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感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件

Abstract

本发明提供一种发挥优异的环化率且保存稳定性也优异的感光性树脂组合物。并且,提供一种利用了上述感光性树脂组合物的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。感光性树脂组合物含有特定的热产碱剂和含杂环聚合物的前体,特定的热产碱剂具有羟基与酰胺结构(‑C(=O)‑N=)通过烃基L而连接的结构,L在L中的连接链的路径上具有饱和烃基,且连接链的路径上的原子数为3以上。

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G03F7/004 Photosensitive materials
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CN112639616B

China

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English
Inventor
岩井悠
吉田健太
福原敏明
Current Assignee
Fujifilm Corp

Worldwide applications
2019 CN JP KR EP WO TW

Application CN201980057053.8A events
2024-09-13
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Description

感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半 导体器件
技术领域
本发明涉及一种含有含杂环聚合物的前体的感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
背景技术
聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等通过环化而经固化的树脂的耐热性及绝缘性优异,因此适用于各种用途。该用途并无特别限定,但若举出实际安装用半导体器件的例,则可举出作为绝缘膜和密封材的材料或保护膜的利用(参考非专利文献1及2等)。并且,还用作可挠性基板的基膜或覆盖层等。
这种聚酰亚胺树脂等通常针对溶剂的溶解性低。因此,常使用以环化反应前的聚合物前体、具体而言,聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体的状态溶解于溶剂的方法。由此,能够实现优异的操作性,并能够在制作如上述那样的各产品时以各种形态涂布于基板等而进行加工。然后,进行加热并将聚合物前体环化,从而能够形成经固化的树脂。除了聚酰亚胺树脂等所具有的高性能以外,还从这种制造上的适应性优异的观点考虑,更加期待其产业上的应用发展。
例如,专利文献1中记载有含有聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体和具有酚性羟基的光产碱剂的感光性树脂组合物。进而,专利文献1中记载有由于上述光产碱剂具有优异的灵敏度,因此可得到灵敏度高的感光性树脂组合物。
并且,专利文献2中记载有含有具有特定的结构单元的聚酰亚胺前体和通过光化射线照射而产生自由基的化合物的感光性树脂组合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-121962号公报
专利文献2:日本特开2014-201695号公报
非专利文献
非专利文献1:科学技术有限公司“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月
非专利文献2:柿本雅明/主编、CMC技术库“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中所记载的光产碱剂在常温常压下显示活性,因此认为从感光性树脂组合物的保存的观点考虑也有用。
然而,专利文献1的感光性树脂组合物中的碱产生剂中,碱的产生效率还不够充分。当碱的产生效率不充分时,树脂的环化率降低而固化容易变得不充分,且图案形成时的曝光灵敏度也容易变得不充分。
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的为提供一种发挥优异的环化率且保存稳定性也优异的感光性树脂组合物。
并且,本发明的目的为提供一种使用上述感光性树脂组合物而形成的固化膜及层叠体。并且,本发明的目的为提供一种使用了上述感光性树脂组合物的固化膜的制造方法。进而,本发明的目的为提供一种包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过使用具有特定结构的碱产生剂而得以解决。具体而言,通过以下机构<1>,优选为通过<2>以后的机构解决了上述课题。
<1>
一种感光性树脂组合物,其含有:
由下述式(N1)表示的热产碱剂;及,
含杂环聚合物的前体。
[化学式1]
式(N1)中,L表示在连结相邻的氧原子与碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价烃基、且连接链的路径上的原子数为3以上的烃基,RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团,且任选地彼此连结而形成环状结构。
<2>
根据<1>所述的感光性树脂组合物,其中,
前述式(N1)中的L具有由式(N2-a)或式(N2-b)表示的结构。
[化学式2]
-L1-Ar-L2-式(N2-a);
Ar1L3-Ar2-式(N2-b):
式(N2-a)中,L1及L2分别独立地表示单键或烃基,L1及L2中的至少一个在前述路径上含有饱和烃基,Ar表示亚芳基,式(N2-b)中,L3表示在前述路径上含有饱和烃基的烃基,Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基。
<3>
根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物,其中,
前述式(N1)中的RN1及RN2分别独立地是脂肪族烃基。
<4>
根据<3>所述的感光性树脂组合物,其中,
前述式(N1)中的RN1及RN2中的至少一个为具有极性基团的脂肪族烃基。
<5>
根据<1>或<2>所述的感光性树脂组合物,其中,
前述式(N1)中的RN1及RN2彼此连结而形成脂肪族环状结构。
<6>
根据<5>所述的感光性树脂组合物,其中,
前述脂肪族环状结构至少具有极性基团来作为取代基的一部分。
<7>
根据<1>至<6>中任一项所述的感光性树脂组合物,其还含有光自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物。
<8>
根据<1>至<7>中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,
含杂环聚合物的前体含有聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
<9>
根据<8>所述的感光性树脂组合物,其中,
含杂环聚合物的前体含有聚酰亚胺前体。
<10>
根据<9>所述的感光性树脂组合物,其中,
聚酰亚胺前体具有由下述式(1)表示的结构单元。
[化学式3]
式(1)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示4价有机基团,R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
<11>
根据<10>所述的感光性树脂组合物,其中,
式(1)中的R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基团。
<12>
根据<1>至<11>中任一项所述的感光性树脂组合物,其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
<13>
一种固化膜,其使<1>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
<14>
一种层叠体,其具有2层以上的<13>所述的固化膜,且在前述固化膜彼此的任意之间具有金属层。
<15>
一种固化膜的制造方法,其包括膜形成工序,将<1>至<12>中任一项所述的感光性树脂组合物适用于基板来形成膜。
<16>
根据<15>所述的固化膜的制造方法,其还包括在50~450℃下对前述膜进行加热的工序。
<17>
一种半导体器件,其具有<13>所述的固化膜或<14>所述的层叠体。
发明效果
根据本发明,可获得发挥优异的环化率且保存稳定性也优异的感光性树脂组合物。并且,通过使用本发明的感光性树脂组合物而能够提供本发明的固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。
具体实施方式
以下,对本发明的主要实施方式进行说明。然而,本发明并不限定于所明示的实施方式。
本说明书中,利用“~”这一记号表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中,“工序”这一术语是指不仅包含独立的工序,而且只要能够实现该工序的预期作用,则也包括无法与其他工序明确区分的工序。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记,未记述经取代及未经取代的标记是指同时包含不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如,当简单记载为“烷基”时,是指包含不具有取代基的烷基(未经取代烷基)及具有取代基的烷基(经取代烷基)这两个。并且,当简单记载为“烷基”时,是指可以为链状也可以为环状,当为链状时,可以为直链也可以为支链。这些的定义与“烯基”、“亚烷基”及“亚烯基”相同。
本说明书中,除非另有说明,这时“曝光”是指不仅包含使用了光的描绘,也包含使用电子束、离子束等粒子束的描绘。作为描绘中所使用的能量射线,可举出以汞灯的明线光谱、准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)及X射线等的光化射线以及电子射线及离子射线等粒子射线。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两个或其中任一个,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两个或其中任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两个或其中任一个。
本说明书中,组合物中的固体成分浓度通过相对于该组合物的总质量的除了溶剂以外的其他成分的质量百分率来表示。
本说明书中,除非另有说明,则物性值为温度23℃及气压101325Pa(1气压)的条件下的值。
本说明书中,除非另有说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)基于凝胶渗透色谱法(GPC测定),并作为苯乙烯换算值而表示。该重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如能够利用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制),并作为柱而使用保护柱HZ-L、TSKgel SuperHZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000(TOSOHCORPORATION制)而求出。并且,除非另有说明,则作为洗脱液而使用THF(四氢呋喃)进行测定。并且,除非另有说明,则GPC测定中的检测使用了UV线(紫外线)的波长254nm检测器。
本说明书中,关于构成层叠体的各层的位置关系,记载为“上”或“下”时,在所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即,可以在成为基准的层与上述其他层之间进而夹有第3层或要件,且成为基准的层无需与上述其他层相接。并且,除非另有说明,则将层相对于基材层叠的方向称为“上”或当存在感光层时,将从基材朝向感光层的方向称为“上”,并将其相反方向称为“下”。此外,这种上下方向的设定是为了对方便本说明书进行说明,而在实际方式中,本说明书中的“上”方向也可在垂直向上方向不同。
[感光性树脂组合物]
本发明的感光性树脂组合物(以下,有时简称为“本发明的组合物”。)含有含杂环聚合物的前体和在下述进行说明的特定的热产碱剂。进而,本发明的感光性树脂组合物优选为含有光自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物。以下,对本发明的感光性树脂组合物的各含有成分进行详细地说明。
<含杂环聚合物的前体>
作为上述含杂环聚合物的前体,例示选自由聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种聚合物前体,更优选为聚酰亚胺前体。
<<聚酰亚胺前体>>
作为聚酰亚胺前体,优选为含有由下述式(1)表示的结构单元。通过设为这种结构,可得到膜强度更优异的组合物。
[化学式4]
A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示4价有机基团,R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
A1及A2分别独立地是氧原子或NH,优选为氧原子。
<<<R111>>>
式(2)中,R111表示2价有机基团。作为2价有机基团,例示直链或支链的脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或包含这些的组合的基团,优选为碳原子数2~20的直链脂肪族基、碳原子数3~20的支链脂肪族基、碳原子数3~20的环状脂肪族基、碳原子数6~20的芳香族基或包含这些的组合的基团,更优选为碳原子数6~20的芳香族基。
R111优选为由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺,可举出直链或支链脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种,也可以使用两种以上。
具体而言,二胺优选为包括碳原子数2~20的直链脂肪族基、碳原子数3~20的支链或环状脂肪族基、碳原子数6~20的芳香族基或包含这些组合的基团,更优选为包括碳原子数6~20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例,可举出下述芳香族基。
[化学式5]
式中,A优选为单键或选自可以经氟原子取代的碳原子数1~10的脂肪族烃基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-以及这些的组合中的基团,更优选为单键或者选自可以经氟原子取代的碳原子数1~3的亚烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-SO2-中的基团,进一步优选为选自包含-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-及-C(CH3)2-的组中的2价基团。
