JP7067045B2

JP7067045B2 - 半導体用感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法

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Publication number: JP7067045B2
Application number: JP2017238723A
Authority: JP
Inventors: 一行満倉; 正也鳥羽; 知典峯岸; 和彦蔵渕
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2022-05-16
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JP2019105761A

Description

本発明は、半導体用感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法に関する。

半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されており、コスト面に優れたチップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば特許文献１参照）。

パッケージ上に異なるパッケージをフリップチップ実装によって積層することで接続するパッケージ・オン・パッケージがスマートフォン及びタブレット端末に広く採用されている（例えば非特許文献１及び非特許文献２参照）。さらに高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術（有機インターポーザ）、スルーモールドビア（ＴＭＶ）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ－ＷＬＰ）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。

特に有機インターポーザ及びＦＯ－ＷＬＰでは、半導体チップ同士を並列して搭載する場合には、高密度で導通させるために微細配線層が必要となる（例えば特許文献２参照）。例えば、微細配線の有する有機インターポーザでは、熱硬化性樹脂組成物にレーザ照射によってビアを形成し、薬液を用いたデスミア処理によって残渣を除去するとともに樹脂表面に凹凸を形成して配線に用いられる金属と樹脂との密着を確保する（例えば特許文献３参照）。

特表２０１２－５２９７７０号公報米国特許出願公開第２００１／０２２１０７１号明細書特開２０１６－２１４８３号公報

Application of Through Mold Via(TMV) as PoP Base Package, Electronic Components and Technology Conference(ECTC), 2008 Advanced Low Profile PoP Solutionwith Embedded Wafer Level PoP (eWLB-PoP) Technology, ECTC, 2012

しかし、樹脂層を粗化することによって金属との密着性を確保する方法では、樹脂層上に微細配線を形成することが困難である。また、このような方法は、小径ビアでの残渣による接続信頼性の低下、プロセスコスト上昇等の課題も抱えており、微細ビアと微細配線層とを高い信頼性かつ低コストで生産することが強く望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、樹脂層を粗化する工程を必要とすることなく、金属との優れた密着性が得られる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一側面において、露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物であって、中心波長が３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第１の露光、及び、空気雰囲気下における２００℃１時間の熱硬化をこの順で行って感光性樹脂組成物の第１の硬化物を得た後に、中心波長が２５４ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第２の露光を更に行って得られる感光性樹脂組成物の第２の硬化物と水との接触角が３０～６０°である、感光性樹脂組成物を提供する。

本発明は、他の一側面において、上記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に対して、３５０～４５０ｎｍの光を用いた露光及び熱硬化をこの順で行い、第１の硬化層を得る工程と、第１の硬化層に対して１５０～３００ｎｍの光を用いた露光を行い、第２の硬化層を得る工程と、第２の硬化層上に無電解めっきによって金属層を形成する工程と、を備える、半導体装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、樹脂層を粗化する工程を必要とすることなく、金属との優れた密着性が得られる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法を提供することが可能となる。

図１は、一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。図２は、図１の後続の工程を示す模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。本明細書における「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

図１及び図２は、一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す模式断面図である。この製造方法では、まず工程（Ｉ）として、図１（ａ）に示すように、半導体装置製造用部材の支持体Ｓ上に第１の感光性樹脂層１を形成する。

支持体Ｓは、特に限定されないが、シリコン板、ガラス板、ＳＵＳ板、ガラスクロス入り基板、半導体素子入り封止樹脂等であり、好ましくは高剛性からなる基板である。支持体Ｓの厚さは、好ましくは０．２～２．０ｍｍである。支持体Ｓの厚さが０．２ｍｍ以上であるとハンドリングが容易になり、２．０ｍｍ以下であると材料費を抑制できる。支持体Ｓは、ウェハ状であってもパネル状であってもよい。支持体Ｓの大きさは、特に限定されないが、例えば、直径２００～４５０ｍｍの平面略円形状のウェハ、又は、一辺が３００～７００ｍｍの平面略矩形状のパネルであってよい。

第１の感光性樹脂層１は、ワニス上の感光性樹脂組成物を支持体Ｓ上に塗布することにより形成してもよく、フィルム状の感光性樹脂組成物（感光性樹脂フィルム）を支持体Ｓ上にラミネート等により形成してもよい。感光性樹脂フィルムを使用する場合、そのラミネート工程は好ましくは低温で実施され、例えば４０～１２０℃でラミネート可能な感光性樹脂フィルムが好ましく用いられる。ラミネート可能な温度が４０℃以上であると、感光性樹脂フィルムの常温（約２５℃）でのタックが適度であり、取り扱い性に優れ、１２０℃以下であると、感光性樹脂フィルムのラミネート後の反りを抑制できる。

第１の感光性樹脂層１の厚さは、後述の工程（ＩＩ）において微細な円形又は楕円形からなる第１の凹部を良好に形成できる観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。第１の感光性樹脂層１の厚さは、絶縁信頼性に優れる観点から、好ましくは１μｍ以上である。

