TW565748B - Positive radiation-sensitive composition - Google Patents

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565748 五、 發明說明 ( 1) 發 明 之 領 域 本 發 明 乃 有 關" 正型感輻射組成物〃（positive r a diati on -se ins i ti ve composition)，其可用於印刷平版及 半 導 體 ( 如 1C積體電路）、液晶電路板、熱磁頭之製 造 以 及 其 他 光學 製程。 發 明 之 背 景 有許 多 種 組 成物 在印刷平版、半導體（如1C)、液晶電 路 板 、 熱 位 差 及其 他光學製程中用爲感光組成物，其中 常 用 的 是 光 阻 型感 光組成物。光阻型感光組成物可粗分 爲 正 型 及 負 型 兩種 〇 化 學 放 大 光 阻組 成物爲一種正型光阻感光組成物，記 載 於 美 國 專 利 4,491，628號及歐洲專利249，139號。 化 學 放 大 之 正型 光阻組成物乃在基材上形成圖案之材 料 其 用 例 如 遠紫 外線之光線照射區會產酸，並和做爲 觸 媒 之 酸 反 應 ，改 變照射區及未照射區在顯像溶液中之 溶 解 度 0 例如 會 產 生 酸之 化合物配用下列化合物會光分解： 縮 醛 或 0 ，N -縮 :醛化 t合物：如日本專利申請公開案JP-A- 48 -89003 原 酯 或 醯 胺 縮 醛化 合物：如 JP-A-51-120714 ， 在 主 鏈 具 縮 醛 或縮 酮基之聚合物：如JP-A-5 3 - 1 3 3429 烯 醇 醚 化 合 物 ••如 JP-A-55-12995 N- 醯 亞 胺 碳 酸 化合 物：如 JP-A-55-126236 在 主 鏈 具 原 酯 基之 聚合物：如 JP-A-5 6- 1 73 4 5 -3- 565748 五、發明說明（2) 第三烷酯化合物··如JP-A-60-3 625 矽烷基酯化合物：如JP-A-60- 1 0247 矽烷基醚化合物：如 JP-A-60-3 7549 及 JP-A-60- 1 2 1 446 。此等組合顯示高感光性，因爲原則上其量子產率大於 1 〇 同樣的，在酸及鹼存在下加熱會分解之系統在室溫老 化會溶解化但具安定性，例如是照射會產生酸之化合物 組成物（參閱仆-八-59-45439、】？-人-60-3625、】？-八-62_ 229242 ^ JP-A-63 -27 829 ' JP-A - 63 - 3 6240 > JP-A-63-25 0642 ；聚合物工程科舉，卷23，1983年，1012頁； ACS.Svm.卷 242，1 984 年，11 頁；半導體世界，1987 年1 1月，91頁；巨分子，卷21，1988年，1475頁； 及.SJPjE ’卷920，1 9 8 8年，42頁，其乃配用三級或二 級碳（如第三丁基、2-環己烯基）之酯或碳酸酯。此等 系統在遠紫外線區亦顯不局度感光性及少量的吸收，因 此，其可有效地移動光源之波長至短波區，而能進行超 細之製程。 此等化學放大之正型光阻劑可粗分爲三成分系：包含 鹼可溶樹脂、照射可產生酸之化合物（光酸產生劑，亦 即受光可產生酸者），具酸可分解基之_可溶化合物的 溶解抑製化合物；及兩成分系：包含具和酸反應會分解 且變成驗可溶之樹脂和光酸產生劑。在此等雨成分或三 成分系化學放大正型光阻劑中，先由光酸產生劑經照射 產生酸，然後加熱顯像可得光阻圖案。 565748 五、發明說明（3) 如前所述，此等化學放大正型光阻可有效地移動光源 波長至短波區而能進行超細製程，然進一步改善解析度 是有必要的。 熟知之光酸產生劑有三芳毓鹽、苯醯毓鹽及碘鏺鹽。 含酸可分解性聚合物及三苯毓鹽/苯醯毓鹽之混合酸形 成劑的光阻組成物發表於JP-A-2000-2929 1 7。三芳銃鹽 乃極佳的光酸產生劑，但其吸收性大，故爲改善光敏性 而大量使用時，光阻膜之透光率會下降，而形成變光之 輪廓（剖面）。另方面，苯醯毓鹽之吸收性較小，但光 酸產生效果差，因此若採用苯醯毓鹽，則光阻劑之感光 性會下降。 發明摘述 於是本發明之目的乃提供正型感輻射組成物，其具高 光敏性，受光化照射所形成之圖案具高解析度。 經深入探討後，本案發明者發現採用具特殊結構之化 合物做爲光化照射能產生酸之化合物，即可實現前述目 的，而完成本發明。 01—種正型感輻射組成物，包含 (A) 至少一種經光化照射可產生酸之化合物，如下列 式（I )所示；及 (B) 具受酸作用會分解而能提升在鹼性顯像溶液中溶 解度之基的樹脂。 565748 五、發明說明（4)

ΰ X* 式中R!、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基 '烷氧基 、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基，且Rl、r2、R3、R4 及R5中有至少兩個可一起形成環結構；R6及r7各爲氫 原子、烷基、氰基或芳基；¥!及Y2各係烷基、芳基、 芳烷基、或具雜原子之芳基，Υ!及Υ2可一起形成環； Υ3係單鍵或兩價連接基；而X-係非親核陰離子；但是 Ri、R2、R3、R4及R5中有至少一個，及Υ〗及γ2中至 少一個，一起形成環，或R!、R2、r3、r4及r5中至少 一個，及R6和R7中至少一個，一起形成環；其亦可有 兩個或以上之結構⑴在R1至R 7之任一位置，或γ!及 Y2中之任一位置經連接基結合之。 L21如前面項（1)中所述之正型感輻射組成物，其中化 合物（A)如下列式（IA)或（IB)所示：

(13) 在式（IA)中，R!至FU、R7、Υ】、Y2及X·如式（I)中所述 565748 五、發明說明（5) ，γ係單鍵，或兩價連接基；而在式（IB)中，Ri至R4、 R6、R7、Υι及X如式（I)中所述，而γ係單鍵或兩價連 接基。 LI1如前項（1)或（2)中所述之正型感輻射組成物，尙包 含（C)低分子量溶解抑制劑，分子量3〇〇〇或以下，含酸 可分解基；且受酸之作用能提升在鹼性顯像溶液中之溶 解度。 ill一種正型感輻射組成物，包含 (A)至少一種下列式（I)所示之化合物，其經光化照射能 產生酸； (C) 一種低分子量溶解抑制化合物：分子量爲3 000或以 下，含酸可分解之基；且受酸之作用會提升在鹼性顯像 溶液中之溶解度；及 (D) 不溶於水而能溶於鹼性顯像溶液之樹脂：

式中、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基 、硝基、_原子、院氧碳基、芳基，且Ri、R2、R3、R4 及R5中有至少兩個可一起形成環結構；R6及R?各爲氫 原子、烷基、氰基或芳基；Υι及L各係烷基、芳基、 芳烷基、或具雜原子之芳基’ Y1及可一起形成環； Υ3係單鍵或兩價連接基；而X—係非親核陰離子；但是 R!、R2、R3、R4及R5中有至少一個，及Υ!及Υ2中至 565748 五、發明說明（6) 少一個，一起形成環，或Ri、R2、R3、R4及r5中至少 一個，及R6和R7中至少一個，一起形成環；其亦可有 兩個或以上之結構（I)在Ri至R?之任一位置。或Yi及 γ2中之任一位置經連接基結合之。 在本發明中，即使採用電子束爲輻射之能量照射，亦 可顯示極佳之結果。以往若以電子束輻射，因入射電子 帶有電荷，會和光阻劑材料之原子核及電子互相作用， 故電子束碰到光阻膜時必然會產生散射而使圖案之輪廓 弄壞。 此外，尙有另一問題就是即使利用光圈調整電子束直 徑，以解析細微的圖案，經此項的散射後，輻射區擴大 ，會使解析度變差。 本發明組成物即可成功地解決電子束所帶來的這些困 擾。 發明之詳細說明 本發明包含 1. 包含下列成分爲主要成分之正型感輻射組成物（以下 亦稱之爲〃第一組成物〃）， (Α)至少一種式（I)化合物，其經光化照射可產生酸， 及 (Β)—種具可分解之基的樹脂，其受酸作用而提升在鹼 性顯像溶液中之溶解度； 2. 含下列成分爲主要成分之正型感輻射組成物（以下亦 稱之爲〃第二組成物〃）：

