TWI731037B - 在基板上形成配線或端子之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種使用低pH的鹼性水溶液並能良好地顯影的化學增幅型正型光阻劑組成物、具備由該化學增幅型正型光阻劑組成物所成的感光性膜的附有感光性膜之基板、與使用該化學增幅型正型光阻劑組成物的經圖型化的阻劑膜之形成方法。
在含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂(B)、與有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物中，使第一樹脂(B1)指定量含於樹脂(B)中，前述第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。

Description

在基板上形成配線或端子之方法
本發明係關於化學增幅型正型感光性樹脂組成物、具備由該化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性膜的附有感光性膜之基板、與使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的經圖型化的阻劑膜之形成方法。
作為MCP(Multi Chip Package)、或SiP(System in Package)等的多晶片模組之製造方法，研究了在由矽或玻璃等所成的中介層(interposer)上安裝複數個IC晶片後，進一步將安裝有複數個IC晶片的中介層，安裝在樹脂製的中介層上之方法。
然而，於此方法，對於由矽或玻璃等所成的中介層，存在昂貴或IC晶片之安裝為困難等問題。因此，也研究了樹脂製之中介層的使用作為安裝IC晶片之中介層。此情形時，為了在樹脂製之中介層上形成由銅等的金屬所成的配線或端子，必需形成阻劑圖型。
作為在樹脂基板上形成配線或端子時形成阻劑圖型之方法，通常為使用由負型的感光性組成物所成的 乾膜，並使用廉價的低pH(例如pH12以下)的鹼性水溶液進行顯影之方法。作為該顯影液，使用了例如碳酸鈉水溶液。但是，使用負型的感光性組成物的情況下，存在著解析度不充分、難以將阻劑圖型從樹脂基板剝離等問題。
因此，作為解決上述課題之方法，可舉出使用解析度為良好、從樹脂基板的剝離相對容易的正型的感光性組成物形成阻劑圖型之方法。
作為用於形成由金屬所成的配線或端子等而可以使用的正型感光性組成物，已知有例如包含甲酚酚醛清漆樹脂(cresol novolac resin)等的鹼可溶性酚醛清漆樹脂、感光劑、與苯并三唑系化合物之感光性組成物(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-170612號公報
若想將負型的感光性組成物置換為正型的感光性組成物，則需要即使在使用碳酸鈉水溶液等的pH低的鹼性水溶液進行顯影的情況下，也能良好地解析細微的阻劑圖型。
但是，專利文獻1中記載的正型感光性組成物使用 pH低的鹼性水溶液作為顯影液時的解析度未必充分。
本發明係有鑑於上述課題所完成之發明，目的在於提供一種使用低pH的鹼性水溶液並能良好地顯影的化學增幅型正型光阻劑組成物、具備由該化學增幅型正型光阻劑組成物所成的感光性膜的附有感光性膜之基板、與使用該化學增幅型正型光阻劑組成物的經圖型化的阻劑膜之形成方法。
本發明人發現，在含有藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂(B)、與有機溶劑(S)之化學增幅正型感光性樹脂組成物中，使第一樹脂(B1)指定量含於樹脂(B)中，前述第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂，藉此解決上述課題，進而完成了本發明。具體而言本發明為提供下述之發明。
本發明之第一態樣係一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其含有：藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂(B)、與有機溶劑(S)，樹脂(B)包含第一樹脂(B1)，第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼 可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂，第一樹脂(B1)之質量相對於樹脂(B)之質量之比率超過50質量%。
本發明之第二態樣係一種附有感光性膜之基板，其具備由第一態樣的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性膜。
本發明之第三態樣係一種經圖型化的阻劑膜之形成方法，其包含：由第一態樣的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所成的感光性膜之位置選擇性之曝光、與經曝光的感光性膜之顯影。
藉由本發明，可提供一種使用低pH的鹼性水溶液並能良好地顯影的化學增幅型正型光阻劑組成物、具備由該化學增幅型正型光阻劑組成物所成的感光性膜的附有感光性膜之基板、與使用該化學增幅型正型光阻劑組成物的經圖型化的阻劑膜之形成方法。
[實施發明之最佳形態] <<化學增幅型正型感光性樹脂組成物>>
化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下亦稱為正型組成物)係含有：藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂(B)、與有機溶劑(S)。
又，樹脂(B)係包含第一樹脂(B1)。
第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。
第一樹脂(B1)之質量相對於樹脂(B)之質量之比率超過50質量%。
正型組成物係藉由含有包含指定量的第一樹脂(B1)的樹脂(B)，即使是使用低pH的鹼性水溶液亦可良好地進行顯影。
以下對於正型組成物中所包含的必需或任意成分進行說明。
<酸產生劑(A)>
酸產生劑(A)係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，只要是藉由光而直接或間接產生酸之化合物即可，未特別限定。作為酸產生劑(A)，較佳為下述說明的第一~第五態樣的酸產生劑。以下對於在正型組成物中適合使用的酸產生劑(A)，將適合的酸產生劑以第一至第五態樣來進行說明。
作為酸產生劑(A)的第一態樣，可舉出下述式 (a1)所表示之化合物。
Figure 106105749-A0202-12-0006-1
上述式(a1)中，X1a係表示原子價g的硫原子或碘原子，g為1或2。h係表示括弧內的構造之重複單位數。R1a係鍵結於X1a的有機基，並表示為碳原子數6~30的芳基、碳原子數4~30的雜環基、碳原子數1~30的烷基、碳原子數2~30的烯基、或碳原子數2~30的炔基，R1a係可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成之群之至少1種所取代。R1a的個數為g+h(g-1)+1,R1a可分別互為相同或相異。又，2個以上的R1a可相互直接鍵結，或透過-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3的伸烷基、或伸苯基進行鍵結，來形成包含X1a的環構造。R2a係碳原子數1~5的烷基或碳原子數6~10的芳基。
X2a係下述式(a2)所表示之構造。
Figure 106105749-A0202-12-0007-2
上述式(a2)中，X4a係表示碳原子數1~8的伸烷基、碳原子數6~20的伸芳基、或碳原子數8~20的雜環化合物之2價基，X4a係可被選自由碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基、碳原子數6~10的芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成之群之至少1種所取代。X5a係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3的伸烷基、或伸苯基。h係表示括弧內的構造之重複單位數。h+1個的X4a及h個的X5a係可分別相同或相異。R2a係與前述之定義為相同。
X3a-係鎓的對離子，可舉出下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所表示之硼酸根陰離子。
【化3】[(R 3a ) j PF 6-j ] - (a17)
上述式(a17)中，R3a係表示氫原子的80%以上被氟原子所取代的烷基。j係表示該個數且為1~5的整數。j個的R3a係可分別相同或相異。
Figure 106105749-A0202-12-0008-4
上述式(a18)中，R4a~R7a係分別獨立表示氟原子或苯基，且該苯基的氫原子的一部分或全部係可被選自由氟原子及三氟甲基所成之群之至少1種所取代。
作為上述式(a1)所表示之化合物中的鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧代-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻吨酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基) 錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)所表示之化合物中的鎓離子之中，作為較佳的鎓離子，可舉出下述式(a19)所表示之鋶離子。
Figure 106105749-A0202-12-0009-5
上述式(a19)中，R8a係分別獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基所成之群之基。X2a係表示與上述式(a1)中的X2a為相同意思。
