TW565748B - Positive radiation-sensitive composition - Google Patents
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Description
565748 五、 發明說明 ( 1) 發 明 之 領 域 本 發 明 乃 有 關" 正型感輻射組成物〃(positive r a diati on -se ins i ti ve composition),其可用於印刷平版及 半 導 體 ( 如 1C積體電路)、液晶電路板、熱磁頭之製 造 以 及 其 他 光學 製程。 發 明 之 背 景 有許 多 種 組 成物 在印刷平版、半導體(如1C)、液晶電 路 板 、 熱 位 差 及其 他光學製程中用爲感光組成物,其中 常 用 的 是 光 阻 型感 光組成物。光阻型感光組成物可粗分 爲 正 型 及 負 型 兩種 〇 化 學 放 大 光 阻組 成物爲一種正型光阻感光組成物,記 載 於 美 國 專 利 4,491,628號及歐洲專利249,139號。 化 學 放 大 之 正型 光阻組成物乃在基材上形成圖案之材 料 其 用 例 如 遠紫 外線之光線照射區會產酸,並和做爲 觸 媒 之 酸 反 應 ,改 變照射區及未照射區在顯像溶液中之 溶 解 度 0 例如 會 產 生 酸之 化合物配用下列化合物會光分解: 縮 醛 或 0 ,N -縮 :醛化 t合物:如日本專利申請公開案JP-A- 48 -89003 原 酯 或 醯 胺 縮 醛化 合物:如 JP-A-51-120714 , 在 主 鏈 具 縮 醛 或縮 酮基之聚合物:如JP-A-5 3 - 1 3 3429 烯 醇 醚 化 合 物 ••如 JP-A-55-12995 N- 醯 亞 胺 碳 酸 化合 物:如 JP-A-55-126236 在 主 鏈 具 原 酯 基之 聚合物:如 JP-A-5 6- 1 73 4 5 -3- 565748 五、發明說明(2) 第三烷酯化合物··如JP-A-60-3 625 矽烷基酯化合物:如JP-A-60- 1 0247 矽烷基醚化合物:如 JP-A-60-3 7549 及 JP-A-60- 1 2 1 446 。此等組合顯示高感光性,因爲原則上其量子產率大於 1 〇 同樣的,在酸及鹼存在下加熱會分解之系統在室溫老 化會溶解化但具安定性,例如是照射會產生酸之化合物 組成物(參閱仆-八-59-45439、】?-人-60-3625、】?-八-62_ 229242 ^ JP-A-63 -27 829 ' JP-A - 63 - 3 6240 > JP-A-63-25 0642 ;聚合物工程科舉,卷23,1983年,1012頁; ACS.Svm.卷 242,1 984 年,11 頁;半導體世界,1987 年1 1月,91頁;巨分子,卷21,1988年,1475頁; 及.SJPjE ’卷920,1 9 8 8年,42頁,其乃配用三級或二 級碳(如第三丁基、2-環己烯基)之酯或碳酸酯。此等 系統在遠紫外線區亦顯不局度感光性及少量的吸收,因 此,其可有效地移動光源之波長至短波區,而能進行超 細之製程。 此等化學放大之正型光阻劑可粗分爲三成分系:包含 鹼可溶樹脂、照射可產生酸之化合物(光酸產生劑,亦 即受光可產生酸者),具酸可分解基之_可溶化合物的 溶解抑製化合物;及兩成分系:包含具和酸反應會分解 且變成驗可溶之樹脂和光酸產生劑。在此等雨成分或三 成分系化學放大正型光阻劑中,先由光酸產生劑經照射 產生酸,然後加熱顯像可得光阻圖案。 565748 五、發明說明(3) 如前所述,此等化學放大正型光阻可有效地移動光源 波長至短波區而能進行超細製程,然進一步改善解析度 是有必要的。 熟知之光酸產生劑有三芳毓鹽、苯醯毓鹽及碘鏺鹽。 含酸可分解性聚合物及三苯毓鹽/苯醯毓鹽之混合酸形 成劑的光阻組成物發表於JP-A-2000-2929 1 7。三芳銃鹽 乃極佳的光酸產生劑,但其吸收性大,故爲改善光敏性 而大量使用時,光阻膜之透光率會下降,而形成變光之 輪廓(剖面)。另方面,苯醯毓鹽之吸收性較小,但光 酸產生效果差,因此若採用苯醯毓鹽,則光阻劑之感光 性會下降。 發明摘述 於是本發明之目的乃提供正型感輻射組成物,其具高 光敏性,受光化照射所形成之圖案具高解析度。 經深入探討後,本案發明者發現採用具特殊結構之化 合物做爲光化照射能產生酸之化合物,即可實現前述目 的,而完成本發明。 01—種正型感輻射組成物,包含 (A) 至少一種經光化照射可產生酸之化合物,如下列 式(I )所示;及 (B) 具受酸作用會分解而能提升在鹼性顯像溶液中溶 解度之基的樹脂。 565748 五、發明說明(4)
ΰ X* 式中R!、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基 '烷氧基 、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基,且Rl、r2、R3、R4 及R5中有至少兩個可一起形成環結構;R6及r7各爲氫 原子、烷基、氰基或芳基;¥!及Y2各係烷基、芳基、 芳烷基、或具雜原子之芳基,Υ!及Υ2可一起形成環; Υ3係單鍵或兩價連接基;而X-係非親核陰離子;但是 Ri、R2、R3、R4及R5中有至少一個,及Υ〗及γ2中至 少一個,一起形成環,或R!、R2、r3、r4及r5中至少 一個,及R6和R7中至少一個,一起形成環;其亦可有 兩個或以上之結構⑴在R1至R 7之任一位置,或γ!及 Y2中之任一位置經連接基結合之。 L21如前面項(1)中所述之正型感輻射組成物,其中化 合物(A)如下列式(IA)或(IB)所示:
(13) 在式(IA)中,R!至FU、R7、Υ】、Y2及X·如式(I)中所述 565748 五、發明說明(5) ,γ係單鍵,或兩價連接基;而在式(IB)中,Ri至R4、 R6、R7、Υι及X如式(I)中所述,而γ係單鍵或兩價連 接基。 LI1如前項(1)或(2)中所述之正型感輻射組成物,尙包 含(C)低分子量溶解抑制劑,分子量3〇〇〇或以下,含酸 可分解基;且受酸之作用能提升在鹼性顯像溶液中之溶 解度。 ill一種正型感輻射組成物,包含 (A)至少一種下列式(I)所示之化合物,其經光化照射能 產生酸; (C) 一種低分子量溶解抑制化合物:分子量爲3 000或以 下,含酸可分解之基;且受酸之作用會提升在鹼性顯像 溶液中之溶解度;及 (D) 不溶於水而能溶於鹼性顯像溶液之樹脂:
式中、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基 、硝基、_原子、院氧碳基、芳基,且Ri、R2、R3、R4 及R5中有至少兩個可一起形成環結構;R6及R?各爲氫 原子、烷基、氰基或芳基;Υι及L各係烷基、芳基、 芳烷基、或具雜原子之芳基’ Y1及可一起形成環; Υ3係單鍵或兩價連接基;而X—係非親核陰離子;但是 R!、R2、R3、R4及R5中有至少一個,及Υ!及Υ2中至 565748 五、發明說明(6) 少一個,一起形成環,或Ri、R2、R3、R4及r5中至少 一個,及R6和R7中至少一個,一起形成環;其亦可有 兩個或以上之結構(I)在Ri至R?之任一位置。或Yi及 γ2中之任一位置經連接基結合之。 在本發明中,即使採用電子束爲輻射之能量照射,亦 可顯示極佳之結果。以往若以電子束輻射,因入射電子 帶有電荷,會和光阻劑材料之原子核及電子互相作用, 故電子束碰到光阻膜時必然會產生散射而使圖案之輪廓 弄壞。 此外,尙有另一問題就是即使利用光圈調整電子束直 徑,以解析細微的圖案,經此項的散射後,輻射區擴大 ,會使解析度變差。 本發明組成物即可成功地解決電子束所帶來的這些困 擾。 發明之詳細說明 本發明包含 1. 包含下列成分爲主要成分之正型感輻射組成物(以下 亦稱之爲〃第一組成物〃), (Α)至少一種式(I)化合物,其經光化照射可產生酸, 及 (Β)—種具可分解之基的樹脂,其受酸作用而提升在鹼 性顯像溶液中之溶解度; 2. 含下列成分爲主要成分之正型感輻射組成物(以下亦 稱之爲〃第二組成物〃):
565748 五、發明說明(7) (A)至少一種式(I)化合物,其受到光化照射能產生 酸, (C) 分子量爲3000或以下之化合物,其受到酸之作用 會分解而能提升在鹼性顯像溶液中之溶解度,及 (D) 不溶於水而能溶於鹼性顯像溶液之樹脂(以下有 時簡稱爲鹼可溶樹脂)。 以後會談及正型感輻射組成物,或包含第一及第二組 成物之組成物。 此外’在本發明中,光化射線指遠紫外線(氟化氪準 分子雷射、氟化氬準分子雷射)、電子束、X-光線及離 子線。 首先詳細敘述含於此等正型感輻射組成物之成分,如 化合物及樹脂。 含於.組_成物中諸成分夕說明 LUIA1如式(I)所示之化合物,其受光化射線照射可產生 酸(以下略爲成分(A)或酸產生劑) 用於本發明之酸產生劑乃經光化射線照射或輻射能產 生酸之化合物,可用式(I)表示,尤佳爲用式(IA)或(IB) 表示。 在式I中R!、R2、R3、以4及R5各係氫原子、院基、 烷氧基、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基,且Rl、r2、 R3、R4及R5中有至少兩個可一起形成環結構;R6及r7 各爲氫原子、烷基、氰基或芳基;丫!及γ2各係烷基、 芳基、芳烷基、或具雜原子之芳基’ 丫!及γ2可一起形 565748 五、發明說明(8) 成環;Y3係單鍵或兩價連接基;而X—係非親核陰離子 ;但是Ri、R2、R3、R4及R5中有至少一個,及Yi及 Y2中至少一個,一起形成環,或R!、R2、R3、R4及R5 中至少一個,及R6和r7中至少一個,一起形成環;其 亦可有雨個或以上之結構(I)在R!至R7之任一位置,或 Y 1及Y 2中之任一位置經連接基結合之。 R!至R7所代表的烷基爲被取代或未被取代之烷基, 較佳爲Ci.5烷基,未被取代烷基包含例如甲基、乙基、 丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。 R!至R5所代表的烷氧基及烷氧羰基中之烷氧基爲未 被取代或被取代之烷氧基,較佳爲Cu5烷氧基,而未被 取代之烷氧基例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧 基。 R!至R7、Y!及γ2所代表的芳基爲被取代或未被取代 之芳基,較佳爲c6.14芳基,未被取代之芳基例如包含 苯基、甲苯基及萘基。 R1至R 5所代表的鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原 子及碘原子。 Y !及Y2所代表的烷基爲被取代或未被取代之烷基, 較佳爲Ci-3 0烷基,未被取代之烷基例如直鏈或分枝烷 基,如甲基、乙基、丙基及正丁基、第二丁基及第三丁 基、環烷基,如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、 原冰片基及冰片基。 Y i及Y2所代表的芳烷基爲被取代或未取代芳烷基, -10- 565748 五、發明說明(9) 較佳爲2芳烷基,未被取代之芳烷基例如苄基、苯 乙基及異丙苯基。 含雜原子之芳基例如具氮原子、氧原子或硫原子之 C4.】4芳基。 γ!及Y2所代表之含雜原子之芳基爲未被取代或被取 代之含雜原子芳基,其中未被取代之例子是雜環芳烴, 如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶及吲哚。 Y!及Y2可和式(I)中之S +—起形成環。 在此場合下,Yi及Y2連接成例如c4_1G伸烷基,較佳 爲伸丁基、伸戊基及伸己基而特佳爲伸丁基及伸戊基。 Yi和Y2及式(I)中之S +—起所形成之環可含一個雜原 子。 前述之烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基及芳烷基可被 例如硝基、鹵原子、羧基、羥基、胺基、氰基或烷氧基 (較佳爲含CL5)取代。芳基及芳烷基可進一步被烷基 (較佳爲含C!_5 )取代。 烷基之取代基較佳爲鹵原子。 Y3代表單鍵或兩價連接基。兩價連接基例如是被取代 或未被取代之伸烷基、伸烯基、-〇-、-s-、-CONR-(式 中R係氫原子、烷基或醯基),連接基較佳爲含兩個或 以上之前述基。 X ^所代表之非親核陰離子,例如磺酸陰離子及羧酸陰 離子。 非親核陰離子爲非常不會引發親核反應之陰離子,此
