层的b*值优选为-1.0~1.0。
感光性组合物层的色相能够利用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制)测定。
以下,对构成感光性组合物层的各材料进行说明。
[粘合剂聚合物]
感光性组合物层可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,可举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%以上,更优选70质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基,可以是直链状,也可以是支链状。作为具体例,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并没有特别限制,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选包含具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选为10质量%以上。并且,上限值并没有特别限制,从耐碱性优异的方面考虑,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为1~90质量%,更优选为1~80质量%,进一步优选为5~60质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选为40质量%以上,更优选为60质量%以上。上限并没有特别限制,优选为100质量%以下,更优选80为质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种。
从本发明的效果更优异的方面考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计,优选为60/40~80/20。
从转印后的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的另一优选方式,可举出碱溶性树脂。
另外,在本发明中,“碱溶性”是指在22℃下、在碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
例如,从显影性方面考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从容易通过加热与交联成分热交联而形成牢固的膜的方面考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
粘合剂聚合物为具有羧基的树脂时,例如,添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,由此能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并没有特别限制,能够适当选自公知的(甲基)丙烯酸树脂。
例如,能够优选使用在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,在日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本发明中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指具有源自苯乙烯化合物的结构单元及源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,上述源自苯乙烯化合物的结构单元及上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选30质量%以上,更优选50质量%以上。下限并没有特别限制,优选100质量%以下。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选5~80质量%。
并且,上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20~95质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选包含具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。
作为芳烷基,可举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯等。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇等。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(S)表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式1]
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~70质量%,进一步优选为20~60质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
另外,在本发明中,用摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本发明中,上述“单体单元”可以在通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有单环脂肪族烃环结构或多环脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选包含具有单环或多环脂肪族烃环结构的结构单元。其中,粘合剂聚合物更优选具有多环脂肪族烃环结构,进一步优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(Cy)表示的结构单元,更优选具有由上述式(S)表示的结构单元及由下述式(Cy)表示的结构单元。
[化学式2]
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价基团。并且,作为式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构,可以是单环脂肪族烃环结构或多环脂肪族烃环结构。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为碳原子数5~20的具有脂肪族烃环结构的1价基团,更优选为碳原子数6~16的具有脂肪族烃环结构的1价基团,进一步优选为碳原子数8~14的具有脂肪族烃环结构的1价基团。
并且,作为式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为环戊烷环结构、环己烷环结构或异佛尔酮环结构等单环脂肪族烃环结构、或者四氢二环戊二烯环结构或降冰片烷环结构等多环脂肪族烃环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选为四氢二环戊二烯环结构。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为多环脂肪族烃环,更优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,进一步优选为2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=O)O-的氧原子与脂肪族烃环结构(可以是单环或多环)直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~90质量%,更优选为10~80质量%,进一步优选为20~70质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(Cy)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~75质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元及由上述式(Cy)表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~80摩尔%,更优选为20~70摩尔%,进一步优选为30~60摩尔%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的摩尔量nS及由上述式(Cy)表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)所示的关系,更优选满足下述式(SCy-1),进一步优选满足下述式(SCy-2)。
0.20≤nS/(nS+nCy)≤0.80 式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75 式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70 式(SCy-2)
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。
作为上述具有酸基的结构单元,优选以下所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式3]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有酸基的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~50质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选包含在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本发明中,“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”是指从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酸基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可举出以下所示的例子,但并不限定于此。
[化学式4]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有反应性基团的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70质量%,更优选10~50质量%,进一步优选20~40质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5~70摩尔%,更优选为10~60摩尔%,进一步优选为20~50摩尔%。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法的优选例,可举出如下方法:通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,由此将(甲基)丙烯酰氧基导入聚合物中。通过此方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如,更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制V-601(商品名)或V-65(商品名)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选以下所示的聚合物。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更。
以下所示的各结构单元的含有比率a相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为20~60质量%。b相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。c相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5.0~25质量%。d相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。
[化学式5]
以下所示的各结构单元的含有比率a相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为20~60质量%。b相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。c相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5.0~25质量%。d相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。
[化学式6]
以下所示的各结构单元的含有比率a相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为30~65质量%。b相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为1.0~20质量%。c相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5.0~25质量%。d相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。
[化学式7]
以下所示的各结构单元的含有比率a相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为1.0~20质量%。b相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为20~60质量%。c相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为5.0~25质量%。d相对于以下粘合剂聚合物的所有结构单元,优选为10~50质量%。
[化学式8]
并且,粘合剂聚合物可以包含聚合物(以下,还称为“聚合物X”。),该聚合物包含具有羧酸酐结构的结构单元。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价基团直接或经由2价连接基与主链键合的结构单元。
[化学式9]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=0)-O-C(=0)-的环的2价基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如可举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可以相同,也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式10]
[化学式11]
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元,优选为0~60摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~35摩尔%。
感光性组合物层可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
感光性组合物层包含聚合物X时,从本发明的效果更优异的方面考虑,聚合物X的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.10~30.00质量%,更优选为0.20~20.00质量%,进一步优选为0.20~5.00质量%,尤其优选为0.50~1.50质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上,更优选为10,000以上,进一步优选为10,000~50,000,尤其优选为10,000~30,000。
从减少显影残渣方面考虑,粘合剂聚合物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.0~3.0,更优选为2.0~3.0。
粘合剂聚合物的酸值优选为10~200mgKOH/g,更优选为60~200mgKOH/g,进一步优选为60~150mgKOH/g,尤其优选为60~110mgKOH/g。
粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
作为粘合剂聚合物,还优选为聚合物A。
粘合剂聚合物为聚合物A时,感光性组合物层优选为负型感光性组合物层。
聚合物A优选为碱溶性树脂。
通过抑制由显影液导致的感光性组合物层的溶胀而分辨率更优异的观点考虑,聚合物A的酸值优选220mgKOH/g以下,更优选小于200mgKOH/g,进一步优选小于190mgKOH/g。
聚合物A的酸值的下限并没有特别限制,从显影性更优异的观点考虑,优选为60mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,进一步优选为150mgKOH/g以上,尤其优选为170mgKOH/g以上。
另外,酸值(mgKOH/g)是指中和试样1g所希望的的氢氧化钾的质量[mg]。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量算出。
聚合物A的酸值根据构成聚合物A的结构单元的种类及包含酸基的结构单元的含量进行调整即可。
聚合物A的重均分子量优选为5,000~500,000。重均分子量为500,000以下时,从提高分辨率及显影性的观点考虑优选。重均分子量更优选为100,000以下,进一步优选为60,000以下。另一方面,重均分子量为5,000以上时,从控制显影凝聚物的性状、以及设为负型感光性树脂层叠体时的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状的观点考虑优选。重均分子量更优选10,000以上,进一步优选20,000以上,尤其优选30,000以上。边缘熔融性是指作为负型感光性树脂层叠体以卷状卷取时,感光性组合物层从卷端面渗出的容易度。切屑性是指用刀切割未曝光膜时,切屑的易飞散性的程度。若该切屑附着在负型感光性树脂层叠体的上表面等,则会在后续曝光工序等中转印至掩模而成为不良品的原因。聚合物A的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,尤其优选为1.0~3.0。
在感光性组合物层中,从抑制曝光时的焦点位置偏离时的线宽变粗或分辨率降低的观点考虑,聚合物A优选包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元。另外,作为此类芳香族烃基,例如,可举出经取代或未经取代的苯基、及经取代或未经取代的芳烷基。聚合物A中基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上。作为上限,并没有特别限定,相对于聚合物A的总质量,优选为95质量%以下,更优选为85质量%以下。另外,包含多种聚合物A时,基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量的平均值优选在上述范围内。
作为具有芳香族烃基的单体,例如,可举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体等)。其中,优选具有芳烷基的单体或苯乙烯。在一方式中,聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为苯乙烯时,基于苯乙烯的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为20~70质量%,更优选为25~65质量%,进一步优选为30~60质量%,尤其优选为30~55质量%。
