CN116670593A - 层叠体的制造方法、电路配线的制造方法、转印膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种包含图案形状优异的图案的层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及转印膜。本发明的层叠体的制造方法具有:贴合工序,通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合转印膜及基板;剥离工序,在临时支承体与中间层之间剥离临时支承体;曝光工序,将感光性组合物层进行图案曝光;及显影工序,将被曝光的感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案,通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种层叠体的制造方法、电路配线的制造方法及转印膜。
背景技术
使用转印膜在任意的基板上配置感光性组合物层并经由掩模对该感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法,由于用于得到规定图案的工序数少而被广泛使用。
例如在专利文献1中公开了一种使用在支承膜上依次层叠规定的中间层及规定的感光性树脂层而成的感光性树脂层叠体的层叠体的制造方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-175957号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的发明人在对如专利文献1中记载的使用以往的转印膜等的层叠体的制造方法进行研究的结果,发现所得到的图案的形状容易变不良。发现特别在为了得到更高精细的图案而剥离临时支承体并进行曝光时,容易发生上述问题。具体而言,在将转印膜贴合于被转印体并剥离临时支承体后,进行图案曝光,进一步进行显影而得到所期望的图案。观察所得到的图案的截面形状时,发现图案形状容易成为图案宽度随着从与基板侧相反的一侧靠近基板侧扩大的底部扩展形状。即,底部扩展形状是指可得到的图案形状中下底(基板侧)的长度比上底(与基板相反的一侧)的长度更长的图案形状。更具体而言,如图1所示,存在在配置于基板1上的图案2上产生如虚线部分的底部扩展部分3的问题。
以下,也将所得到的图案难以成为底部扩展形状的情况称为图案形状优异。
因此,本发明将提供包含图案形状优异的图案的层叠体的制造方法作为课题。
并且,本发明还将提供电路配线的制造方法及转印膜作为课题。
用于解决技术课题的手段
本发明的发明人对上述课题进行深入研究的结果,发现能够通过以下结构来解决上述课题。
〔1〕一种层叠体的制造方法,其具有:
贴合工序,通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的上述感光性组合物层的与上述中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合上述转印膜及上述基板;
剥离工序,在上述临时支承体与上述中间层之间剥离上述临时支承体;
曝光工序,对上述感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,将被曝光的上述感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案,
通过后述的测定X求出的接触角X与通过后述的测定Y求出的接触角Y之差为20度以下,
〔2〕根据〔1〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述接触角X为50~80度。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠体的制造方法,其中,
上述接触角Y超过70度且为90度以下。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性组合物层中的双键的含量为1.0~3.0mmol/g。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性组合物层包含树脂,
上述树脂的I/O值为0.50~0.70。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性组合物层的酸值为50~100mgKOH/g。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性组合物层包含2官能以上的聚合性化合物及树脂,
上述2官能以上的聚合性化合物的含量相对于上述树脂的含量的质量比为0.60~1.00。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层包含选自包括多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、酚衍生物、水溶性纤维素衍生物、聚醚类树脂及聚酰胺类树脂的组中的至少1种。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述感光性组合物层的厚度为1~20μm。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述中间层的厚度为3.0μm以下。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
上述曝光工序为使上述暴露的中间层与掩模接触而进行图案曝光的曝光工序。
〔12〕一种电路配线的制造方法,其具有:
贴合工序,通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的上述感光性组合物层的与上述中间层侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,贴合上述转印膜及上述基板;
剥离工序,在上述临时支承体与上述中间层之间剥离上述临时支承体;
曝光工序,对上述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,将被曝光的上述感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有上述图案的区域中的上述导电层进行蚀刻处理,
通过后述的测定X求出的接触角X与通过后述的测定Y求出的接触角Y之差为20度以下。
〔13〕一种转印膜,其依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层,
并实施使用曝光处理后的碱性显影液进行显影而形成图案的显影工序,
通过后述的测定X求出的接触角X与通过后述的测定Y求出的接触角Y之差为20度以下。
〔14〕根据〔13〕所述的转印膜,其中,
上述接触角X为50~80度。
〔15〕根据〔13〕或〔14〕所述的转印膜,其中,
上述接触角Y超过70度且为90度以下。
〔16〕根据〔13〕至〔15〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层中的双键的含量为1.0~3.0mmol/g。
〔17〕根据〔13〕至〔16〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层包含树脂,
上述树脂的I/O值为0.5~0.7。
〔18〕根据〔13〕至〔17〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层的酸值为50~100mgKOH/g。
〔19〕根据〔13〕至〔18〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层包含2官能以上的聚合性化合物及树脂,
上述2官能以上的聚合性化合物的含量相对于上述树脂的含量的质量比为0.60~1.00。
〔20〕根据〔13〕至〔19〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述中间层包含选自包括多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、酚衍生物、水溶性纤维素衍生物、聚醚类树脂及聚酰胺类树脂的组中的至少1种。
〔21〕根据〔13〕至〔20〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述感光性组合物层的厚度为1~20μm。
〔22〕根据〔13〕至〔21〕中任一项所述的转印膜,其中,
上述中间层的厚度为3.0μm以下。
发明效果
根据本发明,能够提供一种包含图案形状优异的图案的层叠体的制造方法。
并且,根据本发明,还能够提供一种电路配线的制造方法及转印膜。
附图说明
图1是表示底部扩展形状的一例的示意图。
图2是表示转印膜的结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”前后所记载的数值作为下限值及上限而包含的范围。
在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限或下限可以被替换为其他阶段地记载的数值范围的上限或下限。并且,在本说明书中记载的数值范围中,以某一数值范围记载的上限或下限也可以被替换为实施例所示的值。
在本说明书中,术语“工序”不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确区分的情况下,只要能够实现该工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长为400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,可见光的平均透射率为使用分光光度计测定出的值,例如,能够使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测定。
在本说明书中,只要没有特别指定,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为作为柱而使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的产品名称)、作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)、作为检测器而使用差示折射仪及作为标准物质而使用聚苯乙烯并利用凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定的使用标准物质的聚苯乙烯换算的值。
在本说明书中,只要无特别说明,则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量(Mw)。
在本说明书中,只要没有特别指定,则金属元素的含量为使用电感耦合等离子体(ICP:Inductively Coupled Plasma)分光分析装置测定的值。
在本说明书中,只要没有特别指定,则折射率为在波长550nm下使用椭圆偏振计测定的值。
在本发明中,只要没有特别指定,则色相为使用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制造)测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸基”为包含丙烯酸基及甲基丙烯酸基这两个概念,“(甲基)丙烯酰氧基”为包含丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两个概念。
在本说明书中,“碱溶性”是指在22℃条件下碳酸钠在1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
在本说明书中,“水溶性”是指在液温为22℃的pH7.0的水100g中的溶解度为0.1g以上。例如,水溶性树脂是指,满足上述溶解度条件的树脂。
在本说明书中,组合物的“固体成分”是指形成使用组合物形成的组合物层(感光性组合物层、中间层及热塑性树脂层等)的成分,当组合物包含溶剂(有机溶剂、水等)时,是指去除溶剂的所有成分。并且,若为形成组合物层的成分,则液体状的成分也被视作固体成分。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法具有:通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合转印膜及基板的贴合工序;
在临时支承体与中间层之间剥离临时支承体的剥离工序;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
将被曝光的感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案的显影工序,
通过后述的测定X求出的接触角X与通过后述的测定Y求出的接触角Y之差为20度以下。
作为层叠体的制造方法的1个优选方式,可以举出依次具有贴合工序、剥离工序、曝光工序及显影工序的方式。
作为本发明的层叠体的制造方法的特征点,可以举出通过后述的测定X求出的接触角X与通过后述的测定Y求出的接触角Y之差为20度以下这一点。
本发明的层叠体的制造方法发挥所期望的效果的作用机理的详细内容虽然不明确,但本发明人等推测如下。
推测如下:当上述接触角X与接触角Y之差为规定的范围时,曝光感光性组合物层而得的层(固化层)相对于碱性显影液亲和性低,因此当使用碱性显影液显影时,通过抑制图案的膨润及溶解,很难成为底部扩展形状,其结果图案形状优异。
以下,也将图案形状优异的情况称为本发明的效果优异。
以下,对本发明的层叠体的制造方法的各工序进行详细说明。另外,关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
〔接触角X及接触角Y〕
在本发明的层叠体的制造方法中,通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下,优选为1~20度,更优选为10~20度。
另外,在此上述差是指从接触角X及接触角Y中的更大者减去更小者而得的数值。例如,当接触角Y大于接触角X时,上述差可通过“接触角Y-接触角X”而得到。另外,当接触角X及接触角Y为相同的数值时,差为0。
作为接触角X,优选为10~170度,更优选为30~100度,进一步优选为50~80度,特别优选为50~70度,最优选为50~64度。
接触角X为通过以下测定X求出的值。
测定X为如下测定:通过使转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合转印膜及基板,并从该所得到的层叠体的临时支承体与中间层之间剥离临时支承体,从暴露的中间层侧对感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与显影工序中使用的碱性显影液接触,测定暴露的固化层的表面的,定义为接触角X。
另外,上述整面曝光时的曝光条件(光源的种类、曝光量等)在与后述的曝光工序中实施的曝光条件相同的曝光条件下实施。即,测定X中实施的整面曝光相当于将后述的曝光工序中实施的图案曝光的曝光范围变更为感光性组合物层的整个表面的曝光。
作为水接触角的测定方法,例如,在室温(25℃)下,将2~10μL的离子交换水滴加至上述暴露的固化层的表面,并使用接触角计(DSA25S,SANYO TRADING CO.,LTD制造)测定上述固化层的表面与水滴接触的角度(水接触角)。将该测定实施10次(n=10),并将所得到的各接触角的值的平均值用作接触角X。
另外,当转印膜具有保护膜时,从转印膜剥离保护膜,然后实施测定X。
作为接触角Y,优选为10~170度,更优选为50~120度,更优选为超过70度且为120度以下,进一步优选为超过70度且为90度以下,特别优选为超过70度且小于80度。
接触角Y为通过以下测定Y求出的值。
测定Y为如下测定:通过使转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合转印膜及基板,并从该所得到的层叠体的临时支承体与中间层之间剥离临时支承体,从暴露的中间层侧对感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与水接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角Y。换言之,除了在测定X中将碱性显影液变更为水以外,测定Y为与测定X相同的测定方法。
作为水接触角的测定方法,例如可以举出上述接触角X中使用的水接触角的测定方法。
并且,上述整面曝光时的曝光条件(光源的种类、曝光量等)在与后述的曝光工序中实施的曝光条件相同的曝光条件下实施。即,测定Y中实施的整面曝光相当于将后述的曝光工序中实施的图案曝光的曝光范围变更为感光性组合物层的整个表面的曝光。
另外,当转印膜具有保护膜时,从转印膜剥离保护膜,然后实施测定Y。
作为调整接触角X及接触角Y的方法,例如可以举出变更感光性组合物层中包含的树脂的种类及含量。
具体而言,可以举出使用树脂中将重均分子量、酸值及Tg(玻璃化转变温度)调整为后述的每一个优选方式的树脂的方法、使用利用3官能以上的单体而合成的树脂的方法以及组合这些方法而成的方法。
〔贴合工序〕
贴合工序为如下工序:通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合转印膜及基板。
另外,当转印膜具有保护膜时,可以在剥离保护膜后实施贴合工序。
在贴合工序中,使转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板触而进行压接。
作为压接方法,例如可以举出公知的转印方法及层合方法。
其中,作为压接方法,优选使转印膜的感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧的表面与基板重叠,并实施基于辊等的加压及加热。
作为贴合方法,可以举出使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机的贴合方法。
作为层合温度,优选为70~130℃。
作为基板,优选为具有导电层的基板。
具有导电层的基板可以在基板上根据需要形成有除上述导电层以外的任意的层。即,基板优选为至少具有配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板,例如,可以举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板,优选为国际公开第2018/155193号的[0140]段,这些内容被编入本说明书中。
作为树脂基板的材料,优选为环烯烃聚合物或聚酰亚胺。
作为树脂基板的厚度,优选为5~200μm,更优选为10~100μm。
作为导电层,从导电性及细线形成性的观点考虑,优选为选自包括金属层、导电性金属氧化物层、石墨层、碳纳米管层及导电聚合物层的组中的至少1种导电层。