作为二胺,具体而言可举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷及1,6-二氨基己烷;1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基环己基甲烷及异佛尔酮二胺;间苯二胺及对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯及3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷及3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜及3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚及3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮及3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、(4,4’-二氨-2,2’-二甲基联苯)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4’-二氨基对联三苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’-二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5’-二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二氨基枯烯及2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯氨、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯氨及4,4’-二氨基四联苯中的至少一种二胺。
并且,也优选为以下所示的二胺(DA-1)~(DA-18)。
[化学式6]
并且,作为优选的例,也可举出在主链具有至少两个以上的亚烷基二醇单元的二胺。优选为在一分子中组合包含两个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一个或两个的二胺,更优选为不包含芳香环的二胺。作为具体例,可举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上为产品名,HUNTSMAN公司制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等,但并不限定于这些。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
[化学式7]
上述中,x、y、z为平均值。
从所得到的固化膜的柔软性的观点考虑,R111优选为由-Ar0-L0-Ar0-表示。其中,Ar0分别独立地为芳香族烃基(优选为碳原子数6~22,更优选为6~18,尤其优选为6~10),优选为亚苯基。L0表示单键或者选自可以经氟原子取代的碳原子数1~10的脂肪族烃基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-以及这些的组合的基团。优选范围的定义与上述A相同。
从i射线透射率的观点考虑,R111优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其,从i射线透射率、易获得的观点考虑,更优选为由式(61)表示的2价有机基团。
[化学式8]
R50~R57分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团,R50~R57中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
当R50~R57为1价有机基团时,可举出碳原子数1~10(优选为碳原子数1~6)的未经取代的烷基、碳原子数1~10(优选为碳原子数1~6)的氟化烷基等。
[化学式9]
R58及R59分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物,可举出二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种,也可以组合使用两种以上。
<<<R115>>>
式(1)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团,优选为包含芳香环的基团,更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[化学式10]
R112的定义与A相同,优选范围也相同。
关于由式(1)中的R115表示的4价有机基团,具体而言,可举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种,也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(7)表示的化合物。
[化学式11]
R115表示4价有机基团。R115的定义与式(1)的R115相同。
作为四羧酸二酐的具体例,可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1~6的烷基衍生物及碳原子数1~6的烷氧基衍生物中的至少一种。
并且,作为优选例还可举出下述中所示出的四羧酸二酐(DAA-1)~(DAA-5)。
[化学式12]
<<<R113及R114>>>
式(1)中的R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。R113及R114中的至少一个优选为含有自由基聚合性基团的重复单元,更优选为这两个均含有自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团,为通过自由基的作用,能够进行交联反应的基团,且作为优选的例子,可举出具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团,可举出乙烯基、烯基、(甲基)丙烯酰基、由下述式(III)表示的基团等。
[化学式13]
式(III)中,R200表示氢原子或甲基,更优选为甲基。
式(III)中,R201表示碳原子数2~12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳原子数4~30的(聚)氧亚烷基(作为亚烷基,优选为碳原子数1~12,更优选为1~6,尤其优选为1~3;重复数优选为1~12,更优选为1~6,尤其优选为1~3)。此外,(聚)氧亚烷基是指氧亚烷基或聚氧亚烷基。
优选的R201的例中,可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-,更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
尤其优选R200为甲基,R201为亚乙基。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的优选的实施方式,可举出作为R113或R114的1价有机基团具有1、2或3个、优选为具有1个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言,可举出具有酸基的碳原子数6~20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7~25的芳烷基。更具体而言,可举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基优选为羟基。即,R113或R114优选为具有羟基的基团。
作为由R113或R114表示的1价有机基团,可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
从对水性显影液的溶解性的观点考虑,R113或R114更优选为氢原子、2-羟基芐基、3-羟基芐基及4-羟基芐基。
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑,R113或R114优选为1价有机基团。作为1价有机基团,优选为包含直链或支链烷基、环状烷基、芳香族基,更优选为被芳香族基取代的烷基。
烷基的碳原子数优选为1~30(当为环状时为3以上)。烷基可以是直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基,十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以是单环环状烷基,也可以是多环环状烷基。作为单环环状的烷基,例如,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状的烷基,例如,可举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、樟脑二酰基、双环己基及蒎烯基(pinenyl)。并且,作为被芳香族基取代的烷基,优选为经以下所述的芳香族基取代的直链烷基。
作为芳香族基,具体而言是经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构,可举出苯环、萘环、联苯环、芴环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠四苯环、环、三亚苯环等)或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构,芴环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹喔啉环、异喹啉环、咔唑环、啡啶环、吖啶环、啡啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
并且,聚酰亚胺前体中,也优选为在结构单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量%以上,并且更优选为20质量%以下。上限并无特别限制,实际上为50质量%以下。
并且,以提高与基板的密合性为目的,可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的结构单元共聚合。具体而言,作为二胺成分,可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
由式(1)表示的结构单元优选为由式(1-A)或(1-B)表示的结构单元。
[化学式14]
A11及A12表示氧原子或NH,R111及R112分别独立地表示2价有机基团,R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团,R113及R114中的至少一个优选为包含自由基聚合性基团的基团,更优选为自由基聚合性基团。
A11、A12、R111、R113及R114分别独立地优选范围的定义与式(1)中的A1、A2、R111、R113及R114的优选范围相同。
R112的优选范围的定义与式(5)中的R112相同,其中更优选为氧原子。
式中的羰基针对苯环的键合位置在式(1-A)中优选为4、5、3’、4’。在式(1-B)中优选为1、2、4、5。
聚酰亚胺前体中,由式(1)表示的结构单元可以是一种,也可以是两种以上。并且,可以包含由式(1)表示的结构单元的结构异构体。并且,除了上述的式(1)的结构单元以外,聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的结构单元。
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式,可例示总结构单元的50摩尔%以上,进而为70摩尔%以上,尤其90摩尔%以上是由式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺前体。作为上限,实际为100摩尔%以下。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为2000~500000,更优选为5000~100000,进一步优选为10000~50000。并且,数均分子量(Mn)优选为800~250000,更优选为2000~50000,进一步优选为4000~25000。
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5~3.5,进一步优选为2~3。
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而得到。优选为使用卤化剂对二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化之后,使其与二胺反应而得到。
聚酰亚胺前体的制造方法中,进行反应时,优选为使用有机溶剂。有机溶剂可以是一种,也可以是两种以上。
作为有机溶剂,能够根据原料适当设定,可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮及N-乙基吡咯烷酮。
制造聚酰亚胺前体时,优选为包括析出固体的工序。具体而言,使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中,使四氢呋喃等聚酰亚胺前体溶解于可溶性溶剂,由此能够进行固体析出。
<<聚苯并噁唑前体>>
聚苯并噁唑前体优选为包含由下述式(2)表示的结构单元。
[化学式15]
R121表示2价有机基团,R122表示4价有机基团,R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
R121表示2价有机基团。作为2价有机基团,优选为包含脂肪族基(优选为碳原子数1~24,更优选为1~12,尤其优选为1~6)及芳香族基(优选为碳原子数6~22,更优选为6~14,尤其优选为6~12)中的至少一种的基团。作为构成R121的芳香族基,可举出上述式(1)的R111的例。作为上述脂肪族基,优选为直链的脂肪族基。R121优选为源自4,4’-氧代二苯甲酰氯。
式(2)中,R122表示4价有机基团。作为4价有机基团,定义与上述式(1)中的R115相同,优选的范围也相同。R122优选为源自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
R123及R124分别独立地表示氢原子或1价有机基团,定义与上述式(1)中的R113及R114相同,优选的范围也相同。
除了上述的式(2)的结构单元以外,聚苯并噁唑前体还可以包含其他种类的结构单元。
从能够抑制伴随死循环的固化膜的翘曲的产生的方面考虑,前体优选为包含由下述式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的结构单元。
[化学式16]
Z具有a结构和b结构,R1s为氢原子或碳原子数1~10的烃基(优选为碳原子数1~6,更优选为碳原子数1~3),R2s为碳原子数1~10的烃基(优选为碳原子数1~6,更优选为碳原子数1~3),R3s、R4s、R5s、R6s中的至少一个为芳香族基(优选为碳原子数6~22,更优选为碳原子数6~18,尤其优选为碳原子数6~10),剩余部分为氢原子或碳原子数1~30(优选为碳原子数1~18,更优选为碳原子数1~12,尤其优选为碳原子数1~6)的有机基团,且可以分别相同也可以不同。a结构及b结构的聚合可以是嵌段聚合或随机聚合。Z部分中,优选为a结构为5~95摩尔%,b结构为95~5摩尔%,a+b为100摩尔%。
式(SL)中,作为优选的Z,可举出b结构中的R5s及R6s为苯基的Z。并且,由式(SL)表示的结构的分子量优选为400~4000,更优选为500~3000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法求出。通过将上述分子量设为上述范围,能够兼备降低聚苯并噁唑前体的脱水死循环后的弹性模量,且抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
当前体包含由式(SL)表示的二胺残基来作为其他种类的结构单元时,从可提高碱溶性的方面考虑,优选为还包含从四羧酸二酐去除酸二酐之后残存的四羧酸残基来作为结构单元。作为这些四羧酸残基的例,可举出式(1)中的R115的例。
聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为2000~500000,更优选为5000~100000,进一步优选为10000~50000。并且,数均分子量(Mn)优选为800~250000,更优选为2000~50000,进一步优选为4000~25000。
聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.5~3.5,更优选为2~3。
