CN1591184A - 含有2，1，4－重氮萘醌磺酰基的光、热、电子束产酸源及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式(I)所示的2，1，4－重氮萘醌磺酰基类光、热、电子束产酸源，其中n为1～6，R为衍生于选自(1)N－羟基酰亚胺类化合物、(2)只含有酚羟基的化合物以及(3)既含有酚羟基又含有羧基的化合物的酯化母体或接枝母体的残基。所述产酸源利用2，1，4－重氮萘醌磺酰氯与所述酯化母体或接枝母体反应而制备。本发明的产酸源可以作为近紫外、深紫外、电子束光致抗蚀剂的产酸源，也可以作为ArF激光(193nm)光致抗蚀剂的光产酸源，还可以作为通过近红外激光扫描，经由光热转化物质发热，热致分解产酸的热敏CTP版材用热产酸源。
Description
技术领域
本发明属于化学增幅成像组合物用光、热、电子束产酸源及其合成制备技术领域。更具体地讲，本发明涉及化学增幅抗蚀剂和热敏CTP制版用光产酸源、热产酸源和电子束产酸源及其制备方法。
技术背景
20世纪末随着超大规模集成电路芯片图像微细程度的不断提高，基于化学增幅原理的光致抗蚀剂被普遍使用，而化学增幅抗蚀剂的一个关键组分是产酸源。产酸源在光、热和电子束的作用下分解产酸，所产生的酸在常温和加热的条件下，进一步催化抗蚀剂中的树脂发生交联固化使抗蚀剂膜层发生不溶于碱水溶液的化学反应；或者使树脂发生分解，从而使抗蚀剂膜层发生易溶于碱水溶液的化学反应。所有产酸以后的化学反应都属于化学增幅过程。
大量的研究与生产实践表明，使用化学增幅抗蚀剂可以有效地提高感度。以往重氮萘醌系正性抗蚀剂的成像曝光量都在100-IU00mJ/cm2之间，而化学增幅抗蚀剂的成像曝光量有的可以低至1-5mJ/cm2，另一方面这类抗蚀剂易与短波长光源配合使用，有效地提高解像力，使解像线幅降低至0.1μm左右(用193nm ArF激光时)。
20世纪末期，脂肪环硫鎓盐以及磺酸酯类光产酸源受到青睐，而磺酸酯类光产酸源由于其结构的可修饰性以及低挥发性，在光学增幅成像体系中应用越来越多(杨凌露等，化学增幅抗蚀剂用光产酸源，化学通报，2003，7，474-479)。
围绕2，1，5-重氮萘醌磺酰基化合物的结构组成与合成方法有不少人进行过研究，也申请过非常多的专利(米泽辉彦著，PS版概论，日本印刷学会出版部，1993年)。但是，几乎都是用作正性抗蚀剂和PS版感光组合物中的阻溶剂，很少把它们当作光产酸源。我们在2002年提交的关于2，1，5-重氮萘醌磺酰基化合物的专利申请，也是将它们当作阻溶剂(北京师范大学，重氮萘醌系光-热活性化合物及其合成方法，中国专利申请02123455.8)。
1989年G.Buhr发现2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物具有光分解后易于产生磺酸的特性(Gerhard Buhr，Helmut Lenz和Siegfried Scheler.Image Reversal Resists for g-line Exposure：Chemistry And Lithography.J.Photopolym.Sci.Technol.，1989，2(3)：417-428)。我们的大量研究实验也表明这类化合物在近紫外光照之后，经过加热、红外激光和电子束扫描，非常容易使磺酸酯发生分解而产生磺酸。如果用深紫外光或真空紫外光进行曝光也容易直接发生光化学反应而分解产生磺酸。
发明内容
鉴于以上现有技术状况，本发明的发明人在重氮萘醌磺酸酯类产酸源领域进行了广泛深入的研究，结果发现通过选用2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和几类具有特殊结构的酯化母体或接枝母体可以合成一系列2，1，4-重氮萘醌磺酰基化合物，它们在光、热或电子束作用下具有较高的分解产生磺酸的效率。
本发明的一个目的是提供一类新型2，1，4-重氮萘醌磺酰基类产酸源，它们在光、热或电子束作用下具有较高的分解产生磺酸的效率。
本发明的另一目的是提供制备上述新型2，1，4-重氮萘醌磺酰基类产酸源的方法。
因此，本发明一方面提供了一种如下通式(I)所示的光、热或电子束产酸源：
其中n为1～6，R为衍生于选自如下的酯化母体或接枝母体的残基：
(1)N-羟基酰亚胺类化合物，