作为芳烷基,可举出经取代或未经取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未经取代的苄基等,优选经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,可举出(甲基)丙烯酸苯乙酯。
作为具有苄基的单体,可举出具有苄基的(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等;具有苄基的乙烯基单体,例如乙烯基苄基氯及乙烯基苄醇。其中,优选(甲基)丙烯酸苄酯。在一方式中,聚合物A中的具有芳香族烃基的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯时,基于(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为50~95质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为70~90质量%,尤其优选为75~90质量%。
包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选通过聚合具有芳香族烃基的单体与至少1种后述第一单体和/或至少1种后述第二单体来获得。
不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A优选通过聚合至少1种后述第一单体来获得,更优选通过共聚至少1种第一单体与至少1种后述第二单体来获得。
第一单体是在分子中具有羧基的单体。作为第一单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯。这些中,优选(甲基)丙烯酸。
聚合物A中基于第一单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为10~30质量%。
从显示良好的显影性的观点、控制边缘熔融性等观点考虑,优选将上述含量设定为5质量%以上。从抗蚀剂图案的高分辨率及拖尾(Tailing)形状的观点,以及抗蚀剂图案的耐药品性的观点考虑,优选将上述含量设定为50质量%以下。
第二单体是非酸性且在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯基醇的酯类;(甲基)丙烯腈。其中,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物A中基于第二单体的结构单元的含量相对于聚合物A的总质量,优选为5~90质量%,更优选为15~60质量%,进一步优选为20~45质量%。
聚合物A包含基于具有芳烷基的单体的结构单元和/或基于苯乙烯单体的结构单元时,从抑制曝光时的焦点位置偏离时的线宽变粗或分辨率降低的观点考虑优选。例如,优选包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物、包含基于甲基丙烯酸的结构单元、基于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、基于甲基丙烯酸苄酯的结构单元及基于苯乙烯的结构单元的共聚物等。
在一方式中,聚合物A优选为包含25~55质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、20~35质量%的基于第一单体的结构单元、15~45质量%的基于第二单体的结构单元的聚合物。并且,在另一方式中,优选为包含70~90质量%的基于具有芳香族烃基的单体的结构单元、10~25质量%的基于第一单体的结构单元的聚合物。
聚合物A可以在侧链具有支链结构和/或脂环结构。通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构或脂环结构导入聚合物A的侧链。
作为包含在侧链具有支链结构的基团的单体的具体例,例如,可举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。这些中,优选(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链具有脂环结构的基团的单体的具体例,可举出具有单环脂肪族烃基的单体及具有多环脂肪族烃基的单体。并且,可举出具有碳原子数5~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子,可举出(双环〔2.2.1〕庚基-2)-(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-乙基金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5,8-三乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、八氢一4,7-薄荷烷茚(mentanoinden)-5-基-(甲基)丙烯酸酯、八氢-4,7-薄荷烷茚(mentanoinden)-1-基甲基-(甲基)丙烯酸酯、1-薄荷基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基-(甲基)丙烯酸酯、3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。在这些(甲基)丙烯酸酯中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸葑酯、1-薄荷基-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯,更优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、2-金刚烷基-(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸三环癸酯。
聚合物A可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
使用2种以上时,优选混合使用2种包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A、或混合使用包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A和不包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A。后者的情况下,包含基于具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物A的使用比例相对于聚合物A的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。上限并没有特别限制,优选为100质量%以下。
聚合物A的合成优选通过如下方法进行:在用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释上述一种或多种单体而成的溶液中添加适量的过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并加热搅拌。有时会在反应液中滴加混合物的一部分的同时进行合成。有时会反应结束后,进一步添加溶剂而调整为所希望的浓度。作为合成方法,除了溶液聚合以外,还可以利用本体聚合、悬浮聚合或乳化聚合。
聚合物A的玻璃化转变温度Tg优选30~135℃。通过使用具有135℃以下的Tg的聚合物A,能够抑制曝光时的焦点位置偏离时的线宽变粗或分辨率降低。从该观点考虑,聚合物A的Tg更优选为130℃以下,进一步优选为120℃以下,尤其优选为110℃以下。并且,从提高耐边缘熔融性的观点考虑,优选使用具有30℃以上的Tg的聚合物A。从该观点考虑,聚合物A的Tg更优选40℃以上,进一步优选50℃以上,尤其优选60℃以上,最优选70℃以上。
感光性组合物层可以包含上述以外的其他树脂作为聚合物A。
作为其他树脂,可举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
感光性组合物层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为10.00~90.00质量%,更优选为30.00~80.00质量%,进一步优选为40.00~70.00质量%,尤其优选为45.00~60.00质量%。
[聚合引发剂]
感光性组合物层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂或热聚合引发剂。
聚合引发剂还可以是自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下还称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的视觉辨认度、以及分辨率的观点考虑,感光性组合物层优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同,也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,可举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5一二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,进一步优选包含选自肟系光聚合引发剂及α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂中的至少1种。
作为聚合引发剂,例如,还可举出日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,可举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛二酮-2-(0-苯甲酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(0-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制〕、8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-03,BASF公司制〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(0-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-04,BASF公司制〕、肟酯系化合物〔商品名:Lunar(注册商标)6,DKSH JapanK.K.制〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.制)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-2-(0-乙酰肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.制)、及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Flectronic Materials Co.,Ltd.制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:Omnirad(注册商标)379EG,IGM Resins B.V.制〕、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)907、IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)127,IGM Resins B.V.制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1〔商品名:Omnifad(注册商标)369、IGMResins B.V.制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)1173,IGMResins B.V.制〕、1-羟基环己基苯酮〔商品名:Omnirad(注册商标)184,IGM Resins B.V.制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔商品名:Omnirad651,IGM Resins B.V.制〕、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮(商品名:APi-307,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)是接受活性光线来产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选对波长300nm以上(优选为波长300~450nm)的活性光线感应且产生酸的化合物,但其化学结构并不受限制。并且,即使是不会直接对波长300nm以上的活性光线感应的光阳离子聚合引发剂,只要是通过与增感剂组合使用而对波长300nm以上的活性光线感应且产生酸的化合物,则能够优选与增感剂组合使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选产生pKa为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂,更优选产生pKa为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂,尤其优选产生pKa为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限值并没有特别限定,例如,优选-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可举出二芳基碘鎓盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季铵盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,可以使用日本特开2014-085643号公报的0114~0133段中记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可举出三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。作为三氯甲基均三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸酯化合物,可以使用日本特开2011-221494号公报的0083~0088段中记载的化合物。并且,作为肟磺酸酯化合物,可以使用国际公开第2018/179640号的0084~0088段中记载的化合物。
感光性组合物层优选包含光自由基聚合引发剂,更优选包含选自2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的至少1种。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层中的聚合引发剂的含量并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选0.10质量%以上,更优选0.50质量%以上。上限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选为10.00质量%以下,更优选为5.00质量%以下。
[聚合性化合物]
感光性组合物层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如,可举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,还简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。
在本说明书中,烯属不饱和化合物为上述粘合剂聚合物以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为聚合性化合物,优选由下述式(M)表示的化合物(还简称为“化合物M”。)。
Q2-R1a-Q1 式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的2价连接基。
关于式(M)中的Q1及Q2,从合成容易性方面考虑,Q1及Q2优选为相同的基团。
并且,从反应性方面考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1a,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-0-L1-)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-L1-),更优选碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基在至少一部分中具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如,可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任一种,优选亚烷基或2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选亚烷基,进一步优选直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选乙烯基、丙烯基或丁烯基,更优选乙烯基或1,2-丙烯基。p表示2以上的整数,优选2~10的整数。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,化合物M中连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数优选3~50个,更优选4~40个,进一步优选6~20个,尤其优选8~12个。
在本发明中,“连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数”是指从与Q1连接的R1中的原子连接到与Q2连接的R1中的原子为止的最短的原子数。
作为化合物M,例如,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体还能够用作混合物。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为化合物M,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
并且,作为聚合性化合物,优选2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为上述化合物M以外的2官能烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能烯属不饱和化合物的市售品,例如,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTER DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)及1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,例如,还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20及SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)R-604,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300及DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)及乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制NK ESTER A-GLY-9E等)。