本发明的感光性树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于组合物的总固体成分优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%以上,进一步优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上。并且,本发明的感光性树脂组合物中的聚合物前体的含量相对于组合物的总固体成分优选为99.5质量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98质量%以下,进一步优选为95质量%以下,进一步优选为95质量%以下。
本发明的感光性树脂组合物可以仅含有一种聚合物前体,也可以含有两种以上。当含有两种以上时,优选为总量成为上述范围。
<热产碱剂>
本发明的热产碱剂由下述式(N1)表示。以下,将该热产碱剂与其他热产碱剂区分而称为“特定的热产碱剂”。
[化学式17]
式(N1)中,L表示在连结相邻的氧原子与碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价烃基,且连接链的路径上的原子数为3以上的烃基。并且,RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团。
本说明书中,“饱和烃基”是指至少具有一个通过单键与四方的原子分别键合的碳原子的烃基。这种烃基的单纯的例为-CH2-(亚甲基)。“连接链”是指连结连接对象的2个原子或原子组之间的路径上的原子链中,以最短(最小原子数)连结这些连接对象的链。例如,后述的例示化合物B-1中,L由亚苯基亚乙基构成,作为饱和烃基具有亚乙基,连接链由4个碳原子构成,连接链的路径上的原子数(即,为构成连接链的原子的数量,以下,还称为“连接链长”或“连接链的长度”。)为4。
上述特定的热产碱剂在常温下为酸性或中性,且并不促进含杂环聚合物的前体的环化。因此,含有上述特定的热产碱剂的本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性优异。另一方面,上述特定的热产碱剂中,通过加热而羟基的亲核作用成为活性,由此例如如下述反应式,羟基中的氧原子与羰基中的碳原子键合,且环化反应在分子内快速进行。其结果,式中的酰胺结构(-C(=O)-N=)部位的羰基与氮原子快速解离,从而有效地产生胺(优选为仲胺)。因此,加热后,通过从该特定的热产碱剂产生的碱而含杂环聚合物的前体的环化有效地进行,因此所得到的固化膜的断裂伸长优异。
[化学式18]
上述的专利文献1的碱产生剂(后述的用于比较例的碱产生剂)也具有酰胺结构与羟基通过2价烃基而连结的结构。因此,专利文献1的碱产生剂中,上述2价烃基由乙烯性双键及亚苯基构成,从而认为结构刚性高,且分子内的旋转自由度低。其结果,专利文献1的碱产生剂中,上述分子内环化反应不易进行,因此认为碱的产生效率未提高。
另一方面,本发明的组合物中的热产碱剂中,连结酰胺结构与羟基的2价烃基在连接链的路径上具有饱和烃基。其结果,热产碱剂的立体旋转自由度高,且上述分子内环化反应快速进行,因此认为碱的产生效率也高。
本发明中,式(N1)中的L中的碳原子数(还含有除了连接链中的碳原子以外的碳原子)优选为3~24。上限更优选为12以下,进一步优选为10以下,尤其优选为8以下。下限更优选为4以上。从上述分子内环化反应快速进行的观点考虑,L的连接链长的上限优选为12以下,更优选为8以下,进一步优选为6以下,尤其优选为5以下。尤其,L的连接链长优选为4或5,最优选为4。
式(N1)中的L可以为脂肪族烃基(第1实施方式),并且可以在连接链上具有亚芳基(第2实施方式)。以下,对L的各实施方式进行说明。
式(N1)中的L的第1实施方式为碳原子数3以上的脂肪族烃基。脂肪族烃基可以具有以下所示的取代基T,也可以在连接链的路径上具有除了碳原子以外的原子(尤其氧原子)。关于脂肪族烃基的碳原子数,从使上述分子内环化反应快速进行的观点考虑,优选为3~12,更优选为3~6,进一步优选为4或5。关于脂肪族烃基,具体而言,为直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、链状亚烷基与环状亚烷基的组合的基团、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状亚烯基、环状亚烯基等。
直链或支链的链状亚烷基的碳原子数优选为3~12,更优选为3~6,进一步优选为4或5。直链或支链的链状亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基、十二烷二基等。
环状亚烷基的碳原子数优选为4~12,更优选为5~10,进一步优选为6~8。环状亚烷基例如是环戊二基、环己二基、环庚二基、环辛二基等。
链状亚烷基与环状亚烷基的组合所涉及的基团的碳原子数优选为4~24,更优选为5~12,进一步优选为6~10。链状亚烷基与环状亚烷基的组合所涉及的基团例如是亚甲基环己二基、亚乙基环环己二基、亚丙基环己二基、亚甲基环己二基亚甲基、亚乙基环己二基亚乙基等。
在链中具有氧原子的亚烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。这种亚烷基的碳原子数优选为2~12,更优选为3~8,进一步优选为4~6。这种亚烷基例如是亚甲基氧基亚甲基、亚乙基氧基亚乙基、亚丙基氧基亚丙基、亚丁基氧基亚丁基等。
直链或支链的链状的亚烯基的碳原子数优选为3~12,更优选为3~8,进一步优选为4~6。这种亚烯基中的C=C键的数量优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~3。尤其,在L的连接链的路径上,C=C键的数量优选为1。这种亚烯基例如是亚丙烯基、异亚丙烯基、亚丁烯基、异丁烯基等。
环状亚烯基的碳原子数优选为4~12,更优选为5~10,进一步优选为6~8。环状亚烯基的C=C键的数量优选为1~6,更优选为1~4,进一步优选为1~2。尤其,在L的连接链的路径上,C=C键的数量优选为1。环状亚烯基例如是环丙烯二基、环丁烯二基、环己烯二基等。
(取代基T)
作为取代基T,可举出卤原子、氰基、硝基、烃基、杂环基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1或-SO2NRt1Rt2。Rt1及Rt2分别独立地表示氢原子、烃基或杂环基。Rt1与Rt2可以键合而形成环。
关于取代基T,作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烃基,可举出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳原子数优选为1~30,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链,更优选为支链。烯基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~12,尤其优选为2~8。烯基可以为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。炔基的碳原子数优选为2~30,更优选为2~25。炔基为直链、支链、环状中的任一种,优选为直链或支链。芳基的碳原子数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。杂环基可以为单环,也可以为稠环。杂环基优选为单环或缩合数2~4的稠环。构成杂环基的环的杂原子的数量优选为1~3。构成杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。构成杂环基的环的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,更优选为3~12。
烃基及杂环基还可以具有取代基,也可以未经取代。作为取代基,可举出以上述的取代基T进行了说明的取代基。
并且,式(N1)中的L的第2实施方式为碳原子数3以上并且在上述连接链上具有亚芳基的烃基。尤其,L优选为由下述式(N2-a)或下述式(N2-b)所表示的烃基构成。
[化学式19]
-L1-Ar-L2-式(N2-a)
-Ar1-L3-Ar2-式(N2-b)
式(N2-a)中,L1及L2分别独立地表示单键或烃基,L1及L2中的至少一个在上述连接链的路径上含有饱和烃基,Ar表示亚芳基。并且,Ar中连结L1与L2的连接链的长度优选为2或3。即,当Ar为亚苯基时,优选为L1及L2彼此在邻位或间位的位置键合。L1、L2及Ar可以分别独立地具有取代基T。
式(N2-b)中,L3表示在连结Ar1与Ar2的连接链的路径上含有饱和烃基的烃基,Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基。并且,连结Ar1中相邻的氧原子与L3的连接链的长度优选为2或3。即,当Ar1为亚苯基时,优选为相邻的氧原子及L3彼此在邻位或间位的位置键合。进而,连结Ar2中相邻的碳原子与L3的连接链的长度优选为2或3。即,当Ar2表示亚苯基时,优选为相邻的碳原子及L3彼此在邻位或间位的位置键合。L3、Ar1及Ar2可以分别独立地具有取代基T。
烃基L1、L2及L3分别独立地优选为碳原子数1~10的直链或支链的链状亚烷基。在此,更优选为碳原子数1~6,进一步优选为1~4,尤其优选为1或2。这种链状亚烷基例如是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、戊二基、己二基等。
亚芳基Ar、Ar1及Ar2的碳原子数优选为5~22,更优选为6~18,进一步优选为6~10。亚芳基例如是亚苯基、亚萘基、蒽二基、菲二基等,更优选为亚苯基或亚萘基。
由式(N2-a)或式(N2-b)表示的烃基例如是碳原子数7~23的亚芳基亚烷基,更优选为碳原子数7~19,进一步优选为7~11。关于这种亚芳基亚烷基,更具体而言,为亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚萘基亚甲基、亚萘基亚乙基、亚苯基-正丁二基、亚苯基异丁二基、邻-二甲苯二基、间-二甲苯二基、邻-亚乙基亚苯基亚乙基、邻-亚甲基亚苯基亚乙基、间-亚甲基亚苯基亚乙基、亚苯基亚甲基亚苯基、亚苯基亚乙基亚苯基等。
另一方面,本发明中,式(N1)中的RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团(优选为碳原子数1~24,更优选为2~18,进一步优选为3~12),优选为烃基(优选为碳原子数1~24,更优选为1~12,进一步优选为1~10),具体而言,能够举出脂肪族烃基(优选为碳原子数1~24,更优选为1~12,进一步优选为1~10)或芳香族烃基(优选为碳原子数6~22,更优选为6~18,进一步优选为6~10),优选为脂肪族烃基。作为RN1及RN2,若使用脂肪族烃基,则所产生的碱的碱性高而优选。
这种脂肪族烃基及芳香族烃基可以具有取代基T。尤其,从促进特定的热产碱剂的分子内环化反应的观点考虑,优选为脂肪族烃基及芳香族烃基具有极性基团(例如,羟基、羧基、羰基、氰基、卤素基、酰胺键及酯键等)来作为取代基或取代基的一部分。更具体而言,极性基团优选为羟基、羧基、氰基、硝基、烷基羰基、烷基氧基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、烷氧基、芳氧基、磺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氧基磺酰基、芳基氧基磺酰基、氨基磺酰基及卤素基中的至少一种,其中更优选为含有氧原子的取代基,进一步优选为羟基及羧基中的至少一种。并且,如上述那样的脂肪族烃基及芳香族烃基可以在脂肪族烃链中或芳香环中具有氧原子。
作为构成RN1及RN2的脂肪族烃基,可举出直链或支链的链状烷基、环状烷基、链状烷基与环状烷基的组合所涉及的基团、在链中具有氧原子的烷基。
直链或支链的链状烷基的碳原子数优选为1~24,更优选为2~18,进一步优选为3~12。直链或支链的链状烷基例如是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
环状烷基的碳原子数优选为3~12,更优选为3~6。环状烷基例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。
链状烷基与环状烷基的组合所涉及的基团的碳原子数优选为4~24,更优选为4~18,进一步优选为4~12。链状烷基与环状烷基的组合所涉及的基团例如是环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、甲基环己基甲基、乙基环己基乙基等。
在链中具有氧原子的烷基的碳原子数优选为2~12,更优选为2~6,进一步优选为2~4。在链中具有氧原子的烷基可以为直链状、支链状及环状中的任一种。
其中,从提高所产生的碱的碱性的观点考虑,RN1及RN2优选为碳原子数5~12的烷基。但是,将长链的链状烷基使用于感光性树脂组合物时,有时将固化膜与金属(例如铜)层层叠时密合性差,在重视该方面的配方中,从抑制其并能够维持与金属层的良好的密合性的方面考虑,RN1及RN2优选为具有环状烷基的基团或碳原子数1~8的烷基。
RN1及RN2可以彼此连结而形成环状结构。形成环状结构时,可以在环状结构的主链中具有氧原子等。并且,RN1及RN2所形成的环状结构可以为单环,也可以为稠环,但优选为单环。作为所形成的环状结构,优选为式(N1)中的含有氮原子的5元环或6元环,例如,可举出吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡咯啉环、吡咯烷环、咪唑环、吡唑啶环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等,且可优选地举出吡咯啉环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。关于环状结构,从提高所产生的碱的碱性的观点考虑,优选为脂肪族环状结构。进而,关于环状结构,从促进分子内环化反应的观点考虑,优选为具有上述的极性基团来作为取代基或取代基的一部分。
本发明中,上述特定的热产碱剂更优选为由式(N3)表示的化合物。
[化学式20]
式(N3)中,LN1及LN2分别独立地表示单键或碳原子数1~10且直链或支链的亚烷基,LN1及LN2中的至少一个是碳原子数1~10且直链或支链的亚烷基。并且,式(N3)中,RN1及RN2的定义分别与式(N1)中的RN1及RN2相同,且可以彼此连结而形成环状结构。RN3~RN6分别独立地表示氢原子、卤原子或1价有机基团。RN3~RN6中,这些的2个以上可以键合而形成环状结构,也可以含有杂原子的键。
LN1及LN2优选为单键或碳原子数1~6且直链或支链的亚烷基。并且,当为亚烷基时,更优选为连结相邻的碳原子的连接链的长度是2或3的碳原子数1~4的亚烷基。作为LN1及LN2的优选方式,例如可举出LN1为连接链长2或3的亚烷基,且LN2为单键的方式、LN1及LN2这两个分别独立地为连接链长1或2的亚烷基的方式、LN1为单键,且LN2为连接链长2或3的亚烷基的方式。LN1及LN2可以分别独立地具有取代基T。
RN3~RN6中,卤原子优选为氟原子、氯原子或溴原子,优选为氟原子或氯原子。
RN3~RN6中,1价有机基团优选为由选自由直链或支链的链状烷基、环状烷基、直链或支链的链状烯基、环状烯基、在链中具有氧原子的烷基及芳基组成的组中的一种或两种以上的组合构成的烃基。并且,上述烃基可以具有取代基T。
RN3~RN6中,除了烃基以外,1价有机基团也可以含有包含杂原子的键或取代基。作为这种键,可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键等。并且,作为这种取代基,可举出羟基、巯基、氰基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、硝基、羧基、酰基、酰基氧基、亚磺酸基、磺基、烷基醚基、氨基等。
本发明中,上述特定的热产碱剂进一步优选为由式(N4)表示的化合物。
[化学式21]
式(N4)中,LN1、LN2及RN3~RN6的定义分别与式(N3)中的LN1、LN2及RN3~RN6相同。并且,AN表示式(N4)中的含有氮原子的环状结构,LN3按括号独立地表示单键或2价有机基团,Q按括号独立地表示极性基团。n表示0~3的整数,优选为1或2,优选为1。
AN由RN1及RN2彼此连结而形成了环状结构,可以为单环,也可以为稠环,优选为单环。当AN为单环时,优选为5元环或6元环,优选的环状结构如上述所例示。AN可以具有除了-LN3-Q以外的取代基T。