(2)只含有酚羟基的化合物，和
(3)既含有酚羟基又含有羧基的化合物。
本发明另一方面提供了一种制备上述通式(I)所示的光、热或电子束产酸源的方法，包括使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与选自上述(1)-(3)类酯化母体或接枝母体的物质反应并随后分离所得产物。
发明详述
在本发明的通式(I)所示产酸源中，衍生出R的酯化母体或接枝母体选自如下三类物质：
第一类酯化母体是N-羟基酰亚胺类化合物。在这一类化合物中可以选用N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基降冰片烯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺、N-羟基马来松香酰亚胺、N-羟基马来桐油酰亚胺或马来桐酸酰亚胺等。在上述酰亚胺化合物中，优选使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺，其中前者在深紫外区(248-254nm)具有较高的分解产生磺酸的效率，而后者由于酰亚胺结构中不含有苯环，最终得到的磺酰基化合物有可能在193nm抗蚀剂中有一定的应用价值。这两种酰亚胺化合物有不少文献和专利中采用有机溶剂进行合成，而本发明中采用一种用水作溶剂的合成方法。分离纯化时，前者仍用蒸馏水，后者可使用纯度较高的有机溶剂，例如丙酮，以保证所得产物的纯度，特别是总金属离子含量尽可能的低。
第二类酯化母体是只含有酚羟基的化合物，如多羟基酚类化合物或多酚类化合物。可用作酯化母体的这类化合物非常之多，例如由苯酚或取代苯酚所生成的各种多酚类化合物、间苯二酚与醛类或酮类反应所生成的多酚化合物，烯烃与间苯二酚所生成的多酚化合物、连苯三酚与醛类或酮类反应所生成的多酚化合物；或者上述多元酚与既带醛基又带烯烃的化合物，如丙烯醛、巴豆醛等，或既带酮基又带烯烃的化合物所形成的多酚化合物。此外，其他多元酚如邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、偏苯三酚也可以与醛类或酮类等进行缩合得到所需的多酚化合物。本发明中优选间苯二酚或连苯三酚与丙酮或环己酮在酸性条件下缩合得到的多酚化合物以及它们与巴豆醛所形成的多酚化合物。在制备上述多酚化合物时可以选用25-35％的盐酸溶液作催化剂，其用量与酚单体的摩尔数相等或过量，也可以使用对甲苯磺酸、苯磺酸等磺酸类催化剂，其用量为酚单体重量的1-5％(米泽辉彦著，PS版概论，日本印刷学会出版部，1993年)。应特别指出，所使用的酸催化剂不同，所得到的缩合产物的结构、组成和性能有所不同。本发明推荐使用浓盐酸或对甲苯磺酸作为催化剂。缩合反应的温度一般控制在50-100℃之间。酸的用量较少、浓度较低时反应温度可以高些，酸的用量较大、浓度较高时反应温度可以低些。
第三类酯化母体或接枝母体是分子中既带酚羟基又带羧基的化合物。这类化合物也有很多，例如多羟基苯甲酸、多羟基苯乙酸、多羟基萘甲酸、多羟基蒽甲酸、松香-苯酚加成物、松香-间苯二酚加成物、松香-连苯三酚加成物、桐油-间苯二酚加成物、桐油-连苯三酚加成物、苯偶酰酸-未取代或取代苯酚加成物等。本发明推荐使用苯偶酰酸-苯酚加成物、松香-间苯二酚加成物与松香-连苯三酚加成物以及2，4-二羟基苯甲酸。我们所推荐的几种接枝母体的合成方法一般是在无溶剂条件下，以草酸、对甲苯磺酸等物质作为催化剂，将苯偶酰酸、松香酸、桐酸分别与苯酚、间苯二酚、连苯三酚进行反应而获得，反应温度一般控制在100-140℃之间。如果使用溶剂，则通常选用甲苯、二甲苯等，溶剂加入量为反应物重量的30-100％。催化剂的加入量为反应物重量的0.1-5％之间。像桐酸等具有活性共轭双键的物质，催化剂可以选草酸等强有机酸，用量为反应物重量的1-5％。而苯偶酰酸与酚类缩合需要加入对甲苯磺酸等强酸类物质作催化剂，用量在反应物重量的0.1-1％之间。
