CN113168093A - 图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件 - Google Patents

图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件 Download PDF

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Abstract

一种图案形成方法，其包括通过激光对感光膜进行曝光的曝光工序及在对上述曝光后的上述感光膜进行显影来获得图案的显影工序，上述感光膜包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐。

Description

图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、感光性树脂组合物、固化膜、层叠体及器件。
背景技术
以往，对半导体元件的保护膜及层间绝缘膜使用同时具有优异的耐热性和电气特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂及聚苯并噁唑树脂等。然而，近年来，随着半导体元件的高集成化及大型化，要求密封树脂封装的薄型化及小型化，从而采用使用了LOC(芯片上引线封装：lead on chip)或焊锡回焊法的表面安装等方式。
近年来，对半导体封装用的材料的需求增加。半导体装置中的半导体封装方法具有多种方法。例如，由密封材料(模制树脂)覆盖半导体元件的除了一个面以外的表面来形成元件密封材料，且在半导体元件的未被密封材料覆盖的表面上进一步形成再配线层。近年来，在半导体封装方法中，扇出(Fan-Out)等半导体封装方法已成为主流。
图1是表示扇出型半导体装置的一例的概略剖视图。
图1中，半导体装置1具备半导体芯片2、覆盖半导体芯片2的密封剂3以及与半导体芯片2及密封剂3密合的再配线层4。
如图1所示，密封剂3覆盖半导体芯片2的表面，并且在俯视(A向视)下以大于半导体芯片2的区域的面积形成。
再配线层4具备与设置在半导体芯片2上的多个端子2a电连接的多个配线5及填充配线5之间的层间绝缘膜5。设置在半导体芯片2上的多个端子2a与再配线层4内的配线5电连接。配线5的一端与端子2a连接而另一端与外部连接端子7连接。端子2a与外部连接端子7之间的配线5遍及整个表面而被层间绝缘膜6覆盖。
如此，根据扇出型，能够以成为大于芯片尺寸的区域的方式由密封材料覆盖半导体元件(半导体芯片)来形成元件密封体，且进一步形成延伸至半导体芯片及密封材料的区域的再配线层。再配线层薄且也能够将密封材料的区域用作再配线层的形成区域，因此能够增加外部连接端子的数量。不仅进行晶圆级的扇出(FOWLP)的研究，还进行面板级的扇出(FOPLP)的研究。
并且，也可以预测到随着这种半导体芯片及半导体封装用的材料在通信领域或车载领域中的需求扩大而其需求增加。
在这种半导体元件的制作中，有时可以使用包含选自由聚酰亚胺树脂的前体(聚酰亚胺前体)及聚苯并噁唑前体(聚苯并噁唑前体)组成的组中的至少一种前体的感光性树脂组合物。可以考虑通过使用上述感光性树脂组合物能够简化图案形成工序等优点。
例如，在专利文献1中，记载有包含含有杂环的聚合物前体、热碱产生剂及含有第4族元素的有机化合物的感光性树脂组合物。
并且，在专利文献2中，记载有包含(A)树脂、(B)乙烯性不饱和化合物、(C)光聚合引发剂及(D)硫醇化合物的紫外光激光曝光用感光性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/025738号
专利文献2：日本特开2010-039475号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
以提高所获得的固化膜的表面的平滑性(表面粗糙度的降低)为目的，可以考虑使用激光对包含聚酰亚胺前体等前体的感光膜进行曝光。
然而，已知在使用激光进行了曝光的情况下，有时因照度的强度等原因而上述感光膜中的聚合物受到损伤(例如，被分解等)。其结果，已知有时对感光膜进行固化而获得的固化膜的耐化学性降低。
本发明的目的在于提供一种能够制造表面的平滑性及耐化学性优异的固化膜的图案形成方法、上述图案形成方法中的感光膜的形成中所使用的感光性树脂组合物、由上述感光性树脂组合物形成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体及包含上述固化膜或上述层叠体的器件。
用于解决技术课题的手段
将本发明的代表性实施方式示于以下。
＜1＞一种图案形成方法，其包括：
曝光工序，通过激光对感光膜进行曝光；及
显影工序，对上述曝光后的上述感光膜进行显影来获得图案，
上述感光膜包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐。
＜2＞根据＜1＞所述的图案形成方法，其中，上述激光的波长为250～550nm。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的图案形成方法，其中，
上述感光膜还包含具有多个羧基且分子量为1,000以下的化合物。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述感光膜还包含具有亚硫酸酯结构的化合物。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的图案形成方法，其在上述显影工序之后包括通过对上述图案进行加热来获得固化图案的固化工序。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述鎓盐中的阳离子包含选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘鎓阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述鎓盐包含铵阳离子作为阳离子，且上述鎓盐包含共轭酸的pKa为1.8以下的阴离子作为阴离子。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的图案形成方法，其还包含含有第4族元素的化合物。
＜9＞根据＜8＞所述的图案形成方法，其中，
上述含有第4族元素的化合物为光自由基产生剂。
＜10＞根据＜8＞或＜9＞所述的图案形成方法，其中，
上述含有第4族元素的化合物为包含选自由钛原子、锆原子及铪原子组成的组中的至少1个的有机化合物。
＜11＞根据＜8＞～＜10＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述含有第4族元素的化合物包含选自由茂金属及茂金属衍生物组成的组中的至少一种。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述感光膜为通过狭缝涂布形成的感光膜。
＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
上述感光膜形成于矩形基材上。
＜14＞一种感光性树脂组合物，其包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐，
该感光性树脂组合物用于＜1＞～＜13＞中任一项所述的图案形成方法中的上述感光膜的形成。
＜15＞一种固化膜，其由＜14＞所述的感光性树脂组合物形成。
＜16＞根据＜15＞所述的固化膜，其用作再配线层用层间绝缘膜。
＜17＞一种层叠体，其包含2层以上的＜15＞或＜16＞所述的固化膜。
＜18＞根据＜17＞所述的层叠体，其中，
在上述固化膜之间还包含金属层。
＜19＞一种器件，其包含＜15＞或＜16＞所述的固化膜或者＜17＞或＜18＞所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，其目的在于提供一种能够制造表面的平滑性及耐化学性优异的固化膜的图案形成方法、上述图案形成方法中的感光膜的形成中所使用的感光性树脂组合物、由上述感光性树脂组合物形成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体及包含上述固化膜或上述层叠体的器件。
附图说明
图1是表示扇出型半导体装置的一例的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
在本说明书中，“～”为以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团(原子团)，并且还包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
在本说明书中，除非另有说明，则“曝光”不仅包含使用了光的曝光，使用了电子束及离子束等粒子束的描绘也包含在曝光中。并且，作为在曝光中所使用的光，可以举出汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线及电子束等光化射线或放射线。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者或任一者。
在本说明书中，结构式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。
在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分去除溶剂的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
在本说明书中“工序”这一术语不仅为独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要实现该工序的所期望的作用，则也包含在本术语中。
在本说明书中，除非另有说明，则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)按照凝胶渗透色谱法(GPC测定)且被定义为苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够使用HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)，并作为管柱使用保护管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION制)而求出。除非另有说明，则这些分子量设为作为洗提液使用THF(四氢呋喃)来测定的分子量。并且，除非另有说明，则在GPC测定中的检测设为使用了UV线(紫外线)的波长为254nm的检测器。
在本说明书中，除非另有记载，则关于组合物，作为组合物中所包含的各成分，可以包含与该成分相应的两种以上的化合物。并且，除非另有记载，则组合物中的各成分的含量是指与该成分相应的所有化合物的合计含量。
在本说明书中，除非另有记载，则结构式中的波线部或*(星号)表示与其他结构的键合部位。
除非另有说明，则本发明中的沸点测定时的气压设为101325Pa(1气压)。除非另有说明，本发明中的温度设为23℃。除非另有说明，本发明中的湿度设为相对湿度50％RH。
在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
(图案形成方法)
本发明的图案形成方法包括通过激光对感光膜进行曝光的曝光工序及对上述曝光后的上述感光膜进行显影来获得图案的显影工序，上述感光膜包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐。
本发明的图案形成方法可获得表面的平滑性及耐化学性优异的固化膜。
可获得上述效果的原因尚不明确，但是推测为如下。
认为通过在曝光工序中使用激光而可以快速进行图案表面的固化，因此所获得的固化膜的表面的平滑性优异。
然而，如上述，在曝光工序中使用了激光的情况下，有时因感光膜中所包含的聚合物(例如，上述前体等)受到损伤等原因而所获得的耐化学性降低。
在本发明的图案形成方法中，鎓盐包含于感光膜中。上述鎓盐为硬度高的低分子化合物，因此推测为由于当使用了包含鎓盐的感光膜时提高固化膜中的膜强度且通过在感光膜中包含鎓盐而促进加热时的前体的固化等原因，即使在曝光工序中使用了激光的情况下也可获得耐化学性优异的固化膜。
并且，在曝光工序中使用了激光的情况下，激光的能量高，因此有时感光膜的表面虽然快速固化，但是内部的固化仍需要时间。在这种情况下，有时感光膜的内部的固化变得不充分而所获得的固化膜的机械强度降低。然而，根据本发明，认为由于基于上述鎓盐的膜强度的提高且前体的固化的促进等原因，即使在曝光工序中使用了激光的情况下也容易获得机械强度高的固化膜。
在专利文献1中，对使用了聚酰亚胺前体等的图案形成方法有记载，但是对通过在曝光工序中使用激光且感光膜包含鎓盐而所获得的固化膜的耐化学性优异等本发明的技术思想并没有记载也没有建议。
并且，在专利文献2中，对使用激光进行曝光的情况有记载，但是对使用了包含聚酰亚胺前体等的感光膜的图案形成方法并没有记载。此外，对感光膜包含这些前体等和鎓盐的方式及发挥通过上述方式所获得的固化膜的耐化学性优异等效果的情况并没有记载也没有建议。
以下，对本发明的图案形成方法中的各工序的详细内容进行说明。
＜曝光工序＞
本发明的图案形成方法包括曝光工序。
在曝光工序中，感光膜的至少一部分通过激光被曝光。
激光为英语的Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(受激辐射光放大)的首字母。利用在具有反转分布的物质中产生的受激辐射的现象，并通过光波的放大，振荡而制作出干扰性和指向性更强的单色光的振荡器及放大器，作为激励介质具有晶体、玻璃、液体、色素、气体等，根据这些介质，能够使用固体激光、液体激光、气体激光及半导体激光等公知的对紫外光具有振荡波长的激光。其中，从激光的输出及振荡波长的观点考虑，优选为半导体激光、固体激光及气体激光。
通过在曝光中使用激光，所获得的固化膜的表面粗糙度降低。并且，认为由于快速进行固化等原因，图案的生产率容易优异。
在作为曝光光源使用激光光源的情况下，从感光性树脂组合物的易处理性等观点考虑，激光的波长优选为250～550nm，更优选为350～450nm。
具体而言，尤其能够适当地使用输出大且比较廉价的固体激光的Nd:YAG激光的第二谐波(532nm)、第三谐波(355nm)或准分子激光的XeCl(308nm)、XeF(353nm)、半导体激光(405nm)。
作为曝光工序中的曝光量，优选为50mJ/cm2～3,000mJ/cm2的范围，更优选为75mJ/cm2～2,000mJ/cm2的范围，尤其优选为100mJ/cm2～1,000mJ/cm2的范围。若曝光量在该范围内，则在生产率和分辨率的方面而言为优选。
激光的光的平行度良好，因此能够减小照射部位(激光的点直径、照射宽度等)。因此，通过使用激光且移动感光膜或激光光源等方法，能够在曝光时不使用光罩而直接进行图案曝光(直接曝光)。根据这种方式，认为能够省略光罩的设计、制作、设置及去除等工序，因此生产率进一步优异。
并且，当期望抑制所获得的图案形状中的输出光的形状或分布的影响等时，即使在将激光用作光源的情况下，使用光罩进行图案曝光的情况也为优选方式。并且，除了图案曝光以外还可以进行另一曝光。
关于在本发明的图案形成方法中所使用的感光膜，例如，可以使用通过在基材等部件上赋予本发明的感光性树脂组合物并使其干燥等方法来制造的感光膜，也可以使用通过购买等来获得的感光膜。
即，本发明的图案形成方法在曝光工序之前可以包括形成感光膜的工序(感光膜形成工序)，也可以不包括。对上述感光膜及上述感光膜形成工序的详细内容将进行后述。
并且，在本发明的图案形成方法中所使用的感光膜优选为形成于基材上的感光膜。
基材的种类能够根据用途而适当设定，但是并无特别限制，可以为硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基材、纸、SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、TFT(薄膜晶体管)阵列基材、等离子体显示面板(PDP)的电极板等。
本发明中，尤其是优选为半导体制作基材，更优选为硅基材。
并且，在这些基材的表面上可以设置有密合层或氧化层等层。
并且，基材的形状并无特别限定，可以为圆形也可以为矩形，但是优选为矩形。
作为基材的尺寸，若为圆形，则例如直径为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形，则例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
在本发明的图案形成方法中所使用的感光膜优选为通过涂布形成的感光膜。
作为上述涂布的方法，能够适用狭缝涂布(Slit coat)、喷墨法、旋转涂布(旋涂)、流延涂布(铸涂)、辊涂、丝网印刷法等各种涂布等的赋予方法。其中，在精度和速度的观点而言，优选为旋转涂布或狭缝涂布，更优选为狭缝涂布。
并且，感光膜优选为通过将涂膜转印到基材上的方法来形成的感光膜，所述涂膜是预先在临时支撑体上通过上述赋予方法赋予而形成。
关于转印方法，能够适当地使用通过日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中记载的制作方法来形成的感光膜。
并且，上述感光膜中所包含的上述鎓盐优选在上述曝光工序后不分解。关于鎓盐在曝光工序后是否被分解，通过在曝光前后计算后述的鎓盐的分解率来确认。具体而言，在上述鎓盐的分解率为20％以下的情况下，判定为上述鎓盐为在曝光工序后不会分解的化合物。上述分解率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。上述分解率的下限并无特别限定，可以为0％。
＜显影工序＞
本发明的图案形成方法包括显影工序。
通过进行显影，去除感光膜的未被曝光的部分(非曝光部)。只要能够形成所期望的图案，则显影方法并无特别限制，例如可以举出从喷嘴的吐出、喷雾器喷雾及将基材浸渍到显影液中等，优选地利用从喷嘴的吐出。在显影工序中，能够采用将显影液连续地持续供给至基材的工序、以大致静止的状态保持在基材上的工序、利用超声波等使显影液振动的工序及组合了它们的工序等。
显影使用显影液来进行。关于显影液，只要可去除未被曝光的部分(非曝光部)，则能够并无特别限制地使用。显影液优选包含有机溶剂。
并且，显影液可以包含含有碱性化合物的碱性水溶液。
显影液可以包含公知的表面活性剂。
在显影液包含有机溶剂的情况下，显影液优选包含ClogP为-1～5的有机溶剂，更优选包含ClogP为0～3的有机溶剂。ClogP能够利用ChemBioDraw(化学绘图软件)输入结构式而作为计算值来求出。
在显影液包含有机溶剂的情况下，关于有机溶剂，作为酯类，例如可以适当地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可以适当地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可以适当地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可以适当地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可以适当地举出二甲基亚砜。并且，也可以适当地举出这些有机溶剂的混合物。
在显影液包含有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，尤其是优选为环戊酮或γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
显影液中的有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。并且，显影液的100质量％可以为有机溶剂。
在显影液包含碱性水溶液的情况下，作为碱性水溶液能够包含的碱性化合物，可以举出TMAH(氢氧化四甲基氢氧化铵)、KOH(氢氧化钾)及碳酸钠等，优选为TMAH。例如在使用TMAH的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
作为显影时间，优选为10秒钟～5分钟。显影时的温度并无特别限定，但是通常能够在20～40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后，可以进一步进行冲洗。关于冲洗，优选以与显影液不同的溶剂进行。作为针对基于包含有机溶剂的显影液的显影的冲洗液，可以举出PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、IPA(异丙醇)等，优选为PGMEA。并且，作为针对基于包含碱性水溶液的显影液的显影的冲洗液，优选为水。例如，能够使用感光性树脂组合物中所包含的溶剂来进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