LN3中,2价有机基团并无特别限制,但优选为能够含有氧原子的烃基。并且,LN3优选为由选自由直链或支链的链状亚烷基、环状亚烷基、在链中具有氧原子的亚烷基、直链或支链的链状亚烯基、环状亚烯基及亚芳基组成的组中的一种或两种以上的组合构成的烃基。各要素的详细内容与关于上述式(N1)中的L的说明及关于上述式(N2)的说明相同。尤其,LN3优选为能够具有取代基T的碳原子数1~4的亚烷基。
关于极性基团Q,从与含杂环聚合物的前体的兼容性的观点考虑,优选为羟基、羧基、氰基、硝基、烷基羰基、烷基氧基羰基、芳基羰基、芳基氧基羰基、氨基羰基、烷氧基、芳基氧基、磺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基氧基磺酰基、芳基氧基磺酰基、氨基磺酰基及卤素基中的至少一种,其中更优选为含有氧原子的取代基,进一步优选为羟基或羧基。
本发明中,从特定的热产碱剂产生碱时,也能够设为除了所产生的碱以外的分解物挥发而实质上未残留于膜中的结构。其中“实质上为残留”是指,优选为1质量%以下,0.5质量%以下,或者可以为0.1质量%以下。
由上述式(N1)表示的特定的热产碱剂通过加热而分解,从而生成由下述式(A1)表示的胺化合物。
[化学式22]
式(A1)中,RN1及RN2的定义分别与式(N1)中的RN1及RN2相同。
特定的热产碱剂发挥如下作用,其含有于感光性树脂组合物中,且与含杂环聚合物的前体组合使用,在感光性树脂组合物中通过加热而分解来产生碱,由此促进聚合物前体的环化反应,并有效地使组合物固化。更优选为感光性树脂组合物进而与自由基聚合性化合物及光自由基聚合引发剂组合。特定的热产碱剂的分解温度并无特别限定,但优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为120℃以上,进一步优选为140℃以上。作为上限,优选为450℃以下,更优选为350℃以下,进一步优选为250℃以下。通过形成为在更低的低温下分解的化合物,使用于感光性树脂组合物中时,优选为能够通过消耗更低的能量来使感光性树脂组合物固化。另一方面,通过将分解温度设为上述下限值以上,抑制了在常温下保存时意外产生碱并发挥作用,从而提高了感光性树脂组合物的保存稳定性,从该方面考虑优选。
根据本发明所涉及的特定的热产碱剂,不会与有时含有于感光性树脂组合物的光敏剂(光自由基聚合引发剂等)或自由基聚合性化合物等反应等而阻碍其感光性,能够有效地维持固化后的感光性,并能够发挥之后的良好的曝光显影特性,因此尤其优选。
从如上述那样将有效的分解温度的设定设为优选的范围的观点考虑,特定的热产碱剂中其分子量优选为100以上,更优选为150以上,更优选为200以上,进一步优选为250以上。作为上限,1000以下较为实际。
作为由式(N1)表示的热产碱剂,可举出下述例,但本发明并不是限定于此。
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
由上述式(N1)表示的热产碱剂能够通过常规方法来制造。并且,能够活用市售的试剂。
由上述式(N1)表示的特定的热产碱剂中,所产生的碱的共轭酸的pKa优选为8以上,更优选为9以上,进一步优选为10以上。上限并无限定,14以下较为实际。通过将特定的热产碱剂的pKa设为上述范围,所产生的碱能够有效地促进聚合物前体的环化反应,并能够在低温下提高固化膜的断裂伸长,从该方面考虑而优选。其中pKa为通过以下方法特定的值。
本说明书所述的pKa是指,考虑到从酸释放出氢离子的解离反应,其平衡定数Ka用其负的常用对数pKa表示。pKa越小表示越强的酸。除非另有说明,则pKa为基于ACD/ChemSketch(注册商标)的计算值。或者,可以参考日本化学会编辑“改订5版化学便览基础编”中所揭载的值。
特定的热产碱剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.005~50质量%。下限更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,尤其优选为1质量%以上。上限更优选为20质量%以下,进一步优选为10质量%以下,尤其优选为5质量%以下。
相对于聚合物前体100质量份的特定的热产碱剂的含量优选为0.005质量份以上,更优选为0.06质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上。上限例如优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下,尤其优选为7.5质量份以下。
通过将特定的热产碱剂的含量设为上述下限值以上,在感光性树脂组合物中确保良好的保存稳定性,并且能够优选地实现固化膜的机械特性,从该方面考虑而优选。通过设为上述上限值以下,能够确保金属(例如,配线等中所使用的铜)的耐腐蚀性,从该方面考虑而优选。
特定的热产碱剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时,合计量优选为上述范围。
本发明的感光性树脂组合物可以含有除了特定的热产碱剂以外的其他热产碱剂,也可以不含有。当含有其他热产碱剂时,例示WO2015/199219号公报及WO2015/199220号公报中所记载的物质,并将这些的内容编入本说明书中。并且,本发明中,也能够设为实质上不含有除了特定的热产碱剂以外的其他热产碱剂的结构。实质上不含有是指,本发明的感光性树脂组合物中所含有的特定的热产碱剂的含量的5质量%以下,优选为3质量%以下,更优选为1质量%。
并且,可以与特定的热产碱剂一同含有光产碱剂,也可以不含有。
<光敏剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有光敏剂。作为光敏剂,可举出光自由基聚合引发剂,除此以外,例如可以含有光固化促进剂、热自由基聚合引发剂、热产酸剂。
<<光聚合引发剂>>
光敏剂中能够使用的光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,并无特别限制,能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如,优选为对从紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且,也可以是与光激发的敏化剂产生一些作用,并生成活性自由基的活性剂。
光自由基聚合引发剂优选为至少含有一种在约300~800nm(优选为330~500nm)的范围内至少具有约50摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如,优选为通过紫外可见分光亮度计(Varian公司制Cary-5spectrophotometer),并使用乙酸乙酯溶剂而在0.01g/L的浓度下进行测定。
作为光自由基聚合引发剂,能够任意使用公知的化合物。例如,可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容,能够参考日本特开2016-027357号公报的0165~0182、国际公开WO2015/199219号的0138~0151段的记载,并将该内容编入本说明书中。
作为酮化合物,例如,可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中所记载的化合物,并将该内容编入本说明书中。市售品中,还可优选地使用KAYACURE DETX(NipponKayaku Co.,Ltd.制)。
作为光自由基聚合引发剂,还能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言,例如,还能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂,能够使用IRGACURE 184(IRGACURE为注册商标)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(产品名,均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂,能够使用作为市售品的IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379(商品名,均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂,还能够使用极大吸收波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且,能够使用作为市售品的IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名,均为BASF公司制)。
作为茂金属化合物,例示IRGACURE-784(BASF公司制)等。
作为光自由基聚合引发剂,更优选为举出肟化合物。通过使用肟化合物,能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物中,曝光宽容度(曝光余裕度)较广,且还作为光固化促进剂而发挥作用,因此尤其优选。
作为肟化合物的具体例,能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
作为优选的肟化合物,例如可举出下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。本发明的感光性树脂组合物中,尤其优选为使用肟化合物(肟系光聚合引发剂)来作为光自由基聚合引发剂。肟系光聚合引发剂在分子内具有>C=N-O-C(=O)-的连接基。
[化学式27]
市售品中,还可优选地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE 04(以上为BASF公司制)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且,能够使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION制)。并且,能够使用DFI-091(DAITO CHEMIX Co.,Ltd.制)。
进而,并且,还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这些肟化合物的具体例,可举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36~40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(C-3)等。
作为最优选的肟化合物,可举出日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点考虑,光自由基聚合引发剂优选为选自包含三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物的组中的化合物。
更优选的光自由基聚合引发剂是三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,进一步优选为选自包含三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物的组中的至少一种化合物,更进一步优选为使用茂金属化合物或肟化合物,更进一步优选为肟化合物。
并且,光自由基聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行稠环而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且,还能够使用由下述式(I)表示的化合物。
[化学式28]
式(I)中,RI00是碳原子数1~20的烷基、因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2~20的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、苯基、由碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~12的烷氧基、卤原子、环戊基、环己基、碳原子数2~12的烯基、因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2~18的烷基及碳原子数1~4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基,RI01是由式(II)表示的基团,或者是与RI00相同的基团,RI02~RI04各自独立地是碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的烷氧基或卤素。
[化学式29]
式中,RI05~RI07与上述式(I)的RI02~RI04相同。
并且,光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开WO2015/125469号的0048~0055段中所记载的化合物。
当含有光聚合引发剂时,其含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~15质量%,更进一步优选为1.0~10质量%。光聚合引发剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时,优选其合计为上述范围。
<<热聚合引发剂>>
作为感光剂可以使用热聚合引发剂,尤其可以使用热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂是通过热的能量而产生自由基,并开始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂,能够进行聚合物前体的环化,并且进行聚合物前体的聚合反应,因此能够实现更高度的耐热化。
作为热自由基聚合引发剂,具体而言,可举出日本特开2008-063554号公报的0074~0118段中所记载的化合物。
当含有热自由基聚合引发剂时,其含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~30质量%,更优选为0.1~20质量%,进一步优选为5~15质量%。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时,优选其合计为上述范围。
<聚合性化合物>
<<自由基聚合性化合物>>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有聚合性化合物。作为聚合性化合物,能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团,可举出乙烯基、烯基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有烯属不饱和键的基团。自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基。
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团的数量可以为1个,也可以为2个以上,但优选为自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团,更优选为具有3个以上。上限优选为15个以下,更优选为10个以下,进一步优选为8个以下。
自由基聚合性化合物的分子量优选为2000以下,更优选为1500以下,进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
从显影性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物优选为含有至少一种包含2个以上的聚合性基的2官能以上的自由基聚合性化合物,更优选为含有至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且,也可以为2官能自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。此外,自由基聚合性化合物的官能团数是指1分子中的自由基聚合性基团的数量。