作为聚合性化合物,还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〔优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〕。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可举出ACRIT 8UX-015A(Taisei Fine ChemicalCo.,Ltd.制)、NK ESTER UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制)、NK ESTER UA-1100H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
并且,作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,还可举出3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作为官能团数的下限,更优选6官能以上,进一步优选8官能以上。另外,作为官能团数的上限,优选20官能以下。作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、U-15HA(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、UA-1100H(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制AH-600(商品名)、以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H及UX-5000(均为Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)。
作为聚合性化合物,优选具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如,可举出磷酸基、磺基及羧基。
其中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可举出具有酸基的3~4官能烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基而成(酸值:80~120mgKOH/g)〕、及具有酸基的5~6官能烯属不饱和化合物〔在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中导入羧基而成(酸值:25~70mgKOH/g)〕。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物也可以根据需要与具有酸基的2官能烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种。
若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种,则显影性及膜强度进一步提高。
具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制)。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如,还可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物,例如,可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基数为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为2~14且环氧丙烷基数为2~14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,作为上述化合物,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
其中,作为聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物),从转印后的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,还优选包含酯键。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并没有特别限制,从本发明的效果优异的方面考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性方面考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,例如,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,例如,可举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能烯属不饱和化合物)。
作为上述聚合性化合物,优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异佛尔酮结构。
聚合性化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
相对于感光性组合物层中包含的所有聚合性化合物的含量,感光性组合物层中包含的聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例的下限并没有特别限制,优选1.0质量%以上。
感光性组合物层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层还优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,感光性组合物层优选包含由式(M)表示的化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
感光性组合物层优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述热交联性化合物,更优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物层优选包含2官能烯属不饱和化合物(优选为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
从防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,从密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,从密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH)及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
感光性组合物层可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
(聚合性化合物B1)
感光性组合物层还优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。在上述聚合性化合物B中,聚合性化合物B1是在一分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
从分辨率更优异的观点考虑,感光性组合物层中相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物B1的含量的质量比的比例优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,尤其优选为60质量%以上。上限并没有特别限制,从剥离性的观点考虑,优选为100质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为95质量%以下,尤其优选为90质量%以下,最优选为85质量%以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液导致的感光性组合物层的溶胀来提高分辨率的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可举出具有双酚结构及键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以通过1个以上的亚烷氧基键合。作为对双酚结构的两端加成的亚烷氧基,优选乙烯氧基或丙烯氧基,更优选乙烯氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并没有特别限制,每1分子优选4~16个,更优选6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、EO改性双酚A二甲基丙烯酸酯(FA-321M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPE-80N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯(FA-318AS,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemi cal Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK ESTER A-BPE-10,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为聚合性化合物B1,还优选由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式12]
在通式B1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3各自独立地为1~39的整数,且n1+n3是2~40的整数。n2及n4各自独立地为0~29的整数,且n2+n4是0~30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以是无规,也可以嵌段。而且,在嵌段的情况下,-(A-O)-及-(B-O)-中的任一个可以在双苯基侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从分辨率更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限并没有特别限制,从转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,优选70为质量%以下,更优选为60质量%以下。
聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层中的聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为1.00~70.00质量%,更优选为10.00~70.00质量%,进一步优选为15.0~50.0质量%,尤其优选为20.0~40.0质量%。
[杂环化合物]
感光性组合物层可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物、嘧啶及吡啶化合物。
其中,作为杂环化合物,优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及吡啶化合物中的至少一种化合物,更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。
作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式13]
[化学式14]
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式15]
[化学式16]
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式17]
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式18]
作为绕丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式19]
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式20]
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式21]
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式22]
[化学式23]
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式24]
作为吡啶化合物,例如,可举出(异)烟酸及(异)烟酰胺。
感光性组合物层可以包含单独1种杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
感光性组合物层包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~20.00质量%,更优选为0.10~10.00质量%,进一步优选为0.10~5.00质量%,尤其优选为0.10~1.00质量%。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层可以包含脂肪族硫醇化合物。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即2官能以上的脂肪族硫醇化合物),从所形成的图案的密合性(尤其,曝光后的密合性)方面考虑,更优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(还称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
多官能脂肪族硫醇化合物的分子量优选100以上,更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性方面考虑,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步优选2~6官能。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫基)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
其中,作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种化合物。
作为单官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂基-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为5质量%以上,更优选为5~50质量%,进一步优选为5~30质量%,尤其优选为8~20质量%。
[热交联性化合物]
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,感光性组合物层优选包含热交联性化合物。
另外,在本说明书中,将后述具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为热交联性化合物,而不视为烯属不饱和化合物。
并且,热交联性化合物是与上述感光性组合物层中包含的成分(粘合剂聚合物、聚合引发剂及聚合性化合物等)不同的化合物。
作为热交联性化合物,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。
其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如在粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一种具有羟基及羧基中的至少一种时,存在所形成的膜的亲水性降低且作为保护膜的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有利用封端剂保护(所谓的掩蔽)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
(第1封端异氰酸酯化合物)
封端异氰酸酯化合物优选包含封端异氰酸酯当量(以下,还称为“NCO值”。)为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物(以下,还称为“第1封端异氰酸酯化合物”。)。由此,耐弯曲性更优异,并且还能够抑制导电层的腐蚀。
第1封端异氰酸酯化合物的NCO值为4.5mmol/g以上,从本发明的效果更优异的方面考虑,更优选5.0mmol/g以上,进一步优选5.3mmol/g以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物的NCO值的上限值优选6.0mmol/g以下,更优选小于5.8mmol/g,进一步优选5.7mmol/g以下。
本发明中的封端异氰酸酯化合物的NCO值是指每1g封端异氰酸酯化合物中包含的封端异氰酸酯基的豪摩尔数,能够由以下式计算。
式:封端异氰酸酯化合物的NCO值=1000×(分子中包含的封端异氰酸酯基的个数)/(封端异氰酸酯化合物的分子量)
作为第1封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选100~160℃,更优选110~150℃。
在本说明书中,“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指利用差示扫描量热计,通过DSC(Differential scanning calorimetry,差示扫描量热法)分析测定时伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描量热计,并没有特别限制,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制差示扫描量热计(型号:DSC6200)。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,可举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕、及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。上述中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,从保存稳定性方面考虑,优选肟化合物。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物优选具有环结构。作为环结构,可举出脂肪族烃环、芳香族烃环及杂环,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选脂肪族烃环及芳香族烃环,更优选脂肪族烃环。
