JPH06301201A - 潜像崩壊に耐性のあるディープｕｖ感受性フォトレジスト組成物 - Google Patents
潜像崩壊に耐性のあるディープｕｖ感受性フォトレジスト組成物Info
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- JPH06301201A JPH06301201A JP6034687A JP3468794A JPH06301201A JP H06301201 A JPH06301201 A JP H06301201A JP 6034687 A JP6034687 A JP 6034687A JP 3468794 A JP3468794 A JP 3468794A JP H06301201 A JPH06301201 A JP H06301201A
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- G03F7/022—Quinonediazides
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＵＶ照射後、ベーキング工程前の延長された
時間に向上したクリティカルディメンジョン安定性を有
するポジティブワーキングディープＵＶ感受性フォトレ
ジストを提供する。 【構成】 ポジティブワーキングディープＵＶ感受性フ
ォトレジストは、水に不溶性であるが、水性アルカリ媒
体中で通常溶解性である酸安定ポリマー、３，５−ジニ
トロ−２，６−ジメチロールパラクレゾールのトリ−
（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホネート）エス
テルによって代表される光酸発生体、並びに第三ブチル
アルコールおよびポリヒドリックフェノールの混合され
たカーボネートエステル（前記のアルカリ媒体中で通常
に可溶性のポリマーの溶解を抑制する酸不安定化合物で
ある）を含む。
時間に向上したクリティカルディメンジョン安定性を有
するポジティブワーキングディープＵＶ感受性フォトレ
ジストを提供する。 【構成】 ポジティブワーキングディープＵＶ感受性フ
ォトレジストは、水に不溶性であるが、水性アルカリ媒
体中で通常溶解性である酸安定ポリマー、３，５−ジニ
トロ−２，６−ジメチロールパラクレゾールのトリ−
（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホネート）エス
テルによって代表される光酸発生体、並びに第三ブチル
アルコールおよびポリヒドリックフェノールの混合され
たカーボネートエステル（前記のアルカリ媒体中で通常
に可溶性のポリマーの溶解を抑制する酸不安定化合物で
ある）を含む。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水に不溶性であるが、
通常、水性アルカリ媒体に可溶性であるポリマー結合
剤、水性アルカリ中での結合剤の溶解を抑制するが、酸
との接触で分解する酸性不安定有機化合物および化学線
の照射時に組成物の感受性を化学的に増幅する新規の光
／酸発生体を含むディープ紫外線感受性組成物に関す
る。この組成物はポジティブワーキングフォトレジスト
として特に適切であり、ここで、ディープＵＶ照射によ
って、照射部分は可溶性になり、現像可能になり、選択
的な現像液によって除去され、未照射部分は無傷のまま
残る。このように、組成物の画像状の照射および現像に
より元の画像に対応する画像を生じる。
通常、水性アルカリ媒体に可溶性であるポリマー結合
剤、水性アルカリ中での結合剤の溶解を抑制するが、酸
との接触で分解する酸性不安定有機化合物および化学線
の照射時に組成物の感受性を化学的に増幅する新規の光
／酸発生体を含むディープ紫外線感受性組成物に関す
る。この組成物はポジティブワーキングフォトレジスト
として特に適切であり、ここで、ディープＵＶ照射によ
って、照射部分は可溶性になり、現像可能になり、選択
的な現像液によって除去され、未照射部分は無傷のまま
残る。このように、組成物の画像状の照射および現像に
より元の画像に対応する画像を生じる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジア
ゾナフタキノン感光ノボラック樹脂を基礎とする写真平
板システムの感度は、光生成物変換率に対する増感剤の
量子効率によって制限される。ディープＵＶワークにお
ける実用にはそれは低すぎる。というのは、これらの波
長での照射源から得られる非常に低い出力のためであ
る。照射感受性システムの感度の劇的な増加は、しばし
ば、化学増幅とも呼ばれ、第一光反応で製造された種が
独立に触媒第二反応を開始するときに得られ、このよう
にして一段階高い量子収率に増加する。例えば、光化学
的に強酸を製造し、それから、第二反応において酸不安
定基に開裂するシステムが、ポジティブワーキングポリ
アルデヒドについて米国特許第3,915,706 号に開示され
ている。
ゾナフタキノン感光ノボラック樹脂を基礎とする写真平
板システムの感度は、光生成物変換率に対する増感剤の
量子効率によって制限される。ディープＵＶワークにお
ける実用にはそれは低すぎる。というのは、これらの波
長での照射源から得られる非常に低い出力のためであ
る。照射感受性システムの感度の劇的な増加は、しばし
ば、化学増幅とも呼ばれ、第一光反応で製造された種が
独立に触媒第二反応を開始するときに得られ、このよう
にして一段階高い量子収率に増加する。例えば、光化学
的に強酸を製造し、それから、第二反応において酸不安
定基に開裂するシステムが、ポジティブワーキングポリ
アルデヒドについて米国特許第3,915,706 号に開示され
ている。
【０００３】結合剤として水性アルカリ媒体中に可溶性
であるポリマー、光化学反応によって強酸を形成する化
合物、および、酸開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を有し、且
つ、液体現像剤へのその溶解度が酸の作用によって増加
する別の化合物を含む放射線感受性混合物は、米国特許
第4,678,737 号に開示されている。
であるポリマー、光化学反応によって強酸を形成する化
合物、および、酸開裂可能なＣ−Ｏ−Ｃ結合を有し、且
つ、液体現像剤へのその溶解度が酸の作用によって増加
する別の化合物を含む放射線感受性混合物は、米国特許
第4,678,737 号に開示されている。
【０００４】化学線照射部分で現像液によって容易に除
去されうる光可溶性組成物は米国特許第3,779,778 号に
教示されている。その組成物は、一般式、
去されうる光可溶性組成物は米国特許第3,779,778 号に
教示されている。その組成物は、一般式、
【０００５】
【化５】
【０００６】の酸劣化性結合基を１個以上含む水不溶性
有機化合物（ここで、Ｚは、−ＯＡｒ等であってよ
い）、および化学線照射時に酸性条件を作る光分解性酸
先駆体を含む。
有機化合物（ここで、Ｚは、−ＯＡｒ等であってよ
い）、および化学線照射時に酸性条件を作る光分解性酸
先駆体を含む。
【０００７】米国特許第4,311,782 号は、循環オルトカ
ルボン酸エステル基を有するポリマー化合物および酸形
成化合物をポジティブレリーフ画像のために含む放射線
感受性混合物を示す。
ルボン酸エステル基を有するポリマー化合物および酸形
成化合物をポジティブレリーフ画像のために含む放射線
感受性混合物を示す。
【０００８】米国特許第5,037,721 号は、照射および現
像の間の時間が長くても、または短くても現像時間が変
化を示さず、且つ、現像の次の加工工程の間に保持され
る現像されたレジストの高構造解像度を与えるポジティ
ブ放射線感受性混合物を教示している。前記の混合物
は、化学線の作用の下で酸を形成する化合物およびアセ
タール基を含む特定の種類のモノマーの酸開裂性化合物
を含む。本特許は、既に用いられた酸開裂性材料の良好
な議論を有し、ここで、その目的で参考文献に取り入れ