作为自由基聚合性化合物的具体例,可举出不饱和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺类。并且,也可优选地使用羟基或氨基、磺酰基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、单官能或多官能羧酸与脱水缩合反应物等。并且,也优选为异氰酸酯基或环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、进而卤素基或甲苯磺酰基氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且,作为其他例,也能够替代上述不饱和羧酸而使用不饱和膦酸、苯乙烯等经乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚取代的化合物组。作为具体例,能够参考日本特开2016-027357号公报的0113~0122段的记载,并将这些内容编入本说明书中。
并且,自由基聚合性化合物也优选为在常压下具有100℃以上的沸点。作为其例,能够举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号公报、日本特公昭49-043191号公报、日本特公昭52-030490号公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类,作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及这些的混合物。并且,也优选为日本特开2008-292970号公报的0254~0257段中所记载的化合物。并且,也能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及烯属不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
并且,作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物,也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利申请第4364216号公报等中所记载的具有芴环,具有2个以上的包含烯属不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
进而,作为其他例,也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平1-040337号公报、日本特公平1-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且,也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而,也能够使用“Journal of theAdhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300页~308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物所介绍的物质。
除了上述以外,也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048~0051段中所记载的化合物、国际公开WO2015/199219号的0087~0131段中所记载的化合物,并将这些内容编入本说明书中。
并且,作为自由基聚合性化合物也能够使用对于日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)与其具体例一同记载的多官能醇加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸化而成的化合物。
进而,作为其他自由基聚合性化合物也能够使用日本特开2015-187211号公报的0104~0131段中所记载的化合物,并将这些内容编入本说明书。
作为自由基聚合性化合物,优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为KAYARADD-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-TMMT:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、A-DPH;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物类型。
作为自由基聚合性化合物的市售品,例如可举出Sartomer Company,Inc制的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的SR-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的Sartomer Company,Inc制SR-209、231、239、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的TPA-330、氨基甲酸酯低聚物UAS-10、氨基甲酸酯低聚物UAB-140(NIPPON PAPERINDUSTRIES CO.,LTD.制)、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER PME400(NOF CORPORATION.制)等。
作为自由基聚合性化合物,也优选为如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报中所记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而,作为自由基聚合性化合物,也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨结构或硫化物结构的化合物。
自由基聚合性化合物可以为羧基、磷酸基等具有酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中,脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品,例如作为TOAGOSEI CO.,Ltd.制多元酸改性丙烯酸低聚物,可举出M-510、M-520等。
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选的酸值是0.1~40mgKOH/g,尤其优选为5~30mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸值为上述范围,则制造上的操作性优异,进而显影性优异。并且,聚合性良好。
关于本发明的感光性树脂组合物,从伴随固化膜的弹性模量控制的翘曲抑制的观点考虑,作为自由基聚合性化合物,能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物,可优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等N-乙烯基化合物类、烯基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物,为了抑制曝光前的挥发,也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
<<除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物>>
本发明的感光性树脂组合物还能够含有除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述的自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物,可举出具有羟甲基、烷氧基甲基或酰基氧基甲基的化合物;环氧化合物;氧杂环丁烷化合物;苯并噁嗪化合物。
<<<具有羟甲基、烷氧基甲基或酰基氧基甲基的化合物>>>
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰基氧基甲基的化合物,优选为由下述式(AM1)、(AM4)或(AM5)表示的化合物。
[化学式30]
(式中,t表示1~20的整数,R104表示碳原子数1~200的t价有机基团,R105表示由-OR106或-OCO-R107表示的基团,R106表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,R107表示碳原子数1~10的有机基团。)
[化学式31]
(式中,R404表示碳原子数1~200的2价有机基团,R405表示由-OR406或-OCO-R407表示的基团,R406表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,R407表示碳原子数1~10的有机基团。)
[化学式32]
(式中u表示3~8的整数,R504表示碳原子数1~200的u价有机基团,R505表示由-OR506或、-OCO-R507表示的基团,R506表示氢原子或碳原子数1~10的有机基团,R507表示碳原子数1~10的有机基团。)
作为由式(AM4)表示的化合物的具体例,可举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名,ASAHI YUKIZAI CORPORATION制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、NIKALAC MX-290(以上为商品名,Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-buthylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
并且,作为由式(AM5)表示的化合物的具体例,可举出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名,Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.制)、TM-BIP-A(商品名,ASAHIYUKIZAI CORPORATION制)、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM(以上为商品名,Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。
<<<环氧化合物(具有环氧基的化合物)>>>
作为环氧化合物,优选为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应,并且由于不会引起源自交联的脱水反应而很难引起膜收缩。因此,通过含有环氧化合物,可有效地抑制组合物的低温固化及翘曲。
环氧化合物优选为含有聚环氧乙烷基。由此,弹性模量进一步降低,并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的结构单元数是2以上的基团,结构单元数优选为2~15。
作为环氧化合物的例,能够举出双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂;聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂;聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅氧烷等,但并不限定于这些。具体而言,可举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON(注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON(注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON(注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(以上为商品名,DIC Corporation制)、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E(商品名,New Japan Chemical Co.,Ltd.制)、EP-4003S、EP-4000S(以上为商品名,ADEKA CORPORATION制)等。这些中,从抑制翘曲及耐热性优异的方面考虑,优选为含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如,EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标)EXA-4822、RIKARESIN(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基,因此优选。
<<<氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)>>>
作为氧杂环丁烷化合物,能够举出在一分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例,能够优选地使用TOAGOSEI CO.,LTD.制ARON OXETANE系列(例如,OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223),这些可以单独使用,或者可以混合使用两种以上。
<<<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)>>>
关于苯并噁嗪化合物,因由开环加成反应所引起的交联反应而在固化时不产生脱气,进而减少热收缩而抑制产生翘曲,因此优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选的例,可举出B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名,Shikoku Chemicals Corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用,或者可以混合使用两种以上。
当含有聚合性化合物时,其含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为大于0质量%且为60质量%以下。下限更优选为5质量%以上。上限更优选为50质量%以下,进一步优选为30质量%以下。
聚合性化合物可以单独使用一种,也可以混合使用两种以上。当同时使用两种以上时,优选为其合计量成为上述范围。
<溶剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂,可举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
作为酯类,例如作为优选的酯类,可举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如,烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如,2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类,例如作为优选的醚类,可举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
作为酮类,例如作为优选的酮类,可举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作为芳香族烃类,例如作为优选的芳香族烃类,可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
作为亚砜类,例如作为优选的亚砜类,可举出二甲基亚砜。
作为酰胺类,作为优选的酰胺类,可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
关于溶剂,从涂布面状的改良等的观点考虑,也优选为混合两种以上的形态。
本发明中,优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或两种以上构成的混合溶剂。尤其优选为同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