＜感光膜形成工序＞
本发明所涉及的图案形成工序还可以包括感光膜形成工序。
通过上述感光膜形成工序可获得感光膜。
在感光膜形成工序中，通过将后述的本发明的感光性树脂组合物适用于上述基材上并根据需要进行干燥来形成感光膜。
并且，在固化膜等树脂层的表面或金属层的表面上形成感光膜的情况下，树脂层或金属层成为基材。
作为将感光性树脂组合物适用于基材上的方法，优选为涂布。
作为上述涂布的方法，能够使用上述赋予方法。其中，在精度和速度的观点而言，优选为旋转涂布、狭缝涂布。
并且，也能够使用上述转印方法。
并且，可以进行在基材的端部中去除剩余的膜的工序。在这种工序的例子中，可以举出磨边机(EBR：Edge Bead Remover)、气刀等。
〔干燥〕
在感光膜形成工序中，在适用感光性树脂组合物之后，可以进行干燥以去除溶剂。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，例示出30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
＜固化工序＞
在本发明的图案形成方法中，优选在上述显影工序之后包括通过加热上述图案来获得固化图案的固化工序。
通过上述固化工序，可以获得后述的本发明的固化膜。
固化工序中进行特定前体的环化反应。
并且，有时感光层包含具有除了特定前体以外的自由基聚合性基的化合物等，还进行这些化合物中的未反应的自由基聚合性基的聚合等。
作为固化工序中的加热温度(最高加热温度)，优选为50～450℃，更优选为140～400℃，进一步优选为160～350℃。
作为固化工序中的从加热开始时的温度至最高加热温度的升温速度，优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将上述升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产率，并且防止胺的过度挥发，通过将上述升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将感光性树脂组合物适用于基材上之后，使其干燥的情况下，为该干燥后的温度，例如，优选从比感光性树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，进一步优选为20～300分钟，尤其优选为30～240分钟。
尤其在形成多层层叠体的情况下，从固化膜的层间的密合性的观点考虑，优选在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其原因尚不明确，但是可以考虑其原因为如下，即，通过设为上述温度范围而层间的特定前体的乙炔基彼此进行交联反应等。
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行从25℃以3℃/分钟升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，从180℃以2℃/分钟升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。该前处理工序中，也优选如美国专利第9159547号说明书中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。能够通过这种前处理工序来提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行第一阶段的前处理工序，然后在150～200℃的范围内进行第二阶段的前处理工序。
进而，可以在加热后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
在防止聚合物前体的分解的方面而言，优选通过使氮、氦、氩等非活性气体流通等而在低氧浓度的环境下进行加热工序。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
在固化工序中所使用的加热机构并无特别限定，例如可以举出加热板、红外线炉、电烘箱及热风烘箱等。
本发明的感光性树脂组合物优选作为鎓盐包含不因上述固化工序中的加热而分解的化合物。关于是否因上述固化工序中的加热而分解，刮取在上述固化工序后所获得的固化膜，并利用研钵粉碎之后，在甲醇/THF＝50/50(质量比)溶液中一边施加超声波一边将所获得的粉碎物浸渍10分钟。利用HPLC(高效液相色谱法)分析在上述溶液中所提取的提取物，从而由以下的式计算出鎓盐的分解率。
鎓盐的分解率(％)＝分解物量(mol)/曝光工序前的感光膜中所包含的鎓盐量(mol)×100
在上述鎓盐的分解率为20％以下的情况下，判定为上述鎓盐为不因固化工序中的加热而分解的化合物。上述分解率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。上述分解率的下限并无特别限定，可以为0％。
＜金属层形成工序＞
本发明的图案形成方法优选包括在显影处理后的感光膜(固化膜)的表面上形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨及包含这些金属的合金，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
金属层的形成方法无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光刻、剥离、电镀、无电镀、蚀刻、印刷及组合这些的方法等。更具体而言，可以举出组合溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合光刻与电镀的图案化方法。
作为金属层的厚度，最厚的壁部优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
＜层叠工序＞
本发明的图案形成方法优选包括层叠工序。
通过本发明的图案形成方法包括层叠工序，可以获得后述的本发明的层叠体。
层叠工序是指包括依次进行上述感光膜形成工序、上述曝光工序及上述显影工序的一系列工序。层叠工序还可以包括上述加热工序等是毋庸置疑的。
在层叠工序后进一步进行层叠工序的情况下，可以在上述曝光工序后或上述金属层形成工序后进一步进行表面活性化处理工序。作为表面活化处理，例示出等离子体处理。
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
例如，优选如树脂层(本发明的固化膜)/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层为3层以上且7层以下的结构，进一步优选3层以上且5层以下。
上述各层的组成、形状及膜厚等可以分别相同，也可以不同。
即，本发明中，尤其在设置了金属层之后，优选进一步依次进行上述感光膜形成工序、上述曝光工序及上述显影工序以覆盖上述金属层。通过交替进行层叠树脂层的层叠工序与金属层形成工序，能够交替层叠树脂层与金属层。
(感光性树脂组合物、感光膜)
在本发明的图案形成方法中所使用的感光膜包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐。
本发明的感光性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐，且用于本发明的图案形成方法中的上述感光膜的形成。
关于在本发明的图案形成方法中所使用的感光膜，优选根据需要从本发明的感光性树脂组合物去除溶剂来形成。
以下，对本发明的感光性树脂组合物的详细内容进行说明，但是本发明的感光性树脂组合物中所包含的成分中的除了溶剂以外的成分为也包含于本发明中所含有的感光膜中的成分。
即，关于在本发明中所使用的感光膜中所包含的各成分的含量，通过将在各成分的说明中所记载的“各成分的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分”替换为“各成分的含量相对于在本发明中所使用的感光膜的总固体成分”来限定。并且，在感光膜实质上不含有溶剂的情况下，能够认为“各成分的含量相对于在本发明中所使用的感光膜的总固体成分”的含义与“各成分的含量相对于在本发明中所使用的感光膜的总质量”相同。对“感光膜实质上不含有溶剂”等方式的详细内容将进行后述。
以下，对本发明的感光性树脂组合物中所包含的成分进行说明。
＜前体＞
本发明的感光性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体(还称为“特定前体”。)，优选包含聚酰亚胺前体。
并且，特定前体优选包含选自由自由基聚合性基、氟原子、硅原子、酚性羟基及羧基组成的组中的至少一种。
作为特定前体中所包含的自由基聚合性基，优选为乙烯性不饱和基，更优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基或乙烯基苯基，进一步优选为(甲基)丙烯酰基。
上述(甲基)丙烯酰基优选构成(甲基)丙烯酰胺基或(甲基)丙烯酰氧基，更优选构成(甲基)丙烯酰氧基。
〔聚酰亚胺前体〕
关于本发明中所使用的聚酰亚胺前体，其种类等并无特别限定，但是优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0003096790320000151
式(2)中，A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，R111表示2价有机基团，R115表示4价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
式(2)中的A1及A2分别独立地表示氧原子或-NH-，优选为氧原子。
式(2)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，例示出包含直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基的基团，优选为由碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链状的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或这些的组合构成的基团，更优选为由碳原子数6～20的芳香族基够成的基团。
R111优选由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
具体而言，优选为包含由碳原子数2～20的直链状或支链状的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或这些的组合构成的基团的二胺，更优选为包含由碳原子数6～20的芳香族基构成的基团的二胺。作为芳香族基的例子，可以举出下述芳香族基。下述式中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[化学式2]
Figure BDA0003096790320000161
式中，A优选为单键或选自由可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHC(＝O)-及将它们组合2个以上而成的基团组成的组中的基团，更优选为单键、选自由可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-及-S(＝O)2-组成的组中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-组成的组中的基团。
作为二胺，具体而言可以举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯或3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷或3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜或3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚或3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮或3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对三联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且，也优选以下所示的二胺(DA-1)～(DA-18)。
[化学式3]
Figure BDA0003096790320000181
[化学式4]
Figure BDA0003096790320000191
并且，作为优选的例子，也可以举出在主链具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中包含合计2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例，可以举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN公司制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺及1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148及JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式5]
Figure BDA0003096790320000201
在上述中，x、y、z为算术平均值。
从所获得的固化膜的柔软性的观点考虑，R111优选由-Ar-L-Ar-表示。但是，Ar分别独立地为芳香族基，L为选自由可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-或-NHC(＝O)-及将它们组合2个以上而成的基团组成的组中的基团。Ar优选为亚苯基，L优选为可以经氟原子取代的碳原子数1或2的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-或-S(＝O)2-。L中的脂肪族烃基优选为亚烷基。
从i射线透射率的观点考虑，R111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0003096790320000211
式(51)中，R10～R17分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，R10～R17的至少1个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为R10～R17中的1价有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[化学式7]
Figure BDA0003096790320000212
式(61)中，R18及R19分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或式(61)的结构的二胺化合物，可以举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯及4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上。
式(2)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[化学式8]
Figure BDA0003096790320000213
式(5)中，R112优选为单键或选自由可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-、-NHC(＝O)-及将它们组合2个以上而成的基团组成的组中的基团，更优选为单键、选自由可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-及-S(＝O)2-组成的组中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-C(＝O)-、-S-及-S(＝O)2-组成的组中的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003096790320000221
作为由式(2)中的R115表示的4价有机基团，具体而言，可以举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(O)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003096790320000222
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115的含义与式(2)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例，例示出选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物和/或碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且，作为优选的例子，也可以举出下述中所示出的四羧酸二酐(DAA-1)～(DAA-5)。
[化学式11]
Figure BDA0003096790320000231
R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选R113及R114中的至少一者包含自由基聚合性基，更优选两者均包含自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，其为通过自由基的作用，能够进行交联反应的基团，且作为优选的例子，可以举出具有乙烯性不饱和键的基团。
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基及由下述式(III)表示的基团等。
[化学式12]
Figure BDA0003096790320000232
在式(III)中，R200表示氢原子或甲基，优选为甲基。
在式(III)中，R201表示碳原子数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4～30的聚氧亚烷基。
作为适当的R201的例子，可以举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基及-CH2CH(OH)CH2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基及-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选为R200为甲基，R201为亚乙基。
作为由R113或R114表示的1价有机基团，可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
从在水性显影液中的溶解度的观点考虑，R113或R114可以为氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，可以举出具有1、2或3个(优选为1个)与构成芳基的碳键合的酸基的芳香族基及芳烷基等。具体而言，可以举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基及具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可以举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基优选为OH基。
从在水性显影液中的溶解性的观点考虑，更优选为R113或R114为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
