JPWO2020116238A1 - パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス - Google Patents

パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス Download PDF

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Abstract

感光膜をレーザー光により露光する露光工程、及び、上記露光後の上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、上記感光膜が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、オニウム塩を含む、パターン形成方法。

Description

本発明は、パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイスに関する。
従来、半導体素子の保護膜および層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフロー法を用いた表面実装などの方式が取られてきている
近年、半導体パッケージング用の材料としての需要が高まっている。半導体装置における半導体パッケージ手法には、様々な方法がある。例えば、半導体素子を一つの面を除いて封止材（モールド樹脂）で覆って素子封止材を形成し、更に、半導体素子の封止材に覆われていない面に再配線層を形成する。半導体パッケージ手法の中でも、近年、ファンナウト（Ｆａｎ−Ｏｕｔ）という半導体パッケージ手法が主流となっている。
図１は、ファンナウト型の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
図１中、半導体装置１は、半導体チップ２と、半導体チップ２を覆う封止剤３と、半導体チップ２及び封止剤３と密着する再配線層４とを備える。
図１に示すように、封止剤３は、半導体チップ２の表面を覆うとともに、平面視（Ａ矢視）にて、半導体チップ２の領域よりも大きい面積にて形成されている。
再配線層４は、半導体チップ２に設けられた複数の端子２ａに電気的に接続される複数の配線５と、配線５の間を埋める層間絶縁膜５とを備える。半導体チップ２に設けられた複数の端子２ａと再配線層４内の配線５は電気的に接続されている。配線５の一端が端子２ａに接続され、他端が外部接続端子７に接続される。端子２ａと外部接続端子７の間の配線５は全面にわたって層間絶縁膜６により覆われている。
このように、ファンナウト型によればチップサイズよりも大きい領域となるように半導体素子（半導体チップ）を封止材で覆って素子封止体を形成し、更に、半導体チップの及び封止材の領域にまで及ぶ再配線層を形成することができる。再配線層は薄く、また、封止材の領域まで再配線層の形成領域に使用できるため外部接続端子の数を多くすることができる。ウエハレベルのファンナウト（ＦＯＷＬＰ）のみならず、パネルレベルのファンナウト（ＦＯＰＬＰ）の検討も行われている。
また、このような半導体チップ及び半導体パッケージング用の材料について、通信分野や車載分野における需要拡大に伴う需要増加も見込まれている。
このような半導体素子の作製には、ポリイミド樹脂の前駆体（ポリイミド前駆体）及びポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリベンゾオキサゾール前駆体）よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体を含む感光性樹脂組成物が用いられる場合がある。上記感光性樹脂組成物を用いることにより、パターン形成工程が簡略化できる等のメリットが考えられる。
例えば、特許文献１には、複素環含有ポリマー前駆体と、熱塩基発生剤と、第４族元素を含む有機化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、（Ａ）樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）チオール化合物を含む紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第２０１８／０２５７３８号 特開２０１０−０３９４７５号公報
得られる硬化膜の表面の平滑性の向上（表面粗さの低下）を目的として、ポリイミド前駆体等の前駆体を含む感光膜に対する露光を、レーザー光を用いて行うことが考えられる。
しかし、レーザー光を用いた露光を行った場合、照度の強さ等の理由のため、上記感光膜におけるポリマーが分解される等のダメージを受ける場合があることが分かった。この結果、感光膜を硬化して得られる硬化膜の耐薬品性が低下する場合があることが分かった。
本発明は、表面の平滑性、及び、耐薬品性に優れた硬化膜を製造できるパターン形成方法、上記パターン形成方法における感光膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含むデバイスを提供することを目的とする。
本発明の代表的な実施態様を以下に示す。
＜１＞ 感光膜をレーザー光により露光する露光工程、及び、
上記露光後の上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
上記感光膜が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、オニウム塩を含む、
パターン形成方法。
＜２＞ 上記レーザー光の波長が２５０〜５５０ｎｍである、＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞ 上記感光膜がカルボキシ基を複数有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む、＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞ 上記感光膜が亜硫酸エステル構造を有する化合物を更に含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞ 上記パターンを加熱することにより硬化パターンを得る硬化工程を、上記現像工程の後に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞ 上記オニウム塩におけるカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞ 上記オニウム塩がカチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして共役酸のｐＫａが１．８以下であるアニオンを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜８＞ 第４族元素含有化合物を更に含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞ 上記第４族元素含有化合物が光ラジカル発生剤である、＜８＞に記載のパターン形成方法。
＜１０＞ 上記第４族元素含有化合物がチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、＜８＞又は＜９＞に記載のパターン形成方法。
＜１１＞ 上記第４族元素含有化合物がメタロセン及びメタロセン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１２＞ 上記感光膜が、スリット塗布により形成された感光膜である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１３＞ 上記感光膜が矩形基材上に形成されている、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜１４＞ ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体並びにオニウム塩を含み、
＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法における、上記感光膜の形成に用いられる、
感光性樹脂組成物。
＜１５＞ ＜１４＞に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜１６＞ 再配線層用層間絶縁膜として用いられる、＜１５＞に記載の硬化膜。
＜１７＞ ＜１５＞又は＜１６＞に記載の硬化膜を、２層以上含む積層体。
＜１８＞ 上記硬化膜の間に、金属層を更に含む、＜１７＞に記載の積層体。
＜１９＞ ＜１５＞若しくは＜１６＞に記載の硬化膜、又は、＜１７＞若しくは＜１８＞に記載の積層体を含むデバイス。
本発明によれば、表面の平滑性、及び、耐薬品性に優れた硬化膜を製造できるパターン形成方法、上記パターン形成方法における感光膜の形成に用いられる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物から形成される硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含むデバイスを提供することを目的とする。
ファンナウト型の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特段の記載がない限り、構造式中の波線部又は＊（アスタリスク）は他の構造との結合部位を表す。
本発明における沸点測定時の気圧は、特に述べない限り、１０１３２５Ｐａ（１気圧）とする。本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。本発明における湿度は、特に述べない限り、相対湿度５０％ＲＨとする。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（パターン形成方法）
本発明のパターン形成方法は、感光膜をレーザー光により露光する露光工程、及び、上記露光後の上記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、上記感光膜が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、オニウム塩を含む。
本発明のパターン形成方法は、表面の平滑性、及び、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。
上記効果が得られる理由は定かではないが、下記のように推測される。
露光工程においてレーザー光を用いることにより、パターン表面の硬化が速やかに行われるため、得られる硬化膜の表面の平滑性に優れると考えられる。
しかし、露光工程においてレーザー光を用いた場合、上述の通り、感光膜に含まれるポリマー（例えば、上記前駆体など）がダメージを受ける等の理由によって、得られる耐薬品性が低下する場合がある。
本発明のパターン形成方法においては、オニウム塩が感光膜に含まれる。上記オニウム塩は硬度の高い低分子化合物であるため、オニウム塩を含む感光膜を用いた場合には、硬化膜における膜強度が向上する、感光膜にオニウム塩が含まれることにより加熱時の前駆体の硬化が促進される、等の理由により、露光工程においてレーザー光を用いた場合であっても耐薬品性に優れた硬化膜が得られると推測される。
また、露光工程においてレーザー光を用いた場合、レーザー光のエネルギーが高いため、感光膜の表面は速やかに硬化するものの、内部の硬化には時間がかかる場合がある。このような場合においては、感光膜の内部の硬化が不十分となり、得られる硬化膜の機械的強度が低下する場合がある。しかし、本発明によれば、上述のオニウム塩による膜強度の向上、前駆体の硬化の促進等の理由により、露光工程においてレーザー光を用いた場合であっても、機械的強度の高い硬化膜が得られやすいと考えられる。
特許文献１には、ポリイミド前駆体等を用いたパターン形成方法については記載されているが、露光工程においてレーザー光を用い、かつ、感光膜がオニウム塩を含むことにより、得られる硬化膜の耐薬品性に優れるという本発明の技術思想については、記載も示唆もない。
また特許文献２には、露光をレーザー光を用いて行うことについては記載されているが、ポリイミド前駆体等を含む感光膜を用いたパターン形成方法については記載されていない。ましてや、感光膜がこれらの前駆体等とオニウム塩を含む態様、及び、上記態様により得られる硬化膜の耐薬品性に優れるという効果が奏されることについては、記載も示唆もない。
以下、本発明のパターン形成方法における各工程の詳細について説明する。
＜露光工程＞
本発明のパターン形成方法は、露光工程を含む。
露光工程においては、感光膜の少なくとも一部がレーザー光により露光される。
レーザーは英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation（誘導放出による光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力及び発振波長の観点から、半導体レーザー、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
露光にレーザー光を用いることにより、得られる硬化膜の表面粗さが低下する。また、硬化が速やかに進行する等の理由により、パターンの生産性に優れやすいと考えられる。
露光光源としてレーザー光源を用いる場合、感光性樹脂組成物の取り扱い易さ等の観点からは、レーザー光の波長は、２５０〜５５０ｎｍが好ましく、３５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波(５３２ｎｍ)、第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）、半導体レーザー（４０５ｎｍ）を好適に用いることができる。
露光工程における露光量としては、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、７５ｍＪ／ｃｍ２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が特に好ましい。露光量がこの範囲であると、生産性と解像性の点で好ましい。
レーザー光は光の平行度が良好であるため、照射部位（レーザーのスポット径、照射幅など）を小さくすることが可能である。そのため、レーザー光を用い、感光膜又はレーザー光源を移動する等の方法により、露光の際にフォトマスクを使用せずにパターン露光（ダイレクト露光）を行うことが可能である。このような態様によれば、フォトマスクの設計、作製、設置、除去等の工程を省略することができるため、更に生産性に優れると考えられる。
また、得られるパターン形状における出力光の形状又はプロファイルの影響等を抑制したい場合には、レーザー光を光源とした場合であっても、フォトマスクを用いてパターン露光を行うことも好ましい態様である。また、パターン露光以外に、更に別の露光を行なってもよい。
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、例えば、基材等の部材に本発明の感光性樹脂組成物を付与し、乾燥する等の方法により製造したものを用いてもよいし、購入等により入手したものを使用してもよい。
すなわち、本発明のパターン形成方法は、露光工程の前に感光膜を形成する工程（感光膜形成工程）を含んでもよいし、含まなくてもよい。上記感光膜及び上記感光膜形成工程の詳細については後述する。
また、本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、基材上に形成された感光膜であることが好ましい。
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。