-11- 565748 五、發明說明(1〇) 陰離子可藉由分子內核化反應而抑制老化分解,故能改 善光阻劑之防老化安定性。 爲磺酸陰離子時,例如烷磺酸陰離子、芳磺酸陰離子 及樟腦磺酸陰離子。 爲羧酸陰離子時,例如烷羧酸陰離子、芳羧酸陰離子 及芳烷羧酸陰離子。 爲烷磺酸陰離子中之己烷基時,較佳爲CiOO烷基, 如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基 、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷 基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、原冰片基及 冰片基。 爲芳磺酸陰離子中之芳基時,較佳爲c6_14芳基,例 如苯基、甲苯基及萘基。 烷磺酸陰離子及芳磺酸陰離子上之烷基及芳基均可具 有取代基。取代基例如是鹵原子、烷基、烷氧基及烷硫 基。 爲鹵原子時,例如是氯原子、溴原子、氟原子及碘原 子。 爲烷基時,較佳爲C i i 5烷基,如甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基 、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 -12- 565748 五、發明說明(11) 院基、十八院基、十九院基及廿院基。 爲烷氧基時,較佳爲C i _5烷氧基,如甲氧基、乙氧基 、丙氧基及丁氧基。 爲烷硫基時較佳爲C i 1 5烷硫基,如甲硫基、乙硫基 、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫 基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬 硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基 、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基 、十八烷硫基、十九烷硫基、廿烷硫基。烷基、烷氧基 及院硫基可進一步被鹵原子(較佳爲氣原子)取代。 爲烷羧酸陰離子中之烷基時可和烷磺酸陰離子中之烷 基相同。 爲芳羧酸陰離子之芳基時可和芳磺酸陰離子中之芳基 相同。 爲芳烷羧酸陰離子中之芳烷基時,較佳爲C6_12芳烷 基,如苄基、苯乙基、萘甲基及萘乙基。 烷羧酸陰離子、芳羧酸陰離子、芳烷羧酸陰離子中之 烷基、芳基及芳烷基可有取代基。取代基可芳磺酸陰離 子上之取代基相同的鹵原子、烷基、烷氧基及烷硫基。 其他的非親核陰離子可被例示,如氟化磷、氟化硼及 氟化銻。 在式(I)中,R!、R2、R3、R4及R5中至少一個和Y!及 Y2中之至少一個可一起形成環,或Ri、R2、R3、R4及 Rs中至少一個和R6及R7中之至少一個可一起形成環。
-13- 565748 五、發明說明(12) 式(I)所代表的化合物之立體結構可利用形成環而周定 之,並改善光分解性質。 R1至R7之任一位置或γ!及γ 2之任一位置經連接基 結合後’式(I)可有兩種或以上之結構。於是化合物⑴較 佳爲可用式IA或IB表示。 在式(IA)中,R】至r4、r7、Υι、γ2及χ-同式⑴中所 述’而Υ係單鍵或雙價連接基。 在式(ΙΒ)中,R,至r4、r6、:r7、γ】及Χ-同式(1)中所 述,而Υ係單鍵或雙價連接基。 Υ係單鍵或兩價連接基,兩價連接基例如爲被取代或 未被取代之伸烷基、伸烯基、-0-、-S-、-CO-、-CONR-(式中R係氫、烷基或醯基),較佳爲採用具兩個或以上 前述基之連接基。 在式(ΙΑ)中,Υ較佳爲伸烷基,具氧原子之伸烷基, 具硫原子之伸烷基,尤指亞甲基、伸乙基、伸丙基、-CH2-0-及-CH2-S-、最佳爲形成6-員環之連接基,如伸 乙撐、-CH2-0-及-CH2-S-。形成6-員環後,羰基平面和 C-S + σ -鍵變成幾乎垂直,而由於軌道之相互作用,改善 光分解性。 非限制本發明範圍之化合物⑴的具體例有: oc!!t c4f9s〇3- 〇y〇 cf3s〇3- ocV (IA-1) (IA-2) (IA-3) ocV0 c2F5-o-c2F4so3. .〇6S〇HPCP2S〇3-Oir: (lA-l) -1 4 - (ia-5) (iA-6) ^8^17^〇3- C4F9S03- 565748
1565748 五、發明說明(14)
Oc5-s〇 Π-C -)^23^00-(ΙΑ-Ή)
(IA-47)
od C^F 9SO3- αί CF3S〇3-
(IB-3)
(ΓΒ-2)
〇 \ S( C4F9SO3-(1U-4) 〇 〇 CF3SO3 (IU-5) c8f17s〇3- (113-6) -16- 565748 五、發明說明(
CF.SOn
cbf 17so3- o O^cwcv C^Hg (ΓΒ-8)
C4FgS〇3- (IB-ll) 〇
C^F gS〇3- (Ιϋ-12) (IB-10)
〇 CH3C00-
0 n-C12H25S〇3-
(IB-16) (IH-17) (IB-18)
o5. s+ 、 (IB-22) 〇
0 cod CH3(CH2)7COO- (ID-23) O^V-^Q-coo- (IB-24) 化合物(I)可單獨使用’或兩種或以上配合使用。 化合物(IA)可由對應之α -鹵環酮和硫化物反應得之, 或使對應之環酮轉變成甲矽烷烯醇醚,然後和亞楓反應 得之。化合物(ΙΒ)則由芳烷化硫和α -或沒-鹵化鹵反應 得之。 在本發明之正型感光組成物中之化合物(Α)含量較佳
-17- 565748 五、發明說明(16) 爲〇 · 1至2 0重量%,尤佳爲〇. 5至1 0重量%,最好是1 至7重量。/〇(對組成物中之固體含量而言)。 除成分(A)外,可配用之酸產牛劑 除成分(A)外,經光化照射或輻射會分解而產生酸之 化合物亦可用於本發明中。 可配用本發明成分(A)之光-酸產生劑的用量爲使[成分 (A)]/[其他酸產生劑]之莫耳比通常爲100/0至20/80,較 佳爲100/0至40/60,尤佳爲100/0至5 0/5 0爲準。 可配用之光-酸產生劑乃任意選自光陽離子聚合用之 光引發劑、光游離基聚合用之光引發劑、染料用之光脫 色劑、光變色劑,用於微光阻劑等之光化照射或輻射會 產生酸之熟知化合物,及其混合物。 此種化合物例如是鐵鹽,如二唑鐵鹽、銨鹽、鱗鹽、 碘鐵鹽、毓鹽、硒鐵鹽、砷鐵鹽、有機鹵化物、有機金 屬/有機鹵,具鄰硝基苄基型保護基之光酸產生劑,經 光分解會產生磺酸之化合物,如亞胺磺酸鹽及二®化合 物。 此外,經光化照射或輻射產生酸,或會在聚合物主鍵 或側鍵引進此等基之化合物均可用於本發明中,可參閱 美國專利3,8 4 9,1 3 9、德國專利3,9 1 4,4 0 7、日本專利申 請公開案:JP-A-63-26,653、55-164,824、62-69,263、 63-146,038、 63-163,452、 62-153,853 及 63-146,029。 此外,用光照射會產生酸之化合物亦可用於本發明中 ,參閱美國專利3,779,778及歐洲專利126,712。 -18- 565748 五、發明說明(17) 在前述可配用成分A而經光化照射或輻射可產生酸的 化合物中,特別適用於本發明的如下: (1)下式所示之噚唑衍生物(PAG1)及均-三畊衍生物 (PAG2):
式中R2() 1係被取代或未被取代之芳基,或被取代或未被 取代之烯基;R2G2係被取代或未被取代之芳基,被取代 或未被取代之烯基,被取代或未被取代之烷基,或_ C(Y)3,而Y係氯原子或溴原子。 其具體例包含下列化合物,但本發明之範圍並不局限
(PAG1 -1)
N—N ^ // \\ CH=:CH-C C 、〇〆 (PAG1-2) C-CCI3
N CCI3 (PAG2 -1)
C13C CCI3 (PAG2—2) 565748 五、發明說明(18) (2)下式所示之碘鐵鹽(PAG3)及毓鹽(PAG4)
Ar1 R203 V z- / ./ Ar2 * R205 (PAG3) (PAG4) 在式 基, 、烷 子。 在 取代 芳基 芳 羧基 基、 在 bf4- 全氟 合多 陰離 諸例 此 經由 非 (PAG3)中’ Ar1及Αι·2各爲被取代或未被取代之芳 其中較佳之取代基有烷基、鹵烷基、環烷基、芳基 氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羥基、锍基及鹵原 式(PAG4)中,R2G3、R2。4及R2。5各爲被取代或未被 之院基,被取代或未被取代之芳基,較佳爲C 6. i 4 、G 烷基,或其被取代之衍生物。 基之取代基較佳爲CU8烷氧基、c!_8烷基、硝基、 、羥基或鹵原子;而烷基之取代基較佳爲C!-8烷氧 羧基或烷氧羰基。 式(PAG3)及(PAG4)中,Z—代表平衡陰離子,如 、AsF4—、AsF/ ' PF6_、SbFT、SiF6—、C104-, 烷磺酸陰離子如CF3S〇3-、五氟苯磺酸陰離子、稠 核芳族磺酸陰離子,如萘-1-磺酸陰離子、蒽醌磺酸 子、或含磺酸基之染料,然本發明並不局限於前列 外,R203 和Ar1及Ar2可 R2Q4及R2G5中之兩個 單鍵或取代基連接。 限制範圍之具體例包括下列化合物: -20- 565748 ! 五、發明說明(19)
C12^25Xy喊 (PA63-1)
SbF6® (PAG3 - 2) ο~,φ~ο Θ cf3so3 (PAG3 - 3)
-21 - 565748 五、發明說明(20)
OCH3 -22- 565748 五、發明說明(21)
f3c cf3s〇30 (PAG3-10)C02CH2CH2CH2CH3 θ 〇3S
H^COOC COOCH3 (PAG3-11)
C12H25
(PAG3 -13)
丨Bu © cf3s〇3 θ
feu (PAG3 -16)
-23- 565748 五、發明說明(22)
C^FgSC? (PA63-19) cf3s〇3G (PAG3-21)
-24- 565748 五、發明說明(23)
© s 3 (PAG4-1) 。12^25
3 ©
(PAG4-2)
S® CF3S〇f (PAG4-4) [―S® c8f17so? 3 (PAG4-5)
-25- 565748
565748
565748 五、發明說明(26 ) ca 〇 11 ^ 〇叫 一 s® (PAG4-19) C12H25
S cf (PAG4-20) _ _ _ Cl 2^2 5〇·3·〇~^{0)2 ^
S cf (ΡΑ64-21)
3Θ
S 2CF3SO® 2 (PAG4-22)
-28- 565748 五、發明說明(27)
(P 人64-27)
CF3SO?