从在有机溶剂中的溶解度的观点考虑，R113或R114优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选为直链状或支链状的烷基、环状烷基或芳香族基，更优选为经芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1～30。烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一者。作为直链状或支链状烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状的烷基可以为单环的环状烷基，也可以为多环的环状烷基。作为单环的环状烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。其中，从兼备高灵敏度的观点考虑，最优选为环己基。并且，作为经芳香族基取代的烷基，优选为经后述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基，具体而言为经取代或未经取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、
Figure BDA0003096790320000252
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹恶啉环、喹喔啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、噻吨环、吩恶噻环、吩噻嗪环或吩嗪环。最优选为苯环。
在式(2)中，在R113为氢原子的情况或R114为氢原子的情况下，聚酰亚胺前体可以与具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物形成共轭盐。作为这种具有乙烯性不饱和键的叔胺化合物的例子，可以举出N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
并且，聚酰亚胺前体也优选在结构中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为1质量％以上，且优选为20质量％以下。
并且，为了提高与基材的密合性，可以使用包含具有硅氧烷结构的脂肪族基的二胺来作为制造聚酰亚胺前体时的单体。作为包含具有硅氧烷结构的脂肪族基的二胺，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷及双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(2)表示的重复单元优选为由式(2-A)表示的重复单元。即，本发明中所使用的聚酰亚胺前体中的至少一种优选为具有由式(2-A)表示的重复单元的前体。通过设为这种结构，能够进一步扩展曝光宽容度的宽度。
[化学式13]
Figure BDA0003096790320000251
式(2-A)中，A1及A2表示氧原子，R111及R112分别独立地表示2价有机基团，R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团，R113及R114中的至少一者为包含聚合性基的基团，优选为聚合性基。
A1、A2、R111、R113及R114的含义分别独立地与式(2)中的A1、A2、R111、R113及R114相同，优选范围也相同。
R112的含义与式(5)中的R112相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体可以单独包含一种由式(2)表示的重复单元，也可以包含两种以上。并且，可以包含由式(2)表示的重复单元的结构异构物。并且，聚酰亚胺前体除了由上述式(2)表示的重复单元以外也可以包含其他种类的重复单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，例示出所有重复单元的50摩尔％以上，进一步为70摩尔％以上，尤其为90摩尔％以上为由式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。
在本说明书中，在将“重复单元”的含量以摩尔％确定的情况下，“重复单元”设为含义与“单体单元”相同。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.5～2.5。
聚酰亚胺前体可以通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应来获得。优选为使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而获得。
聚酰亚胺前体的制造方法中，作为反应溶剂优选使用有机溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
所使用的有机溶剂的种类只要根据原料种类等适当选择即可，例如例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
在制造聚酰亚胺前体时，为了进一步提高保存稳定性，优选利用酸二酐、单羧酸、单酰氯化合物及单活性酯化合物等末端密封剂密封前体的末端。这些中，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可以举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-胺基水杨酸、6-胺基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚及4-氨基苯硫酚等。这些可以使用两种以上，也可以通过使多个末端密封剂反应来导入多个不同的末端基。
在制造聚酰亚胺前体时，也可以包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂中，由此能够进行固体析出。
然后，干燥聚酰亚胺前体，从而能够获得粉末状的聚酰亚胺前体。
〔聚苯并噁唑前体〕
本发明中所使用的聚苯并噁唑前体优选包含由下述式(3)表示的重复单元。
[化学式14]
Figure BDA0003096790320000271
式(3)中，R121表示2价有机基团，R122表示4价有机基团，R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
在式(3)中，R121表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选为包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者的基团。作为脂肪族基，优选为直链的脂肪族基。
在式(3)中，R122表示4价有机基团。作为4价有机基团，含义与上述式(2)中的R115相同，优选的范围也相同。
聚苯并噁唑前体除了上述式(3)的重复单元以外也可以包含其他种类的重复单元。
在能够抑制伴随闭环的固化膜的翘曲的产生的方面而言，前体优选包含由下述式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的重复单元。
[化学式15]
Figure BDA0003096790320000281
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R2s为碳原子数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s中的至少1个为芳香族基，其余为氢原子或碳原子数1～30的有机基团，分别可以相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。关于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
在式(SL)中，作为优选的Z，可以举出b结构中的R5s及R6s为苯基的Z。并且，由式(SL)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法来求出。通过将上述分子量设为上述范围，能够兼备降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量而能够抑制膜的翘曲的效果和提高溶解性的效果。
在包含由式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的重复单元的情况下，在提高碱溶性的方面而言，还优选包含从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基来作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可以举出式(2)中的R115的例子。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(Mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
分子量分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.5～2.5。
本发明的感光性树脂组合物中的特定前体的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为20～100质量％，更优选为50～99质量％，进一步优选为60～98质量％，尤其优选为70～95质量％。
本发明的感光性树脂组合物可以仅包含一种特定前体，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
＜鎓盐＞
本发明的感光性树脂组合物包含鎓盐。通过本发明的感光性树脂组合物包含鎓盐，能够抑制曝光能量消耗且增加曝光宽容度，进而，在进行特定前体的闭环反应的加热工序时，能够促进闭环反应，因此闭环率趋于进一步提高。
本发明的感光性树脂组合物作为上述鎓盐优选包含不因在180℃的加热而分解的化合物，更优选为不因在190℃的加热而分解的化合物，进一步优选为不因在200℃的加热而分解的化合物。
在耐压胶囊中将鎓盐以5℃/分钟加热至250℃并读取温度最低的发热峰的峰温度，在上述峰温度高于温度A的情况下，能够判定为是不会因温度A的加热而分解的化合物。
并且，本发明的感光性树脂组合物作为鎓盐优选包含不因波长365nm(i线)、波长248nm(KrF线)及波长193nm(ArF线)的波长的光的照射而分解的化合物。
关于鎓盐是否因特定的波长的光的照射而分解，通过下述方法来判定。
将感光性树脂组合物涂布于玻璃上，并在100℃下加热干燥1分钟。感光性树脂组合物的赋予量设为干燥后的膜厚成为700nm。然后，通过特定的波长的光以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。上述曝光后，在甲醇/THF＝50/50(质量比)溶液中一边施加超声波一边将在100℃下加热了1分钟的基材浸渍10分钟。利用HPLC(高效液相色谱法)分析在上述溶液中所提取的提取物，从而由以下的式计算出鎓盐的分解率。
鎓盐的分解率(％)＝分解物量(mol)/曝光前的感光性树脂组合物中所包含的鎓盐量(mol)×100
在上述鎓盐的分解率为20％以下的情况下，判定为上述鎓盐为不会因特定的波长的光的照射而分解的化合物。上述分解率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。上述分解率的下限并无特别限定，可以为0％。
作为鎓盐，其种类等并无特别限定，可以优选地举出铵盐、亚胺盐、锍盐、碘鎓盐或鏻盐。
这些中，从感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为在室温下的热稳定性优异的铵盐或亚胺盐，从与聚合物的相容性的观点考虑，优选为锍盐、碘鎓盐或鏻盐。
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子和阴离子是指，可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
即，鎓盐可以为在相同的分子结构内具有阳离子部和阴离子部的分子内盐，也可以为分别不同分子的阳离子分子与阴离子分子进行离子键合而成的分子间盐，但是优选为分子间盐。并且，在本发明的感光性树脂组合物中，上述阳离子部或阳离子分子与上述阴离子部或阴离子分子可以通过离子键而键合，也可以解离。
作为鎓盐中的阳离子，优选为铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子或鏻阳离子，更优选为选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘鎓阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
〔铵盐〕
在本发明中，铵盐是指铵阳离子与阴离子的盐。
-铵阳离子-
作为铵阳离子，优选为季铵阳离子。
并且，作为铵阳离子，优选为由下述式(101)表示的阳离子。
[化学式16]
Figure BDA0003096790320000301
式(101)中，R1～R4分别独立地表示氢原子或烃基，R1～R4中的至少2个可以分别键合而形成环。
式(101)中，R1～R4分别独立地优选为烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。R1～R4可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及酰氧基等。
在R1～R4中的至少2个分别键合而形成环的情况下，上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。
铵阳离子优选由下述式(Y1-1)及(Y1-2)中的任一者表示。
[化学式17]
Figure BDA0003096790320000311
在式(Y1-1)及(Y1-2)中，R101表示n价的有机基团，R1的含义与式(101)中的R1相同，Ar101及Ar102分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
在式(Y1-1)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或它们键合而成的结构中去除了n个氢原子的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除了n个氢原子的基团。
在式(Y1-1)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
在式(Y1-2)中，Ar101及Ar102分别独立地优选为苯基或萘基，更优选为苯基。
-阴离子-
作为铵盐中的阴离子，优选为选自羧酸阴离子、苯酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，从可以兼备盐的稳定性和热分解性等原因考虑，更优选为羧酸阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
羧酸阴离子优选为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够设为能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性的热碱产生剂。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高感光性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
羧酸阴离子优选由下述式(X1)表示。
[化学式18]
Figure BDA0003096790320000312
在式(X1)中，EWG表示电子吸引基团。
在本实施方式中，电子吸引基团是指哈米特取代基常数σm表示正的值的基团。其中，σm在都野雄甫总说、有机合成化学协会杂志第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细的说明。另外，本实施方式中的电子吸引基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
作为σm表示正的值的取代基的例子，可以举出CF3基(σm＝0.43)、CF3C(＝O)基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOC(＝O)基(σm＝0.37)、MeC(＝O)CH＝CH基(σm＝0.21)、PhC(＝O)基(σm＝0.34)及H2NC(＝O)CH2基(σm＝0.06)等。另外，Me表示甲基，Ac表示乙酰基，Ph表示苯基(以下，相同)。
EWG优选为由下述式(EWG-1)～(EWG-6)表示的基团。
[化学式19]
Figure BDA0003096790320000321
式(EWG-1)～(EWG-6)中，Rx1～Rx3分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，Ar表示芳香族基。
在本发明中，羧酸阴离子优选由下述式(XA)表示。
[化学式20]
Figure BDA0003096790320000322
在式(XA)中，L10表示单键或选自由亚烷基、亚烯基、芳香族基、-NRX-及这些的组合构成的组中的2价连结基，RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸阴离子的具体例，可以举出马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸阴离子及草酸阴离子。
从在低温下容易进行特定前体的环化且容易提高感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，本发明中的鎓盐作为阳离子包含铵阳离子，上述鎓盐作为阴离子优选包含共轭酸的pKa(pKaH)为2.5以下的阴离子，更优选包含为1.8以下的阴离子。
上述pKa的下限并无特别限定，从所产生的盐基不易被中和且使特定前体等的环化效率变得良好等观点考虑，优选为-3以上，更优选为-2以上。
作为上述pKa，能够参考Determination of Organic Structures by PhysicalMethods(有机结构的物理鉴定法)(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编辑：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press(美国学术出版社)，NewYork(纽约)，1955)或Data for Biochemical Research(用于生化研究的资料)(著者：Dawson，R.M.C.等；Oxford(牛津)，Clarendon Press(克拉伦登出版社)，1959)中记载的值。关于这些文献中未记载的化合物，设为使用利用ACD/pKa(ACD/Labs制)的软件并根据结构式计算出的值。
作为铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式21]
Figure BDA0003096790320000341
〔亚胺盐〕
在本发明中，亚胺盐是指亚胺盐阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-亚胺盐阳离子-
作为亚胺盐阳离子，优选为吡啶鎓阳离子。
并且，作为亚胺盐阳离子，也优选为由下述式(102)表示的阳离子。
[化学式22]
Figure BDA0003096790320000342
式(102)中，R5及R6分别独立地表示氢原子或烃基，R7表示烃基，R5～R7中的至少2个可以分别键合而形成环。
式(102)中，R5及R6的含义与上述式(101)中的R1～R4相同，优选方式也相同。
式(102)中，R7优选与R5及R6中的至少1个键合而形成环。上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。并且，作为上述环，优选为吡啶环。
亚胺盐阳离子优选为由下述式(Y1-3)～(Y1-5)中的任一者表示的阳离子。
[化学式23]
Figure BDA0003096790320000351
在式(Y1-3)～(Y1-5)中，R101表示n价的有机基团，R5的含义与式(102)中的R5相同，R7的含义与式(102)中的R7相同，n及m表示1以上的整数。