565748 五、發明說明（7) (A)至少一種式（I)化合物，其受到光化照射能產生 酸， (C) 分子量爲3000或以下之化合物，其受到酸之作用 會分解而能提升在鹼性顯像溶液中之溶解度，及 (D) 不溶於水而能溶於鹼性顯像溶液之樹脂（以下有 時簡稱爲鹼可溶樹脂）。 以後會談及正型感輻射組成物，或包含第一及第二組 成物之組成物。 此外’在本發明中，光化射線指遠紫外線（氟化氪準 分子雷射、氟化氬準分子雷射）、電子束、X-光線及離 子線。 首先詳細敘述含於此等正型感輻射組成物之成分，如 化合物及樹脂。 含於.組_成物中諸成分夕說明 LUIA1如式（I)所示之化合物，其受光化射線照射可產生 酸（以下略爲成分（A)或酸產生劑） 用於本發明之酸產生劑乃經光化射線照射或輻射能產 生酸之化合物，可用式（I)表示，尤佳爲用式（IA)或（IB) 表示。 在式I中R!、R2、R3、以4及R5各係氫原子、院基、 烷氧基、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基，且Rl、r2、 R3、R4及R5中有至少兩個可一起形成環結構；R6及r7 各爲氫原子、烷基、氰基或芳基；丫！及γ2各係烷基、 芳基、芳烷基、或具雜原子之芳基’ 丫！及γ2可一起形 565748 五、發明說明（8) 成環；Y3係單鍵或兩價連接基；而X—係非親核陰離子 ;但是Ri、R2、R3、R4及R5中有至少一個，及Yi及 Y2中至少一個，一起形成環，或R!、R2、R3、R4及R5 中至少一個，及R6和r7中至少一個，一起形成環；其 亦可有雨個或以上之結構（I)在R!至R7之任一位置，或 Y 1及Y 2中之任一位置經連接基結合之。 R!至R7所代表的烷基爲被取代或未被取代之烷基， 較佳爲Ci.5烷基，未被取代烷基包含例如甲基、乙基、 丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。 R!至R5所代表的烷氧基及烷氧羰基中之烷氧基爲未 被取代或被取代之烷氧基，較佳爲Cu5烷氧基，而未被 取代之烷氧基例子有甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧 基。 R!至R7、Y!及γ2所代表的芳基爲被取代或未被取代 之芳基，較佳爲c6.14芳基，未被取代之芳基例如包含 苯基、甲苯基及萘基。 R1至R 5所代表的鹵原子例如氟原子、氯原子、溴原 子及碘原子。 Y !及Y2所代表的烷基爲被取代或未被取代之烷基， 較佳爲Ci-3 0烷基，未被取代之烷基例如直鏈或分枝烷 基，如甲基、乙基、丙基及正丁基、第二丁基及第三丁 基、環烷基，如環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、 原冰片基及冰片基。 Y i及Y2所代表的芳烷基爲被取代或未取代芳烷基， -10- 565748 五、發明說明（9) 較佳爲2芳烷基，未被取代之芳烷基例如苄基、苯 乙基及異丙苯基。 含雜原子之芳基例如具氮原子、氧原子或硫原子之 C4.】4芳基。 γ!及Y2所代表之含雜原子之芳基爲未被取代或被取 代之含雜原子芳基，其中未被取代之例子是雜環芳烴， 如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶及吲哚。 Y!及Y2可和式（I)中之S +—起形成環。 在此場合下，Yi及Y2連接成例如c4_1G伸烷基，較佳 爲伸丁基、伸戊基及伸己基而特佳爲伸丁基及伸戊基。 Yi和Y2及式（I)中之S +—起所形成之環可含一個雜原 子。 前述之烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基及芳烷基可被 例如硝基、鹵原子、羧基、羥基、胺基、氰基或烷氧基 (較佳爲含CL5)取代。芳基及芳烷基可進一步被烷基 (較佳爲含C!_5 )取代。 烷基之取代基較佳爲鹵原子。 Y3代表單鍵或兩價連接基。兩價連接基例如是被取代 或未被取代之伸烷基、伸烯基、-〇-、-s-、-CONR-(式 中R係氫原子、烷基或醯基），連接基較佳爲含兩個或 以上之前述基。 X ^所代表之非親核陰離子，例如磺酸陰離子及羧酸陰 離子。 非親核陰離子爲非常不會引發親核反應之陰離子，此

-11- 565748 五、發明說明（1〇) 陰離子可藉由分子內核化反應而抑制老化分解，故能改 善光阻劑之防老化安定性。 爲磺酸陰離子時，例如烷磺酸陰離子、芳磺酸陰離子 及樟腦磺酸陰離子。 爲羧酸陰離子時，例如烷羧酸陰離子、芳羧酸陰離子 及芳烷羧酸陰離子。 爲烷磺酸陰離子中之己烷基時，較佳爲CiOO烷基， 如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基 、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷 基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、原冰片基及 冰片基。 爲芳磺酸陰離子中之芳基時，較佳爲c6_14芳基，例 如苯基、甲苯基及萘基。 烷磺酸陰離子及芳磺酸陰離子上之烷基及芳基均可具 有取代基。取代基例如是鹵原子、烷基、烷氧基及烷硫 基。 爲鹵原子時，例如是氯原子、溴原子、氟原子及碘原 子。 爲烷基時，較佳爲C i i 5烷基，如甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基 、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七 -12- 565748 五、發明說明（11) 院基、十八院基、十九院基及廿院基。 爲烷氧基時，較佳爲C i _5烷氧基，如甲氧基、乙氧基 、丙氧基及丁氧基。 爲烷硫基時較佳爲C i 1 5烷硫基，如甲硫基、乙硫基 、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫 基、戊硫基、新戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬 硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基 、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基 、十八烷硫基、十九烷硫基、廿烷硫基。烷基、烷氧基 及院硫基可進一步被鹵原子（較佳爲氣原子）取代。 爲烷羧酸陰離子中之烷基時可和烷磺酸陰離子中之烷 基相同。 爲芳羧酸陰離子之芳基時可和芳磺酸陰離子中之芳基 相同。 爲芳烷羧酸陰離子中之芳烷基時，較佳爲C6_12芳烷 基，如苄基、苯乙基、萘甲基及萘乙基。 烷羧酸陰離子、芳羧酸陰離子、芳烷羧酸陰離子中之 烷基、芳基及芳烷基可有取代基。取代基可芳磺酸陰離 子上之取代基相同的鹵原子、烷基、烷氧基及烷硫基。 其他的非親核陰離子可被例示，如氟化磷、氟化硼及 氟化銻。 在式（I)中，R!、R2、R3、R4及R5中至少一個和Y!及 Y2中之至少一個可一起形成環，或Ri、R2、R3、R4及 Rs中至少一個和R6及R7中之至少一個可一起形成環。

-13- 565748 五、發明說明（12) 式（I)所代表的化合物之立體結構可利用形成環而周定 之，並改善光分解性質。 R1至R7之任一位置或γ!及γ 2之任一位置經連接基 結合後’式（I)可有兩種或以上之結構。於是化合物⑴較 佳爲可用式IA或IB表示。 在式（IA)中，R】至r4、r7、Υι、γ2及χ-同式⑴中所 述’而Υ係單鍵或雙價連接基。 在式（ΙΒ)中，R,至r4、r6、：r7、γ】及Χ-同式（1)中所 述，而Υ係單鍵或雙價連接基。 Υ係單鍵或兩價連接基，兩價連接基例如爲被取代或 未被取代之伸烷基、伸烯基、-0-、-S-、-CO-、-CONR-(式中R係氫、烷基或醯基），較佳爲採用具兩個或以上 前述基之連接基。 在式（ΙΑ)中，Υ較佳爲伸烷基，具氧原子之伸烷基， 具硫原子之伸烷基，尤指亞甲基、伸乙基、伸丙基、-CH2-0-及-CH2-S-、最佳爲形成6-員環之連接基，如伸 乙撐、-CH2-0-及-CH2-S-。形成6-員環後，羰基平面和 C-S + σ -鍵變成幾乎垂直，而由於軌道之相互作用，改善 光分解性。 非限制本發明範圍之化合物⑴的具體例有： oc!!t c4f9s〇3- 〇y〇 cf3s〇3- ocV (IA-1) (IA-2) (IA-3) ocV0 c2F5-o-c2F4so3. .〇6S〇HPCP2S〇3-Oir： (lA-l) -1 4 - (ia-5) (iA-6) ^8^17^〇3- C4F9S03- 565748

1565748 五、發明說明（14)

Oc5-s〇 Π-C -)^23^00-(ΙΑ-Ή)

(IA-47)

od C^F 9SO3- αί CF3S〇3-

(IB-3)

(ΓΒ-2)

〇 \ S( C4F9SO3-(1U-4) 〇 〇 CF3SO3 (IU-5) c8f17s〇3- (113-6) -16- 565748 五、發明說明（

CF.SOn

cbf 17so3- o O^cwcv C^Hg (ΓΒ-8)

C4FgS〇3- (IB-ll) 〇

C^F gS〇3- (Ιϋ-12) (IB-10)

〇 CH3C00-

0 n-C12H25S〇3-

(IB-16) (IH-17) (IB-18)

o5. s+ 、 (IB-22) 〇

0 cod CH3(CH2)7COO- (ID-23) O^V-^Q-coo- (IB-24) 化合物（I)可單獨使用’或兩種或以上配合使用。 化合物（IA)可由對應之α -鹵環酮和硫化物反應得之， 或使對應之環酮轉變成甲矽烷烯醇醚，然後和亞楓反應 得之。化合物（ΙΒ)則由芳烷化硫和α -或沒-鹵化鹵反應 得之。 在本發明之正型感光組成物中之化合物（Α)含量較佳

-17- 565748 五、發明說明（16) 爲〇 · 1至2 0重量％，尤佳爲〇. 5至1 0重量％，最好是1 至7重量。/〇(對組成物中之固體含量而言）。 除成分（A)外，可配用之酸產牛劑 除成分（A)外，經光化照射或輻射會分解而產生酸之 化合物亦可用於本發明中。 可配用本發明成分（A)之光-酸產生劑的用量爲使[成分 (A)]/[其他酸產生劑]之莫耳比通常爲100/0至20/80，較 佳爲100/0至40/60，尤佳爲100/0至5 0/5 0爲準。 可配用之光-酸產生劑乃任意選自光陽離子聚合用之 光引發劑、光游離基聚合用之光引發劑、染料用之光脫 色劑、光變色劑，用於微光阻劑等之光化照射或輻射會 產生酸之熟知化合物，及其混合物。 此種化合物例如是鐵鹽，如二唑鐵鹽、銨鹽、鱗鹽、 碘鐵鹽、毓鹽、硒鐵鹽、砷鐵鹽、有機鹵化物、有機金 屬/有機鹵，具鄰硝基苄基型保護基之光酸產生劑，經 光分解會產生磺酸之化合物，如亞胺磺酸鹽及二®化合 物。 此外，經光化照射或輻射產生酸，或會在聚合物主鍵 或側鍵引進此等基之化合物均可用於本發明中，可參閱 美國專利3,8 4 9，1 3 9、德國專利3,9 1 4，4 0 7、日本專利申 請公開案：JP-A-63-26,653、55-164,824、62-69,263、 63-146,038、 63-163,452、 62-153,853 及 63-146,029。 此外，用光照射會產生酸之化合物亦可用於本發明中 ，參閱美國專利3,779,778及歐洲專利126,712。 -18- 565748 五、發明說明（17) 在前述可配用成分A而經光化照射或輻射可產生酸的 化合物中，特別適用於本發明的如下： (1)下式所示之噚唑衍生物（PAG1)及均-三畊衍生物 (PAG2)：