工程（Ｉ）に続く工程（ＩＩ）では、まず、第１の感光性樹脂層１に対して、３５０～４５０ｎｍの光を用いて第１の露光を行うと共に、現像を行うこと（いわゆるフォトリソグラフィープロセス）により、第１の感光性樹脂層１の硬化物に凹部を形成する。次いで、工程（ＩＩ）では、凹部が形成された第１の感光性樹脂層１の硬化物を加熱することにより熱硬化させる。これにより、図１（ｂ）に示すように、第１の感光性樹脂層１の硬化物（以下「第１の硬化層」という）２に第１の凹部２ａが形成される。

第１の凹部２ａは、第１の硬化層２の表面から第１の硬化層２の厚さ方向に凹んだ部位であり、この凹んだ部位の内壁（側面及び底面等）を含む。第１の凹部２ａは、図１（ｂ）に示すように、支持体Ｓの表面に到達する深さで形成されていること、すなわち、第１の硬化層２からなる側面と、支持体Ｓの表面からなる底面とによって構成されていることが好ましい。第１の凹部２ａの開口形状（平面形状）は、好ましくは円形又は楕円形である。この場合、第１の凹部２ａの開口の最大径は、５～５０μｍ又は５～１０μｍであってよい。

第１の露光は、３５０～４５０ｎｍの光を用いた投影露光方式、コンタクト露光方式、直描露光方式等によって、第１の凹部２ａに対応したパターンで光が照射される。第１の露光に用いられる露光機は、例えば、ステッパ露光機、アライナー露光機、直猫露光機等であってよい。第１の露光は、例えば空気（大気）雰囲気下で行われる。

第１の露光で用いられる光は、３５０～４５０ｎｍの少なくとも一部の波長の光を含んでいればよく、３５０～４００ｎｍ又は３５０～３８０ｎｍの少なくとも一部の波長の光を含んでいてもよく、あるいは、３６５ｎｍの光を含む光であってよく、中心波長が３６５ｎｍの光であってもよい。なお、本明細書において、中心波長がλ（ｎｍ）の光とは、強度が最大となる波長がλ（ｎｍ）である光を意味する。

第１の露光における光に照射エネルギーは、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、又は２００ｍＪ／ｃｍ^２以上であってよく、３０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、又は１５００ｍＪ／ｃｍ^２以下であってよく、あるいは、１０００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよい。

工程（ＩＩ）における現像方法は、公知の方法であってよい。現像液は、炭酸ナトリウム水溶液、ＴＭＡＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液、ＰＥＧＭＥＡ、ＰＥＧＭＥ，シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、メシチレン等の有機溶剤などであってよい。

工程（ＩＩ）における加熱は、例えば空気（大気）雰囲気下で実施される。加熱温度は、例えば、１００℃～２００℃、１５０～２００℃、１８０～２００℃、又は２００℃であってよい。加熱時間は、例えば、３０分間～３時間、４０分間～２時間、５０分間～１時間、又は１時間であってよい。

工程（ＩＩ）に続く工程（ＩＩＩ）では、第１の凹部２ａを含む第１の硬化層２の表面に、１５０～３００ｎｍの光を用いて第２の露光を行う。これにより、図１（ｃ）に示すように、第２の凹部３ａが形成された、第１の感光性樹脂層１の硬化物（以下「第２の硬化層」という）３が得られる。この第２の硬化層３の表面は、第２の露光によって改質されている。

第２の露光は、例えば空気（大気）雰囲気下又は酸素雰囲気下で行われ、好ましくは酸素雰囲気下で行われる。第２の露光に用いられる露光機は、例えば、岩崎電気株式会社製のアイＵＶ－オゾン洗浄装置（ＯＣ－２５０６１５）、搭載ランプＱＯＬ２５ＳＹ等であってよい。第２の露光で用いられる光は、１５０～３００ｎｍの少なくとも一部の波長の光を含んでいればよく、２００～２８０ｎｍ又は２４０～２６０ｎｍの少なくとも一部の波長の光を含んでいてもよく、あるいは、２５４ｎｍの光を含む光であってよく、中心波長が２５４ｎｍの光であってもよい。

第２の露光における光に照射エネルギーは、例えば、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上、３００ｍＪ／ｃｍ^２以上、又は５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であってよく、１００００ｍＪ／ｃｍ^２以下、７０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、又は５０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であってよく、あるいは、３０００ｍＪ／ｃｍ^２であってもよい。

工程（ＩＩＩ）では、第２の露光を行うことに加えて、第２の硬化層３に対してプラズマ処理等を実施してもよい。プラズマ処理を実施することで、パターン形成後の残渣を除去したり、パターン形状を改善することができる。

以上のような工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を実施するにあたり、本実施形態では、露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物が用いられる。この感光性樹脂組成物は、現像によって所定のパターンを形成することも可能である。