在式(Y1-3)中，R101优选为从脂肪族烃、芳香族烃或它们键合而成的结构中去除了n个氢原子的基团，更优选为从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除了n个氢原子的基团。
在式(Y1-3)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
在式(Y1-5)中，m优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
作为亚胺盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式24]
Figure BDA0003096790320000361
〔锍盐〕
在本发明中，锍盐是指锍阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-锍阳离子-
作为锍阳离子，优选为叔锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。
并且，作为锍阳离子，优选由下述式(103)表示的阳离子。
[化学式25]
Figure BDA0003096790320000362
式(103)中，R8～R10分别独立地表示烃基。
R8～R10分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R8～R10可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有分支烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的分支烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R8～R10可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
作为锍盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式26]
Figure BDA0003096790320000371
〔碘鎓盐〕
在本发明中，碘鎓盐是指碘鎓阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-碘鎓阳离子-
作为碘鎓阳离子，优选为二芳基碘鎓阳离子。
并且，作为碘鎓阳离子，优选为由下述式(104)表示的阳离子。
[化学式27]
Figure BDA0003096790320000381
式(104)中，R11及R12分别独立地表示烃基。
R11及R12分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R11及R12可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有分支烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的分支烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R11及R12可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
作为碘鎓盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式28]
Figure BDA0003096790320000391
〔鏻盐〕
在本发明中，鏻盐是指鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
-鏻阳离子-
作为鏻阳离子，优选为季鏻阳离子，可以举出四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
并且，作为鏻阳离子，优选由下述式(105)表示的阳离子。
[化学式29]
Figure BDA0003096790320000401
式(105)中，R13～R16分别独立地表示氢原子或烃基。
R13～R16分别独立地优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
R13～R16可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及酰氧基等。这些中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有分支烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的分支烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
R13～R16可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
作为鏻盐的具体例，能够举出以下化合物，但是本发明并不限定于这些。
[化学式30]
Figure BDA0003096790320000402
鎓盐的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
鎓盐能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜含有羧基的化合物＞
从进一步提高所获得的固化膜的表面的平滑性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选还包含具有多个羧基且分子量为1,000以下的化合物(还称为“含有羧基的化合物”)。
作为含有羧基的化合物中的羧基的数量，只要为2个以上即可，但是优选为2～6，更优选为2～4。
含有羧基的化合物的分子量只要为1,000以下即可，但是优选为800以下，进一步优选为600以下。并且，下限并无特别限定，优选为100以上。
含有羧基的化合物优选为不饱和多元羧酸化合物，更优选为不饱和二羧酸化合物。
作为上述不饱和二羧酸化合物，优选为在分子内包含乙烯性不饱和基或芳香环的化合物，更优选为包含与羧酸共轭的不饱和键的化合物。
并且，含有羧基的化合物优选仅由碳原子、氧原子及氢原子构成。
作为含有羧基的化合物，可以为脂肪族多元羧酸及芳香族多元羧酸中的任一者，可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-乙基己基丁二酸、油烯基丁二酸、2-十二烯基丁二酸、四丙烯基丁二酸等直链状或支链状的脂肪族多元羧酸；
1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、3-乙基-1,2-环己烷二羧酸、3-丙基-1,2-环己烷二羧酸、3-丁基-1,2-环己烷二羧酸、3-环己烯-1,2-二羧酸等环己烯二羧酸等脂环式多元羧酸；
邻苯二甲酸、偏苯三酸、3-甲基邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四甲基邻苯二甲酸、3-甲基苯-1,2,4-三羧酸、5-甲基苯-1,2,4-三羧酸、6-甲基苯-1,2,4-三羧酸、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯醚-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸、亚乙基-4,4’-双(1,2-苯二羧酸)、亚丙基-4,4’-双(1,2-苯二羧酸)、苯-1,2,3,4-四羧酸、均苯四甲酸、3-甲基苯-1,2,4,5-四羧酸、3,6-二甲基苯-1,2,4,5-四羧酸、苯五羧酸、苯六羧酸等芳香族多元羧酸。
在本发明的感光性树脂组合物包含含有羧基的化合物的情况下，含有羧基的化合物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％。下限更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。上限更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
含有羧基的化合物能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
＜具有亚硫酸酯结构的化合物＞
本发明的感光性树脂组合物优选包含具有亚硫酸酯结构的化合物(以下，还简称为“亚硫酸酯化合物”。)。
亚硫酸酯结构可以为亚硫酸单酯结构也可以为亚硫酸二酯结构，但是从进一步提高耐化学性的观点考虑，优选为亚硫酸二酯结构。
并且，具有亚硫酸酯结构的化合物优选包含自由基聚合性基，从进一步提高耐化学性的观点考虑，更优选包含2个以上的自由基聚合性基。上述自由基聚合性基的数量的上限并无特别限定，优选为6以下。
作为具有亚硫酸酯结构的化合物中所包含的自由基聚合性基，优选为乙烯性不饱和基，更优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)烯丙基或乙烯基苯基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。
并且，亚硫酸酯结构优选为由下述式(S1)表示的结构。
[化学式31]
Figure BDA0003096790320000421
式(S1)中，RS1及RS2分别独立地表示氢原子或1价有机基团，RS1及RS2不会均为氢原子。
式(S1)中，优选RS1及RS2均为1价有机基团。
式(S1)中，RS1及RS2可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但是从合成适性的观点考虑，优选为相同的基团。
式(S1)中，RS1及RS2中的1价有机基团优选为由下述式(S2)表示的基团或由下述式(S3)表示的基团，从感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，更优选为由下述式(S2)表示的基团。
[化学式32]
Figure BDA0003096790320000431
式(S2)中，LS2表示单键或2价连结基，RP2表示1价有机基团，波线部表示与式(S1)中的氧原子的键合部位。
式(S3)中，LS3表示n+1价连结基，RP3表示1价有机基团，n表示2以上的整数，波线部表示与式(S1)中的氧原子的键合部位。
式(S2)中，LS2表示单键或2价连结基，优选为单键、直链状或支链状的亚烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、2价芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10。并且，优选为芳香族烃基。)、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRS3-、-NRS3C(＝O)-或将它们组合2个以上而成的基团，更优选为单键、上述亚烷基、上述芳香族基、-O-、-C(＝O)-或将它们组合2个以上而成的基团。
RS3表示氢原子或烷基，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
并且，作为Ls2，更优选为上述亚烷基、上述芳香族基或(聚)亚烷氧基。(聚)亚烷氧基的重复数量优选为1～50，更优选为1～30。在本说明书中，(聚)亚烷氧基是指包含亚烷氧基和多个亚烷氧基键合而成的结构这两者的记载。
式(S3)中，LS3表示n+1价连结基，优选为从直链状或支链状的饱和烃中去除了n+1个氢原子的基团(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、从芳香族化合物中去除了n+1个氢原子的基团(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10。并且，优选为从芳香族烃化合物中去除了n+1个氢原子的基团。)或组合它们中的至少一者与选自由直链状或支链状的亚烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、2价芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10。并且，优选为芳香族烃基。)、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRS4-及-NRS4C(＝O)-组成的组中的至少一种基团而成的基团，更优选为从上述饱和烃中去除了n+1个氢原子的基团。
RS4表示氢原子或烷基，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
式(S2)中，RP2表示1价有机基团，可以优选地举出包含自由基聚合性基的1价有机基团。
作为RP2中的包含自由基聚合性基的1价有机基团中所包含的自由基聚合性基，可以举出乙烯性不饱和基，优选为包含乙烯基、(甲基)烯丙基或(甲基)丙烯酰基的基团，更优选为包含(甲基)丙烯酰基的基团。
在RP2为包含自由基聚合性基的1价有机基团的情况下，RP2优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苯氧基或乙烯基苯甲基，更优选为(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基，进一步优选为丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基。
包含自由基聚合性基的1价有机基团可以为仅具有1个自由基聚合性基的基团，也可以为具有2个以上的自由基聚合性基的基团。在包含自由基聚合性基的1价有机基团具有2个以上的自由基聚合性基的情况下，多个自由基聚合性基可以彼此相同，也可以不同。并且，在不损害本发明的效果的范围内，包含自由基聚合性基的1价有机基团可以进一步具有后述的取代基。作为取代基，例示出后述的取代基T。1个1价有机基团中所包含的自由基聚合性基的数量优选为3个以下，更优选为2个以下。本发明中，优选地例示出包含自由基聚合性基的1价有机基团不具有取代基的方式。
RP2可以为不包含自由基聚合性基的1价有机基团。作为不包含自由基聚合性基的1价有机基团，优选为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数1～4的烷基或苯基。
式(S3)中，RP3的含义与RP2相同，优选方式也相同。
本发明中的具有亚硫酸酯结构的化合物可以为低分子化合物也可以为高分子化合物，但是优选为低分子化合物。
具体而言，具有亚硫酸酯结构的化合物的分子量优选为小于2,000，更优选为小于1,000。上述分子量的下限并无特别限定，优选为100以上。
作为具有亚硫酸酯结构的化合物，能够举出下述的例示化合物，但是本发明并不被这些做限定性解释。
[化学式33]
Figure BDA0003096790320000451
上述例示化合物中，m为1～30，n为1～30。
本发明的感光性树脂组合物中的具有亚硫酸酯结构的化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，更进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.3质量％以上。并且，上述含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进而，也可以为7质量％以下、5质量％以下、2质量％以下及1质量％以下。
在具有亚硫酸酯结构的化合物具有自由基聚合性基的情况下，具有亚硫酸酯结构的化合物与后述的自由基聚合性化合物的合计含量相对于特定前体100质量份优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下，尤其优选为45质量份以下。并且，上述合计含量优选为0.1质量份以上，也可以为1质量份以上、3质量份以上、5质量份以上及10质量份以上。
在感光性树脂组合物包含具有亚硫酸酯结构的化合物和后述的自由基聚合性化合物的情况下，具有亚硫酸酯结构的化合物与后述的自由基聚合性化合物的含有比(质量比)优选为具有亚硫酸酯结构的化合物:后述的自由基聚合性化合物＝3:97～30:70，更优选为5:95～20:80。
从进一步提高感光性树脂组合物的保存稳定性及曝光灵敏度的观点考虑，关于包含后述的自由基聚合性化合物的所有聚合性化合物中的具有亚硫酸酯结构的化合物的比例，作为下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上。作为上限值，优选为100质量％以下，也可以为50质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、5质量％以下、2质量％以下及1质量％以下。
感光性树脂组合物可以仅包含一种具有亚硫酸酯结构的化合物，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
＜光聚合引发剂＞
本发明的感光性树脂组合物优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂更优选为光自由基聚合引发剂。
本发明的感光性树脂组合物优选包含后述的含有第4族元素的化合物来作为光自由基聚合引发剂。即，在本发明中，能够将后述的含有第4族元素的化合物中具有自由基聚合引发能力的化合物用作光自由基聚合引发剂。
并且，在本发明的感光性树脂组合物包含具有自由基聚合引发能力的含有第4族元素的化合物等的情况下，本发明的感光性树脂组合物也优选实质上不包含除了上述含有第4族元素的化合物以外的自由基聚合引发剂。实质上不包含除了上述含有第4族元素的化合物以外的自由基聚合引发剂是指，在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述含有第4族元素的化合物以外的其他自由基聚合引发剂的含量相对于上述含有第4族元素的化合物的总质量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％。
并且，在本发明的感光性树脂组合物包含不具有自由基聚合性能的含有第4族元素的化合物的情况下，优选同时使用含有第4族元素的化合物与自由基聚合引发剂。
其中，具有自由基聚合引发能力是指，能够产生能够引发自由基聚合的自由基。例如，对包含自由基聚合性单体、粘合剂聚合物及含有第4族元素的化合物的感光性树脂组合物照射如下波长区域中的光时，通过确认自由基聚合性单体是否消失而能够确认有无聚合引发能力，所述波长区域为含有第4族元素的化合物吸收光的波长区域且为自由基聚合性单体不吸收光的波长区域。在确认是否消失时，能够根据自由基聚合性单体或粘合剂聚合物的种类来选择适当的方法，例如通过IR测定(红外分光测定)或HPLC测定(高效液相色谱法)来确认即可。
作为在本发明中能够使用的光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，可以为与光激励的敏化剂产生某些作用，并生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的波长范围内至少具有约50L/(mol·cm)摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法来进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/L的浓度下进行测定。
通过本发明的感光性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂，在将本发明的感光性树脂组合物适用于半导体晶圆等基材上来形成感光膜(感光性树脂组合物层)之后照射光，从而所产生的自由基引起固化，从而能够降低光照射部中的溶解性。因此，具有如下优点，即，例如经由具有仅遮盖电极部的图案的光罩对感光膜进行曝光，从而能够按照电极的图案简便地制作溶解性不同的区域。
〔其他光聚合引发剂〕
本发明的感光性树脂组合物能够任意地使用除了后述的含有第4族元素的化合物以外的公知的化合物来作为其他光聚合引发剂。光聚合引发剂更优选为光自由基聚合引发剂。
例如，可以举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有恶二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物及铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段的记载，并将该内容编入本说明书中。