基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。当将导电层配置2层以上时,优选配置2层以上的导电层彼此为不同材质的导电层。
作为导电层,优选为国际公开第2018/155193号的[0141]段,这些内容被编入本说明书中。
〔剥离工序〕
剥离工序为在临时支承体与中间层之间剥离临时支承体的工序。
作为剥离临时支承体的方法,例如可以举出公知的剥离方法。具体而言,可以举出日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中记载的覆盖膜剥离机构。
〔曝光工序〕
曝光工序为对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
“图案曝光”为以图案状曝光的方式,即是指存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的曝光区域与未曝光区域的位置关系并无特别限制,能够适当调整。
曝光方向并无特别限制,但可以从感光性组合物层的中间层侧进行曝光,也可以从感光性组合物层的与中间层侧相反的一侧(基板侧)进行曝光。
作为曝光工序,优选使通过上述剥离工序暴露的中间层与掩模接触而进行图案曝光。通过与上述掩模接触而进行图案曝光,可得到高精细的图案。
具体而言,优选将具有规定的开口部的掩模以密合的方式配置于通过临时支承体的剥离而暴露的中间层上而进行图案曝光。
通过实施使上述中间层与掩模接触的曝光工序,在感光性组合物层的曝光区域(相当于掩模的开口部的区域)中,有可能发生感光性组合物层中包含的成分的固化反应。通过在曝光之后实施碱显影处理,感光性组合物层的非曝光区域被去除而形成图案。
优选层叠体的制造方法在曝光工序与显影处理之间具有剥离曝光工序中所使用的掩模的剥离工序。
当感光性组合物层为负型感光性层时,作为图案曝光的光源,只要能够照射至少能够使感光性组合物层固化的波长区域的光(例如,365nm及405nm)即可,能够适当选定使用。
其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。另外,主波长是指强度最高的波长。
作为光源,例如可以举出各种激光、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~200mJ/cm2。
作为光源、曝光量及曝光方法,例如可以举出国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段,这些内容被编入本说明书中。
〔显影工序〕
显影工序为将被曝光的感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案的工序。
当感光性组合物层为负型感光性层时,通过使用碱性显影液进行显影,感光性组合物层的非曝光区域被去除而形成将掩模的开口部作为凸部的图案。
作为碱性显影液,优选为碱性水溶液。
作为碱性水溶液中包含的碱性化合物(溶解于水并呈碱性的化合物),例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟基乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影方法,例如可以举出公知的显影方法。具体而言,可以举出旋覆浸没式显影、喷淋显影、自旋显影及浸渍显影。
作为显影方法,优选国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方法。
〔后曝光工序及后烘干工序〕
本发明的层叠体的制造方法可以具有将通过显影工序得到的图案进一步进行曝光的工序(以下,也称为“后曝光工序”。)和/或进行加热的工序(以下,也称为“后烘干工序”。)。
当层叠体的制造方法具有后曝光工序及后烘干工序这两个时,优选在实施后曝光工序之后,实施后烘干工序。
后曝光工序中的曝光量优选为100~5000mJ/cm2,更优选为200~3000mJ/cm2。
在后烘干工序中,后烘干的温度优选为80~250℃,更优选为90~160℃。
在后烘干工序中,后烘干的时间优选为1~180分钟,更优选为10~60分钟。
形成于通过层叠体的制造方法得到的基板上的图案的位置及大小并无特别限制。
其中,作为图案,优选为细线状。具体而言,图案的宽度优选为20μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下,特别优选为5μm以下。下限优选为1μm以上,更优选为3μm以上。
[层叠体的用途]
通过本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体能够应用于各种装置。作为具备上述层叠体的装置,例如,可以举出输入装置,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。上述输入装置能够应用于有机EL(有机电致发光)显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[电路配线的制造方法]
本发明的电路配线的制造方法包括如下蚀刻工序:当将基板用作导电性基板时,对通过上述层叠体的制造方法制造的具有图案的层叠体中的未配置图案的区域中的导电层进行蚀刻处理。
以下,对本发明的电路配线的制造方法的各工序进行详细说明。另外,关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
〔蚀刻工序〕
蚀刻工序为对未配置有图案的区域中的导电层进行蚀刻处理的工序。
具体而言,为如下工序:在蚀刻工序中,将通过上述层叠体的制造方法中的显影工序可从感光性组合物层得到的图案用作蚀刻抗蚀剂,对导电层进行蚀刻处理。
作为基板,其定义与上述层叠体的制造方法中的基板相同,优选方式也相同。
作为蚀刻处理的方法,例如可以举出公知的蚀刻方法。
具体而言,可以举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段等中记载的方法、浸渍于蚀刻液中的湿式蚀刻及等离子体蚀刻等干式蚀刻。
关于湿式蚀刻中所使用的蚀刻液,能够根据蚀刻对象来适当地选择酸性或碱性蚀刻液。
作为酸性蚀刻液,例如可以举出包含1种或2种以上的酸性化合物的酸性水溶液以及酸性化合物与选自包括氯化铁、氟化铵及过锰酸钾的组中的至少1种盐的酸性混合水溶液。
作为酸性水溶液中包含的酸性化合物(溶解于水中并显示出酸性的化合物),优选选自包括盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸的组中的至少1种酸性化合物。
作为碱性蚀刻液,例如可以举出包含1种或2种以上的碱性化合物的碱性水溶液及碱性化合物与盐(例如,过锰酸钾等)的碱性混合水溶液。
作为碱性水溶液中包含的碱性化合物(溶解于水中并显示出碱性的化合物),例如优选选自包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(例如,氢氧化四甲基铵等)的组中的至少1种。
〔去除工序〕
本发明的电路配线的制造方法可以具有去除残留的图案的去除工序。
去除工序优选在上述蚀刻工序后实施。
作为去除残留的图案的方法,例如可以举出通过化学性处理来去除的方法,优选使用去除液来去除的方法。
作为去除液的液温,优选为30~80℃,更优选为50~80℃。
作为去除方法的1个优选方式,例如可以举出在液温为50~80℃的搅拌中的去除液中将具有需去除的图案的基板浸渍1~30分钟的方法。
作为去除残留的图案的方法,例如也可以举出使用去除液并通过喷涂法、喷淋法及旋覆浸没法等公知的方法去除的方法。
作为去除液,例如可以举出将碱性无机化合物或碱性有机化合物溶解于选自包括水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯啶酮及这些的混合溶液的组中的至少1种溶液而得的去除液。
作为碱性无机化合物,例如,可以举出氢氧化钠及氢氧化钾。
作为碱性有机化合物,例如可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
〔其他工序〕
电路配线的制造方法除了上述各工序以外也可以具有其他工序。
作为其他工序,例如可以举出国际公开第2019/022089号的[0172]段落中记载的降低可见光线反射率的工序及国际公开第2019/022089号的[0172]段落中记载的在绝缘膜表面上形成新的导电层的工序。
<降低可见光线反射率的工序>
电路配线的制造方法可以包括进行降低基板所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理的工序。
作为降低可见光线反射率的处理,例如可以举出氧化处理。当基板具有包含铜的导电层时,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
作为降低可见光线反射率的处理,可以举出日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段以及日本特开2013-206315号公报的[0041]、[0042]、[0048]及[0058]段,这些内容被编入本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序>
电路配线的制造方法可以包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序。
通过上述工序,能够形成第1电极图案和绝缘的第2电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,例如可以举出形成公知的永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性组合物,通过光微影形成所期望的图案的绝缘膜。
作为在绝缘膜的表面形成新的导电层的工序,例如可以使用具有导电性的感光性组合物并通过光微影形成所期望的图案的新的导电层。
电路配线的制造方法中,也优选使用在基板的两个表面分别具有多个导电层的基板,对形成于基材的两个表面的导电层逐次或同时形成电路配线。
通过上述结构,能够形成在一个基板表面形成有第1导电图案且在另一个基板表面形成有第2导电图案的触摸面板用电路配线。并且,也优选以卷对卷方式从基板的两面形成上述结构的触摸面板用电路配线。
[电路配线的用途]
通过电路配线的制造方法制造的电路配线能够应用于各种装置。作为具备上述电路配线的装置,例如,可以举出输入装置,优选为触摸面板,更优选为静电电容型触摸面板。上述输入装置能够应用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
[转印膜]
本发明的转印膜依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层,并实施使用曝光处理后的碱性显影液进行显影而形成图案的显影工序,通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下。
转印膜中的接触角X、接触角Y及接触角X与接触角Y之差的定义分别与上述层叠体的制造方法中的接触角X、接触角Y及接触角X与接触角Y之差相同,优选范围也相同。
转印膜除了感光性组合物层及中间层以外,可以具有其他层。
作为其他层,例如可以举出后述的热塑性树脂层。并且,转印膜可以为在感光性组合物层上具有后述的保护膜的结构。
作为转印膜的实施方式,并无特别限制,但例如可以举出以下结构。
(1)“临时支承体/中间层/感光性组合物层/保护膜”
(2)“临时支承体/热塑性树脂层/中间层/感光性组合物层/保护膜”
作为上述各结构中的感光性组合物层,优选为负型感光性组合物层。并且,作为感光性组合物层,也优选为着色树脂层。
从抑制在上述贴合工序中产生气泡的观点考虑,转印膜的波纹的最大宽度优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为60μm以下。下限优选为0μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为1μm以上。
转印膜的波纹的最大宽度为通过以下步骤测定的值。
首先,将转印膜沿着与主面垂直的方向剪裁为长20cm×宽20cm的尺寸而制作出试验样品。另外,当转印膜具有保护膜时,从转印膜剥离保护膜。接着,在表面平滑且水平的工作台上,将上述试验样品以使临时支承体的表面与工作台对置的方式静置。静置后,对试验样品的中心10cm见方的范围,用激光显微镜(例如,KEYENCE CORPORATION制造的VK-9700SP)扫描试样样品的表面而得到三维表面图像,从在所得到的三维表面图像中观察到的最大凸面高度减去最低凹面高度。对10个试验样品进行上述操作,将其算术平均值作为转印膜的波纹最大宽度。
从密合性更优异的观点考虑,感光性组合物层的波长为365nm的光的透射率优选为10%以上,更优选为30%以上,进一步优选为50%以上。上限并无特别限制,但是优选为99.9%以下。
对转印膜的实施方式的例子进行说明。
图1所示的转印膜10依次具有临时支承体11、包含中间层13及感光性组合物层15的组合物层17以及保护膜19。
另外,虽然图1中示出的转印膜10是配置了保护膜19的方式,但可以不配置保护膜19。
并且,在图1中,也将除了可配置于临时支承体11上的保护膜19以外的各层称为组合物层17。
进一步,转印膜除了上述层以外也可以具有热塑性树脂层,优选热塑性树脂层配置于临时支承体11与中间层13之间。
以下,对本发明的转印膜的各部件及各成分进行详细说明。另外,关于以下所记载的构成要件的说明,有时基于本发明的代表性实施方式来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式。
〔临时支承体〕
转印膜具有临时支承体。
临时支承体为支承感光性组合物层的部件,最终通过剥离处理而被去除。
临时支承体可以为单层结构或多层结构。
作为临时支承体,优选为膜,更优选为树脂膜。并且,作为临时支承体,也优选具有挠性且在加压下或加压下及加热下不产生明显的变形、收缩或伸长的膜,也优选没有褶皱等变形及刮痕的膜。
作为膜,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜)、聚甲基丙烯酸甲酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜,优选为聚对苯二甲酸乙二酯膜。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点考虑,优选临时支承体的透明性高。具体而言,波长365nm下的临时支承体的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。上限优选小于100%。
从经由临时支承体的图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,优选临时支承体的雾度小。具体而言,临时支承体的雾度优选为2%以下,更优选为0.5%以下,进一步优选为0.1%以下。下限优选为0%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点考虑,临时支承体中的微粒、异物及缺陷的数优选少。具体而言,临时支承体中的微粒(例如,直径1μm的微粒)、异物和缺陷的数量优选为50个/10mm2以下,更优选为10个/10mm2以下,进一步优选为3个/10mm2以下,特别优选为0个/10mm2。
临时支承体的厚度优选为5~200μm,从易操作性及通用性的观点考虑,更优选为5~150μm,进一步优选为5~50μm,特别优选为5~25μm。
临时支承体的厚度作为通过使用SEM(扫描型电子显微镜:Scanning ElectronMicroscope)进行的截面观察测定的任意5点的平均值而计算出。
从处理性的观点考虑,临时支承体可以在临时支承体的单面或两面具有包含微粒的层(润滑剂层)。
润滑剂层中包含的微粒的直径优选为0.05~0.8μm。
润滑剂层的厚度优选为0.05~1.0μm。
从提高临时支承体与感光性组合物层的密合性的观点考虑,临时支承体的与感光性组合物层接触的面可以进行表面改性处理。
作为表面改性处理,例如可以举出使用UV照射、电晕放电及等离子体等的处理。
UV照射中的曝光量优选为10~2000mJ/cm2,更优选为50~1000mJ/cm2。
若曝光量在上述范围内,则灯输出及照度不受特别限制。
作为UV照射中的光源,例如可以举出发出150~450nm波长带的光的低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯及发光二极管(LED)。
作为临时支承体,例如可以举出厚度16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜、厚度12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜及厚度9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
并且,作为临时支承体,例如还可以举出日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]~[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]~[0040]段,这些内容被编入本说明书中。
作为临时支承体的市售品,例如可以举出Lumirror 16KS40、Lumirror16FB40(以上为TORAY INDUSTRIES,INC.制造)、Cosmo Shine A4100、Cosmo Shine A4300及CosmoShine A8300(以上为Toyobo Co.,Ltd.制造)。
〔感光性组合物层〕
本发明的转印膜具有感光性组合物层。
在静电电容型输入装置等具备触摸面板的显示装置(例如有机EL显示装置及液晶显示装置等)中,在触摸面板内部设置有相当于视觉辨识部的传感器的电极图案、周边布线部分及取出配线部分的配线等导电层图案。通常,为了形成图案化的层,广泛采用了如下方法:使用转印膜等在基板上设置负型感光性组合物层(感光层),经由具有所期望的图案的掩模对该感光层进行曝光之后,进行显影。因此,作为感光性组合物层,优选为负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的图案相当于固化层。
感光性组合物层优选包含后述的树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。并且,如后述那样,关于感光性组合物层,也优选树脂包含碱溶性树脂(作为碱溶性树脂的树脂等)。即,优选感光性组合物层包含含有碱溶性树脂的树脂、聚合性化合物及聚合引发剂。
优选感光性组合物层相对于感光性组合物层的总质量包含10~90质量%的树脂、包含5~70质量%的聚合性化合物且包含0.01~20质量%的聚合引发剂。