在本发明产酸源的制备方法中，当利用第一类物质合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯类化合物时，需采用复合溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)与丙酮或与二氧六环以1∶1的重量比所组成的混合溶剂。溶剂用量为反应物重量的5-10倍。可以一次性地将N-羟基酰亚胺类化合物和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯一起溶于混合溶剂中，然后在30-40℃的温度下滴加叔胺类催化剂；也可以先把N-羟基酰亚胺类化合物溶于DMF中，磺酰氯化合物溶于丙酮或二氧六环中，混合搅拌均匀后，滴加叔胺类催化剂进行反应。所用叔胺类催化剂优选三乙胺或三亚乙基二胺，其用量大于或等于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的摩尔数。
在本发明产酸源的制备方法中，当利用第二类物质与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应时，可以使用采用第一类酯化母体的反应方法，也可以采用PS版感光剂的合成方法，其中用10％的碳酸钠或碳酸氢钠水溶液作为催化剂(也称中和试剂)，逐渐滴加到反应体系中进行反应(北京师范大学，重氮萘醌系光-热活性化合物及其合成方法，中国专利申请02123455.8)。
在本发明产酸源的制备方法中，当利用第三类物质与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行反应时，可以按照与使用第一类物质相同的方式进行反应。然而，由于该第三类物质的分子中既带酚羟基又带羧基，反应原料、溶剂、催化剂中的含水量越低越好。在该反应中，催化剂优选使用三乙胺、三亚乙基二胺等叔胺类化合物。酯化试剂和催化剂加入的摩尔数应该分别与接枝母体中所含羟基与羧基的总摩尔数相同或略微过量。进行该反应时，可以采用第一类的反应方法中溶解和滴加催化剂的方法，也可以首先将第三类物质与碱性催化剂先溶于部分溶剂中，另一部分溶剂溶解2，1，4-重氮萘醌磺酰氯后，加入滴液漏斗，再将其逐渐滴加到第一部分溶液中进行反应。例如，可以将酯化母体或接枝母体先溶于丙酮与DMF重量比1∶1的复合溶剂中，接着加入一定量的催化剂，升温至约35℃，再逐渐加入2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的丙酮溶液。第三类物质与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行反应时使用丙酮作溶剂或者使用上述复合溶剂都可以顺利进行。
在本发明产酸源的制备方法中，所得产物中从反应液中析出、分离、水洗的方法可以借鉴重氮萘醌系正性抗蚀剂中光活性化合物的分离纯化方法(北京师范大学，重氮萘醌系光-热活性化合物及其合成方法，中国专利申请02123455.8)，也可以借鉴重氮萘醌系阳图PS版感光剂的分离纯化方法(米泽辉彦著，PS版概论，日本印刷学会出版部，1993年)。例如，可以将反应液注入相当于其重量10倍的蒸馏水中，并将pH调节为6-7以使产物析出，然后过滤固体析出物，用蒸馏水淋洗，然后在40-50℃下减压干燥。
本发明产酸源的光分解产酸性能、热分解产酸性能和电子束分解产酸性能可以通过如下方法确定：分别在高压水银灯、黑光灯的i线(365nm)、g线(436nm)以及低压水银灯(254nm)、KrF激光(248nm)辐照下测定光产酸效果，或在克里奥公司的热敏成像制版试验机(输出830nm的激光二极管微光源)上热扫描含有本发明所述产酸源的热成像层考察其热产酸效果，或利用电子束扫描含有产酸源的抗蚀剂层考察其感度与成像效果。
在考验这些产酸源的感度和成像性能时，一般选择两种成像体系。一种是负性成像体系。这种负性酸交联固化成像体系组成是：线型可交联酚树脂、线型酚树脂交联剂、本发明的产酸源、背景染料，其重量比为83∶15∶1∶1。用乙二醇单乙醚醋酸酯溶解成为10％固含量的溶液，涂布于硅片上或PS版的铝板基上。100℃下干燥三分钟，形成感光或感电子束成像膜层。
另一种成像体系是正性成像体系，其组成如下：线型酚树脂、高酸解活性阻溶剂、本发明的产酸源、背景染料、红外吸收染料，其重量比为75∶15∶4∶1∶5，用环己酮溶解成为固含量为10％的溶液，涂布于硅片或PS版的铝板基上，100℃下干燥三分钟，形成感光、感热或感电子束成像膜层。对于前述负性成像体系，显影前需120℃烘烤一分钟，然后用碱性显影液显影，评价其感度及成像效果，正性体系则可直接进行显影，评价其感度及成像效果。