る。しかし、米国特許第5,037,721 号中には、現像の前
に行われる照射および照射後ベーク工程（bake step)の
間の時間にクリティカルディメンジョン（ＣＤ）を変化
させる潜像崩壊の問題に触れていない。
像の間の時間が長くても、または短くても現像時間が変
化を示さず、且つ、現像の次の加工工程の間に保持され
る現像されたレジストの高構造解像度を与えるポジティ
ブ放射線感受性混合物を教示している。前記の混合物
は、化学線の作用の下で酸を形成する化合物およびアセ
タール基を含む特定の種類のモノマーの酸開裂性化合物
を含む。本特許は、既に用いられた酸開裂性材料の良好
な議論を有し、ここで、その目的で参考文献に取り入れ
る。しかし、米国特許第5,037,721 号中には、現像の前
に行われる照射および照射後ベーク工程（bake step)の
間の時間にクリティカルディメンジョン（ＣＤ）を変化
させる潜像崩壊の問題に触れていない。
【０００９】米国特許第4,491,628 号は、循環の酸不安
定側基を有するポリマー、例えば、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニロキシ−α−メチルスチレン）を、カチオ
ン性光開始剤、例えば、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートと組み合わせることによって
製造されるディープＵＶ感受性レジスト組成物を示す。
定側基を有するポリマー、例えば、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニロキシ−α−メチルスチレン）を、カチオ
ン性光開始剤、例えば、トリアリールスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネートと組み合わせることによって
製造されるディープＵＶ感受性レジスト組成物を示す。
【００１０】このような組成物は、そこでディープＵＶ
光（２００〜３００ｎｍ）で用いて特に有用で、有利で
あることを教示している。というのは、２ミクロンより
厚いフィルムにおいて、均一な殆ど垂直な壁角（wall a
ngle) を有する非常に高解像度の画像を与えるからであ
る。
光（２００〜３００ｎｍ）で用いて特に有用で、有利で
あることを教示している。というのは、２ミクロンより
厚いフィルムにおいて、均一な殆ど垂直な壁角（wall a
ngle) を有する非常に高解像度の画像を与えるからであ
る。
【００１１】潜像崩壊は画像半導体のための化学増幅シ
ステムにおいて重要な問題である。１９９１年１０月に
NalamasuらによりSociety of Plastics Engineers のMi
d-Hudson Sectionの地域技術会議(Regional Technical
Conference) で紹介された論文のEffect of Post-Expos
ure Decay in Positive Acting Chemically Amplified
Resist:An Analytical Study中で、「ＴＢＳＳ／ＰＡＧ
レジスト配合物は許容される線幅制御を達成するために
は照射後に即座に、材料に照射後ベークを行うことが肝
要である。」と述べている。ＴＢＳＳはポリ−ｔ−ブト
キシカルボニロキシスチレンスルホンのための頭字語で
あり、ＰＡＧは光酸発生体のための頭字語である。Pryz
ibillaらによる会議での別の論文中でt-BOC Blocked Hy
droxyphenyl-Meth-acrylates:On the way to Quarter M
icron Deep-UV Lithography,は、ドーズトゥークリアー
(dose to clear) の増加はなく、組織の質（structure
quality)への影響は、トリフェニルスルホニウムトリフ
レートのようなスルホン酸発生体を用いるときにはt-BO
C 系で２０分間までの遅れ間隔では観測されなかった
が、カウンターイオンとして六フッ化アンチモンのよう
なフッ素錯体のとのオニウム塩を酸発生体として用いる
ときには照射および照射後ベークの間の時間に、より厳
しく依存することを述べている。NalamasuらおよびPrzy
billa の論文をそれぞれ参考文献として取り入れる。
ステムにおいて重要な問題である。１９９１年１０月に
NalamasuらによりSociety of Plastics Engineers のMi
d-Hudson Sectionの地域技術会議(Regional Technical
Conference) で紹介された論文のEffect of Post-Expos
ure Decay in Positive Acting Chemically Amplified
Resist:An Analytical Study中で、「ＴＢＳＳ／ＰＡＧ
レジスト配合物は許容される線幅制御を達成するために
は照射後に即座に、材料に照射後ベークを行うことが肝
要である。」と述べている。ＴＢＳＳはポリ−ｔ−ブト
キシカルボニロキシスチレンスルホンのための頭字語で
あり、ＰＡＧは光酸発生体のための頭字語である。Pryz
ibillaらによる会議での別の論文中でt-BOC Blocked Hy
droxyphenyl-Meth-acrylates:On the way to Quarter M
icron Deep-UV Lithography,は、ドーズトゥークリアー
(dose to clear) の増加はなく、組織の質（structure
quality)への影響は、トリフェニルスルホニウムトリフ
レートのようなスルホン酸発生体を用いるときにはt-BO
C 系で２０分間までの遅れ間隔では観測されなかった
が、カウンターイオンとして六フッ化アンチモンのよう
なフッ素錯体のとのオニウム塩を酸発生体として用いる
ときには照射および照射後ベークの間の時間に、より厳
しく依存することを述べている。NalamasuらおよびPrzy
billa の論文をそれぞれ参考文献として取り入れる。
【００１２】このようなオニウム塩は、更に前記のオニ
ウム塩の重金属イオンによる半導体チップのシリコン基
板の汚染はチップの電気特性を劣化するので完全に満足
できるものではない。また、前記の金属イオンを含む廃
液の廃棄は、厳しく規制されている。それらは、また、
非常に複雑であり、非常に高価である。
ウム塩の重金属イオンによる半導体チップのシリコン基
板の汚染はチップの電気特性を劣化するので完全に満足
できるものではない。また、前記の金属イオンを含む廃
液の廃棄は、厳しく規制されている。それらは、また、
非常に複雑であり、非常に高価である。
【００１３】それ故、化学線への感度がアルカリ水性媒
体中で通常に可溶性の結合剤、非オニウム光酸発生体お
よび結合剤の溶解の離散した酸不安定抑制剤の相互作用
によって化学的に増幅されうる新規の別のフォトレジス
ト組成物の必要性が存在する。
体中で通常に可溶性の結合剤、非オニウム光酸発生体お
よび結合剤の溶解の離散した酸不安定抑制剤の相互作用
によって化学的に増幅されうる新規の別のフォトレジス
ト組成物の必要性が存在する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、新規の
化学的に増幅されるフォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
化学的に増幅されるフォトレジスト組成物を提供するこ
とである。
【００１５】それ故、本発明の目的は、レジストの照射
および照射後ベークの間の延長された保持時間で向上し
たＣＤ安定性を示すポジティブワーキングディープＵＶ
感受性レジストを提供することである。
および照射後ベークの間の延長された保持時間で向上し
たＣＤ安定性を示すポジティブワーキングディープＵＶ
感受性レジストを提供することである。
【００１６】本発明の関連した目的は、ＣＤ安定なディ