本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、これらの基材には表面に密着層や酸化層などの層が設けられていてもよい。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状であっても矩形状であってもよいが、矩形状であることが好ましい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００〜４５０ｍｍであり、好ましくは２００〜４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００〜１０００ｍｍであり、好ましくは２００〜７００ｍｍである。
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、塗布により形成された感光膜であることが好ましい。
上記塗布の手段としては、スリット塗布（スリットコート）、インクジェット法、回転塗布（スピンコート）、流延塗布（キャストコート）、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布等の付与方法を適用することができる。中でも回転塗布、又は、スリット塗布が精度と速さの観点で好ましく、スリット塗布がより好ましい。
また、感光膜は、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法により形成されたものであることが好ましい。
転写方法に関しては特開２００６−０２３６９６号公報の段落００２３、００３６〜００５１や、特開２００６−０４７５９２号公報の段落００９６〜０１０８に記載の作製方法により形成された感光膜を好適に用いることができる。
また、上記感光膜に含まれる上記オニウム塩は、上記露光工程後に分解していないことが好ましい。オニウム塩が露光工程後に後に分解しているか否かは、露光の前後で後述するオニウム塩の分解率を算出することにより確認される。具体的には、上記オニウム塩の分解率が２０％以下である場合に、上記オニウム塩は露光工程後に分解しない化合物であると判定する。上記分解率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。上記分解率の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
＜現像工程＞
本発明のパターン形成方法は、現像工程を含む。
現像を行うことにより、感光膜の露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えばノズルからの吐出、スプレー噴霧、基材の現像液浸漬などが挙げられ、ノズルからの吐出が好ましく利用される。現像工程には、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で略静止状態で保たれる工程、現像液を超音波等で振動させる工程およびそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるものであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。
また、現像液は、塩基性化合物を含むアルカリ水溶液を含んでもよい。
現像液は公知の界面活性剤を含んでもよい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液は、ＣｌｏｇＰが−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰが０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰは、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。また、これらの有機溶剤の混合物も好適に挙げられる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤としては、特にシクロペンタノン、又は、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
現像液がアルカリ水溶液を含む場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液総量中０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、リンスを更に行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。有機溶剤を含む現像液による現像に対するリンス液としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＩＰＡ（イソプロパノール）などが挙げられ、好ましくはＰＧＭＥＡである。また、アルカリ水溶液を含む現像液による現像に対するリンス液としては、水が好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
＜感光膜形成工程＞
本発明に係るパターン形成工程は、感光膜形成工程を更に含んでもよい。
上記感光膜形成工程により、感光膜が得られる。
感光膜形成工程においては、後述する本発明の感光性樹脂組成物を上述の基材上に適用し、必要に応じて乾燥を行うことにより感光膜が形成される。
また、硬化膜等の樹脂層の表面や金属層の表面に感光膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
感光性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
上記塗布の手段としては、上述の付与方法を用いることができる。中でも回転塗布、スリット塗布が精度と速さの観点で好ましい。
また、上述の転写方法を用いることもできる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、エアナイフなどが挙げられる。
〔乾燥〕
感光膜形成工程においては、感光性樹脂組成物を適用後、溶剤を除去するために乾燥を行ってもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃が更に好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
＜硬化工程＞
本発明のパターン形成方法は、上記パターンを加熱することにより硬化パターンを得る硬化工程を、上記現像工程の後に含むことが好ましい。
上記硬化工程により、後述する本発明の硬化膜が得られる。
硬化工程では、特定前駆体の環化反応が進行する。
また、感光層が特定前駆体以外のラジカル重合性基を有する化合物等を含む場合があるが、これらの化合物における未反応のラジカル重合性基の重合なども進行する。
硬化工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜４５０℃が好ましく、１４０〜４００℃がより好ましく、１６０〜３５０℃が更に好ましい。
硬化工程における、加熱開始時の温度から最高加熱温度までの昇温速度としては、１〜１２℃／分が好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分が更に好ましい。上記昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、上記昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることが更に好ましく、３０〜２４０分であることが特に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、上記温度範囲とすることにより層間の特定前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行している等の理由が考えられる。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
硬化工程に用いられる加熱手段は、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、オニウム塩として、上記硬化工程における加熱により分解を受けない化合物を含むことが好ましい。上記硬化工程における加熱により分解を受けているか否かは、上記硬化工程後に得られる硬化膜を書き取って、乳鉢で砕いた後に、得られた粉砕物をメタノール／ＴＨＦ＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することでオニウム塩の分解率を以下の式より算出する。
オニウム塩の分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／露光工程前の感光膜に含まれるオニウム塩量（ｍｏｌ）×１００
上記オニウム塩の分解率が２０％以下である場合に、上記オニウム塩は硬化工程における加熱により分解を受けない化合物であると判定する。上記分解率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。上記分解率の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
＜金属層形成工程＞
本発明のパターン形成方法は、現像処理後の感光膜（硬化膜）の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
＜積層工程＞
本発明のパターン形成方法は、積層工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法が積層工程を含むことにより、後述する本発明の積層体が得られる。
積層工程とは、上記感光膜形成工程、上記露光工程、及び、上記現像工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。積層工程は、上記加熱工程等を更に含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、積層工程を更に行う場合には、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、表面活性化処理工程を更に行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層（本発明の硬化膜）／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記感光膜形成工程、上記露光工程、及び、上記現像工程を、この順に行うことが好ましい。樹脂層を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂層と金属層を交互に積層することができる。
（感光性樹脂組成物、感光膜）
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、オニウム塩を含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体並びにオニウム塩を含み、本発明のパターン形成方法における、上記感光膜の形成に用いられる。
本発明のパターン形成方法において用いられる感光膜は、本発明の感光性樹脂組成物から必要に応じて溶剤を除去して形成されることが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の詳細について説明するが、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分は、本発明において含有する感光膜においても含まれる成分である。
すなわち、本発明において用いられる感光膜に含まれる各成分の含有量は、各成分の説明において記載した「本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対する各成分の含有量」を「本発明において用いられる感光膜の全固形分に対する各成分の含有量」と読み替えることにより規定される。また、感光膜が溶剤を実質的に含まない場合、「本発明において用いられる感光膜の全固形分に対する各成分の含有量」は「本発明において用いられる感光膜の全質量に対する各成分の含有量」と同義であると考えることができる。「感光膜が溶剤を実質的に含まない」という態様の詳細については後述する。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
＜前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体（「特定前駆体」ともいう。）を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、特定前駆体は、ラジカル重合性基、フッ素原子、ケイ素原子、フェノール性水酸基、及び、カルボキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
特定前駆体に含まれるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基、又は、ビニルフェニル基、がより好ましく、(メタ)アクリロイル基が更に好ましい。
上記(メタ)アクリロイル基は、(メタ)アクリルアミド基又は(メタ)アクリロキシ基を構成することが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を構成することがより好ましい。
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体はその種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2020116238
 式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（２）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立に、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基がより好ましい。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基からなる基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。下記式中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
Figure 2020116238
式中、Ａは、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び、これらを２以上組み合わせた基よりなる群から選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、及び、−Ｓ（＝Ｏ）２−よりなる群から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び、−Ｃ（ＣＨ３）２−よりなる群から選択される基であることが更に好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン及び１，６−ジアミノヘキサン；１，２−又は１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−又は３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−又は３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−又は３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−及び２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン及び４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