cf3 (PAG4 - 30)
(PAG4-31) CF3SO®
-29- 565748
565748 t 五、發明說明(29) 鏺鹽(PAG3)及(PAG4)爲熟知之化合物,其合成之方法 可參閱下列專利文獻:如美國專利2,8 07,648、 4,247,473、及日本專利申請公開案53-101,331。 (3)二楓衍生物(?人05)或亞胺楓衍生物(?人06):
Ar 3 - S〇2 - S〇2—Ar4 (PAG5)
(PAG6)
式中Ar3及Ar4各爲被取代或未被取代之芳基; 被取代或未被取代之烷基或被取代或未被取代之芳S ; 而A係被取代或未被取代之伸烷基,被取代或未被取& 之伸烯基,或被取代或未被取代之伸芳基。 非限制本發明範圍之具體例包括下列化合物:
-31 - 565748 五、發明說明(30) C1 (PAG5 -1) C1 H3C-^^-S02~S〇2-^^- (PAG5-2) ch3 H3 CO S〇2 _ S〇2 〇ch3 (PAG5-3) H3Ch^^-S02*-S02-<^^- (PAG5-4)
Cl F3C^^^~S〇2 - CF3 (PAG5 — 5)
S02-S02
Cl (PAG5-6) h5c2o
(PAG5 — 7) S〇2~S〇2
Cl
(PAG5-8) S〇2-S〇2
Cl -32- 565748 五、發明說明(31 οα S〇2 — S〇2 <y ch3
Cl
(PAG5 - 9)S02 —S02·^ OCH (PAG5 -10) 3
Cl
S〇2— S〇2
OCH 3
h3c η)- (PAG5-11) /- ~Λ / S02~S02 η3〆 (PAG5 -12) <5> ^S02~SO: (PAG5-13) oγ—〇一 s〇2 〇(PAG6 -1)
-33- 565748 五、發明說明(32) 〇 一 〇 一 S 〇 2 C ϋ 3 〇 (PAG6-2)
-o-so2^^^~〇ch3 〇 CPAG6-3) N — 〇 — S〇2 cf3
(PAG6 — 4) N-0 - S〇2
(PAG6-5) ^ QN-〇-S〇2 \ 〇 (PAG6-6)
〇
一〇一 S〇z — 0 (PAG6 - 7) -34- 565748 五、發明說明(33
(PAG6-9)
y—〇一S〇2—C2H5 0 (PAG6-10)
^0-S02^CH2^5-CH3 ° (PAG6-11) ,
Ο (PAG6-12)
一〇 一—CP3 (PAG6-13) -35- 565748 五、發明說明(34) (4)重氮二碾衍生物(PAG7): 0 = 10被發 可本 係制 R 限 中非 式
ο 基 芳 (PA67-3)
〇 〇 (PAG7 - 4) 〇Ν2〇 II II2 " s—u—s ii π o 0 (PAG7-5)
-36- 565748 五、發明說明(35) U1LB)具有會分解之基的樹脂,其受酸作用而提升在鹼 性顯像溶液中之溶解度(成分(B)) 成分(B)乃第一組成物中之主要成分。具有會分解之 基的樹脂(其受酸作用而提升在鹼性顯像溶液中溶解度 )基係爲在主鏈或/及側鏈具有受酸作用會分解之樹脂。 尤佳爲在側鏈具有受酸作用會分解之基的樹脂。 受酸作用會分解的基較佳爲-COO-A^及-Ο-B0。此外 ,-R^COO-A0及-Ar-Ο-Β0可以說是含前述基之基。 在此,ag 係-c^rWkrMkr03)、-skrWkrMmr03), 或- C^RMMR’-O-R06; B0 係 A0 或- CO-O-A0(式中 R0、 R〇l、R〇2、R〇3、R〇4、RG5、R〇6 及 Αι·將如下所述)。 酸可分解基較佳爲甲矽醚基、異丙苯基、乙縮醛基、 四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷醚基、第 三烷酯基、第三烷碳酸酯基,尤佳爲第三烷酯基、第三 烷碳酸酯、異丙苯酯基、乙縮醛基、或四氫哌喃醚基。 特佳爲乙縮目全基。 在受酸作用會分解之基是連接在樹脂的側鍵之場合下 ,基材樹脂乃鹼可溶樹脂,其側鏈具-0H基或-COOH基 ,較佳爲-R^COOH或-Ar-OH。例如下述之鹼可溶樹脂 即可做爲此種基材樹脂。 鹼可溶樹脂以23t之0.261N氫氧化四甲銨(TMAH)測 定時,其鹼溶解度爲170A/秒或以上,特佳爲3 3 0A/秒 或以上。 爲得正方形的輪廓,較佳爲採用遠紫外線及準分子雷
-37- 565748 五、發明說明(36 ) 射能高度透過之鹼可溶樹脂。在1微米層厚下,218萘 米波長之透光率較佳爲20至90%。 就此點而言,特佳之鹼可溶樹脂包含鄰-、間-、對-聚 (羥苯乙烯),及其共聚物、氫化聚(羥苯乙烯)、鹵-或 烷基取代之聚(羥苯乙烯)、聚(羥乙烯)之部分0-烷 氧或〇-醯化產物、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、α-甲基苯 乙烯-羥苯乙烯共聚物及氫化酚醛淸漆。 較佳之本發明之酸可分解樹脂乃含羥苯乙烯重覆單元 之樹脂。 適用於本發明受酸作用會分解之樹脂可由鹼可溶樹脂 和能夠受酸分解之基的前趨物反應而得,或由具酸分解 基之鹼可溶樹脂單體和各種單體共聚合而得,參閱歐洲 專利254,8 5 3、日本專利申請公開案2-25,8 5 0、3-22 3,8 60 及 4-25 1,25 9。 酸可分解之樹脂較佳爲具羥苯乙烯重覆單元及具酸可 分解之重覆單元的樹脂;尤其是含羥苯乙烯重覆單元及 以酸可分解基保護之羥苯乙烯重覆單元的樹脂;或較佳 爲具羥苯乙烯重覆單元及含酸可分解基之(甲基)丙烯酸 酯重覆單元之樹脂。縮醛基爲較佳之酸可分解基。利用 縮醛基可抑制輻射至後加熱之間的老化引起之性能不穩 定性。較佳之縮醛基爲1 -烷氧乙基乙縮醛基。尤佳爲具 環形烴基或芳基之1 -烷氧乙基乙縮醛基。利用此等縮醛 基可改善抗乾式蝕刻性。 適用本發明之受酸作用會分解之樹脂的特殊具體例顯 -38- 565748 五、發明說明(37) 不如下(追些化合物非限制本發明範圍)有: 對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物, 對-(第二丁氧鑛氧)本乙靖/對-經苯乙燦共聚物, 對-(第三丁氧幾甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物, 4-(第三丁氧羰甲氧)-3·甲基苯乙烯/4_羥-3_甲基苯乙烯共 聚物, 對-(第三丁氧羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯(10%氫化產物) 共聚物, 間-(第三丁氧羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物, 鄰-(第三丁氧羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物, 對-(異丙苯羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸異丙苯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物, 4-第三丁氧羰苯乙烯/馬來酸二甲酯共聚物, 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯四氫哌喃酯共聚物, 對-(第三丁氧羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯共聚物 對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/富馬腈共聚物, 第三丁氧苯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯烯共聚物, 苯乙烯/N-(4-羥苯)馬來醯亞胺/N-(4-第三丁氧羰氧苯)馬 來醯亞胺共聚物, 對-羥苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物, 苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物, 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物, 苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物, -39- 565748 t 五、發明說明(38) 對-(第三丁氧羰甲氧)苯乙烯/對-羥苯乙烯/N-甲基馬來醯 亞胺共聚物, 甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸1 -金剛烷甲酯共聚物 , 對·羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-乙醯氧苯乙烯共聚物 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧羰氧)苯乙烯 共聚物,及 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧羰甲氧)苯乙 烯共聚物。 較佳爲採用具重覆結構單元(IV )及(V )之樹脂做爲具 受酸作用會分解之基的樹脂(成分(B))。採用此等樹脂可 確保高解析度,並且由輻射到加熱老化所引起之性能波 動度亦可減低。
(IV)
-40 (V) 565748 五、發明說明(39) 式IV中,L係氫原子,可被取代之直鏈、分枝或環形院 基,或可被取代之芳烷基;Z係可被取代之直鏈、分枝 或環形烷基,或可被取代之芳烷基;Z及L可結合成5 -或6-員環。 式(IV)中L及Z所代表的烷基包含直鏈、分枝或環形 C! -2 0烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環.己基、辛基 及十二烷基。 烷基上較佳之取代基包含烷基、烷氧基、羥基、鹵原 子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基 及芳烷硫基,如環-己乙基、烷羰氧甲基、烷羰氧乙基、 芳羰氧乙基、芳烷羰氧乙基、烷氧甲基、芳氧甲基、芳 烷氧甲基、烷氧乙基、芳氧乙基、芳烷氧乙基、烷硫甲 基、芳硫甲基、芳烷硫甲基、烷硫乙基、芳硫乙基及芳 烷硫乙基。烷基並無特殊限制,任何直鏈、環形或分枝 烷基均可使用,如環己羰氧乙基、第三丁基環己羰氧乙 基、正丁基環己羰氧乙基。芳基亦無特殊限制,例如可 爲苯氧乙基,其可再被取代,如環己苯氧乙基。芳烷基 亦無特殊限制。例如可爲苄羰氧乙基。 L及Z所代表的芳烷基例如是C7_15芳烷基,被取代 或未被取代之苯乙基。芳烷基之較佳取代基爲烷氧基、 羥基、鹵原子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫 基、芳硫基及芳院硫基,如院氧;基、經;基及苯硫苯 乙基。 -41 - 565748 五、發明說明(4〇) 就進一步改善邊緣粗糙度而言,Z較佳爲被取代之烷 基或被取代之芳烷基。烷基之較佳取代基包含環烷基、 芳氧基、烷羧基、芳羧基、芳烷羧基;而芳烷基之較佳 取代基爲烷基、環烷基及羥基。 就改善之抗乾式蝕刻性而言,較佳爲Z係芳族基或具 單環或多環烷基之基。 L及Z —起連接而形成之5-或6-員環,例如四氫哌喃 環及四氫呋喃環。 樹脂中重覆結構單元(IV )和重覆結構單元(V )之莫耳 比爲1/99至60/40,尤佳爲5/9至50/50,最好是10/90 至 40/60 。 含重覆結構單元(IV )及(V )之樹脂尙可含有衍生自其 他單體之結構單元。 其他單體非限制範圍之實例爲氫化羥苯乙烯;鹵-、 烷氧-或烷基-取代之羥苯乙烯;苯乙烯;鹵-、烷氧-、 醯氧-或烷基取代之苯乙烯;馬來酐;丙烯酸衍生物;甲 基丙烯酸衍生物;及N-取代之馬來醯亞胺。 結構單元(IV )及(V )之和對衍生自其他單體之結構單 元的莫耳比(IV ) + (V)/(其他單體成分)爲100/0至50/50 ,較佳爲100/0至60/4 0,尤佳爲100/0至70/30。 可用於本發明之含結構單元(IV )及(V )之本發明樹脂 及其他樹脂的具體例如下所示: -42- 565748 五、發明說明(41)