ープＵＶ感受性フォトレジストを提供し、それによって
半導体製造等の製造の写真平板法の全体の収率を向上す
ることである。
ープＵＶ感受性フォトレジストを提供し、それによって
半導体製造等の製造の写真平板法の全体の収率を向上す
ることである。
【００１７】本発明の別の目的は、基板上にフォトレジ
ストの層を含むディープＵＶ感受性記録材料を提供する
ことである。
ストの層を含むディープＵＶ感受性記録材料を提供する
ことである。
【００１８】本発明の別の目的は、ディープＵＶ照射に
よる画像記録材料の製造法を提供することである。
よる画像記録材料の製造法を提供することである。
【００１９】本発明の更なる別の目的は、新規の光酸発
生体によって化学的に増幅されるフォトレジスト組成物
の化学線照射による画像記憶材料の製造法を提供するこ
とである。
生体によって化学的に増幅されるフォトレジスト組成物
の化学線照射による画像記憶材料の製造法を提供するこ
とである。
【００２０】本発明の次の説明から明らかになるこれら
の別の目的は、水に不溶性であるが、通常、水性アルカ
リ媒体中に可溶性である酸安定ポリマー；前記のアルカ
リ媒体中に通常に可溶性のポリマーの溶解を抑制する酸
不安定化合物である多価フェノールおよび第三ブチルア
ルコールのカーボネートエステル混合物；および式、
の別の目的は、水に不溶性であるが、通常、水性アルカ
リ媒体中に可溶性である酸安定ポリマー；前記のアルカ
リ媒体中に通常に可溶性のポリマーの溶解を抑制する酸
不安定化合物である多価フェノールおよび第三ブチルア
ルコールのカーボネートエステル混合物；および式、
【００２１】
【化６】
【００２２】（ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分で
あり、Ｒは水素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）−Ｑ部分で
あり、Ｒ1 は水素、ヒドロキシまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）
2 −Ｑであり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、
Ｘは水素またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基で
あるとき、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸
発生体を含むポジティブフォトレジスト組成物によって
達成される。
あり、Ｒは水素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）−Ｑ部分で
あり、Ｒ1 は水素、ヒドロキシまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）
2 −Ｑであり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、
Ｘは水素またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基で
あるとき、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸
発生体を含むポジティブフォトレジスト組成物によって
達成される。
【００２３】記録材料の適切な基板はコンデンサー、半
導体、多層印刷回路板（multilayerprinted circuit bo
ards)または集積回路のために用いられる全ての材料で
ある。特に、熱酸化されたおよび／またはアルミニウム
コートされたシリコン材料（ドープされていてもよい）
から製造された表面を有する基板は窒化珪素、ガリウム
ヒ素およびインジウムホスフィドのように半導体技術に
おいて一般的な他の基板と並んで適切である。更に、液
晶ディスプレーの製造に知られる基板、例えば、ガラ
ス、インジウム／錫酸化物、（アルミニウム、銅または
亜鉛）から製造される金属プレートおよびホイル並びに
バイメタルおよびトリメタルホイルは適切である。
導体、多層印刷回路板（multilayerprinted circuit bo
ards)または集積回路のために用いられる全ての材料で
ある。特に、熱酸化されたおよび／またはアルミニウム
コートされたシリコン材料（ドープされていてもよい）
から製造された表面を有する基板は窒化珪素、ガリウム
ヒ素およびインジウムホスフィドのように半導体技術に
おいて一般的な他の基板と並んで適切である。更に、液
晶ディスプレーの製造に知られる基板、例えば、ガラ
ス、インジウム／錫酸化物、（アルミニウム、銅または
亜鉛）から製造される金属プレートおよびホイル並びに
バイメタルおよびトリメタルホイルは適切である。
【００２４】ディープＵＶ感受性記録材料の製造法にお
いて、フォトレジストの溶液は基板上にスプレー、ロー
ラーコーティング、フローコーティング、ディップコー
ティングまたはスピンコーティングによって適用され
る。それから、溶剤はソフトベーク工程で除去され、こ
こで、基板およびレジストの温度は約９０秒間１４０℃
まで上昇しうる。得られたフィルムは、それから２００
〜３００ｎｍ、好ましくは約２４０〜約２７０ｎｍの波
長を有する化学線に画像状に照射される。このような波
長で、約０．５〜約０．６ｍＷ／ｃｍ2 の強度で放射線
を放出するＵＶランプは適切である。約２５４ｎｍの波
長で運転されるオリエルブランド（Orielbrand)のコン
タクトプリンター(contact printer) およびエキシマレ
ーザー出力ディープＵＶステッパー（商標名ＧＣＡで入
手可能）は本発明に適する照射システムである。放射線
が当たるフィルムの部分において、放射線は光開始剤か
ら酸を開放させ、酸不安定溶解抑制剤は酸の存在で分解
を始める。照射されたレジストは約１２０℃までの温度
で焼かれ、酸不安定抑制剤の分解を促進する。この照射
後ベーキング工程は、溶解抑制剤の分解によってアルカ
リ媒体中への溶解度を回復したフォトレジストを溶解す
るために現像剤でフィルムを処理することによって次い
で現れる画像のクリティカルディメンジョンを変化する
ことなく製造スケジュールにより必要とされるならば、
約２時間またはそれ以上長く遅れてもよい。
いて、フォトレジストの溶液は基板上にスプレー、ロー
ラーコーティング、フローコーティング、ディップコー
ティングまたはスピンコーティングによって適用され
る。それから、溶剤はソフトベーク工程で除去され、こ
こで、基板およびレジストの温度は約９０秒間１４０℃
まで上昇しうる。得られたフィルムは、それから２００
〜３００ｎｍ、好ましくは約２４０〜約２７０ｎｍの波
長を有する化学線に画像状に照射される。このような波
長で、約０．５〜約０．６ｍＷ／ｃｍ2 の強度で放射線
を放出するＵＶランプは適切である。約２５４ｎｍの波
長で運転されるオリエルブランド（Orielbrand)のコン
タクトプリンター(contact printer) およびエキシマレ
ーザー出力ディープＵＶステッパー（商標名ＧＣＡで入
手可能）は本発明に適する照射システムである。放射線
が当たるフィルムの部分において、放射線は光開始剤か
ら酸を開放させ、酸不安定溶解抑制剤は酸の存在で分解
を始める。照射されたレジストは約１２０℃までの温度
で焼かれ、酸不安定抑制剤の分解を促進する。この照射
後ベーキング工程は、溶解抑制剤の分解によってアルカ
リ媒体中への溶解度を回復したフォトレジストを溶解す
るために現像剤でフィルムを処理することによって次い
で現れる画像のクリティカルディメンジョンを変化する
ことなく製造スケジュールにより必要とされるならば、
約２時間またはそれ以上長く遅れてもよい。
【００２５】アルカリ試薬、例えば、アルカリ金属の珪
酸塩、メタ珪酸塩、水酸化物、燐酸水素塩、燐酸二水素
塩、炭酸塩および炭酸水素塩またはアンモニアは現像剤