Figure 2020116238
Figure 2020116238
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、及び、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
Figure 2020116238
上記において、ｘ、ｙ、ｚは算術平均値である。
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ−Ｌ−Ａｒ−で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、及び、これらを２以上組み合わせた基よりなる群から選択された基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１若しくは２の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましい。Lにおける脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）又は式（６１）で表わされる２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表わされる２価の有機基であることがより好ましい。
Figure 2020116238
 式（５１）中、Ｒ１０〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
Ｒ１０〜Ｒ１７における１価の有機基としては、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
Figure 2020116238
 式（６１）中、Ｒ１８及びＲ１９はそれぞれ独立に、フッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。
式（５１）又は式（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
Figure 2020116238
 式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−及び、これらを２以上組み合わせた基よりなる群から選択された基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−及び−Ｓ（＝Ｏ）２−よりなる群から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−及び−Ｓ（＝Ｏ）２−よりなる群から選択される基が更に好ましい。
Figure 2020116238
式（２）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（２）のＲ１１５と同義である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体及び／又は炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
Figure 2020116238
Ｒ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure 2020116238
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は炭素数４〜３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
Ｒ１１３又はＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、水素原子又は１価の有機基であってもよい。１価の有機基としては、アリール基を構成する炭素に結合している１、２又は３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、芳香族基及びアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基及び酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＯＨ基が好ましい。
Ｒ１１３又はＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジル及び４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３又はＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状アルキル基、又は、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１質量％以上が好ましく、２０質量％以下が好ましい。
また、基材との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体を製造する際のモノマーとしてシロキサン構造を有する脂肪族基を有するジアミンを用いてもよい。シロキサン構造を有する脂肪族基を有するジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式（２）で表される繰り返し単位は、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２−Ａ）で表される繰り返し単位を有する前駆体であることが好ましい。このような構造とすることにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
Figure 2020116238
 式（２−Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２はそれぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、重合性基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰り返し単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。また、式（２）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（２）で表される繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでもよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、更には７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（２）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。
本明細書において、「繰り返し単位」の含有量をモル％で特定する場合、「繰り返し単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜２．５が好ましい。
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応溶媒として、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
用いられる有機溶剤の種類は、原料種等に応じて適宜選択すればよいが、例えばピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造に際し、保存安定性をより向上させるため、酸二無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で前駆体の末端を封止することが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
その後、ポリイミド前駆体を乾燥して、粉末状のポリイミド前駆体を得ることができる。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure 2020116238
 式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。
式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し単位として含むことが好ましい。
Figure 2020116238
 式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基であり、残りは水素原子又は炭素数１〜３０の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、膜の反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
他の種類の繰り返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．５〜２．５が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における、特定前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６０〜９８質量％が更に好ましく、７０〜９５質量％が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜オニウム塩＞
本発明の感光性樹脂組成物は、オニウム塩を含む。本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含むことにより、露光エネルギー消費を抑え、露光ラチチュードを拡大させることができ、更に、特定前駆体の閉環反応を行う加熱工程時に、閉環反応を促進させることができるため、閉環率がより向上する傾向にある。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記オニウム塩として、１８０℃の加熱により分解を受けない化合物を含むことが好ましく、１９０℃の加熱により分解を受けない化合物がより好ましく、２００℃の加熱により分解を受けない化合物が更に好ましい。
オニウム塩を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、上記ピーク温度が温度Ａよりも高い場合に、温度Ａの加熱により分解を受けない化合物であると判定することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、オニウム塩として、波長３６５ｎｍ（ｉ線）、波長２４８ｎｍ（ＫｒＦ線）及び波長１９３ｎｍ（ＡｒＦ線）の波長の光の照射に対して分解を受けない化合物を含むことが好ましい。
特定の波長の光の照射に対してオニウム塩が分解を受けるか否かは、下記の方法により判定される。
感光性樹脂組成物をガラス上に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥する。感光性樹脂組成物の付与量は、乾燥後の膜厚が７００ｎｍとなるようにする。その後、特定の波長である光により１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光する。上記露光後、１００℃で１分間加熱した基材を、メタノール／ＴＨＦ＝５０／５０（質量比）溶液に超音波を当てながら１０分浸漬させる。上記溶液に抽出された抽出物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて分析することでオニウム塩の分解率を以下の式より算出する。
オニウム塩の分解率（％）＝分解物量（ｍｏｌ）／露光前の感光性樹脂組成物に含まれるオニウム塩量（ｍｏｌ）×１００
上記オニウム塩の分解率が２０％以下である場合に、上記オニウム塩は特定の波長の光の照射に対して分解しない化合物であると判定する。上記分解率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。上記分解率の下限は特に限定されず、０％であってもよい。
オニウム塩としては、その種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、室温での熱安定性に優れるアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンがより好ましい。
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
−アンモニウムカチオン−
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式（１０１）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020116238
 式（１０１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）及び（Ｙ１−２）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure 2020116238
式（Ｙ１−１）及び（Ｙ１−２）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ１は式（１０１）におけるＲ１と同義であり、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１−１）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２〜３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１−１）において、ｎは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１−２）において、Ａｒ１０１及びＡｒ１０２はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
−アニオン−
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシ基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣ（＝Ｏ）基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）ＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（ＸＡ）において、Ｌ１０は、単結合、又は、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲＸ−及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれる２価の連結基を表し、ＲＸは、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。
特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のｐＫａ（ｐＫａＨ）が２．５以下であるアニオンを含むことが好ましく、１．８以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記ｐＫａの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、−３以上であることが好ましく、−２以上であることがより好ましい。