作为酮化合物，例如，可以例示出日本特开2015-087611号公报的0087段中记载的化合物，并将该内容编入本说明书中。市售品中，还可以适当地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制)。
作为其他光自由基聚合引发剂，也能够适当地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的IRGACURE 819或IRGACURE TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物，例示出IRGACURE 784(BASF公司制)等。
作为其他光自由基聚合引发剂，更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，且还作为光碱产生剂而发挥功能，因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物及日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚烷基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚烷基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚烷基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚烷基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚烷基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚烷基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚烷基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚烷基-1-苯基丙烷-1-酮等。
[化学式34]
Figure BDA0003096790320000491
市售品中，还可以适当地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上，BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且，能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制)。
进而，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这些肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中记载的化合物(C-3)等，并将这些记载的内容编入本说明书中。
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等，并将这些记载的内容编入本说明书中。
从曝光灵敏度的观点考虑，其他光自由基聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基恶二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
进一步优选的其他光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种化合物，更进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物，尤其优选为肟化合物。
并且，其他光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米其勒酮(Michler's Ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行缩环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用由下述式(I)表示的化合物。
[化学式35]
Figure BDA0003096790320000501
式(I)中，R50为碳原子数1～20的烷基、因1个以上的氧原子而被中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、因1个以上的氧原子而被中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯，R51为由式(II)表示的基团或与R50相同的基团，R52～R54各自独立地为碳原子数1～12的烷、碳原子数1～12的烷氧或卤素。
[化学式36]
Figure BDA0003096790320000502
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
并且，作为其他光自由基聚合引发剂，也能够使用国际公开2015/125469号的0048～0055段中记载的化合物。
光自由基聚合引发剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。光自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜热聚合引发剂＞
本发明的感光性树脂组合物还可以包含热聚合引发剂。热聚合引发剂更优选为热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基且开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，能够进行特定前体的环化，并且也能够进行特定前体的聚合反应，因此能够实现所获得的固化膜的更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，并将该记载的内容编入本说明书中。
热自由基聚合引发剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的热自由基聚合引发剂情况下，优选其合计在上述范围内。
＜含有第4族元素的化合物＞
本发明的感光性树脂组合物优选还包含含有第4族元素的化合物。
从进一步提高耐化学性的观点考虑，本发明中的含有第4族元素的化合物优选为上述光自由基聚合引发剂。
作为含有第4族元素的化合物，优选为包含选自由钛原子、锆原子及铪原子组成的组中的至少1个的有机化合物，更优选为包含选自由钛原子及锆原子组成的组中的至少1个的有机化合物。并且，包含选自钛原子及锆原子中的至少1个的有机化合物优选为包含有机基团与钛原子或锆原子的有机化合物，在上述有机化合物的一分子中所包含的钛原子及锆原子的数量以合计优选为1个。作为有机基团，并无特别限定，优选为由烃基或烃基与杂原子的组合构成的基团。作为杂原子，优选为氧原子、硫原子及氮原子。
本发明中，优选有机基团中的至少1个为环状基，更优选至少2个为环状基。上述环状基优选选自5元环的环状基及6元环的环状基，更优选选自5元环的环状基。作为5元环的环状基，优选为环戊二烯基。并且，本发明中所使用的有机钛化合物等优选在1分子中包含2～4个环状基。
本发明中的含有第4族元素的化合物优选为由下述式(P)表示的化合物。
[化学式37]
Figure BDA0003096790320000521
式(P)中，M为第4族元素，R分别独立地为取代基。
上述R分别独立地优选选自芳香族基、烷基、卤素原子及烷基磺酰氧基。
作为M所表示的第4族元素，优选为钛原子、锆原子及铪原子，更优选为钛原子及锆原子。
作为上述R中的芳香族基，可以举出碳原子数6～20的芳香族基，优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，可以举出苯基、1-萘基或2-萘基等。
作为上述R中的烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基及环戊基等。
作为上述R中的卤素原子，可以举出F、Cl、Br及I。
作为构成上述R中的烷基磺酰氧基的烷基链，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基链、乙基链、丙基链、辛基链、异丙基链、叔丁基链、异戊链、2-乙基己基链、2-甲基己基链及环戊基链等。
上述R还可以具有取代基。作为取代基的例子，可以举出卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳氨基及二芳基氨基等。
本发明中所使用的含有第4族元素的化合物优选包含选自由茂金属及茂金属衍生物组成的组中的至少一种。
在本发明中，茂金属衍生物表示作为η5-配体具有2个具有取代基的环戊二烯基阴离子衍生物的有机金属化合物，其包含二茂钛衍生物、二茂锆衍生物及二茂铪衍生物等。
并且，本发明中所使用的含有第4族元素的化合物优选选自二茂钛化合物、四烷氧钛化合物、钛酰化合物、钛螯合化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物，更优选选自二茂钛化合物、二茂锆化合物及二茂铪化合物，进一步优选选自二茂钛化合物及二茂锆化合物。
并且，含有第4族元素的化合物优选为选自由二茂钛、二茂钛衍生物、二茂锆及二茂锆衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由二茂钛及二茂钛衍生物组成的组中的至少一种。
含有第4族元素的化合物的分子量优选为50～2,000，更优选为100～1,000。
作为含有第4族元素的化合物的具体例，例示出四异丙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛及下述化合物。
[化学式38]
Figure BDA0003096790320000531
并且，作为含有第4族元素的化合物中的包含钛原子的有机化合物，也能够使用二-环戊二烯基-Ti-二-氯化物、二-环戊二烯基-Ti-双-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯基-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4-二氟苯基-1-基、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(甲基磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基二苯甲酰基-氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-甲基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基丙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基-(2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-戊-(2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基)-(2,2-二甲基丁酰基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-甲基丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基环己基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基异丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氮杂二氯啶基-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(辛基磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(4-甲苯基磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(4-十二基苯磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(4-(1-戊庚基)苯磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(乙磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-((4-溴苯基)-磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-萘磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(十六磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-甲基-(4-十二基苯基)磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-甲基-4-(1-戊庚基)苯基)磺酰胺)〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)-磺酰胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(吡咯烷-2,5-二硫基-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3,4-二甲基-3-吡咯烷-2,5-二硫基-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(邻苯二甲酰亚胺)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(异丁氧基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(乙氧基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-((2-氯乙氧基)-羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(苯氧基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-苯基硫脲基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-丁基硫脲基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-苯基脲基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-丁基脲基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N,N-二乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3,3-二甲基脲基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(癸酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(十八酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(异丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-乙基己酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-甲基丁酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(三甲基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2-二甲基丁酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-乙基-2-甲基庚酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(环己基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-苯基丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3,4-二甲苯酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(4-乙基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,4,6-三甲苯基羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基三甲基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(氧杂环丁烯-2-基甲基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基丁酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(氧杂环丁烯-2-基甲基)-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯基甲基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯基甲基)-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2,4-二甲基戊)-2,2-二甲基丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,4-二甲基戊)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-((4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-乙氧基丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-烯丙氧基丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-烯丙基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-乙基丁酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丙基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)-2,2-二甲基戊酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-2,2-二甲基戊酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-2,2-二甲基戊酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丙基-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)三甲基乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-苄基苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-苄基-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-(4-甲苯基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2-乙基-2-甲基庚酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(2-乙基-2-甲基丁酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基-2,2-二甲基戊酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(氧杂环丁烯-2-基甲基)-2,2-二