この感光性樹脂組成物は、中心波長が３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第１の露光、及び、空気雰囲気下における２００℃１時間の熱硬化をこの順で行って感光性樹脂組成物の硬化物（第１の硬化物）を得た後に、中心波長が２５４ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第２の露光を更に行って得られる感光性樹脂組成物の硬化物（第２の硬化物）と水との接触角が３０～６０°となるような組成物である。

感光性樹脂組成物が上記の条件を満たすことは、以下の手順により確認する。
まず、真空ラミネータ（例えば、ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用いて、ステージ温度１００℃、ダイヤフラム温度１００℃、真空圧９０Ｐa、荷重０．５ＭＰaで６０秒間の条件で、感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にラミネートする。得られた感光性樹脂層に対して、高圧水銀灯（例えば、株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞）を用いて、中心波長が３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して第１の露光を行う。その後、オーブンを用いて、空気雰囲気下で２００℃１時間の熱硬化を行って、感光性樹脂組成物の第１の硬化物を得る。得られた第１の硬化物に対して、低圧水銀灯（例えば、岩崎電気株式会社製、商品名：ＯＣ－２５０６１５）を用いて、中心波長が２５４ｎｍの光を空気雰囲気下で３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して第２の露光を行うことにより、感光性樹脂組成物の第２の硬化物を得る。
続いて、第２の硬化物と水との接触角を測定する。具体的には、イオン交換水１μＬを第２の硬化物の表面に滴下し、接触角計（例えば、日本分光株式会社製、商品名：ＦＴＡ－１２５）を用いて、純水を滴下してから１０秒後の静止接触角を測定する。

上記の条件を満たす感光性樹脂組成物を工程（Ｉ）で用いることにより、工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を経て得られる第２の硬化層３の表面が好適に改質され、後続の工程で設けられる金属層との密着性が良好となる。

第２の硬化物と水との接触角は、金属との密着強度を更に向上させる観点から、好ましくは、３０～５５°、３０～５２°、３０～５０°、３０～４８°、３５～６０°、３５～５５°、３５～５２°、３５～５０°、３５～４８°、３８～６０°、３８～５５°、３８～５２°、３８～５０°、３８～４８°、４０～６０°、４０～５５°、４０～５２°、４０～５０°、又は４０～４８°である。

感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる（高湿環境下における金属との密着性の低下を抑制できる）観点から、好ましくは、第２の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が、１０ｍＪ／ｍ^２以上、１５ｍＪ／ｍ^２以上、又は２０ｍＪ／ｍ^２以上、あるいは、４０ｍＪ／ｍ^２以下、３５ｍＪ／ｍ^２以下、又は３０ｍＪ／ｍ^２以下となるような組成物である。第２の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、耐湿信頼性に優れる観点から、１０～４０ｍＪ／ｍ^２、１０～３５ｍＪ／ｍ^２、１０～３０ｍＪ／ｍ^２、１５～４０ｍＪ／ｍ^２、１５～３５ｍＪ／ｍ^２、１５～３０ｍＪ／ｍ^２、２０～４０ｍＪ／ｍ^２、２０～３５ｍＪ／ｍ^２、又は２０～３０ｍＪ／ｍ^２であってもよい。

第２の硬化物の表面自由エネルギーは、第２の硬化物と水及びホルムアミドとの接触角をそれぞれ測定し、当該接触角を用いて、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法により算出される。具体的には、まず、具体的には、純水１μＬ及びホルムアミド１μＬをそれぞれ第２の硬化物の表面に滴下し、接触角計（例えば、日本分光株式会社製、商品名：ＦＴＡ－１２５）を用いて、純水又はホルムアミドを滴下してから１０秒後の静止接触角θを測定する。Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法では、接触角と表面エネルギーとの関係は下記式（１）で与えられる。
γ_Ｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γ_Ｓｄ・γ_Ｌｄ）^０．５＋２（γ_Ｓｐ・γ_Ｌｐ）^０．５（１）
ここで、γ_Ｌは、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギー、γ_Ｌｄ及びγ_Ｌｐは、それぞれ表面自由エネルギーの分散力成分及び水素結合成分、γ_Ｓｄ及びγ_Ｓｐは、それぞれ第２の硬化物の表面自由エネルギーの分散力成分及び水素結合成分を表す。なお、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギーγ_Ｌ、その分散力成分γ_Ｌｄ及び水素結合成分γ_Ｌｐはいずれも既知である。
（純水）γ_Ｌ＝７２ｍＪ／ｍ^２、γ_Ｌｄ＝１０．８ｍＪ／ｍ^２、γ_Ｌｐ＝３８．４６ｍＪ／ｍ^２
（ホルムアミド）γ_Ｌ＝５８．３４ｍＪ／ｍ^２、γ_Ｌｄ＝１８．１ｍＪ／ｍ^２、γ_Ｌｐ＝１３．９ｍＪ／ｍ^２