-43- 565748 五、發明說明(42)
iso-Bu
iso-Bu
-44- 565748 五、發明說明(43)
(A-15)
〇
OH i-Bu〆
(A-16) -45- 565748 五、發明說明(44 )
-46- 565748
565748 五、發明說明(46)
-48- 565748 五、發明說明(47)
ch3 -49- 565748 五、發明說明(48)
-50- 565748 五、發明說明(49)
(A-41)
-51 565748
565748 五、發明說明(5〇
0H (A-48)
(A-50)
OH (A-51) -53- 565748 五、發明說明(52) 在前述具體例中,Me係甲基、Et係乙基、nBu係正 丁基、iso-Bu係異丁基,而tBu係第三丁基。 若以縮醛基爲酸可分解基,則在合成階段可加入多羥 基化合物以引入交連基,使聚合物主鏈和多官能縮醛基 連結,以便調整鹼之溶解速率及改善耐熱性。多羥基化 合物之添加量較佳爲樹脂中羥基莫耳數的0.0 1至5%, 尤佳爲〇 · 〇 5至4%。多羥基化合物例如是具2至6個較 佳爲2至4個,尤佳爲2或3個酚羥基或醇羥基者。非 限制範圍之多羥基化合物如下: -54- 565748 五、發明說明(53)
具能受酸作用而分解之基的樹脂(成分B)之重量平均 分子量較佳爲2,000至3 00,000。若重量平均分子量小於 -55- 565748 五、發明說明(54) 2,0 〇 〇,則在顯像時,未曝曬區之薄膜厚度損失較大;另 方面’若分子量超過300,000’貝[J驗可ί谷樹月曰本身在驗 中之溶解速率下降,而降低其光敏性。本文中之分子量 均用膠體滲透層析法(GPC),並以聚苯乙烯爲標準測 得。 本發明之正型感輻射組成物中之成分(Β),亦即具酸 可分解基之樹脂可採用兩種或以上之組合。 成分(Β)之用量係佔本發明第一組成物固體重量的40 至9 9 %,較佳爲6 0至9 8 %。 imoi分子量爲3,000或以下之化合物,其可受酸作用 而分解,以提升在鹼性顯像溶液中之溶解度(成分C) 成分(C)乃第二組成物之主要成分,並依需要和第一 組成物混合。成分(C)分子量爲3,0 0 0或以下,較佳爲 200至2,000,而尤佳爲300至1500,其具有受酸作用 可提升在鹼性顯像溶液中之溶解度。成分(C)可做爲未照 射區在鹼性顯像溶液中之溶解抑制化合物。在下文中, 〃酸可分解之溶解抑制劑〃乃指成分(C)。 較佳的成分(C),亦即較佳的酸可分解之溶解抑制化 合物,乃在結構中具有至少兩酸可分解基之化合物,而 此兩酸可解基在最遠之位置至少相隔8個連接原子(不 含酸可分解基原子)。 尤佳的成分(C)乃: (a)在結構上具至少兩酸可分解基之化合物,其中最遠位 置相隔至少1 〇,較佳爲至1 1,尤佳爲至少1 2 (不含酸 -56- 565748 五、發明說明(55) 可分解基)之連接原子,或 (b)在結構上含至少三個酸可分解基之化合物,其中相鄰 之酸可分解基在最遠位置相隔至少9,較佳爲至少1 〇, 而尤佳爲至少Η個(不含酸可分解基)之連接原子。 連接原子數之上限較佳爲5 0,而尤佳爲3 0。 當酸可分解之溶解抑制化合物具三個或以上,較佳爲 4個或以上之酸可分解基,或即使是具兩個酸可分解基 ,只要此等相鄰之酸可分解基相隔一定的距離,則鹼可 溶樹脂之溶解抑制性可明顯的提升。 兩相鄰之酸可分解基之距離可用連接原子數(不含酸 可分解基)表示。例如是下列化合物(1)及(2)之場合, 其相鄰酸可分解基之距離各爲4個連接碳原子;而在化 合物(3 )之場合下,距離爲1 2個連接原子。 B。--B0 ⑴ A〇-〇OC-1CH2~2CH2-3CH2-4CH2-COO-A° ⑵
-57- 565748 五、發明說明(56) 此外,酸可分解之溶解抑制化合物中之一個苯環上可 具有數個酸可分解基,但較佳爲化合物之主架構上一個 苯環只具一個酸可分解基。 含有受酸作用可分解基之基(亦即- COO-A^及-〇-BG ) 包含-Rg-COO-A° 及-Ar-0-BG 基。式中 Ag 係-C^rWkr02) (R03),-skrWkrMmr。3),或-C(RG4)(R°5)-0-RG6 基;B0 係 A0 或-COO-A0 基。 R0i、R02、r03、R04及r05可相同或不同,各爲氫原 子、烷基、環烷基、烯基或芳基;RG6係烷基或芳基; 但Ι^1、R02及RG3中有至少兩個不是氫原子,且rQi至 R03、及RG4至rG6中有兩個可連成環。Rg係可具有取代 基的兩價或以上之脂族或芳族烴基,而ΑΓ係可具有單 環或多環取代基之兩價或以上之芳基。 火兀基較佳爲C 1 · 4院基,如甲基、乙基、丙基、正丁基 、第二丁基、第三丁基;環烷基較佳爲C3_1G環烷基, 如環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基;烯基較佳爲 C2_4烷基,如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基;芳基 較佳爲4芳基,如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙 苯基、奈基、蒽基。 此外’取代基包含羥基、鹵原子(如氟、氯、溴、峨 )、硝基、氧基、則述之院基、院氧基(如甲氧基、乙 氧基、趨乙氧基、丙氧基、經丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、第二丁氧基、第三丁氧基)、烷氧羰基(如甲氧 羰基、乙氧羰基)、芳烷基(如苄基、苯乙基、異丙苯 -58- 565748
X 五、發明說明(57) 基)、芳烷氧基、醯基(如甲醯、乙醯、丁醯、苯醯、 氰戊醯、戊醯)、醯氧基(如丁醯氧基)、前述之烯基 、烯氧基(如乙醯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯基 )、前述之芳基、芳氧基(如苯氧基)及芳氧羰基(如 苯醯氧基)。 較佳之酸可分解基例如是甲矽烷醚基、異丙苯酯基、 縮醛基、四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷 醚基、第三烷酯基、第三烷碳酸酯基,而尤佳爲第三烷 酯基、第三烷碳酸酯基、異丙苯基及四氫哌喃醚基。 較佳之成分(C)乃一部分或全部的酚羥基被結合或保 護之多羥基化合物,如下列專利中具-R^COO-A^或B' 基之化合物。前述之多羥基化合物發表於日本專利申請 公開案 JP-A-l-289,946、1 -289,947 ^ 2-2,560 > 3-128,959、 3-158,855、 3-179,353、 3-191,351 、 3-200,251 、3 -200,25 2 > 3 -200,2 5 3、3 -200,254、3 -200,25 5、2-259,149、3-279,958、3-279,959、4- 1,650 > 4-1,651、4-1 1,260 ^ 4- 1 2,3 5 6 ^ 4- 1 2,3 5 7 ^ 4-27 1,349 ^ 5 -45,869 > 5-1 5 8,2 3 3、5 -224,409、5 -2 5 7,275、5 -297,5 8 1、5-297,5 83 、5-303,197、 5-303,200 及 5-341,510° 在此等化合物中,尤佳爲利用日本專利JP-A-1-289,946 、 3-128,959 、 3-158,855、 3-179,353、 3-200,251 、3 -200,252 ^ 3 -200,25 5 ' 3-259,1 49 ^ 3 -279,95 8、4-1,650 、4-11,260、 4-12,356、 4-12,357、 5-224,409、 5-297,581 、5-297,583、5-303,197、5-303,200 及 5-341,510 之多
-59- 565748 五、發明說明(58) 羥化合物所製之化合物。· 較佳之化合物主架構之具體例有:
-60- 565748
-61 - 565748 五、發明說明(6〇)
OR
(12) -62- 565748 五、發明說明(6〇
OR OR
OR 〇〇 I CH3
CH—CH2—CH—CH3
(14)
OR · OR
(15) -63- 565748 五、發明說明(62)
OR
-64- 565748 r
565748 五、發明說明(64 )
-66- 565748 五、發明說明(65)
OR H3C
ch3 ch2
ch3 OR
OR
ch3 ch2
OR CH2 h3c (29)
CH3 OR ch3
-67- 565748
565748 五、發明說明(67)
-69- 565748 五、發明說明(68)
OR 〇 II 〆 co—:ch2
-70- 565748 五、發明說明(69)
OR
(40)
OR
OR OR
OR 〇R (/12) 〇R -71 - 565748 五、發明說明(70)