作為上述式(a19)所表示之鋶離子之具體例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-三聯苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a係表示被氟原子所取代的烷基，較佳的碳原子數為1~8，更佳的碳原子數為1~4。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等的直鏈烷 基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等的支鏈烷基；進而為環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基等，烷基之氫原子被取代成為氟原子之比例通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。若氟原子的取代率未滿80%時，上述式(a1)所表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度會降低。
特佳的R3a係碳原子數為1~4、且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，作為具體例，可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的個數j為1~5的整數，較佳為2~4，特佳為2或3。
作為較佳的氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例，可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-’該等之中以[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-為特佳。
作為上述式(a18)所表示之硼酸根陰離子之較佳的具體例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根 ([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。該等之中，以肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)為特佳。
作為酸產生劑(A)中之第二態樣，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴基-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴基-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴基-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴基-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三 嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等的含有鹵素的三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等的下述式(a3)所表示之含有鹵素的三嗪化合物。
Figure 106105749-A0202-12-0012-6
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a係分別獨立表示鹵素化烷基。
又，作為酸產生劑(A)中之第三態樣，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)所表示之化合物。
Figure 106105749-A0202-12-0012-7
上述式(a4)中，R12a係表示1價、2價、或3價之有機基，R13a係表示取代或未取代的飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n係表示括弧內的構造之重複單位數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基，係表示顯示出芳香族化合物特有的物理．化學性質之化合物之基，可舉例如苯基、萘基等的芳基、或呋喃基、噻吩基等的雜芳基。該等係在環上亦可具有適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等1個以上。又，R13a係以碳原子數1~6的烷基為特佳，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別是以R12a為芳香族性化合物基、且R13a為碳原子數1~4的烷基之化合物為較佳。
作為上述式(a4)所表示之酸產生劑，若n=1時，R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中之任一，且R13a為甲基之化合物，具體而言可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。若n=2時，作為上述式(a4)所表示之酸產生劑，具體而言可舉出下述式所表示之酸產生劑。
Figure 106105749-A0202-12-0014-8
又，作為酸產生劑(A)中之第四態樣，可舉出在陽離子部具有萘環之鎓鹽。所謂此「具有萘環」，係指具有來自萘之構造，意指至少2個環的結構，與維持該等之芳香族性。該萘環係亦可具有碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基等的取代基。來自萘環之構造可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上，但以1價基為宜(但，此時係扣除與上述取代基鍵結部分來計算游離原子價)。萘環的數係以1~3為較佳。
如此般的在陽離子部具有萘環之鎓鹽，作為陽離子部係以下述式(a5)所表示之構造為較佳。
Figure 106105749-A0202-12-0014-9
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中至少1個係表示下述式(a6)所表示之基，剩餘係表示碳原子數1~6 的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可具有取代基的苯基、羥基、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。或是R14a、R15a、R16a中的1個為下述式(a6)所表示之基，剩餘的2個係分別獨立為碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，且該等之末端亦可鍵結來形成環狀。
Figure 106105749-A0202-12-0015-10
上述式(a6)中，R17a、R18a係分別獨立表示羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R19a係表示單鍵結或可具有取代基之碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。l及m係分別獨立表示0~2的整數，且l+m為3以下。但，若R17a存在複數個之情形時，該等係可互相相同，亦可為不同。又，若R18a存在複數個之情形時，該等係可互相相同，亦可為不同。
上述R14a、R15a、R16a之中上述式(a6)所表示之基的數目，就化合物之安定性之觀點而言，較佳為1個，剩餘係碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，且該等之末端亦可鍵結來形成環狀。此情形時，上述2個的伸烷基係包含硫原子來構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)的數目，較佳為5~6。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，可舉出氧原子(此情形時，與構成伸烷基之碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有之取代基，可舉出羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基等。
作為該等之陽離子部，作為適合者可舉出下述式(a7)、(a8)所表示者等，特別是以下述式(a8)所表示之構造為較佳。
Figure 106105749-A0202-12-0016-11
作為如此般的陽離子部，可為錪鹽，亦可為鋶鹽，但就酸產生效率等的觀點而言，以鋶鹽為宜。
因此，作為在陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部，作為適合者係以可形成鋶鹽之陰離子為宜。
作為如此般的酸產生劑的陰離子部，係氫原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基，可為碳原子數1~20的直鏈狀、支鏈狀、或環狀，就產生之酸的體積大小與其擴散距離而言，以碳原子數1~10為較佳。特別是以 支鏈狀或環狀者係因為擴散距離短，故為較佳。又，因可低廉地合成，故可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等來作為較佳者。
芳基磺酸離子中之芳基為碳原子數6~20的芳基，可舉出經烷基、鹵素原子所取代或未取代的苯基、萘基。特別是因可低廉地合成，故較佳為碳原子數6~10的芳基。作為較佳之具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部被氟化之情形時之氟化率，較佳為10~100%，又較佳為50~100%，特別是將氫原子全部以氟原子取代者，因為酸的強度變強，故為較佳。作為如此般者，具體而言可舉出三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯。
該等之中，作為較佳的陰離子部，可舉出下述式(a9)所表示者。
【化12】R 20a SO 3 - (a9)
上述式(a9)中，R20a係下述式(a10)、(a11)所表示之基、或下述式(a12)所表示之基。
Figure 106105749-A0202-12-0018-12
上述式(a10)中，x係表示1~4的整數。又，上述式(a11)中，R21a係表示氫原子、羥基、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，y係表示1~3的整數。該等之中，就安全性之觀點而言，以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為較佳。