甲基戊酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3,3-二甲基-2-氮杂环丁烯-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-异氰酸基苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙酰基)-2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-异氰酸基苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙酰基)-2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基〕钛、双(甲基环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基〕钛、双(甲基环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(甲基环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰氨基)苯基〕钛、双(甲基环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基丙酰氨基)苯基〕钛、双(三甲基甲硅烷基戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-三甲基甲硅烷基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基己基二甲基甲硅烷基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-乙基-(1,1,2-三甲基丙基)二甲基甲硅烷基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-乙氧基甲基-3-甲基-2-氮杂环丁烯-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-烯丙氧基甲基-3-甲基-2-氮杂环丁烯-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(3-氯甲基-3-甲基-2-氮杂环丁烯-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基丙酰基氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(5,5-二甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinoni)-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(6,6-二苯基-2-哌烷酮-1-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2,3-二氢-1,2-苯并噻唑-3-酮(1,1-二氧化物)-2-基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-己基-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-异丙基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(三氟乙酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)-2,2-二甲基戊酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-(3,7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲酰氨基)苯基〕钛、双(环戊二烯基)双〔2,6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰氨基)苯基〕钛等。
并且，作为含有第4族元素的化合物中的包含锆原子的有机化合物或包含铪原子的化合物，也能够使用(环戊二烯基)三甲基锆、(环戊二烯基)三苯基锆、(环戊二烯基)三苄基锆、(环戊二烯基)三氯锆、(环戊二烯基)三甲氧基锆、(环戊二烯基)二甲基(甲氧基)锆、(环戊二烯基)甲基二氯锆、(甲基环戊二烯基)三甲基锆、(甲基环戊二烯基)三苯基锆、(甲基环戊二烯基)三苄基锆、(甲基环戊二烯基)三氯锆、(甲基环戊二烯基)二甲基(甲氧基)锆、(二甲基环戊二烯基)三甲基锆、(三甲基环戊二烯基)三甲基锆、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基锆、(四甲基环戊二烯基)三甲基锆、(五甲基环戊二烯基)三甲基锆、(五甲基环戊二烯基)三苯基锆、(五甲基环戊二烯基)三苄基锆、(五甲基环戊二烯基)三氯锆、(五甲基环戊二烯基)三甲氧基锆、(五甲基环戊二烯基)二甲基(甲氧基)锆、(环戊二烯基)三乙基锆、(环戊二烯基)三丙基锆、(环戊二烯基)三新戊基锆、(环戊二烯基)三(二苯基甲基)锆、(环戊二烯基)二甲基氢化锆、(环戊二烯基)三乙氧基锆、(环戊二烯基)三异丙氧基锆、(环戊二烯基)三苯氧基锆、(环戊二烯基)二甲基异丙氧基锆、(环戊二烯基)二苯基异丙氧基锆、(环戊二烯基)二甲氧基氯锆、(环戊二烯基)甲氧基二氯锆、(环戊二烯基)二苯氧基氯锆、(环戊二烯基)苯氧基二氯锆、(环戊二烯基)三(苯基二甲基甲硅烷基)锆、(正丁基环戊二烯基)二甲基正丁氧基锆、(苄基环戊二烯基)二间甲苯基甲基锆、(三氟甲基环戊二烯基)三苄基锆、(二苯基环戊二烯基)二降冰片基甲基锆、(四乙基环戊二烯基)三苄基锆、(五三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三苄基锆、(五甲基环戊二烯基)三新戊基锆、(五甲基环戊二烯基)甲基二氯锆、(五甲基环戊二烯基)三乙氧基锆、(五甲基环戊二烯基)三苯氧基锆、(五甲基环戊二烯基)甲氧基二氯锆、(五甲基环戊二烯基)二苯氧基氯锆、(五甲基环戊二烯基)苯氧基二氯锆、(茚基)三甲基锆、(茚基)三苄基锆、(茚基)三氯锆、(茚基)三甲氧基锆、(茚基)三乙氧基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二苯基锆、双(环戊二烯基)二乙基锆、双(环戊二烯基)二苄基锆、双(环戊二烯基)二甲氧基锆、双(环戊二烯基)二氯锆、双(环戊二烯基)二氢化锆、双(环戊二烯基)氯氢化锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(甲基环戊二烯基)二苄基锆、双(甲基环戊二烯基)二氯锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二苄基锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯锆、双(五甲基环戊二烯基)氯甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)氢化甲基锆、(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二新戊基锆、双(环戊二烯基)二间甲苯基锆、双(环戊二烯基)二对甲苯基锆、双(环戊二烯基)双(二苯基甲基)锆、双(环戊二烯基)二溴锆、双(环戊二烯基)甲基氯锆、双(环戊二烯基)乙基氯锆、双(环戊二烯基)环己基氯锆、双(环戊二烯基)苯基氯锆、双(环戊二烯基)苄基氯锆、双(环戊二烯基)氢化甲基锆、双(环戊二烯基)甲氧基氯锆、双(环戊二烯基)乙氧基氯锆、双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)甲基锆、双(环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆、双(环戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)甲基锆、双(环戊二烯基)(三(二甲基甲硅烷基)甲硅烷基)甲基锆、双(环戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基甲基)锆、双(甲基环戊二烯基)二苯基锆、双(乙基环戊二烯基)二甲基锆、双(乙基环戊二烯基)二氯锆、双(丙基环戊二烯基)二甲基锆、双(丙基环戊二烯基)二氯锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯锆、双(叔丁基环戊二烯基)双(三甲基甲硅烷基)锆、双(己基环戊二烯基)二氯锆、双(环己基环戊二烯基)二甲基锆、双(二甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(二甲基环戊二烯基)二氯锆、双(二甲基环戊二烯基)乙氧基氯锆、双(乙基甲基环戊二烯基)二氯锆、双(丙基甲基环戊二烯基)二氯锆、双(丁基甲基环戊二烯基)二氯锆、双(三甲基环戊二烯基)二氯锆、双(四甲基环戊二烯基)二氯锆、双(环己基甲基环戊二烯基)二苄基锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二甲基锆、双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯锆、双(三甲基甲锗烷基(germyl)环戊二烯基)二甲基锆、双(三甲基甲锗烷基环戊二烯基)二苯基锆、双(三甲基甲锡烷基环戊二烯基)二甲基锆、双(三甲基甲锡烷基环戊二烯基)二苄基锆、双(三氟甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(三氟甲基环戊二烯基)二降冰片基锆、双(茚基)二苄基锆、双(茚基)二氯锆、双(茚基)二溴锆、双(四氢茚基)二氯锆、双(芴基)二氯锆、(丙基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、(环己基甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二苄基锆、(五三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、(三氟甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二氯锆、亚乙基双(四氢茚基)二甲基锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯锆、异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯锆、[苯基(甲基)亚甲基](9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二甲基锆、亚乙基(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、亚环己基(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、亚环戊基(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、亚环丁基(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基双(2,3,5-三甲基环戊二烯基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二(三甲基甲硅烷基)锆、亚甲基(环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)二甲基锆、亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆、亚乙基双(环戊二烯基)二甲基锆、亚乙基双(环戊二烯基)二苄基锆、亚乙基双(环戊二烯基)二氢化锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基氯锆、亚乙基双(四氢茚基)二苄基锆、异亚丙基(环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)二氯锆、异亚丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氢化锆、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二新戊基锆、二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二氢化锆、二甲基亚甲硅烷基双(甲基环戊二烯基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基双(二甲基环戊二烯基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基双(四氢茚基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氯锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)(芴基)二氢化锆、二甲基亚甲硅烷基(甲基环戊二烯基)(芴基)二氢化锆、二甲基亚甲硅烷基双(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氢化锆、二甲基亚甲硅烷基双(茚基)二甲基锆、二苯基亚甲硅烷基双(茚基)二氯锆、苯基甲基亚甲硅烷基双(茚基)二氯锆及这些化合物的锆原子经铪原子取代的化合物等。
含有第4族元素的化合物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％。下限更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，尤其优选3.0质量％以上。上限更优选为25质量％以下。
含有第4族元素的化合物能够使用一种或两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量在上述范围内。
并且，本发明的感光性树脂组合物中，含有第4族元素的化合物的含量与后述的鎓盐的含量的质量比率优选为含有第4族元素的化合物:鎓盐＝99:1～1:99，更优选为90:10～10:90，更优选为40:60～20:80。通过设为这种范围，能够实现特定前体在低温下的更高闭环率及更高玻璃化转变温度。
＜溶剂＞
本发明的感光性树脂组合物优选含有溶剂。溶剂能够任意地使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等作为适当的酯。
作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等作为适当的醚。
作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等作为适当的酮。
作为芳香族烃类，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等作为适当的芳香族烃。
作为亚砜类，例如可以举出二甲基亚砜作为适当的亚砜。
作为酰胺类，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺等作为适当的酰胺。
关于溶剂，从涂布面性状的改良等的观点考虑，也优选为混合两种以上的形态也。其中，优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的两种以上构成的混合溶液。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
从涂布性的观点考虑，溶剂的含量优选设为使本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，进一步优选为5～70质量％，尤其优选为10～60质量％。溶剂含量只要根据所期望的厚度和赋予方法来确定即可。例如，若赋予方法为旋涂或狭缝涂布，则优选为成为上述范围的固体成分浓度的溶剂的含量。若为喷涂，则优选设为成为0.1质量％～50质量％的量，更优选设为成为1.0质量％～25质量％的量。根据赋予方法调节溶剂量，从而能够均匀地形成所期望的厚度的感光膜。
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上溶剂情况下，优选其合计在上述范围内。
＜聚合性化合物＞
本发明的感光性树脂组合物优选包含聚合性化合物(以下，还称为“聚合性单体”)。聚合性化合物更优选为自由基聚合性化合物。
在本发明中，自由基聚合性化合物是指包含除了上述前体及具有上述亚硫酸酯结构的化合物以外的自由基聚合性基的化合物。
并且，通过本发明的感光性树脂组合物包含自由基聚合性化合物，能够形成耐热性优异的固化膜。
作为聚合性单体中的自由基聚合性基，可以举出乙烯基苯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基及烯丙基等具有乙烯性不饱和键的基团，优选为(甲基)丙烯酰基。
聚合性单体中的自由基聚合性基的数量可以为1个，也可以为2个以上，但是优选为2个以上，更优选为3个以上。上限优选为15个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
聚合性单体的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。聚合性单体的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物优选至少包含一种2官能以上的聚合性单体，更优选至少包含一种3官能以上的聚合性单体。并且，可以为2官能的聚合性单体与3官能以上的聚合性单体的混合物。例如，2官能以上的聚合性单体的官能团数量是指，在1分子中的自由基聚合性基的数量为2个以上。
作为聚合性单体的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)及其酯类或酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。并且，也可适当地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物和与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而具有卤素基或甲苯磺酰基氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也为适当。并且，作为另例子，也能够使用代替上述不饱和羧酸而置换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，并将这些内容编入本说明书中。
并且，聚合性单体也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为该例，能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后使其(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。并且，日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物也为适当。并且，也能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和基的化合物反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等，并将这些内容编入本说明书中。
并且，作为其他优选的聚合性单体，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报及日本专利第4364216号等中所记载的具有芴环且具有2个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物或酚酞树脂。