-72- 565748 五、發明說明(71) 在式(1)至(44)中,R係氫原子,〇Η2-00〇.〇(〇Η3)2〇6Η5 , —CH2-COO-C^H9 ί —COO-C^Hs t 但結構中至少兩個或三個R基不是氫原子,且每個R不 一定須是一樣的基。 在第一組成物之場合下,成分(c)之含量較佳爲3至 4 5重量%,尤佳爲佔5至3 0重量%,最好是佔1 〇至2 0 重量% (對第一組成物中固體含量而言)。 在第二組成物之場合下,成分(C)之含量同第一組成 物。 L41(m驗可溶樹脂(成分(D)) 鹼可溶樹脂(D)乃第二組成物中之主要成分,其可加 入第一組成物中。鹼可溶樹脂乃不溶於水而能溶於鹼性 顯像液之樹脂,其可用來調整第二組成物之鹼性溶解度 。此樹脂實質上不含鹼可溶之基。 成分(D)之例子有酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮焦 掊酚樹脂、聚(鄰-羥苯乙烯)、聚(間-羥苯乙烯)、聚(對_ 羥苯乙烯)、氫化聚羥苯乙烯、鹵-或烷基取代之聚羥苯 乙烯、羥苯乙烯/N-取代之馬來醯亞胺共聚物、鄰/對-羥 苯乙烯及間/對羥苯乙烯共聚物,式中羥基被部分(5至 30莫耳% ) 0-烷基化(如〇-甲基化、0-U-甲氧)乙基化 、0-(1-乙氧)乙基化、0-2-四氫哌喃化及〇-(第三丁氧羰) -73- 565748 五、發明說明(72) 甲基化之聚經苯乙烯、或羥基被部分(5至3 0莫耳%) 0-醯化(如乙醒化)、或〇-(第三丁氧)羰化之聚羥苯乙 嫌、本乙細-馬來酐共聚物、苯乙j:希-經苯乙燒共聚物、 α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、具羧基之甲基丙烯酸 酯樹脂及其衍生物,以及聚乙烯醇衍生物。但本發明並 不局限於此等例子。 特佳之鹼可溶樹脂(D)爲酚醛樹脂、聚(鄰羥苯乙烯)、 聚(間-羥苯乙烯)、聚(對-羥苯乙烯)及其共聚物,烷基取 代之聚羥苯乙烯、部分0·烷基化或〇-醯化之聚羥苯乙 烯、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物及α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯 共聚物。酚醛樹脂乃由做爲主要成分之前述單體和醛在 酸觸媒之存在下’進行加成縮合而得。 酚醛樹脂較佳之平均分子量爲1,〇〇〇至30,000。若重 量平均分子量小於1,000 ’則在顯像時未曝光區會有較 大的薄膜厚度之損耗,而若重量平均分子量超過30,000 ,則顯像速度趨緩。特佳之範圍爲2,0 0 0至2 0,0 0 0。 此外’就光阻膜之耐熱性而言,酚醛樹脂以外之樹脂 如前述之聚羥苯乙烯及其衍生物和共聚物的重量平均分 子量爲2,000或以上,較佳爲5,000至200,000,尤佳爲 8,000 至 1 0,000。 本說明書中之重量平均分子量乃利用膠體滲透層析, 並以聚苯乙烯爲標準測得。 在本發明中,鹼可溶樹脂可兩種或以上配合使用。 鹼可溶樹脂之用量較佳爲佔第二組成物中固體含量之 -74- 565748 五、發明說明(73) 40至97重量%,尤佳爲60至90重量%。 15]其他成分 必要時,本發明之正型感輻射組成物可含有其他成分 。在其他成分中特佳爲下述之成分 (E)有機鹼性化合物(成分(E)) 可加入本發明之正型感輻射組成物中之有機鹼性化合 物(E)爲比酚更具較佳的鹼性之化合物。較佳爲含下列構 造(A)至(E)之有機鹼性化合物。採用有機鹼性化合物可 使輻射至後加熱之老化所引起之性能的波動減輕。
其中R25G、R251及R 2 5 2可爲相同或不同,各爲氫原子, C 1 - 2 0烷基、C 1 · 2 〇胺烷基、C丨_ 2 〇羥烷基或被取代或未被 取代之C6_2〇芳基,及R251及R2 5 2可結合成環。
(D)
(E) -75- 565748 五、 發明說明( 74) 其 中 R 2 5 3 、R2 54、R255 及R2 56可爲相同或不同,各爲 Cl -6 院 基 〇 較 佳 之 有機 鹼性化合 物之具體例包含被取代或未被取 代 之 胍 被取 代或未被 取代之胺基D定,被取代或未被 取 代 之 胺 基烷 基吡啶, 被取代或未被取代之胺基吡略陡 5 被 取 代 或未 被取代之 吲哚,被取代或未被取代之吡唑 被 取 代 或未 被取代之 吡畊,被取代或未被取代之嘧啶 , 被 取 代 或未 被取代之 嘌呤,被取代或未被取代之咪唑 琳 被 取 代或 未被取代 之吡唑啉,被取代或未被取代之 _ί— 氫 吡 畊 ,被 取代或未 被取代之胺基嗎啉,及被取代或 未 被 取 代 之胺 基烷基嗎 啉,如單-、雙-、三-烷胺,被取 代 或 未 被 取代 之苯胺, 被取代或未被取代之六氫吡啶, 單 -或雙- 乙醇丨 胺,或氫: 氧化鐵化合物、竣酸鐃化合物及 二 吖 雙 環 化合 物(較佳 爲具氫氧化鏺結構、羧酸鐵結構 、 二 吖 雙 環結 構、咪唑 結構、三烷胺結構或苯胺結構之 化 合 物 ) 〇較 佳之取代 基例如是胺基、胺基烷基、烷胺 基 胺 基 芳基 、芳基胺 基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧 基 芳 基 、芳 氧基、硝 基、羥基及氰基。 較 佳 之 驗性化合物例 如是胍、Μ-二甲胍、1,1,3,3-四 甲 胍 2- 胺吡 啶、3-胺1 壯啶、4-胺吡啶、2-二甲胺基吡 Π定 、 4- 二 甲胺 基吡啶、 2-二乙胺基吡啶、2-(胺甲基)吡啶 、 2- 胺 基 -3-甲 基吡啶、 2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5- 甲 基 吡 n定 、2- 胺基-6-甲 基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺 基 乙 基 吡 D定、 3-胺基吡 咯啶、六氫吡畊、N-(2-胺基乙基) 氫 吡 畊 、Ν- (2-胺基Z ,基)六氫吡畊、4-胺基-2,2,6,6-四 甲 基 哌 η定 、4- 六氫吡啶 基六氫B定、2-亞胺基六氫卩比陡 -76- 565748 五、發明說明(75) 、1 - (2 -胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3 -胺基-5 -甲基吡唑、 5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡畊、2-(胺基甲基)-5-甲基吡畊、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6_二羥嘧啶、2-吡 唑啉、3 -吡唑啉、N -胺基嗎啉、N - (2 -胺乙基)嗎啉、1,5 -二吖雙環并[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環并[5,4,0]十一 碳-7-烯、2,4,5-三苯咪唑、三(正丁基)胺、三(正辛基)胺 、N-苯二乙醇胺、N-羥乙基哌啶、2,6-二異丙基苯胺、 N-環己基嗎啉乙基硫脲、及N-羥乙基嗎啉,但本發 明並不局限於此。 其中特佳之化合物爲1,5-二吖雙環并[4,3,0]壬-5-烯、 1,8-二吖雙環并[5,4,0]十一碳-7-烯、2,4,5-三苯基咪唑 、三(正丁基)胺、三(正辛基)胺、N-苯二乙醇胺、N-羥 乙基哌啶、2,6-二異丙基苯胺、N-環己基-N、嗎啉乙硫 脲、N-羥乙嗎啉、氫氧化四丁銨、環己基甲胺及三(甲氧 乙基)胺。 此等有機鹼性化合物可單獨使用或兩種或以上混合使 用。 有機鹼性化合物之添加量通常佔組成物中固體含量之 0.0 0 1至1 0重量。/〇,較佳爲0.0 1至5重量%。若用量少 於0.001重量,則無法獲得添加有機鹼性化合物之效果 。另方面,若超過1 0重量%,光敏度下降,且未照射區 之顯像易劣化。 (F)氟-及/及矽-等界面活性劑(成分(F)) 本發明之正型感輻射組成物較佳爲含成分(F)。 -77- 565748 五、發明說明(76) 成分(F)乃至少一種界面活性劑,選自氟系界面活性劑 、矽系界面活性劑及含氟原子及矽原子之界面活性劑。 若本發明之正型感輻射組成物含成分(F),則以250奈 米或以下之光源照射所得之光阻圖案的光敏性、解析度 、基材粘著性及耐乾式蝕刻性極佳、儲存後顆粒產生現 象少,沒有顯像缺失及浮渣。 日本專利申請公開案JP-A-62-36,663、61-226,746、 6 1 -226,745、62- 1 70,95 0 > 63-34,540 > 7-23 0,165 > 8-62,834、9-54,432及9-5,988所述之界面活性劑可用爲 成分(F)。下列之市售界面活性劑亦可直接使用。 可用於本發明之市售界面活性劑有氟系界面活性劑及 矽系界面活性劑,如Shim-Akita化學公司之Eftop EF301 及 EF303,住友 3M 公司之 Florad FC430 及 FC431,大日本化學及油墨公司之Megafac F171、F173 、F176、F189 及 R08,旭玻璃公司之 Sarfron S-382、 SC101、SC 1 02 ' SC 1 03 ' SC 1 04 ' SC105 及 SC106,和東 麗化學公司之Troysol S-366。信越化學公司之聚矽氧烷 聚合物KP341亦可用爲矽系界面活性劑。 界面活性劑(F)之用量通常佔組成物中固態成分重量的 0.00 1至2%,較佳爲〇.〇1至1%。其可單獨使用,或兩 種或以上混合使用。 本發明之正型感輻射組成物必要時可尙含染料、顏料 、助塑劑,前述以外之界面活性劑、光敏劑及可促進在 顯像溶液中之溶解度之具兩個或以上酚羥基之化合物。 •78- 565748 五、發明說明(77) 可用於本發明中之具兩個或以上酚羥基之化合物較佳 爲分子量1,000或以下之酚化物。必要的是此等化合物 之每個分子須具有至少兩個酚羥基,但若酚羥基數大於 1 0,則顯像範圍之改善效果會喪失。此外,若酚羥基對 芳環之比値小於0.5,則對薄膜厚度依賴性大增,顯像 範圍變狹。若比値超過1.4,則組成物之安定性下降, 且不易獲得高解析能力及極佳的薄膜厚度依賴性。 酚化物之較佳添加量爲佔鹼可溶樹脂重量之2至5 0%, 尤佳爲5至3 0%。當酚化物之比例超過5 0重量%,則顯像 殘留物太多,且在顯像時,會產生新的圖案變形之缺陷。 此種分子量1 ,〇〇〇或以下之酚化物的製法可參閱例如 日本專利申請公開JP-A-4-122,938、2-28,531、美國專 利4,916,210及歐洲專利2 1 9,294。 非限制本發明範圍之酚化物的具體例有間苯二酚、間 苯三酚、2,3,4-三羥苯醯苯、2,3,4,4’-四羥苯醯苯、2,3, 4,3’,4’,5|-六羥苯醯苯、丙酮-聯苯三酚樹脂、根皮酚、 2,4,2’,4’-聯苯四醇、4,4’-硫雙(1,3-二羥)苯,2,2,,4,4,-四 羥二苯醚,2,2’,4,4’-四羥二苯亞碾,2,2’,4,4,-四羥二苯 碾,三(4-羥苯)甲烷、1,1_雙(4-羥苯)環己烷、4,4,-(α -甲基亞苄基)雙酚、α,α',α·’-三(4-羥苯)-1,3,5-三異丙 苯、三(4-羥苯)-1-乙基-1-異丙苯、;[,2,2-三( 羥苯)丙烷、1,1,2-三(3,5-二甲基-4-羥苯)丙烯、2,2,5,5-四(4·經苯)己院、1,2 -四(4-經苯)乙烷、1,1,3-三(羥苯)丁 烷及對[α ,α,α ’,α ’ -四(4 -羥苯)]二甲苯。 