感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは、第１の硬化物と水との接触角が、６０°以上、６３°以上、又は６５°以上、あるいは、８０°以下、７８°以下、又は７５°以下となるような組成物である。第１の硬化物と水との接触角は、６０～８０°、６０～７８°、６０～７５°、６３～８０°、６３～７８°、６３～７５°、６５～８０°、６５～７８°、又は６５～７５°であってもよい。第１の硬化物と水との接触角は、第２の硬化物と水との接触角と同様に測定される。

感光性樹脂組成物は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは、第１の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が、１ｍＪ／ｍ^２以上、３ｍＪ／ｍ^２以上、又は５ｍＪ／ｍ^２以上、あるいは、１０ｍＪ／ｍ^２以下、９ｍＪ／ｍ^２以下、又は８ｍＪ／ｍ^２以下となるような組成物である。第１の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、耐湿信頼性に優れる観点から、１～１０ｍＪ／ｍ^２、１～９ｍＪ／ｍ^２、１～８ｍＪ／ｍ^２、３～１０ｍＪ／ｍ^２、３～９ｍＪ／ｍ^２、３～８ｍＪ／ｍ^２、５～１０ｍＪ／ｍ^２、５～９ｍＪ／ｍ^２、又は５～８ｍＪ／ｍ^２であってもよい。第１の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分は、第２の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分と同様に算出される。

感光性樹脂組成物は、好ましくは、第１の硬化物の膜厚１０μｍでの２５４ｎｍにおける透過率ができる限り小さくような組成物である。具体的には、第１の硬化物の膜厚１０μｍでの２５４ｎｍにおける透過率は、耐湿信頼性に優れる観点から、好ましくは１０％以下又は５％以下であり、工程（ＩＩＩ）において第１の硬化層２の表面のみを好適に改質できる観点から、より好ましくは２％以下である。

感光性樹脂組成物は、工程（ＩＩＩ）に続く工程（詳細は後述）において、第２の硬化層３上に微細な配線を形成でき、高周波帯域での伝送特性に優れる観点から、好ましくは、第２の硬化物の表面の算術平均粗さが、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、あるいは、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下となるような組成物である。第２の硬化物の表面の算術平均粗さは、第２の硬化層３上に微細な配線を形成でき、高周波帯域での伝送特性に優れる観点から、１０～５００ｎｍ、１０～３００ｎｍ、１０～２００ｎｍ、１５～５００ｎｍ、１５～３００ｎｍ、１５～２００ｎｍ、２０～５００ｎｍ、２０～３００ｎｍ、又は２０～２００ｎｍであってもよい。第２の硬化物の算術平均粗さは、表面粗さ計（例えば、株式会社小坂研究所製、商品名：ＥＴ－２００）を用いて、プローブ走査長さ：１ｍｍ、走査速度：５０μｍ／秒の条件で測定することができる。

以上のような条件を満たす感光性樹脂組成物は、例えば、現像液に可溶な樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有している。

現像液に可溶な樹脂は、例えば、有機溶剤又はアルカリ水溶液に可溶な樹脂であってよい。当該樹脂は、例えば、アルカリ水溶液に可溶な樹脂としては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール－ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその重合体、フェノール－キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール－キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。

現像液に可溶な樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分（ただし、フィラを除く）の全量を基準として、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、９０質量％以下、８０質量％以下、又は７０質量％以下であってよい。

光重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物であってよい。エチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等であってよく、反応性の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基である。（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，２－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、尿素アクリレート等が挙げられる。

光重合性化合物の含有量は、現像液に可溶な樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、２００質量部以下、１５０質量部以下、又は１００質量部以下であってよい。

光重合開始剤は、例えば、光照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）であってよい。光酸発生剤は、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物であってよい。ヨードニウム塩化合物は、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩化合物であってよい。スルホニウム塩化合物は、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩化合物であってよい。

光重合開始剤の含有量は、現像液に可溶な樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、１質量部以上、又は２質量部以上であってよく、１０質量部以下、７質量部以下、又は５質量部以下であってよい。

熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂等であってよく、好ましくはエポキシ樹脂である。

熱硬化性樹脂は、現像液に可溶な樹脂１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、１００質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。

感光性樹脂組成物は、含窒素ヘテロ環を有する化合物等の硬化剤、シリカフィラ等のフィラ、キノン化合物、多価フェノール化合物、フェノール化合物、ホスファイト化合物、硫黄化合物等の重合禁止剤又は酸化防止剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、トリアジンチオール系イオン捕捉剤、フェノール系イオン捕捉剤、無機化合物系イオン捕捉剤等のイオン捕捉剤などを更に含有していてよい。

感光性樹脂組成物は、上記の条件（特に第２の硬化物と水との接触角に関する条件）を満たすために、好ましくは、イミド基、アミド基、スルホン酸エステル基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有する。これらの官能基を有する化合物は、上述した成分のいずれに該当するものであってもよい。

例えば、イミド基を有する化合物は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、イミド基を有するアクリレート、マレイミド基を有する化合物（樹脂）、ナジイミド基を有する化合物等（樹脂）等であってよい。アミド基を有する化合物は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アミド基を有するアクリレート等であってよい。スルホン酸エステル基を有する化合物は、スルホン酸エステル基を有する変性アクリル樹脂、スルホン酸エステル基を有する変性ノボラック樹脂等であってよい。ウレタン基を有する化合物は、ポリウレタン樹脂、ウレタン基を有するアクリレート等であってよい。