关于溶剂的含量,从涂布性的观点考虑,优选为设为本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5~80质量%的量,更优选为设为本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为5~75质量%的量,进一步优选为设为本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为10~70质量%的量,更进一步优选为设为本发明的感光性树脂组合物的总固体成分浓度成为40~70质量%。溶剂的含量根据所希望的厚度和涂布方法来进行调节即可。
溶剂可以仅含有一种,也可以含有两种以上。当含有两种以上溶剂时,优选其合计为上述范围。
<迁移抑制剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂,能够有效地抑制源自金属层(金属配线)的金属离子转移到感光性树脂组合物层内。
作为迁移抑制剂,并无特别限制,可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2H-吡喃环及6H-吡喃环、三嗪环)的化合物、具有硫脲类及氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其,能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1H-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
并且,也能够使用捕捉卤离子等阴离子的离子捕捉剂。
作为其他迁移抑制剂,能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073~0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开WO2015/199219号的0166段中所记载的化合物等。
作为迁移抑制剂的具体例,可举出下述化合物。
[化学式33]
当感光性树脂组合物具有迁移抑制剂时,迁移抑制剂的含量相对于感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~5.0质量%,更优选为0.05~2.0质量%,进一步优选为0.1~1.0质量%。
迁移抑制剂可以是仅为一种,也可以是两种以上。当迁移抑制剂是两种以上时,优选其合计成为上述范围。
<阻聚剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为包含阻聚剂。
作为阻聚剂,例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N-亚硝基二苯胺、N-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且,也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开WO2015/125469号的0031~0046段中所记载的化合物。
并且,还能够使用下述化合物(Me为甲基)。
[化学式34]
当本发明的感光性树脂组合物具有阻聚剂时,阻聚剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~5质量%,更优选为0.02~3质量%,进一步优选为0.05~2.5质量%。
阻聚剂可以仅为一种,也可以为两种以上。当阻聚剂为两种以上时,优选为其合计为上述范围。
<金属粘接性改良剂>
本发明的感光性树脂组合物优选为包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂,可举出硅烷偶联剂等。
作为硅烷偶联剂的例,可举出国际公开WO2015/199219号的0167段所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062~0073段中所记载的化合物、国际公开WO2011/080992A1号的0063~0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060~0061段中所记载的化合物、日本特开2014-41264号公报的0045~0052段中所记载的化合物、国际公开WO2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且,也优选为如日本特开2011-128358号公报的0050~0058段中所记载那样使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且,也优选为硅烷偶联剂使用下述化合物。以下式中,Et表示乙基。
[化学式35]
并且,金属粘接性改良剂还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046~0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032~0043段中所记载的硫化物。
金属粘接性改良剂的含量相对于聚合物前体100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~15质量份的范围,进一步优选为0.5~5质量份的范围。通过设为上述下限值以上,固化工序后的固化膜与金属层的粘接性变良好,通过设为上述上限值以下,固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以是仅为一种,也可以是两种以上。当使用两种以上时,优选其合计成为上述范围。
<其他添加剂>
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内,能够根据需要对各种添加物,例如,热产酸剂、增感色素、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等进行配合。对这些添加剂进行配合时,优选为将其合计配合量设为组合物的固体成分的3质量%以下。
<<增感色素>>
本发明的感光性树脂组合物可以含有增感色素。增感色素吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感色素与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触,而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此,热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解,并生成自由基、酸或碱。关于增感色素的详细内容,能够参考日本特开2016-027357号公报的0161~0163段的记载,并将该内容编入本说明书中。
当本发明的感光性树脂组合物含有增感色素时,增感色素的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.01~20质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.5~10质量%。增感色素可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
<<链转移剂>>
本发明的感光性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(The Society of Polymer Science,Japan)编,2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂,例如使用在分子内具有SH、PH、SiH及GeH的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基,或者经氧化之后,通过去质子而可生成自由基。尤其,能够优选地使用硫醇化合物。
并且,链转移剂还能够使用国际公开WO2015/199219号的0152~0153段中所记载的化合物。
当本发明的感光性树脂组合物含有链转移剂时,链转移剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01~20质量份,更优选为1~10质量份,进一步优选为1~5质量份。链转移剂可以仅为一种,也可以是两种以上。当链转移剂为两种以上时,优选其合计范围成为上述范围。
<<表面活性剂>>
从进一步提高涂布性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且,也优选为下述表面活性剂。
[化学式36]
并且,表面活性剂还能够使用国际公开WO2015/199219号的0159~0165段中所记载的化合物。
当本发明的感光性树脂组合物具有表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。表面活性剂可以仅为一种,也可以是两种以上。当表面活性剂为两种以上时,优选其合计范围是上述范围。
<<高级脂肪酸衍生物>>
为了防止因氧引起的聚合抑制,本发明的感光性树脂组合物中可以添加如山嵛酸或山嵛酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中局部存在于组合物的表面。
并且,高级脂肪酸衍生物还能够使用国际公开WO2015/199219号的0155段中所记载的化合物。
当本发明的感光性树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时,高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的感光性树脂组合物的总固体成分优选为0.1~10质量%。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种,也可以是两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时,优选其合计范围是上述范围。
<关于其他含有物质的限制>
从涂布面状的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量%,更优选为小于1质量%,进一步优选为小于0.6质量%。
从绝缘性的观点考虑,本发明的感光性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million(百万分率)),更优选为小于1质量ppm,进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属,可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时,优选这些金属的合计为上述范围。
并且,作为减少意外包含于本发明的感光性树脂组合物的金属杂质的方法,能够举出作为构成本发明的感光性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料,对构成本发明的感光性树脂组合物的原料进行过滤器过滤,用聚四氟乙烯等对装置内进行内衬而在尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。
关于本发明的感光性树脂组合物,若考虑作为半导体材料的用途,则从配线腐蚀性的观点考虑,优选为卤原子的含量小于500质量ppm,更优选为小于300质量ppm,进一步优选为小于200质量ppm。其中,以卤离子的状态存在的物质优选为小于5质量ppm,更优选为小于1质量ppm,进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤原子,可举出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计优选为分别为上述范围。
作为本发明的感光性树脂组合物的收容容器能够使用以往公知的收容容器。并且,作为收容容器,以抑制杂质混入原材料或组合物中为目的,也优选为使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这些容器,例如可举出日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
<组合物的制备>
本发明的感光性树脂组合物能够通过将上述各成分进行混合而制备。混合方法并无特别限定,能够通过以往公知的方法来进行。
并且,以去除组合物中的垃圾或微粒等异物为目的,优选为进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用用有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中,可以并联或串联多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时,可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且,可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时,可以是循环过滤。并且,可以在加压之后进行过滤。当在加压之后进行过滤时,进行加压的压力优选为0.05MPa以上且0.3MPa以下。
除了使用过滤器的过滤以外,还可以进行使用了吸附材料的杂质去除处理。还可以组合过滤器过滤和使用了吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料,能够使用公知的吸附材料。例如,可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
<固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法>
接着,对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
本发明的固化膜通过使本发明的感光性树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上,且能够设为1μm以上。并且,作为上限值,能够设为100μm以下,且还能够设为30μm以下。
可以将本发明的固化膜层叠2层以上,进而层叠3~7层来作为层叠体。具有2层以上的本发明的固化膜的层叠体优选为在固化膜彼此的任意之间具有金属层的方式。这些金属层可优选地用作再配线层等金属配线。
作为本发明的固化膜的能够适用的领域,可举出半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、压力缓冲膜等。除此以外,可举出通过对密封膜、基板材料(可挠性印刷基板的基膜或覆盖层、层间绝缘膜)或如上述那样的实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻来形成图案的情况等。关于这些的用途,例如能够参考科学技术有限公司“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月,柿本雅明/监修,CMC技术库“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺·芳香族系高分子研究会/编辑“最新聚酰亚胺基础和应用”NTS,2010年8月等。
并且,本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或网版版面等版面的制造、对成型部件的使用、电子、尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
本发明的固化膜的制造方法包括使用本发明的感光性树脂组合物。具体而言,优选为包括以下的(a)~(d)的工序。
(a)将感光性树脂组合物适用于基板来形成膜的膜形成工序
(b)在膜形成工序之后,对膜进行曝光的曝光工序
(c)对经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理的显影工序
(d)将经显影的感光性树脂组合物在80~450℃下进行加热的加热工序
如该实施方式所示,在显影之后进行加热,由此能够使通过曝光固化的树脂层进一步固化。在该加热工序中本发明的热产碱剂发挥作用且可得到充分的固化性。