正型感輻射組成物之製法及應用 -79· 565748 五、發明說明(78 ) 含於本發明之正型感輻射組成物中之諸成分已如前述 。以下將說明本正型感輻射組成物之製法及應用。 使本發明組成物中之每成分溶於溶劑中而得塗佈溶液 ’並塗在基材上。用於本發明之溶劑例子較佳爲二氯乙 烷、環己酮、環戊酮、2 -庚酮、7-丁內酯、甲基乙基酮 、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸2 -甲氧基乙酯、 乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋 酸酯、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧丙 酸甲基酯、乙氧丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、N,N_二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、N-甲基 吡咯啶酮及四氫呋喃,這些溶劑可單獨或混合使用。 在前述溶劑中,較佳爲採用2-庚酮、7 -丁內酯、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯、N-甲基吡略啶酮及 四氫呋喃。 在本發明中,有機溶劑可單體使用或混合使用。就光 阻溶液儲存時顆粒之形成抑制效果而言,較佳爲採用結 構上具有羥基之溶劑及結構上不具羥基之溶劑的混合 液。 含羥基之溶劑例如是乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及乳酸 乙酯。其中特佳爲丙二醇單甲醚及乳酸乙酯。 不含羥基之溶劑例如是丙二醇單甲醚醋酸酯、乙氧丙 -80- 565748 五、發明說明(79) 酸乙酯、2-庚酮、τ -丁內酯、環己酮、醋酸丁酯、N-甲 基吡咯啶酮、NN-二甲基乙醯胺及二甲基亞碾。其中較 佳爲丙二醇單甲醚醋酸酯、乙氧丙酸乙酯、2-庚酮、r -丁內酯、環g酮、及醋酸丁酯;而最好是丙二醇單甲醚 醋酸酯、乙氧丙酸乙酯及2-庚酮。 具羥基之溶劑/不具羥基之溶劑的重量混合比通常爲 1/99至99/1,較佳爲10/90至90/10,尤佳爲20/80至 60/40 ° 此外,就塗佈之均勻性而言,特佳爲含50重量%或以 上之不具羥基之溶劑的混合溶劑。 最好是用丙二醇單甲醚醋酸酯/丙二醇單甲醚(90/10 至5 0/5 0重量比)之混合物爲混合溶劑。 較佳爲在前述溶劑中加入氟-及/或矽-系界面活性劑 (F)。 亦可採用成分(F)以外之界面活性劑。可用於本發明之 其他界面活性劑之具體例包含非離子界面活性劑,如聚 氧伸乙基烷醚(如聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂 醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚及聚氧伸乙基油醚)、聚氧伸乙 基烷芳醚(如聚氧伸乙基辛酚醚及聚氧伸乙基壬酚醚) 、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪 酸酯(如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸 酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山 梨糖醇醇三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯)及聚氧伸 乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯(如聚氧伸乙基山梨糖醇酐單 -81 - 565748 五、發明說明(8〇) 月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸 乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇三油 酸酯及聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯)、及丙烯酸 或甲基丙烯酸(共)聚合物(Kyoei-Sha油脂化學工業公司 之 Polyflow #75 及 #95 )。 此等其他界面活性劑之用量係佔組成物中固體重量之 2%或以下,較佳爲1 %或以下。 利用合適的塗佈法,如採用旋轉器或塗佈機,將前述 組成物塗在製造精密的積體電路元件(如矽/二氧化矽塗 佈之基材、SiON、TiN、SOG )所用之基材上,然後經 預先設計之光罩照射塗佈之基材、烘烤,然後顯像,而 得良好的光阻圖案。 若照射光源爲深紫外線,較佳爲將塗佈溶液塗在具有 抗反射膜之基材上,如此可抑制駐波並改善解析度。抗 反射膜較佳爲DUV系(Brewer科學公司製造)及AR 系(Shipley公司製造)。 顯像溶液例如是無機鹼之鹼性水溶液,如氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水;一級胺 ,如乙胺及正丙胺;二級胺,如二乙胺及二正丁胺;三 級胺,如三乙胺及甲基二乙胺;醇胺,如二甲基乙醇胺 及三乙醇胺;四級銨鹽,如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙 銨及環胺,如吡咯和六氫吡啶,均可用於本發明之正型 感輻射組成物。 前述之鹼性水溶液尙可含適量的醇及界面活性劑。 -82· 565748 五、發明說明(81) 賨施例_ 茲以非限制本發明範圍之下列實例對本發明做更詳盡 的說明。 合成例1 IA-1夕合成(能產生酸之成分A ) 在氮氣流下,使10克四氫萘酮溶於100毫升N,N -二 甲基甲醯胺,並在溶液中加入三乙胺。逐漸在溶液中加 入14.9克氯三甲矽烷’並使混合物在120 °C反應2小時 。冷卻反應溶液至室溫,加入200毫升己烷,以飽和碳 酸氫鈉溶液洗兩次’乾燥並濃縮。減壓蒸餾粗產物’得 13克四氫萘酮之烯酮甲矽烷醚。 在氮氣流下,於5 0毫升氯仿中溶解5克烯醇甲矽烷 醚及2.4克四亞甲基亞碾,並冷卻溶液至-l〇°C。在溶液 中加入4.8克之氟醋酐歷30分鐘,並使溶液反應30分 鐘。在反應溶液中加入7.7克九氟丁烷磺酸鉀之水溶液 ,充分攪拌反應溶液,分離氯仿相,並以氯仿萃取水相 。濃縮氯仿相,得粗產物。以二異丙醚洗產物,得4.2 克舉例之化合物IA-1。 同法可合成化合物IA-2至IA-48。 合成例2 IB-1之合成 在100毫升四氯化碳中溶解22.7克氯化鋁,並在所得 冰冷溶液中滴入1 0克硫代苯甲醚及20克氯醋醯氯。加 熱回流使混合溶液反應2小時。將反應溶液倒入冰中, -83- 565748 五、發明說明(82 ) 加入1 5毫升濃氫氯酸,並攪拌反應溶液30分鐘。取出 水相,並在反應溶液中加入含24.5克九氟丁烷磺酸鉀之 水溶液,於是沈澱析出粉末。過濾沈澱,由醋酸乙酯/丙 酮中再結晶,可得12.6克舉例之化合物IB-1。 同法可合成化合物IB-2至IB-24。 合成例3 樹脂之合成(成分B) (1) 對-『1“環P,某乙氬)乙氯1苯乙烯/對-羥苯乙烯(30/70)( 樹脂A-25)之合成 在320克丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中加熱溶解70 克對羥苯乙烯(日本蘇打Soda公司之VP-8000 ),減 壓蒸餾脫水後,冷卻溶液至20°C。在溶液中加入0.35 克對-甲苯磺酸吡啶鐵及22.4克環己烷乙醇。在溶液中 逐漸加入17.5克第三丁基乙烯醚,於20 °C反應5小時 。在反應溶液中加入0.28克三乙胺及320毫升醋酸乙酯 ,並以1 5 0毫升蒸餾水洗反應溶液三次。蒸餾除去溶劑 ,而濃縮溶液。使所得溶液溶於1⑼毫升丙酮,並將溶 液逐漸倒入2升蒸餾水中。過濾沈澱粉末,並乾燥之, 得54克樹脂A-25。 (2) 對-Π “環Η某乙氣)乙氧1茏乙烯/對-乙醯氧苯乙烯/ 對-羥茏7,烯H0/10/60U樹脂Α-38)之合成 在3 20克丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)中加熱溶解70 克對-羥苯乙烯(日本蘇打公司製之VP-8000 ),減壓蒸 餾除水後,冷卻溶液至20°C。在溶液中加入〇·35克對- -84- 565748 五、發明說明(83) 甲苯磺酸吡啶鐵及22 ·4克環己烷乙醇。在溶液中逐漸加 入17.5克第三丁基乙烯醚,於20 °C反應5小時。於反 應溶液中加入5.5 3克吡啶,然後逐漸加入5.9克醋酐。 使溶液在室溫反應1小時。在溶液中加入320毫升醋酸 乙酯,並以1 5 0毫蒸餾水洗反應溶液三次。蒸餾除去溶 劑,而濃縮溶液。使如此所得油體溶於1 00毫升丙酮, 並將溶液慢慢倒入2升蒸餾水中。過濾沈澱粉末、乾燥 ,得58克樹脂A-38。 (3)仿前面(1)及(2)可合成下列樹脂 U :對-四氫哌喃氧苯乙烯/對-羥苯乙烯(3 0/70),分子 量 1 3,000,分散度(Mw/Mn): 1.2。 U :對-(1-乙氧乙氧基)苯乙烯/對-羥苯乙烯(3 5/65), 分子量 15,000,分散度(Mw/Mn) : 1.1。 U :對-(1-異丁氧乙氧基)苯乙烯/對-羥苯乙烯(30/70) ,分子量 6,000,分散度(Mw/Mn): 1.2。 Α_ιϋ:對-(1-異丁氧乙氧基)苯乙烯/對-羥苯乙烯/具交連 結構之重覆單元(25/74/1 ),分子量1〇〇,〇0〇,分 散度(Mw/Mn) : 2.5。 對-(1-苯乙氧乙氧基)苯乙烯/對-乙醯氧苯乙烯/ 對-羥苯乙烯(3 0/ 1 0/60),分子量1 1,〇〇〇,分散度 (Mw/Mn) : 1 ·2 〇 丄:對-[1-(4-第三丁基環己基羧乙氧基)乙氧基]苯乙 烯/對-乙醯氧苯乙烯/對-羥苯乙烯(3 0/ 1 0/60),分 子量 12,000,分散度(Mw/Mn) : 1.1。 -85- 565748 五、發明說明(84) A-4J,:對-[1-(環己基乙氧基)乙氧基]苯乙烯/對-第三丁 基苯乙烯/對-羥苯乙烯(3 0/8/62),分子量U,000 ,分散度(Mw/Mn) : 2.3。 A:j2_:對-(1-苄氧乙氧基)苯乙烯/對-羥苯乙烯(25/7 5), 分子量 13,000,分散度(Mw/Mn) : 1.3。
對-(1-苄氧乙氧基)苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-乙醯 氧苯乙燒(20/70/10),分子量9,000,分散度 (Mw/Mn) : 1 ·2 〇 此外,亦合成下列成分(B)樹脂。 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯(79/21UA-48)夕合成 在150克二噁烷中溶解84.1克對-乙烯酚及22.4克丙 烯酸第三丁酯,並引進氮氣1小時。