酯化母体或接枝母体的结构、组成和性能采用红外光谱、紫外光谱、500MHz核磁共振测定仪(H谱和C13谱)，并用Dept135方法处理以及质谱分析联合确定。熔点、软化点和分解温度的测定采用熔点测定仪、软化点测定仪以及热谱分析仪进行测定。
酯化母体和接枝母体制备实施例
实施例1 N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成(M-1)
取盐酸羟胺20g(0.29mol)，搅拌溶解于78ml蒸馏水中。然后向体系中慢慢加入15.25g(0.144mol)无水碳酸钠粉末。全部溶解后，在30-40℃下向体系中分批加入36.2g(0.24mol)研细的邻苯二甲酸酐，加完后将体系温度升至90℃以上，维持30分钟。然后迅速冷却，即可析出大量浅黄色固体，抽滤，洗涤，60℃干燥，得浅黄色针状固体，结构如M-1所示，产率为94％。
实施例2 N-羟基丁二酰亚胺的合成(M-2)
取盐酸羟胺10g(0.14mol)，搅拌溶解于35ml水中。然后向体系中慢慢加入7.6g(0.07mol)无水碳酸钠粉末。全部溶解之后，再在室温下向体系中分批加入12.25g(0.12mol)丁二酸酐，加完后将体系温度升至回流温度，维持2小时后减压蒸馏至干。向烧瓶中加入200ml丙酮，维持体系40℃进行萃取，过滤。浓缩滤液，过滤，60℃干燥，得黄色片状或肉色粉末状固体，结构如M-2所示，产率为67.4％。
实施例3 间苯二酚与丙酮的加成物(M-3)
取间苯二酚110g(1mol)，与等摩尔量的30％盐酸水溶液混合，搅拌溶解。然后将体系温度升至60℃，向体系内滴加与间苯二酚等摩尔量的丙酮，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在60℃左右。滴加完毕后，在60℃维持3小时，倒出产物，水洗至中性，过滤，干燥，得到灰绿色的固体。将得到的固体用3％氢氧化钠水溶液进行洗涤，过滤，用浓盐酸调整滤液的pH值为2-3，过滤，60℃干燥，得到肉粉色粉末固体，结构如M-3所示，产率为40％。
实施例4 连苯三酚与丙酮的加成物(M-4)
取连苯三酚31.5g(0.25mol)，与等摩尔量的25％盐酸水溶液混合，搅拌溶解。然后将体系温度升至60℃，向体系内滴加与连苯三酚等摩尔量的丙酮，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在60℃左右。滴加完毕后，在60℃维持3小时，倒出产物，水洗至中性，过滤，干燥，得到肉色粉状固体，结构如M-4所示，产率为61％。
实施例5 间苯二酚与环己酮的加成物(M-5)
称取间苯二酚55g(0.5mol)，与等摩尔量的25％盐酸水溶液混合，搅拌溶解。然后将体系温度升至70℃，向体系内滴加与间苯二酚等摩尔量的环己酮，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在80℃左右。滴加完毕后，80℃维持2小时，倒出产物，水洗至中性，过滤，45℃干燥，得到紫黑色脆性固体。将得到的固体用3％氢氧化钠水溶液进行洗涤，过滤。用浓盐酸调整滤液的pH值为2-3，过滤，60℃干燥，得到蓝色粉末固体，产物为混合物，其中显示蓝色的物质结构如M-5所示，产率为69％。
实施例6 连苯三酚与环己酮的加成物(M-6)
称取连苯三酚31.5g(0.25mol)，与等摩尔量的25％盐酸水溶液混合，搅拌溶解。然后将体系温度升至70℃，向体系内滴加与连苯三酚等摩尔量的环己酮，控制滴加速度，使反应体系的温度维持在80℃左右。滴加完毕后，80℃维持1.5小时，倒出产物，水洗至中性，过滤，85℃干燥，得到紫黑色产物。将得到的固体用3％氢氧化钠水溶液进行洗涤，过滤。用浓盐酸调整滤液的pH值为2-3，过滤，60℃干燥，得到棕紫色粉末状固体，产物为多组分混合物，其中显示棕紫色的物质结构如M-6所示，产率为78％。
实施例7 苯偶酰酸与苯酚的加成物(M-7)