上記の官能基を有する化合物の含有量は、金属との密着性を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物の固形分（ただし、フィラを除く）の全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上である。上記の官能基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の全量を基準として、例えば５０質量％以下であってよい。

また、例えば第１の硬化物の透過率は、感光性樹脂組成物に含まれる芳香環を有する化合物の含有量、フィラの含有量によって制御することができる。芳香環を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分（ただし、フィラを除く）の全量を基準として、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。

また、例えば第２の硬化物の算術平均粗さは、フィラの含有量及び粒径によって制御することができる。フィラの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分（ただし、フィラを除く）の全量１００質量部に対して、例えば１００質量部以下であり、算術平均粗さを小さくする場合は、好ましくは７０質量部以下である。フィラの平均粒径は、例えば１０～１０００ｎｍであり、算術平均粗さを小さくする場合は、好ましくは１０～５００ｎｍである。

フィラの含有量及び平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて感光性樹脂組成物の断面を観察することにより測定される。フィラの含有量は、電子顕微鏡像を画像処理によって算出することができる。フィラの平均粒径は、電子顕微鏡像から任意に選択された３０個のフィラの直径の平均値として算出される。

続いて、工程（ＩＩＩ）以降の工程について説明する。工程（ＩＶ）では、図１（ｄ）に示すように、第２の硬化層３上に無電解めっきによって第１の金属層５を形成する。

工程（ＩＶ）では、まず、第２の硬化層３の第２の凹部３ａを含む表面に、パラジウム吸着層を形成することが好ましい（図示せず）。パラジウム吸着層は、パラジウムを第２の硬化層３の表面に吸着させた後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行い、この後の工程で行う無電解めっきの無電解めっき反応の触媒となるものである。

パラジウム吸着層を設ける場合、パラジウムがより吸着しやすい状態とする処理（めっき前処理）を実施することがより好ましい。めっき前処理としては、例えば分子内にポリエーテル、グリコールエーテル、アミン、アミド、ウレイド、トリアジン、メラミン、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等を含むシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが挙げられる。これらの前処理液で用いる溶媒種類は特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒及び水から選択でき、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、改質効果を高めるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等を含む水溶液で前処理することが好ましい。

前処理がなされた後の第２の硬化層３の表面にパラジウムを付着させる。パラジウムは、市販の無電解めっき用パラジウム水溶液でよく、水中にパラジウム－スズコロイドが分散された溶液（パラジウム－スズコロイド溶液）、パラジウムイオン水溶液、パラジウムナノ粒子分散溶液などを用いればよい。パラジウムを付着させるために浸漬する水溶液の温度は、２５℃～８０℃、付着させるための浸漬時間は１分～６０分の間で実施される。パラジウムを付着させた後、余分なパラジウムを除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。

パラジウム付着後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行う。パラジウムを活性化させる試薬は市販の活性化剤（活性化処理液）でよい。パラジウムを活性化させるために浸漬する活性化剤の温度は、２５℃～８０℃、活性化させるために浸漬する時間は１分～６０分の間で実施される。パラジウムの活性化後、余分な活性化剤を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。

続いて、パラジウム吸着層を形成した第２の硬化層３の第２の凹部３ａを含む表面に、無電解めっきにより第１の金属層５を形成する。この第１の金属層５は、この後の工程で第２の金属層７（配線パターン）を形成するために行う電解銅めっきのシード層（電解銅めっきのための給電層）となる。

第１の金属層５は、例えば、銅を含む銅層である。第１の金属層５は、第１の金属層５の均一性の観点から、好ましくは１～１０質量％のニッケルを更に含み、第２の硬化層３との密着性の観点から、より好ましくは３～１０質量％のニッケルを更に含む。第１の金属層５の厚さは、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは６０ｎｍ～２００ｎｍである。

無電解めっき後、余分なめっき液を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。無電解めっき後、第２の硬化層３と第１の金属層５との密着性を更に高めるために、熱硬化（アニーリング：加熱による硬化処理）を行ってもよい。熱硬化温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは１２０℃～２００℃、更に好ましくは１２０℃～１８０℃である。熱硬化時間は、好ましくは５分間～６０分間、より好ましくは１０分間～６０分間、更に好ましくは２０分間～６０分間である。

工程（ＩＶ）に続く工程（Ｖ）では、図２（ａ）に示すように、第３の凹部６ａを有する回路形成用レジスト６を第１の金属層５上に形成する。第３の凹部６ａは、第２の凹部３ａが形成されている位置に重なるように形成される。これにより、内壁が第１の金属層５で覆われている第２の凹部３ａと、これに連通する第３の凹部６ａとによって構成される凹部が支持体Ｓ上に形成される。