又，作為陰離子部，亦可使用下述式(a13)、(a14)所表示之含氮者。
Figure 106105749-A0202-12-0018-13
上述式(a13)、(a14)中，Xa係表示至少1個的氫原子被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳原子數3。又，Ya、Za係分別獨立表示至少1個的氫原子被氟原子所取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，該烷基的碳原子數為1~10，較佳為1~7，又較佳為1~3。
由於Xa的伸烷基的碳原子數、或Ya、Za的烷基的碳原子數越小，對有機溶劑之溶解性越良好，故為較 佳。
又，由於Xa的伸烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子所取代的氫原子的數越多，則酸的強度變越強，故為較佳。該伸烷基或烷基中的氟原子之比例，亦即氟化率，較佳為70~100%，又較佳為90~100%，最佳以全部的氫原子為被氟原子所取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此般的在陽離子部具有萘環之鎓鹽，作為較佳者可舉出下述式(a15)、(a16)所表示之化合物。
Figure 106105749-A0202-12-0019-14
又，作為酸產生劑(A)中之第五態樣，可舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等的硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等的磺酸酯類；N-羥基鄰 苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等的三氟甲烷磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等的苯偶姻甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
該酸產生劑(A)係可單獨使用、亦可組合2種以上來使用。又，酸產生劑(A)之含量，相對於正型組成物之全質量，以設為0.1~10質量%為較佳，以設為0.5~3質量%為又較佳。藉由將酸產生劑(A)的使用量設為上述的範圍內，可容易調製具備良好感度、均勻的溶液，且保存安定性優異的正型組成物。
<樹脂(B)>
樹脂(B)係藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂。
樹脂(B)包含第一樹脂(B1)，該第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。
第一樹脂(B1)之質量相對於樹脂(B)之質量之比率超過50質量%，以55質量%以上為較佳，以60質量%以上 為又較佳。
正型組成物係藉由包含上述樹脂(B)，即是使用pH12以下的鹼性水溶液，亦可良好地進行顯影。
於此，所謂鹼可溶性樹脂可溶於pH12的鹼性水溶液中，係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，將樹脂膜在20~30℃之pH12的鹼性水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.1μm以上之情形。
樹脂(B)較佳為同時包含第一樹脂(B1)與第二樹脂(B2)。
第二樹脂(B2)係在對pH13的鹼性水溶液為不溶但對顯示超過13的pH之鹼性水溶液為具有溶解性的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。
於此，所謂鹼可溶性樹脂不溶於pH13的鹼性水溶液中，係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，將樹脂膜在20~30℃之pH13的鹼性水溶液中浸漬1分鐘時，只能溶解未滿0.1μm之情形。
又，所謂鹼可溶性樹脂對顯示超過13的pH之鹼性水溶液具有溶解性，係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，將樹脂膜在20~30℃之顯示超過13的pH之鹼性水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.1μm以上之情形。
尚，所謂鹼可溶性樹脂對顯示超過13的pH之鹼性水溶液具有溶解性，並不意味著鹼可溶性樹脂對顯示超過13的任意值的pH之鹼性水溶液皆具有溶解性之意。
所謂鹼可溶性樹脂對顯示超過13的pH之鹼性水溶液具有溶解性，係指將鹼可溶性樹脂、與pH13的鹼性水溶液進行混合後，在緩慢提高鹼性水溶液的pH之過程中，當到達例如pH13.5或pH14之類的超過pH13之特定pH值之時點，鹼可溶性樹脂對鹼性水溶液為可溶化之意。
當樹脂(B)包含第二樹脂(B2)時，即使是使用低pH的鹼性水溶液來進行顯影之情況下，亦可抑制渣滓(scum)產生之同時，可容易形成阻劑部之側壁相對於基板為垂直或大致垂直的良好形狀的細微阻劑圖型。
「第一樹脂(B1)之質量與第二樹脂(B2)之質量之合計」相對於「樹脂(B)之質量」之比率，較佳為80質量%以上，又較佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
又，當樹脂(B)包含第二樹脂(B2)時，樹脂(B)中的第一樹脂(B2)之含量較佳為1~45質量%，又較佳為5~40質量%。
就容易防止顯影時的未曝光部之過度溶解之觀點而言，樹脂(B1)及樹脂(B2)中，「被酸解離性溶解抑制基保護的鹼可溶性基之量」相對於「鹼可溶性基之量、與被酸解離性溶解抑制基保護的鹼可溶性基之量之合計」之比例，較佳為20~50莫耳%，又較佳為20~30莫耳%。
以下，作為樹脂(B)之適合的例子，對於酚醛清漆樹脂(B-a)、聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)、及丙烯酸樹脂(B-c)來進行說明。
[酚醛清漆樹脂(B-a)]
酚醛清漆樹脂(B-a)含有酚醛清漆樹脂(B1-a)，該酚醛清漆樹脂(B1-a)係在可溶於pH12的鹼性水溶液的酚醛清漆樹脂所具有的酚性羥基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代酚性羥基中之氫原子而成的樹脂。
正型組成物包含酚醛清漆樹脂(B-a)來作為樹脂(B)時，酚醛清漆樹脂(B1-a)之質量相對於酚醛清漆樹脂(B-a)之質量之比率超過50質量%。
作為酸解離性溶解抑制基，係以下述式(b1)、(b2)所表示之基、碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基、乙烯基氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基、或三烷基甲矽烷基為較佳。
Figure 106105749-A0202-12-0023-15
上述式(b1)、(b2)中，R1b、R2b係分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R3b係表示碳原子數1~10的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，R4b係表示碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀、或環 狀的烷基，o係表示0或1。
作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
於此，作為上述式(b1)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b2)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言可舉出tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、三-tert-丁基二甲基甲矽烷基等的各烷基的碳原子數為1~6者。
酚醛清漆樹脂(B1-a)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)，於將正型組成物進行曝光時，就曝光部易於溶解在低pH的鹼性水溶液中之觀點而言，以1000~30000為較佳，以3000~20000為又較佳。
酚醛清漆樹脂(B1-a)的分散度(質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))係以2~20為較佳，以3~15為又較佳。
又，酚醛清漆樹脂(B-a)亦可同時包含第一樹脂(B1)的「酚醛清漆樹脂(B1-a)」、與第二樹脂(B2)的 「酚醛清漆樹脂(B2-a)」。
酚醛清漆樹脂(B2-a)係在對pH13的鹼性水溶液為不溶，但對顯示超過13的pH之鹼性水溶液為具有溶解性的酚醛清漆樹脂所具有的酚性羥基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代酚性羥基中之氫原子而成的樹脂。
酚醛清漆樹脂(B2-a)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)，就易形成良好形狀的阻劑圖型之觀點而言，以500~30000為較佳，以1000~20000為又較佳。
酚醛清漆樹脂(B-a)亦可包含皆不符合酚醛清漆樹脂(B1-a)及酚醛清漆樹脂(B2-a)的酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂(B1-a)及酚醛清漆樹脂(B2-a)之製造方法並無特別限定。
通常係相對於酚類1莫耳，以0.5~1.0莫耳之比例使用縮合劑(例如，醛類)，並在酸性觸媒下來進行縮合反應，得到未保護的酚醛清漆樹脂後，依據常法，將酚醛清漆樹脂中所包含之酚性羥基進行以藉由酸解離性溶解抑制基之保護之操作，來製造酚醛清漆樹脂(B1-a)及酚醛清漆樹脂(B2-a)等的酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂(B1-a)之中間物的「未保護的酚醛清漆樹脂」，係使用包含所期望量的苯酚之酚類來進行調製。酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的「未保護的酚醛清漆樹脂」，係使用包含所期望量的烷基苯酚之酚類來進行調製。