として適切である。ＮＭＤ−３、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等のような第四アンモニウム水酸化物
も現像剤として有用である。水性現像溶液中のこれらの
塩基の濃度は溶液の約０．１〜約１５重量％、好ましく
は０．５〜約５重量％である。
酸塩、メタ珪酸塩、水酸化物、燐酸水素塩、燐酸二水素
塩、炭酸塩および炭酸水素塩またはアンモニアは現像剤
として適切である。ＮＭＤ−３、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等のような第四アンモニウム水酸化物
も現像剤として有用である。水性現像溶液中のこれらの
塩基の濃度は溶液の約０．１〜約１５重量％、好ましく
は０．５〜約５重量％である。
【００２６】酸安定水不溶性結合剤は、ベンゼン環上に
アルキル置換基を有する各モノマーの同族体から製造さ
れるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン）またはその混合物であっ
てよく、未置換ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）によっ
て与えられるのと同様のディープＵＶ照射に対する光学
的透明性を維持しながら市販の現像剤に対して望ましい
溶解度を付与する。「ｔ−ｂｏｃ」またはｔ−ブチロキ
シカルボニロキシ基として知られるような酸不安定基が
ないことを反映するために酸安定と呼ばれる。ポリマー
は約５，０００〜約３０，０００、好ましくは約１５，
０００以下の中程度の分子量である。結合剤の量は、一
般にレジスト中の固体重量の約５５％〜約８５％、好ま
しくは約６５％〜約８０％である。
アルキル置換基を有する各モノマーの同族体から製造さ
れるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン）またはその混合物であっ
てよく、未置換ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）によっ
て与えられるのと同様のディープＵＶ照射に対する光学
的透明性を維持しながら市販の現像剤に対して望ましい
溶解度を付与する。「ｔ−ｂｏｃ」またはｔ−ブチロキ
シカルボニロキシ基として知られるような酸不安定基が
ないことを反映するために酸安定と呼ばれる。ポリマー
は約５，０００〜約３０，０００、好ましくは約１５，
０００以下の中程度の分子量である。結合剤の量は、一
般にレジスト中の固体重量の約５５％〜約８５％、好ま
しくは約６５％〜約８０％である。
【００２７】本発明の光酸発生体で好ましいのは、Ｒ1
が−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであり、Ｒ2 は低級アルキル
であり、およびＸはニトロ基である。本発明のＰＡＧ
は、３，５−ジニトロ−２，６−ジメチロールパラクレ
ゾールのトリ−（２，１，４−ジアゾナフトキノンスル
フェート）エステルおよびその２，１，５−同族体であ
る。２，１，４−および２，１，５−同族体の両方を以
下でそれぞれのＮＭＣトリエステルと呼ぶ。他の例は、
２−ニトロベンジルアルコールの２，１，４−および
２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホネートエステ
ル、光酸発生体の濃度はレジストの総固体重量の約１％
〜約２０％である。前記の光酸発生光開始剤と酸不安定
溶解開始剤との重量比は約０．１：１〜約１．６：１、
好ましくは約０．４：１〜約１．１：１である。
が−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであり、Ｒ2 は低級アルキル
であり、およびＸはニトロ基である。本発明のＰＡＧ
は、３，５−ジニトロ−２，６−ジメチロールパラクレ
ゾールのトリ−（２，１，４−ジアゾナフトキノンスル
フェート）エステルおよびその２，１，５−同族体であ
る。２，１，４−および２，１，５−同族体の両方を以
下でそれぞれのＮＭＣトリエステルと呼ぶ。他の例は、
２−ニトロベンジルアルコールの２，１，４−および
２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホネートエステ
ル、光酸発生体の濃度はレジストの総固体重量の約１％
〜約２０％である。前記の光酸発生光開始剤と酸不安定
溶解開始剤との重量比は約０．１：１〜約１．６：１、
好ましくは約０．４：１〜約１．１：１である。
【００２８】光酸溶解開始剤は多価フェノールおよびｔ
−ブチルアルコールのカーボネートエステル混合物であ
り、「ｔ−ｂｏｃ」基を含む。ｔ−ｂｏｃ基が結合した
多価フェノールは、ピロガロール、レソルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロ
キシヒドロキノン、トリヒドロキシおよびテトラヒドロ
キシベンゾフェノン、並びに、式［−Ｃ6 Ｈ（ＯＨ）3
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −］によって表されるアセトン／ピロ
ガロール縮合生成物によって代表され、ここでｘは２〜
約１２であるか、またはヘキサヒドロキシスピロビイン
デンの縮合環構造である。酸不安定溶解開始剤の濃度は
レジスト中の総固体重量の約８％〜約１８％である。開
始剤は、よく知られた手順である、塩基により触媒され
るジ−ｔ−ブチルカーボネートの、選択された多価フェ
ノールによるアルコーリシスによって製造され、多価フ
ェノールは約１０〜１００％のヒドロキシル基がｔ−ブ
チロキシカルボニロキシ置換基によって保護されるよう
な量で用いられる。触媒量の１８−クラウン−６および
等量の粉末炭酸カリウムの存在下で０℃〜約室温におい
てテトラヒドロフラン、エチルアセテートまたはジクロ
ロメタン中におけるフェノールおよびジ−ｔ−ブチルカ
ーボネートの等モル量の速く、高収率の反応は、Can.J.
Chem.63,153,(1985)中のPhase Transfer catalysis in
tert-butyloxycarbonylation of alcohols, phenols, e
nols, and thiols with di-tert-butyl dicarbonate と
いう題の論文中でHoulihanらによって記載されている。
ＴＨＦ中で０．１％を下回る量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジンの触媒としての使用も良好な収率を与え
る。
−ブチルアルコールのカーボネートエステル混合物であ
り、「ｔ−ｂｏｃ」基を含む。ｔ−ｂｏｃ基が結合した
多価フェノールは、ピロガロール、レソルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロ
キシヒドロキノン、トリヒドロキシおよびテトラヒドロ
キシベンゾフェノン、並びに、式［−Ｃ6 Ｈ（ＯＨ）3
−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −］によって表されるアセトン／ピロ
ガロール縮合生成物によって代表され、ここでｘは２〜
約１２であるか、またはヘキサヒドロキシスピロビイン
デンの縮合環構造である。酸不安定溶解開始剤の濃度は
レジスト中の総固体重量の約８％〜約１８％である。開
始剤は、よく知られた手順である、塩基により触媒され
るジ−ｔ−ブチルカーボネートの、選択された多価フェ
ノールによるアルコーリシスによって製造され、多価フ
ェノールは約１０〜１００％のヒドロキシル基がｔ−ブ
チロキシカルボニロキシ置換基によって保護されるよう
な量で用いられる。触媒量の１８−クラウン−６および
等量の粉末炭酸カリウムの存在下で０℃〜約室温におい
てテトラヒドロフラン、エチルアセテートまたはジクロ
ロメタン中におけるフェノールおよびジ−ｔ−ブチルカ
ーボネートの等モル量の速く、高収率の反応は、Can.J.