式中R2() 1係被取代或未被取代之芳基，或被取代或未被 取代之烯基；R2G2係被取代或未被取代之芳基，被取代 或未被取代之烯基，被取代或未被取代之烷基，或_ C(Y)3，而Y係氯原子或溴原子。 其具體例包含下列化合物，但本發明之範圍並不局限

(PAG1 -1)

N—N ^ // \\ CH=：CH-C C 、〇〆 (PAG1-2) C-CCI3

N CCI3 (PAG2 -1)

C13C CCI3 (PAG2—2) 565748 五、發明說明（18) (2)下式所示之碘鐵鹽（PAG3)及毓鹽（PAG4)

Ar1 R203 V z- / ./ Ar2 * R205 (PAG3) (PAG4) 在式 基， 、烷 子。 在 取代 芳基 芳 羧基 基、 在 bf4- 全氟 合多 陰離 諸例 此 經由 非 (PAG3)中’ Ar1及Αι·2各爲被取代或未被取代之芳 其中較佳之取代基有烷基、鹵烷基、環烷基、芳基 氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羥基、锍基及鹵原 式（PAG4)中，R2G3、R2。4及R2。5各爲被取代或未被 之院基，被取代或未被取代之芳基，較佳爲C 6. i 4 、G 烷基，或其被取代之衍生物。 基之取代基較佳爲CU8烷氧基、c!_8烷基、硝基、 、羥基或鹵原子；而烷基之取代基較佳爲C!-8烷氧 羧基或烷氧羰基。 式（PAG3)及（PAG4)中，Z—代表平衡陰離子，如 、AsF4—、AsF/ ' PF6_、SbFT、SiF6—、C104-， 烷磺酸陰離子如CF3S〇3-、五氟苯磺酸陰離子、稠 核芳族磺酸陰離子，如萘-1-磺酸陰離子、蒽醌磺酸 子、或含磺酸基之染料，然本發明並不局限於前列 外，R203 和Ar1及Ar2可 R2Q4及R2G5中之兩個 單鍵或取代基連接。 限制範圍之具體例包括下列化合物： -20- 565748 ! 五、發明說明（19)

C12^25Xy喊 (PA63-1)

SbF6® (PAG3 - 2) ο~,φ~ο Θ cf3so3 (PAG3 - 3)

-21 - 565748 五、發明說明（20)

OCH3 -22- 565748 五、發明說明（21)

f3c cf3s〇30 (PAG3-10)C02CH2CH2CH2CH3 θ 〇3S

H^COOC COOCH3 (PAG3-11)

C12H25

(PAG3 -13)

丨Bu © cf3s〇3 θ

feu (PAG3 -16)

-23- 565748 五、發明說明（22)

C^FgSC? (PA63-19) cf3s〇3G (PAG3-21)

-24- 565748 五、發明說明（23)

© s 3 (PAG4-1) 。12^25

3 ©

(PAG4-2)

S® CF3S〇f (PAG4-4) [―S® c8f17so? 3 (PAG4-5)

-25- 565748

565748

565748 五、發明說明（26 ) ca 〇 11 ^ 〇叫 一 s® (PAG4-19) C12H25

S cf (PAG4-20) _ _ _ Cl 2^2 5〇·3·〇~^{0)2 ^

S cf (ΡΑ64-21)

3Θ

S 2CF3SO® 2 (PAG4-22)

-28- 565748 五、發明說明（27)

(P 人64-27)

CF3SO?

cf3 (PAG4 - 30)

(PAG4-31) CF3SO®

-29- 565748

565748 t 五、發明說明（29) 鏺鹽（PAG3)及（PAG4)爲熟知之化合物，其合成之方法 可參閱下列專利文獻：如美國專利2,8 07,648、 4,247,473、及日本專利申請公開案53-101，331。 (3)二楓衍生物（？人05)或亞胺楓衍生物（？人06):

Ar 3 - S〇2 - S〇2—Ar4 (PAG5)

(PAG6)

式中Ar3及Ar4各爲被取代或未被取代之芳基； 被取代或未被取代之烷基或被取代或未被取代之芳S ; 而A係被取代或未被取代之伸烷基，被取代或未被取& 之伸烯基，或被取代或未被取代之伸芳基。 非限制本發明範圍之具體例包括下列化合物：

-31 - 565748 五、發明說明（30) C1 (PAG5 -1) C1 H3C-^^-S02~S〇2-^^- (PAG5-2) ch3 H3 CO S〇2 _ S〇2 〇ch3 (PAG5-3) H3Ch^^-S02*-S02-<^^- (PAG5-4)

Cl F3C^^^~S〇2 - CF3 (PAG5 — 5)

S02-S02

Cl (PAG5-6) h5c2o

(PAG5 — 7) S〇2~S〇2

Cl

(PAG5-8) S〇2-S〇2

Cl -32- 565748 五、發明說明（31 οα S〇2 — S〇2 <y ch3

Cl

(PAG5 - 9)S02 —S02·^ OCH (PAG5 -10) 3

Cl

S〇2— S〇2

OCH 3

h3c η)- (PAG5-11) /- ~Λ / S02~S02 η3〆 (PAG5 -12) <5> ^S02~SO: (PAG5-13) oγ—〇一 s〇2 〇（PAG6 -1)

-33- 565748 五、發明說明（32) 〇 一 〇 一 S 〇 2 C ϋ 3 〇 (PAG6-2)

-o-so2^^^~〇ch3 〇 CPAG6-3) N — 〇 — S〇2 cf3

(PAG6 — 4) N-0 - S〇2

(PAG6-5) ^ QN-〇-S〇2 \ 〇 (PAG6-6)

〇

一〇一 S〇z — 0 (PAG6 - 7) -34- 565748 五、發明說明（33

(PAG6-9)

y—〇一S〇2—C2H5 0 (PAG6-10)

^0-S02^CH2^5-CH3 ° (PAG6-11) ，

Ο (PAG6-12)

一〇 一—CP3 (PAG6-13) -35- 565748 五、發明說明（34) (4)重氮二碾衍生物（PAG7): 0 = 10被發 可本 係制 R 限 中非 式

ο 基 芳 (PA67-3)

〇 〇 (PAG7 - 4) 〇Ν2〇 II II2 " s—u—s ii π o 0 (PAG7-5)

-36- 565748 五、發明說明（35) U1LB)具有會分解之基的樹脂，其受酸作用而提升在鹼 性顯像溶液中之溶解度（成分（B)) 成分（B)乃第一組成物中之主要成分。具有會分解之 基的樹脂（其受酸作用而提升在鹼性顯像溶液中溶解度 )基係爲在主鏈或/及側鏈具有受酸作用會分解之樹脂。 尤佳爲在側鏈具有受酸作用會分解之基的樹脂。 受酸作用會分解的基較佳爲-COO-A^及-Ο-B0。此外 ，-R^COO-A0及-Ar-Ο-Β0可以說是含前述基之基。 在此，ag 係-c^rWkrMkr03)、-skrWkrMmr03)， 或- C^RMMR’-O-R06; B0 係 A0 或- CO-O-A0(式中 R0、 R〇l、R〇2、R〇3、R〇4、RG5、R〇6 及 Αι·將如下所述）。 酸可分解基較佳爲甲矽醚基、異丙苯基、乙縮醛基、 四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷醚基、第 三烷酯基、第三烷碳酸酯基，尤佳爲第三烷酯基、第三 烷碳酸酯、異丙苯酯基、乙縮醛基、或四氫哌喃醚基。 特佳爲乙縮目全基。 在受酸作用會分解之基是連接在樹脂的側鍵之場合下 ，基材樹脂乃鹼可溶樹脂，其側鏈具-0H基或-COOH基 ，較佳爲-R^COOH或-Ar-OH。例如下述之鹼可溶樹脂 即可做爲此種基材樹脂。 鹼可溶樹脂以23t之0.261N氫氧化四甲銨（TMAH)測 定時，其鹼溶解度爲170A/秒或以上，特佳爲3 3 0A/秒 或以上。 爲得正方形的輪廓，較佳爲採用遠紫外線及準分子雷