作为脂肪族烃环的具体例,可举出环戊烷环及环己烷环,优选环己烷环。
作为芳香族烃环的具体例,可举出苯环及萘环,优选苯环。
作为杂环的具体例,可举出异氰脲酸酯环。
第1封端异氰酸酯化合物具有环结构时,从本发明的效果更优异的方面考虑,环的个数优选1~2,更优选1。另外,第1封端异氰酸酯化合物包含稠环时,计数构成稠环的环的个数,例如,萘环中的环的个数计为2。
从所形成的图案的强度优异的方面及本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物所具有的封端异氰酸酯基的个数优选2~5,更优选2~3,进一步优选2。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物优选为由式Q表示的封端异氰酸酯化合物。
B1-A1-L1-A2-B2 式Q
式Q中,B1及B2分别独立地表示封端异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯基,并没有特别限定,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为异氰酸酯基被肟化合物封端的基团,更优选为异氰酸酯基被甲基乙基酮肟封端的基团(具体而言,由*-NH-C(=O)-O-N=C(CH3)-C2H5表示的基团。*表示与A1或A2的键合位置。)。
B1及B2优选为相同结构的基团。
式Q中,A1及A2分别独立地表示单键或碳原子数1~10的亚烷基,优选碳原子数1~10的亚烷基。
亚烷基可以为直链状、支链状或环状,优选为直链状。
亚烷基的碳原子数为1~10,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选1~5,更优选1~3,进一步优选1。
A1及A2优选为相同结构的基团。
式Q中,L1表示2价连接基。
作为2价连接基的具体例,可举出2价烃基。
作为2价烃基的具体例,可举出2价饱和烃基、2价芳香族烃基及这些基团中的2个以上连接而形成的基团。
作为2价饱和烃基,可以为直链状、支链状或环状,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为环状。从本发明的效果更优异的方面考虑,2价饱和烃基的碳原子数优选4~15,更优选5~10,进一步优选5~8。
作为2价芳香族烃基,优选为碳原子数5~20,例如,可举出亚苯基。2价芳香族烃基可以具有取代基(例如,烷基)。
其中,作为2价连接基,碳原子数5~10的直链状、支链状或环状2价饱和烃基、碳原子数5~10的环状饱和烃基与碳原子数1~3的直链状亚烷基连结而成的基团,优选可以具有取代基的2价芳香族烃基或2价芳香族烃基与碳原子数1~3的直链状亚烷基连结而成的基团,更优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基或可以具有取代基的亚苯基,进一步优选亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,尤其优选亚环己基。
从本发明的效果更优异的方面考虑,由式Q表示的封端异氰酸酯化合物优选为由式QA表示的封端异氰酸酯化合物。
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中,B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基。B1a及B2a的优选方式与式Q中的B1及B2相同。
式QA中,A1a及A2a分别独立地表示2价连接基。A1a及A2a中的2价连接基的优选方式与式Q中的A1a及A2a相同。
式QA中,L1a表示环状2价饱和烃基或2价芳香族烃基。
L1a中的环状2价饱和烃基的碳原子数优选5~10,更优选5~8,进一步优选5~6,尤其优选6。
L1a中的2价芳香族烃基的优选方式与式QA中的L1相同。
其中,I1a优选环状2价饱和烃基,更优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基,进一步优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基,尤其优选碳原子数5~6的环状2价饱和烃基,最优选环己烯基。
以下,示出第1封端异氰酸酯化合物的具体例,但第1封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式25]
感光性组合物层可以包含单独1种第1封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的第1封端异氰酸酯化合物。
第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.50~25.00质量%,更优选为1.00~20.00质量%,进一步优选为1.50~5.00质量%。
第1封端异氰酸酯化合物例如通过使具有异氰酸酯基的化合物(例如,上述式Q中的B1及B2为异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基与上述封端剂进行反应来获得。
(第2封端异氰酸酯化合物)
封端异氰酸酯化合物优选包含NCO值小于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物(以下,还称为“第2封端异氰酸酯化合物”。)。由此,在对感光性组合物层进行图案曝光及显影之后,能够抑制显影残渣的产生。
第2封端异氰酸酯化合物的NCO值小于4.5mmol/g,优选为2.0~4.5mmol/g,更优选为2.5~4.0mmol/g。
作为第2封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选为100~160℃,更优选为110~150℃。
解离温度为100~160℃的封端剂的具体例如上所述。
从改善膜的脆性、或提高对被转印体的密合力等方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而得。
作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物,从以下方面考虑优选将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物:相较于不具有肟结构的化合物,更容易将解离温度设定在优选范围内且容易减少显影残渣。
从所形成的图案的强度方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团等。上述中,作为聚合性基团,从所获得的图案表面的面状、显影速度及反应性方面考虑,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
以下,示出第2封端异氰酸酯化合物的具体例,但第2封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式26]
作为第2封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,例如,可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K制)、及封端型Duranate系列〔例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E、WT32-B75P,Asahi KaseiCorporation制)。
感光性组合物层可以包含单独1种第2封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的第2封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物层包含第2封端异氰酸酯化合物时,从能够进一步降低产生显影残渣方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为1.00~25.00质量%,更优选为1.00~20.0质量%,进一步优选为10.00~15.00质量%。
感光性组合物层包含第1封端异氰酸酯化合物及第2封端异氰酸酯化合物时,从耐弯曲性和降低透湿度方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于第2封端异氰酸酯化合物的含量的质量比(第1封端异氰酸酯化合物/第2封端异氰酸酯化合物)优选0.10~9.00,更优选0.18~2.35,进一步优选0.18~1.00。
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为1.00~50.00质量%,更优选为10.00~30.00质量%,进一步优选为10.00~20.00质量%。
[表面活性剂]
感光性组合物层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂,这些内容编入本说明书中。
作为表面活性剂,例如,可举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及非离子系表面活性剂,优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂,更优选氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-5650、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及DS-21(以上为DIC Corporation制);FluoradFC430、FC431及FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制);Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(以上为AGC Inc.制);PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制);Ftergent710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC及681(以上为Neos Corporation制)等。
并且,氟系表面活性剂还能够优选使用如下丙烯酸系化合物:具有包含官能团的分子结构(该官能团含有氟原子)且加热时含有氟原子的官能团的一部分断裂而氟原子挥发。作为此类氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制MEGAFACE DS系列(The ChemicalDai ly Co.,Ltd.2016年2月22日,NIKKEI BUSINESS DAILY 2016年2月23日,例如为MEGAFAC DS-21)。
并且,氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。作为氟系表面活性剂还能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含氟高分子化合物。
氟系表面活性剂还能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。例如,可举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上为DIC Corporation制)。
作为氟表面活性剂,从提高环境适性的观点考虑,优选为源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数7以上的全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,例如,可举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的市售品,可举出DOWSIL 8032 ADDITIVE、TORAYSILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC1 1PA、TORAY SILICONESH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、及TORAY SILICONE SH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.制);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、及TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制);BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK33 1、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、BYK323(以上为BYK-Chemie GmbH制)。
作为非离子系表面活性剂,例如,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙氧基甘油及乙氧基甘油等);聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
作为非离子系表面活性剂的市售品,可举出PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制);TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(以上为BASF公司制);SOLSPERSE 20000(以上为The Lubrizol Corporation制);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制);PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400及440(以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.05~1.0质量%,进一步优选为0.10~0.80质量%。
[磷酸酯化合物]
感光性组合物层可以包含磷酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物,只要磷酸(O=P(OH)3)中的3个氢中的至少1个以上被有机基团取代,则并没有特别限制,可举出Uni-Chemical Co.,Ltd.制Phosmer系列(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYAMER系列(KAYAMER PM-21、KAYAMER PM-2)及KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.制LIGHT ESTER系列(LIGHT ESTER P-2M(商品名))。
磷酸酯化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选0.05~3.0质量%,更优选0.1~2.0质量%,进一步优选0.2~1.0质量%。
感光性组合物层包含磷酸酯化合物时,磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,从进一步提高对被转印体的密合性方面考虑,相对于粘合剂聚合物及聚合性化合物的合计100质量份,优选为10质量份以下,更优选为3质量份以下。并且,上述含量的上限并没有特别限制,优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上。
[阻聚剂]
感光性组合物层可以包含阻聚剂。
阻聚剂是指具有延迟或抑制聚合反应的功能的化合物。作为阻聚剂,例如,能够使用用作阻聚剂的公知的化合物。
作为阻聚剂,例如,可举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟基胺及N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基邻苯二酚等酚化合物;二丁基二硫基氨基甲酸铜、二乙基二硫基氨基甲酸铜、二乙基二硫基氨基甲酸锰及二苯基二硫基氨基甲酸锰等金属盐化合物。
其中,作为阻聚剂,优选选自吩噻嗪化合物、亚硝基化合物或其盐及受阻酚化合物中的至少一种,更优选吩噻嗪、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。
阻聚剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含阻聚剂时,阻聚剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~10.0质量%,更优选为0.01~5.00质量%,进一步优选为0.01~3.00质量%,尤其优选为0.01~1.00质量%。
[供氢化合物]
感光性组合物层可以包含供氢化合物。
供氢化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活性光线的灵敏度及抑制氧气对聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢化合物,例如,可举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可举出M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中记载的化合物。更具体而言,可举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别称:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为胺类,优选选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲基氨基苯基)甲烷中的至少一种。
作为氨基酸化合物,例如,可举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸及N-乙基-N-苯基甘氨酸。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢化合物,例如,还可举出日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含供氢化合物时,从通过聚合生长速度与链转移之间的均衡来提高固化速度的方面考虑,供氢化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~10.00质量%,更优选为0.03~8.00质量%,进一步优选为0.05~5.00质量%。
[颜料]
感光性组合物层可以是包含颜料的着色树脂层。
最近的电子设备所具有的液晶显示窗上有时会安装有在透明玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色框状遮光层的覆盖玻璃以保护液晶显示窗。着色树脂层能够用于形成此类遮光层。
作为颜料,根据所希望的色相适当选择即可,能够选自黑色颜料、白色颜料、除黑色及白色以外的彩色颜料。其中,形成黑色系图案时,作为颜料,优选选择黑色颜料。
作为黑色颜料,只要在不损害本发明的效果的范围内,则能够适当选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。其中,从光密度的观点考虑,作为黑色颜料,例如,可优选举出炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛、及石墨等,尤其优选炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