Chem.63,153,(1985)中のPhase Transfer catalysis in
tert-butyloxycarbonylation of alcohols, phenols, e
nols, and thiols with di-tert-butyl dicarbonate と
いう題の論文中でHoulihanらによって記載されている。
ＴＨＦ中で０．１％を下回る量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジンの触媒としての使用も良好な収率を与え
る。
【００２９】向上した画像の質は、２−ジアゾ−１−ナ
フトキノン−４−スルホニルクロリド（２，１，４−Ｄ
ＮＱ）またはその構造同族体２，１，５−ＤＮＱと、ク
レゾールおよびホルムアルデヒドの縮合から製造される
ノボラック樹脂との反応から得られる生成物の総組成物
中約８〜約１８％の固体の添加によって達成される。カ
ップリングされた２，１，４−ＤＮＱ樹脂は好ましい。
２つの同族体を用いるカップリングされた生成物の混合
物は本発明の目的に考慮されうる。好ましいノボラック
樹脂はｐ−クレゾールから誘導される。
フトキノン−４−スルホニルクロリド（２，１，４−Ｄ
ＮＱ）またはその構造同族体２，１，５−ＤＮＱと、ク
レゾールおよびホルムアルデヒドの縮合から製造される
ノボラック樹脂との反応から得られる生成物の総組成物
中約８〜約１８％の固体の添加によって達成される。カ
ップリングされた２，１，４−ＤＮＱ樹脂は好ましい。
２つの同族体を用いるカップリングされた生成物の混合
物は本発明の目的に考慮されうる。好ましいノボラック
樹脂はｐ−クレゾールから誘導される。
【００３０】基板のレジストの用途において補助するた
めに、本発明のフォトレジスト混合物は、通常、エチレ
ングリコールおよびそのエーテル、例えば、モノメチ
ル、モノエチルおよびジメチルエーテル、；プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、；エチルラクテー
ト、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート
のような脂肪族エステル、；ジオキサンのような他のエ
ステル、；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンを含むケ
トン、；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ブチロラクトンおよびテトラヒドロフラン等のよう
な溶剤中およびこれらの混合物に溶解させられる。エチ
ルラクテートおよびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートのようなグリコールエーテルおよび脂
肪族エステルは特に好ましい。
めに、本発明のフォトレジスト混合物は、通常、エチレ
ングリコールおよびそのエーテル、例えば、モノメチ
ル、モノエチルおよびジメチルエーテル、；プロピレン
グリコールモノアルキルエーテル、；エチルラクテー
ト、ヒドロキシエチルアセテート、アルコキシエチルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート
のような脂肪族エステル、；ジオキサンのような他のエ
ステル、；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンを含むケ
トン、；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ブチロラクトンおよびテトラヒドロフラン等のよう
な溶剤中およびこれらの混合物に溶解させられる。エチ
ルラクテートおよびプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートのようなグリコールエーテルおよび脂
肪族エステルは特に好ましい。
【００３１】染料、顔料、可塑剤、湿潤剤、定着剤およ
び流れ調整剤のような添加剤は、反射効果の減衰、感
度、柔軟性等のような特定の特性を向上するために、本
発明のフォトレジスト中に混入されてもよい。
び流れ調整剤のような添加剤は、反射効果の減衰、感
度、柔軟性等のような特定の特性を向上するために、本
発明のフォトレジスト中に混入されてもよい。
【００３２】基板に適用されるときにフォトレジスト溶
液は、一般に、溶液の重量の約２０％〜約５０％、好ま
しくは約２０％〜約３０％の固体含有率を有する。
液は、一般に、溶液の重量の約２０％〜約５０％、好ま
しくは約２０％〜約３０％の固体含有率を有する。
【００３３】
【実施例】次の実施例の方法によって本発明はより詳細
に説明される。中間体の製造 製造法および実施例において、全ての部は特に指示がな
いかぎり重量基準である。炭酸カリウム（１．１当量）
をテトラヒドロフラン中ピロガロール（１当量）の溶液
に加え、この混合物を３０分間攪拌した。それからジ−
ｔ−ブチルカーボネート（１．１当量）を加え、反応混
合物を室温（約２５℃）にて一晩（約１２時間）攪拌し
た。等容積のテトラヒドロフランを加えて混合物を濾過
した。濾液を氷酢酸によって中和し、それから真空下で
その容積の１／４に濃縮した。この濃縮物を過剰量の水
中に激しく攪拌しながら注いだ。スラリーが形成し、ｔ
−Ｂｏｃをキャッピングしたピロガロールを単離するた
めにこれを濾過し、実施例１および２において用いた。
に説明される。中間体の製造 製造法および実施例において、全ての部は特に指示がな
いかぎり重量基準である。炭酸カリウム（１．１当量）
をテトラヒドロフラン中ピロガロール（１当量）の溶液
に加え、この混合物を３０分間攪拌した。それからジ−
ｔ−ブチルカーボネート（１．１当量）を加え、反応混
合物を室温（約２５℃）にて一晩（約１２時間）攪拌し
た。等容積のテトラヒドロフランを加えて混合物を濾過
した。濾液を氷酢酸によって中和し、それから真空下で
その容積の１／４に濃縮した。この濃縮物を過剰量の水
中に激しく攪拌しながら注いだ。スラリーが形成し、ｔ
−Ｂｏｃをキャッピングしたピロガロールを単離するた
めにこれを濾過し、実施例１および２において用いた。
【００３４】３，５−ジニトロ−２，６−ジメチロール
−ｐ−クレゾールの製造 反応容器中の１５００部の脱イオン水中６７．２部
（０．４モル）の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾー
ル（PMC Specialties Group,PMC,Cincinnati) に、１０
０部の７０．７％硝酸水溶液（１．１２モル）を室温に
て激しく攪拌しながら５分間にわたって加えた。反応混
合物を室温にて８時間激しく攪拌し、それから再び２時
間攪拌する前に約１６時間静止した。それからこの混合
物をブフナー漏斗を通して減圧濾過した。このウェット
ケークを濾液のｐＨが４〜５になるまで脱イオン水で洗
浄し、それから、それを室温において真空デシケーター
中で乾燥した。収量は７４部であった。これは理論収量
の７１．４％である。
−ｐ−クレゾールの製造 反応容器中の１５００部の脱イオン水中６７．２部
（０．４モル）の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾー
ル（PMC Specialties Group,PMC,Cincinnati) に、１０
０部の７０．７％硝酸水溶液（１．１２モル）を室温に
て激しく攪拌しながら５分間にわたって加えた。反応混
合物を室温にて８時間激しく攪拌し、それから再び２時
間攪拌する前に約１６時間静止した。それからこの混合
物をブフナー漏斗を通して減圧濾過した。このウェット
ケークを濾液のｐＨが４〜５になるまで脱イオン水で洗
浄し、それから、それを室温において真空デシケーター
中で乾燥した。収量は７４部であった。これは理論収量
の７１．４％である。
【００３５】ＮＭＣトリエステルの製造 ３，５−ジニトロ−２，６−ジメチロールパラクレゾー
ルのトリ−（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルフェ
ート）エステルは、４．２２部（０．０１６当量）の
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを
１．３５部（０．０１５５当量）の３，５−ジニトロ−
２，６−ジメチロールパラクレゾールに加え、温度を０
℃に下げることによって製造された。それから、７０．
４部のプロピレングリコールモノメチルエーテル中で
１．６０部のトリエチルアミンの溶液を０℃〜約１０℃
の範囲に温度を保持しながらこの混合物に加えた。この
温度範囲で４時間エステル化を進行させ、反応混合物を
塩酸で酸性化された脱イオン水に水を攪拌しながら加え
た。生成物が水から沈澱し、これを減圧濾過によってブ
フナー漏斗から分離した。濾過ケークの水洗浄および真
空乾燥によって４．９０部（９８％）の所望の生成物を
得た。生成物のＣ13ＮＭＲ分析は、本質的に全てのジア
ゾクロリドが反応したことを示した。
ルのトリ−（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルフェ
ート）エステルは、４．２２部（０．０１６当量）の
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを
１．３５部（０．０１５５当量）の３，５−ジニトロ−
２，６−ジメチロールパラクレゾールに加え、温度を０
℃に下げることによって製造された。それから、７０．
４部のプロピレングリコールモノメチルエーテル中で
１．６０部のトリエチルアミンの溶液を０℃〜約１０℃
の範囲に温度を保持しながらこの混合物に加えた。この
温度範囲で４時間エステル化を進行させ、反応混合物を
塩酸で酸性化された脱イオン水に水を攪拌しながら加え
た。生成物が水から沈澱し、これを減圧濾過によってブ
フナー漏斗から分離した。濾過ケークの水洗浄および真
空乾燥によって４．９０部（９８％）の所望の生成物を