上記ｐＫａとしては、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ， Ｈ． Ｃ．， ＭｃＤａｎｉｅｌ， Ｄ． Ｈ．， Ｈａｆｌｉｇｅｒ， Ｏ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； 編纂：Ｂｒａｕｄｅ， Ｅ． Ａ．， Ｎａｃｈｏｄ， Ｆ． Ｃ．； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９５５）や、Ｄａｔａ ｆｏｒ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ， Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ ａｌ； Ｏｘｆｏｒｄ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020116238
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
−イミニウムカチオン−
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式（１０２）で表されるカチオンも好ましい。
Figure 2020116238
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ７は炭化水素基を表し、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも２つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式（１０２）中、Ｒ５及びＲ６は上述の式（１０１）におけるＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（１０２）中、Ｒ７はＲ５及びＲ６の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
イミニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−３）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｙ１−３）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ１０１は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ５は式（１０２）におけるＲ５と同義であり、Ｒ７は式（１０２）におけるＲ７と同義であり、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。
式（Ｙ１−３）において、Ｒ１０１は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からｎ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数２〜３０の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからｎ個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式（Ｙ１−３）において、ｎは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｙ１−５）において、ｍは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020116238
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
−スルホニウムカチオン−
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式（１０３）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020116238
式（１０３）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ８〜Ｒ１０は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
スルホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020116238
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
−ヨードニウムカチオン−
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式（１０４）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020116238
式（１０４）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
ヨードニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020116238
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
−ホスホニウムカチオン−
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１０５）で表されるカチオンが好ましい。
Figure 2020116238
式（１０５）中、Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｒ１３〜Ｒ１６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１６は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数３〜１０の分岐アルキル基、又は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１６は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2020116238
オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、０．８５質量％以上が更に好ましく、１質量％以上が一層好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が一層好ましく、５質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよい。
オニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜カルボキシ基含有化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の表面の平滑性をより向上する観点から、カルボキシ基を複数有する分子量１，０００以下の化合物（「カルボキシ基含有化合物」ともいう）を更に含むことが好ましい。
カルボキシ基含有化合物におけるカルボキシ基の数としては、２以上であればよいが、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
カルボキシ基含有化合物の分子量は、１，０００以下であればよいが、８００以下であることが好ましく、６００以下であることが更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、１００以上であることが好ましい。
カルボキシ基含有化合物は、不飽和多価カルボン酸化合物であることが好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物であることがより好ましい。
上記不飽和ジカルボン酸化合物としては、エチレン性不飽和基又は芳香環を分子内に含む化合物が好ましく、カルボン酸と共役する不飽和結合を含む化合物がより好ましい。
また、カルボキシ基含有化合物は、炭素原子、酸素原子及び水素原子のみから構成されることが好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸のいずれでもよく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２−ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸；
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−プロピル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−ブチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等のシクロへキセンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；
フタル酸、トリメリット酸、３−メチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３，４，５，６−テトラメチルフタル酸、３−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、５−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、エチリデン−４，４’−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、プロピリデン−４，４’−ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸）、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、３−メチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，６−ジメチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物がカルボキシ基含有化合物を含む場合、カルボキシ基含有化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
カルボキシ基含有化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜亜硫酸エステル構造を有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、亜硫酸エステル構造を有する化合物（以下、単に「亜硫酸エステル化合物」ともいう。）を含むことが好ましい。
亜硫酸エステル構造は亜硫酸モノエステル構造であっても亜硫酸ジエステル構造であってもよいが、耐薬品性をより向上する観点からは亜硫酸ジエステル構造が好ましい。
また、亜硫酸エステル構造を有する化合物は、ラジカル重合性基を含むことが好ましく、耐薬品性をより向上する観点からは、２つ以上のラジカル重合性基を含むことがより好ましい。上記ラジカル重合性基の数の上限は特に限定されないが、６以下であることが好ましい。
亜硫酸エステル構造を有する化合物に含まれるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基、又は、ビニルフェニル基、がより好ましく、(メタ)アクリロキシ基が更に好ましい。
また、亜硫酸エステル構造は、下記式（Ｓ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ＲＳ１及びＲＳ２がいずれも水素原子であることはない。
式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２はいずれも１価の有機基であることが好ましい。
式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２は同一の基であっても異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
式（Ｓ１）中、ＲＳ１及びＲＳ２における１価の有機基は、下記式（Ｓ２）により表される基、又は、下記式（Ｓ３）で表される基であることが好ましく、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、下記式（Ｓ２）により表される基であることがより好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｓ２）中、ＬＳ２は単結合又は２価の連結基を表し、ＲＰ２は１価の有機基を表し、波線部は式（Ｓ１）における酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｓ３）中、ＬＳ３はｎ＋１価の連結基を表し、ＲＰ３は１価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表し、波線部は式（Ｓ１）における酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｓ２）中、ＬＳ２は単結合又は２価の連結基を表し、単結合、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、２価の芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基であることが好ましい。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲＳ３−、−ＮＲＳ３Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２以上組み合わせた基が好ましく、単結合、上記アルキレン基、上記芳香族基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は、これらを２以上組み合わせた基がより好ましい。
ＲＳ３は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
また、Ｌｓ２としては、上記アルキレン基、上記芳香族基、又は、（ポリ）アルキレンオキシ基がより好ましい。（ポリ）アルキレンオキシ基の繰り返し数は、１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましい。本明細書において、（ポリ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基と、複数のアルキレンオキシ基が結合した構造と、の両方を含む記載である。
式（Ｓ３）中、ＬＳ３はｎ＋１価の連結基を表し、直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素からｎ＋１個の水素原子を除いた基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、芳香族化合物からｎ＋１個の水素原子を除いた基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。また、芳香族炭化水素化合物からｎ＋１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。）又は、これらの少なくとも一方と、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、２価の芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。また、芳香族炭化水素基であることが好ましい。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲＳ４−、及び、−ＮＲＳ４Ｃ（＝Ｏ）−、よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基と、を組み合わせた基が好ましく、上記飽和炭化水素からｎ＋１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