<树脂>
感光性组合物层可以包含树脂。
作为树脂,优选为碱溶性树脂。
作为树脂,可以使用后述的热塑性树脂层中的碱溶性树脂。
从抑制曝光时焦点位置偏移时的线宽粗细及分辨率的恶化的观点考虑,树脂优选包含源自具有芳香烃的单体的结构单元。
作为上述芳香烃,例如可以举出取代或未取代的苯基及取代或未取代的芳烷基。
树脂中的源自具有芳香烃的单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限相对于树脂的总质量优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为38质量%以下。另外,当感光性组合物层包含多种树脂时,优选源自具有芳香烃的单体的结构单元的含量的平均值在上述范围内。上述平均值使用质量平均值。
作为具有芳香烃的单体,例如可以举出具有芳烷基的单体、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如,甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物及苯乙烯三聚物等),优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯,更优选为苯乙烯。
当树脂中的具有芳香烃的单体为苯乙烯时,相对于树脂的总质量,源自苯乙烯的结构单元的含量优选为10~80质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为20~60质量%,特别优选为20~50质量%,最优选为20~38质量%。
另外,当感光性组合物层包含多种树脂时,优选具有芳香烃的结构单元的含量的平均值在上述范围内。上述平均值使用质量平均值。
作为芳烷基,例如可以举出经取代或未经取代的苯基烷基(但是,去除苄基)及经取代或未经取代的苄基,优选为经取代或未经取代的苄基。
作为具有苯基烷基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苯乙酯。
作为具有苄基的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸氯苄酯等具有苄基的(甲基)丙烯酸酯、以及乙烯基氯化苄及苯甲醇等具有苄基的乙烯基单体。其中,优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
当树脂中的具有芳香烃的单体成分为(甲基)丙烯酸苄酯时,相对于树脂的总质量,源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量优选为50~95质量%,更优选为60~90质量%,进一步优选为70~90质量%,特别优选为75~90质量%。
包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂优选通过使具有芳香烃的单体与后述的第1单体中的至少1种和/或后述的第2单体中的至少1种聚合而得到。
不包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂优选通过使后述的第1单体中的至少1种聚合而得到,更优选通过使第1单体中的至少1种与后述的第2单体中的至少1种共聚而得到。
第1单体为在分子中具有羧基的单体。
作为第1单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸酐及马来酸半酯,优选为(甲基)丙烯酸。
树脂中的源自第1单体的结构单元的含量相对于树脂的总质量优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,从使本发明的效果更优异的观点考虑,进一步优选为15~30质量%,特别优选为15~20质量%。
当上述含量为5质量%以上时,能够实现优异的显影性及边缘熔融性的控制等。当上述含量为50质量%以下时,能够实现抗蚀图案的高分辨率及卷边形状的控制及抗蚀图案的高耐化学性。
并且,当在上述含量的范围内时,能够调整上述接触角X及接触角Y。
第2单体为非酸性并且为在分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。
作为第2单体,例如,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类;乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类;(甲基)丙烯腈。
其中,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸正丁酯,更优选为(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
相对于树脂的总质量,树脂中的源自第2单体的结构单元的含量优选为5~80质量%,更优选为15~60质量%,进一步优选为30~60质量%。
当树脂包含源自具有芳烷基的单体的结构单元和/或源自苯乙烯的结构单元时,能够抑制曝光时的焦点位置偏移时线宽变粗及分辨率的劣化。
作为树脂,优选为包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物、包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物、或包括源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自苯乙烯的结构单元的共聚物。
作为树脂的1个优选方式,可以举出包含20~60质量%的源自具有芳香烃的单体的结构单元、包含10~40质量%的源自第1单体的结构单元且包含15~60质量%的源自第2单体的结构单元。
作为树脂的其他优选方式,可以举出包含70~90质量%的源自具有芳香烃的单体的结构单元且包含10~25质量%的源自第1单体的结构单元。
树脂可以在侧链中具有直链结构、分支结构及脂环结构中的任1种。
通过使用包含在侧链具有支链结构的基团的单体或包含在侧链具有脂环结构的基团的单体,能够将支链结构及脂环结构导入到树脂的侧链。具有脂环结构的基团可以为单环及多环中的任1种。
作为包含在侧链中具有支链结构的基团的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。
其中,优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯,更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
作为包含在侧链中具有脂环结构的基团的单体,例如可以举出具有单环的脂肪族烃基的单体及具有多环的脂肪族烃基的单体。并且,可以举出具有碳原子数5~20个脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
具体而言,可以举出(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1]庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇(mentanoindene)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-亚薄荷醇-1-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚基酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚基酯、(甲基)丙烯酸(降)莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。
其中,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸葑基酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷,更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸三环癸烷。
树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为30~150℃,更优选为100~150℃,进一步优选超过110℃且为130℃以下。
树脂的I/O值优选为0.30~0.90,更优选为0.45~0.70,进一步优选为0.50~0.70。
I/O值是指表示树脂的亲水性/亲油性的尺度的参数。关于I/O值,能够参考“有机概念图”(甲田善生著,三共出版,1984年)。
表示树脂的I/O值越接近0(零),树脂的极性越小(树脂的亲油性高),表示树脂的I/O值越大,树脂的极性越大(树脂的亲水性高)。
上述I/O值是根据树脂的化学结构分别计算I(亲水性)及O(亲油性)而计算的。
作为树脂的酸值的1个优选方式,从使本发明的效果更优异的观点考虑,优选为10~200mgKOH/g,更优选为30~150mgKOH/g,进一步优选为50~150mgKOH/g,特别优选为90~130mgKOH/g。
另外,酸值(mgKOH/g)为中和试样1g所需要的氢氧化钾的质量(mg)。酸值例如能够按照JIS K0070:1992中记载的方法求出。
树脂的酸值能够根据树脂所具有的结构单元的种类和/或包含酸根的结构单元的含量来调整。
树脂的重均分子量优选为5,000~500,000,更优选为10,000~100,000,进一步优选为20,000~50,000,特别优选为20,000~40,000。
当重均分子量为500,000以下时,能够提高分辨率及显影性。并且,当重均分子量为5,000以上时,能够控制显影凝聚物的性状以及转印膜的边缘熔融性及切屑性等未曝光膜的性状。边缘熔融性是指当将转印膜卷取为卷状时感光性组合物层容易从辊的端面溢出的程度。切割晶片性是指在用切割器切割未曝光膜的情况下晶片的易飞起程度。若该晶片附着于转印膜的上表面等,则在其后的曝光工序等中转印到掩模而成为不良品的原因。
树脂的分散度优选为1.0~6.0,更优选为1.0~5.0,进一步优选为1.0~4.0,特别优选为1.0~3.0。
感光性组合物层可以包含除上述树脂以外的其他树脂。
作为其他树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
当使用2种以上的树脂时,优选混合使用2种包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂,或者混合使用包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂和不包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂。在后者的情况下,相对于树脂的总质量,包含源自具有芳香烃的单体的结构单元的树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上。上限优选为100质量%以下。
树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%,特别优选为40~60质量%。当树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量为90质量%以下时,能够控制显影时间。并且,当树脂的含量相对于感光性组合物层的总质量为10质量%以上时,能够提高耐边缘熔融性。
作为树脂的合成方法,例如可以举出在将上述单独或多种单体用丙酮、甲基乙基酮及异丙醇等溶剂稀释而成的溶液中添加适量过氧化苯甲酰及偶氮异丁腈等自由基聚合引发剂并进行加热搅拌的方法。可以一边将混合物的一部分滴加到反应液中一边进行合成。并且,反应结束后,可以进一步加入溶剂而调整为所期望的浓度。
并且,作为树脂的合成方法,除了上述以外,可以举出本体聚合、悬浮聚合及乳化聚合。
<聚合性化合物>
感光性组合物层优选包含具有聚合性基团的聚合性化合物。另外,在本说明书中,“聚合性化合物”为受到后述的聚合引发剂的作用而聚合的化合物,并且是指与上述树脂不同的化合物。
作为聚合性化合物所具有的聚合性基团,只要为与聚合反应相关的基团,则并无特别限制,但例如可以举出乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基及马来酰亚胺基等具有烯属不饱和基团的基团;环氧基及氧环丁烷基等具有阳离子性聚合性基团的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为具有烯属不饱和基团的基团,更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为聚合性化合物,从感光性组合物层的感光性更优异的观点考虑,优选为具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物(烯属不饱和化合物),更优选为在1分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物(多官能烯属不饱和化合物)。
并且,在分辨率及剥离性更优异的观点上,烯属不饱和化合物在1分子中所具有的烯属不饱和基团的数量优选为1~6,更优选为1~3,进一步优选为2~3,特别优选为3。
从剥离性优异的观点考虑,相对于聚合性化合物的总质量,2官能烯属不饱和化合物的含量优选为20质量%以上,更优选超过40质量%,进一步优选为55质量%以上,特别优选为90质量%以上。上限并不受特别限制,但优选100质量%以下。即,感光性组合物层中包含的所有聚合性化合物可以为2官能烯属不饱和化合物。
从能够调整接触角X及接触角Y的观点考虑,3官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上。上限并无特别限制,但优选为100质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步优选为50质量%以下。即,感光性组合物层中包含的所有聚合性化合物可以为3官能烯属不饱和化合物。
并且,作为烯属不饱和化合物,优选为具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(聚合性化合物B1)
也优选感光性组合物层包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。聚合性化合物B1为上述的聚合性化合物B中的在1分子中具有1个以上的芳香环的2官能烯属不饱和化合物。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可以举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、这些的稠环,优选为芳香族烃环,更优选为苯环。
另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液引起的感光性组合物层的膨润而分辨率提高的观点考虑,优选聚合性化合物B1具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可以举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选为双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可以举出具有双酚结构和与该双酚结构的两端键合的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以经由1个以上的亚烷氧基键合。作为加成到双酚结构的两端的亚烷氧基,优选为亚乙氧基或亚丙氧基,更优选为亚乙氧基。加成到双酚结构的亚烷氧基的加成数量并无特别限制,但是每1个分子优选为4~16个,更优选为6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,可以举出日本特开2016-224162号公报的[0072]~[0080]段落,这些内容被编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选为具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可以举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK Ester A-BPE-10,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为聚合性化合物B1,也优选为由式(B1)表示的化合物。
[化学式1]
式(B1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3分别独立地表示1~39的整数,n1+n3为2~40的整数。n2及n4分别独立地表示0~29的整数,n2+n4为0~30的整数。
-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以为无规则,也可以为嵌段。在嵌段的情况下,-(A-O)-和-(B-O)-均可以在双苯基侧。
作为n1+n2+n3+n4,优选为2~20,更优选为2~16,进一步优选为4~12。并且,n2+n4优选为0~10,更优选为0~4,进一步优选为0~2,特别优选为0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从分辨率更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上。上限并无特别限制,但是从转印性及边缘融合(感光性组合物从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下。
从分辨率更优异的观点考虑,聚合性化合物B1的含量相对于聚合性化合物的总质量优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,特别优选为60质量%以上。上限并无特别限制,但是从剥离性的观点考虑,优选为100质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为95质量%以下,特别优选为90质量%以下,最优选为85质量%以下。
(其他聚合性化合物)
感光性组合物层可以包含除了上述的聚合性化合物B1以外的其他聚合性化合物。
作为其他聚合性化合物,并无特别限制,但能够从公知的聚合性化合物适当选择。例如,可以举出在1分子中具有1个烯属不饱和基团的化合物(单官能烯属不饱和化合物)、不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物及3官能以上的烯属不饱和化合物。