得た。生成物のＣ13ＮＭＲ分析は、本質的に全てのジア
ゾクロリドが反応したことを示した。
【００３６】クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂の１−
ナフタレンスルホン酸３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−
４−オキソエステルの製造法 １１０部のテトラヒドロフランに、４３．３部のクレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加え、その溶
液を濾過した。濾液に３８．４部の上記の２，１，４Ｄ
ＮＱを加え、６．０より低いｐＨおよび２５〜３０℃の
範囲の温度を保つような速度で１９．０部のＮ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミンを加えながら反応混合物を中程
度の速度で攪拌した。全ての塩基を加えたときに、２部
の濃塩酸を１度に加え、ｐＨを７．０に上昇させてそこ
で５分間保持した。室温で１５分間の混合の後、この混
合物を１５分間にわたって急速に攪拌されている４ｌの
希塩酸に加えた。得られたスラリーを濾過し、残留物を
脱イオン水で洗浄した。湿潤ケークを室温で真空中にお
いて乾燥した。この生成物を以下２，１，４−ＤＮＱ／
（クレゾール／ホルムアルデヒド）と呼ぶ。
ナフタレンスルホン酸３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−
４−オキソエステルの製造法 １１０部のテトラヒドロフランに、４３．３部のクレゾ
ール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂を加え、その溶
液を濾過した。濾液に３８．４部の上記の２，１，４Ｄ
ＮＱを加え、６．０より低いｐＨおよび２５〜３０℃の
範囲の温度を保つような速度で１９．０部のＮ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミンを加えながら反応混合物を中程
度の速度で攪拌した。全ての塩基を加えたときに、２部
の濃塩酸を１度に加え、ｐＨを７．０に上昇させてそこ
で５分間保持した。室温で１５分間の混合の後、この混
合物を１５分間にわたって急速に攪拌されている４ｌの
希塩酸に加えた。得られたスラリーを濾過し、残留物を
脱イオン水で洗浄した。湿潤ケークを室温で真空中にお
いて乾燥した。この生成物を以下２，１，４−ＤＮＱ／
（クレゾール／ホルムアルデヒド）と呼ぶ。
【００３７】フォトレジストコートされたシリコーンウ
ェハーの製造手順 ヘキサメチルジシラザンを４インチ（１０２ｍｍ）直径
のシリコンウェハー上に定着剤として堆積させ、２００
０ｒｐｍで５秒間回転させることによって均一に広げ
る。それから実施例１および２の製品は、各ウェハーを
３０００ｒｐｍで５秒間、６０００ｒｐｍで更に１５秒
間回転させることによって別のシリコンウェハー上に均
一に広げられた。８０℃にて６０秒間軽く焼いた後、コ
ーティングは１．０±０．０２ミクロンの厚さを有し
た。それからフォトレジストコーティングを、ＧＣＡ
０．４０ＮＡステッパーによって３６５ｎｍの波長で化
学線に画像状に照射した。９０℃にて６０秒間の照射後
ベークを用いてそれぞれＡおよびＢのレリーフ構造を製
造した。０．６％のＴＭＡＨで現像したとき、構造Ａお
よびＢのグロスの消滅速度は７５．８ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、構造ＡおよびＢのパーセントフィルム速度は７５．
８ｍＪ／ｃｍ2 であり、パーセントフィルム損失は各場
合で３であった。１．２％のＴＭＡＨで現像したとき、
構造Ｂのグロスの消滅速度は３６．２ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、フィルム損失は１％であった。
ェハーの製造手順 ヘキサメチルジシラザンを４インチ（１０２ｍｍ）直径
のシリコンウェハー上に定着剤として堆積させ、２００
０ｒｐｍで５秒間回転させることによって均一に広げ
る。それから実施例１および２の製品は、各ウェハーを
３０００ｒｐｍで５秒間、６０００ｒｐｍで更に１５秒
間回転させることによって別のシリコンウェハー上に均
一に広げられた。８０℃にて６０秒間軽く焼いた後、コ
ーティングは１．０±０．０２ミクロンの厚さを有し
た。それからフォトレジストコーティングを、ＧＣＡ
０．４０ＮＡステッパーによって３６５ｎｍの波長で化
学線に画像状に照射した。９０℃にて６０秒間の照射後
ベークを用いてそれぞれＡおよびＢのレリーフ構造を製
造した。０．６％のＴＭＡＨで現像したとき、構造Ａお
よびＢのグロスの消滅速度は７５．８ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、構造ＡおよびＢのパーセントフィルム速度は７５．
８ｍＪ／ｃｍ2 であり、パーセントフィルム損失は各場
合で３であった。１．２％のＴＭＡＨで現像したとき、
構造Ｂのグロスの消滅速度は３６．２ｍＪ／ｃｍ2 であ
り、フィルム損失は１％であった。
【００３８】実施例１および２ 成分 量 １ ２ ポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂（Maruzen 5000) １５．１８ ８．７２ ｔ−ＢＯＣキャッピングされたピロガロール ３．０２ ３．０２ 2,1,4-ＤＮＱ／（クレゾール／ホルムアルデヒド） ２．５２ ５．０４ ＮＭＣトリエステル ７．２８ １１．２１ Trokyd 366 ０．０５ ０．０５ エチルラクテート ２７．３８ ４２．１９プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．５８ ２９．７８
【００３９】実施例３ ２−ニトロベンジルアルコールの２，１，４−ジアゾナ
フトキノンスルホニルエーテルの製造は、ＮＭＣトリエ
ステルの製造のための一般手順に従って行われたが、
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと
等量の２−ニトロベンジルアルコールの量が代用され
た。
フトキノンスルホニルエーテルの製造は、ＮＭＣトリエ
ステルの製造のための一般手順に従って行われたが、
２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドと
等量の２−ニトロベンジルアルコールの量が代用され
た。
【００４０】実施例４ １６．１２％のノボラック樹脂（ｍ−、ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒド、分子量５０００ダルトン（dalton
s)) 、３．０２％のピロガロールのｔ−Ｂｏｃエステル
（９５％エステル化された）、３．６９％の実施例８の
生成物、０．０５％のTroykyd 366 皮膜形成剤、および
７７．１２％のプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを含む感光性レジスト組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、乾燥時に１ミクロンの厚さ
を与えた。それからコートされたウェハーはパターン化
されたディープＵＶ光によって照射され、照射後ベーク
され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ
−３）水溶液中で現像され、良好なサイドウォールプロ
ファイルを有する画像を与える。ある場合には、照射後
ベークは、照射されたレジストがヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）蒸気を受ける間、３時間遅らされた。潜
像崩壊は観測されなかった。
／ホルムアルデヒド、分子量５０００ダルトン（dalton
s)) 、３．０２％のピロガロールのｔ−Ｂｏｃエステル
（９５％エステル化された）、３．６９％の実施例８の
生成物、０．０５％のTroykyd 366 皮膜形成剤、および
７７．１２％のプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを含む感光性レジスト組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、乾燥時に１ミクロンの厚さ
を与えた。それからコートされたウェハーはパターン化
されたディープＵＶ光によって照射され、照射後ベーク
され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ
−３）水溶液中で現像され、良好なサイドウォールプロ
ファイルを有する画像を与える。ある場合には、照射後
ベークは、照射されたレジストがヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）蒸気を受ける間、３時間遅らされた。潜
像崩壊は観測されなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、前記のアルカリ媒体中に通常に可溶性のポ
リマーの溶解のためのの離散した酸不安定抑制剤である
多価フェノールおよび第三ブチルアルコールの混合され
たカーボネートエステルを含むポジティブワーキングフ
ォトレジスト組成物。
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、前記のアルカリ媒体中に通常に可溶性のポ
リマーの溶解のためのの離散した酸不安定抑制剤である
多価フェノールおよび第三ブチルアルコールの混合され
たカーボネートエステルを含むポジティブワーキングフ
ォトレジスト組成物。
【化２】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノンであり、Ｒは水素ま