第３の凹部６ａは、トレンチ構造であることが好ましい。第３の凹部６ａの開口幅は、上述の第２の凹部３ａの開口幅よりも大きい。具体的には、第３の凹部６ａの開口幅（図２（ａ）における幅Ｗ１及び幅Ｗ２）は、０．５～２０μｍ程度であり、０．５～５μｍであってもよい。第３の凹部６ａの開口幅（形成される第２の金属層７の幅）を上記範囲とすることで、高密度化を実現する半導体装置を提供しやすい傾向にある。すなわち、微細配線層を有する半導体装置を良好な歩留まり、かつ低コストで製造しやすい。第３の凹部６ａは開口部であってもよい。開口形状は、円形又は楕円形であってもよい、この場合の開口サイズは直径５～５０μｍ（より微細な場合には直径５～１０μｍ）の円の面積に相当する程度であってもよい。

回路形成用レジストは市販のレジストでよく、例えば、ネガ型フィルム状の感光性レジスト（日立化成株式会社製、ＰｈｏｔｅｃＲＹ－３５２５）を用いることができる。この場合、回路形成用レジストの凹部は、まず市販のロールラミネータを用いて回路形成用レジストを成膜し、次いで、パターンを形成したフォトツールを密着させ、露光機を使用して露光を行い、次いで、炭酸ナトリウム水溶液で、スプレー現像を行い形成することができる。なお、ネガ型の代わりにポジ型の感光性レジストを用いてもよい。

工程（Ｖ）に続く工程（ＶＩ）では、図２（ｂ）に示すように、第１の金属層５上に電解めっきにより第２の金属層７を形成する。第２の金属層７は、電解銅めっきにより形成された銅層であってよい。具体的には、無電解めっきで形成した第１の金属層５をシード層として、その上に電解銅めっきにより、第３の凹部６ａ内の第１の金属層５上に第２の金属層７が形成されるとともに、内壁が第１の金属層５で覆われている第２の凹部３ａ内に第２の金属層７が充填される。なお、本実施形態では、第２の金属層７を形成する方法として、電解めっきを用いたが、これ以外に、例えば、無電解めっきを選択できる。

第３の凹部６ａ内（第１の凹部１ａが形成されている領域を除く）における第２の金属層７の厚さは、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは３～１０μｍ、更に好ましくは５～１０μｍである。

工程（ＶＩ）に続く工程（ＶＩＩ）では、まず、第１の金属層５上から、回路形成用レジスト６をはく離する。回路形成用レジストのはく離は、市販のはく離液を使用して行えばよい。

工程（ＶＩＩ）では、次に、一部の第１の金属層５及びその下に残存しているパラジウム（パラジウム吸着層）を除去する。より具体的には、第２の金属層７で覆われていない領域（回路形成用レジスト６のはく離によって露出した領域）の第１の金属層５及びその下に残存しているパラジウムが除去される。これらの除去は、市販の除去液（エッチング液）を使用して行えばよく、具体例として、酸性のエッチング液（株式会社ＪＣＵ製、ＢＢ－２０、ＰＪ－１０、ＳＡＣ－７００Ｗ３Ｃ）が挙げられる。

工程（ＶＩＩ）では、次に、第２の金属層７上に無電解ニッケルめっきによってニッケル層８を形成する。図２（ｃ）に示すように、ニッケル層８は、第２の金属層７の上面及び側面、並びに第１の金属層５の側面にも形成される。第２の金属層７上への無電解ニッケルめっきの方法としては、一般的な置換無電解ニッケルめっきを適用することができる。より具体的には、銅配線表面の脱脂、水洗、硫酸洗浄、パラジウムキャタライズ、ニッケルめっきの工程で形成することができる。ニッケル層８は、第１の金属層５及び第２の金属層７とともに配線層を構成する。

工程（ＶＩＩ）に続く工程（ＶＩＩＩ）では、まず、配線層を覆うように第２の感光性樹脂層９を形成する。第２の感光性樹脂層９を構成する材料は、公知の感光性材料であってよく、第１の感光性樹脂層１を構成する材料と同様のものであってもよい。第２の感光性樹脂層９の形成方法は、第１の感光性樹脂層１と同様であってよい。第２の感光性樹脂層９の厚さは、好ましくは３～１５μｍ、より好ましくは５～１５μｍ、更に好ましくは７～１５μｍである。

工程（ＶＩＩＩ）では、次に、第２の感光性樹脂層９に配線層（ニッケル層８）に到達する深さで開口部９ａを形成する。これにより、図２（ｄ）に示すように、配線基板１０（半導体装置）が製造される。開口部９ａは、上述の第１の凹部１ａと同様に形成すればよい。

以上、半導体装置について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。

例えば、上記実施形態においては、一層の配線層を有する配線基板１０の製造方法について例示したが、配線基板１０の代わりに、多層化された配線層を有する配線基板を製造し、これを用いて半導体装置を製造してもよい。多層化された配線層は、上述の工程（ＶＩＩＩ）後、工程（ＩＩ）から工程（ＶＩＩＩ）までの一連の工程を１回以上繰り返すことによって形成することができる。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