ＲＳ４は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
式（Ｓ２）中、ＲＰ２は一価の有機基を表し、ラジカル重合性基を含む１価の有機基が好ましく挙げられる。
ＲＰ２におけるラジカル重合性基を含む１価の有機基に含まれるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が挙げられ、ビニル基、(メタ)アリル基、又は、(メタ)アクリロイル基を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基を含む基がより好ましい。
ＲＰ２がラジカル重合性基を含む１価の有機基である場合、ＲＰ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルフェニル基、ビニルフェニルオキシ基、又は、ビニルフェニルメチル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、（メタ）アクリロイルアミノ基がより好ましく、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が更に好ましい。
ラジカル重合性基を含む１価の有機基は、ラジカル重合性基を１個のみ有する基であってもよく、ラジカル重合性基を２個以上有する基であってもよい。ラジカル重合性基を含む１価の有機基がラジカル重合性基を２個以上有する場合、複数個のラジカル重合性基は、互いに、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ラジカル重合性基を含む１価の有機基は、本発明の効果を損ねない範囲で、後述する置換基を更に有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔが例示される。１つの１価の有機基に含まれるラジカル重合性基の数は、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。本発明では、ラジカル重合性基を含む１価の有機基が、置換基を有しない態様が好ましく例示される。
ＲＰ２は、ラジカル重合性基を含まない１価の有機基であってもよい。ラジカル重合性基を含まない１価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基がより好ましい。
式（Ｓ３）中、ＲＰ３はＲＰ２と同義であり、好ましい態様も同様である。
本発明における亜硫酸エステル構造を有する化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、低分子化合物であることが好ましい。
具体的には、亜硫酸エステル構造を有する化合物の分子量は２，０００未満であることが好ましく、１，０００未満であることがより好ましい。上記分子量の下限は特に限定されないが、１００以上であることが好ましい。
亜硫酸エステル構造を有する化合物としては、下記の例示化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure 2020116238
上記例示化合物中、ｍは１〜３０であり、ｎは１〜３０である。
本発明の感光性樹脂組成物における、亜硫酸エステル構造を有する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが一層好ましく、０．１質量％以上であることがより一層好ましく、０．３質量％以上であることが更に一層好ましい。また、上記含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、更には、７質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下であってもよい。
亜硫酸エステル構造を有する化合物がラジカル重合性基を有する場合、亜硫酸エステル構造を有する化合物と、後述するラジカル重合性化合物との合計含有量は、特定前駆体１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５５質量部以下であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましく、４５質量部以下であることが特に好ましい。また、上記合計含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上であってもよい。
感光性樹脂組成物が、亜硫酸エステル構造を有する化合物と、後述するラジカル重合性化合物とを含む場合、亜硫酸エステル構造を有する化合物と、後述するラジカル重合性化合物との含有比（質量比）は、亜硫酸エステル構造を有する化合物：後述するラジカル重合性化合物＝３：９７〜３０：７０であることが好ましく、５：９５〜２０：８０であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物の保存安定性及び露光感度をより向上させる観点からは、後述するラジカル重合性化合物を含む全重合性化合物中の亜硫酸エステル構造を有する化合物の割合は、下限値としては０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．３質量％以上が一層好ましく、０．５質量％以上がより一層好ましい。上限値としては１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、７質量％以下、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下であってもよい。
感光性樹脂組成物は、亜硫酸エステル構造を有する化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤として、後述する第４族元素含有化合物を含むことが好ましい。すなわち、本発明において、後述する第４族元素含有化合物の中で、ラジカル重合開始能を有するものを、光ラジカル重合開始剤として用いることが可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物が、ラジカル重合開始能を有する第４族元素含有化合物等を含む場合、本発明の感光性樹脂組成物が、上記第４族元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないことも好ましい。上記第４族元素含有化合物以外のラジカル重合開始剤を実質的に含まないとは、本発明の感光性樹脂組成物において、上記第４族元素含有化合物以外の他のラジカル重合開始剤の含有量が、上記第４族元素含有化合物の全質量に対し、５質量％以下であることをいい、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％が更に好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物がラジカル重合性能を有しない第４族元素含有化合物を含む場合、第４族元素含有化合物とラジカル重合開始剤とを併用することが好ましい。
ここで、ラジカル重合開始能を有するとは、ラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマーと第４族元素含有化合物とを含む感光性樹脂組成物に対して、第４族元素含有化合物が光を吸収する波長域であって、ラジカル重合性モノマーが光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル重合性モノマーの消失の有無を確認することにより重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル重合性モノマーやバインダーポリマーの種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばＩＲ測定（赤外分光測定）又はＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認すればよい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の波長範囲内に少なくとも約５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基材に適用して感光膜（感光性樹脂組成物層）を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光膜を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
〔他の光重合開始剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、後述する第４族元素含有化合物以外の、他の光重合開始剤として公知の化合物を任意に使用できる。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
他の光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
他の光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光塩基発生剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
Figure 2020116238
 市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
更に、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられ、それらの記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、それらの記載の内容は、本明細書に組み込まれる。
他の光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
更に好ましい他の光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が特に好ましい。
また、他の光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズ ケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure 2020116238
 式（Ｉ）中、Ｒ５０は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、又はビフェニリルであり、Ｒ５１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ５０と同じ基であり、Ｒ５２〜Ｒ５４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ又はハロゲンである。
Figure 2020116238
 式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、上記式（Ｉ）のＲ５２〜Ｒ５４と同じである。
また、他の光ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。光ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合開始剤を更に含んでもよい。熱重合開始剤は熱ラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、特定前駆体の環化と共に、特定前駆体の重合反応を進行させることもできるので、得られる硬化膜のより高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜第４族元素含有化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、第４族元素含有化合物を更に含むことが好ましい。
本発明における第４族元素含有化合物は、耐薬品性をより向上する観点からは、上記光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
第４族元素含有化合物としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることが好ましく、チタン原子及びジルコニウム原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む有機化合物であることがより好ましい。また、チタン原子及びジルコニウム原子から選択される少なくとも１つを含む有機化合物は、好ましくは、有機基とチタン原子又はジルコニウム原子とを含む有機化合物であり、上記有機化合物一分子中に含まれるチタン原子及びジルコニウム原子の数は、合計で、１つであることが好ましい。有機基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。上記環状基は、５員環の環状基及び６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基から選択されることがより好ましい。５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。また、本発明で用いる有機チタン化合物等は、１分子中に２〜４個の環状基を含むことが好ましい。
本発明における第４族元素含有化合物は、下記式（Ｐ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2020116238
 式（Ｐ）中、Ｍは、第４族元素であり、Ｒは、それぞれ独立に、置換基である。
上記Ｒは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。
Ｍが表す第４族元素としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子が好ましく、チタン原子及びジルコニウム原子がより好ましい。
上記Ｒにおける芳香族基としては、炭素数６〜２０の芳香族基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
上記Ｒにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル鎖としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、オクチル鎖、イソプロピル鎖、ｔ−ブチル鎖、イソペンチル鎖、２−エチルヘキシル鎖、２−メチルヘキシル鎖、シクロペンチル鎖等が挙げられる。
上記Ｒは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
本発明に用いられる第４族元素含有化合物は、メタロセン及びメタロセン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明において、メタロセン誘導体とは、置換基を有するシクロペンタジエニルアニオン誘導体２個をη5-配位子として有する有機金属化合物を表し、チタノセン誘導体、ジルコノセン誘導体、ハフノセン誘導体等が含まれる。
また、本発明で用いられる第４族元素含有化合物は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物から選択されることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物から選択されることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物から選択されることが更に好ましい。