たは−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1 は水
素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであ
り、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素ま
たはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であるとき、
Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生体、お
よび、第三ブチルアルコールおよび多価フェノールの酸
不安定カーボネートエステルを含む放射線感受性組成
物。
たは−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1 は水
素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであ
り、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素ま
たはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であるとき、
Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生体、お
よび、第三ブチルアルコールおよび多価フェノールの酸
不安定カーボネートエステルを含む放射線感受性組成
物。
【化３】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの酸不安定カーボネートを含むポジティブワーキング
フォトレジスト組成物によって基板をコートすること、
該組成物を乾燥すること、約２００〜３００ｎｍの波長
を有する放射線に画像状にそれに照射すること、照射さ
れたフォトレジストコーティングを焼くこと、および水
性アルカリ現像剤を照射されたコーティングに適用する
こと、を含む方法。
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの酸不安定カーボネートを含むポジティブワーキング
フォトレジスト組成物によって基板をコートすること、
該組成物を乾燥すること、約２００〜３００ｎｍの波長
を有する放射線に画像状にそれに照射すること、照射さ
れたフォトレジストコーティングを焼くこと、および水
性アルカリ現像剤を照射されたコーティングに適用する
こと、を含む方法。
【化４】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの混合されたカーボネートエステル、を含む材料。
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの混合されたカーボネートエステル、を含む材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】光酸溶解開始剤は多価フェノールおよびｔ
−ブチルアルコールの炭酸混合エステルであり、「ｔ−
ｂｏｃ」基を含む。ｔ−ｂｏｃ基が結合した多価フェノ
ールは、ピロガロール、レソルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロ
キノン、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゾ
フェノン、並びに、式［−Ｃ6 Ｈ（ＯＨ）3 −Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −］ x によって表されるアセトン／ピロガロール
縮合生成物であって、ここでｘは２〜約１２であり、ま
たはヘキサヒドロキシスピロビインデンの縮合環構造に
よって代表される。酸不安定溶解開始剤の濃度はレジス
ト中の総固体重量の約８％〜約１８％である。開始剤
は、よく知られた手順である、塩基により触媒されるジ
−ｔ−ブチルカーボネートの、選択された多価フェノー
ルによるアルコーリシスによって製造され、多価フェノ
ールは約１０〜１００％のヒドロキシル基がｔ−ブチロ
キシカルボニロキシ置換基によって保護されるような量
で用いられる。触媒量の１８−クラウン−６および等量
の粉末炭酸カリウムの存在下で０℃〜約室温においてテ
トラヒドロフラン、エチルアセテートまたはジクロロメ
タン中におけるフェノールおよびジ−ｔ−ブチルカーボ
ネートの等モル量の速く、高収率の反応は、Can.J.Che
m.63,153,(1985)中のPhase Transfer catalysis in ter
t-butyloxycarbonylation of alcohols, phenols, enol
s, and thiols with di-tert-butyl dicarbonate とい
う題の論文中でHoulihanらによって記載されている。Ｔ
ＨＦ中で０．１％を下回る量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジンの触媒としての使用も良好な収率を与え
る。
−ブチルアルコールの炭酸混合エステルであり、「ｔ−
ｂｏｃ」基を含む。ｔ−ｂｏｃ基が結合した多価フェノ
ールは、ピロガロール、レソルシノール、カテコール、
ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシヒドロ
キノン、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゾ
フェノン、並びに、式［−Ｃ6 Ｈ（ＯＨ）3 −Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −］ x によって表されるアセトン／ピロガロール
縮合生成物であって、ここでｘは２〜約１２であり、ま
たはヘキサヒドロキシスピロビインデンの縮合環構造に
よって代表される。酸不安定溶解開始剤の濃度はレジス
ト中の総固体重量の約８％〜約１８％である。開始剤
は、よく知られた手順である、塩基により触媒されるジ
−ｔ−ブチルカーボネートの、選択された多価フェノー
ルによるアルコーリシスによって製造され、多価フェノ
ールは約１０〜１００％のヒドロキシル基がｔ−ブチロ
キシカルボニロキシ置換基によって保護されるような量
で用いられる。触媒量の１８−クラウン−６および等量
の粉末炭酸カリウムの存在下で０℃〜約室温においてテ
トラヒドロフラン、エチルアセテートまたはジクロロメ
タン中におけるフェノールおよびジ−ｔ−ブチルカーボ
ネートの等モル量の速く、高収率の反応は、Can.J.Che
m.63,153,(1985)中のPhase Transfer catalysis in ter
t-butyloxycarbonylation of alcohols, phenols, enol
s, and thiols with di-tert-butyl dicarbonate とい
う題の論文中でHoulihanらによって記載されている。Ｔ
ＨＦ中で０．１％を下回る量の４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノピリジンの触媒としての使用も良好な収率を与え
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】実施例４ １６．１２％のノボラック樹脂（ｍ−、ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒド、分子量５０００ダルトン（dalton
s)) 、３．０２％のピロガロールのｔ−Ｂｏｃエステル
（９５％エステル化された）、３．６９％の実施例３の
生成物、０．０５％のTroykyd 366 皮膜形成剤、および
７７．１２％のプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを含む感光性レジスト組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、乾燥時に１ミクロンの厚さ
を与えた。それからコートされたウェハーはパターン化
されたディープＵＶ光によって照射され、照射後ベーク
され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ
−３）水溶液中で現像され、良好なサイドウォールプロ
ファイルを有する画像を与える。ある場合には、照射後
ベークは、照射されたレジストがヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）蒸気を受ける間、３時間遅らされた。潜
像崩壊は観測されなかった。
／ホルムアルデヒド、分子量５０００ダルトン（dalton
s)) 、３．０２％のピロガロールのｔ−Ｂｏｃエステル
（９５％エステル化された）、３．６９％の実施例３の
生成物、０．０５％のTroykyd 366 皮膜形成剤、および
７７．１２％のプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートを含む感光性レジスト組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、乾燥時に１ミクロンの厚さ
を与えた。それからコートされたウェハーはパターン化
されたディープＵＶ光によって照射され、照射後ベーク
され、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＮＭＤ
−３）水溶液中で現像され、良好なサイドウォールプロ
ファイルを有する画像を与える。ある場合には、照射後
ベークは、照射されたレジストがヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）蒸気を受ける間、３時間遅らされた。潜
像崩壊は観測されなかった。
フロントページの続き (72)発明者 トーマス アラン コーズ アメリカ合衆国，カリフォルニア 92503, リバーサイド，スター キャニオン コー ト 17424