从分散稳定性的观点考虑,以数均粒径计,黑色颜料的粒径优选0.001~0.1μm,更优选0.01~0.08μm。
在此,粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并设想与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径是针对任意100个粒子求出上述粒径并对所求出的100个粒径进行平均来获得的平均值。
作为黑色颜料以外的颜料,关于白色颜料,能够使用日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段中记载的白色颜料。具体而言,在白色颜料中,作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白炭、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛。作为无机颜料,进一步优选金红石型或锐钛矿型氧化钛,尤其优选金红石型氧化钛。
并且,可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、氧化锆处理或有机物处理,也可以实施2种以上的处理。由此,氧化钛的催化活性得到抑制,耐热性及褪光性等得到改善。
从减少加热后的感光性组合物层厚度的观点考虑,作为对氧化钛表面的表面处理,优选氧化铝处理及氧化锆处理中的至少一种,尤其优选氧化铝处理及氧化锆处理这两者。
并且,感光性组合物层为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,感光性组合物层还优选进一步包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的方面考虑,优选0.1μm以下,更优选0.08μm以下。下限并没有特别限制,优选为0.001μm以上。
作为彩色颜料,例如,可举出维多利亚纯蓝B0(颜料索引:Color Index(以下C.I.)42595)、金胺(C.I.41000)、脂肪黑HB(C.I.26150)、MONOLITE黄GT(C.I.颜料黄12)、永固黄GR(C.I.颜料黄17)、永固黄HR(C.I.颜料黄83)、永固胭脂红FBB(C.I.颜料红146)、HOSTABERM红ESB(C.I.颜料紫19)、永固宝石红FBH(C.I.颜料红11)、FASTEL粉红B SUPRA(C.I.颜料红81)、酞菁固蓝(C.I.颜料蓝15)、MONOLITE FAST黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23。其中,优选C.I.颜料红177。
感光性组合物层包含颜料时,作为颜料的含量,相对于感光性组合物层的总质量,优选为超过3质量%且40质量%以下,更优选为超过3质量%且35质量%以下,进一步优选为超过5质量%且35质量%以下,尤其优选为10~35质量%。
感光性组合物层包含黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料,优选为30质量%以下,更优选为1~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
另外,感光性组合物层包含黑色颜料且感光性组合物层由感光性树脂组合物形成时,黑色颜料(优选为炭黑)优选以颜料分散液的形态导入感光性树脂组合物。
分散液可以通过以下方法制备:将预先混合黑色颜料及颜料分散剂来获得的混合物添加到有机溶剂(或载体)中并用分散机分散。颜料分散剂根据颜料及溶剂选择即可,例如,能够使用市售的分散剂。另外,载体是指作为颜料分散液时使颜料分散的介质的部分,该载体为液体状且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分及溶解并稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,并没有特别限制,例如,可举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级磨机、溶解器、均质混合器及砂磨机等公知的分散机。而且,也可以通过机械磨碎,利用摩擦力进行微粉碎。关于分散机及微粉碎,能够参考“颜料百科”(朝仓邦造著,第一版,朝仓书店,2000年,438页、310页)中的记载。
[残留单体]
感光性组合物层有时包含上述粘合剂聚合物的各结构单元的残留单体。
从图案形成性及可靠性方面考虑,残留单体的含量相对于粘合剂聚合物总质量,优选为5,000质量ppm以下,更优选为2,000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于粘合剂聚合物总质量,优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性方面考虑,粘合剂聚合物的各结构单元的残留单体相对于感光性组合物层的总质量,优选为3,000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
通过高分子反应合成粘合剂聚合物时的单体的残留单体量也优选在上述范围内。例如,使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应来合成粘合剂聚合物时,丙烯酸缩水甘油酯的含量优选在上述范围内。
残留单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法测定。
[其他成分]
感光性组合物层可以包含上述成分以外的成分(以下,还称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可举出增感剂、色素、抗氧化剂、粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
-增感剂-
作为增感剂,并没有特别限制,能够使用公知的增感剂、染料及颜料。作为增感剂,例如,可举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、呫吨酮化合物、噻吨酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
-粒子-
作为粒子,优选金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性方面考虑,粒子的平均一次粒径优选1~200nm,更优选3~80nm。
粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形时,将最长边作为粒径。
在感光性组合物层包含粒子时,可以仅包含1种金属种类及大小等不同的粒子,也可以包含2种以上。
感光性组合物层不包含粒子,或者在感光性组合物层包含粒子时,优选为粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且35质量%以下;更优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且10质量%以下;进一步优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且5质量%以下;进一步优选为不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且1质量%以下;尤其优选为不包含粒子。
-色素-
感光性组合物层可以包含色素。
作为色素,并没有特别限制,能够使用公知的色素,例如,可举出无色化合物。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可举出1-苯基-3-吡唑酮(别称:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑酮等3-吡唑酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑酮类,更优选1-苯基-3-吡唑酮。
感光性组合物层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.001质量%以上,更优选为0.005质量%以上,进一步优选为0.01质量%以上。上限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选为1质量%以下。
[杂质]
感光性组合物层可以包含杂质。
作为杂质,例如,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。
其中,由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设定为下述含量。
感光性组合物层中的杂质的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为80质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选为1质量ppb以上,更优选为0.1质量ppm以上。
作为将杂质设定在上述范围内的方法,可举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物层中包含的原料的方法;在形成感光性组合物层时防止杂质混入的方法;及清洗去除的方法。通过这种方法,能够使杂质量在上述范围内。
例如,杂质能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法定量。
感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。这些化合物相对于感光性组合物层的总质量,优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选10质量ppb以上,更优选100质量ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
从提高可靠性及层压性方面考虑,感光性组合物层中的水的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
[折射率调整层]
转印膜可以具有配置于感光性组合物层上的折射率调整层。
转印膜优选依次具有临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层。
另外,转印膜还具有后述保护膜时,优选依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层及后述保护膜。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中包含的材料,例如,可举出粘合剂及粒子。
作为粘合剂,例如,可举出感光性组合物层中包含的粘合剂聚合物及具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物。
作为粒子,例如,可举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
折射率调整层优选包含金属氧化抑制剂。
通过折射率调整层包含金属氧化抑制剂,能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂,例如,优选具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂,例如,可举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调整层的折射率优选1.60以上,更优选1.63以上。上限并没有特别限制,优选2.10以下,更优选1.85以下。
折射率调整层的厚度优选500nm以下,更优选110nm以下,进一步优选100nm以下。下限并没有特别限制,优选为20nm以上,更优选为50nm以上。
折射率调整层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
[其他层]
转印膜可以具有除了上述临时支承体、感光性组合物层及折射率调整及保护膜层以外的其他层。
作为其他层,例如,可举出热塑性树脂层、中间层及抗静电层。
(热塑性树脂层)
通常,热塑性树脂层配置于临时支承体与感光性组合物层之间。由于转印膜具备热塑性树脂层,在转印膜与基板的贴合工序中的向基板的追随性提高,能够抑制气泡混入基板与转印膜之间。其结果,能够确保与和热塑性树脂层相邻的层(例如,临时支承体)之间的密合性。
热塑性树脂层包含树脂。上述树脂包含热塑性树脂作为其一部分或全部。即,在一方式中,热塑性树脂层的树脂还优选为热塑性树脂。
作为热塑性树脂,优选为碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂,例如,可举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。
在此,丙烯酸树脂是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元中的至少1种结构单元的树脂。
作为丙烯酸树脂,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为50质量%以上。
其中,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的合计含量相对于丙烯酸树脂的总质量,优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%。
并且,碱溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。
作为酸基,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基,优选羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂更优选酸值60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,进一步优选酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂的酸值的上限并没有特别限制,优选300mgKOH/g以下,更优选250mgKOH/g以下,进一步优选200mgKOH/g以下,尤其优选150mgKOH/g以下。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并没有特别限制,能够从公知的树脂中适当选用。
例如,可举出日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的[0053]~[0068]段中记载的粘合剂聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
相对于丙烯酸树脂的总质量,上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为12~30质量%。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑,尤其优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。作为反应性基团,只要是能够加成聚合的基团即可,可举出烯属不饱和基团;羟基及羧基等缩聚性基;环氧基、(封端)异氰酸酯基等加成聚合反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选1,000以上,更优选1万~10万,进一步优选2万~5万。
碱溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从显影性及与相邻层的密合性的观点考虑,碱溶性树脂的含量相对于热塑性树脂层的总质量,优选为10~99质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~80质量%,尤其优选为50~75质量%。
(中间层)
在转印膜10中,通过中间层5存在于热塑性树脂层3与感光性组合物层7之间,能够抑制热塑性树脂层3及感光性组合物层7的涂布形成时及涂布形成后保存时有可能产生的成分混合。
作为中间层,能够使用包含水溶性树脂的水溶性树脂层。
并且,作为中间层,还能够使用日本特开平5-072724号公报中记载为“分离层”的具有阻氧功能的阻氧层。中间层为阻氧层时,曝光时的灵敏度提高,曝光机的时间负荷减少而生产率提高,因此优选。
可用作中间层的阻氧层适当选自上述公报等中记载的公知的层即可。其中,优选显示出低透氧性且在水或碱水溶液(22℃的碳酸钠的1质量%水溶液)中分散或溶解的阻氧层。
以下,对水溶性树脂层(中间层)可包含的各成分进行说明。
水溶性树脂层(中间层)包含树脂。
上述树脂包含水溶性树脂作为其一部分或全部。
作为能够用作水溶性树脂的树脂,例如,可举出聚乙烯醇系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些的共聚物等树脂。
并且,作为水溶性树脂,还能够使用(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物,优选(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。
水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比(摩尔%),例如,优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量的下限值,优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。并且,作为其上限值,优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
另外,从进一步提高水溶性树脂层(中间层)的层间混合抑制能力的方面考虑,水溶性树脂层(中间层)中的树脂优选为与在水溶性树脂层(中间层)的一面侧配置的层中包含的树脂及在另一面侧配置的层中包含的树脂不同的树脂。例如,在感光性组合物层17中包含聚合物A,热塑性树脂层13中包含热塑性树脂(碱溶性树脂)时,水溶性树脂层(中间层)15的树脂优选为与聚合物A及热塑性树脂(碱溶性树脂)不同的树脂。
从进一步提高阻氧性以及层间混合抑制能力方面考虑,水溶性树脂优选包含聚乙烯醇,更优选包含聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮这两者。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
水溶性树脂的含量并没有特别限制,从进一步提高阻氧性以及层间混合抑制能力的方面考虑,相对于水溶性树脂层(中间层)的总质量,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,尤其优选为90质量%以上。另外,作为其上限值,并没有特别限制,优选为99.9质量%以下,进一步优选为99.8质量%以下。
水溶性树脂层(中间层)的层厚并没有特别限制,优选为0.1~5μm,更优选为0.5~3μm。若水溶性树脂层(中间层)的厚度在上述范围内,则层间混合抑制能力优异而不会降低阻氧性。并且,还能够进一步抑制显影时的水溶性树脂层(中间层)的去除时间的增加。
(抗静电层)
通过转印膜具有抗静电层,能够抑制剥离配置于抗静电层上的膜等时产生静电,并且,还能够抑制产生由与设备或其他的膜等的摩擦引起的静电,因此,例如能够抑制产生电子设备的不良。