在备有搅拌器、温度计和回流分水器的四口烧瓶中加入山东威海经济技术开发区天成化工厂产苯偶酰酸114g(0.5mol)、苯酚47g、对甲苯磺酸1g、甲苯100ml，搅拌加热升温至回流温度，回流反应2小时，出水量到9ml(0.5mol)时蒸出甲苯，当甲苯蒸出70％以上时，反应瓶内加入溶有0.3g氢氧化钠的蒸馏水100ml，加热升温利用水-甲苯共沸法彻底蒸出甲苯。在室温下将10％重量的碳酸钠水溶液1000ml分批加入反应瓶中，溶解反应物，过滤除去碱不溶性副产物，滤液用盐酸中和至pH值2-3，析出产物，过滤，水洗3次，抽干后转入40-60℃鼓风烘箱中干燥得到黄色固体粉末，结构如M-7所示，产率87％。
实施例8 苯 偶酰酸与间甲酚的加成物(M-8)
用实施例7所示的反应装置以及合成方法，只是将114g(0.5mol)的苯酚用54g(0.5mol)的间甲酚代替。反应液经蒸去甲苯后用600ml 10％重量的碳酸钠水溶液溶解，过滤除去碱不溶性的内酯化合物，滤液用稀盐酸中和至pH值3左右，析出结构如M-8所示的化合物，产率47％。
实施例9 松香与间苯二酚的加成物(M-9)
取广西化工原料公司提供的工业一级松香151g(约0.5mol)、82.5g(0.75mol)间苯二酚、0.75g对甲苯磺酸、2g草酸溶于80g二甲苯中，搅拌升温至120℃左右维持反应1小时，130℃左右维持反应1小时，140℃左右维持反应2小时。减压蒸出二甲苯，向反应液中分批加入1000ml 4％重量的氢氧化钠水溶液，溶解反应物，过滤除去碱不溶性副产物，滤液用盐酸中和至pH值2-3，析出产物，过滤，水洗3次，抽干后在40-60℃鼓风烘箱中干燥得到黄色产物，产率90％，结构如M-9所示。
实施例10 松香与连苯三酚的加成物(M-10)
利用实施例9所述的装置与合成方法，只是将82.5g(0.75mol)的间苯二酚换成94.5g(0.75mol)的连苯三酚，最后得到结构如M-10所示的化合物，产率81％。
产酸源制备实施例
实施例11 N-羟基邻苯二甲酰亚胺与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰氧邻苯二甲酰亚胺(PAG-1)
取实施例1的N-羟基邻苯二甲酰亚胺8.15g(0.05mol)和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯13.4g(0.05mol)，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺和60ml丙酮，搅拌溶解。将体系温度升到30℃，向体系中滴入一滴5％的稀硫酸，然后在30分钟到60分钟内慢慢滴加比2，1，4-重氮萘醌磺酰氯略过量的三乙胺，反应到体系的pH值为7左右时，将反应液倒入其10倍量体积的蒸馏水中，析出产物，浸泡一段时间后，抽滤，然后在40℃左右干燥，得黄色粉末固体，结构如PAG-1所示。产率为84％。
实施例12 N-羟基丁二酰亚胺与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰氧丁二酰亚胺(PAG-2)
取实施例2的N-羟基丁二酰亚胺5.75g(0.05mol)和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯13.4g(0.05mol)，加入50ml N，N-二甲基甲酰胺和60ml丙酮，搅拌溶解。将体系温度升到30℃，向体系中滴入一滴5％的稀硫酸，然后在30分钟到60分钟内慢慢滴加比2，1，4-重氮萘醌磺酰氯略过量的三乙胺，反应到体系的pH值为7左右时，将反应液倒入其10倍量体积的蒸馏水中，析出产物，浸泡一段时间后，抽滤，然后在40℃左右干燥，得黄色粉末固体，结构如PAG-2所示，产率为75％。
实施例13 由间苯二酚/丙酮加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-3)
取实施例3的15g(0.05mol)间苯二酚缩丙酮和26.8g(0.1mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，溶于300ml丙酮中，搅拌溶解。将体系温度升到35℃，经滴液漏斗在1小时内滴入10％的Na2CO3水溶液58.3g(相当含0.055mol)。滴加完后在35-40℃之间维持反应1小时，然后将反应液倒入其10倍量的蒸馏水中，用HCl调整pH值至6.5，析出产物，过滤，并用蒸馏水淋洗2-3次，在40-50℃间干燥，得黄色粉末固体产物，结构如PAG-3所示，产率91％。