作为单官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸盐、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及苯氧基(甲基)丙烯酸乙酯。
作为不具有芳香环的2官能烯属不饱和化合物,例如,可以举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(A-HD-N,Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯及季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯,例如,可以举出环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧乙烷及环氧丙烷改性聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯。并且,作为市售品,例如,可以举出8UX-015A(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制造)、UA-32P(Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造)及UA-1100H(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可以举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯及这些的环氧烷改性物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷改性物,例如可以举出己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-9300-1CL等)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的KAYARAD RP-1040、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的ATM-35E及A-9300、DAI-CELL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL(注册商标)135等)、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-GLY-9E等)、ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX M-520(TOAGOSEICO.,LTD.制造)及ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
并且,聚合性化合物可以为具有酸根(羧基等)的聚合性化合物。上述酸根可以形成酸酐基。作为具有酸根的聚合性化合物,例如可以举出ARONIX(注册商标)TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)及ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。
作为具有酸根的聚合性化合物,例如,可以举出日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸根的聚合性化合物。
作为聚合性化合物(包含聚合性化合物B1)的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量),优选为200~3,000,更优选为280~2,200,进一步优选为300~2,200。
聚合性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
聚合性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为10~70质量%,更优选为15~70质量%,进一步优选为20~70质量%。
从使本发明的效果更优异的观点考虑,2官能以上的聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比(2官能以上的聚合性化合物的含量/树脂的含量)优选为0.10~1.00,更优选为0.50~1.00,进一步优选为0.60~1.00,特别优选为0.60~0.80。
感光性组合物层也优选包含上述的聚合性化合物B1及3官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含上述的聚合性化合物B1及2种以上的3官能以上的烯属不饱和化合物。
聚合性化合物B1的质量相对于3官能以上的烯属不饱和化合物的质量的质量比优选为1.0~5.0,更优选为1.2~4.0,进一步优选为1.5~3.0。
并且,感光性组合物层优选包含上述聚合性化合物B1及3官能的烯属不饱和化合物。
<聚合引发剂>
感光性组合物层也优选包含聚合引发剂。
聚合引发剂可根据聚合反应的形式来选择,例如,可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
聚合引发剂可以为自由基聚合引发剂,也可以为阳离子聚合引发剂。
感光性组合物层优选包含光聚合引发剂。
光聚合引发剂为接收紫外线、可见光线及X射线等活化光线而开始聚合性化合物的聚合的化合物。作为光聚合引发剂,并无特别限制,但能够使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,例如,可以举出光自由基聚合引发剂及光阳离子聚合引发剂,优选为光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出具有肟酯结构的光聚合引发剂、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有α-羟基烷基苯酮结构的光聚合引发剂、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂及具有N-苯甘胺酸结构的光聚合引发剂。
并且,从感光性、曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点考虑,优选感光性组合物层包含选自包括2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物的群组中的至少1种作为光自由基聚合引发剂。另外,2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物中的2个2,4,5-三芳基咪唑结构可以相同,也可以不同。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体的衍生物,例如,可以举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出日本特开2011-095716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如,可以举出二甲氨基苯甲酸乙酯(DBE,CASNo.10287-53-3)、安息香甲醚、茴香偶酰(p,p’-二甲氧基苄基)、TAZ-110(产品名称:MidoriKagaku Co.,Ltd.制造)、二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、TAZ-111(产品名称:Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)(产品名称:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)(产品名称:IRGACURE OXE-02,BASF公司制造)、IRGACUREOXE-03(BASF公司制造)、IRGACURE OXE-04(BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-口末啉基)苯基]-1-丁酮(产品名称:Omnirad 379EG,IGM ResinsB.V.公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-口末啉丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 907,IGM Resins B.V.公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 127,IGM Resins B.V.公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-口末啉苯基)丁酮-1(产品名称:Omnirad 369,IGM Resins B.V.公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(产品名称:Omnirad 1173,IGM Resins B.V.公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(产品名称:Omnirad 184,IGM Resins B.V.公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(产品名称:Omnirad 651,IGM Resins B.V.公司制造)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(产品名称:Omnirad TPO H,IGM Resins B.V.公司制造)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(产品名称:Omnirad 819,IGM Resins B.V.公司制造)、肟酯系的光聚合引发剂(产品名称:Lunar 6,DKSH Management Ltd.制造)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑(2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体)(产品名称:B-CIM,Hampford Research Inc.制造)、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(产品名称:BCTB,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New ElectronicMaterials CO.,LTD.制造)、1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(邻乙酰肟)(产品名称:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New ElectronicMaterials CO.,LTD.制造)及3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(邻苯甲酰肟)(产品名称:TR-PBG-391,ChangzhouTronly New Electronic MaterialsCO.,LTD.制造)。
光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)为接收活化光线而产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂,优选感应波长300nm以上(优选为波长300~450nm)的活化光线而产生酸的化合物。并且,关于不直接感应波长300nm以上的活化光线的光阳离子聚合引发剂,若为通过并用敏化剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物,也能够与敏化剂组合而优选地使用。
作为光阳离子聚合引发剂,优选为产生pKa为4以下酸的光阳离子聚合引发剂,更优选为产生pKa为3以下酸的光阳离子聚合引发剂,特别优选为产生pKa为2以下酸的光阳离子聚合引发剂。pKa的下限没有特别限定,但是优选为-10.0以上。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举出离子性光阳离子聚合引发剂及非离子性光阳离子聚合引发剂。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出二芳基錪盐类及三芳基锍盐类等鎓盐化合物、以及季胺盐类。
作为离子性光阳离子聚合引发剂,例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0114]~[0133]段中记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
作为非离子性光阳离子聚合引发剂,例如,可以举出三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-对称三嗪类、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物,可以举出日本特开2011-221494号公报的[0083]~[0088]段中记载的化合物。并且,作为肟磺酸盐化合物,例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0084]~[0088]段中记载的化合物。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
聚合引发剂(优选为光聚合引发剂)的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上。上限相对于感光性组合物层的总质量优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
<色素>
从曝光部及非曝光部的可见性以及显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑,感光性组合物层也优选包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上并且因酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(还称为“色素N”。)。若包含色素N,详细机理尚不清楚,但是与相邻的层(例如伪水溶性树脂层)的密合性得到提高,分辨率更优异。
在本说明书中,色素“因酸、碱或自由基而极大吸收波长改变”可以是指处于显色状态下的色素通过酸、碱或自由基而消色的实施方式、处于消色状态下的色素通过酸、碱或自由基而显色的实施方式及显色状态下的色素改变为其他色相的显色状态的实施方式中的任一个实施方式。
具体而言,色素N可以为通过曝光从消色状态改变而显色的化合物,也可以为通过曝光从显色状态改变而消色的化合物。在上述化合物的情况下,可以为通过曝光而在感光性组合物层内产生酸、碱或自由基并发挥作用而使显色或消色的状态改变的色素,也可以为通过因酸、碱或自由基而感光性组合物层内的状态(例如pH)改变而使显色或消色的状态改变的色素。并且,也可以为不经由曝光而直接接受酸、碱或自由基作为刺激而使显色或消色的状态改变的色素。
其中,从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,色素N优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而最大吸收波长改变的色素。
当感光性组合物层为感光性组合物层时,从曝光部及非曝光部的可见性及分辨率的观点考虑,感光性组合物层优选包含最大吸收波长通过自由基而发生变化的色素作为色素N及光自由基聚合引发剂这两个。
并且,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,色素N优选为通过酸、碱或自由基而显色的色素。
作为色素N的显色机构,例如可以举出如下实施方式:在感光性组合物层中添加光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)或光碱产生剂,曝光之后因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,作为色素N的显色时的波长范围400~780nm中的极大吸收波长,优选为550nm以上,更优选为550~700nm,进一步优选为550~650nm。
并且,色素N可以在显色时的波长范围400~780nm中仅具有1个极大吸收波长,也可以具有2个以上。当色素N在显色时的波长范围400~780nm中具有2个以上的极大吸收波长时,只要2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
关于色素N的极大吸收波长,通过在大气气氛下,使用分光光度计:UV3100(SHIMADZU CORPORATION制造),在400~780nm的范围内测量包含色素N的溶液(液温为25℃)的透射光谱,并检测光的强度达到极小的波长(极大吸收波长)而进行测定。
作为通过曝光而显色或消色的色素,例如,可以举出无色化合物。
作为通过曝光而消色的色素,例如,可以举出无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪系色素、呫吨系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。
作为色素N,从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,优选为无色化合物。
作为无色化合物,例如,可以举出具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧光黄母体骨架的无色化合物(荧光黄母体系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)及具有白色黄金胺骨架的无色化合物(白色黄金胺系色素)。
其中,优选为三芳基甲烷系色素或荧光黄母体系色素,更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧光黄母体系色素。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,无色化合物优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环。由此,能够使无色化合物所具有的内酯环、sultine环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基或由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应,使无色化合物改变为闭环状态而消色或者使无色化合物改变为开环状态而显色。作为无色化合物,优选为具有内酯环、sultine环或磺内酯环,并且因自由基或酸而内酯环、sultine环或磺内酯环开环而显色的化合物,更优选为具有内酯环,并且因自由基或酸而内酯环开环而显色的化合物。