在前述反應溶液中加入6.91克丁酸2,2’-偶氮雙異二 甲酯,在氮氣流下於75 °C加熱混合溶液,進行聚合12 小時。聚合反應完成後,冷卻反應溶液至室溫,並加入 1 5 0克丙酮以稀釋反應溶液。使稀釋之反應溶液滴入大 量己烷,得固態聚合物。以丙酮烯釋及滴入己烷中之操 作重覆三次,以去除殘留單體。 在60 °C減壓乾燥所得聚合物’如此得聚合物A-4 8。 由核磁共振分析(NMR)知對-乙烯酚/丙烯酸第三丁酯 之組成比爲79/21。 重量平均分子量(Mw)爲1 2,000,而分散度(Mw/Mn)爲 2.6 〇 (5 )對-Π -異丁氩乙氬某)苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯酸第 -86- 565748 五、發明說明(85) 三丁酯 Γ20/59/2 1 )(Α-16)^ 在80克丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA)中溶解20克前 述聚合物(Α-48);並在60°C加熱溶液,然後逐漸降壓至 20毫米汞柱,於是反應系統中的PGMEA和溼氣就共沸 地水合。共沸水合後,溫度降至2 0 °C,加入2.2克異丁 基乙烯醚,並進一步加入3毫克對-甲苯磺酸。添加後, 進行反應2小時,並加入少量三乙胺以中和酸。然後在 反應溶液中加入醋酸乙酯,以離子交換水洗除鹽。最後 減壓蒸餾除去醋酸乙酯及水,得聚合物A-1 6。 (6) 對羥苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸第二丁酯(78/7/15)(A-51) 仿前述樹脂A-48之合成法可合成之,分子量13,100 ,分散度(Mw/Mn) : 2·7。 (7) 對-羥苯乙烯/對第三丁氯羰氧某)苯7,烯(όΟΜΟΗΑ-Α 9) 之合成 在40毫升吡啶中溶解聚(對羥苯乙烯)(日本蘇打公司 之VP-8000,重量平均分子量爲11000),並於室溫攪 拌而在溶液中加入1.28克雙碳酸雙第三丁酯。在室溫進 行反應3小時後,將反應溶液倒入含20克濃鹽酸之離 子交換水中。過濾粉末沈澱,以水洗、乾燥,得對-羥苯 乙烯/對-(第三丁氧羰氧基)苯乙烯共聚物(60/40)。 眚例1至___30,對照例1 如表1及2所述使諸成分溶於溶劑中,固體濃度爲15 重量%,並用孔徑爲0 · 1微米之聚乙烯濾器過濾所得溶
-87- 565748 五、發明說明(86) 液,以製備光阻溶液。依下法評估諸光阻溶液。 A ·氟化氪準分子雷射之評估 先用六甲基二矽胺烷處理矽晶片,然後塗以DUV 42 (Brewer科學公司製造),在21 5T:加熱塗層60秒, 而得厚度5 50A之抗反射膜。 將前面所製之光阻溶液利用旋轉塗佈機均勻地塗在前 面之薄膜上,在120t熱板上加熱90秒,而形成厚度 〇·6微米之光阻膜。利用步進準分子雷射(nA = 0.63)以光 罩做線-及-空間之圖案照射於光阻膜上,在照射後立即 於Π 〇°C之熱板上加熱光阻膜90秒。在23 °C以2.3 8%氫 氧化四甲銨之水溶液使光阻膜顯像60秒,又以純水淸 洗3 0秒並乾燥之。 依下法評估每種光阻劑在矽晶片上所得的圖案。結果 列於表3中。 光敏件之評估 測定欲再生0.20微米線-及-空間圖案所需之照射量( 毫焦耳/厘米2)以評估光敏性。 解析度 解析度乃再生〇·18微米(1/1)線-及-空間光罩圖案所需 之照射量之臨界解析度(線幅)。 -88- 565748 五、發明說明(87) Ί—^ 溶劑 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA EL/EEP PQ s PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) PGMEA 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) W-2 W-2 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-2 i—l 1 I 1 W-4 1 W-3 成分(Ε) 鹼性化合物(克) (1)(0.05) (1)(0.05) (2)(0.02) (2)(0.02) (3)(0.05) (3)(0.01) (1)(0.02) (4)(0.01) (2)(0.005) (4)(0.05) (5)(0.02) 成分(C) (克) 1 1 1 1 1 1 D-2(l) 1 Β,-1(0·1) 1 1 成分(Β) (克) 1 A-25(10) A-38(10) A-36(10) 1 A-43(10) | I A-35(10) I A-22(10) A-38(5) A-3(4) A-25(5) A-51(4) A-38(10) A-38(10) A-3(10) 其他酸產生劑 (克) 1 1 1 1 PAG4-19(0.1) PAG4-33(0.1) PAG6-2(0.2) PAG4-36(0.1) PAG4-3 8(0.2) PAG4-37(0.05) PAG7-3(0.5) ΙΑ-1(0·3) IA-2(0.2) IA-3(0.4) IA-4(0.3) IA-6(0.4) IA-8(0.2) IA-9(0.4) IA-15(0.3) IA-28(0.3) IA-29(0.3) IA-31(0.4) 例號 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例lli -89- 565748 五、發明說明(88) II PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) EL/EEP PGMEA/PGME (8/2) PGEMA PGMEA/PGME (8/2) PGEMA 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) (N T—H 1 寸 CN 寸 寸 (N m f—H 1 成分(E) 鹼性化合物(克) (1)(0.02) (5)(0.01) /^N /^S o o d o m (4)(0.05) (2)(0.02) (4)(0.02) (5)(0.02) (1)(0.01) (5)(0.02) 成分(C) (克) 1 D-2(1.5) Β,-3(0·1) t 1 1 菌 1 1成分(B) (克) A-51(5) A-3(5) A-3(2) A-49(6.5) A-3(8) A-48(l) A-49(l) A-15(10) A-l(10) /—S /—N 00 〇\ < < 1 A-48(5) 1 A-51(10) A-49(10) 其他酸產生劑 1 (克) I PAG7-5(0.6) PAG5-2(0.1) PAG3-16(0.1) PAG4-32(0.1) 1 PAG3-22(0.2) PAG4-4(0.1) PAG4-3 8(0.2) 1 件 IA-32(0.2) IA-35(0.2) 1 [ IA-36(0.3) IA-32(0.3) IA-33(0.4) IA-36(0.03) IA-30(0.2) IA-16(0.2) IA-23(0.2) IA-40(0.3) 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 實例18 實例19 實例20 •90- 565748 五、發明說明(89) 1 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) 寸 (N cn 1 (N 成分㈤ 鹼性化合物(克) (4)(0.02) (5)(0.02) (1)(0.01) (5)(0.02) (1)(0.05) 成分(C) (克) 1 1 1 1 1 成分(B) (克) /s V^ OO ON 寸寸 <;< A_48(10) A-51(10) A-49(10) A-25(10) 其他酸產生劑 (克) 1 1 1 PAG4-3(0.1) 1 Φβ 恶侧 特 ΙΑ-42(0·3) IB-1(0.4) ΙΒ-13(0·3) IB-15(0.3) PAG-A(0.3) m 實例21 實例22 實例23 實例24 比較例1 -91 - 565748 五、發明說明(90) 1 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA EL/EEP PGMEA/PGME (8/2) PGMEA EL/EEP I 成分(F) 界面活性劑(0.02克) (N 寸 CN 寸 m 成分(E) 鹼性化合物(克) /^N /^S r-H (Ν Ο ο ο ο XX (1)(0.01) (2)(0.02) (1)(0.02) /-s —CN o o o d XX T—1 l〇 (1)(0.01) (2)(0.02) 1 (1)(0.02) 1 成分(C) (克) 〇-1(2) Β'-2(0·2) D-2(l) 10-3(1.5) 1 D-l(2) Β’-2(0·2) D-2(l) 10-3(1.5)] 成分(D) (克) p-PHS(8) p-PHS/St(9) m-PHS(8) p-PHS(8) p-PHS/St(9) m-PHS(8) 其他酸產生劑 (克) PAG4-4(0.2) PAG4-5(0.1) PAG4-17(0.2) 1 1 1 2^ 讲 ΙΑ-1(0.3) ΙΑ-34(0·02) ΙΑ-33(0·4) IA-16(0.4) IA-6(0.3) IA-31(0.3) IB-1 (0.4) Jjvj-3 實例25 實例26 實例27 實例28 實例29 實例30 -92- 565748
五、發明說明(91) 表1及2中成分之說明·· 酸產生劑 4-33 、 4-36 、 4-37 PAG3-19、3-22、4-3、4-4、4-5 、4-3 8、7-3及7-5分別代表前面舉例之具體化合物的 號,採用市售產物。 PEG-A如下所示
PAG-A 鹼可溶之樹脂(在固體含量中) P-PHS:對-經苯乙燃聚合物(重量平均分子量13, 〇〇〇, 分散度:1 · 1 ),鹼可溶。 m-PHS:間-羥苯乙烯聚合物(重量平均分子量1 2,000, 分散度:1.3 ),鹼可溶。 p-PHS/st :對-羥苯乙烯/苯乙烯共聚物(莫耳比85/15, 重量平均分子量20,000,分散度2.9),鹼可溶。 -93- 565748
565748 五、發明說明(93)
(D-l)、(D-2)及(D-3)如下所示 OR
〇 OR R:-CH2~C-〇-(CM)
〇 II R: —CH:>—C一 0.