实施例14 由连苯三酚/丙酮加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-4)
取实施例4的16.6g(0.05mol)连苯三酚缩丙酮和40.2g(0.15mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，溶于300ml丙酮中，搅拌溶解。将体系温度升到35℃，经滴液漏斗在1小时内滴入10％的Na2CO3水溶液88g(相当含0.083mol)。滴加完后在35-40℃之间维持反应1小时，然后将反应液倒入其10倍量的蒸馏水中，用HCl调整pH值至6.5，析出产物，过滤，并用蒸馏水淋洗2-3次，在40-50℃间干燥，得红色粉末固体产物，结构如PAG-4所示，产率65％。
实施例15 由间苯二酚/环己酮加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-5)
取实施例5的19g(0.05mol)间苯二酚缩环己酮和26.8g(0.1mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，溶于300ml丙酮中，搅拌溶解。将体系温度升到35℃，经滴液漏斗在1小时内滴入10％的Na2CO3水溶液58.3g(相当含0.055mol)。滴加完后在35-40℃之间维持反应1小时，然后将反应液倒入其10倍量的蒸馏水中，用HCl调整pH值至6.5，析出产物，过滤，并用蒸馏水淋洗2-3次，在40-50℃间干燥，得红色粉末固体产物，结构如PAG-5所示，产率56％。
实施例16 由连苯三酚/环己酮加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酸酯(PAG-6)
取实施例6的20.6g(0.05mol)连苯三酚缩环己酮和40.2g(0.15mol)2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，溶于300ml丙酮中，搅拌溶解。将体系温度升到35℃，经滴液漏斗在1小时内滴入10％的Na2CO3水溶液88g(相当含0.083mol)。滴加完后在35-40℃之间维持反应1小时，然后将反应液倒入其10倍量的蒸馏水中，用HCl调整pH值至6.5，析出产物，过滤，并用蒸馏水淋洗2-3次，在40-50℃间干燥，得黑褐色粉末固体产物，结构如PAG-6所示，产率65％。
实施例17 由苯偶酰酸/苯酚加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰基化合物(PAG-7)
取实施例7所得M-7(2，2-二苯基-2-(4-羟苯基)乙酸)32.2g(0.1mol)和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯53.6g(0.2mol)，加入反应瓶中，补加430g的丙酮和DMF复合溶剂，其重量比为1∶1，令其在常温到35℃之间彻底溶解，在滴液漏斗中事先加入22.22g(0.22mol)的三乙胺，当反应瓶内温度升至35℃时开始滴加三乙胺，在30-40min滴完所有的三乙胺，之后在38-40℃之间维持反应1小时。将反应液逐渐注入10倍量的蒸馏水中，调整pH值在6.0-6.5之间，静置，沉淀析出产物，过滤并进行3次水淋洗后彻底抽干后转入40-50℃的鼓风烘箱中干燥得到分子内既带重氮萘醌磺酸酚酯基又带重氮萘醌磺酰氧羰基的化合物，其结构如PAG-7所示，产率74％。
实施例18 由苯偶酰酸/间甲酚加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰基化合物(PAG-8)
取实施例8所得M-8中间体33.6g(0.1mol)溶于166g丙酮中，并加入22.22g(0.22mol)三乙胺，加入反应瓶中，升温至35℃，另将53.6g(0.2mol)的2，1，4-重氮萘醌磺酰氯溶于270g丙酮中，在1小时内从滴液漏斗滴入上述反应瓶中，滴加完毕后在35-38℃维持反应1小时，然后用实施例17同样的分离纯化方法得到分子内既带重氮萘醌磺酸酚酯基又带重氮萘醌磺酰氧羰基的化合物，其结构如PAG-8所示，产率76％。
实施例19 由松香/间苯二酚加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰基化合物(PAG-9)