作为色素N,例如,可以举出染料及无色化合物。
作为染料,例如可以举出亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、甲基喹啉红、孟加拉玫红、间胺黄、百里酚磺酞(thymol sulfonphthalein)、二甲苯酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯红紫4B、α-萘基红、尼罗蓝2B、尼罗蓝A、甲基紫、孔雀绿、付品红、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝BOH(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)、油蓝#603(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油粉#312(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红5B(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油猩红#308(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红OG(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油红RR(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、油绿#502(Orient Chemical Co.,Ltd.制造)、SPIRON Red BEH SPECIAL(Hodogaya ChemicalCo.,Ltd.制造)、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺酰罗丹明B、黄金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂氨基-4-对N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮及1-β-萘-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮。
作为无色化合物,例如可以举出p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript Blue SRB(Ciba Geigy公司制造)、结晶紫内酯、孔雀绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对甲苯基-N-乙基)氨基荧光黄母体、2-苯氨基-3-甲基-6-(N-乙基-对甲苯胺)荧光黄母体、3,6-二甲氧基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)荧光黄母体、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧光黄母体、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-茬氨基荧光黄母体、3-哌啶基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3-吡咯啶基-6-甲基-7-苯氨基荧光黄母体、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基酞内酯、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯及3’,6’-双(二苯基氨基)螺旋异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫呸-3-酮。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率优异的观点考虑,色素N优选为因自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过自由基而显色的色素。
作为色素N,优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
色素N可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率优异的观点考虑,相对于感光性组合物层的总质量,色素N的含量优选为0.1质量%以上,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.1~5质量%,特别优选为0.1~1质量%。
色素N的含量是指使感光性组合物层的总质量中包含的色素N全部成为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素N的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素N 0.001g而得的溶液及溶解色素0.01g而得的溶液。在所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01,BASF JapanLtd.制造),照射波长365nm的光,由此产生自由基,将所有色素N设为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造),测量液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素N而将感光性组合物层3g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所得到的包含感光性组合物层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出感光性组合物层中包含的色素N的含量。
另外,感光性组合物层3g与感光性树脂组合物中的总固体成分3g相同。
<热交联性化合物>
从所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,感光性组合物层可以包含热交联性化合物。
另外,在本说明书中,具有后述的烯属不饱和基团的热交联性化合物不被视为聚合性化合物,而被视为热交联性化合物。
作为热交联性化合物,例如可以举出羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。其中,并从该所得到的固化膜的强度及所得到的未固化膜的粘结性的观点考虑,优选为封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如,当树脂和/或聚合性化合物等具有羟基及羧基中的至少一者时,有所形成的膜的亲水性下降,增强将感光性组合物层固化而成的膜用作保护膜时的功能的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有用封端剂保护(所谓的掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
作为封端异氰酸酯化合物的解离温度,但是优选为100~160℃,更优选为130~150℃。
封端异氰酸酯的解离温度是指“使用差示扫描量热计,通过DSC(Differentialscanning calorimetry:差示扫描量热法)分析测量时的、伴随封端异氰酸酯的脱保护反应的吸热峰的温度”。
作为差示扫描量热计,例如,能够适当地使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计(型号:DSC6200)。但是,差示扫描量热计并不限定于此。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如可以举出活性亚甲基化合物(丙二酸二酯(例如丙二酸二甲基、丙二酸二乙基、丙二酸二正丁基及丙二酸二2-乙基己基等)、肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟及环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。
其中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,从保存稳定性的观点考虑,优选为选自肟化合物中的至少1种。
例如,从改善膜的脆性、提高与被转印体的密合力的观点考虑,优选为封端异氰酸酯化合物具有异氰脲酸酯结构。
具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而得到。
其中,从相较于不具有肟结构的化合物容易将解离温度设在优选的范围内,并且容易减少显影残渣的观点考虑,作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物,优选为具有使用肟化合物作为封端剂的肟结构的化合物。
封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。
作为聚合性基团,并无特别限制,能够使用公知的聚合性基团,优选为自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基及苯乙烯基等烯属不饱和基团以及环氧丙基等具有环氧基的基团。
其中,作为聚合性基团,优选为烯属不饱和基团,更优选为(甲基)丙烯酰氧基,进一步优选为丙烯酰氧基。
作为封端异氰酸酯化合物,例如可以举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上由SHOWA DENKO K.K.制造)、嵌段型DURANATE系列(例如,DURANATE(注册商标)TPA-B80E、DURANATE(注册商标)WT32-B75P等及Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造)。
作为封端异氰酸酯化合物,例如也可以举出下述结构的化合物。
[化学式2]
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
当感光性组合物层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。
<颜料>
感光性组合物层可以为包含颜料的着色树脂层。
近年来,在电子设备所具有的液晶显示窗有时会安装有在透明的玻璃基板等的背面周缘部形成有黑色的框状遮光层的盖玻璃,以保护液晶显示窗。为了形成该种遮光层,能够使用着色树脂层。
作为颜料,只要根据所期望的色相来适当地选择即可,能够从黑色颜料、白色颜料、和除了黑色及白色以外的彩色颜料中选择。其中,当形成黑色系图案时,可适当地选择黑色颜料作为颜料。
(黑色颜料)
作为黑色颜料,只要在不损害本发明的效果的范围内,则能够适当地选择公知的黑色颜料(有机颜料或无机颜料等)。
其中,从光学浓度的观点考虑,作为黑色颜料,优选为炭黑、氧化钛、碳化钛、氧化铁、氧化钛或黑铅,更优选为炭黑。作为炭黑,从表面电阻的观点考虑,优选表面的至少一部分被树脂包覆的炭黑。
关于黑色颜料的粒径(数均粒径),从分散稳定性的观点考虑,优选为0.001~0.1μm,更优选为0.01~0.08μm。
另外,粒径是指根据用电子显微镜拍摄的颜料粒子的照片像求出颜料粒子的面积并考虑与颜料粒子的面积相同面积的圆时的圆的直径,数均粒径为对任意100个粒子求出上述粒径并将所求出的100个粒径进行平均而得到的平均值。
作为白色颜料,例如可以举出无机颜料、日本特开2005-007765号公报的[0015]及[0114]段中记载的白色颜料。
作为无机颜料,优选氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳黑、氧化铝、氢氧化铝或硫酸钡,更优选氧化钛或氧化锌,进一步优选氧化钛,特别优选金红石型或锐钛矿型的氧化钛,最优选金红石型的氧化钛。
并且,可以对氧化钛的表面实施二氧化硅处理、氧化铝处理、二氧化钛处理、二氧化锆处理或有机物处理,也可以实施2种以上的处理。由此,氧化钛的催化剂活性得到抑制,耐热性及褪光性得到改善。
从减小加热后的感光性组合物层的厚度的观点考虑,作为对氧化钛的表面的表面处理,优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理中的至少一者,更优选实施氧化铝处理及二氧化锆处理这两者。
并且,当感光性组合物层为着色树脂层时,从转印性的观点考虑,感光性组合物层也优选包含除黑色颜料及白色颜料以外的彩色颜料。当包含彩色颜料时,作为彩色颜料的粒径,从分散性更优异的观点考虑,优选为0.1μm以下,更优选为0.08μm以下。下限优选为10nm以上。
作为彩色颜料,例如,可以举出维多利亚纯蓝BO(Color Index:色指数(以下为C.I.)42595)、黄金胺(C.I.41000)、脂黑HB(C.I.26150)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、主酵母红ESB(C.I.颜料紫19)、永久宝石FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)、莫纳斯特拉尔牢蓝(C.I.颜料蓝15)、莫诺赖特牢黑B(C.I.颜料黑1)及碳、C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64及C.I.颜料紫23,优选为C.I.颜料红177。
颜料可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
当感光性组合物层包含颜料时,作为颜料的含量,相对于感光性组合物层的总质量,优选超过3质量%且40质量%以下,更优选超过3质量%且35质量%以下,进一步优选超过5质量%且35质量%以下,特别优选为10~35质量%。
当感光性组合物层包含除黑色颜料以外的颜料(白色颜料及彩色颜料)时,黑色颜料以外的颜料的含量相对于黑色颜料的总质量,优选为30质量%以下,更优选为1~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
当感光性组合物层包含黑色颜料时,优选黑色颜料(优选炭黑)以颜料分散液的形态导入到感光性组合物中。
分散液可以为通过在有机溶剂(或媒介物)中加入预先混合黑色颜料和颜料分散剂而得到的混合物并使用分散机进行分散来制备的分散液。关于颜料分散剂,只要根据颜料及溶剂来选择即可,例如能够使用市售的分散剂。另外,媒介物是指在设为颜料分散液的情况下分散有颜料的介质的部分,且为液状,并且包含以分散状态保持黑色颜料的粘合剂成分和溶解及稀释粘合剂成分的溶剂成分(有机溶剂)。
作为分散机,例如,可以举出捏合机、辊磨机、磨碎机、超级碾磨机、溶解器、均质混合器及混砂机等公知的分散机。
并且,可以通过机械磨碎利用摩擦力进行微粉碎。作为分散机及微粉碎,例如可以举出“颜料的百科全书”(朝仓邦造著,第一版,Asakura Publishing Co.,Ltd.,2000年,438页、310页)的记载。
<其他添加剂>
感光性组合物层除了上述成分以外,也可以依需要包含公知的添加剂(其他添加剂)。
作为添加剂,例如,可以举出自由基阻聚剂、苯并三唑类、羧基苯并三唑类、敏化剂、表面活性剂、增塑剂、杂环状化合物(三唑等)、吡啶类(异烟酰胺等)及嘌呤碱(腺嘌呤等)。
并且,作为其他添加剂,可以举出金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸增殖剂、显影促进剂、导电性纤维、紫外线吸收剂、增粘剂、交联剂及有机或无机的沉淀防止剂、日本特开2014-085643号公报的[0165]~[0184]段,这些内容被编入本说明书中。
其他添加剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
(自由基阻聚剂)
作为自由基阻聚剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中记载的热聚合抑制剂,优选为吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧基苯酚。
作为自由基阻聚剂,例如可以举出萘胺、氯化亚铜、亚硝基苯基羟基胺铝盐及二苯基亚硝基胺。其中,从不损害感光性组合物层的灵敏度的观点考虑,优选为亚硝基苯基羟基胺铝盐。
自由基阻聚剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
当感光性组合物层包含自由基阻聚剂时,自由基阻聚剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.001~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.02~2.0质量%。
自由基阻聚剂的含量相对于聚合性化合物总质量优选为0.005~5.0质量%,更优选为0.01~3.0质量%,进一步优选为0.01~1.0质量%。
(苯并三唑类)
作为苯并三唑类,例如,可以举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑及双(N-2-羟乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑。
(羧基苯并三唑类)
作为羧基苯并三唑类,例如,可以举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、N-(N,N-二-2-羟乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基乙烯基羧基苯并三唑。
作为羧基苯并三唑类,具体地可以举出CBT-1(JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD,产品名称)。
自由基阻聚剂、苯并三唑类及羧基苯并三唑类的总含量相对于感光性组合物层的总质量优选为0.01~3质量%,更优选为0.05~1质量%。当上述含量为0.01质量%以上时,感光性组合物层的保存稳定性更优异。另一方面,上述含量为3质量%以下情况下,灵敏度的维持及染料的脱色的抑制更加优异。
(敏化剂)
作为敏化剂,例如可以举出公知的敏化剂、染料及颜料。
作为敏化剂,例如,可以举出二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、噻口星酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如,1,2,4-三唑)、茋化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳胺化合物及氨基吖啶化合物。