ch3 a
OR
OR
OR (1) : 1.5-二吖雙環并[4,3,0]-5-壬烯 (2) ·· 2,4,5-三苯基咪唑 (3) :三-正丁胺 (D - 2) 〇 II r:-ch2 - c—〇_ (D-3) -95- 565748 五、發明說明(94) (4) : 4-羥乙基哌啶 (5 ):氫氧化四丁銨 (F)界两活件齊丨丨 (w-1):大日本化學及油墨公司之氟系界面活性劑 Megafac®F 1 76 (w-2):大日本化學及油墨公司之氟系及矽系界面活性劑 Megafac^ROS (w-3):信越化學公司製之聚矽氧烷聚合物KP-3 41 (w-4):東麗化學公司製之Troy Sol® S-3 66 溶劑 PGMEA :丙二醇單甲醚醋酸酯 PGME :丙二醇單甲醚(1-甲氧-2-丙醇) E L :乳酸乙酯 EEP :乙氧丙酸乙酯 BL : r -丁內酯 C Η :環己酮 表1及2中,若有用多種溶劑,則其比例爲重量比。 表3 例號 光敏度 (毫焦耳/厘米2) --1 解析度(微米) 實例1 9 0.1 1 實例2 12 0.1 1 實例3 14 0.1 1 實例4 13 0.11 實例5 16 0.11 實例6 13 0.1 1 實例7 15 0.11 實例8 __12_ 0.1 1 -96- 565748 Γ88—^ - 例9 --H --- 11 , "Τ _ 0.11 運例10 " Γ5 0.11 例 11 14 0.11 息例12 12 0.11 遗例13 —-15 0.11 例 14 13 0.1 1 -—--- 息例15 η 0.11 怎例16 ^ ' 15 0.1 1 17 ^ 12 0.1 1 18 17 0.12 農例19 : 19 0.12 例 20 20 0.12 例 2 1 一' 18 0.12 i例22 ^17 0.12 例 23 ' 16 0.12 例 24 "18 0.12 例 2 5 9 0.1 1 例 26 ~' 10 0.11 遭例2 7 1 8 0.12 ---- 道例28 11 0.11 遣例29 1 一 Ί1 0.1 1 農例3 0 ' Γ8 0.12 Ukj交例1 H L 一 0.13 由表3之結果可知由本發明之正型感輻射組成物所I 之實例1至3 0的光阻膜以氟化氪雷射光束(亦即遠紫 外線)照射時,可形成高解析度及高光敏度之圖案。 然而,不用成分(A)之比較例1光阻膜則解析度及光 敏度均差。 B·電子束照射之評估 製備表1及2所示實例中一部分試樣(即下列表4中 所示之實例)的光阻溶液,使得固體濃度爲1 4%。 在實例8、1 3及27之組成物中再加入1克的苯醯氧 乙烯醚(苯酸乙烯氧乙酯)。 -97- 565748 五、發明說明(96) 使矽基材先用六甲基二矽胺烷處理,然後將前面所得 之諸光阻溶液均勻地塗佈於其上,在120°C熱板上加熱 乾燥塗層,得厚度〇 · 4微米之光阻膜。以電子束投影平 版裝置(加速電壓爲100仟電子伏特KeV )照射光阻膜 ,照射後馬上在110°C熱板加熱90秒。接著在23°C用 2.38重量%之氫氧化四甲銨水溶液顯像60秒,並用純水 淸洗3 0秒後乾燥之。 以下法評估所得矽晶片上之光阻圖案的性能。 光敏度之評估 光敏度乃欲再生〇· 1 5微米接觸孔圖案所需之照射量( 微焦耳/厘米2)評估之。 解析度 解析度乃再生〇. 1 5微米接觸孔圖案之照射量所得的臨 界解析度(線幅)。 表4 例號 光敏度 (毫焦耳/厘米2) 解析度(微米) 實例1 3 0.06 實例8 4 0.06 — 實例1 3 4 07^6~' 實例1 7 5 0.0 6 實例2 5 5 0.0 6 ~ 實例26 7 0.07 實例2 7 5 0.0 6 f比較例1 _9 0.0^ 由表4之結果可知利用電子束照射,本發明組成物亦 目匕獲得局光敏度及局解析度之圖案。 本發明之績效 -98- 565748 五、發明說明(97) 利用本發明之正型感輻射組成物以能形成超細線幅之 短波光線照射,及以正型化學放大光阻組成物所用之平 版技術,可得高光敏性及高解析度之圖案。 此外,即使以電子束爲照射能量束,本發明組成物亦 可獲得高光敏度及高解析度之圖案。 可做爲本發明申請案之優先權的每項外國的專利申請 案的整份說明書均可爲本案之參考資料。 雖然本發明已做詳細說明及舉出具體例,但是行家根 據本發明之精義所做各種的變化及修改均屬於本發明之 範圍內。 -99-
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 ^ — 第9 1 1 0 9 8 8 3號「正型感輻射組成物」專利案 (92年9月5日修正本) Α申請專利範圍: 1 · 一種正型感輻射組成物,包含: (A )經光化照射可產生酸之化合物,如下列式(I )所 示;及 (B)具受酸作用會分解而能提升在鹼性顯像溶液中溶 解度之基的樹脂,(I) 式中h、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基、 硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基,且h、R2、R3、R4及 R5中二或多個可鍵結形成環結構;R6及r7各爲氫原子、 烷基、氰基或芳基;Y!及丫2各係烷基、芳基、芳烷基、 或具雜原子之芳基,Y,及Y2可鍵結形成環;Y3係單鍵或 兩價連接基;而X·係非親核陰離子;但是Ri、R2、R3、 R4及R5中一或多個,及Y!及Y2中一或二個,鍵結形成 環,或R】、R2、R3、R4及R5中一或多個,及R6和R7中 一或二個,鍵結形成環;其亦可有兩個或以上之結構(I ) 在R!至R7之任一位置,或Y,及Y2之任一位置經連接基 結合。 ,如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中化合 565748 六、申請專利範圍 物(A )如下列式(I A )或(I B )所示:在式(IA)中,R!至R4、R7、Υ,、Y2及X·如式(I )中所述 ,Υ係單鍵,或兩價連接基;而在式(ΙΒ)中,h至R4、 R6、R7、Y1及X·如式(I )中所述,而Y係單鍵或兩價連接 基。 3 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中尙包 含(C)低分子量溶解抑制化合物:其分子量爲3,000或 以下,包含酸可分解基,且能提升受酸作用於鹼性顯像 溶液中之溶解度。 4 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中該化 合物(A )係佔組成物中固體重量之〇 . 1至2 0重量%。 5 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中做爲 成分(B)之樹脂爲含羥苯乙烯重覆單元之樹脂。 6 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中做爲565748 六、申請專利範圍 成分(B)之樹脂爲含羥苯乙烯重覆單元及具酸耐 之重覆單元之樹脂。 7 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,过 /、屮在成 分(B)樹脂中受酸作用會分解之基爲縮醛基。 8 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其 一、干成分 (B)樹脂爲含有重覆單元(IV)及(V)之樹脂:(IV)其中,L係氫原子,可被取代之直鏈、分枝或瓖形纟完_ ,或可被取代之芳烷基;Z係可被取代之直鏈、分枝或 環形烷基,或可被取代之芳烷基;Z及L可結合成5 $ 6員環。 9 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其+ $ W (E)有機鹼性化合物。 其中有 i 〇 .如申請專利範圍第9項之正型感輻射組成物 565748 六、申請專利範圍 機鹼性化合物乃具式(A )至(E )重覆結構之化合物.· 251 (A) R250—N—R252 其中R25Q、R2”及R252可爲相同或不同,各爲氫原子、 C!-2。烷基、C!.2。胺基烷基、Cu。羥烷基或被取代或未被 取代之C6·2。芳基,及R251及R252可結合成環: I I -N C=N (B) I I =C—N=C (C) I I =C N (D) R254 R255 R253一C—L—C一R256 (E) 其中R 2 5 3、R 2 5 4、R 2 5 5及R 2 5 6可爲相同或不同,各爲Ci 烷基。 11 .如申請專利範圍第9項之正型感輻射組成物,其中有 機鹼性化合物爲含一或多個結構選自氫氧化鐵結構、羧 酸鐵結構、二吖雙環結構、咪唑結構、三烷基胺結構及 苯胺結構之化合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物,其中尙 565748 六、申請專利範圍 含在其結構中具羥基與不具羥基之混合溶劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之正型感輻射組成物,其中混 合溶劑爲含丙二醇單甲醚醋酸酯與二醇單甲醚之溶劑, 其比例爲90/10至50/50。 14·一種正型感輻射組成物,包含(A )經光化照射可產生酸之化合物,如下列式(I)所示; (C)低分子量溶解抑制化合物··其分子量爲3000或以下 ’含酸可分解基,且具受酸作用有提升在鹼性顯像溶 液中之能力;及 (D )不溶於水而能溶於鹼性溶液中之樹脂:式中1^、1^、1?3、1^4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基 、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基,且Ri、R2、R3、及I中有二或多個可鍵結形成環結橇;I及R7各爲氨 原子、烷基、氰基或芳基;Y!及Y2各係烷基、芳基、 方丨兀基、或具雜原子之方基’ Υ !及Υ 2可鍵結形成環; 丫3係單鍵或兩價連接基;而X·係非親核陰離子;但是 R!、R2、R3、R4及1?5中一*或多個,及Y!及丫2中〜*或一 個’鍵結形成環’或Ri、R2、R3、h及R5中一或多個 ,及R,和L中一或二個,鍵結形成環;其亦可有兩個 或以上之結構(I)在1^至R?之任一位置,或^及I之 任一位置經連接基結合。 —-——
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