进而，作为其他例，也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平1-040337号公报、日本特公平1-040336号公报中记载的特定的不饱和化合物或日本特开平2-025493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中记载的包含全氟烷基的化合物。进而，也能够使用“Journal of the AdhesionSociety of Japan”vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物所介绍的物质，并将这些内容编入本说明书中。
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
并且，作为聚合性单体也能够使用在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的对多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸化而得的化合物。
进而，作为聚合性单体也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中记载的化合物，并将这些内容编入本说明书中。
作为聚合性单体，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇、丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物类型。
作为聚合性单体的市售品，例如可以举出Sartomer Company,Inc制的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company,Inc制的SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、NKESTETR M-40G、NK ESTETR4G、NK ESTETR M-9300、NK ESTETR A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
作为聚合性单体，如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也为适当。进而，作为聚合性单体，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨结构或硫化物结构的化合物。
聚合性单体可以为具有羧基、磺基、磷酸基等酸基的聚合性单体。具有酸基的聚合性单体优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物中的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的聚合性单体。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物中的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的聚合性单体中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制的多元酸改性丙烯酸低聚物，可以举出M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。并且，根据需要可以同时使用不具有酸基的聚合性单体与具有酸基的聚合性单体。
具有酸基的聚合性单体的优选酸值为0.1～40mgKOH/g，尤其优选为5～30mgKOH/g。聚合性单体的酸值只要在上述范围内，则制造或处理性优异，进而，显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值遵照JIS K 0070：1992中的记载来进行测定。
从良好的聚合性与耐热性的观点考虑，聚合性单体的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为1～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为为30质量％以下。聚合性单体可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
并且，特定前体与聚合性单体的质量比例(特定前体/聚合性单体)优选为98/2～10/90，更优选为95/5～30/70，最优选为90/10～50/50。特定前体与聚合性单体的质量比例只要在上述范围内，则能够形成聚合性及耐热性更优异的固化膜。
关于本发明的感光性树脂组合物，从伴随固化膜的弹性模量控制而翘曲得到抑制的观点考虑，能够优选地使用单官能聚合性单体。作为单官能聚合性单体，可以优选地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能聚合性单体，为了抑制曝光前的挥发，也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
＜其他聚合性化合物＞
本发明的感光性树脂组合物还可以包含除了上述特定前体及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物，可以举出具有羟甲基、烷氧基甲基或酰基氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并恶嗪化合物。
〔具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物〕
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选为由下述式(AM1)表示的化合物。
[化学式39]
Figure BDA0003096790320000681
式AM1中，t表示1～20的整数，R4表示碳原子数1～200的t价有机基团，R5表示由-OR6或-OC(＝O)-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。
相对于特定前体100质量份，由式(AM1)表示的化合物的含量优选为5～40质量份。进一步优选为10～35质量份。
并且，相对于其他聚合性化合物的总质量，也优选含有10～90质量％的由下述式(AM4)表示的化合物且含有10～90质量％的由下述式(AM5)表示的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0003096790320000691
式AM4中，R4表示碳原子数1～200的2价有机基团，R5表示由-OR6或-OC(＝O)-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。
[化学式41]
Figure BDA0003096790320000692
式AM5中，u表示3～8的整数，R4表示碳原子数1～200的u价有机基团，R5表示由-OR6或-OC(＝O)-R7表示的基团，R6表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，R7表示碳原子数1～10的有机基团。
使用上述具有羟甲基等的化合物，从而在凹凸形状的基材上适用本发明的感光性树脂组合物时，能够更有效地抑制龟裂的产生。并且，能够形成图案加工性优异且5％质量减少温度成为350℃以上、更优选为380℃以上的具有高耐热性的固化膜。作为由式(AM4)表示的化合物的具体例，可以举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，ASAHI YUKIZAICORPORATION制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-290(以上为商品名，SanwaChemical Co.,Ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimetoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且，作为由式(AM5)表示的化合物的具体例，可以举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、TM-BIP-A(商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。
〔环氧化合物(具有环氧基的化合物)〕
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不会引起来自于交联的脱水反应而不易引起膜收缩。因此，通过含有环氧化合物，有效地抑制感光性树脂组合物的低温固化及翘曲。
环氧化合物优选含有环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且能够抑制翘曲。并且，提高膜的柔软性而能够获得拉伸率等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数量为2个以上的基团，重复单元数量优选为2～15。
作为环氧化合物的例子，能够举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的有机硅等，但并不限定于这些。具体而言，可以举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(以上为商品名，DIC Corporation制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(商品名，New Japan ChemicalCo.,Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名，ADEKA CORPORATION制)等。这些中，在抑制翘曲及耐热性优异的方面而言，优选含有环氧乙烷基的环氧树脂。例如，EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E含有环氧乙烷基，因此优选。
环氧化合物的含量相对于特定前体100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。关于环氧化合物的含量，若为5质量份以上，则能够进一步抑制所获得的固化膜的翘曲，若为50质量份以下，则能够进一步抑制由固化时的回焊引起的图案掩埋。
〔氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)〕
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够适当地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制ARON OXETANE系列(例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191及OXT-223)，这些可以单独使用或混合使用两种以上。
氧杂环丁烷化合物的含量相对于特定前体100质量份为5～50质量份优选，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
〔苯并恶嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)〕
关于苯并恶嗪化合物，因由开环加成反应引起的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
作为苯并恶嗪化合物的优选的例子，可以举出B-a型苯并恶嗪、B-m型苯并恶嗪(以上为商品名，Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并恶嗪加成物及酚醛清漆型二氢苯并恶嗪化合物。这些可以单独使用或混合使用两种以上。
苯并恶嗪化合物的含量相对于特定前体100质量份优选为5～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
＜迁移抑制剂＞
感光性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，例如能够有效地抑制来自于金属层(金属配线)的金属离子转移至感光膜内等化合物从外部转移至感光性树脂组合物。
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可以举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有巯基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
并且，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出1H-1,2,3-三唑、1H-四唑。
在感光性树脂组合物包含迁移抑制剂的情况下，迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
迁移抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在迁移抑制剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜聚合抑制剂＞
本发明的感光性树脂组合物优选包含聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，例如可适当地使用氢辊、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、对苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中记载的聚合抑制剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中记载的化合物。
并且，能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式42]
Figure BDA0003096790320000731
在本发明的感光性树脂组合物包含聚抑制剂的情况下，聚抑制剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％。
聚合抑制剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在聚合抑制剂为两种以上情况下，优选其合计在上述范围内。
＜金属黏合性改良剂＞
本发明的感光性树脂组合物例如优选包含用于提高与电极或配线等中所使用的金属材料的黏合性等与其他部件的黏合性的金属黏合性改良剂。作为金属黏合性改良剂，可以举出硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中记载的化合物、国际公开第2011/080992A1号的0063～0071段中记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中记载的化合物及国际公开第2014/097594号的0055段中记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物也。以下式中，Et表示乙基。
[化学式43]
Figure BDA0003096790320000732
并且，金属黏合性改良剂也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中记载的硫化物。
金属黏合性改良剂的含量相对于特定前体100质量份优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，与固化工序后的固化膜(例如，金属层)的黏合性变得良好，通过设为30质量份以下，固化工序后的固化膜的耐热性及机械特性成为良好。金属黏合性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在使用两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜其他添加剂＞
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要掺合各种添加物，例如热产酸剂、光产生酸剂、敏化色素、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂及凝聚抑制剂等。在掺合这些添加剂的情况下，其合计掺合量优选设为感光性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
〔热产酸剂〕
本发明的感光性树脂组合物可以包含热产酸剂。关于热产酸剂，通过加热而产生酸并促进特定前体的环化，从而进一步提高固化膜的机械特性。关于热产酸剂，可以举出日本特开2013-167742号公报的0059段中记载的化合物等，并将该内容编入本说明书中。
热产酸剂的含量相对于特定前体100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上的热产酸剂，促进交联反应及特定前体的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，热产酸剂的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
热产酸剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。在使用两种以上的情况下，优选合计量成为上述范围。
〔敏化色素〕
本发明的感光性树脂组合物可以包含敏化色素。敏化色素吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的敏化色素与光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移及发热等作用。由此，例如光自由基聚合引发剂引起化学变化并分解，从而生成自由基。并且，鎓盐通过能量转移而被活性化，从而提高特定前体的闭环效率。关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，并将该内容编入本说明书中。
在本发明的感光性树脂组合物包含敏化色素的情况下，敏化色素的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化色素可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
〔链转移剂〕
本发明的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science，Japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些通过向低活性的自由基供给氢而生成自由基，或经氧化之后，通过去质子而能够生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物(例如，2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类及5-巯基四唑类等)。
在本发明的感光性树脂组合物包含链转移剂的情况下，链转移剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在链转移剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
(表面活性剂)
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂及有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。下述式中，表示主链的构成单元的括号表示各构成单元的含量(摩尔％)，表示侧链的构成单元的括号表示各构成单元的重复数量。
[化学式44]
Figure BDA0003096790320000761
在本发明的感光性树脂组合物包含表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。在表面活性剂为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
〔高级脂肪酸衍生物〕
为了防止因氧引起的阻聚，本发明的感光性树脂组合物中可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物并在涂布后的干燥过程中局部存在于感光性树脂组合物的表面上。