-37- 565748 五、發明說明（36 ) 射能高度透過之鹼可溶樹脂。在1微米層厚下，218萘 米波長之透光率較佳爲20至90%。 就此點而言，特佳之鹼可溶樹脂包含鄰-、間-、對-聚 (羥苯乙烯），及其共聚物、氫化聚（羥苯乙烯）、鹵-或 烷基取代之聚（羥苯乙烯）、聚（羥乙烯）之部分0-烷 氧或〇-醯化產物、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、α-甲基苯 乙烯-羥苯乙烯共聚物及氫化酚醛淸漆。 較佳之本發明之酸可分解樹脂乃含羥苯乙烯重覆單元 之樹脂。 適用於本發明受酸作用會分解之樹脂可由鹼可溶樹脂 和能夠受酸分解之基的前趨物反應而得，或由具酸分解 基之鹼可溶樹脂單體和各種單體共聚合而得，參閱歐洲 專利254,8 5 3、日本專利申請公開案2-25,8 5 0、3-22 3,8 60 及 4-25 1，25 9。 酸可分解之樹脂較佳爲具羥苯乙烯重覆單元及具酸可 分解之重覆單元的樹脂；尤其是含羥苯乙烯重覆單元及 以酸可分解基保護之羥苯乙烯重覆單元的樹脂；或較佳 爲具羥苯乙烯重覆單元及含酸可分解基之（甲基）丙烯酸 酯重覆單元之樹脂。縮醛基爲較佳之酸可分解基。利用 縮醛基可抑制輻射至後加熱之間的老化引起之性能不穩 定性。較佳之縮醛基爲1 -烷氧乙基乙縮醛基。尤佳爲具 環形烴基或芳基之1 -烷氧乙基乙縮醛基。利用此等縮醛 基可改善抗乾式蝕刻性。 適用本發明之受酸作用會分解之樹脂的特殊具體例顯 -38- 565748 五、發明說明（37) 不如下（追些化合物非限制本發明範圍）有： 對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物， 對-(第二丁氧鑛氧）本乙靖/對-經苯乙燦共聚物， 對-(第三丁氧幾甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物， 4-(第三丁氧羰甲氧）-3·甲基苯乙烯/4_羥-3_甲基苯乙烯共 聚物， 對-(第三丁氧羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯（10%氫化產物） 共聚物， 間-(第三丁氧羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物， 鄰-(第三丁氧羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物， 對-(異丙苯羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯共聚物， 甲基丙烯酸異丙苯酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物， 4-第三丁氧羰苯乙烯/馬來酸二甲酯共聚物， 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯四氫哌喃酯共聚物， 對-(第三丁氧羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/苯乙烯共聚物 對-第三丁氧苯乙烯/對-羥苯乙烯/富馬腈共聚物， 第三丁氧苯乙烯/甲基丙烯酸羥乙酯烯共聚物， 苯乙烯/N-(4-羥苯）馬來醯亞胺/N-(4-第三丁氧羰氧苯）馬 來醯亞胺共聚物， 對-羥苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物， 苯乙烯/對-羥苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物， 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物， 苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物， -39- 565748 t 五、發明說明（38) 對-(第三丁氧羰甲氧）苯乙烯/對-羥苯乙烯/N-甲基馬來醯 亞胺共聚物， 甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸1 -金剛烷甲酯共聚物 ， 對·羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-乙醯氧苯乙烯共聚物 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧羰氧）苯乙烯 共聚物，及 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/對-(第三丁氧羰甲氧）苯乙 烯共聚物。 較佳爲採用具重覆結構單元（IV )及（V )之樹脂做爲具 受酸作用會分解之基的樹脂（成分（B))。採用此等樹脂可 確保高解析度，並且由輻射到加熱老化所引起之性能波 動度亦可減低。

(IV)

-40 (V) 565748 五、發明說明（39) 式IV中，L係氫原子，可被取代之直鏈、分枝或環形院 基，或可被取代之芳烷基；Z係可被取代之直鏈、分枝 或環形烷基，或可被取代之芳烷基；Z及L可結合成5 -或6-員環。 式（IV)中L及Z所代表的烷基包含直鏈、分枝或環形 C! -2 0烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環.己基、辛基 及十二烷基。 烷基上較佳之取代基包含烷基、烷氧基、羥基、鹵原 子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基 及芳烷硫基，如環-己乙基、烷羰氧甲基、烷羰氧乙基、 芳羰氧乙基、芳烷羰氧乙基、烷氧甲基、芳氧甲基、芳 烷氧甲基、烷氧乙基、芳氧乙基、芳烷氧乙基、烷硫甲 基、芳硫甲基、芳烷硫甲基、烷硫乙基、芳硫乙基及芳 烷硫乙基。烷基並無特殊限制，任何直鏈、環形或分枝 烷基均可使用，如環己羰氧乙基、第三丁基環己羰氧乙 基、正丁基環己羰氧乙基。芳基亦無特殊限制，例如可 爲苯氧乙基，其可再被取代，如環己苯氧乙基。芳烷基 亦無特殊限制。例如可爲苄羰氧乙基。 L及Z所代表的芳烷基例如是C7_15芳烷基，被取代 或未被取代之苯乙基。芳烷基之較佳取代基爲烷氧基、 羥基、鹵原子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫 基、芳硫基及芳院硫基，如院氧；基、經；基及苯硫苯 乙基。 -41 - 565748 五、發明說明（4〇) 就進一步改善邊緣粗糙度而言，Z較佳爲被取代之烷 基或被取代之芳烷基。烷基之較佳取代基包含環烷基、 芳氧基、烷羧基、芳羧基、芳烷羧基；而芳烷基之較佳 取代基爲烷基、環烷基及羥基。 就改善之抗乾式蝕刻性而言，較佳爲Z係芳族基或具 單環或多環烷基之基。 L及Z —起連接而形成之5-或6-員環，例如四氫哌喃 環及四氫呋喃環。 樹脂中重覆結構單元（IV )和重覆結構單元（V )之莫耳 比爲1/99至60/40，尤佳爲5/9至50/50，最好是10/90 至 40/60 。 含重覆結構單元（IV )及（V )之樹脂尙可含有衍生自其 他單體之結構單元。 其他單體非限制範圍之實例爲氫化羥苯乙烯；鹵-、 烷氧-或烷基-取代之羥苯乙烯；苯乙烯；鹵-、烷氧-、 醯氧-或烷基取代之苯乙烯；馬來酐；丙烯酸衍生物；甲 基丙烯酸衍生物；及N-取代之馬來醯亞胺。 結構單元（IV )及（V )之和對衍生自其他單體之結構單 元的莫耳比（IV ) + (V)/(其他單體成分）爲100/0至50/50 ，較佳爲100/0至60/4 0，尤佳爲100/0至70/30。 可用於本發明之含結構單元（IV )及（V )之本發明樹脂 及其他樹脂的具體例如下所示： -42- 565748 五、發明說明（41)

-43- 565748 五、發明說明（42)

iso-Bu

iso-Bu

-44- 565748 五、發明說明（43)

(A-15)

〇

OH i-Bu〆

(A-16) -45- 565748 五、發明說明（44 )

-46- 565748

565748 五、發明說明（46)

-48- 565748 五、發明說明（47)

ch3 -49- 565748 五、發明說明（48)

-50- 565748 五、發明說明（49)

(A-41)

-51 565748

565748 五、發明說明（5〇

0H (A-48)

(A-50)

OH (A-51) -53- 565748 五、發明說明（52) 在前述具體例中，Me係甲基、Et係乙基、nBu係正 丁基、iso-Bu係異丁基，而tBu係第三丁基。 若以縮醛基爲酸可分解基，則在合成階段可加入多羥 基化合物以引入交連基，使聚合物主鏈和多官能縮醛基 連結，以便調整鹼之溶解速率及改善耐熱性。多羥基化 合物之添加量較佳爲樹脂中羥基莫耳數的0.0 1至5%， 尤佳爲〇 · 〇 5至4%。多羥基化合物例如是具2至6個較 佳爲2至4個，尤佳爲2或3個酚羥基或醇羥基者。非 限制範圍之多羥基化合物如下： -54- 565748 五、發明說明（53)

具能受酸作用而分解之基的樹脂（成分B)之重量平均 分子量較佳爲2,000至3 00,000。若重量平均分子量小於 -55- 565748 五、發明說明（54) 2，0 〇 〇，則在顯像時，未曝曬區之薄膜厚度損失較大；另 方面’若分子量超過300，000’貝[J驗可ί谷樹月曰本身在驗 中之溶解速率下降，而降低其光敏性。本文中之分子量 均用膠體滲透層析法（GPC)，並以聚苯乙烯爲標準測 得。 本發明之正型感輻射組成物中之成分（Β)，亦即具酸 可分解基之樹脂可採用兩種或以上之組合。 成分（Β)之用量係佔本發明第一組成物固體重量的40 至9 9 %，較佳爲6 0至9 8 %。 imoi分子量爲3,000或以下之化合物，其可受酸作用 而分解，以提升在鹼性顯像溶液中之溶解度（成分C) 成分（C)乃第二組成物之主要成分，並依需要和第一 組成物混合。成分（C)分子量爲3，0 0 0或以下，較佳爲 200至2,000，而尤佳爲300至1500，其具有受酸作用 可提升在鹼性顯像溶液中之溶解度。成分（C)可做爲未照 射區在鹼性顯像溶液中之溶解抑制化合物。在下文中， 〃酸可分解之溶解抑制劑〃乃指成分（C)。 較佳的成分（C)，亦即較佳的酸可分解之溶解抑制化 合物，乃在結構中具有至少兩酸可分解基之化合物，而 此兩酸可解基在最遠之位置至少相隔8個連接原子（不 含酸可分解基原子）。 尤佳的成分（C)乃： (a)在結構上具至少兩酸可分解基之化合物，其中最遠位 置相隔至少1 〇，較佳爲至1 1，尤佳爲至少1 2 (不含酸 -56- 565748 五、發明說明（55) 可分解基）之連接原子，或 (b)在結構上含至少三個酸可分解基之化合物，其中相鄰 之酸可分解基在最遠位置相隔至少9，較佳爲至少1 〇， 而尤佳爲至少Η個（不含酸可分解基）之連接原子。 連接原子數之上限較佳爲5 0，而尤佳爲3 0。 當酸可分解之溶解抑制化合物具三個或以上，較佳爲 4個或以上之酸可分解基，或即使是具兩個酸可分解基 ，只要此等相鄰之酸可分解基相隔一定的距離，則鹼可 溶樹脂之溶解抑制性可明顯的提升。 兩相鄰之酸可分解基之距離可用連接原子數（不含酸 可分解基）表示。例如是下列化合物（1)及（2)之場合， 其相鄰酸可分解基之距離各爲4個連接碳原子；而在化 合物（3 )之場合下，距離爲1 2個連接原子。 B。--B0 ⑴ A〇-〇OC-1CH2~2CH2-3CH2-4CH2-COO-A° ⑵