作為酚類，可舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲 酚、p-甲酚等的甲酚(cresol)類；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等的二甲酚(xylenol)類；o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚等的乙基苯酚(ethylphenol)類、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、p-tert-丁基苯酚等的烷基苯酚(alkylphenol)類；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等的三烷基苯酚(trialkylphenol)類；間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、間苯三酚等的多元酚(polyphenol)類；烷基間苯二酚、烷基鄰苯二酚、烷基氫醌等的烷基多元酚類(前述任何的烷基皆為碳數1~4)、α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯基、雙酚A等。該等之酚類係可單獨或可組合2種以上來使用。
作為縮合劑，可舉出醛類及酮類，但醛類之中以甲醛及多聚甲醛為較佳。
作為酸性觸媒，並無特別限定，可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等的無機酸類、甲酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等的有機酸類、乙酸鋅等的金屬鹽類等。該等之酸性觸媒係可單獨或可組合2種以上來使用。
酚醛清漆樹脂(B1-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂，可使用例如包含下述量的苯酚之酚類來調製，即，該未保護的酚醛清漆樹脂中來自苯酚之單位之量成為50質量%以上的量。
酚醛清漆樹脂(B1-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂中，來自苯酚之單位之含量，較佳為60質量%以上，又較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為100質量。
即，酚醛清漆樹脂(B1-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂，最佳為僅由來自苯酚之單位所成者。
作為酚醛清漆樹脂(B1-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂之調製中使用的酚類可含有的苯酚以外的化合物，就可容易得到能以低pH的鹼性顯影液良好地進行顯影的正型組成物之觀點而言，較佳為o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚、及間苯三酚等。
酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂，係使用包含烷基苯酚之酚類來進行調製。作為烷基苯酚，可舉出o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、p-tert-丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等。
酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂之調製使用的酚類，可組合2種以上的烷基苯酚而包含。
酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹 脂之調製所使用的酚類中的烷基苯酚之含量係根據烷基苯酚之種類來決定，以使能得到未保護的酚醛清漆樹脂，該未保護的酚醛清漆樹脂係對顯示超過13的pH之鹼性水溶液展現所期望的溶解性。
典型而言，酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂中來自烷基苯酚之單位之量較佳為50質量%以上，又較佳為70質量%以上，特佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
烷基苯酚之中，較佳為m-甲酚及p-甲酚，又較佳為併用m-甲酚與p-甲酚。
又，酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂，較佳為使用m-甲酚及p-甲酚之混合物的酚類所調製的樹脂。
使用包含m-甲酚及p-甲酚之酚類來調製酚醛清漆樹脂(B2-a)之中間物的未保護的酚醛清漆樹脂時，m-甲酚與p-甲酚之配合比率未特別限定，但較佳為m-甲酚/p-甲酚=3/7~8/2(質量比)。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)]
聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)含有聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)，該聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)係在可溶於pH12的鹼性水溶液的聚羥基苯乙烯樹脂所具有的酚性羥基等的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基中之氫原子而成的樹脂。
聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)之質量相對於聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)之質量之比率超過50質量%。
聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)之中間物的「未保護的聚羥基苯乙烯樹脂」對鹼性水溶液之溶解性，可藉由調整來自羥基苯乙烯類之單位之量，或調整分子量，或將羥基苯乙烯類與具有羧基之單體共聚合等而可調整。
作為具有羧基之單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類。
作為聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)之中間物的未保護的聚羥基苯乙烯樹脂中所包含的來自羥基苯乙烯類之單位之適合之例子，可舉出下式(b3)所表示之單位。
Figure 106105749-A0202-12-0029-16
上述式(b3)中，R5b係表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。
上述碳原子數1~6的烷基，例如碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基。作為直鏈狀或支 鏈狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)之中間物的未保護的聚羥基苯乙烯樹脂，為了適度控制物理、化學特性為目的，可包含來自其他的聚合性化合物的構成單位。作為如此般的聚合性化合物，可舉出周知的自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
作為如此般的聚合性化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、福馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等的含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等的含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
藉由以上說明方法等所調製的聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)之中間物的未保護的聚羥基苯乙烯樹脂，將該 樹脂所具有的酚性羥基或羧基等的鹼可溶性基之至少一部分以藉由酸解離性溶解抑制基進行保護，藉此可調製聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)。
尚，亦可聚合或共聚合具有藉由酸解離性溶解抑制基保護的鹼可溶性基之單體，藉此將藉由酸解離性溶解抑制基保護的鹼可溶性基導入於聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)中。
作為酸解離性溶解抑制基，係與對於酚醛清漆樹脂(B-a)所說明之基為相同。
又，聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)亦可同時包含第一樹脂(B1)的「聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)」、與第二樹脂(B2)的「聚羥基苯乙烯樹脂(B2-b)」。
聚羥基苯乙烯樹脂(B2-b)係在對pH13的鹼性水溶液為不溶，但對顯示超過13的pH之鹼性水溶液為具有溶解性的聚羥基苯乙烯樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基中之氫原子而成的樹脂。
聚羥基苯乙烯樹脂(B2-b)之中間物的「未保護的聚羥基苯乙烯樹脂」對鹼性水溶液之溶解性，可藉由調整來自羥基苯乙烯類之單位之量，或調整分子量，或將羥基苯乙烯類與具有羧基之單體共聚合等而可調整。
聚羥基苯乙烯樹脂(B-b)亦可包含皆不符合聚羥基苯乙烯樹脂(B1-b)、及聚羥基苯乙烯樹脂(B2-b)的聚羥基苯乙烯樹脂。
[丙烯酸樹脂(B-c)]
作為丙烯酸樹脂(B-c)係含有丙烯酸樹脂(B1-c)，該丙烯酸樹脂(B1-c)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的丙烯酸樹脂所具有的羧基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代羧基中之氫原子而成的樹脂。