本发明的优选的实施方式的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述固化膜的制造方法,在形成固化膜之后,进而再次进行(a)的工序或(a)~(c)的工序或(a)~(d)的工序。尤其,将上述各工序依次进行多次,优选为例如进行2~5次(即,合计3~6次)。通过如此层叠固化膜,能够形成层叠体。优选为本发明中尤其在设置有固化膜的部分的上侧或固化膜之间或该两者设置金属层。此外,在层叠体的制造中,无需重复所有的(a)~(d)的工序,如上所述,能够通过至少将(a)、优选为将(a)~(c)或(a)~(d)的工序进行多次来得到固化膜的层叠体。
<<膜形成工序(层形成工序)>>
本发明的优选的实施方式所涉及的制造方法包括将感光性树脂组合物适用于基板来形成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
基板的种类能够根据用途而适当设定,但并无特别限制,可举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、纸、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜晶体管)数组基板、等离子显示面板(PDP)的电极板等。本发明中,尤其优选为半导体制作基板,更优选为硅基板。
并且,当在树脂层的表面或金属层的表面形成感光性树脂组合物层时,树脂层或金属层成为基板。
作为将感光性树脂组合物适用于基板的方法,优选为涂布。
具体而言,作为适用方法,可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从感光性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点考虑,更优选为旋转涂布法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件,由此能够得到所希望的厚度的树脂层。并且,能够根据基板的形状适当选择涂布方法,只要为晶片等圆形基板,则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等,且只要为矩形基板,则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。当为旋转涂布法时,例如能够以500~2000rpm的转速适用10秒钟~1分钟左右。
<<干燥工序>>
本发明的层叠体的制造方法还可以包括在形成感光性树脂组合物层之后,且在膜形成工序之后,为了去除溶剂而进行干燥的工序。干燥温度优选为50~150℃,更优选为70~130℃,进一步优选为90~110℃。作为干燥时间,例示30秒钟~20分钟,优选为1分钟~10分钟,更优选为3分钟~7分钟。
<<曝光工序>>
本发明的层叠体的制造方法可以包含曝光工序,对上述感光性树脂组合物层进行曝光。曝光量在能够使感光性树脂组合物固化的范围内无特别限定,例如,以波长365nm下的曝光能量换算优选为照射100~10000mJ/cm2,更优选为照射200~8000mJ/cm2
曝光波长能够在190~1000nm的范围内适当设定,优选为240~550nm。
关于曝光波长,若以与光源的关系描述,则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线;EUV(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明的感光性树脂组合物,尤其优选为基于高压汞灯的曝光,其中,优选为基于i射线的曝光。由此,尤其可得到高的曝光灵敏度。
<<显影处理工序>>
本发明的制造方法可以包括显影处理工序,对经曝光的感光性树脂组合物层进行显影处理。通过进行显影,未曝光的部分(非曝光部)被去除。关于显影方法,只要能够形成所希望的图案,则无特别限定,例如,能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
显影使用显影液来进行。关于显影液,只要可去除未曝光的部分(非曝光部),则能够并无特别限制地使用。显影液优选为包含有机溶剂,显影液更优选为包含90%以上的有机溶剂。本发明中,显影液优选为包含ClogP为-1~5的有机溶剂,更优选为包含ClogP为0~3的有机溶剂。ClogP能够通过ChemBioDraw(化学生物图)输入结构式而作为计算值来求出。
关于有机溶剂,作为酯类,例如可适宜地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例:烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例:3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例:2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作为醚类,例如可适宜地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等,以及作为酮类,例如可适宜地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等,以及作为芳香族烃类,例如可适宜地举出甲苯、二甲苯、茴香醚、柠檬烯等,以及作为亚砜类,可适宜地举出二甲基亚砜。
本发明中,尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯,更优选为环戊酮。
显影液优选为50质量%以上是有机溶剂,更优选为70质量%以上是有机溶剂,进一步优选为90质量%以上是有机溶剂。并且,显影液的100质量%可以是有机溶剂。
作为显影时间,优选为10秒钟~5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定,通常能够在20~40℃下进行。
在使用了显影液的处理之后,进而可以进行冲洗。冲洗优选为以与显影液不同的溶剂进行。例如,能够使用感光性树脂组合物中所含有的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选为5秒钟~1分钟。
<<加热工序>>
本发明的制造方法优选为包括于膜形成工序(层形成工序)、干燥工序或在显影工序之后加热的工序。加热工序中进行聚合物前体的环化反应。并且,本发明的组合物可以含有除了聚合物前体以外的自由基聚合性化合物,但未反应的除了聚合物前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够通过该工序来进行。作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度),优选为50℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为140℃以上,进一步优选为150℃以上,进一步优选为160℃以上,进一步优选为170℃以上。作为上限,优选为500℃以下,更优选为450℃以下,进一步优选为350℃以下,进一步优选为250℃以下,进一步优选为220℃以下。
关于加热,优选为从加热开始时的温度至最高加热温度为止以1~12℃/分钟的升温速度进行,更优选为2~10℃/分钟,进一步优选为3~10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上,能够确保生产率的同时防止胺的过度挥发,通过将升温速度设为12℃/分钟以下,能够缓和固化膜的残存应力。
加热开始时的温度优选为20~150℃,更优选为20~130℃,进一步优选为25~120℃。加热开始时的温度是指,开始加热至最高加热温度为止的工序时的温度。例如,将感光性树脂组合物适用于基板上之后,使其干燥时,为该干燥后的膜(层)的温度,例如,优选为从比感光性树脂组合物中所含有的溶剂的沸点低30~200℃的温度逐渐升温。
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10~360分钟,更优选为20~300分钟,进一步优选为30~240分钟。
尤其形成多层层叠体时,从固化膜的层间的密合性的观点考虑,优选为在180~320℃的加热温度下进行加热,更优选为在180~260℃下进行加热。其理由虽不确定,但认为其原因如下,即通过设为该温度,层间的聚合物前体的乙炔基彼此进行交联反应。
加热可以分阶段进行。作为例子,可以进行以3℃/分钟从25℃升温至180℃,且在180℃下保持60分钟,以2℃/分钟从180℃升温至200℃,且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100~200℃,更优选为110~190℃,进一步优选为120~185℃。该前处理工序中,也优选为如美国专利9159547号公报中所记载那样照射紫外线的同时进行处理。通过这些前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟~2小时左右的短时间内进行即可,更优选为15秒钟~30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤,例如可以在100~150℃的范围下进行前处理工序1,然后在150~200℃的范围下进行前处理工序2。
进而,可以在加热之后进行冷却,作为该情况下的冷却速度,优选为1~5℃/分钟。
关于加热工序,从防止聚合物前体的分解的方面考虑,通过使氮、氦、氩等惰性气体流过等,优选为在低温浓度的环境气体下进行。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下,更优选为20ppm(体积比)以下。
<<金属层形成工序>>
本发明的制造方法优选为包括在显影处理后的感光性树脂组合物层的表面形成金属层的金属层形成工序。
作为金属层,无特别限定,能够使用现有的金属种类,例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨,更优选为铜及铝,进一步优选为铜。
金属层的形成方法无特别限定,能够适用现有的方法。例如,能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如,可考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些而成的方法等。更具体而言,可举出组合溅射、光刻及蚀刻而成的图案化方法、组合光刻与电解电镀而成的图案化方法。
作为金属层的厚度,在最厚的壁厚部优选为0.1~50μm,更优选为1~10μm。
<<层叠工序>>
本发明的制造方法优选为还包括层叠工序。
层叠工序是指包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影处理工序、(d)加热工序的情况的一系列的工序。其中,也可以为仅重复(a)的膜形成工序的方式。并且,也可以为在层叠的最后或中间一并进行(d)加热工序的方式。即,也可以为将(a)~(c)的工序重复进行规定的次数,之后进行(d)的加热,由此将所层叠的感光性树脂组合物层一并固化的方式。并且,可以在(c)显影工序之后包括(e)金属层形成工序,此时可以每次进行(d)的加热,也可以在层叠规定次数之后一并进行(d)的加热。层叠工序还可以适当包括上述干燥工序或加热工序等是毋庸置疑的。
当于层叠工序之后还进行层叠工序时,可以在上述加热工序之后,且在上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后,进而进行表面活化处理工序。作为表面活化处理,例示等离子体处理。
上述层叠工序优选为进行2~5次,更优选为进行3~5次。
例如,如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层优选为3层以上且7层以下的结构,进一步优选为3层以上且5层以下。
本发明中,尤其优选为在设置金属层之后,进而如覆盖上述金属层那样形成上述感光性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言,可举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的顺序重复的方式或以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序的顺序重复,且在最后或中间一并设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠感光性树脂组合物层(树脂)的层叠工序与金属层形成工序,能够交替层叠感光性树脂组合物层(树脂层)与金属层。
本发明中也公开具有本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为对将本发明的感光性树脂组合物使用在再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例,能够参考日本特开2016-027357号公报的0213~0218段的记载及图1的记载,并将这些内容编入本说明书中。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下的实施例中所示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理工序等在不脱离本发明的宗旨的范围内,能够适当进行变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。除非另有说明,则“份”、“%”为质量基准。
<合成例1>
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及芐醇的聚酰亚胺前体(A-1:不具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
使14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥12小时)和14.22g(131.58毫摩尔)的芐醇悬浮于50mL的N-甲基吡咯烷酮,同时使用分子筛进行了干燥。将悬浊液在100℃下加热了3小时。将反应混合物冷却至室温,并添加了21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90mL的N-甲基吡咯烷酮。接着,将反应混合物冷却至-10℃,并温度保持在-10±4℃的同时经10分钟添加了16.12g(135.5毫摩尔)的SOCl2。在添加SOCl2期间,粘度得以增加。用50mL的N-甲基吡咯烷酮稀释之后,将反应混合物在室温下搅拌了2小时。接着,将使11.08g(58.7毫摩尔)的4,4’-二氨基二苯醚溶解于100mL的N-甲基吡咯烷酮而成的溶液在-5~0℃下经20分钟滴加到反应混合物中。接着,使反应混合物在0℃下反应1小时之后,添加70g的乙醇,并在室温下搅拌了1晚。接着,使聚酰亚胺前体在5升水中沉淀,并以5000rpm的速度将水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体,在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着,在减压下,将所得到的聚酰亚胺前体在45℃下干燥了3天。该聚酰亚胺前体的重均分子量是18000。
A-1
[化学式37]
<合成例2>
[源自均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚酰亚胺前体(A-2:具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将14.06g(64.5毫摩尔)的均苯四甲酸二酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢辊、20.4g(258毫摩尔)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)进行混合,在60℃的温度下搅拌18小时而制造了均苯四甲酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着,通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后,以与合成例1相同的方法用4,4’-二氨基二苯醚转化为聚酰亚胺前体,并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重均分子量是19000。
A-2
[化学式38]
<合成例3>