以下に示す手順で、感光性樹脂組成物Ａ～Ｇを調製した。

（感光性樹脂組成物Ａ）
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、８質量部）と、イミド基含有アクリレートとして２－（１，２－シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名：Ｍ－１４０、１０質量部）と、メチルエチルケトン（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥することによって、厚さ５μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ａを得た。

（感光性樹脂組成物Ｂ）
酸性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＸＰ－２８１０、１００質量部）と、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ－ＤＰＨ、２５質量部）と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ、１０質量部）と、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、５質量部）と、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ－４０００、１０質量部）と、シリカフィラ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＥ－１０５０、１０質量部）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、１２０℃のオーブンで２０分間乾燥することによって、厚さ２０μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｂを得た。

（感光性樹脂組成物Ｃ）
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、８質量部）と、多官能アミド基含有アクリレート（富士フイルム株式会社製、商品名：ＦＡＭ－４０１、１０質量部）と、メチルエチルケトン（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥することによって、厚さ５μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｃを得た。

（感光性樹脂組成物Ｄ）
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名：ＴＰＰＡ５２８、１０質量部）と、２官能ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ｕ－２ＰＰＡ、１０質量部）と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥することによって、厚さ５μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｄを得た。

（感光性樹脂組成物Ｅ）
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「ＴＰＰＡ５２８」、１０質量部）と、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ－４０００、１０質量部）と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥することによって、厚さ５μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｅを得た。

（感光性樹脂組成物Ｆ）
攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５－ジアミノ安息香酸２．２８ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「ＥＤ４００」（商品名）、分子量４３３）１５．１６ｇ及びＮ－メチル－２－ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）を仕込んだ。次いで４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６ｇをＮＭＰに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調整しながら上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレンを加え、１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥しポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂（１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、８質量部）と、多官能アミド基含有アクリレート（富士フイルム株式会社製、商品名：ＦＡＭ－４０１、２０質量部）と、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、１２０℃のオーブンで２０分間乾燥することによって、厚さ１０μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｆを得た。

（感光性樹脂組成物Ｇ）
クレゾールノボラック樹脂（旭有機材株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ－ＤＰＨ、２５質量部）と、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ、１０質量部）と、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、５質量部）と、シリカフィラ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＥ－１０５０、１０質量部）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（１００質量部）とを配合し、感光性樹脂組成物を得た。次に、得られた感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、商品名：Ａ－５３）上に塗布し、１２０℃のオーブンで２０分間乾燥することによって、厚さ２０μｍのフィルム状の感光性樹脂組成物Ｇを得た。

＜硬化物の作製＞
真空ラミネータ（ニッコー・マテリアルズ株式会社製）を用いて、ステージ温度１００℃、ダイヤフラム温度１００℃、真空圧９０Ｐa、荷重０．５ＭＰaで６０秒間の条件で、感光性樹脂組成物Ａ～Ｇをそれぞれシリコンウェハ上にラミネートした。得られた感光性樹脂層に対して、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞）を用いて、中心波長が３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して第１の露光を行った。その後、オーブンを用いて、空気雰囲気下で２００℃１時間の熱硬化を行って、感光性樹脂層の第１の硬化物を得た。得られた第１の硬化物に対して、低圧水銀灯（岩崎電気株式会社製、商品名：ＯＣ－２５０６１５）を用いて、中心波長が２５４ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して第２の露光を行うことにより、感光性樹脂層の第２の硬化物を得た。

＜接触角の測定＞
純水１μＬを第１及び第２の硬化物のそれぞれの表面に滴下し、接触角計（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴＡ－１２５）を用いて、純水を滴下してから１０秒後の静止接触角を測定した。

＜表面自由エネルギーの算出＞
上記の接触角の測定において、純水に代えてホルムアミドを用いたときの接触角を同様に測定した。次いで、下記式（１）に基づき、純水及びホルムアミドのそれぞれを用いた場合の接触角θと、純水及びホルムアミドそれぞれの表面自由エネルギーγ_Ｌと、その分散力成分γ_Ｌｄ及び水素結合成分γ_Ｌｐ（いずれも既知）とから、第１及び第２の硬化物それぞれの表面自由エネルギーの分散力成分γ_Ｓｄ及び水素結合成分γ_Ｓｐを算出した。
γ_Ｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γ_Ｓｄ・γ_Ｌｄ）^０．５＋２（γ_Ｓｐ・γ_Ｌｐ）^０．５（１）

＜算術平均粗さの測定＞
表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名：ＥＴ－２００）を用いて、プローブ走査長さ：１ｍｍ、走査速度：５０μｍ／秒の条件で、第２の硬化物の表面の算術平均粗さを測定した。