当感光性组合物层包含敏化剂时,从提高对光源的灵敏度及提高基于聚合速度与链转移的平衡的固化速度的观点考虑,敏化剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,例如,可以举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂。
作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂,例如可以举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP.MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94及DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431及FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681及683(以上为Neos Corporation制造)、U-120E(UNICHEM CO.,LTD.制造)。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选为丙烯酸类化合物,该丙烯酸类化合物具有包含含有氟原子的官能团的分子结构,且施加热时含有氟原子的官能团的一部分被切断而氟原子挥发。
作为这种氟系表面活性剂,例如可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)及日经产业新闻(2016年2月23日))。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子的乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也能够使用嵌段聚合物。
并且,作为氟系表面活性剂,也优选含氟高分子化合物,该含氟高分子化合物包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元和源自具有2个以上(优选5个以上)亚烷氧基(优选亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且,作为氟系表面活性剂,例如还能够使用在侧链具有含烯属不饱和键的基团的含氟聚合体,可以举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上为DICCorporation制造)。
从提高环境适性的观点考虑,作为氟系表面活性剂,优选源自全氟辛酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂,例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯;Pluronic(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(以上为BASF公司制造);Tetronic 304、701、704、901、904及150R1、HYDROPALAT WE 3323(以上为BASF公司制造);Solsperse 20000(以上为Lubrizol Japan Limited.制造);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上为FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制造);PIONIN D-1105、D-6112、D-6112-W及D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造);Olfine E1010、Surfynol 104、400及440(以上为Nissin Chemical Co.,Ltd.制造)。
作为硅酮系表面活性剂,例如可以举出由硅氧烷键形成的直链状聚合物以及在侧链和/或末端导入有有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂,具体地可以举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上为DIC Corporation制造)、DOWSIL 8032ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA及Toray SiliconeSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001及KF-6002、KP-101、KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、KP-652(以上为Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上为Momentive Performance Materials Inc.制造)、BYK300、BYK306、BYK307、BYK310、BYK320、BYK323、BYK325、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378及BYK323(以上为BYK Chemie公司制造)。
当感光性组合物层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性组合物层总质量优选为0.01~3.0质量%,更优选为0.01~1.0质量%,进一步优选为0.05~0.8质量%。
作为增塑剂及杂环状化合物,例如,可以举出国际公开第2018/179640号的[0097]~[0103]段及[0111]~[0118]段中记载的化合物。
<杂质>
感光性组合物层可以包含杂质。
作为杂质,例如可以举出金属杂质或其离子、卤化物离子、残留有机溶剂、残留单体及水。
(金属杂质及卤化物离子)
作为金属杂质,例如可以举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡及这些的离子以及卤化物离子。其中,钠离子、钙离子及卤化物离子容易混入,因此优选设为下述含量。
金属杂质为与上述粒子(例如,金属氧化物)不同的化合物。
金属杂质的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为80质量ppm以下,更优选为10质量ppm以下,进一步优选为2质量ppm以下。下限并无特别限制,相对于感光性组合物层的总质量优选为1质量ppb以上,更优选为0.1质量ppm以上。
作为调整杂质的含量的方法,例如可以举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物层的原料的方法、在形成感光性组合物层时防止杂质的混入的方法及清洗去除的方法。
杂质的含量例如能够通过ICP发光分光分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
(残留有机溶剂)
作为残留有机溶剂,例如可以举出苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷。
残留有机溶剂的含量相对于感光性组合物层的总质量优选为100质量ppm以下,更优选为20质量ppm以下,进一步优选为4质量ppm以下。下限并没有特别限制,优选为10质量ppb以上,更优选为100质量ppb以上。
残留有机溶剂的含量能够通过与上述金属的杂质相同的方法制备。并且,残留有机溶剂的含量例如能够通过气相色谱分析等公知的方法来定量。
(残留单体)
感光性组合物层有时包含上述树脂的各结构单元的残留单体。
从图案化性及可靠性的观点考虑,残留单体的含量相对于树脂的总质量优选为5000质量ppm以下,更优选为2000质量ppm以下,进一步优选为500质量ppm以下。下限并无特别限制,相对于树脂的总质量优选为1质量ppm以上,更优选为10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点考虑,碱溶性树脂的各结构单元的残留单体相对于感光性组合物层的总质量优选为3000质量ppm以下,更优选为600质量ppm以下,进一步优选为100质量ppm以下。下限并无特别限制,相对于感光性组合物层的总质量优选为0.1质量ppm以上,更优选为1质量ppm以上。
在通过高分子反应来合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设为上述范围。例如,当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应而合成碱溶性树脂时,优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残留单体的量能够通过液体层析法及气相色谱分析法等公知的方法来测量。
从提高可靠性及层合性的观点考虑,感光性组合物层中的水的含量优选为0.01~1.0质量%,更优选为0.05~0.5质量%。
〔感光性组合物层的特性〕
作为感光性组合物层的厚度(膜厚),多数情况下为0.1~300μm,优选为0.2~100μm,更优选为0.5~50μm,进一步优选为0.5~30μm,特别优选为1~20μm。由此,感光性组合物层的显影性提高,从而能够提高分辨率。
感光性组合物层中的双键的含量为优选为0.8~3.0mmol/g,更优选为1.0~3.0mmol/g,进一步优选为1.2~2.0mmol/g。
感光性组合物层的酸值优选为10~150mgKOH/g,更优选为40~100mgKOH/g,进一步优选为50~100mgKOH/g,特别优选为50~90mgKOH/g,从显影残渣抑制更优异的观点考虑,最优选为60~90mgKOH/g。
作为上述酸值的测定方法,例如可以举出上述树脂中的酸值的测定方法及根据已知酸值的树脂的含量计算出的方法。
〔中间层〕
本发明的转印膜具有中间层。
作为中间层,例如可以举出水溶性树脂层及在日本特开平5-072724号公报中作为“分离层”记载的具有阻氧功能的阻氧层。
作为中间层,从曝光时的灵敏度提高并且曝光机的时间负荷下降而使生产率提高的观点考虑,优选为氧气阻挡层。
作为上述氧气阻挡层,能够从上述公报等中记载的公知的层中适当地选择。
其中,优选为显示低透氧性,且分散或溶解于水或碱水溶液(22℃的碳酸钠1质量%水溶液)中的阻氧层。
以下,对水溶性树脂层(中间层)可以包含的各成分进行说明。
<水溶性树脂>
中间层优选包含水溶性树脂。
作为水溶性树脂,例如可以举出聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素类树脂、聚醚类树脂、明胶及聚酰胺树脂。
作为纤维素类树脂,例如可以举出水溶性纤维素衍生物。
作为水溶性纤维素衍生物,例如可以举出羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素及乙基纤维素。
作为聚醚类树脂,例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇及这些的烯化氧加成物以及乙烯基醚类树脂。
作为聚酰胺类树脂,例如可以举出丙烯酰胺类树脂、乙烯基酰胺类树脂及烯丙基酰胺类树脂。
其中,作为水溶性树脂,优选为水溶性纤维素衍生物或聚酰胺类树脂。
并且,作为水溶性树脂,例如还可以举出(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物。作为(甲基)丙烯酸/乙烯酯化合物的共聚物,优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烯丙酯的共聚物,更优选为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯的共聚物。当水溶性树脂为(甲基)丙烯酸/乙烯基化合物的共聚物时,作为各组成比(摩尔%),优选为90/10~20/80,更优选为80/20~30/70。
作为水溶性树脂的重均分子量(Mw),优选为5,000以上,更优选为7,000以上,进一步优选为10,000以上。上限优选为200,000以下,更优选为100,000以下,进一步优选为50,000以下。
水溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1~10,更优选为1~5。
水溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从使本发明的效果更优异的观点和/或使阻氧能力更优异的观点考虑,水溶性树脂的含量相对于中间层的总质量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。上限优选为100质量%以下,更优选为99.9质量%以下,进一步优选为99.8质量%以下,特别优选为99质量%以下。
<其他成分>
中间层除了上述树脂以外,可以包含其他成分。
其他成分的分子量优选小于5,000,更优选为4,000以下,进一步优选为3,000以下,特别优选为2,000以下,最优选为1,500以下。下限优选为60以上。
作为其他成分,优选为多元醇类、多元醇类的环氧烷加成物、酚衍生物或酰胺化合物,更优选为多元醇类或酚衍生物。
作为多元醇类,例如可以举出甘油、二甘油及二乙二醇。
多元醇类所包含的羟基的个数优选为2~10个。
作为多元醇类的环氧烷加成物,例如可以举出在上述多元醇类上加成有环氧乙烷及环氧丙烷等的化合物。另外,平均加成数优选为1~100,优选为2~50,更优选为2~20。
作为酚衍生物,例如可以举出双酚A及双酚S。
作为酰胺化合物,可以举出N-甲基吡咯烷酮。
中间层优选包含选自包括多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、酚衍生物、水溶性纤维素衍生物、聚醚类树脂及聚酰胺类树脂的组中的至少1种。
中间层的厚度优选为3.0μm以下,更优选为2.0μm以下。下限优选为1.0μm以上。
其他成分可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
其他成分的含量相对于中间层的总质量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。上限优选小于30质量%,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
〔热塑性树脂层〕
本发明的转印膜可以具有热塑性树脂层。
热塑性树脂层通常在临时支承体与感光性组合物层之间配置。转印膜具备热塑性树脂层,由此转印膜与基板的贴合工序中的对基板的追随性得到提高而能够抑制基板与转印膜之间的气泡混入。作为该结果,能够确保与热塑性树脂层相邻的层(例如,临时支承体)的密合性。
并且,作为热塑性树脂层,例如可以举出日本特开2014-085643号公报的[0189]~[0193]段,这些内容被编入本说明书中。
关于热塑性树脂层的厚度(层厚),从与邻接的层的密合性的观点考虑,优选为1μm以上,更优选为2μm以上。从显影性及分辨率的观点考虑,上限优选为20μm以下,更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下。
<热塑性树脂>
热塑性树脂层优选包含热塑性树脂。
作为热塑性树脂,优选为碱溶性树脂。
作为碱溶性树脂,例如,可以举出丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、硅酮烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,优选为丙烯酸树脂。
在此,丙烯酸树脂是指具有选自包括源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的群组中的至少1种结构单元的树脂。
丙烯酸树脂中,相对于丙烯酸树脂的总质量,源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总含量优选为50质量%以上。上限相对于丙烯酸树脂的总质量优选为100质量%以下。
其中,相对于丙烯酸树脂的总质量,源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量优选为30~100质量%,更优选为50~100质量%。
作为碱溶性树脂,优选为具有酸根的聚合体。
作为酸根,例如可以举出羧基、磺基、磷酸根及膦酸根,优选为羧基。
从显影性的观点考虑,碱溶性树脂的酸值优选为60mgKOH/g以上。上限优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,特别优选为150mgKOH/g以下。
其中,作为碱溶性树脂,优选为60mgKOH/g以上的碱溶性树脂,更优选为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
作为酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,并无特别限制,能够从公知的树脂中适当地选择而使用。
例如,可以举出日本特开2011-095716号公报的0025段中记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂即碱溶性树脂、日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂及日本特开2016-224162号公报的[0053]~[0068]段中记载的树脂中的酸值为60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂。
相对于丙烯酸树脂的总质量,上述含有羧基的丙烯酸树脂中的具有羧基的结构单元的共聚比优选为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为12~30质量%。
作为碱溶性树脂,从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,特别优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
碱溶性树脂可以具有反应性基团。
作为反应性基团,只要为能够加成聚合的基团即可,可以举出烯属不饱和基团;羟基及羧基等缩聚性基;环氧基、(嵌段)异氰酸酯基等聚加成反应性基团。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为10,000~100,000,进一步优选为20,000~50,000。