また、第４族元素含有化合物は、チタノセン、チタノセン誘導体、ジルコノセン及びジルコノセン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、チタノセン及びチタノセン誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
第４族元素含有化合物の分子量は、５０〜２，０００が好ましく、１００〜１，０００がより好ましい。
第４族元素含有化合物の具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、及び、下記化合物が例示される。
Figure 2020116238
また、第４族元素含有化合物のうち、チタン原子を含む有機化合物としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ペンチル−（２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル）−（２，２−ジメチルブタノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルシクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルイソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジクロリジニル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−トリルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−ドデシルフェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−（１−ペンチルヘプチル）フェニルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−ブロモフェニル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−ナフチルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ヘキサデシルスルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−（４−ドデシルフェニル）スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−メチル−４−（１−ペンチルヘプチル）フェニル）スルホニルアミド）〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリル）−スルホニルアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−ジメチル−３−ピロリジン−２，５−ジオニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フタルイミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（エトキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（２−クロロエトキシ）−カルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェノキシカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルチオウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−ブチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチルウレイド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（アセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（デカノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（オクタデカノイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（イソブチリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−メチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチル−２−メチルヘプタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−フェニルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，４−キシロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−エチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４，６−メシチルカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−エチルヘプチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−トルイルメチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，４−ジメチルペンチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−エトキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，２−ジメチル−３−アリルオキシプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−アリルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−エチルブタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロピル）ピバロイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−（４−トルイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２−エチル−２−メチルヘプタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−エチル−２−メチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（オクソラニ−２−イルメチル）−２，２−ジメチルペンタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３，３−ジメチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−イソシアナトフェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（４−トリルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−フェニルプロパノイル）−２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソブチル−（２，２−ジメチル−３−クロロプロパノイル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（２−クロロメチル−２−メチル−３−クロロプロパノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ブチルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（フェニルチオカルボニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルブタノイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチルプロピオニルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（トリメチルシリルペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）−トリメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルヘキシルジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−エチル−（１，１，２，−トリメチルプロピル）ジメチルシリルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−エトキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−アリルオキシメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（３−クロロメチル−３−メチル−２−アゼチジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルプロパノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（５，５−ジメチル−２−ピロリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（６，６−ジフェニル−２−ピペリジノニ−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾチアゾロ−３−オン（１，１−ジオキシド）−２−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ヘキシル−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−イソプロピル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（４−メチルフェニルメチル）−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチル−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ベンジル−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（２−エチルヘキシル）−４−トリル−スルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３−オキサヘプチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（トリフルオロアセチルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（４−クロロベンゾイル）アミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，６−ジオキサデシル）−２，２−ジメチルペンタノイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−（３，７−ジメチル−７−メトキシオクチル）ベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−シクロヘキシルベンゾイルアミノ）フェニル〕チタン等を用いることもできる。
また、第４族元素含有化合物のうち、ジルコニウム原子を含む有機化合物やハフニウム原子を含む化合物としては、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルｎ−ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエニル）ジｍ−トリルメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネオペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（インデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）トリメトキシジルコニウム、
（インデニル）トリエトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）クロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｍ−トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ−トリルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジフェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウム、
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム及びこれら化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子で置換した化合物等を用いることもできる。
第４族元素含有化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましい。
第４族元素含有化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物では、第４族元素含有化合物の含有量と、後述するオニウム塩の含有量の質量比率が、第４族元素含有化合物：オニウム塩＝９９：１〜１：９９であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましく、４０：６０〜２０：８０であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、特定前駆体の低温でのより高い閉環率と、より高いガラス転移温度の達成が可能になる。
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％が更に好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと付与方法に応じて決定すればよい。例えば付与方法がスピンコートやスリットコートであれば上記範囲の固形分濃度となる溶剤の含有量が好ましい。スプレーコートであれば０．１質量％〜５０質量％になる量とすることが好ましく、１．０質量％〜２５質量％になる量とすることがより好ましい。付与方法によって溶剤量を調節することで、所望の厚さの感光膜を均一に形成することができる。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物（以下、「重合性モノマー」ともいう）を含むことが好ましい。重合性化合物はラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
本発明において、ラジカル重合性化合物とは、上記前駆体、及び、上記亜硫酸エステル構造を有する化合物以外のラジカル重合性基を含む化合物をいう。
また、本発明の感光性樹脂組成物がラジカル重合性化合物を含むことにより、耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。