丙烯酸樹脂(B1-c)之質量相對於丙烯酸樹脂(B-c)之質量之比率超過50質量%。
可成為丙烯酸樹脂(B1-c)之中間物的「未保護的丙烯酸樹脂」，係以該丙烯酸樹脂可溶於pH12的鹼性水溶液之量來含有下述構成單位，該構成單位係來自具有羧基之單體。
作為該具有羧基之單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類。該等之中較佳為丙烯酸、及甲基丙烯酸。
將該未保護的丙烯酸樹脂以藉由酸解離性溶解抑制基進行保護，可調製丙烯酸樹脂(B1-c)。
尚，亦可聚合或共聚合具有藉由酸解離性溶解抑制基保護的羧基之單體，藉此將藉由酸解離性溶解抑制基保護的羧基導入於丙烯酸樹脂(B1-c)中。
作為酸解離性溶解抑制基，係與對於酚醛清漆樹脂 (B-a)所說明之基為相同。
作為丙烯酸樹脂(B1-c)，較佳為滿足關於丙烯酸樹脂(B1-c)的上述條件，且包含下述式(b4)~(b6)所表示之構成單位之樹脂。
Figure 106105749-A0202-12-0033-17
上述式(b4)~(b6)中，R6b、及R10b~R15b係分別獨立表示氫原子、碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基，R7b~R9b係分別獨立表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基，R8b及R9b係可相互鍵結並與兩者所鍵結的碳原子共同形成碳原子數5~20的烴環，Yb係表示可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p係表示0~4的整數，q係表示0或1。
尚，作為上述直鏈狀或支鏈狀的烷基，可舉 出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基，係指上述烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代者。
當上述R8b及R9b為未相互鍵結形成烴環時，就高對比、解析度、焦點深度寬等為良好之觀點而言，作為上述R7b、R8b、及R9b較佳為碳原子數2~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為上述R11b、R12b、R14b、R15b較佳為氫原子或甲基。
上述R8b及R9b係可與兩者所鍵結的碳原子共同形成碳原子數5~20的脂肪族環式基。作為如此般的脂肪族環式基之具體例，可舉例自單環烷烴(monocycloalkane)、二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等的多環烷烴中除去1個以上的氫原子而成的基。具體而言可舉例自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷烴、或金剛烷、降莰烷、異冰片烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷烴中除去1個以上的氫原子而成的基。特別是自環己烷、金剛烷中除去1個以上的氫原子而成的基(可進一步具有取代基)為較佳。
進而，上述R8b及R9b所形成的脂肪族環式基，若於該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基、或碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
上述Yb係脂肪族環式基或烷基，可舉例自單 環烷烴、二環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等的多環烷烴中除去1個以上的氫原子而成的基。具體而言可舉例自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環烷烴、或金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷烴中除去1個以上的氫原子而成的基。特別是自金剛烷中除去1個以上的氫原子而成的基(可進一步具有取代基)為較佳。
進而，上述Yb的脂肪族環式基，若於該環骨架上具有取代基時，作為該取代基之例子，可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基、或碳原子數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為極性基，特佳為氧原子(=O)。
又，Yb若為烷基時，以碳原子數1~20(較佳為6~15)的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。如此般的烷基，特佳為烷氧基烷基，作為如此般的烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b4)所表示之構成單位之較佳具體例，可舉出下述式(b4-1)~(b4-33)所表示者。
Figure 106105749-A0202-12-0036-18
上述式(b4-1)~(b4-33)中，R16b係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b5)所表示之構成單位之較佳具體 例，可舉出下述式(b5-1)~(b5-24)所表示者。
Figure 106105749-A0202-12-0037-19
上述式(b5-1)~(b5-24)中，R16b係表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所表示之構成單位之較佳具體例，可舉出下述式(b6-1)~(b6-15)所表示者。
Figure 106105749-A0202-12-0038-20
上述式(b6-1)~(b6-15)中，R16b係表示氫原子或甲基。
此外，丙烯酸樹脂(B1-c)相對於上述式(b4)~(b6)所表示之構成單位，進一步包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單元之共聚物所成的樹脂為佳。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可示例如具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等的自由基聚合性化合物，作為具體例可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸 酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。該等的聚合性化合物，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
進而，丙烯酸樹脂(B1-c)，為了適度控制物理、化學特性為目的，可包含其他的聚合性化合物來作為構成單位。作為如此般的聚合性化合物，可舉出周知的自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
作為如此般的聚合性化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、福馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含有乙烯基的芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等的含有乙烯基的脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈 等的含有腈基的聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等的含有氯的聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含有醯胺鍵的聚合性化合物類等。
又，作為聚合性化合物，可舉出具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基的芳香族化合物類等。作為酸非解離性的脂肪族多環式基，特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，就工業上容易取得等的觀點而言為較佳。該等的脂肪族多環式基亦可具有碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈鎖狀的烷基來作為取代基。
作為具有酸非解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類，具體而言可示例如下述式(b7-1)~(b7-5)之構造者。
Figure 106105749-A0202-12-0040-21
上述式(b7-1)~(b7-5)中，R17b係表示氫原子或甲基。
上述(B)樹脂之中，較佳為使用(B3)丙烯酸樹脂。如此般的(B3)丙烯酸樹脂之中，較佳為具有上述式 (b5)所表示之構成單位、自(甲基)丙烯酸衍生之構成單位、自(甲基)丙烯酸烷酯類衍生之構成單位、與自(甲基)丙烯酸芳酯類衍生之構成單位之共聚物。
作為如此般的共聚物，較佳為下述式(b8)所表示之共聚物。
Figure 106105749-A0202-12-0041-22
上述式(b8)中，R18b係表示氫原子或甲基，R19b係表示碳原子數2~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，Xb係表示與其所鍵結的碳原子共同形成的碳原子數5~20的烴環，R20b係表示碳原子數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R21b係表示碳原子數1~6的烷氧基烷基。
進而，在上述式(b8)所表示之共聚物中，s、t、u、v係表示分別的構成單位之莫耳比，s為30~50莫耳%，t為5~35莫耳%，u為5~35莫耳%，v為10~30莫耳%。
又，丙烯酸樹脂(B-c)亦可同時包含第一樹脂(B1)的「丙烯酸樹脂(B1-c)」、與第二樹脂(B2)的「丙烯酸樹脂(B2-c)」。
丙烯酸樹脂(B2-c)係在對pH13的鹼性水溶液中為不 溶，但對顯示超過13的pH之鹼性水溶液為具有溶解性的丙烯酸樹脂所具有的羧基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代羧基中之氫原子而成的樹脂。