-57- 565748 五、發明說明（56) 此外，酸可分解之溶解抑制化合物中之一個苯環上可 具有數個酸可分解基，但較佳爲化合物之主架構上一個 苯環只具一個酸可分解基。 含有受酸作用可分解基之基（亦即- COO-A^及-〇-BG ) 包含-Rg-COO-A° 及-Ar-0-BG 基。式中 Ag 係-C^rWkr02) (R03)，-skrWkrMmr。3)，或-C(RG4)(R°5)-0-RG6 基；B0 係 A0 或-COO-A0 基。 R0i、R02、r03、R04及r05可相同或不同，各爲氫原 子、烷基、環烷基、烯基或芳基；RG6係烷基或芳基； 但Ι^1、R02及RG3中有至少兩個不是氫原子，且rQi至 R03、及RG4至rG6中有兩個可連成環。Rg係可具有取代 基的兩價或以上之脂族或芳族烴基，而ΑΓ係可具有單 環或多環取代基之兩價或以上之芳基。 火兀基較佳爲C 1 · 4院基，如甲基、乙基、丙基、正丁基 、第二丁基、第三丁基；環烷基較佳爲C3_1G環烷基， 如環丙基、環丁基、環己基、金剛烷基；烯基較佳爲 C2_4烷基，如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基；芳基 較佳爲4芳基，如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙 苯基、奈基、蒽基。 此外’取代基包含羥基、鹵原子（如氟、氯、溴、峨 )、硝基、氧基、則述之院基、院氧基（如甲氧基、乙 氧基、趨乙氧基、丙氧基、經丙氧基、正丁氧基、異丁 氧基、第二丁氧基、第三丁氧基）、烷氧羰基（如甲氧 羰基、乙氧羰基）、芳烷基（如苄基、苯乙基、異丙苯 -58- 565748

X 五、發明說明（57) 基）、芳烷氧基、醯基（如甲醯、乙醯、丁醯、苯醯、 氰戊醯、戊醯）、醯氧基（如丁醯氧基）、前述之烯基 、烯氧基（如乙醯氧基、丙烯氧基、烯丙氧基、丁烯基 )、前述之芳基、芳氧基（如苯氧基）及芳氧羰基（如 苯醯氧基）。 較佳之酸可分解基例如是甲矽烷醚基、異丙苯酯基、 縮醛基、四氫哌喃醚基、烯醇醚基、烯醇酯基、第三烷 醚基、第三烷酯基、第三烷碳酸酯基，而尤佳爲第三烷 酯基、第三烷碳酸酯基、異丙苯基及四氫哌喃醚基。 較佳之成分（C)乃一部分或全部的酚羥基被結合或保 護之多羥基化合物，如下列專利中具-R^COO-A^或B' 基之化合物。前述之多羥基化合物發表於日本專利申請 公開案 JP-A-l-289,946、1 -289,947 ^ 2-2,560 > 3-128,959、 3-158,855、 3-179,353、 3-191，351 、 3-200,251 、3 -200,25 2 > 3 -200,2 5 3、3 -200,254、3 -200,25 5、2-259,149、3-279,958、3-279,959、4- 1,650 > 4-1，651、4-1 1,260 ^ 4- 1 2,3 5 6 ^ 4- 1 2,3 5 7 ^ 4-27 1,349 ^ 5 -45,869 > 5-1 5 8,2 3 3、5 -224,409、5 -2 5 7,275、5 -297,5 8 1、5-297,5 83 、5-303，197、 5-303,200 及 5-341，510° 在此等化合物中，尤佳爲利用日本專利JP-A-1-289,946 、 3-128,959 、 3-158,855、 3-179,353、 3-200,251 、3 -200,252 ^ 3 -200,25 5 ' 3-259,1 49 ^ 3 -279,95 8、4-1,650 、4-11，260、 4-12,356、 4-12,357、 5-224,409、 5-297,581 、5-297,583、5-303,197、5-303,200 及 5-341，510 之多

-59- 565748 五、發明說明（58) 羥化合物所製之化合物。· 較佳之化合物主架構之具體例有：

-60- 565748

-61 - 565748 五、發明說明（6〇)

OR

(12) -62- 565748 五、發明說明（6〇

OR OR

OR 〇〇 I CH3

CH—CH2—CH—CH3

(14)

OR · OR

(15) -63- 565748 五、發明說明（62)

OR

-64- 565748 r

565748 五、發明說明（64 )

-66- 565748 五、發明說明（65)

OR H3C

ch3 ch2

ch3 OR

OR

ch3 ch2

OR CH2 h3c (29)

CH3 OR ch3

-67- 565748

565748 五、發明說明（67)

-69- 565748 五、發明說明（68)

OR 〇 II 〆 co—：ch2

-70- 565748 五、發明說明（69)

OR

(40)

OR

OR OR

OR 〇R (/12) 〇R -71 - 565748 五、發明說明（70)

-72- 565748 五、發明說明（71) 在式（1)至（44)中，R係氫原子，〇Η2-00〇.〇(〇Η3)2〇6Η5 , —CH2-COO-C^H9 ί —COO-C^Hs t 但結構中至少兩個或三個R基不是氫原子，且每個R不 一定須是一樣的基。 在第一組成物之場合下，成分（c)之含量較佳爲3至 4 5重量％，尤佳爲佔5至3 0重量％，最好是佔1 〇至2 0 重量％ (對第一組成物中固體含量而言）。 在第二組成物之場合下，成分（C)之含量同第一組成 物。 L41(m驗可溶樹脂（成分（D)) 鹼可溶樹脂（D)乃第二組成物中之主要成分，其可加 入第一組成物中。鹼可溶樹脂乃不溶於水而能溶於鹼性 顯像液之樹脂，其可用來調整第二組成物之鹼性溶解度 。此樹脂實質上不含鹼可溶之基。 成分（D)之例子有酚醛樹脂、氫化酚醛樹脂、丙酮焦 掊酚樹脂、聚（鄰-羥苯乙烯）、聚（間-羥苯乙烯）、聚（對_ 羥苯乙烯）、氫化聚羥苯乙烯、鹵-或烷基取代之聚羥苯 乙烯、羥苯乙烯/N-取代之馬來醯亞胺共聚物、鄰/對-羥 苯乙烯及間/對羥苯乙烯共聚物，式中羥基被部分（5至 30莫耳％ ) 0-烷基化（如〇-甲基化、0-U-甲氧）乙基化 、0-(1-乙氧）乙基化、0-2-四氫哌喃化及〇-(第三丁氧羰） -73- 565748 五、發明說明（72) 甲基化之聚經苯乙烯、或羥基被部分（5至3 0莫耳％) 0-醯化（如乙醒化）、或〇-(第三丁氧）羰化之聚羥苯乙 嫌、本乙細-馬來酐共聚物、苯乙j：希-經苯乙燒共聚物、 α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯共聚物、具羧基之甲基丙烯酸 酯樹脂及其衍生物，以及聚乙烯醇衍生物。但本發明並 不局限於此等例子。 特佳之鹼可溶樹脂（D)爲酚醛樹脂、聚（鄰羥苯乙烯）、 聚（間-羥苯乙烯）、聚（對-羥苯乙烯）及其共聚物，烷基取 代之聚羥苯乙烯、部分0·烷基化或〇-醯化之聚羥苯乙 烯、苯乙烯-羥苯乙烯共聚物及α-甲基苯乙烯-羥苯乙烯 共聚物。酚醛樹脂乃由做爲主要成分之前述單體和醛在 酸觸媒之存在下’進行加成縮合而得。 酚醛樹脂較佳之平均分子量爲1，〇〇〇至30,000。若重 量平均分子量小於1，000 ’則在顯像時未曝光區會有較 大的薄膜厚度之損耗，而若重量平均分子量超過30,000 ，則顯像速度趨緩。特佳之範圍爲2，0 0 0至2 0，0 0 0。 此外’就光阻膜之耐熱性而言，酚醛樹脂以外之樹脂 如前述之聚羥苯乙烯及其衍生物和共聚物的重量平均分 子量爲2,000或以上，較佳爲5，000至200,000，尤佳爲 8,000 至 1 0,000。 本說明書中之重量平均分子量乃利用膠體滲透層析， 並以聚苯乙烯爲標準測得。 在本發明中，鹼可溶樹脂可兩種或以上配合使用。 鹼可溶樹脂之用量較佳爲佔第二組成物中固體含量之 -74- 565748 五、發明說明（73) 40至97重量％，尤佳爲60至90重量％。 15]其他成分 必要時，本發明之正型感輻射組成物可含有其他成分 。在其他成分中特佳爲下述之成分 (E)有機鹼性化合物（成分（E)) 可加入本發明之正型感輻射組成物中之有機鹼性化合 物（E)爲比酚更具較佳的鹼性之化合物。較佳爲含下列構 造（A)至（E)之有機鹼性化合物。採用有機鹼性化合物可 使輻射至後加熱之老化所引起之性能的波動減輕。

其中R25G、R251及R 2 5 2可爲相同或不同，各爲氫原子， C 1 - 2 0烷基、C 1 · 2 〇胺烷基、C丨_ 2 〇羥烷基或被取代或未被 取代之C6_2〇芳基，及R251及R2 5 2可結合成環。

(D)