重合性モノマーにおけるラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性モノマーにおけるラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、２個以上であることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下が更に好ましい。
重合性モノマーの分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、２官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上の重合性モノマーを少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能の重合性モノマーと３官能以上の重合性モノマーとの混合物であってもよい。例えば２官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、１分子中におけるラジカル重合性基の数が２個以上であることを意味する。
重合性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）及びそのエステル類又はアミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、その他の好ましい重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
更に、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
更に、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
重合性モノマーは、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性モノマーとして、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
重合性モノマーは、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有する重合性モノマーであってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない重合性モノマーと酸基を有する重合性モノマーを併用してもよい。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
重合性モノマーの含有量は、良好な重合性と耐熱性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましい。重合性モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、特定前駆体と重合性モノマーとの質量割合（特定前駆体／重合性モノマー）は、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。特定前駆体と重合性モノマーとの質量割合が上記範囲であれば、重合性及び耐熱性により優れた硬化膜を形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、単官能重合性モノマーを好ましく用いることができる。単官能重合性モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能重合性モノマーとしては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
＜他の重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した特定前駆体及びラジカル重合性化合物以外の他の重合性化合物を更に含んでもよい。他の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
〔ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物〕
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）で示される化合物が好ましい。
Figure 2020116238
 式ＡＭ１中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。
特定前駆体１００質量部に対して、式（ＡＭ１）で示される化合物の含有量は、５〜４０質量部であることが好ましい。更に好ましくは、１０〜３５質量部である。
また、他の重合性化合物の全質量に対し、下記式（ＡＭ４）で表される化合物を１０〜９０質量％含有し、下記式（ＡＭ５）で表される化合物を１０〜９０質量％含有することも好ましい。
Figure 2020116238
 式ＡＭ４中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。
Figure 2020116238
 式ＡＭ５中、ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は、−ＯＲ６又は、−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ７で示される基を示し、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。
上述のヒドロキシメチル基等を有する化合物を用いることで、凹凸のある基材上に本発明の感光性樹脂組成物を適用した際に、クラックの発生をより効果的に抑制できる。また、パターン加工性に優れ、５％質量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有する硬化膜を形成することができる。式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
〔エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）〕
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、感光性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。また膜の柔軟性を高くして、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
エポキシ化合物の含有量は、特定前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。エポキシ化合物の含有量が５質量部以上であれば、得られる硬化膜の反りをより抑制でき、５０質量部以下であれば、硬化時のリフローを原因とするパターン埋まりをより抑制できる。
〔オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）〕
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は、２種以上混合してもよい。
オキセタン化合物の含有量は、特定前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。
〔ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）〕
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で、又は、２種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、特定前駆体１００質量部に対し、５〜５０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
感光性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、例えば、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光膜内へ移動することなど、外部から感光性樹脂組成物への化合物の移動を効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環及び６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、テトラゾール、ベンゾテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾールを挙げることができる。
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を含む場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure 2020116238
 本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を含む場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性など、他の部材との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure 2020116238
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
金属接着性改良剤の含有量は特定前駆体１００質量部に対して好ましくは０．１〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５質量部の範囲である。０．１質量部以上とすることで硬化工程後の硬化膜と例えば金属層との接着性が良好となり、３０質量部以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、光酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔熱酸発生剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、特定前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤の含有量は、特定前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応及び特定前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性及び耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔増感色素〕
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、例えば光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカルを生成する。また、オニウム塩はエネルギー移動により活性化され、特定前駆体の閉環効率を向上する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を含む場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量（モル％）を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Figure 2020116238
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を含む場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満が更に好ましく、０．６質量％未満が特に好ましい。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、収納容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満が更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満が更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は、塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や感光性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
（硬化膜）
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。
硬化膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、上述の本発明のパターン形成方法における感光膜形成工程、露光工程、現像工程及び加熱工程を行うことにより、本発明の硬化膜が得られる。また、上述の積層工程により本発明の硬化膜が得られる。
本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
本発明の硬化膜を適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などが挙げられる。特に、解像性が良好であるため、本発明の硬化膜は、再配線層用層間絶縁膜として用いられることが好ましく、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに用いられることがより好ましい。また、上述のファンナウト型の半導体装置における層間絶縁膜としても、好適に用いられる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
（積層体）
本発明の積層体は、本発明の硬化膜を１層のみ含んでいてもよいが、２層以上含むことが好ましい。
本発明の積層体は、上記硬化膜の間に、金属層を更に含むことが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
本発明の積層体は、例えば、上述の本発明のパターン形成方法における積層工程を複数回繰り返すこと等により得られる。
また、上記金属層は、例えば、上述の本発明のパターン形成方法における金属層形成工程を複数回繰り返すこと等により得られる。
本発明のデバイスは、本発明の硬化膜、又は、本発明の積層体を含む。本発明のデバイスは、例えば、半導体デバイスとして好適に用いられる。例えば、本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。なお、特に断りのない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
（実施例、比較例）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
各実施例又は比較例において、下記表１〜表６のいずれかに記載の各成分を、下記表１〜表６のいずれかに記載の量で混合し、溶液として、感光性樹脂組成物を調製した。
表１〜表６中の「種類」の欄の記載は使用した化合物の種類を、「含有量」の欄の数値は各成分の含有量（質量部）を表し、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示している。また、表中の種類：「Ａ−１／Ａ−２」含有量：「１６．７／２０」等の記載は、Ａ−１を１６．７質量部、Ａ−２を２０質量部含有することを示している。
Figure 2020116238
Figure 2020116238
Figure 2020116238
Figure 2020116238
Figure 2020116238
Figure 2020116238
表１〜表６において使用した化合物の詳細は下記の通りである。
＜特定前駆体＞