可成為丙烯酸樹脂(B2-c)之中間物的「未保護的丙烯酸樹脂」對鹼性水溶液之溶解性，可藉由調整來自具有羧基之單體之單位之量而可調整。
丙烯酸樹脂(B-c)亦可包含皆不符合丙烯酸樹脂(B1-c)、及丙烯酸樹脂(B2-c)的丙烯酸樹脂。
以上說明的樹脂(B)的聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000~600000，又較佳為20000~400000，更佳為30000~300000。藉由設為如此般的質量平均分子量，不會降低與基板表面的剝離性，可保持感光性膜之充分的強度，並可防止龜裂之產生。
樹脂(B)較佳為分散度為1.05以上的樹脂。於此，所謂分散度，係指質量平均分子量除以數量平均分子量所得之值。
樹脂(B)之含量，相對於正型組成物之全質量，較佳設為5~60質量%。
<鹼可溶性樹脂(C)>
正型組成物，除了前述的樹脂(B)以外，亦可包含鹼可溶性樹脂(C)。鹼可溶性樹脂(C)係實質上不會藉由酸之作用而增大對於鹼之可溶性，就此點而言係與樹脂(B)為相異。
正型組成物係藉由包含鹼可溶性樹脂(C)，可容易提升使用正型組成物所形成的阻劑膜的龜裂耐性。
於此，所謂鹼可溶性樹脂，係指藉由樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，在2.38質量%的TMAH水溶液中浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上之情形。
作為鹼可溶性樹脂(C)，較佳為選自由酚醛清漆樹脂(C1)、聚羥基苯乙烯樹脂(C2)、及丙烯酸樹脂(C3)所成之群之至少1種的樹脂。
[酚醛清漆樹脂(C1)]
酚醛清漆樹脂(C1)係可藉由例如將具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得到。
作為上述酚類，可舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲基醚、鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類，可舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒未特別限定，例如酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
尚，藉由使用o-甲酚；將樹脂中的羥基之氫原子取代成其他的取代基；或使用大體積的醛類，可進一步提升酚醛清漆樹脂的柔軟性。
酚醛清漆樹脂(C1)之質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內未特別限定，較佳為1000~50000。
[聚羥基苯乙烯樹脂(C2)]
作為構成聚羥基苯乙烯樹脂(C2)的羥基苯乙烯系化合物，可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
進而，聚羥基苯乙烯樹脂(C2)較佳為與苯乙烯樹脂的共聚物。作為構成如此般的苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(C2)之質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內未特別限定，較佳為1000~50000。
[丙烯酸樹脂(C3)]
作為丙烯酸樹脂(C3)較佳為包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位、及由具有羧基之聚合性化合物 所衍生的構成單位。
作為上述具有醚鍵之聚合性化合物，可示例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等的具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物，較佳為2-丙烯酸甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。該等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述具有羧基之聚合性化合物，可示例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、福馬酸、伊康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵之化合物等。上述具有羧基之聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。該等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
丙烯酸樹脂(C3)之質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內未特別限定，較佳為50000~800000。
將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(C)之合計設為100質量份時，鹼可溶性樹脂(C)之含量較佳為0~80質量份，又較佳為0~60質量份。藉由將鹼可溶性樹脂(C)之 含量設為上述範圍，可提升龜裂耐性，而有可防止顯影時之膜減少的傾向。
<酸擴散控制劑(D)>
為了提升阻劑圖型之形狀、或感光性膜之放置安定性等，正型組成物較佳進而含有酸擴散控制劑(D)。作為酸擴散控制劑(D)，較佳為含氮化合物(D1)，進而因應所需可含有有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(D2)。
[含氮化合物(D1)]
作為含氮化合物(D1)，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺基、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶)-S-三嗪、嗎福林、4-甲基嗎福林、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(C)之合計質量100質量份，通常係以0~5質量份的範圍內來使用含氮化合物(D1)，特佳係以0~3質量份的範圍內來使用。
[有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(D2)]
有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(D2)之中，作為有機羧酸，具體而言以丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為合適，特佳為水楊酸。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸及該等的酯般的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸及該等的酯般的衍生物；次磷酸、苯基次磷酸等的次磷酸及該等的酯般的衍生物等。該等之中，特佳為膦酸。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常係以0~5質量份的範圍內來使用有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(D2)，特佳係以0~3質量份的範圍內來使用。
又，為了使形成鹽並使其安定，有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(D2)，較佳為使用與上述含氮化合物(D1)同等量。
<有機溶劑(S)>
正型組成物含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類，在不妨礙本發明目的之範圍內未特別限定，可由以往使用於正型感光性樹脂組成物之有機溶劑中，適當地選擇使用。
作為有機溶劑(S)之具體例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等的多元醇類及其衍生物；二噁烷等的環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
有機溶劑(S)之含量，在不妨礙本發明目的之範圍內未特別限定。在藉由旋轉塗佈法等所得之感光性膜之膜厚成為10μm以上的厚膜用途，使用正型組成物的情形時，在正型組成物之固形分濃度成為30~55質量%的範圍內，使用有機溶劑(S)為佳。
<其他的成分>
正型組成物為了提升可塑性，可進一步含有聚乙烯基樹脂。作為聚乙烯基樹脂之具體例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基酚、及該等的共聚物等。聚乙烯基樹脂，就玻璃轉移溫度為低之觀點而言，較佳為聚乙烯甲基醚。
又，正型組成物為了提升使用正型組成物所形成的經圖型化的阻劑膜與基板之接著性，可進一步含有接著助劑。
又，正型組成物為了提升塗佈性、消泡性、調平性等，可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，可舉出BM-1000、BM-1100(皆為BM Chemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(皆為Dainippon Ink化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(皆為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(皆為Toray Silicone公司製)等的市售的氟系界面活性劑，但是不限定於該等。
又，為了對顯影液進行溶解性之微調整，正型組成物亦可進而含有酸、酸酐、或高沸點溶媒。
作為酸及酸酐之具體例，可舉出乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等的單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等的羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等的多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙烷三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐質酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇參偏苯三甲酸酐等的酸酐等。