＜金属との密着強度の測定＞
密着強度の測定用試料を作製するために、まず、第２の硬化物を以下の順で各水溶液又は純水に浸漬した。
・クリーナー（株式会社ＪＣＵ製、商品名：ＥＳ－１００）の４０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で２分間浸漬。
・純水に１分間浸漬。
・モディファイヤー（株式会社ＪＣＵ製、商品名：ＥＳ－２００）の７０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で２分間浸漬。
・純水に１分間浸漬。
・アクチベータ（株式会社ＪＣＵ製、商品名：ＥＳ－３００）の１００ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で２分間浸漬。
・純水に１分間浸漬。
・アクセラレータ（株式会社ＪＣＵ製、商品名：ＥＳ－４００Ａ）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に株式会社ＪＣＵ製の商品名：ＥＳ－４００Ｂを１４ｇ／Ｌとなるように添加した水溶液に、４０℃で２分間浸漬。
・純水に１分間浸漬。

次に、株式会社ＪＣＵ製の商品名：ＥＳ－５００Ｍを建浴濃度４５ｍＬ／Ｌ、株式会社ＪＣＵ製の商品名：ＥＳ－５００Ｃを建浴濃度４５ｍＬ／Ｌ、株式会社ＪＣＵ製の商品名：ＥＳ－５００Ｂを建浴濃度３０ｍＬ／Ｌ、アンモニア水を２４ｍＬ／Ｌ、株式会社ＪＣＵ製の商品名：ＥＳ－５００Ｄを建浴濃度４０ｍＬ／Ｌとなるように、それぞれこの順で配合した後、ｐＨが８．５になるように硫酸を更に加えた。得られた水溶液に、上記の浸漬工程を経た第２の硬化物を４０℃で５分間浸漬し、その後純水に１分間浸漬し、１５０℃で１０分間オーブンを用いて空気下で加熱した。

続いて、加熱後の第２の硬化物を以下の順で各水溶液又は純水に浸漬した。
・クリーナー（奥野製薬工業製、商品名：ＩＣＰクリーンＳ－１３５）の１００ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で１分間浸漬。
・純水に５０℃で１分間浸漬。
・純水に２５℃で１分間浸漬。
・１０％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬。

次に、硫酸銅５水和物の１２０ｇ／Ｌ、９６％硫酸２２０ｇ／Ｌの水溶液７．３Ｌに、塩酸を０．２５ｍＬ、奥野製薬工業製の商品名：トップルチナＧＴ－３を１０ｍＬ、奥野製薬工業製の商品名：トップルチナＧＴ－２を１ｍＬ加えた水溶液を用いて、２５℃で電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２で６０分間の条件で電解めっきを施した。その後、純水に２５℃で５分間浸漬し、８０℃のホットプレートで５分間、次いで１８０℃のオーブンで６０分間加熱して、密着強度の測定用サンプルを得た。

得られた測定用サンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、卓上ピール試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－Ｓ）を用いて、試験幅：１５ｍｍ、試験角度：９０°、ピール速度：１０ｍｍ／分、温度：室温の条件で密着強度の測定を行った。試験回数は３回として、得られた３回の測定値の平均値を密着強度（初期の密着強度）とした。また、１３０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿層に５０時間静置した測定用サンプルについても、上記と同様にして密着強度（吸湿後の密着強度）を測定した。

各実施例及び比較例として、感光性樹脂組成物Ａ～Ｇのいずれかを用いて、接触角の測定、表面自由エネルギーの算出、算術平均粗さ、及び、金属との密着強度の測定を実施した。結果を表１に示す。

Ｓ…支持体、１…第１の感光性樹脂層、２…第１の硬化層、２ａ…第１の凹部、３…第２の硬化層、３ａ…第２の凹部、５…第１の金属層、１０…配線基板（半導体装置）。

Claims

露光によって硬化可能な半導体用感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物が、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、熱硬化性樹脂とを含有し、
前記光重合性化合物、前記光重合開始剤、又は前記熱硬化性樹脂が、イミド基、アミド基、スルホン酸エステル基及びウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を含有し、
中心波長が３６５ｎｍの光を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第１の露光、及び、空気雰囲気下における２００℃１時間の熱硬化をこの順で行って前記感光性樹脂組成物の第１の硬化物を得た後に、中心波長が２５４ｎｍの光を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射する第２の露光を更に行って得られる前記感光性樹脂組成物の第２の硬化物と水との接触角が３０～６０°である、感光性樹脂組成物。
前記第２の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が１０～４０ｍＪ／ｍ^２である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記第１の硬化物と水との接触角が６０～８０°である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
前記第１の硬化物の表面自由エネルギーの水素結合成分が１０ｍＪ／ｍ^２以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記第１の硬化物の膜厚１０μｍでの２５４ｎｍにおける透過率が１０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
前記第２の硬化物の算術平均粗さが２０～５００ｎｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層に対して、３５０～４５０ｎｍの光を用いた露光及び熱硬化をこの順で行い、第１の硬化層を得る工程と、
前記第１の硬化層に対して１５０～３００ｎｍの光を用いた露光を行い、第２の硬化層を得る工程と、
前記第２の硬化層上に無電解めっきによって金属層を形成する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。