碱溶性树脂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从显影性及与相邻的层的密合性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,碱溶性树脂的含量优选为10~99质量%,更优选为20~90质量%,进一步优选为40~80质量%,特别优选为50~75质量%。
<色素>
优选热塑性树脂层包含显色时的波长范围400~780nm中的最大吸收波长为450nm以上,并且通过酸、碱或自由基而最大吸收波长改变的色素(以下,也缩写为“色素B”。)。
色素B的优选方式除了后述的点以外,与上述的色素N的优选方式相同。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,作为色素B,优选为通过酸或自由基而最大吸收波长改变的色素,更优选为通过酸而最大吸收波长改变的色素。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,热塑性树脂层优选包含作为色素B的通过酸而最大吸收波长改变的色素及通过后述的光而产生酸的化合物这两者。
色素B可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,色素B的含量优选为0.2质量%以上,更优选为0.2~6.0质量%,进一步优选为0.2~5.0质量%,特别优选为0.25~3.0质量%。
在此,色素B的含量是指将热塑性树脂层中包含的色素B全部设为显色状态时的色素的含量。以下,以通过自由基而显色的色素为例,对色素B的含量的定量方法进行说明。
制备在甲基乙基酮100mL中溶解色素B 0.001g而得的溶液及溶解色素0.01g而得的溶液。在所得到的各溶液中加入光自由基聚合引发剂(Irgacure OXE01,BASF JapanLtd.制造),照射波长365nm的光,由此产生自由基,将所有色素B设为显色状态。然后,在大气气氛下,使用分光光度计(UV3100,SHIMADZU CORPORATION制造),测量液温为25℃的各溶液的吸光度,制作校准曲线。
接着,代替色素B而将热塑性树脂层0.1g溶解于甲基乙基酮中,除此以外,通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。基于所得到的包含热塑性树脂层的溶液的吸光度,根据校准曲线计算出热塑性树脂层中包含的色素B的量。
另外,热塑性树脂层3g与组合物的固体成分3g相同。
<通过光而产生酸、碱或自由基的化合物>
热塑性树脂层可以包含通过光而产生酸、碱或自由基的化合物(以下,还缩写为“化合物C”。)。
作为化合物C,优选接收紫外线及可见光线等活化光线而产生酸、碱或自由基的化合物。
作为化合物C,例如可以举出公知的光产酸剂、光碱产生剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。
(光产酸剂)
从分辨率的观点考虑,热塑性树脂层可以包含光产酸剂。
作为光产酸剂,例如可以举出上述的感光性组合物层中可包含的光阳离子聚合引发剂,除了后述的点以外,优选方式也相同。
作为光产酸剂,从灵敏度及分辨率的观点考虑,优选为包含选自包括鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物的群组中的至少1种化合物,从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑,更优选为包含肟磺酸盐化合物。
并且,作为光产酸剂,也优选为具有以下结构的光产酸剂。
[化学式3]
(光自由基聚合引发剂)
热塑性树脂层可以包含光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂,例如可以举出上述的感光性组合物层中可包含的光自由基聚合引发剂,优选方式也相同。
(光碱产生剂)
热塑性树脂组合物可以包含光碱产生剂。
作为光碱产生剂,例如可以举出公知的光碱产生剂。
具体地可以举出2-硝基苄基环己基胺甲酸酯、三苯甲醇、邻胺甲酰基羟酰胺、邻胺甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉乙烷、(4-吗啉苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧羰基)吡咯啶、六胺钴(III)三(三苯甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶及2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2,4-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶。
化合物C可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从曝光部及非曝光部的可见性以及分辨率的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,化合物C的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.5~5质量%。
<增塑剂>
从分辨率、与邻接的层的密合性及显影性的观点考虑,优选热塑性树脂层包含增塑剂。
优选增塑剂的分子量(在为低聚物或聚合物且具有分子量分布的情况下为重均分子量)比碱溶性树脂小。增塑剂的分子量(重均分子量)优选为200~2,000。
关于增塑剂,只要为与碱溶性树脂相容而显现塑化性的化合物,则并无限制,从赋予塑化性的观点考虑,优选增塑剂在分子中具有亚烷氧基,更优选为聚亚烷基二醇化合物。更优选增塑剂中包含的亚烷氧基具有聚乙烯氧结构或聚丙烯氧结构。
并且,从分辨率及保存稳定性的观点考虑,优选增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻的层的密合性的观点考虑,更优选碱溶性树脂为丙烯酸树脂,且增塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出作为上述的感光性组合物层中包含的聚合性化合物记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在转印膜中,当热塑性树脂层与感光性组合物层直接接触而层叠时,优选热塑性树脂层及感光性组合物层均包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为:通过热塑性树脂层感光性组合物层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物,层间的成分扩散得到抑制,保存稳定性得到提高。
当热塑性树脂层为包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为增塑剂时,从热塑性树脂层与相邻的层的密合性的观点考虑,优选即使在曝光后的曝光部中(甲基)丙烯酸酯化合物也不聚合。
并且,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,优选为在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
进一步,作为可用作增塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物,也优选为具有酸根的(甲基)丙烯酸酯化合物或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
增塑剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从热塑性树脂层的分辨率、与相邻的层的密合性及显影性的观点考虑,相对于热塑性树脂层的总质量,增塑剂的含量优选为1~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为20~50质量%。
<敏化剂>
热塑性树脂层可以包含敏化剂。
作为敏化剂,并无特别限制,可以举出上述的感光性组合物层中可包含的敏化剂。
敏化剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
从提高对光源的灵敏度及曝光部及非曝光部的可见性的观点考虑,敏化剂的含量相对于热塑性树脂层的总质量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
<其他添加剂>
热塑性树脂层除了上述成分以外,也可以依需要包含其他添加剂。
作为其他添加剂,例如可以举出上述感光性组合物层中可包含的其他添加剂。
<杂质>
热塑性树脂层可以包含杂质。
作为杂质,例如可以举出上述感光性组合物层中可包含的杂质。
〔其他部件〕
本发明的转印膜除了上述部件以外,可以具有其他部件。
作为其他部件,例如可以举出保护膜。
(保护膜)
作为保护膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜,例如可以举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜以及聚苯乙烯膜。
并且,作为保护膜,可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。
其中,作为保护膜,优选聚烯烃膜,更优选聚丙烯膜或聚乙烯膜,进一步优选聚乙烯膜。
保护膜的厚度优选为1~100μm,更优选为5~50μm,进一步优选为5~40μm,特别优选为15~30μm。
在机械强度优异的观点上,保护膜的厚度优选为1μm以上,在比较廉价的观点上,优选为100μm以下。
关于保护膜,保护膜中包含的直径80μm以上的鱼眼(fisheye)数优选为5个/m2以下。
“鱼眼”是指使材料热熔融,并进行混炼、挤出,并且通过双轴拉伸及流延法等方法制造膜时,材料的异物、未溶解物及氧化劣化物等被取入膜中的现象。
保护膜中包含的直径3μm以上的粒子的数优选为30个/mm2以下,更优选为10个/mm2以下,进一步优选为5个/mm2以下。下限优选为0个/mm2以上。当在这些范围内时,能够抑制通过由保护膜中所包含的粒子引起的凹凸转印到感光性组合物层或导电层而产生的缺陷。
从赋予卷取性的观点考虑,保护膜的和与感光性组合物层接触的面相反的一侧的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。上限优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
从抑制转印时的缺陷的观点考虑,保护膜的与感光性组合物层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上。上限优选小于0.50μm,更优选为0.40μm以下,进一步优选为0.30μm以下。
[转印膜的制造方法]
转印膜的制造方法并无特别限制,但能够使用公知的方法。
作为上述转印膜10的制造方法,例如可以举出包括如下工序的方法:在临时支承体11的表面涂布水溶性树脂组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成中间层13的工序;及在中间层13的表面涂布感光性组合物而形成涂膜,进一步对该涂膜进行干燥而形成感光性组合物层15的工序。
并且,在形成上述中间层13的工序之前,可以包括在临时支承体11的表面涂布热塑性树脂组合物而形成涂膜,进一步干燥该涂膜,从而形成热塑性树脂层的工序。
通过将保护膜19压接在通过上述制造方法制造的层叠体的感光性组合物层15上来制造转印膜10。
作为转印膜的制造方法,优选通过包括以和与感光性组合物层15的具有临时支承体11的一侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜19的工序来制造具备临时支承体11、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜10。并且,作为转印膜的制造方法,可通过包括以和与感光性组合物层15的具有临时支承体11的一侧相反的一侧的面接触的方式设置保护膜19的工序,制造具备临时支承体11、热塑性树脂层、中间层13、感光性组合物层15及保护膜19的转印膜。
通过上述制造方法制造转印膜10之后,卷绕转印膜10,由此可以制作及保管辊形态的转印膜。关于辊形态的转印膜,能够在后述的辊对辊方式下的与基板的贴合工序中以原样的形态提供。
并且,作为上述转印膜10的制造方法,可以在保护膜19上形成感光性组合物层15及中间层13后,在中间层13的表面形成热塑性树脂层。
〔感光性组合物及感光性组合物层的形成方法〕
优选通过涂布法使用包含构成上述的感光性组合物层的成分(例如,树脂、聚合性化合物及聚合引发剂等)及溶剂的感光性组合物来形成。
作为转印膜的制造方法,具体而言,优选为在中间层上涂布感光性组合物而形成涂膜,并对该涂膜在规定温度下实施干燥处理而形成感光性组合物层的方法。另外,通过涂膜的干燥处理调整残留溶剂量。
作为感光性组合物,优选包含形成上述感光性组合物层的各种成分和溶剂。另外,在感光性组合物中,各成分相对于感光性组合物的总固体成分的含量的优选范围与各成分相对于上述的感光性组合物层的总质量的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分,则并无特别限制,但能够使用公知的溶剂。具体而言,例如,可以举出亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(甲醇及乙醇等)、酮溶剂(丙酮及甲基乙基酮等)、芳香族烃溶剂(甲苯等)、非质子性极性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺等)、环状醚溶剂(四氢呋喃等)、酯溶剂(乙酸正丙酯等)、酰胺溶剂、内酯溶剂以及包含这些中的2种以上的混合溶剂。
溶剂优选包含选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的群组中的至少1种。
其中,更优选为包含选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的群组中的至少1种和选自包括酮溶剂及环状醚溶剂的群组中的至少1种的混合溶剂,进一步优选为至少包含选自包括亚烷基二醇醚溶剂及亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂的群组中的至少1种、酮溶剂以及环状醚溶剂这3种的混合溶剂。
作为亚烷基二醇醚溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚(例如丙二醇单甲醚乙酸酯等)、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂,例如,可以举出乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
作为溶剂,例如可以举出国际公开第2018/179640号的[0092]~[0094]段落中记载的溶剂及日本特开2018-177889号公报的[0014]段落中记载的溶剂,这些内容被编入本说明书中。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~1900质量份,更优选为100~1200质量份,进一步优选为100~900质量份。
作为感光性组合物的涂布方法,例如,可以举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(狭缝涂布法)。
作为感光性组合物的涂膜的干燥方法,优选加热干燥及减压干燥。
作为干燥温度,优选为90℃以上,更优选为100℃以上,进一步优选为110℃以上。上限优选为130℃以下,更优选为120℃以下。并且,也能够连续地改变温度而进行干燥。
作为干燥时间,优选为20秒以上,更优选为40秒以上,进一步优选为60秒以上。上限优选为600秒以下,更优选为450秒以下,进一步优选为300秒以下。
进一步,可通过将保护膜贴合于感光性组合物层,制造转印膜。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的方法,例如可以举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置,可以举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
〔水溶性树脂组合物及中间层(水溶性树脂层)的形成方法〕
作为水溶性树脂组合物,优选包含形成上述中间层(水溶性树脂层)的各种成分和溶剂。另外,在水溶性树脂组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述水溶性树脂层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散水溶性树脂,则并无特别限制,但优选为选自包括水及水混合性有机溶剂的群组中的至少1种,更优选为水或水与水混合性有机溶剂的混合溶剂。
作为水混合性有机溶剂,例如,可以举出碳原子数1~3的醇、丙酮、乙二醇及丙三醇,优选为碳原子数1~3的醇,更优选为甲醇或乙醇。
溶剂可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~2500质量份,更优选为50~1900质量份,进一步优选为100~900质量份。
水溶性树脂的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,但例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布)。
〔热塑性树脂层形成用组合物及热塑性树脂层的形成方法〕
作为在临时支承体上形成热塑性树脂层的方法,并无特别限制,但能够使用公知的方法。例如,能够通过在临时支承体上涂布热塑性树脂层形成用组合物,然后根据需要使其干燥而形成。
作为热塑性树脂层形成用组合物,优选包含形成上述热塑性树脂层的各种成分及溶剂。另外,在热塑性树脂层形成用组合物中,相对于组合物的总固体成分的各成分的含量的优选范围与相对于上述热塑性树脂层的总质量的各成分的含量的优选范围相同。
作为溶剂,只要能够溶解或分散除了溶剂以外的各成分,则并无特别限制,但能够使用公知的溶剂。作为溶剂,可以举出与后述的感光性组合物所包含的溶剂相同的溶剂,优选方式也相同。
相对于组合物的总固体成分100质量份,溶剂的含量优选为50~1900质量份,更优选为100~900质量份。
热塑性树脂层的形成方法只要为能够形成包含上述成分的层的方法,则不受特别限制,但例如可以举出公知的涂布方法(狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布等)。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等,只要不脱离本发明的宗旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。另外,只要没有特别指定,则“份”及“%”为质量基准。