(E) -75- 565748 五、 發明說明（ 74) 其 中 R 2 5 3 、R2 54、R255 及R2 56可爲相同或不同，各爲 Cl -6 院 基 〇 較 佳 之 有機 鹼性化合 物之具體例包含被取代或未被取 代 之 胍 被取 代或未被 取代之胺基D定，被取代或未被 取 代 之 胺 基烷 基吡啶， 被取代或未被取代之胺基吡略陡 5 被 取 代 或未 被取代之 吲哚，被取代或未被取代之吡唑 被 取 代 或未 被取代之 吡畊，被取代或未被取代之嘧啶 ， 被 取 代 或未 被取代之 嘌呤，被取代或未被取代之咪唑 琳 被 取 代或 未被取代 之吡唑啉，被取代或未被取代之 _ί— 氫 吡 畊 ，被 取代或未 被取代之胺基嗎啉，及被取代或 未 被 取 代 之胺 基烷基嗎 啉，如單-、雙-、三-烷胺，被取 代 或 未 被 取代 之苯胺， 被取代或未被取代之六氫吡啶， 單 -或雙- 乙醇丨 胺，或氫: 氧化鐵化合物、竣酸鐃化合物及 二 吖 雙 環 化合 物（較佳 爲具氫氧化鏺結構、羧酸鐵結構 、 二 吖 雙 環結 構、咪唑 結構、三烷胺結構或苯胺結構之 化 合 物 ) 〇較 佳之取代 基例如是胺基、胺基烷基、烷胺 基 胺 基 芳基 、芳基胺 基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧 基 芳 基 、芳 氧基、硝 基、羥基及氰基。 較 佳 之 驗性化合物例 如是胍、Μ-二甲胍、1，1，3,3-四 甲 胍 2- 胺吡 啶、3-胺1 壯啶、4-胺吡啶、2-二甲胺基吡 Π定 、 4- 二 甲胺 基吡啶、 2-二乙胺基吡啶、2-(胺甲基）吡啶 、 2- 胺 基 -3-甲 基吡啶、 2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5- 甲 基 吡 n定 、2- 胺基-6-甲 基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺 基 乙 基 吡 D定、 3-胺基吡 咯啶、六氫吡畊、N-(2-胺基乙基） 氫 吡 畊 、Ν- (2-胺基Z ，基）六氫吡畊、4-胺基-2,2,6,6-四 甲 基 哌 η定 、4- 六氫吡啶 基六氫B定、2-亞胺基六氫卩比陡 -76- 565748 五、發明說明（75) 、1 - (2 -胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3 -胺基-5 -甲基吡唑、 5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡畊、2-(胺基甲基）-5-甲基吡畊、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6_二羥嘧啶、2-吡 唑啉、3 -吡唑啉、N -胺基嗎啉、N - (2 -胺乙基）嗎啉、1，5 -二吖雙環并[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二吖雙環并[5,4,0]十一 碳-7-烯、2,4,5-三苯咪唑、三（正丁基）胺、三（正辛基）胺 、N-苯二乙醇胺、N-羥乙基哌啶、2,6-二異丙基苯胺、 N-環己基嗎啉乙基硫脲、及N-羥乙基嗎啉，但本發 明並不局限於此。 其中特佳之化合物爲1，5-二吖雙環并[4,3,0]壬-5-烯、 1，8-二吖雙環并[5,4,0]十一碳-7-烯、2,4,5-三苯基咪唑 、三（正丁基）胺、三（正辛基）胺、N-苯二乙醇胺、N-羥 乙基哌啶、2,6-二異丙基苯胺、N-環己基-N、嗎啉乙硫 脲、N-羥乙嗎啉、氫氧化四丁銨、環己基甲胺及三（甲氧 乙基）胺。 此等有機鹼性化合物可單獨使用或兩種或以上混合使 用。 有機鹼性化合物之添加量通常佔組成物中固體含量之 0.0 0 1至1 0重量。/〇，較佳爲0.0 1至5重量％。若用量少 於0.001重量，則無法獲得添加有機鹼性化合物之效果 。另方面，若超過1 0重量％，光敏度下降，且未照射區 之顯像易劣化。 (F)氟-及/及矽-等界面活性劑（成分（F)) 本發明之正型感輻射組成物較佳爲含成分（F)。 -77- 565748 五、發明說明（76) 成分（F)乃至少一種界面活性劑，選自氟系界面活性劑 、矽系界面活性劑及含氟原子及矽原子之界面活性劑。 若本發明之正型感輻射組成物含成分（F)，則以250奈 米或以下之光源照射所得之光阻圖案的光敏性、解析度 、基材粘著性及耐乾式蝕刻性極佳、儲存後顆粒產生現 象少，沒有顯像缺失及浮渣。 日本專利申請公開案JP-A-62-36,663、61-226,746、 6 1 -226,745、62- 1 70,95 0 > 63-34,540 > 7-23 0,165 > 8-62,834、9-54,432及9-5,988所述之界面活性劑可用爲 成分（F)。下列之市售界面活性劑亦可直接使用。 可用於本發明之市售界面活性劑有氟系界面活性劑及 矽系界面活性劑，如Shim-Akita化學公司之Eftop EF301 及 EF303，住友 3M 公司之 Florad FC430 及 FC431，大日本化學及油墨公司之Megafac F171、F173 、F176、F189 及 R08，旭玻璃公司之 Sarfron S-382、 SC101、SC 1 02 ' SC 1 03 ' SC 1 04 ' SC105 及 SC106，和東 麗化學公司之Troysol S-366。信越化學公司之聚矽氧烷 聚合物KP341亦可用爲矽系界面活性劑。 界面活性劑（F)之用量通常佔組成物中固態成分重量的 0.00 1至2%，較佳爲〇.〇1至1%。其可單獨使用，或兩 種或以上混合使用。 本發明之正型感輻射組成物必要時可尙含染料、顏料 、助塑劑，前述以外之界面活性劑、光敏劑及可促進在 顯像溶液中之溶解度之具兩個或以上酚羥基之化合物。 •78- 565748 五、發明說明（77) 可用於本發明中之具兩個或以上酚羥基之化合物較佳 爲分子量1，000或以下之酚化物。必要的是此等化合物 之每個分子須具有至少兩個酚羥基，但若酚羥基數大於 1 0，則顯像範圍之改善效果會喪失。此外，若酚羥基對 芳環之比値小於0.5，則對薄膜厚度依賴性大增，顯像 範圍變狹。若比値超過1.4，則組成物之安定性下降， 且不易獲得高解析能力及極佳的薄膜厚度依賴性。 酚化物之較佳添加量爲佔鹼可溶樹脂重量之2至5 0%， 尤佳爲5至3 0%。當酚化物之比例超過5 0重量％，則顯像 殘留物太多，且在顯像時，會產生新的圖案變形之缺陷。 此種分子量1 ,〇〇〇或以下之酚化物的製法可參閱例如 日本專利申請公開JP-A-4-122,938、2-28,531、美國專 利4,916,210及歐洲專利2 1 9,294。 非限制本發明範圍之酚化物的具體例有間苯二酚、間 苯三酚、2,3,4-三羥苯醯苯、2,3,4,4’-四羥苯醯苯、2,3， 4,3’，4’，5|-六羥苯醯苯、丙酮-聯苯三酚樹脂、根皮酚、 2,4,2’，4’-聯苯四醇、4,4’-硫雙（1，3-二羥）苯，2,2，，4,4，-四 羥二苯醚，2,2’，4,4’-四羥二苯亞碾，2,2’，4,4，-四羥二苯 碾，三（4-羥苯）甲烷、1，1_雙（4-羥苯）環己烷、4,4，-(α -甲基亞苄基）雙酚、α，α'，α·’-三（4-羥苯）-1，3,5-三異丙 苯、三（4-羥苯）-1-乙基-1-異丙苯、；[，2,2-三（ 羥苯）丙烷、1，1，2-三（3,5-二甲基-4-羥苯）丙烯、2,2,5,5-四（4·經苯）己院、1，2 -四（4-經苯）乙烷、1，1，3-三（羥苯）丁 烷及對[α ,α，α ’，α ’ -四（4 -羥苯）]二甲苯。 正型感輻射組成物之製法及應用 -79· 565748 五、發明說明（78 ) 含於本發明之正型感輻射組成物中之諸成分已如前述 。以下將說明本正型感輻射組成物之製法及應用。 使本發明組成物中之每成分溶於溶劑中而得塗佈溶液 ’並塗在基材上。用於本發明之溶劑例子較佳爲二氯乙 烷、環己酮、環戊酮、2 -庚酮、7-丁內酯、甲基乙基酮 、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸2 -甲氧基乙酯、 乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋 酸酯、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧丙 酸甲基酯、乙氧丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、 丙酮酸丙酯、N,N_二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、N-甲基 吡咯啶酮及四氫呋喃，這些溶劑可單獨或混合使用。 在前述溶劑中，較佳爲採用2-庚酮、7 -丁內酯、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、甲氧丙酸甲酯、乙氧丙酸乙酯、N-甲基吡略啶酮及 四氫呋喃。 在本發明中，有機溶劑可單體使用或混合使用。就光 阻溶液儲存時顆粒之形成抑制效果而言，較佳爲採用結 構上具有羥基之溶劑及結構上不具羥基之溶劑的混合 液。 含羥基之溶劑例如是乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇 單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚及乳酸 乙酯。其中特佳爲丙二醇單甲醚及乳酸乙酯。 不含羥基之溶劑例如是丙二醇單甲醚醋酸酯、乙氧丙 -80- 565748 五、發明說明（79) 酸乙酯、2-庚酮、τ -丁內酯、環己酮、醋酸丁酯、N-甲 基吡咯啶酮、NN-二甲基乙醯胺及二甲基亞碾。其中較 佳爲丙二醇單甲醚醋酸酯、乙氧丙酸乙酯、2-庚酮、r -丁內酯、環g酮、及醋酸丁酯；而最好是丙二醇單甲醚 醋酸酯、乙氧丙酸乙酯及2-庚酮。 具羥基之溶劑/不具羥基之溶劑的重量混合比通常爲 1/99至99/1，較佳爲10/90至90/10，尤佳爲20/80至 60/40 ° 此外，就塗佈之均勻性而言，特佳爲含50重量％或以 上之不具羥基之溶劑的混合溶劑。 最好是用丙二醇單甲醚醋酸酯/丙二醇單甲醚（90/10 至5 0/5 0重量比）之混合物爲混合溶劑。 較佳爲在前述溶劑中加入氟-及/或矽-系界面活性劑 (F)。 亦可採用成分（F)以外之界面活性劑。可用於本發明之 其他界面活性劑之具體例包含非離子界面活性劑，如聚 氧伸乙基烷醚（如聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂 醚、聚氧伸乙基鯨蠟醚及聚氧伸乙基油醚）、聚氧伸乙 基烷芳醚（如聚氧伸乙基辛酚醚及聚氧伸乙基壬酚醚） 、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪 酸酯（如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸 酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山 梨糖醇醇三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯）及聚氧伸 乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯（如聚氧伸乙基山梨糖醇酐單 -81 - 565748 五、發明說明（8〇) 月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸 乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇三油 酸酯及聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯）、及丙烯酸 或甲基丙烯酸（共）聚合物（Kyoei-Sha油脂化學工業公司 之 Polyflow #75 及 #95 )。 此等其他界面活性劑之用量係佔組成物中固體重量之 2%或以下，較佳爲1 %或以下。 利用合適的塗佈法，如採用旋轉器或塗佈機，將前述 組成物塗在製造精密的積體電路元件（如矽/二氧化矽塗 佈之基材、SiON、TiN、SOG )所用之基材上，然後經 預先設計之光罩照射塗佈之基材、烘烤，然後顯像，而 得良好的光阻圖案。 若照射光源爲深紫外線，較佳爲將塗佈溶液塗在具有 抗反射膜之基材上，如此可抑制駐波並改善解析度。抗 反射膜較佳爲DUV系（Brewer科學公司製造）及AR 系（Shipley公司製造）。 顯像溶液例如是無機鹼之鹼性水溶液，如氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水；一級胺 ，如乙胺及正丙胺；二級胺，如二乙胺及二正丁胺；三 級胺，如三乙胺及甲基二乙胺；醇胺，如二甲基乙醇胺 及三乙醇胺；四級銨鹽，如氫氧化四甲銨及氫氧化四乙 銨及環胺，如吡咯和六氫吡啶，均可用於本發明之正型 感輻射組成物。 前述之鹼性水溶液尙可含適量的醇及界面活性劑。 -82· 565748 五、發明說明（81) 賨施例_ 茲以非限制本發明範圍之下列實例對本發明做更詳盡 的說明。 合成例1 IA-1夕合成（能產生酸之成分A ) 在氮氣流下，使10克四氫萘酮溶於100毫升N，N -二 甲基甲醯胺，並在溶液中加入三乙胺。逐漸在溶液中加 入14.9克氯三甲矽烷’並使混合物在120 °C反應2小時 。冷卻反應溶液至室溫，加入200毫升己烷，以飽和碳 酸氫鈉溶液洗兩次’乾燥並濃縮。減壓蒸餾粗產物’得 13克四氫萘酮之烯酮甲矽烷醚。 在氮氣流下，於5 0毫升氯仿中溶解5克烯醇甲矽烷 醚及2.4克四亞甲基亞碾，並冷卻溶液至-l〇°C。在溶液 中加入4.8克之氟醋酐歷30分鐘，並使溶液反應30分 鐘。在反應溶液中加入7.7克九氟丁烷磺酸鉀之水溶液 ，充分攪拌反應溶液，分離氯仿相，並以氯仿萃取水相 。濃縮氯仿相，得粗產物。以二異丙醚洗產物，得4.2 克舉例之化合物IA-1。 同法可合成化合物IA-2至IA-48。 合成例2 IB-1之合成 在100毫升四氯化碳中溶解22.7克氯化鋁，並在所得 冰冷溶液中滴入1 0克硫代苯甲醚及20克氯醋醯氯。加 熱回流使混合溶液反應2小時。將反應溶液倒入冰中， -83- 565748 五、發明說明（82 ) 加入1 5毫升濃氫氯酸，並攪拌反應溶液30分鐘。取出 水相，並在反應溶液中加入含24.5克九氟丁烷磺酸鉀之 水溶液，於是沈澱析出粉末。過濾沈澱，由醋酸乙酯/丙 酮中再結晶，可得12.6克舉例之化合物IB-1。 同法可合成化合物IB-2至IB-24。 合成例3 樹脂之合成（成分B) (1) 對-『1“環P,某乙氬）乙氯1苯乙烯/對-羥苯乙烯（30/70)( 樹脂A-25)之合成 在320克丙二醇單甲醚醋酸酯（PGMEA)中加熱溶解70 克對羥苯乙烯（日本蘇打Soda公司之VP-8000 )，減 壓蒸餾脫水後，冷卻溶液至20°C。在溶液中加入0.35 克對-甲苯磺酸吡啶鐵及22.4克環己烷乙醇。在溶液中 逐漸加入17.5克第三丁基乙烯醚，於20 °C反應5小時 。在反應溶液中加入0.28克三乙胺及320毫升醋酸乙酯 ，並以1 5 0毫升蒸餾水洗反應溶液三次。蒸餾除去溶劑 ，而濃縮溶液。使所得溶液溶於1⑼毫升丙酮，並將溶 液逐漸倒入2升蒸餾水中。過濾沈澱粉末，並乾燥之， 得54克樹脂A-25。 (2) 對-Π “環Η某乙氣）乙氧1茏乙烯/對-乙醯氧苯乙烯/ 對-羥茏7,烯H0/10/60U樹脂Α-38)之合成 在3 20克丙二醇單甲醚醋酸酯（PGMEA)中加熱溶解70 克對-羥苯乙烯（日本蘇打公司製之VP-8000 )，減壓蒸 餾除水後，冷卻溶液至20°C。在溶液中加入〇·35克對- -84- 565748 五、發明說明（83) 甲苯磺酸吡啶鐵及22 ·4克環己烷乙醇。在溶液中逐漸加 入17.5克第三丁基乙烯醚，於20 °C反應5小時。於反 應溶液中加入5.5 3克吡啶，然後逐漸加入5.9克醋酐。 使溶液在室溫反應1小時。在溶液中加入320毫升醋酸 乙酯，並以1 5 0毫蒸餾水洗反應溶液三次。蒸餾除去溶 劑，而濃縮溶液。使如此所得油體溶於1 00毫升丙酮， 並將溶液慢慢倒入2升蒸餾水中。過濾沈澱粉末、乾燥 ，得58克樹脂A-38。 (3)仿前面（1)及（2)可合成下列樹脂 U :對-四氫哌喃氧苯乙烯/對-羥苯乙烯（3 0/70)，分子 量 1 3,000，分散度（Mw/Mn): 1.2。 U :對-(1-乙氧乙氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯（3 5/65), 分子量 15,000，分散度（Mw/Mn) : 1.1。 U :對-(1-異丁氧乙氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯（30/70) ，分子量 6,000，分散度（Mw/Mn): 1.2。 Α_ιϋ:對-(1-異丁氧乙氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯/具交連 結構之重覆單元（25/74/1 )，分子量1〇〇,〇0〇，分 散度（Mw/Mn) : 2.5。 對-(1-苯乙氧乙氧基）苯乙烯/對-乙醯氧苯乙烯/ 對-羥苯乙烯（3 0/ 1 0/60)，分子量1 1,〇〇〇，分散度 (Mw/Mn) : 1 ·2 〇 丄：對-[1-(4-第三丁基環己基羧乙氧基）乙氧基]苯乙 烯/對-乙醯氧苯乙烯/對-羥苯乙烯（3 0/ 1 0/60)，分 子量 12,000，分散度（Mw/Mn) : 1.1。 -85- 565748 五、發明說明（84) A-4J,:對-[1-(環己基乙氧基）乙氧基]苯乙烯/對-第三丁 基苯乙烯/對-羥苯乙烯（3 0/8/62)，分子量U，000 ，分散度（Mw/Mn) : 2.3。 A：j2_：對-(1-苄氧乙氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯（25/7 5)， 分子量 13,000，分散度（Mw/Mn) : 1.3。