又，作為高沸點溶媒之具體例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。
又，為了提升感度，正型組成物亦可進而含 有增感劑。
<化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製方法>
正型組成物係將上述各成分以通常之方法混合、攪拌來調製。作為將上述各成分混合、攪拌時可使用的裝置可舉出溶解機、均質機、三輥磨機等。可將上述各成分均勻混合後，進一步利用網狀篩孔、薄膜濾器等來過濾所得之混合物。
<<附有感光性膜之基板>>
附有感光性膜之基板係在基板上具備由前述的正型組成物所成之感光性膜。
在基板上設置感光性膜之方法未特別限定。例如，可使用旋塗器等將正型組成物塗佈在基板上之後，使其乾燥從而形成感光性膜。
又，將使用正型組成物並依據常法所調製的感光性之乾膜貼附在基板上，從而亦可以在基板上設置感光性膜。
感光性膜之膜厚未特別限定，因應於使用感光性膜所形成的阻劑圖型的用途來適當決定。典型而言，感光性膜之膜厚為1~150μm，較佳為1~20μm，又較佳為3~10μm。
基板之材質未特別限定。可為Si、Cu、Au、玻璃等的無機材料，亦可為如樹脂般的有機材料。
就MCP(Multi Chip Package)、或SiP(System in Package)等的多晶片模組之製造成本的降低、或製造多晶片模組時將IC晶片安裝到中介層上之容易度的觀點而言，基板之材質較佳為樹脂材料。
具備樹脂製基板之附有感光性膜之基板，可適合地用作多晶片模組之製造所使用的IC晶片安裝用的中介層。
<<經圖型化的阻劑膜之形成方法>>
經圖型化的阻劑膜之形成方法，其包含：由正型組成物所成的感光性膜之位置選擇性之曝光、與前述經曝光的感光性膜之顯影。
感光性膜通常係形成於基板上。基板之材質、感光性膜之形成方法、及感光性膜之膜厚，係與對附有感光性膜之基板中所說明的內容為相同。
對於如上述般操作所形成的感光性膜，根據所期望的圖型形狀來進行位置選擇性之曝光。位置選擇性之曝光，係藉由例如透過遮光性遮罩進行曝光的方法等來進行。
作為曝光所使用的放射線之光線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又，放射線係包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量係因正型組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈的情形，為100~ 10000mJ/cm2。又，為了使酸產生，放射線中包含使酸產生劑(A)活性化之光線。
曝光後係藉由採用周知方法，對感光性膜加熱來促進酸之擴散，在感光性膜中之經曝光的部分，使感光性膜之鹼溶解性改變。
接下來，進行經曝光的感光性膜之顯影。顯影液之種類未特別限定，可使用自以往以來作為阻劑圖型形成用之顯影液使用的各種鹼性水溶液來作為顯影液。
就容易直接轉用用於形成使用負型的感光性組成物的阻劑圖型的設備、藥劑之觀點而言，較佳使用低pH(例如pH12以下)的鹼性水溶液來作為顯影液。作為低pH的鹼性水溶液，較佳使用碳酸鈉水溶液。關於碳酸鈉水溶液，以碳酸鈉的濃度為5質量%以下為較佳。
顯影係在例如20~30℃的溫度下來進行。顯影後所得之經圖型化的阻劑膜經由純水等進行沖洗後，使其乾燥。
又，亦可在顯影後對經圖型化的阻劑膜實施烘烤處理(後烘烤)。
藉由上述說明之方法，由於使用前述的正型組成物，因此即使是在使用低pH的鹼性水溶液進行顯影之情況下，亦可良好地進行顯影。
[實施例]
以下，藉由實施例進而詳細地說明本發明， 但本發明並非被限定於該等之實施例中。
實施例中，作為樹脂(B)係使用以下之調製例1~4所得到之樹脂B1~B4、與下述構造之樹脂B5。關於樹脂B5中所包含之各構成單位，括弧之右下的數目係樹脂B5中的各構成單位之比率(質量%)。尚，將樹脂B5的酸解離性溶解抑制基進行脫保護所得到之樹脂，係可溶於pH12的鹼性水溶液中。
比較例中，使用以下之調製例5及6所得到之樹脂B6及B7。
<樹脂B5>
Figure 106105749-A0202-12-0054-23
[調製例1]
對於反應容器內的苯酚1000g，加入濃度37質量%的福馬林水溶液465g、與草酸2g。將反應容器的內容物加熱至成為迴流狀態後，在迴流下進行聚合反應直到達到指定的分子量。接下來，在大氣壓下，加熱至反應容器的內溫成為170℃為止，從而將反應容器的內容物進行脫水。進而，在減壓下加熱至反應容器的內溫成為200℃為止， 從而由反應容器的內容物中除去水分及殘留單體。回收反應容器的內容物，得到質量平均分子量2000的酚醛清漆樹脂(NV1)。NV1係可溶於pH12的鹼性水溶液中。
於酸觸媒下對前述NV1進行乙基乙烯基醚的加成反應，得到純化後加成率20%的酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B1。純化後加成率，係「藉由乙基乙烯基醚加成所保護的羥基的莫耳數」相對於「酚性羥基的莫耳數、與藉由乙基乙烯基醚加成所保護的羥基(1-乙氧基乙氧基)的莫耳數之合計」之比率(莫耳%)。
[調製例2]
除了將純化後加成率從20%變更成30%以外，與調製例1以相同之方式，得到具有藉由乙基乙烯基醚加成所保護的羥基之酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B2。
[調製例3]
除了延長於NV1之調製中之聚合反應之時間以外，與調製例1以相同之方式，得到質量平均分子量9000之酚醛清漆樹脂(NV2)。NV2係可溶於pH12的鹼性水溶液中。
於酸觸媒下對前述NV2進行乙基乙烯基醚之加成反應，得到純化後加成率20%的酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B3。
[調製例4]
除了將純化後加成率從20%變更成30%以外，與調製例3以相同之方式，得到具有藉由乙基乙烯基醚加成所保護的羥基之酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B4。
[調製例5]
在反應容器中，裝入m-甲酚、p-甲酚、與o-甲酚之混合物(質量比為m-甲酚：p-甲酚：o-甲酚=30：20：50)100g。接下來，在反應容器中，加入濃度37質量%的福馬林水溶液465g、與草酸2g。將反應容器的內容物加熱至成為迴流狀態後，在迴流下進行聚合反應直到達到指定的分子量。接下來，在大氣壓下，加熱至反應容器的內溫成為170℃為止，從而將反應容器的內容物進行脫水。進而，在減壓下加熱至反應容器的內溫成為200℃為止，從而由反應容器的內容物中除去水分及殘留單體。回收反應容器的內容物，得到質量平均分子量4200之酚醛清漆樹脂(NV3)。NV3係不溶於pH12的鹼性水溶液中。
於酸觸媒下對前述NV3進行乙基乙烯基醚之加成反應，得到純化後加成率20%的酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B6。
[調製例6]
除了將m-甲酚、p-甲酚、與o-甲酚之混合物，變更成m-甲酚、p-甲酚、2,4-二甲酚、與2,5-二甲酚之混合物 (質量比為m-甲酚：p-甲酚：2,4-二甲酚：2,5-二甲酚=55：35：3：7)以外，與於調製例5中之NV3的調製以相同之方式，得到質量平均分子量4400之酚醛清漆樹脂(NV4)。NV4係不溶於pH12的鹼性水溶液中。
於酸觸媒下對前述NV4進行乙基乙烯基醚之加成反應，得到純化後加成率20%的酚醛清漆樹脂，該酚醛清漆樹脂為樹脂B7。
[實施例1~5、比較例1、及比較例2]
將表1所記載之種類的樹脂100質量份、下述構造之光酸產生劑0.3質量份、與界面活性劑(BYK-310、BYK Chemie Japan公司製、矽系界面活性劑)0.05質量份，以固形分濃度成為35質量%之方式來溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，來調製各實施例及比較例之化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
<光酸產生劑>
Figure 106105749-A0202-12-0057-24
利用旋塗器，將正型光阻劑組成物塗佈在Cu基板上形成塗佈膜。以100℃使塗佈膜乾燥240秒鐘，從 而形成膜厚5μm的感光性膜。接下來，對於感光性膜透過線和間隙(line and space)圖型形成用的遮罩，並使用Prisma GHI5452(Ultratech公司製)來實施ghi線曝光。
接下來，將基板載置在加熱板上，並對已曝光的感光性膜以85℃進行180秒鐘的曝光後加熱(PEB)。
PEB後，將已曝光的感光性膜浸漬於23℃、濃度1.5質量%的碳酸鈉水溶液中120秒鐘後，進行30秒鐘的水沖洗與乾燥，從而得到阻劑圖型。
顯微鏡觀察所得到之阻劑圖型，將解析指定尺寸之線和間隙(line and space)圖型之情形判定為○，將未解析指定尺寸之線和間隙(line and space)圖型之情形判定為×。
Figure 106105749-A0202-12-0058-25
依據實施例可得知，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物係作為樹脂(B)包含指定量以上的第一樹脂(B1)之情形時，即使是使用pH較低、1.5質量%Na2CO3水溶液來進行顯影，亦能良好地顯影，所述第一樹脂(B1)係 在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。
相反地，依據比較例可得知，當作為樹脂(B)使用包含下述樹脂的化學增幅型正型感光性樹脂組成物之情形時，在1.5質量%Na2CO3水溶液中無法良好地顯影，所述樹脂係在對pH12的鹼性水溶液為不溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂。

Claims (4)