抗静电层优选配置于临时支承体与感光性组合物层之间。
抗静电层是具有抗静电性的层,至少包含抗静电剂。作为抗静电剂,并没有特别限制,能够适用公知的抗静电剂。
〔临时支承体的制造方法〕
作为临时支承体的制造方法,并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为临时支承体的制造方法,可以是包括挤出成型工序和涂布工序的制造方法,也可以是包括共挤出成型工序的制造方法。并且,优选除了上述工序以外,还具有双轴拉伸工序。
作为挤出成型法,例如,可举出通过使用挤出机挤出原料树脂而将原料树脂成型为所希望的形状的方法。
作为共挤出形成工序,例如,可举出通过使用挤出机挤出多种原料树脂而将原料树脂成型为具有多层结构的形状的方法。
作为双轴拉伸工序,可以是同时进行纵向拉伸及横向拉伸的同时双轴拉伸,也可以是将纵向拉伸及横向拉伸分成2阶段或2阶段以上的多阶段来进行的逐次双轴拉伸。作为逐次双轴拉伸的方式,例如,可举出〔纵向拉伸及横向拉伸的顺序〕、〔纵向拉伸、横向拉伸及纵向拉伸的顺序〕、〔纵向拉伸、纵向拉伸及横向拉伸的顺序〕、以及〔横向拉伸及纵向拉伸的顺序〕的方式。其中,优选依次进行纵向拉伸及横向拉伸。
接着,对本说明书所涉及的临时支承体的制造方法的一例进行具体说明。
临时支承体的制造方法优选包括:通过熔融挤出聚酯而形成未拉伸临时支承体主体的工序(以下,还称为“挤出成型工序”。)、涂布工序、将上述临时支承体主体沿长度方向拉伸的工序(以下,还称为“纵向拉伸工序”。)、将上述沿长度方向拉伸的临时支承体主体沿宽度方向拉伸的工序(以下,还称为“横向拉伸工序”。)。并且,临时支承体的制造方法还优选包括:通过同时熔融挤出第1层、第2层及临时支承体主体的原料树脂来形成未拉伸临时支承体的工序(以下,还称为“共挤出成型工序”。)、将上述临时支承体沿长度方向拉伸的工序(以下,还称为“纵向拉伸工序”。)、将上述沿长度方向拉伸的临时支承体沿宽度方向拉伸的工序(以下,还称为“横向拉伸工序”。)。
<挤出成型工序>
在挤出成型工序中,通过熔融挤出原料树脂(例如,聚酯),形成未拉伸临时支承体主体。
作为熔融挤出的方法,例如,可举出使用挤出机的方法。例如,使用具备1根或2根以上的螺杆的挤出机,将原料树脂(例如,聚酯)加热至熔点以上的温度,然后旋转螺杆而进行熔融混炼的同时进行熔融挤出。聚酯通过基于加热及螺杆的混炼,在挤出机内进行熔融而成为熔融体(melt)。
熔融体通过齿轮泵及过滤器等,从挤出模具(以下,还称为“模具”。)挤出(JISB8650:2006,a,挤出成型机,编号134)。熔融体可以挤出为单层,也可以挤出为多层。
熔融挤出时,从抑制挤出机内的热分解(例如,聚酯的水解)的观点考虑,优选在挤出机内进行氮气置换。并且,从可将混炼温度抑制为较低的方面考虑,挤出机优选为双轴挤出机。
从挤出模具挤出的熔融体通过冷却成型为膜状。例如,使熔融体接触流延辊,并在流延辊上冷却及固化熔融体,由此将熔融体成型为膜状。熔融体的冷却中优选对熔融体进一步吹送风(优选冷风)。
流延辊的温度相对于聚酯的玻璃化转变温度(Tg),优选为超过-10℃且+30℃以下,更优选为-7~+20℃,进一步优选为-5~+10℃。
在挤出成型工序中使用流延辊时,优选提高流延辊与熔融体的密合性。作为提高密合性的方法,例如,可举出静电施加法、气刀法、气室法、真空喷嘴法及接触辊法。
将使用流延辊等被冷却的临时支承体主体使用剥离辊等剥离部件而从流延辊等冷却部件剥离。
<涂布工序>
涂布工序是形成第1层或第2层的工序。
作为涂布工序,并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为涂布工序,并没有特别限制,可举出公知的方法。例如,可举出反向辊涂法、凹版涂布法、吻合涂布法、模涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒涂布法、管状刮刀涂布法、含浸涂布法及帘涂法。并且,这些方法可以单独或组合使用。
在涂布工序中,优选将第1层或第2层中包含的成分溶解于溶剂中制备第1层或第2层形成用涂布液来使用。作为溶剂,例如,可举出水及有机溶剂。
涂布工序可以设置于临时支承体的制造工序中的任意工序的前后。具体而言,可以设置于挤出成型工序后,也可以设置于双轴拉伸工序后。并且,可以进行1次或多次。
其中,优选设置于双轴拉伸工序后,更优选在沿长度方向拉伸的临时支承体主体上涂布第1层或第2层形成用涂布液之后进行横向拉伸。
<共挤出成型工序>
作为共挤出成型工序,并没有特别限制,可举出公知的方法。作为共挤出成型工序,例如,可举出日本特开2019-65271号公报中记载的方法,这些内容编入本说明书中。
<双轴拉伸工序>
双轴拉伸工序并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为双轴拉伸工序,优选具有纵向拉伸工序及横向拉伸工序。
[纵向拉伸工序]
在纵向拉伸工序中,优选对上述未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)进行长度方向拉伸(以下,还称为“纵向拉伸”。)。
在纵向拉伸工序中,优选在纵向拉伸之前对未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)进行预热。通过预热未拉伸膜,能够容易对上述膜进行纵向拉伸。
预热温度相对于未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的Tg,优选为-10~+60℃,更优选为0~+50℃。具体而言,预热温度优选为60~100℃,更优选为65~80℃。
纵向拉伸例如能够通过将未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)沿长度方向运载的同时在设置于运载方向的2对以上的夹持辊之间赋予张力来进行。例如,在运载方向上游侧设置1对夹持辊A及在运载方向下游侧设置1对夹持辊B的情况下,在运载未拉伸聚酯膜时,将夹持辊B的转速设定得高于夹持辊A的转速,由此未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)沿长度方向被拉伸。
纵向拉伸工序中的拉伸倍率优选小于后述横向拉伸工序中的拉伸倍率。纵向拉伸工序中的拉伸倍率优选为2.0~5.0倍,更优选为2.5~4.0倍,进一步优选为2.8~4.0倍。
纵向拉伸工序中的加热温度相对于未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的Tg,优选为-20~+50℃,更优选为-10~+40℃,进一步优选为0~+30℃。具体而言,纵向拉伸工序中的加热温度优选为70~120℃,更优选为80~110℃,进一步优选为85~100℃。
作为未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的加热方法,可举出加热与未拉伸膜(例如,可举出未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)接触的夹持辊等辊的方法。作为加热辊的方法,例如,可举出在辊内部设置加热器或能够流通热溶剂的配管的方法。除了上述以外,例如,可举出对未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)吹送暖风的方法、使其接触加热器等热源的方法及使其通过热源附近而加热未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的方法。
纵向拉伸工序中的拉伸速度优选为800~1500%/秒,更优选为1000~1400%/秒,进一步优选为1200~1400%/秒。其中,“拉伸速度”是指将从拉伸前的长度d0进行1秒拉伸而成的长度Δd除以拉伸前的长度d0而得的值以百分率表示的值。
[横向拉伸工序]
在横向拉伸工序中,将沿上述长度方向拉伸的膜(例如,沿长度方向拉伸的临时支承体及沿长度方向拉伸的临时支承体主体)沿宽度方向拉伸(以下,还称为“横向拉伸”。)。
在横向拉伸工序中,优选在横向拉伸之前对沿长度方向拉伸的膜(例如,沿长度方向拉伸的临时支承体及沿长度方向拉伸的临时支承体主体)进行预热。通过预热上述膜,能够容易对上述膜进行横向拉伸。
预热温度相对于未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的Tg,优选为-10~+60℃,更优选为0~+50℃。具体而言,预热温度优选为80~120℃,更优选为90~110℃。
横向拉伸工序中的拉伸倍率优选大于上述纵向拉伸工序中的拉伸倍率。横向拉伸工序中的拉伸倍率优选为3.0~6.0倍,更优选为3.5~5.0倍,进一步优选为3.5~4.5倍。
由纵向拉伸工序中的拉伸倍率与横向拉伸工序中的拉伸倍率的乘积表示的面积倍率优选为12.8~15.5倍,更优选为13.5~15.2倍,进一步优选为14.0~15.0倍。若面积倍率为12.8倍以上,则膜宽方向上的分子取向变良好。并且,若面积倍率为15.5倍以下,则容易维持分子取向在加热处理时不易松弛的状态。
横向拉伸工序中的加热温度相对于未拉伸膜(例如,未拉伸临时支承体及未拉伸临时支承体主体)的Tg,优选为-10~+80℃,更优选为0~+70℃,进一步优选为0~+60℃。具体而言,横向拉伸工序中的加热温度优选为100~140℃,更优选为110~135℃,进一步优选为115~130℃。
横向拉伸工序中的拉伸速度优选为10~100%/秒,更优选为10~70%/秒,进一步优选为20~60%/秒。
<加热处理工序>
作为临时支承体的制造方法,优选包括对上述沿宽度方向拉伸的膜(例如,沿宽度方向拉伸的临时支承体及沿宽度方向拉伸的临时支承体主体)进行加热处理的工序(以下,还称为“加热处理工序”。)。作为加热处理工序,例如,可举出热定型工序及热松弛工序。加热处理工序优选具有热定型工序及热松弛工序中的至少一种,更优选具有热定型工序及热松弛工序。
(热定型工序)
在热定型工序中,通过加热上述沿宽度方向拉伸的膜(例如,沿宽度方向拉伸的临时支承体及沿宽度方向拉伸的临时支承体主体)而进行热定型。由于能够通过热定型使原料树脂结晶化,因此能够抑制上述膜的收缩。
热定型工序中的加热温度优选为190~240℃,更优选为200~240℃,进一步优选为210~230℃。
在热定型工序中,膜宽方向上的膜面达到最高温度的偏差优选为0.5~10.0℃,更优选为0.5~7.0℃,进一步优选为0.5~5.0℃,尤其优选为0.5~4.0℃。通过将膜宽方向上的膜面达到最高温度的偏差调节在上述范围内,能够抑制宽度方向上的结晶化度偏差。
作为加热方法,例如,可举出对膜吹送热风的方法、輻射加热膜的方法。作为輻射加热方法中使用的装置,例如,可举出红外线加热器。
热定型工序中的加热时间优选为5~50秒,更优选为5~30秒,进一步优选为5~10秒。
(热松弛工序)
在热松弛工序中,通过加热上述沿宽度方向拉伸的膜(例如,沿宽度方向拉伸的临时支承体及沿宽度方向拉伸的临时支承体主体)而进行热松弛。通过热松弛,能够松弛膜(例如,沿宽度方向拉伸的临时支承体及沿宽度方向拉伸的临时支承体主体)的残留应变。
热松弛工序中的加热温度为比热定型工序中的加热温度优选低5℃以上的温度,更优选低15℃以上的温度,进一步优选低25℃以上的温度,尤其优选低30℃以上的温度。
热松弛工序中的加热温度的下限优选为100℃以上,更优选为110℃以上,进一步优选为120℃以上。
作为加热方法,例如,可举出对膜吹送热风的方法、輻射加热膜的方法。作为輻射加热方法中使用的装置,例如,可举出红外线加热器。
<冷却工序>
临时支承体的制造方法优选包括对上述经加热处理的膜(例如,经加热处理的临时支承体及经加热处理的临时支承体主体)进行冷却的工序(以下,还称为“冷却工序”。)。
作为冷却方法,例如,可举出对膜吹送风(优选为冷风)的方法及使膜接触可调节温度的部件(例如,调温辊)的方法。
冷却工序中的平均冷却速度优选为500~4000℃/分钟,更优选为1000~3500℃/分钟,进一步优选为1500~3000℃/分钟。通过将平均冷却速度调节在上述范围内,能够使冷却工序中的膜面温度均匀,因此能够使宽度方向上的膨胀系数不均变小。平均冷却速度使用非接触式温度计(例如,辐射温度计)求出。例如,根据膜(例如,临时支承体及临时支承体主体)的表面温度达到150℃的点与膜面温度达到70℃的点之间的距离Z及膜的运载速度S,求出150℃至70℃的冷却时间(Z/S)。接着,通过计算(150-70)/(Z/S),求出平均冷却速度。
〔转印膜的制造方法〕
本发明的转印膜的制造方法并没有特别限制,能够使用公知的方法。
其中,从生产率优异的方面考虑,优选如下方法:在临时支承体上涂布感光性组合物,根据需要实施干燥处理而形成感光性组合物层。
以下,对上述方法进行详细说明。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为干燥方法,例如,可举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来使用上述方法。
在本说明书中,“干燥”是指去除感光性组合物中含有的溶剂的至少一部分。
转印膜在感光性组合物层上具有折射率调整层时,例如,能够通过在感光性组合物层上涂布折射率调整层形成用组合物之后根据需要进行干燥而形成折射率调整层。
并且,能够通过将保护膜贴合在感光性组合物层,制造转印膜。
在感光性组合物层上贴合保护膜的方法并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为在感光性组合物层上贴合保护膜的装置,可举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意可加热的辊且能够进行加压及加热。
〔层叠体的制造方法〕
通过使用上述转印膜,能够将感光性组合物层转印至被转印体。
其中,层叠体的制造方法优选包括:
贴合工序,通过从转印膜剥离保护膜而将与临时支承体相反的一侧的表面接触并贴合于具有导电部的基板,获得依次具有导电部、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,通过对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;
层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
以下,对上述工序的顺序进行详细说明。
<贴合工序>
贴合工序是通过从转印膜剥离保护膜而将转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面接触并贴合于具有导电部的基板,获得依次具有导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板的工序。
作为从转印膜剥离保护膜的方法,并没有特别限制,能够利用公知的方法。
转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面在转印膜具有折射率调整层时优选为折射率调整层,在转印膜不具有折射率调整层时优选为感光性组合物层。即,贴合工序优选使转印膜的折射率调整层与被转印体接触而进行贴合,或者使转印膜的感光性组合物层与被转印体接触而进行贴合。
将转印膜的在临时支承体上露出的感光性组合物层接触并贴合于导电层接。通过该贴合,在导电层上配置感光性组合物层及临时支承体。
在上述贴合中,以上述导电层与上述感光性组合物层的表面接触的方式进行压接。
作为上述压接方法,并没有特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。其中,优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电部差的基板上,并通过基于辊等的加压及加热进行。
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
具有导电层的基板在基板上具有导电层,可根据需要形成任意层。即,具有导电层的基板是至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板,例如,可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式,例如记载于国际公开第2018/155193号的[0140]段,该内容编入本说明书中。
作为导电层,从导电性及细线形成性方面考虑,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
并且,在基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。配置2层以上导电层时,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如记载于国际公开第2018/155193号的[0141]段,该内容编入本说明书中。
作为具有导电层的基板,优选具有透明电极及迂回布线中的至少一种的基板。如上所述的基板能够优选用作触摸面板用基板。
透明电极能够优选作为触摸面板用电极发挥功能。透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜、以及金属网及银纳米线等金属细线构成。
作为金属细线,可举出银、铜等的细线。其中,优选银网、银纳米线等银导电性材料。
作为迂回布线的材质,优选金属。
作为迂回布线的材质即金属,可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及由这些金属元素的2种以上构成的合金。其中,作为迂回布线的材质,优选铜、钼、铝或钛,更优选铜。
使用本发明的转印膜中的感光性组合物层形成的触摸面板用电极保护膜优选以保护电极等(即触摸面板用电极及触摸面板用配线中的至少一种)为目的,设置成将电极等直接覆盖或隔着其他层覆盖。
<曝光工序>
曝光工序为对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
另外,在此“图案曝光”是指以图案状曝光的方式,即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并没有特别限制。另外,通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为500μm以下的细线,更优选包含宽度为100μm以下的细线。
作为图案曝光的光源,只要是至少能够照射可固化感光性组合物层的波长区域的光(例如,波长365nm或405nm)的光源,则能够适当选用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为波长365nm。另外,主波长是指强度最高的波长。
作为光源,例如,可举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5~200mJ/cm2,更优选10~200mJ/cm2。
作为曝光中使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,记载于国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段,这些内容编入本说明书中。
<剥离工序>
剥离工序为在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述显影工序之间,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
剥离方法并没有特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中记载的覆膜剥离机构相同的机构。
<显影工序>
显影工序为对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液进行。