對-(1-苄氧乙氧基）苯乙烯/對-羥苯乙烯/對-乙醯 氧苯乙燒（20/70/10)，分子量9,000，分散度 (Mw/Mn) : 1 ·2 〇 此外，亦合成下列成分（B)樹脂。 對-羥苯乙烯/丙烯酸第三丁酯（79/21UA-48)夕合成 在150克二噁烷中溶解84.1克對-乙烯酚及22.4克丙 烯酸第三丁酯，並引進氮氣1小時。

在前述反應溶液中加入6.91克丁酸2,2’-偶氮雙異二 甲酯，在氮氣流下於75 °C加熱混合溶液，進行聚合12 小時。聚合反應完成後，冷卻反應溶液至室溫，並加入 1 5 0克丙酮以稀釋反應溶液。使稀釋之反應溶液滴入大 量己烷，得固態聚合物。以丙酮烯釋及滴入己烷中之操 作重覆三次，以去除殘留單體。 在60 °C減壓乾燥所得聚合物’如此得聚合物A-4 8。 由核磁共振分析（NMR)知對-乙烯酚/丙烯酸第三丁酯 之組成比爲79/21。 重量平均分子量（Mw)爲1 2,000，而分散度（Mw/Mn)爲 2.6 〇 (5 )對-Π -異丁氩乙氬某）苯乙烯/對-羥苯乙烯/丙烯酸第 -86- 565748 五、發明說明（85) 三丁酯 Γ20/59/2 1 )(Α-16)^ 在80克丙二醇單乙醚醋酸酯（PGMEA)中溶解20克前 述聚合物（Α-48);並在60°C加熱溶液，然後逐漸降壓至 20毫米汞柱，於是反應系統中的PGMEA和溼氣就共沸 地水合。共沸水合後，溫度降至2 0 °C，加入2.2克異丁 基乙烯醚，並進一步加入3毫克對-甲苯磺酸。添加後， 進行反應2小時，並加入少量三乙胺以中和酸。然後在 反應溶液中加入醋酸乙酯，以離子交換水洗除鹽。最後 減壓蒸餾除去醋酸乙酯及水，得聚合物A-1 6。 (6) 對羥苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸第二丁酯（78/7/15)(A-51) 仿前述樹脂A-48之合成法可合成之，分子量13,100 ，分散度（Mw/Mn) : 2·7。 (7) 對-羥苯乙烯/對第三丁氯羰氧某）苯7,烯（όΟΜΟΗΑ-Α 9) 之合成 在40毫升吡啶中溶解聚（對羥苯乙烯）（日本蘇打公司 之VP-8000，重量平均分子量爲11000)，並於室溫攪 拌而在溶液中加入1.28克雙碳酸雙第三丁酯。在室溫進 行反應3小時後，將反應溶液倒入含20克濃鹽酸之離 子交換水中。過濾粉末沈澱，以水洗、乾燥，得對-羥苯 乙烯/對-(第三丁氧羰氧基）苯乙烯共聚物（60/40)。 眚例1至___30，對照例1 如表1及2所述使諸成分溶於溶劑中，固體濃度爲15 重量％，並用孔徑爲0 · 1微米之聚乙烯濾器過濾所得溶