[源自4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐、4,4’-二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚酰亚胺前体(A-3:具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢辊、20.4g(258毫摩尔)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚进行混合,并在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧代二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着,通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后,以与合成例1相同的方法用4,4’-二氨基二苯醚转化为聚酰亚胺前体,并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重均分子量是18000。
A-3
[化学式39]
<合成例4>
[源自4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐、4,4'二氨-2,2'-二甲基联苯(邻联甲苯胺)及甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚酰亚胺前体(A-4:具有自由基聚合性基团的聚酰亚胺前体)的合成]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4’-氧代二邻苯二甲酸酐(在140℃下干燥了12小时)、16.8g(129毫摩尔)的甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.05g的氢辊、20.4g(258毫摩尔)的吡啶及100g的二甘醇二甲醚进行混合,并在60℃的温度下搅拌18小时而制造了4,4’-氧代二邻苯二甲酸与甲基丙烯酸2-羟乙酯的二酯。接着,通过SOCl2将所得到的二酯氯化之后,以与合成例1相同的方法用4,4’-二氨-2,2’-二甲基联苯转化为聚酰亚胺前体,并以与合成例1相同的方法得到了聚酰亚胺前体。该聚酰亚胺前体的重均分子量是19000。
A-4
[化学式40]
<合成例5>
[源自2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4,4’-氧代二苯甲酰氯的聚苯并噁唑前体(A-5)的合成]
向N-甲基-2-吡咯烷酮100mL添加2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷13.92g,并进行了溶解。接着,将温度保持在0~5℃的同时经10分钟滴加了11.21g的4,4’-氧代二苯甲酰氯之后,持续搅拌了60分钟。接着,使聚苯并噁唑前体在6升水中沉淀,并以5000rpm的速度将水-聚苯并噁唑前体混合物搅拌了15分钟。通过过滤去除聚苯并噁唑前体,在6升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着,在减压下,将所得到的聚苯并噁唑前体在45℃下干燥了3天。该聚苯并噁唑前体的重均分子量是15000。
A-5
[化学式41]
<合成例6>
[比较例用聚合物(RA-1)的合成]
将27.0g(153.2毫摩尔)的甲基丙烯酸芐酯、20g(157.3毫摩尔)的N-异丙基甲基丙烯酰胺、39g(309.2毫摩尔)的甲基丙烯酸烯丙酯、13g(151.0毫摩尔)的甲基丙烯酸、3.55g(15.4毫摩尔)的聚合引发剂(V-601、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)及300g的3-甲氧基-2-丙醇进行了混合。在氮环境气体下,经2小时将混合液滴加到加热至75℃的300g的3-甲氧基-2-丙醇中。滴加结束后,进而在氮环境气体下,在75℃下搅拌了2小时。该搅拌结束之后,使聚合物在5升水中沉淀,并以5000rpm的速度搅拌了15分钟。通过过滤而去除丙烯酸树脂,在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着,在减压下,将所得到的丙烯酸树脂在45℃下干燥了3天。该聚合物的重均分子量是25000。
RA-1
[化学式42]
<实施例及比较例>
将下述表中所记载的成分进行混合,从而得到了各感光性树脂组合物。使所得到的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为0.8μm的过滤器并进行了加压过滤。进而,关于各感光性树脂组合物,进行了保存稳定性、酰亚胺化率、断裂伸长及最小线宽图案的分辨率的评价。
<感光性树脂组合物的成分>
构成各感光性树脂组合物的成分的详细内容如下。
(A)含杂环聚合物的前体:在上述合成的A-1~A-5及RA-1
(B)特定的热产碱剂:上述例示化合物B-1~B-33
用于比较例的碱产生剂:下述化合物
[化学式43]
(C)光自由基聚合引发剂
C-1:IRGACURE OXE 01(BASF公司制)
C-2:IRGACURE OXE 02(BASF公司制)
C-3:IRGACURE 369(BASF公司制)
(D)自由基聚合性化合物
D-1:A-DPH(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、二季戊四醇六丙烯酸酯)
D-2:SR-209(Sartomer Company,Inc.制、下述化合物)
[化学式44]
D-3:A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制、季戊四醇四丙烯酸酯)
(E)阻聚剂
E-1:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
E-2:对苯醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
E-3:对甲氧基苯酚(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
(F)迁移抑制剂
F-1:下述化合物
F-2:下述化合物
F-3:下述化合物
F-4:下述化合物
[化学式45]
(G)金属粘接性改良剂
G-1:下述化合物
G-2:下述化合物
G-3:下述化合物
[化学式46]
(I)溶剂
I-1:γ-丁内酯(SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION制)
I-2:二甲基亚砜(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
<保存稳定性>
使用E型粘度计对上述过滤后的感光性树脂组合物测定了粘度(0天)。在密闭容器中,将感光性树脂组合物在25℃下静置14天之后,再次使用E型粘度计测定了粘度(14天)。从以下式计算出粘度波动率。粘度波动率越低,则表示保存稳定性越高。
粘度波动率=|100×{1-(粘度(14天)/粘度(0天))}|
粘度的测定在25℃下进行,除此以外,遵照JIS Z 8803:2011进行。
A:粘度波动率为5%以下
B:粘度波动率大于5%且为10%以下
C:粘度波动率大于10%且为15%以下
D:粘度波动率大于15%且为20%以下
E:粘度波动率大于20%
<酰亚胺化率>
通过旋涂法将过滤后的各感光性树脂组合物在硅晶片上涂布成层状,由此形成了感光性树脂组合物层。在加热板上将涂布有所得到的感光性树脂组合物层的硅晶片在100℃下干燥5分钟,从而在硅晶片上形成了20μm厚度的均匀的感光性树脂组合物层。利用步进机(Nikon NSR 2005 i9C),并以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光,从而得到了经曝光的感光性树脂组合物层(固化前树脂层)。接着,在氮环境气体下,以10℃/分钟的升温速度升温,且达到250℃之后将该温度维持3小时,从而得到了固化后树脂层。对于固化前树脂层和固化后树脂层进行ATR-IR测定(BRUKER制、TENSORII),并利用1660cm-1的峰值面积从以下式计算出酰亚胺化率。酰亚胺化率越高,越表示通过加热而进行酰亚胺化,且表示优选的结果。
酰亚胺化率
=100×[1-(峰值面积(固化后树脂层)/峰值面积(固化前树脂层))]
A:酰亚胺化率为90%以上
B:酰亚胺化率为80%以上且小于90%
C:酰亚胺化率为70%以上且小于80%
D:酰亚胺化率为60%以上且小于70%
E:酰亚胺化率小于60%
<断裂伸长>
通过旋涂法将上述过滤后的各感光性树脂组合物在硅晶片上涂布成层状,由此形成了感光性树脂组合物层。在加热板上将涂布有所得到的感光性树脂组合物层的硅晶片在100℃下干燥5分钟,从而在硅晶片上形成了20μm厚度的均匀的感光性树脂组合物层。利用步进机(Nikon NSR 2005 i9C),并以500mJ/cm2的曝光能量对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行曝光,将经曝光的感光性树脂组合物层(树脂层)在氮环境气体下,以10℃/分钟的升温速度升温,且达到180℃之后将该温度维持了3小时。将固化后的树脂层浸渍于4.9%氢氟酸溶液,并从硅晶片剥离树脂层,从而得到了树脂膜1。
关于树脂膜1的断裂伸长,使用拉伸试验机(Tensilon)以十字头速度300mm/分钟、试样宽度10mm、试样长度50mm针对过滤器的长边方向、宽度方向,在25℃、65%相对湿度(RH)的环境下遵照JIS-K6251:2017测定了断裂伸长。断裂伸长通过Eb=(Lb-L0)/L0(Eb:切割时伸长率、L0:试验前的试验片的长度、Lb:试验片被切割时的试验片的长度)计算。评价中将长边方向、宽度方向各自的断裂伸长各测定5次,并使用了长边方向与宽度方向的平均值。
A:断裂伸长大于60%
B:断裂伸长大于55%且为60%以下
C:断裂伸长大于50%且为55%以下
D:断裂伸长大于40%且为50%以下
E:断裂伸长为40%以下
<最小线宽图案的分辨率>
将上述过滤后的各感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上。在加热板上将涂布有感光性树脂组合物的硅晶片在100℃下干燥5分钟,从而在硅晶片上形成了20μm厚度的均匀的感光性树脂组合物层。利用步进机(Nikon NSR 2005 i9C)对硅晶片上的感光性树脂组合物层进行了曝光。曝光利用i射线进行,且在波长365nm下,以200、300、400、500、600、700、800mJ/cm2的各曝光能量,从5μm至25μm使用1μm刻度的线和宽度的光掩模进行曝光,从而得到了树脂层。
使用环戊酮对上述树脂层进行了60秒钟的显影。所得到的树脂层(线图案)的线宽越小表示越能够形成微细图案,且成为优选的结果。并且,能够形成的最小线宽相对于曝光量的变动越不易发生变化,在微细图案形成中的曝光量的任意性越增大,且成为优选的结果。测定界限为5μm。
A:5μm以上且为8μm以下
B:大于8μm且为10μm以下
C:大于10μm且为15μm以下
D:大于15μm且为20μm以下
E:大于20μm
F:未能得到具有锐边的线宽的图案
[表3]
“最小线宽图案的分辨率”的数值为曝光能量且单位为mJ/cm2。示出各曝光能量中的图案的分辨率的评价结果。
从上述结果得知本发明的含有特定的热产碱剂和含杂环聚合物的前体的感光性树脂组合物的保存稳定性优异并且发挥优异的环化率(酰亚胺化率)。并且,得知根据要求,关于特定的热产碱剂,将式(N1)的RN1、RN2设为碳原子数相对大的烷基(尤其环状结构的烷基),由此能够使感光性树脂组合物的固化膜的断裂伸长优异。进而,得知需要时,通过与具有自由基聚合性基团的聚合物前体进行组合等,可得到图案的分辨率优异的感光性树脂组合物的膜。
<实施例100>
使实施例1的感光性树脂组合物通过细孔的宽度为1.0μm的过滤器而进行加压过滤之后,通过旋压成形(3500rpm、30秒钟)而涂布在形成有铜薄层的树脂基板的表面。将涂布在树脂基板的感光性树脂组合物在100℃下干燥2分钟之后,利用步进机(Nikon制、NSR1505 i6)进行了曝光。曝光经由掩模,并在波长365nm下以200mJ/cm2的曝光量进行。曝光之后,进行烘烤,用环戊酮进行30秒钟的显影,同时使用PGMEA进行20秒钟的冲洗,从而得到了图案。
接着,在230℃下加热3小时,从而形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。

Claims (17)
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1.一种感光性树脂组合物,其含有:
由下述式(N1)表示的热产碱剂;及,
含杂环聚合物的前体;
式(N1)中,L表示在连结相邻的氧原子与碳原子的连接链的路径上具有饱和烃基的2价烃基,且所述连接链的所述路径上的原子数为4~8,RN1及RN2分别独立地表示1价有机基团,且任选地彼此连结而形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(N1)中的L具有由式(N2-a)或式(N2-b)表示的结构;
-L1-Ar-L2- 式(N2-a);
-Ar1-L3-Ar2- 式(N2-b);
式(N2-a)中,L1及L2分别独立地表示单键或烃基,L1及L2中的至少一个在所述路径上含有饱和烃基,Ar表示亚芳基,式(N2-b)中,L3表示在所述路径上含有饱和烃基的烃基,Ar1及Ar2分别独立地表示亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(N1)中的RN1及RN2分别独立地为脂肪族烃基。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(N1)中的RN1及RN2中的至少一个为具有极性基团的脂肪族烃基。
5.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(N1)中的RN1及RN2彼此连结而形成脂肪族环状结构。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,
所述脂肪族环状结构至少具有极性基团来作为取代基的一部分。
7.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其还含有光自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物。
8.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其中,
所述含杂环聚合物的前体含有聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其中,
所述含杂环聚合物的前体含有聚酰亚胺前体。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其中,
所述聚酰亚胺前体具有由下述式(1)表示的结构单元,
式(1)中,A1及A2分别独立地表示氧原子或NH,R111表示2价有机基团,R115表示4价有机基团,R113及R114分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物,其中,
所述式(1)中的R113及R114中的至少一个含有自由基聚合性基团。
12.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物,其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
13.一种固化膜,其使权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成。
14.一种层叠体,其具有2层以上的权利要求13所述的固化膜,且在所述固化膜彼此的任意之间具有金属层。
15.一种固化膜的制造方法,其包括膜形成工序,将权利要求1至12中任一项所述的感光性树脂组合物适用于基板来形成膜。
16.根据权利要求15所述的固化膜的制造方法,其还包括在50℃~450℃下对所述膜进行加热的工序。
17.一种半导体器件,其具有权利要求13所述的固化膜或权利要求14所述的层叠体。