在本发明的感光性树脂组合物包含高级脂肪酸衍生物的情况下，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以为两种以上。在高级脂肪酸衍生物为两种以上的情况下，优选其合计在上述范围内。
＜关于其他含有物质的限制＞
从涂布面性状的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，进一步优选为小于1质量％，尤其优选为小于0.6质量％。
作为维持水分的含量的方法，可以举出调整保管条件中的湿度及降低收纳容器的孔隙率等。
从绝缘性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million：百万分率)，进一步优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬及镍等。在包含多种金属的情况下，优选这些金属的合计在上述范围内。
并且，作为减少无意中包含于本发明的感光性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出作为构成本发明的感光性树脂组合物的原料而选择金属含量少的原料、对构成本发明的感光性树脂组合物的原料进行过滤器过滤、用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物的卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，尤其优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子的含量优选为小于5质量ppm，进一步优选为小于1质量ppm，尤其优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
作为调节卤素原子的含量的方法，可以优选地举出离子交换处理等。
作为本发明的感光性树脂组合物的收纳容器，能够使用以往公知的收纳容器。并且，作为收纳容器，为了抑制杂质混入原材料或感光性树脂组合物中，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶也。作为这种容器，例如可以举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器，并将其内容编入本说明书中。
＜感光性树脂组合物的制备＞
本发明的感光性树脂组合物能够混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
并且，为了去除组合物中的垃圾或微粒等异物，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联连接多种过滤器来使用。在使用多种过滤器的情况下，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。在过滤多次的情况下，可以为循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。在加压之后进行过滤的情况下，进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器的过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
(固化膜)
本发明的固化膜由本发明的感光性树脂组合物形成。
固化膜的制造方法并无特别限定，例如通过进行上述本发明的图案形成方法中的感光膜形成工序、曝光工序、显影工序及加热工序来获得本发明的固化膜。并且，通过上述层叠工序来获得本发明的固化膜。
本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且也能够设为30μm以下。
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其，分辨率为良好，因此本发明的固化膜优选用作再配线层用层间绝缘膜，且更优选用于三维安装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。并且，还可以适当地用作上述扇出型半导体装置中的层间绝缘膜。
并且，本发明中的固化膜也能够使用于胶印版面或丝网版面等版面的制造、用于成型零件的蚀刻、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
(层叠体)
本发明的层叠体可以仅包含1层本发明的固化膜，但是优选包含2层以上。
在本发明的层叠体中，优选在上述固化膜之间还包含金属层。这种金属层可以优选地用作再配线层等金属配线。
本发明的层叠体例如通过反复进行多次上述本发明的图案形成方法中的层叠工序等来获得。
并且，上述金属层例如通过反复进行多次上述本发明的图案形成方法中的金属层形成工序等来获得。
本发明的器件包含本发明的固化膜或本发明的层叠体。本发明的器件例如可以适当地用作半导体器件。例如，作为将本发明的感光性树脂组合物使用于再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够适当进行变更。另外，除非另有说明，则“％”及“份”为质量基准。
(实施例、比较例)
＜感光性树脂组合物的制备＞
在各实施例或比较例中，将在下述表1～表6中的任一者中记载的各成分以在下述表1～表6中的任一者中记载的量进行混合来作为溶液制备了感光性树脂组合物。
表1～表6中，“种类”一栏中的记载表示所使用的化合物的种类，“含量”一栏中的数值表示各成分的含量(质量份)，“-”表示未使用相应成分。并且，表中的种类：“A-1/A-2”含量：“16.7/20”等记载表示含有16.7质量份的A-1及含有20质量份的A-2。
[表1]
Figure BDA0003096790320000791
[表2]
Figure BDA0003096790320000801
[表3]
Figure BDA0003096790320000811
[表4]
Figure BDA0003096790320000821
[表5]
Figure BDA0003096790320000831
[表6]
Figure BDA0003096790320000841
在表1～表6中所使用的化合物的详细内容如下述。
＜特定前体＞
·A-1～A-6：下述结构的化合物。参考国际公开第2018/025738号的记载来进行了合成。
[化学式45]
Figure BDA0003096790320000851
＜鎓盐＞
·D-1～D-4：下述结构的化合物。
下述结构的化合物中，D-2及D-3中的阴离子结构(甲苯磺酸酯阴离子)的共轭酸的pKa为-2.8，D-1及D-4中的阴离子结构(马来酸阴离子)的共轭酸的pKa为1.8。
[化学式46]
Figure BDA0003096790320000861
＜具有亚硫酸酯结构的化合物(亚硫酸酯化合物)＞
·B-1～B-3：下述结构的化合物。通过下述合成方法进行了制造。
[化学式47]
Figure BDA0003096790320000862
〔合成例1：B-1的合成〕
混合了109.4g的2-甲基丙烯酸羟乙酯、70.0g的吡啶及500mL的四氢呋喃。将混合液冷却至0℃，一边将温度保持在5℃以下一边将50.0g的SOCl2经60分钟滴加之后，搅拌了1小时。添加蒸馏水200mL来停止反应之后，添加了乙酸乙酯500mL。将所获得的有机相利用蒸馏水清洗5次之后，利用蒸发器去除低沸点溶剂，从而获得了220.1g的具有亚硫酸酯结构的化合物(B-1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：6.15(t,2H),5.62(t,2H),4.37(m,4H),4.30(m,2H),4.21(m,2H),1.95(dd,6H)。
〔合成例2：B-2的合成〕
混合了130.14g的2-甲基丙烯酸羟乙酯、70.0g的吡啶及500mL的四氢呋喃。将混合液冷却至0℃，一边将温度保持在5℃以下一边将119g的SOCl2经60分钟滴加之后，搅拌了1小时。添加蒸馏水200mL来停止反应之后，添加了乙酸乙酯500mL。将所获得的有机相利用蒸馏水清洗5次之后，利用二氧化硅管柱色谱法进行纯化，从而获得了58.2g的具有亚硫酸酯结构的化合物(B-2)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：6.15(t,1H),5.62(t,1H),4.37(m,2H),4.30(m,1H),4.21(m,1H),1.95(dd,3H)。
〔合成例3：B-3的合成〕
混合了38.7g的乙醇、70.0g的吡啶及500mL的四氢呋喃。将混合液冷却至0℃，一边将温度保持在5℃以下一边将50.0g的SOCl2经60分钟滴加之后，搅拌了1小时。添加蒸馏水200mL来停止反应之后，添加了乙酸乙酯500mL。将所获得的有机相利用蒸馏水清洗5次之后，利用蒸发器去除低沸点溶剂，从而获得了99.3g的具有亚硫酸酯结构的化合物(B-3)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：6.15(t,2H),5.62(t,2H),1.43(m,6H)。
＜含有第4族元素的化合物＞
·C-1：四异丙氧基钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)
·C-2：二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.制)
·C-3～C-6：下述结构的化合物，C-3也为具有自由基聚合引发能力的化合物。
[化学式48]
Figure BDA0003096790320000871
＜自由基聚合性化合物＞
·E-1：SR-209(四乙二醇二甲基丙烯酸酯、Sartomer Company,Inc制)
·E-2：A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)
＜光自由基聚合引发剂＞
·F-1：IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
·F-2：IRGACURE OXE 02(BASF公司制)
＜聚合抑制剂＞
·G-1：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·G-2：对苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
＜迁移抑制剂＞
·H-1：下述结构的化合物、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
·H-2：下述结构的化合物、Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制
[化学式49]
Figure BDA0003096790320000881
＜金属黏合性改良剂＞
·I-1：下述结构的化合物、Sigma-Aldrich Co.LLC制
·I-2：下述结构的化合物、Sigma-Aldrich Co.LLC制
[化学式50]
Figure BDA0003096790320000891
＜含有羧基的化合物＞
·K-1：马来酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·K-2：邻苯二甲酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
＜溶剂＞
·J-1：γ-丁内酯(SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION制)
·J-2：二甲基亚砜(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)
＜其他成分＞
·L-1：MEGAFACE F-554(DIC Corporation制)
·L-2：MEGAFACE F-563(DIC Corporation制)
＜表面粗糙度的评价＞
使各实施例及比较例中的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器并以0.3MPa的压力分别加压过滤之后，分别旋涂于直径为200mm(8英寸、1英寸为2.54cm)的硅晶圆上(实施例1～21、实施例24～45及比较例)。在实施例22或23中，狭缝涂布于100mm×100mm的矩形的硅晶圆上。将涂布了感光性树脂组合物的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶圆上形成了10μm膜厚的感光膜。关于旋涂，以膜厚成为10μm的方式调整转速并使其旋转30秒钟来进行了涂布。关于狭缝涂布，将基板与狭缝口模的间隔设为200μm，将狭缝口模的液吐出口的间隔设为150μm，并以膜厚成为10μm方式调整吐出液的量来进行了涂布。
对硅晶圆上的感光膜进行了激光曝光、显影及加热固化。
关于激光曝光，分别使用在表1～表6的“激光曝光波长(nm)”的栏中记载的波长的激光，不经由掩模而直接进行了图案曝光。将照射量分别设为500mJ/cm2。作为曝光图案，设为宽度30μm的线与间隙图案。
并且，在比较例1中，使用步进机(Nikon NSR 2005i9C)对硅晶圆上的感光膜进行了曝光。曝光利用i线进行，在波长365nm中，以500mJ/cm2的各曝光能量进行了曝光。作为光罩，使用了宽度30μm的线与间隙图案。
利用环戊酮对所曝光的感光膜(树脂层)进行60秒钟的喷淋显影，从而形成了宽度30μm的线与间隙图案。接着，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，在达到230℃之后，加热了3小时。
使用AFM(Atomic Force Microscope system(原子力显微镜系统)、Dimension3100、Digital Instruments,Inc.制)测定了加热固化后的感光性树脂组合物的固化膜的表面粗糙度(Ra)。测定面积设为10μm平方。
关于所获得的表面粗糙度Ra的值，按照下述评价基准进行评价，并将评价结果记载于表1～表6中。可以说，表面粗糙度的值越小，所获得的固化膜的表面的平滑性越优异。
〔评价基准〕
A：表面粗糙度Ra小于5nm
B：表面粗糙度Ra为5nm以上且小于10nm/分钟
C：表面粗糙度Ra为10nm以上
＜耐化学性的评价＞
将通过与上述表面粗糙度的方法相同的方法所获得的固化膜在下述条件下浸渍于下述化学药品中并计算了溶解速度。
化学药品：二甲基亚砜(DMSO)与25质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的90:10(质量比)的混合物
评价条件：将上述固化膜在上述化学药品中以75℃浸渍15分钟并比较前后的固化膜的膜厚，从而计算出溶解速度(nm/分钟)。
关于所获得的溶解速度的值，按照下述评价基准进行评价，并将评价结果记载于表1～表6中。可以说，溶解速度越小，耐化学性越优异。
〔评价基准〕
A：溶解速度小于250nm/分钟
B：溶解速度为250nm/分钟以上且小于500nm/分钟
C：溶解速度为500nm/分钟以上
通过实施例及比较例的结果，可知根据进行使用了激光的曝光且在感光膜中包含鎓盐的实施例的图案形成方法，与比较例中的感光性树脂组合物相比，能够制造表面的平滑性及耐化学性优异的固化膜。
在比较例1中的图案形成方法中，未使用激光而使用i线步进机来作为曝光光源，因此所获得的固化膜的表面的平滑性差。
在比较例2或比较例3中的图案形成方法中，在感光膜中未包含有鎓盐，因此所获得的固化膜的耐化学性差。
(实施例100～145)
将实施例1～45的感光性树脂组合物以与实施例1中的方法相同的方法分别加压过滤之后，通过旋涂法分别涂布于硅晶圆上。将涂布有上述感光性树脂组合物的硅晶圆在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶圆上形成了10μm厚度的均匀的感光膜。
使用405nm的激光，且不经由掩模而直接对上述硅晶圆上的感光膜进行了图案曝光。作为曝光图案，设为形成直径为20μm的孔图案的图案。关于曝光量，设为200、400、600、800mJ/cm2中使上述直径为20μm的孔的形状最接近圆形的曝光量。
利用环戊酮对曝光后的感光膜(树脂层)进行60秒钟的喷淋显影，从而形成了直径为20μm的孔。接着，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度进行升温，在达到200℃之后，在200℃下加热了3小时。冷却至室温之后，通过气相沉积法以覆盖上述孔部分的方式在固化后的感光膜(固化膜)的表面的一部分上形成了厚度2μm的铜薄层(金属层)。进而，在金属层及固化膜的表面上，再次使用相同种类的感光性树脂组合物，并以与上述相同的方式再次实施从过滤感光性树脂组合物至加热3小时已图案化(形成孔)的膜的步骤，从而制作了由固化膜/金属层/固化膜构成的层叠体。
由这些层叠体构成的再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜来制造半导体器件，其结果，确认到没有问题地正常动作。
符号说明
1-半导体装置，2-半导体芯片，2a-端子，3-密封剂，4-再配线层，5-配线，6-层间绝缘膜，7-外部连接端子。

Claims (19)

1.一种图案形成方法，其包括：
曝光工序，通过激光对感光膜进行曝光；及
显影工序，对所述曝光后的所述感光膜进行显影来获得图案，
所述感光膜包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中，
所述激光的波长为250nm～550nm。
3.根据权利要求1或2所述的图案形成方法，其中，
所述感光膜还包含具有多个羧基且分子量为1000以下的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述感光膜还包含具有亚硫酸酯结构的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的图案形成方法，其在所述显影工序之后包括通过对所述图案进行加热来获得固化图案的固化工序。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述鎓盐中的阳离子包含选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘鎓阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述鎓盐包含铵阳离子作为阳离子，且所述鎓盐包含共轭酸的pKa为1.8以下的阴离子作为阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的图案形成方法，其还包含含有第4族元素的化合物。
9.根据权利要求8所述的图案形成方法，其中，
所述含有第4族元素的化合物为光自由基产生剂。
10.根据权利要求8或9所述的图案形成方法，其中，
所述含有第4族元素的化合物为包含选自由钛原子、锆原子及铪原子组成的组中的至少1个的有机化合物。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述含有第4族元素的化合物包含选自由茂金属及茂金属衍生物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述感光膜为通过狭缝涂布形成的感光膜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的图案形成方法，其中，
所述感光膜形成于矩形基材上。
14.一种感光性树脂组合物，其包含选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种前体以及鎓盐，
所述感光性树脂组合物用于权利要求1至13中任一项所述的图案形成方法中的所述感光膜的形成。
15.一种固化膜，其是由权利要求14所述的感光性树脂组合物形成的。
16.根据权利要求15所述的固化膜，其用作再配线层用层间绝缘膜。
17.一种层叠体，其包含2层以上的权利要求15或16所述的固化膜。
18.根据权利要求17所述的层叠体，其中，
在所述固化膜之间还包含金属层。
19.一种器件，其包含权利要求15或16所述的固化膜或者权利要求17或18所述的层叠体。
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