作为显影液,优选碱性水溶液。作为碱性水溶液中可含有的碱性化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影方式,例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
在本说明书中,作为优选使用的显影液,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中记载的显影液。
作为可优选使用的显影方式,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方式。
<后曝光工序及后烘烤工序>
上述层叠体的制造方法可以包括对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
包括后曝光工序及后烘烤工序两者时,优选在后曝光之后实施后烘烤。
〔电路配线的制造方法〕
转印膜还能够用于电路配线的制造方法。
作为电路配线的制造方法,并没有特别限制,可举出公知的制造方法。
其中,作为电路配线的制造方法,优选层叠体的制造方法包括:
贴合工序,通过从转印膜剥离保护膜而将临时支承体上的感光性组合物层贴合于具有导电层的基板,获得依次具有导电层、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板,
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,通过对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有图案的区域内的导电层进行蚀刻处理,
电路配线的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的基板剥离临时支承体。
在电路配线的制造方法中,贴合工序、曝光工序、显影工序及剥离工序的含义与上述<层叠体的制造方法>的各工序相同,优选范围也相同。
<蚀刻工序>
蚀刻工序是对位于未配置有显影工序中获得的图案的区域的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
即,在蚀刻工序中,使用由感光性组合物层形成的图案作为抗蚀剂,进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻工序,能够适用公知的方法,例如,可举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段中记载的方法、浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻方法及基于等离子体蚀刻的干式蚀刻方法。
湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象适当选择酸性或碱性蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液,例如,可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以是组合多种酸性成分而成的成分。
作为碱性蚀刻液,例如,可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的碱成分单独的水溶液、以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分可以是组合多种碱成分而成的成分。
<去除工序>
电路配线的制造方法可以包括去除残留图案的工序(去除工序)。
去除工序并没有特别限制,可以在各工序前或工序后进行,优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留图案的方法,并没有特别限制,例如,可举出通过化学处理去除的方法,优选使用去除液去除的方法。
作为使用去除液去除的方法,可举出将具有残留图案的被转印体在搅拌中的去除液中浸渍1~30分钟的方法。
作为去除液的液温,优选30~80℃,更优选50~80℃。
作为去除液,例如,可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液的去除液。作为无机碱成分,例如,可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法、旋覆浸没法等公知的方法去除。
〔其他工序〕
层叠体的制造方法及电路配线的制造方法可以包括上述工序以外的任意工序(其他工序)。
作为其他工序,例如,可举出国际公开第2019/022089号的[0172]段中记载的降低可见光线反射率的工序、国际公开第2019/022089号的[0172]段中记载的在绝缘膜上形成新导电层的工序,但并不限定于这些工序。
<降低可见光线反射率的工序>
层叠体的制造方法及电路配线的制造方法可以包括如下工序:进行降低被转印体所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理。
作为降低可见光线反射率的处理,例如,可举出氧化处理。被转印体具有含铜导电层时,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可视光线反射率的处理,能够引用日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]~[0042]段、[0048]段及[0058]段的记载,这些内容编入本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新导电层的工序>
电路配线的制造方法还优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新导电层的工序。
通过上述工序,能够形成第1电极图案及绝缘的第2电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并没有特别限制,可举出公知的形成永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所希望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新导电层的工序并没有特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性组合物,通过光刻形成所希望的图案的新导电层。
电路配线的制造方法还优选使用在基板的两个表面侧分别具有多个导电层的基板,逐次或同时在配置于基板的两个表面侧的导电层上形成电路。通过此类结构,能够形成如下触摸面板用电路配线:在基板的一表面形成第1导电图案,在基板的另一表面形成第2导电图案。并且,还优选通过卷对卷,从基板的两面形成此类结构的触摸面板用电路配线。
〔用途〕
通过层叠体的制造方法及电路配线的制造方法制造的层叠体及电路配线能够适用于各种装置。作为具备通过上述制造方法制造的层叠体或电路配线的装置,例如,可举出显示装置、印刷线路板、半导体封装及输入装置,优选触摸面板,更优选静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
〔电子器件的制造方法〕
转印膜还可以用于电子器件的制造方法。
作为上述电子器件的制造方法,优选使用上述转印膜的电子器件的制造方法。
其中,电子器件的制造方法优选包括上述层叠体的制造方法。
作为上述电子器件,例如,可举出输入装置等,优选为触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机电致发光显示装置及液晶显示装置等显示装置。
作为触摸面板的制造方法,例如,还优选包括通过依次层叠有被转印体(例如,基板、导电层(基板所具有的导电层))及使用上述转印膜制造的图案的层叠体中,对位于未配置有树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理而形成触摸面板用配线的工序,更优选使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的图案的方法。
关于包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法中的、各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式,如上述<电路配线的制造方法>中的说明,优选方式也相同。
并且,包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法可以包括上述以外的任意工序(其他工序)。
作为形成触摸面板用配线的方法,例如,还可举出国际公开第2016/190405号公报的图1中记载的方法。
通过上述触摸面板的制造方法,可制作至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法,例如,可举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式,优选静电电容方式。
作为触摸面板,例如,可举出in-cell型(例如,在日本特表2012-517051号公报的图5~图8中记载的触摸面板)、on-cell型(例如,在日本特开2013-168125号公报的图19中记载的触摸面板、以及在日本特开2012-089102号公报的图1及图5中记载的触摸面板)、OGS(0ne Glass Solution:单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,在日本特开2013-054727号公报的图2中记载的触摸面板)、各种out-cell型(例如,GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G厅等)以及其他结构(例如,在日本特开2013-164871号公报的图6中记载的触摸面板)。
作为触摸面板,例如,可举出在日本特开2017-120345号公报的[0229]段中记载的触摸面板。
在使用转印膜的电子器件的制造方法中,还优选(尤其,转印膜包含负型感光性组合物层时)所制造的电子器件包含树脂图案作为固化膜。
此类树脂图案的固化膜能够用作覆盖电子器件(触摸面板等)所具有的电极等的一部分或全部的保护膜(永久膜)。通过在电极等上配置上述树脂图案的固化膜作为保护膜(永久膜),能够防止金属的腐蚀、电极与驱动用电路间的电阻增加及短路等不良。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本说明书的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别说明,“份”及“%”是质量基准。
在以下实施例中,重均分子量(Mw)是通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。
〔临时支承体Z-1〕
按照下述顺序,制作了实施例1的临时支承体Z-1。
获得了使用日本专利第5575671号公报中记载的钛化合物(柠檬酸螯合钛络合物,VERTEC AC-420,Johnson Matthey公司制)作为聚合催化剂来制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒子A。
将90质量份的上述粒子A和将平均粒径500nm的聚苯乙烯树脂粒子用二乙烯基苯交联而得的有机粒子(通过下述方法制造的交联聚苯乙烯树脂粒子)的10质量%水浆液10质量份供给至双轴混炼挤出机中,将排气孔保持在1kPa以下的真空度并去除水分,由此获得了包含1质量%的交联聚苯乙烯树脂粒子(有机粒子)的母粒A。
[交联聚苯乙烯树脂粒子的制造]
在脱盐水(1500质量份)中添加过硫酸钾(3.2质量份)和月桂基硫酸钠(0.15质量份)并使其均匀溶解之后,添加了苯乙烯(92质量份)与二乙烯基苯(8质量份)的混合溶液。在氮气环境下搅拌的同时在70℃下进行24小时的聚合反应,由此获得了交联聚苯乙烯树脂粒子。
将粒子A(90质量份)和平均粒径30nm的氧化铝粒子的10质量%水浆液(氧化铝溶胶,Nissan Chemical Corporation制)(10质量份)供给至双轴混炼挤出机中,将排气孔保持在1kPa以下的真空度并去除水分,由此获得了包含氧化铝粒子1质量%的母粒B。
并且,混合粒子A(70质量份)、母粒A(10质量份)及母粒B(20质量份)而获得了混合物X。
使粒子A及混合物X干燥至含水率50ppm以下之后,投入挤出机以使中间层成为粒子A,使其在290℃下熔融,通过层用合流块进行合流层叠,由此制作了以X层(由混合物X构成的层)/A层(由粒子A构成的层)/X层(由混合物X构成的层)的顺序具有3层结构的未拉伸临时支承体。另外,利用静电印加法,使被挤出的熔融体(melt)与冷却辊中一个X层侧密合。
通过下述方法,对所获得的未拉伸的临时支承体实施了逐次双轴拉伸。
首先,使未拉伸的临时支承体通过圆周速度不同的2对夹持辊之间,由此沿纵向(运载方向)进行了拉伸。另外,在预热温度75℃、拉伸温度95℃、拉伸倍率3.4倍、及拉伸速度1300%/秒的条件下实施了纵向拉伸。
接着,使用拉幅机,对所获得的纵向拉伸的临时支承体进行了横向拉伸。另外,在预热温度100℃、拉伸温度120℃、拉伸倍率4.2倍、及拉伸速度50%/秒的条件下实施纵向拉伸而获得了临时支承体Z-1。另外,临时支承体Z-1的各层的厚度为X层/A层/X层=1μm/14μm/1μm。
按照表2~3变更各成分,除此以外,以与上述临时支承体Z-1相同的顺序,制作了各实施例及各比较例的临时支承体。
〔转印膜〕
按照下述顺序,制作了实施例1的转印膜。
首先,对各转印膜中包含的成分进行详细说明。
<粘合剂聚合物A>
混合PGMEA(55.8质量份)和甲苯(55.8质量份),制备了第1液。并且,混合甲基丙烯酸(12质量份)、甲基丙烯酸甲酯(58质量份)及丙烯酸乙酯(30质量份)的混合液、AIBN(偶氮二异丁腈)(1.0质量份)、PGMEA(6.2质量份)、甲苯(6.2质量份),在室温下搅拌1小时而制备了第2液。
在烧瓶中加入上述第1液,在氮气环境下升温至80℃。接着,搅拌所获得的混合液并维持80℃液温的同时,使用滴液泵,经4小时将上述第2液进一步添加至烧瓶中。添加结束后,搅拌所获得的混合液并将液温维持在80℃,进一步使其反应6小时,由此获得了包含粘合剂聚合物A的溶液。所获得的粘合剂聚合物A的重均分子量为65,000。源自各单体的组成比(质量比)为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯=12/58/30。
<粘合剂聚合物B>
在三口烧瓶中加入PGMEA(116.5质量份),在氮气环境下升温至90℃。将三口烧瓶内的液温维持在90℃±2℃的同时,将苯乙烯(52.0质量份)、甲基丙烯酸甲酯(24.0质量份)、甲基丙烯酸(24.0质量份)、V-601(2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯,FujifilmCorporation制(4.0质量份)及PGMEA(116.5质量份)的混合液经2小时滴加至三口烧瓶内。滴加结束后,将液温维持在90℃±2℃的同时搅拌混合液2小时,由此获得了包含粘合剂聚合物B的溶液(固体成分浓度为30.0质量%)。另外,粘合剂聚合物B的酸值为159mgKOH/g,重均分子量为60,000,玻璃化转变温度为126℃。源自各单体的组成比(质量比)为苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯=52/24/24。
<粘合剂聚合物C>
将丙二醇单甲醚(82.4g)加入烧瓶中,并在氮气气流下加热至90℃。同时经3小时对该液体滴加了使苯乙烯(38.4g)、甲基丙烯酸二环戊酯(30.1g)、甲基丙烯酸(34.0g)溶解于丙二醇单甲醚(20g)中的溶液及使聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)(5.4g)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(43.6g)中的溶液。滴加结束后,每隔1小时添加了3次V-601(0.75g)。之后,使其进一步反应了3小时。之后,用丙二醇单甲醚乙酸酯(58.4g)、丙二醇单甲醚(11.7g)进行了稀释。在空气气流下,将反应液升温至100℃,并添加了四乙基溴化铵(0.53g)、对甲氧基苯酚(0.26g)。经20分钟对其滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制BLEMMER GH)(25.5g)。使其在100℃下反应7小时,获得了聚合物P-1的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.5质量%。GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17000,分散度为2.4,聚合物的酸值为94.5mgKOH/g。在所有单体中,利用气相色谱法测定的残留单体量相对于聚合物固体成分均小于0.1质量%。
以下,示出粘合剂聚合物C(式中的重复单元为摩尔比)的结构。
[化学式27]
<感光性组合物>
调整了感光性组合物Y-1~Y-5。
(感光性组合物Y-1)
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(聚合性化合物,A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制):19.31质量份
·含羧酸单体(聚合性化合物,ARONIX T02349,TOAGOSEI CO.,LTD.制):3.21质量份
·氨基甲酸酯-丙烯酸单体(聚合性化合物,ACRIT 8UX-015A,Taisei FineChemical Co.,Ltd.制):9.65质量份
·下述粘合剂聚合物P-1(酸值95mgKOH/g,Mw=27,000,固体成分浓度36.3质量%):固体成分换算计为53.64质量份
[化学式28]
·Duranate WT32-B75P(热交联性化合物,Asahi Kasei Corporation制):12.50质量份
·Irgacure OXE-02(光聚合引发剂,BASF公司制):0.37质量份
·Omnirad 907(光聚合引发剂,IGM Resins B.V.制):0.74质量份
·N-苯基甘氨酸(供氢化合物,JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.制):0.10质量份
·苯并咪唑(杂环化合物,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制):0.30质量份
·MEGAFACE F551(表面活性剂,DIC Corporation制):0.16质量份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)与甲基乙基酮(MEK)的混合溶剂(PGMEA∶MEK=4∶6):感光性组合物Y-1的固体成分浓度成为29%的量
(感光性组合物Y-2)
·粘合剂聚合物A:固体成分换算计为63.00质量份
·季戊四醇三丙烯酸酯(烯属不饱和化合物,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制“A-TMM-3LM-N”):37.00质量份
·双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦(聚合引发剂,IGM Resins B.V.制“Omnirad 819”):10.00质量份
·聚醚改性硅酮(表面活性剂(流平剂),Dow Corning Toray Co.,Ltd.制“8032ADDITIVE”):0.06质量份
·MEK:感光性组合物Y-2的固体成分浓度成为30%的量