取实施例9所得的松香/间苯二酚加成物即M-9中间体41.2g(0.1mol)和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯80.4g(0.3mol)，溶于608g丙酮中，在滴液漏斗中事先加入33.33g(0.33mol)的三乙胺，当反应瓶内温度升至35℃时开始滴加三乙胺，在1小时内滴完所有的三乙胺，之后在38-40℃之间维持反应1小时。将反应液逐渐注入10倍量的蒸馏水中，调整pH值在6.0左右，静置，沉淀析出产物，用实施例18过滤、水洗、干燥方法得到分子内既带重氮萘醌磺酸酚酯基又带重氮萘醌磺酰氧羰基的化合物，其结构如PAG-9所示，产率84％。
实施例20 由松香/连苯三酚加成物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯合成2，1，4-重氮萘醌磺酰基化合物(PAG-10)
取实施例10所得的松香/连苯三酚加成物，即M-10中间体42.8g(0.1mol)和2，1，4-重氮萘醌磺酰氯107.2g(0.4mol)，溶于750g丙酮中，在滴液漏斗中事先加入50ml溶有24.64g(0.22mol)的三亚乙基二胺的丙酮溶液，用与实施例18完全相同的合成与分离方法合成制得分子内既带重氮萘醌酚酯基又带重氮萘醌磺酰氧羰基的化合物，其结构如PAG-10所示，产率72％。
性能测试
本发明所得10种产酸源化合物，它们的物理化学性能与产酸性能如表1和表2所示。
表1.产酸源的物理化学性能
| 产酸源 | 外观 | 熔点及分解点(℃) | 1％NaOH溶解情况 | |
| 曝光前 | 曝光后 | |||
| PAG-1 | 黄色粉末 | 180-182 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-2 | 黄色粉末 | 167-170 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-3 | 黄色粉末 | 141-144 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-4 | 红色粉末 | 143-147 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-5 | 红色粉末 | 143-146 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-6 | 黑褐色 | 124-127 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-7 | 黄色粉末 | 140左右 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-8 | 黄色粉末 | 140-150 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-9 | 棕黄色粉末 | 130左右 | ＞10min | ≤30s |
| PAG-10 | 棕红色粉末 | 130左右 | ＞10min | ≤30s |
表2.产酸源的产酸性能
| 产酸源 | 不同光源下的分解情况 | |||
| 300-450nm(mJ/cm2) | 248-254nm(mJ/cm2) | 电子束(μQ/cm2) | 830nm(mJ/cm2) | |
| PAG-1 | 50 | 15 | 30 | 120 |
| PAG-2 | 50 | 30-50 | 50 | 120 |
| PAG-3 | 100 | 100 | 45 | 100 |
| PAG-4 | 120 | 120 | 45 | 100 |
| PAG-5 | 75 | 100 | 30 | 100 |
| PAG-6 | 901 | 100 | 45 | 120 |
| PAG-7 | 100-150 | 30-50 | 25 | 150 |
| PAG-8 | 100-150 | 30-50 | 25 | 150 |
| PAG-9 | 100-150 | 120 | 30 | 120-150 |