Claims (25)
- 【請求項１】 水に不溶性であるが、通常、水性アルカ
リ媒体中に可溶性であるポリマー、式、 【化１】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、前記のアルカリ媒体中に通常に可溶性のポ
リマーの溶解のためのの離散した酸不安定抑制剤である
多価フェノールおよび第三ブチルアルコールの混合され
たカーボネートエステルを含むポジティブワーキングフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項２】 Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸが水素である請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 Ｒが−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分で
あり、Ｒ1 が−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであり、Ｒ2 が低
級アルキルであり、Ｘがニトロ基であり、Ｒ 3 がＱと結
合したブタジエニル基であり、それによってジアゾナフ
トキノン部分を形成する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】 光酸発生体が３，５−ジニトロ−２，６
−ジメチロールパラクレゾールのトリ−（２，１，４−
ジアゾナフトキノンスルホネート）エステルである請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項５】 クレゾール／ホルムアルデヒドポリマー
の１−ナフタレンスルホン酸３−ジアゾ−３，４−ジヒ
ドロ−４−オキソエステルを更に含む請求項１に記載の
組成物。 - 【請求項６】 多価フェノールがピロガロールである請
求項１に記載の組成物。 - 【請求項７】 多価フェノールがアセトンおよびピロガ
ロールの縮合生成物である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項８】 多価フェノールがヘキサヒドロキシスピ
ロビインデンである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項９】 式、 【化２】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノンであり、Ｒは水素ま
たは−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1 は水
素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであ
り、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素ま
たはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であるとき、
Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生体、お
よび、第三ブチルアルコールおよび多価フェノールの酸
不安定カーボネートエステルを含む放射線感受性組成
物。 - 【請求項１０】 多価フェノールがピロガロールである
請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１１】 Ｒが−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分
である請求項９に記載の組成物。 - 【請求項１２】 Ｒ1 が−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであ
り、Ｒ2 が低級アルキルであり、Ｘがニトロ基である請
求項９に記載の組成物。 - 【請求項１３】 カーボネートエステルが総重量基準で
約３〜約５％である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１４】 オキソエステルの量が総重量基準で約
３〜約５％である請求項５に記載の組成物。 - 【請求項１５】 半導体基板上にレリーフ構造を製造す
る方法であって、水に不溶性であるが、通常、水性アル
カリ媒体中に可溶性であるポリマー、式、 【化３】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの酸不安定カーボネートを含むポジティブワーキング
フォトレジスト組成物によって基板をコートすること、
該組成物を乾燥すること、約２００〜３００ｎｍの波長
を有する放射線に画像状にそれに照射すること、照射さ
れたフォトレジストコーティングを焼くこと、および水
性アルカリ現像剤を照射されたコーティングに適用する
こと、を含む方法。 - 【請求項１６】 フォトレジスト組成物がクレゾール／
ホルムアルデヒドポリマーの１−ナフタレンスルホン酸
３−ジアゾ−３，４−ジヒドロ−４−オキソエステルを
含む請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 照射されたフォトレジスト組成物のベ
ーキングが約３時間遅らされる請求項１５に記載の方
法。 - 【請求項１８】 フォトレジスト組成物が約３〜約５重
量％のカーボネートエステルおよび約３〜約５重量％の
クレゾール／ホルムアルデヒドポリマーを含む請求項１
５に記載の方法。 - 【請求項１９】 クレゾールがｐ−クレゾールである請
求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 支持体およびその上に記録層を含む放
射線感受性記録材料であって、前記の記録層は、水に不
溶性であるが、通常、水性アルカリ媒体中に可溶性であ
るポリマー、式、 【化４】 （ここで、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、Ｒは水
素または−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分であり、Ｒ1
は水素、ヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｑで
あり、Ｒ2 は水素または低級アルキルであり、Ｘは水素
またはニトロ基であり、但し、Ｘがニトロ基であると
き、Ｒ2 は低級アルキルである。）を有する光酸発生
体、および、多価フェノールおよび第三ブチルアルコー
ルの混合されたカーボネートエステル、を含む材料。 - 【請求項２１】 多価フェノールがピロガロールである
請求項２０に記載の記録材料。 - 【請求項２２】 多価フェノールがアセトンおよびピロ
ガロールの縮合生成物である請求項２０に記載の記録材
料。 - 【請求項２３】 Ｒが−ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ）2 −Ｑ部分
である請求項２０に記載の記録材料。 - 【請求項２４】 Ｒ1 が−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｑであ
り、Ｒ2 が低級アルキルであり、Ｘがニトロ基である請
求項２０に記載の記録材料。 - 【請求項２５】 光酸発生体が３，５−ジニトロ−２，
６−ジメチロールパラクレゾールのトリ−（２，１，４
−ジアゾナフトキノンスルホネート）エステルである請
求項２０に記載の記録材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/026,934 US5314782A (en) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative |
| US26934 | 1993-03-05 | ||
| US026934 | 1993-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06301201A true JPH06301201A (ja) | 1994-10-28 |
| JP2698547B2 JP2698547B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=21834647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6034687A Expired - Lifetime JP2698547B2 (ja) | 1993-03-05 | 1994-03-04 | 潜像崩壊に耐性のあるディープｕｖ感受性フォトレジスト組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5314782A (ja) |
| EP (1) | EP0614121B1 (ja) |
| JP (1) | JP2698547B2 (ja) |
| KR (1) | KR940022194A (ja) |
| CN (1) | CN1096595A (ja) |
| AT (1) | ATE141020T1 (ja) |
| CA (1) | CA2111633A1 (ja) |
| DE (1) | DE69400344T2 (ja) |
| HK (1) | HK120097A (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN102156385A (zh) * | 2011-05-19 | 2011-08-17 | 北京师范大学 | 含2,1,4-重氮萘醌磺酸酚酯的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物 |
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