(感光性组合物Y-3)
·粘合剂聚合物B(固体成分浓度30.0质量%):53.27质量份
·NK ESTER BPE-500(聚合性化合物,2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):22.5质量份
·NK ESTER BPE-200(聚合性化合物,2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):10.0质量份
·NK ESTER A-TMPT(聚合性化合物,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制):10质量份
·B-CIM(聚合引发剂,2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体,Hampford公司制):3.00质量份
·SB-PI 701(增感剂,4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮,Sanyo Trading Co.,Ltd.制):0.30质量份
·色素N-1(无色结晶紫,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制,通过自由基显色):0.60质量份
·色素N-2(亮绿,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制):0.02质量份
·1-(2-二-正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二-正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的混合物((供氢化合物,质量比1∶1):0.10质量份
·Irganox245(抗氧化剂,乙烯基双(氧乙烯)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯),BASF公司制):0.20质量份
·N-亚硝基苯基羟基胺铝盐(阻聚剂):0.01质量份
·甲基乙基酮(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制):感光性组合物Y-3的固体成分浓度成为30%的量
·PGMEA(SHOWA DENKO K.K制):50.00质量份
·甲醇(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制):10.00质量份
(感光性组合物Y-4)
·粘合剂聚合物C:52.67质量份(固体成分量)
·A-NOD-N(1,9-壬二醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):2.73质量份
·A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):17.90质量份
·ARONIX TO-2349(具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,TOAGOSEI CO.,LTD.制):2.98质量份
·DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(Toshin Yushi Co.,Ltd.制):7.99质量份
·1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)(D-1,Irgacure OXE-02,BASF公司制):0.36份
·2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(D-2,Irgacure 907,BASF公司制):0.73份
·Duranate WT32-B75P(E-3,封端异氰酸酯化合物,Asahi Kasei Corporation制):12.50质量份
·异烟酰胺:0.52质量份
·苯并咪唑:0.13质量份
·N-苯基甘氨酸(JUNSEI CHEMICAL CO.,LTD.制):0.10质量份
·苯乙烯/马来酸酐=4∶1(摩尔比)的共聚物(酸酐值1.94mmol/g,重均分子量10,500)(SMA EF-40,Cray Valley公司制):1.20质量份。
·BYK-330(BYK-Chemie GmbH制):0.10质量份
·PGMEA:70质量份
·MEK:30质量份
(感光性组合物Y-5)
·粘合剂聚合物C:40质量份(固体成分量)
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=80/20(质量比)的共聚物(重均分子量30000):12.67质量份(固体成分量)
·A-NOD-N(1,9-壬二醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):2.73质量份
·KAYARAD R-604(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制):10质量份
·A-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):7.90质量份
·A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制):2.98质量份
·DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(Toshin Yushi Co.,Ltd.制):8质量份
·(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮(商品名:APi-307,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制):2.1质量份
·萘硫醇:0.10质量份
·BYK-330(BYK-Chemie GmbH制):0.10质量份
·PGMEA:50质量份
·MEK:30质量份
(感光性组合物A~C)
制备了下述表1所示的感光性组合物A~C。表1中,各成分的数值表示各成分的含量(质量份),粘合剂聚合物的量表示粘合剂聚合物溶液(固体成分浓度36.3质量%)的量。
另外,通过按照下述方案的方法合成了感光性组合物B中包含的1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉。
[化学式29]
将茴香醛(20.4g)、丙酮(4.4g)、氢氧化钠(15.0g)及蒸馏水(120mL)溶解于乙醇(150mL)中,并在室温下搅拌了3小时。过滤所获得的溶液,用蒸馏水(500mL)进行润洗之后,将过滤物在室温下送风干燥,由此获得了淡黄色个体(18.7g)。
将所获得的淡黄色个体(9.0g)及苯肼(3.3g)溶解于乙酸(100mL),并在室温下搅拌3小时之后进行了冰冷。过滤所获得的溶液,依次用乙酸(200mL)、蒸馏水(200mL)及甲醇(200mL)进行润洗之后,将过滤物在室温下送风干燥,由此获得了作为淡黄色个体的1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉4.7g(产率40%)。
[表1]
〔实施例1~14、16~28、30及比较例1~5〕
使用狭缝状喷嘴,调整至干燥后的厚度成为8.8μm,在以上获得的临时支承体Z-1上涂布感光性组合物Y-1,使其在100℃下干燥2分钟之后,进一步在120℃下干燥了1分钟。
之后,在感光性组合物层上压接作为保护膜的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC制)而获得了实施例1的转印膜。
按照表2~3变更各成分及各层的厚度,除此以外,以与实施例1相同的顺序,获得了实施例2~14、16~28、30及比较例1~5的转印膜。
〔实施例15〕
针对以上获得的实施例1的转印膜,调整至干燥后的厚度成为73nm后进一步在感光性组合物层上涂布下述折射率调整层形成用组合物X-1,使其在80℃下干燥了1分钟。之后,进一步使其在110℃下干燥1分钟,形成直接配置于感光性组合物层上的折射率调整层,获得了实施例15的转印膜。
〔实施例29〕
针对以上获得的实施例28的转印膜,调整至干燥后的厚度成为73nm后进一步在感光性组合物层上涂布下述折射率调整层形成用组合物X-1,使其在80℃下干燥了1分钟。之后,进一步使其在110℃下干燥1分钟,形成直接配置于感光性组合物层上的折射率调整层,获得了实施例29的转印膜。
(折射率调整层形成用组合物)
使用下述各成分制备了折射率调整层形成用组合物。
另外,折射率调整层形成用组合物是如下水系树脂组合物:使用具有酸基的树脂和氨水溶液来制备,具有酸基的树脂在氨水溶液中被中和并包含具有酸基的树脂的铵盐。
·金属氧化物粒子(ZrO2粒子,NanoUse OZ-S30M,固体成分浓度30.5质量%,甲醇69.5质量%,折射率2.2,平均粒径约12nm,NIssan Chemical Corporation制):固体成分换算计为80.()0质量份
·具有酸基的粘合剂聚合物(丙烯酸树脂,ZB-015M,FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制,甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚合树脂(组成比(摩尔比)=20/80),重均分子量2.5万,固体成分浓度5.00%,氨水溶液):固体成分换算计为14.78质量份
·具有酸基的粘合剂聚合物(丙烯酸树脂,ARUFON UC3920,TOAGOSEI CO.,LTD.制):0.53质量份
·烯属不饱和化合物(具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,ARONIX TO-2349,TOAGOSEI CO.,LTD.制):2.00质量份
·表面活性剂(氟系表面活性剂,MEGAFACE F-444,DIC Corporation制):0.68质量份
·BT-LX(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD制):2.00质量份
·甲醇与蒸馏水的混合溶剂(甲醇∶蒸馏水=7∶3(质量比)):折射率调整层形成用组合物的固体成分浓度成为1.66质量%的量
〔评价〕
<图案形成性>
在厚度100μm的环烯烃聚合物(COP)膜上,通过溅射法形成厚度200nm的铜层,由此制作了4片带铜层的COP膜基板。在压接辊的温度:100℃、线压:0.6MPa、及线速度:4.0m/分钟的层压条件下,在以上获得的带铜层的COP膜基板上层压各转印膜之后静置了3小时。
之后,不剥离临时支承体而隔着用于形成线宽为100μm的线与空间图案的掩膜(占空比=1:1),对转印膜的感光性组合物层进行了曝光。作为曝光光源,使用了超高压汞灯。曝光量在通过显影形成的树脂图案的线宽成为100μm的范围内进行了调节。
从曝光后的感光性组合物层的表面剥离临时支承体并对感光性组合物层进行了显影。具体而言,使用33℃的1.0质量%碳酸钠水溶液,进行喷淋显影45秒,获得了具有树脂图案的层叠体。
测定了所获得的树脂图案的任意部位20处的线宽。针对所测定的20处的线宽值,计算了标准偏差σ及平均值α。由下述式进一步计算分散β,按照以下评价基准评价了图案形成性。另外,在以下评价基准中,A的图案形成性最好,E的图案形成性最差。优选为A、B及C中的任一个,更优选为A或B,进一步优选为A。
分散β(%)=100×(标准偏差o/平均值α)
(评价基准)
A:分散β小于3%
B:分散β为3%以上且小于5%
C:分散β为5%以上且小于8%
D:分散β为8%以上且小于10%
E:分散β为10%以上
<剥离性>
(感光性组合物层与临时支承体之间的剥离性)
对以上获得的各转印膜在剥离保护膜之后,将感光性组合物层层压在铜板上。层压的条件为层压辊温度100℃、线压3N/cm、及运载速度4m/分钟。之后,将临时支承体以0.01m/分钟的速度向垂直上方剥离之后,目视确认残留在铜板上的感光性组合物层,并按照以下评价基准进行了评价。另外,在下述评价基准中,A的剥离性最好,E的剥离性最差。优选为A、B及C中的任一个,更优选为A或B,进一步优选为A。
感光性组合物层在铜板上的残留面积(%)=100×(剥离后残留在铜板上的感光性组合物层的面积/剥离前铜板上的感光性组合物层的面积)
(评价基准)
A:感光性组合物层在铜板上的残留面积为100%
B:感光性组合物层在铜板上的残留面积为99%以上且小于100%
C:感光性组合物层在铜板上的残留面积为95%以上且小于99%
D:感光性组合物层在铜板上的残留面积为90%以上且小于95%
E:感光性组合物层在铜板上的残留面积小于90%
(感光性组合物层与保护膜之间的剥离性)
以0.01m/分钟的速度向垂直上方剥离保护膜之后,目视确认残留在临时支承体上的感光性组合物层,并按照以下评价基准进行了评价。另外,在下述评价基准中,A的剥离性最好,E的剥离性最差。优选为A、B及C中的任一个,更优选为A或B,进一步优选为A。
感光性组合物层在临时支承体上的残留面积(%)=10()×(剥离后残留在临时支承体上的感光性组合物层的面积/剥离前临时支承体上的感光性组合物层的面积)
(评价基准)
A:感光性组合物层在临时支承体上的残留面积为100%
B:感光性组合物层在临时支承体上的残留面积为99%以上且小于100%
C:感光性组合物层在临时支承体上的残留面积为95%以上且小于99%
D:感光性组合物层在临时支承体上的残留面积为90%以上且小于95%
E:感光性组合物层在临时支承体上的残留面积小于90%
<峰度Rku的评价>
使用Zygo Corporation制New View 6000,通过遵照ISO 4287:1997的方法,评价了临时支承体的第1层的与感光性组合物层接触的面的峰度Rku。
在表中,各记载内容表示以下内容。
“感光性组合物层/临时支承体”一栏示出感光性组合物层与临时支承体之间的剥离性。
“感光性组合物层/保护膜”一栏示出感光性组合物层与保护膜之间的剥离性。
根据表的结果,确认到使用本发明的转印膜时,可获得所希望的效果。
根据实施例1及8~10与实施例7及11的比较确认到,第1有机粒子的平均粒径为350~800nm时,本发明的效果更优异。
并且,根据相同的比较确认到,第1层的表面的峰度Rku为2.5~10时,本发明的效果更优异。
根据实施例1等与实施例12及13的比较确认到,第1无机粒子的平均粒径及第2无机粒子的平均粒径为10~50nm时,本发明的效果更优异。
根据实施例1等与实施例14及21的比较确认到,第1无机粒子及第2无机粒子包含氧化铝时,本发明的效果更优异。
根据实施例1等与实施例21的比较确认到,第1层及第2层中包含的成分、以及第1层及第2层的厚度相同时,本发明的效果更优异。
根据实施例1等与实施例7、11~14及21的比较确认到,第1层的表面的峰度Rku为3.0~5.0且第1无机粒子及第2无机粒子包含氧化铝时,本发明的效果更优异。
符号说明
1、11-临时支承体,2、12-组合物层,3、17-感光性组合物层,5-折射率调整层,7、19-保护膜,10、20-转印膜,13-热塑性树脂层,15-中间层。
Claims (16)
1.一种转印膜,其依次具有临时支承体、配置于所述临时支承体上的感光性组合物层、保护膜,
所述临时支承体具有临时支承体主体、配置于所述临时支承体主体的一表面上的第1层及配置于所述临时支承体主体的另一表面上的第2层,
在所述第1层及所述第2层中,所述第1层配置于所述感光性组合物层侧,
所述第1层包含平均粒径100nm~1000nm的第1有机粒子和平均粒径70nm以下的第1无机粒子,所述第1层的与所述感光性组合物层接触的面的峰度Rku为2.0~100,
所述第2层包含平均粒径70nm以下的第2无机粒子或不含无机粒子。
2.根据权利要求1所述的转印膜,其中,所述第1有机粒子包含聚苯乙烯树脂粒子。
3.根据权利要求1或2所述的转印膜,其中,所述第1有机粒子的平均粒径为350nm~800nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜,其中,所述第1无机粒子及所述第2无机粒子中的至少一方包含选自硅原子及铝原子中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜,其中,所述第1无机粒子及所述第2无机粒子中的至少一方包含氧化铝。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜,其中,所述第1无机粒子的平均粒径及所述第2无机粒子的平均粒径为10nm~50nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜,其中,所述临时支承体主体的厚度为6.0μm~30.0μm,
所述第1层及所述第2层的厚度为0.8μm~3.0μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,所述第1有机粒子的平均粒径为350nm~800nm,所述第1无机粒子包含氧化铝,所述第1无机粒子的平均粒径为10nm~50nm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜,其中,所述第2层包含平均粒径350nm~800nm的第2有机粒子,所述第2无机粒子包含氧化铝,所述第2无机粒子的平均粒径为10nm~50nm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印膜,其中,所述第1层的表面的所述峰度Rku为2.5~10。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的转印膜,其中,所述第1层的表面的所述峰度Rku为3.0~5.0,
所述第1无机粒子及所述第2无机粒子包含氧化铝。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的转印膜,其中,所述感光性组合物层包含粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的转印膜,其中,在所述感光性组合物层与所述保护膜之间还具有折射率调整层。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的转印膜,其中,所述感光性组合物层用于形成触摸面板用电极保护膜。
15.一种层叠体的制造方法,其包括:
贴合工序,从权利要求1至14中任一项所述的转印膜剥离保护膜而将与所述临时支承体相反的一侧的表面贴合于具有导电层的基板,获得依次具有所述导电层、所述感光性组合物层及所述临时支承体的带感光性组合物层的基板,
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案;
所述层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间,从所述带感光性组合物层的基板剥离所述临时支承体。
16.一种电路配线的制造方法,其包括:
贴合工序,从权利要求1至14中任一项所述的转印膜剥离保护膜而将与所述临时支承体相反的一侧的表面贴合于具有导电层的基板,获得依次具有所述导电层、所述感光性组合物层及所述临时支承体的带感光性组合物层的基板,
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案;
蚀刻工序,对未配置有所述图案的区域内的所述导电层进行蚀刻处理;及
剥离工序,进一步在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间,从所述带感光性组合物层的基板剥离所述临时支承体。
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