  1. 一種在基板上形成配線或端子之方法，包含下述之步驟：藉由使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物在基板上設置感光性膜來得到附有感光性膜之基板之步驟、透過遮罩來進行前述感光性膜之位置選擇性之曝光之步驟、藉由進行前述經曝光的前述感光性膜之顯影來形成經圖型化的阻劑膜之步驟、使用前述經圖型化的阻劑膜在前述基板上形成配線或端子之步驟、與於前述形成配線或端子之步驟後將前述經圖型化的阻劑膜剝離之步驟，前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有：藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用而增大對於鹼之溶解性的樹脂(B)、與有機溶劑(S)，前述樹脂(B)包含第一樹脂(B1)，前述第一樹脂(B1)係在對pH12的鹼性水溶液為可溶的鹼可溶性樹脂所具有的鹼可溶性基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代前述鹼可溶性基之氫原子而成的樹脂，前述第一樹脂(B1)之質量相對於前述樹脂(B)之質量之比率超過50質量%， 前述酸解離性溶解抑制基係以下述式(b2)所表示之基，
    Figure 106105749-A0305-02-0063-1
     (式(b2)中，R4b係表示碳原子數1~6的直鏈狀、支鏈狀、或環狀的烷基，o係表示0或1)。
  2. 如請求項1之在基板上形成配線或端子之方法，其中，前述顯影使用pH12以下的鹼性水溶液來進行。
  3. 如請求項2之在基板上形成配線或端子之方法，其中，前述鹼性水溶液係濃度5質量%以下的碳酸鈉水溶液。
  4. 如請求項1~3中任一項之在基板上形成配線或端子之方法，其中，前述(B)樹脂係酚醛清漆樹脂，前述(B1)第一樹脂係在包含來自苯酚之單位的酚醛清漆樹脂所具有的酚性羥基之至少一部分中，以酸解離性溶解抑制基取代前述酚性羥基之氫原子而成的樹脂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017181895A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
JP7173481B2 (ja) * 2018-05-25 2022-11-16 イーケムソリューションズジャパン株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法および電子デバイスの製造方法
JP7141260B2 (ja) * 2018-06-27 2022-09-22 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法及び含窒素芳香族複素環化合物
JP6691203B1 (ja) * 2018-12-26 2020-04-28 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286535A (ja) * 1998-02-03 1999-10-19 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂絶縁パターンの形成方法
TW200745187A (en) * 2006-04-27 2007-12-16 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Protecting agent
JP2008197222A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びパターン形成方法
WO2012036130A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法
TW201434887A (zh) * 2013-03-14 2014-09-16 Dainippon Ink & Chemicals 改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423136A (en) * 1977-08-05 1983-12-27 General Electric Company Free radical curable resin compositions containing triarylsulfonium salt
US5861231A (en) * 1996-06-11 1999-01-19 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising copolymer resin binder component
US6037107A (en) * 1997-08-28 2000-03-14 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions
JP2000029212A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及び樹脂絶縁パターン形成方法
US6338936B1 (en) * 1998-02-02 2002-01-15 Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive resin composition and method for formation of resist pattern by use thereof
JP4562240B2 (ja) * 2000-05-10 2010-10-13 富士フイルム株式会社 ポジ型感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US6989224B2 (en) * 2001-10-09 2006-01-24 Shipley Company, L.L.C. Polymers with mixed photoacid-labile groups and photoresists comprising same
US7083892B2 (en) * 2002-06-28 2006-08-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Resist composition
JPWO2004081065A1 (ja) * 2003-03-10 2006-06-08 三井化学株式会社 酸感応性共重合体およびその用途
JPWO2005023880A1 (ja) * 2003-09-03 2006-11-02 協和発酵ケミカル株式会社 酸不安定基を有する化合物の製造法
JPWO2007148781A1 (ja) * 2006-06-23 2009-11-19 協和発酵ケミカル株式会社 保護剤
JP2009063823A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、積層体およびパターン形成方法
JP2009063824A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、積層体およびパターン形成方法
JP5599977B2 (ja) 2009-01-22 2014-10-01 ピーエスフォー ルクスコ エスエイアールエル 半導体記憶装置
WO2013141376A1 (ja) * 2012-03-23 2013-09-26 富士フイルム株式会社 保護剤、該保護剤により保護された化合物の製造方法、該保護剤により保護された樹脂、該保護剤により保護された樹脂を含有する感光性樹脂組成物、パターン形成材料、感光性膜、硬化レリーフパターン、その製造方法、及び半導体装置
JP6100500B2 (ja) * 2012-10-26 2017-03-22 富士フイルム株式会社 感光性転写材料、パターン形成方法およびエッチング方法
JP6150587B2 (ja) * 2013-03-29 2017-06-21 東京応化工業株式会社 パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池
JP6059071B2 (ja) * 2013-04-23 2017-01-11 東京応化工業株式会社 被膜形成方法
JP6342683B2 (ja) * 2014-03-20 2018-06-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
CN104181775A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 邯郸开发区立业化工有限公司 含有二酚缩醛聚合物的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物
JP2017181895A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11286535A (ja) * 1998-02-03 1999-10-19 Taiyo Ink Mfg Ltd 感光性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた樹脂絶縁パターンの形成方法
TW200745187A (en) * 2006-04-27 2007-12-16 Kyowa Hakko Chemical Co Ltd Protecting agent
JP2008197222A (ja) * 2007-02-09 2008-08-28 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びパターン形成方法
WO2012036130A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 フェノール樹脂組成物並びに硬化レリーフパターン及び半導体の製造方法
TW201434887A (zh) * 2013-03-14 2014-09-16 Dainippon Ink & Chemicals 改質酚醛清漆型酚樹脂及其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、塗膜、抗蝕劑永久膜

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