・Ａ−１〜Ａ−６：下記構造の化合物。国際公開第２０１８／０２５７３８号の記載を参考に合成した。
Figure 2020116238
＜オニウム塩＞
・Ｄ−１〜Ｄ−４：下記構造の化合物。
下記構造の化合物中、Ｄ−２及びＤ−３におけるアニオン構造（トシラートアニオン）の共役酸のｐＫａは−２．８であり、Ｄ−１及びＤ−４におけるアニオン構造（マレイン酸アニオン）の共役酸のｐＫａは１．８である。
Figure 2020116238
＜亜硫酸エステル構造を有する化合物（亜硫酸エステル化合物）＞
・Ｂ−１〜Ｂ−３：下記構造の化合物。下記合成方法により製造した
Figure 2020116238
〔合成例１：Ｂ−１の合成〕
１０９．４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、７０．０ｇのピリジンと、５００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら５０．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機相を蒸留水で５回洗浄した後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去して、２２０．１ｇの亜硫酸エステル構造を有する化合物（Ｂ−１）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm)： 6.15(ｔ, 2H), 5.62(ｔ, 2H), 4.37(m, 4H), 4.30(m, 2H), 4.21(m, 2H), 1.95(dd, 6H)。
〔合成例２：Ｂ−２の合成〕
１３０．１４ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、７０．０ｇのピリジンと、５００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら１１９ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機相を蒸留水で５回洗浄した後、シリカカラムクロマトグラフィーにて精製し、５８．２ｇの亜硫酸エステル構造を有する化合物（Ｂ−２）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm)： 6.15(ｔ, 1H), 5.62(ｔ, 1H), 4.37(m, 2H), 4.30(m, 1H), 4.21(m, 1H), 1.95(dd, 3H)。
〔合成例３：Ｂ−３の合成〕
３８．７ｇのエタノールと、７０．０ｇのピリジンと、５００ｍＬのテトラヒドロフランとを混合した。混合液を０℃に冷却し、温度を５℃以下に保ちながら５０．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて滴下して、その後１時間撹拌した。蒸留水２００ｍＬを加えて反応を停止して酢酸エチル５００ｍＬを加えた。得られた有機相を蒸留水で５回洗浄した後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去して、９９．３ｇの亜硫酸エステル構造を有する化合物（Ｂ−３）を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ(ppm)： 6.15(ｔ, 2H), 5.62(ｔ, 2H), 1.43(m, 6H)。
＜第４族元素含有化合物＞
・Ｃ−１：テトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル社製）
・Ｃ−２：ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン（マツモトファインケミカル社製）
・Ｃ−３〜Ｃ−６：下記構造の化合物、Ｃ−３はラジカル重合開始能を有する化合物でもある。
Figure 2020116238
＜ラジカル重合性化合物＞
・Ｅ−１：ＳＲ−２０９（テトラエチレングリコールジメタクリレート、サートマー社製）
・Ｅ−２：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株）製）
＜光ラジカル重合開始剤＞
・Ｆ-１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
・Ｆ-２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
＜重合禁止剤＞
・Ｇ−１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（東京化成工業（株）製）
・Ｇ−２：パラベンゾキノン（東京化成工業（株）製）
＜マイグレーション抑制剤＞
・Ｈ−１：下記構造の化合物、東京化成工業(株)製
・Ｈ−２：下記構造の化合物、東京化成工業(株)製
Figure 2020116238
＜金属接着性改良剤＞
・Ｉ−１：下記構造の化合物、シグマアルドリッチ社製
・Ｉ−２：下記構造の化合物、シグマアルドリッチ社製
Figure 2020116238
＜カルボキシ基含有化合物＞
・Ｋ−１：マレイン酸（東京化成工業（株）製）
・Ｋ−２：フタル酸（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
・Ｊ−１：γ−ブチロラクトン（三和油化工業（株）製）
・Ｊ−２：ジメチルスルホキシド（富士フイルム和光純薬（株）製）
＜その他の成分＞
・Ｌ−１：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製）
・Ｌ−２：メガファックＦ−５６３（ＤＩＣ（株）製）
＜表面粗さの評価＞
各実施例及び比較例における感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して０．３ＭＰａの圧力でそれぞれ加圧ろ過した後、直径２００ｍｍ（８インチ、１インチは２．５４ｃｍ）のシリコンウェハ上にそれぞれスピンコート（実施例１〜２１、２４〜４５及び比較例）した。実施例２２又は２３においては、１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形状のシリコンウエハにスリットコートした。感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの膜厚の感光膜を形成した。スピンコートについては、膜厚１０μｍとなるように回転数を調整して３０秒間回転させて塗布した。スリットコートについては、基板とスリットダイの間隔を２００μｍ、スリットダイの液吐出口の間隔を１５０μｍとして、膜厚１０μｍとなるように吐出液量を調整して塗布した。
シリコンウェハ上の感光膜に対し、レーザー露光、現像、加熱硬化を行った。
レーザー露光は、表１〜表６の「レーザー露光波長（ｎｍ）」の欄に記載の波長のレーザーをそれぞれ用いて、マスクを介さずにダイレクトにパターン露光を行った。照射量はそれぞれ、５００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光パターンとしては、幅３０μｍのラインアンドスペースパターンとした。
また、比較例１においては、シリコンウェハ上の感光膜を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はｉ線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、５００ｍＪ／ｃｍ２の各露光エネルギーで露光を行った。フォトマスクとしては幅３０μｍのラインアンドスペースパターンを使用した。
露光した感光膜（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間シャワー現像して、幅３０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間加熱した。
加熱硬化後の感光性樹脂組成物の硬化膜の表面粗さ（Ｒａ）をＡＦＭ（Atomic Force Microscope system、Dimension3100、Digital instruments社製）を用いて測定した。測定面積は１０μｍ平方とした。
得られた表面粗さＲａの値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１〜表６に記載した。表面粗さの値が小さいほど、得られる硬化膜の表面の平滑性に優れるといえる。
〔評価基準〕
Ａ：表面粗さＲａが５ｎｍ未満である
Ｂ：表面粗さＲａが５ｎｍ以上１０ｎｍ／分未満である
Ｃ：表面粗さＲａが１０ｎｍ以上である
＜耐薬品性の評価＞
上述の表面粗さの方法と同様の方法により得られた硬化膜について下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：上記硬化膜を上記薬品に７５℃で１５分間浸漬して前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、評価結果を表１〜表６に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
〔評価基準〕
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満である
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満である
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上である
実施例及び比較例の結果から、レーザーを用いた露光を行い、かつ、感光膜にオニウム塩を含む、実施例のパターン形成方法によれば、比較例の感光性樹脂組成物と比較して、表面の平滑性、及び、耐薬品性に優れた硬化膜を製造できることがわかる。
比較例１におけるパターン形成方法においては、レーザー光を用いず露光光源としてｉ線ステッパーを用いているため、得られる硬化膜の表面の平滑性に劣っていた。
比較例２又は比較例３におけるパターン形成方法においては、感光膜にオニウム塩が含まれていないため、得られる硬化膜の耐薬品性に劣っていた。
（実施例１００〜１４５）
実施例１〜４５の感光性樹脂組成物を実施例１における方法と同様にそれぞれ加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法によりそれぞれ塗布した。上記感光性樹脂組成物が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１０μｍの厚さの均一な感光膜を形成した。
上記シリコンウェハ上の感光膜を、４０５ｎｍのレーザーを用いてマスクを介さずダイレクトにパターン露光した。露光パターンとしては、直径２０μｍのホールパターンが形成されるパターンとした。露光量は、２００、４００、６００、８００ｍＪ／ｃｍ２のうち、上記直径２０μｍのホールの形状が最も円形状に近くなる露光量とした。
露光後の感光膜（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間シャワー現像して、直径２０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２００℃に達した後、２００℃で３時間加熱した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、硬化後の感光膜（硬化膜）の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成した。更に、金属層および硬化膜の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物のろ過から、パターン化（ホールを形成）した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、硬化膜／金属層／硬化膜からなる積層体を作製した。
これらの積層体からなる再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
１ 半導体装置、２ 半導体チップ、２ａ 端子、３ 封止剤、４ 再配線層、５ 配線、６ 層間絶縁膜、７ 外部接続端子、

Claims (19)

  1. 感光膜をレーザー光により露光する露光工程、及び、
    前記露光後の前記感光膜を現像してパターンを得る現像工程を含み、
    前記感光膜が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、並びに、オニウム塩を含む、
    パターン形成方法。
  2. 前記レーザー光の波長が２５０〜５５０ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記感光膜がカルボキシ基を複数有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記感光膜が亜硫酸エステル構造を有する化合物を更に含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 前記パターンを加熱することにより硬化パターンを得る硬化工程を、前記現像工程の後に含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記オニウム塩におけるカチオンが、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記オニウム塩がカチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、前記オニウム塩がアニオンとして共役酸のｐＫａが１．８以下であるアニオンを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 第４族元素含有化合物を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 前記第４族元素含有化合物が光ラジカル発生剤である、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記第４族元素含有化合物がチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子よりなる群から選択される少なくとも１つを含む有機化合物である、請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
  11. 前記第４族元素含有化合物がメタロセン及びメタロセン誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記感光膜が、スリット塗布により形成された感光膜である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記感光膜が矩形基材上に形成されている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも１種の前駆体並びにオニウム塩を含み、
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法における、前記感光膜の形成に用いられる、
    感光性樹脂組成物。
  15. 請求項１４に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜。
  16. 再配線層用層間絶縁膜として用いられる、請求項１５に記載の硬化膜。
  17. 請求項１５又は１６に記載の硬化膜を、２層以上含む積層体。
  18. 前記硬化膜の間に、金属層を更に含む、請求項１７に記載の積層体。
  19. 請求項１５若しくは１６に記載の硬化膜、又は、請求項１７若しくは１８に記載の積層体を含むデバイス。
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