| PAG-10 | 100-150 | ≥50 | 30 | 120-150 |
注：D的结构为
Claims (11)
1.通式(I)所示的光、热或电子束产酸源：
其中n为1～6，R为衍生于选自如下的酯化母体或接枝母体的残基：
(1)N-羟基酰亚胺类化合物，
(2)只含有酚羟基的化合物，和
(3)既含有酚羟基又含有羧基的化合物。
2.根据权利要求1的产酸源，其中R为衍生于N-羟基酰亚胺类化合物的残基，优选衍生于N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基降冰片烯二甲酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺、N-羟基马来松香酰亚胺、N-羟基马来酮油酰亚胺或马来酮酸酰亚胺的残基，更优选衍生于N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基丁二酰亚胺的残基。
3.根据权利要求1的产酸源，其中R为衍生于只含有酚羟基的化合物的残基，优选衍生于多羟基酚类化合物或多酚类化合物的残基，更优选衍生于如下化合物的残基：由苯酚或取代苯酚所生成的各种多酚类化合物，间苯二酚与醛类或酮类反应所生成的多酚化合物，烯烃与间苯二酚所生成的多酚化合物，连苯三酚与醛类或酮类反应所生成的多酚化合物，或者所述多元酚与既带醛基又带烯烃的化合物如丙烯醛或巴豆醛或既带酮基又带烯烃的化合物所形成的多酚化合物，其他多元酚如邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或偏苯三酚与醛类或酮类缩合得到的多酚化合物。
4.根据权利要求1的产酸源，其中R为衍生于既含有酚羟基又含有羧基的化合物的残基，优选衍生于多羟基苯甲酸、多羟基苯乙酸、多羟基萘甲酸、多羟基蒽甲酸、松香-苯酚加成物、松香-间苯二酚加成物、松香-连苯三酚加成物、桐油-间苯二酚加成物、桐油-连苯三酚加成物、苯偶酰酸-未取代或取代苯酚加成物的残基，更优选衍生于苯偶酰酸-苯酚加成物、松香-间苯二酚加成物、松香-连苯三酚加成物或2，4-二羟基苯甲酸的残基。
5.一种制备上述通式(I)所示的光、热或电子束产酸源的方法，包括使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与选自权利要求1所定义的(1)-(3)类酯化母体或接枝母体的物质反应并随后分离所得产物。
6.根据权利要求5的方法，其中使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与权利要求1所定义的第(1)类酯化母体反应。
7.根据权利要求6的方法，其中使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与N-羟基丁二酰亚胺或N-羟基邻苯二甲酰亚胺在催化剂存在下在溶剂中于30-40℃的反应温度下反应，所述溶剂为DMF和丙酮或DMF和二氧六环的重量比为1∶1的混合溶剂且其用量为反应物重量的5-10倍，所述催化剂为叔胺类化合物，优选三乙胺或三亚乙基二胺且其用量大于或等于2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的摩尔数。
8.根据权利要求5的方法，其中使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与权利要求1所定义的第(2)类酯化母体反应。
9.根据权利要求5的方法，其中使2，1，4-重氮萘醌磺酰氯与权利要求1所定义的第(3)类接枝母体反应。
10.根据权利要求9的方法，其中所述接枝母体先溶于丙酮与DMF的重量比为1∶1的复合溶剂中，接着加入催化剂，优选三乙胺或三亚乙基二胺，升温至约35℃，逐渐加入2，1，4-重氮萘醌磺酰氯的丙酮溶液，其中酯化试剂2，1，4-重氮萘醌磺酰氯和催化剂加入的摩尔数分别与接枝母体中所含羟基与羧基的总摩尔数相同或略微过量。
11.根据权利要求5的方法，其中按如下方式分离所得产物：将反应液注入10倍其重量的蒸馏水中，并调整pH值为6-7以析出产物，过滤固体析出物，用蒸馏水淋洗，然后在40-50℃下减压干燥。
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