并且,在以下实施例中,树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量(Mw)。并且,酸值使用了理论酸值。通过上述方法测定了I/O值。
〔树脂〕
<树脂A1的合成>
向三口烧瓶加入丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA,67.0质量份),在氮气环境下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(20.0质量份)、St(32.0质量份)、MMA(48.0质量份)、V-601(4.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A1(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A2的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(15.0质量份)、St(34.0质量份)、MMA(31.0质量份)、EMA(20.0质量份)、V-601(4.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A2(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A3的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(25.0质量份)、St(30.0质量份)、MMA(45.0质量份)、V-601(4.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A3(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A4的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(13.0质量份)、St(36.0质量份)、MMA(31.0质量份)、EMA(20.0质量份)、V-601(2.5质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A4(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A5的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(20.0质量份)、St(20.0质量份)、MMA(20.0质量份)、EMA(40.0质量份)、V-601(4.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A5(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A6的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(25.0质量份)、St(25.0质量份)、MMA(50.0质量份)、V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A6(固体成分浓度为30.0质量%)。
<树脂A7的合成>
在三口烧瓶中放入PGMEA(67.0质量份),并在氮气氛下升温至90℃。经2小时将加入了MAA(10.0质量份)、St(40.0质量份)、MMA(50.0质量份)、V-601(2.5质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时。经30分钟将加入了V-601(1.0质量份)及PGMEA(33.0质量份)的溶液滴加到维持为90℃±2℃的上述烧瓶溶液中。滴加结束之后,将上述烧瓶内的溶液在90℃±2℃条件下搅拌1小时,加入PGMEA(100.0质量份)并进行稀释,由此得到树脂A7(固体成分浓度为30.0质量%)。
以下,在表1中,显示了树脂A1~A7。
在表1中,显示了用于形成各结构单元(质量%)的单体的缩写。
树脂A1~A7相当于碱溶性树脂。
[表1]
在表1中,各记载表示如下内容。并且,在上述各树脂的合成中使用的标记表示如下内容。
MAA:甲基丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
St:苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
EMA:乙基丙烯酸甲酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)
〔感光性组合物〕
制备了下述表2所显示的成分及配方的各感光性组合物。
表2中,各成分栏中记载的数值表示各成分的含量(质量份)。但是,“树脂”栏中的各树脂的量是指树脂溶液(固体成分浓度30质量%)的量。
[表2]
<聚合性化合物>
乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯
乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
4-正辛基苯氧基五甘醇单丙烯乙二醇丙烯酸酯
氧化乙烯氧化二甲苯改性聚氨酯二甲基丙烯酸酯
<光聚合引发剂>
2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑
<敏化剂>
4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮
<显色剂>
无色结晶紫
<溶剂>
丙酮
甲苯
甲醇
〔中间层形成用组合物〕
使用下述各成分制备了中间层形成用组合物1。
·4-88LA(67.86质量%):Kuraray Co.,Ltd.制造,聚乙烯醇
·PVP K30(31.06质量%):Fujifilm Corporation制造,聚乙烯吡咯烷酮
·METOLOSE 60SH03(1.00质量%):Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造,水溶性纤维素衍生物
·F444(0.08质量%):DIC Corporation制造,表面活性剂
〔转印膜〕
以成为表3所示的结构的方式,制作了由临时支承体、中间层及感光性组合物层构成的各转印膜。具体如下。
首先,使用棒涂布机在临时支承体(厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(LUMIRROR16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造))上以干燥后的厚度成为1.0μm的方式涂布用于形成上述中间层的中间层形成用组合物1,并使用烘箱使其在90℃下干燥而形成了中间层。
进一步,使用棒涂布机在中间层上以成为表3所示的干燥后的厚度的方式涂布用于形成表3所显示的感光性组合物层的感光性组合物,并使用烘箱使其在80℃下干燥而形成了负型感光性组合物层。
在所得到的负型感光性组合物层上压接厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯(16KS40,TORAY INDUSTRIES,INC.制造)而制作出实施例及比较例的转印膜。
〔测定及评价〕
<接触角X及接触角Y>
通过上述方法测定了接触角X及接触角Y。
<图案形状(底部扩展形状)>
剥离在上述制作的转印膜的保护膜,将暴露的感光性组合物层的表面层合(层合条件:基材温度80℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、传送速度2m/min)至具有在玻璃上实施Ni电镀(厚度100nm)而得的导电层的基板上,从而得到层叠体。
接着,从所得到的层叠体剥离临时支承体,使具有线(μm)/间隔(μm)为1/1的图案的光掩模与所得到的层叠体的中间层侧的表面密合。使用高压汞灯曝光机(MAP-1200L,Japan Science Engineering Co.,Ltd.制造,主波长:365nm)照射光,以100mJ/cm2对感光性组合物层进行了曝光。然后,使用液温为25℃的碳酸钠水溶液进行30秒钟的喷淋显影,由此形成了图案。通过扫描型电子显微镜观察所得到的图案的截面形状,将各图案的侧面中从图案的上面部(与基板侧相反的表面)突出的部分(图1的底部扩展部分)的长度设为底部长度,使用最长的底部长度并按照以下评价基准评价了图案形状。
A:底部长度为0.3μm以下
B:底部长度超过0.3μm且为0.5μm以下
C:底部长度超过0.5μm且为0.7μm以下
D:底部长度超过0.7μm
<分辨率>
剥离在上述制作的转印膜的保护膜,将暴露的感光性组合物层的表面层合(层合条件:基材温度80℃、橡胶辊温度110℃、线压3N/cm、传送速度2m/min)至在玻璃上实施Ni电镀(厚度100nm)而得的导电性基板上,从而得到层叠体。
接着,从所得到的层叠体剥离临时支承体,使具有线(μm)/间隔(μm)为1/1的图案的光掩模与所得到的层叠体的中间层侧的表面密合。使用高压汞灯曝光机(MAP-1200L,Japan Science Engineering Co.,Ltd.制造,主波长:365nm)照射光,以100mJ/cm2对感光性组合物层进行了曝光。然后,使用液温为25℃的碳酸钠水溶液进行30秒钟的喷淋显影,由此形成了图案。将所得到的图案的最小线宽度设为分辨率(μm)。
<显影残渣抑制性>
与上述<分辨率>相同地形成图案,对所得到的线/间隔图案进行基于扫描型电子显微镜观察的间隔部的残渣的厚度的测定及肉眼观察,并按照以下基准评价了显影残渣抑制性。
A:间隔部的残渣厚度为50nm以下且用肉眼也未观察到残渣
B:间隔部的残渣厚度为50nm以下且用肉眼观察到残渣
C:间隔部的残渣厚度超过50nm
将评价结果示于表3中。
在表3中,各记载表示如下内容。
“M/B”栏表示2官能以上的聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比(2官能以上的聚合性化合物的含量/树脂的含量)。
“Y-X”栏表示从接触角Y减去接触角X而得的值(Y-X)。
“I/O值”及“Tg”表示感光性组合物层中包含的树脂的各值。
“M/B”、“双键的含量”及“酸值”表示感光性组合物层的各值。
[表3]
根据表3的结果确认到,根据本发明的层叠体的制造方法,图案形状优异。
确认到,当感光性组合物层中的双键的含量为1.0~3.0mmol/g时,本发明的效果更优异(实施例1~2与实施例5的比较)。
确认到,当感光性组合物层的酸值为50~100mgKOH/g时,本发明的效果更优异(实施例1~2及实施例4与实施例6及实施例9的比较),当感光性组合物层的酸值为50~90mgKOH/g时,本发明的效果更优异(实施例1~2与实施例4的比较)。进一步地,确认到当感光性组合物层的酸值为60~90mgKOH/g时,显影残渣抑制更优异(实施例1与实施例2的比较等)。
确认到,当2官能以上的聚合性化合物的含量相对于树脂的含量的质量比为0.60~1.00时,本发明的效果更优异(实施例1~2与实施例3的比较)。
确认到,当树脂的Tg超过110℃且为130℃以下时,本发明的效果更优异(实施例1~2与实施例7的比较)。
符号说明
1-基板,2-图案(固化层),3-底部扩展部分,10-转印膜,11-临时支承体,13-中间层,15-感光性组合物层,17-组合物层,19-保护膜。
Claims (22)
1.一种层叠体的制造方法,其具有:
贴合工序,通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与基板接触,贴合所述转印膜及所述基板;
剥离工序,在所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,将被曝光的所述感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案,
所述层叠体的制造方法中,通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下,
测定X:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与所述显影工序中使用的所述碱性显影液接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角X,
测定Y:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与水接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角Y。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法,其中,
所述接触角X为50度~80度。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法,其中,
所述接触角Y超过70度且为90度以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层中的双键的含量为1.0mmol/g~3.0mmol/g。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层包含树脂,
所述树脂的I/O值为0.50~0.70。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层的酸值为50mgKOH/g~100mgKOH/g。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层包含2官能以上的聚合性化合物及树脂,
所述2官能以上的聚合性化合物的含量相对于所述树脂的含量的质量比为0.60~1.00。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层包含选自多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、酚衍生物、水溶性纤维素衍生物、聚醚类树脂及聚酰胺类树脂中的至少1种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述感光性组合物层的厚度为1μm~20μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述中间层的厚度为3.0μm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的层叠体的制造方法,其中,
所述曝光工序为使所述暴露的中间层与掩模接触而进行图案曝光的曝光工序。
12.一种电路配线的制造方法,其具有:
贴合工序,通过使依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层的转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与具有导电层的基板接触,贴合所述转印膜及所述基板;
剥离工序,在所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,将被曝光的所述感光性组合物层使用碱性显影液进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有所述图案的区域中的所述导电层进行蚀刻处理,
所述电路配线的制造方法中,通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下,
测定X:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与所述显影工序中使用的所述碱性显影液接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角X,
测定Y:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与水接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角Y。
13.一种转印膜,其依次具有临时支承体、中间层及感光性组合物层,
并被实施使用曝光处理后的碱性显影液进行显影而形成图案的显影工序,
所述转印膜的通过测定X求出的接触角X与通过测定Y求出的接触角Y之差为20度以下,
测定X:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与所述显影工序中使用的所述碱性显影液接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角X,
测定Y:通过使所述转印膜的所述感光性组合物层的与所述中间层侧相反的一侧的表面与所述基板接触,贴合所述转印膜及所述基板,并从所得到的层叠体的所述临时支承体与所述中间层之间剥离所述临时支承体,从暴露的中间层侧对所述感光性组合物层进行整面曝光,然后使其与水接触,测定暴露的固化层的表面的水接触角,定义为接触角Y。
14.根据权利要求13所述的转印膜,其中,
所述接触角X为50度~80度。
15.根据权利要求13或14所述的转印膜,其中,
所述接触角Y超过70度且为90度以下。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层中的双键的含量为1.0mmol/g~3.0mmol/g。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层包含树脂,
所述树脂的I/O值为0.5~0.7。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层的酸值为50mgKOH/g~100mgKOH/g。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层包含2官能以上的聚合性化合物及树脂,
所述2官能以上的聚合性化合物的含量相对于所述树脂的含量的质量比为0.60~1.00。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的转印膜,其中,
所述中间层包含选自多元醇类、多元醇类的氧化物加成物、酚衍生物、水溶性纤维素衍生物、聚醚类树脂及聚酰胺类树脂中的至少1种。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层的厚度为1μm~20μm。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的转印膜,其中,
所述中间层的厚度为3.0μm以下。
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