-87- 565748 五、發明說明（86) 液，以製備光阻溶液。依下法評估諸光阻溶液。 A ·氟化氪準分子雷射之評估 先用六甲基二矽胺烷處理矽晶片，然後塗以DUV 42 (Brewer科學公司製造），在21 5T：加熱塗層60秒， 而得厚度5 50A之抗反射膜。 將前面所製之光阻溶液利用旋轉塗佈機均勻地塗在前 面之薄膜上，在120t熱板上加熱90秒，而形成厚度 〇·6微米之光阻膜。利用步進準分子雷射（nA = 0.63)以光 罩做線-及-空間之圖案照射於光阻膜上，在照射後立即 於Π 〇°C之熱板上加熱光阻膜90秒。在23 °C以2.3 8%氫 氧化四甲銨之水溶液使光阻膜顯像60秒，又以純水淸 洗3 0秒並乾燥之。 依下法評估每種光阻劑在矽晶片上所得的圖案。結果 列於表3中。 光敏件之評估 測定欲再生0.20微米線-及-空間圖案所需之照射量（ 毫焦耳/厘米2)以評估光敏性。 解析度 解析度乃再生〇·18微米（1/1)線-及-空間光罩圖案所需 之照射量之臨界解析度（線幅）。 -88- 565748 五、發明說明（87) Ί—^ 溶劑 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA EL/EEP PQ s PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) PGMEA 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) W-2 W-2 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-2 i—l 1 I 1 W-4 1 W-3 成分(Ε) 鹼性化合物(克) (1)(0.05) (1)(0.05) (2)(0.02) (2)(0.02) (3)(0.05) (3)(0.01) (1)(0.02) (4)(0.01) (2)(0.005) (4)(0.05) (5)(0.02) 成分(C) (克） 1 1 1 1 1 1 D-2(l) 1 Β，-1(0·1) 1 1 成分(Β) (克） 1 A-25(10) A-38(10) A-36(10) 1 A-43(10) | I A-35(10) I A-22(10) A-38(5) A-3(4) A-25(5) A-51(4) A-38(10) A-38(10) A-3(10) 其他酸產生劑 (克） 1 1 1 1 PAG4-19(0.1) PAG4-33(0.1) PAG6-2(0.2) PAG4-36(0.1) PAG4-3 8(0.2) PAG4-37(0.05) PAG7-3(0.5) ΙΑ-1(0·3) IA-2(0.2) IA-3(0.4) IA-4(0.3) IA-6(0.4) IA-8(0.2) IA-9(0.4) IA-15(0.3) IA-28(0.3) IA-29(0.3) IA-31(0.4) 例號 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例lli -89- 565748 五、發明說明（88) II PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) PGMEA/PGME (8/2) EL/EEP PGMEA/PGME (8/2) PGEMA PGMEA/PGME (8/2) PGEMA 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) (N T—H 1 寸 CN 寸 寸 (N m f—H 1 成分(E) 鹼性化合物(克) (1)(0.02) (5)(0.01) /^N /^S o o d o m (4)(0.05) (2)(0.02) (4)(0.02) (5)(0.02) (1)(0.01) (5)(0.02) 成分(C) (克） 1 D-2(1.5) Β，-3(0·1) t 1 1 菌 1 1成分(B) (克） A-51(5) A-3(5) A-3(2) A-49(6.5) A-3(8) A-48(l) A-49(l) A-15(10) A-l(10) /—S /—N 00 〇\ < < 1 A-48(5) 1 A-51(10) A-49(10) 其他酸產生劑 1 (克） I PAG7-5(0.6) PAG5-2(0.1) PAG3-16(0.1) PAG4-32(0.1) 1 PAG3-22(0.2) PAG4-4(0.1) PAG4-3 8(0.2) 1 件 IA-32(0.2) IA-35(0.2) 1 [ IA-36(0.3) IA-32(0.3) IA-33(0.4) IA-36(0.03) IA-30(0.2) IA-16(0.2) IA-23(0.2) IA-40(0.3) 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例17 實例18 實例19 實例20 •90- 565748 五、發明說明（89) 1 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) PGMEA PGMEA/PGME (8/2) 成分(F) 界面活性劑(〇·〇2克) 寸 (N cn 1 (N 成分㈤ 鹼性化合物(克) (4)(0.02) (5)(0.02) (1)(0.01) (5)(0.02) (1)(0.05) 成分(C) (克） 1 1 1 1 1 成分(B) (克） /s V^ OO ON 寸寸 <；< A_48(10) A-51(10) A-49(10) A-25(10) 其他酸產生劑 (克） 1 1 1 PAG4-3(0.1) 1 Φβ 恶侧 特 ΙΑ-42(0·3) IB-1(0.4) ΙΒ-13(0·3) IB-15(0.3) PAG-A(0.3) m 實例21 實例22 實例23 實例24 比較例1 -91 - 565748 五、發明說明（90) 1 PGMEA/PGME (8/2) PGMEA EL/EEP PGMEA/PGME (8/2) PGMEA EL/EEP I 成分(F) 界面活性劑(0.02克) (N 寸 CN 寸 m 成分(E) 鹼性化合物(克) /^N /^S r-H (Ν Ο ο ο ο XX (1)(0.01) (2)(0.02) (1)(0.02) /-s —CN o o o d XX T—1 l〇 (1)(0.01) (2)(0.02) 1 (1)(0.02) 1 成分(C) (克） 〇-1(2) Β'-2(0·2) D-2(l) 10-3(1.5) 1 D-l(2) Β’-2(0·2) D-2(l) 10-3(1.5)] 成分(D) (克） p-PHS(8) p-PHS/St(9) m-PHS(8) p-PHS(8) p-PHS/St(9) m-PHS(8) 其他酸產生劑 (克） PAG4-4(0.2) PAG4-5(0.1) PAG4-17(0.2) 1 1 1 2^ 讲 ΙΑ-1(0.3) ΙΑ-34(0·02) ΙΑ-33(0·4) IA-16(0.4) IA-6(0.3) IA-31(0.3) IB-1 (0.4) Jjvj-3 實例25 實例26 實例27 實例28 實例29 實例30 -92- 565748

五、發明說明（91) 表1及2中成分之說明·· 酸產生劑 4-33 、 4-36 、 4-37 PAG3-19、3-22、4-3、4-4、4-5 、4-3 8、7-3及7-5分別代表前面舉例之具體化合物的 號，採用市售產物。 PEG-A如下所示

PAG-A 鹼可溶之樹脂（在固體含量中） P-PHS:對-經苯乙燃聚合物（重量平均分子量13, 〇〇〇, 分散度：1 · 1 )，鹼可溶。 m-PHS:間-羥苯乙烯聚合物（重量平均分子量1 2,000, 分散度：1.3 )，鹼可溶。 p-PHS/st :對-羥苯乙烯/苯乙烯共聚物（莫耳比85/15， 重量平均分子量20,000，分散度2.9)，鹼可溶。 -93- 565748

565748 五、發明說明（93)

(D-l)、（D-2)及（D-3)如下所示 OR

〇 OR R：-CH2~C-〇-(CM)

〇 II R: —CH：>—C一 0.

ch3 a

OR

OR

OR (1) : 1.5-二吖雙環并[4,3,0]-5-壬烯 (2) ·· 2,4,5-三苯基咪唑 (3) :三-正丁胺 (D - 2) 〇 II r:-ch2 - c—〇_ (D-3) -95- 565748 五、發明說明（94) (4) : 4-羥乙基哌啶 (5 ):氫氧化四丁銨 (F)界两活件齊丨丨 (w-1):大日本化學及油墨公司之氟系界面活性劑 Megafac®F 1 76 (w-2):大日本化學及油墨公司之氟系及矽系界面活性劑 Megafac^ROS (w-3):信越化學公司製之聚矽氧烷聚合物KP-3 41 (w-4):東麗化學公司製之Troy Sol® S-3 66 溶劑 PGMEA :丙二醇單甲醚醋酸酯 PGME :丙二醇單甲醚（1-甲氧-2-丙醇） E L :乳酸乙酯 EEP :乙氧丙酸乙酯 BL : r -丁內酯 C Η :環己酮 表1及2中，若有用多種溶劑，則其比例爲重量比。 表3 例號 光敏度 (毫焦耳/厘米2) --1 解析度（微米） 實例1 9 0.1 1 實例2 12 0.1 1 實例3 14 0.1 1 實例4 13 0.11 實例5 16 0.11 實例6 13 0.1 1 實例7 15 0.11 實例8 __12_ 0.1 1 -96- 565748 Γ88—^ - 例9 --H --- 11 ， "Τ _ 0.11 運例10 " Γ5 0.11 例 11 14 0.11 息例12 12 0.11 遗例13 —-15 0.11 例 14 13 0.1 1 -—--- 息例15 η 0.11 怎例16 ^ ' 15 0.1 1 17 ^ 12 0.1 1 18 17 0.12 農例19 : 19 0.12 例 20 20 0.12 例 2 1 一' 18 0.12 i例22 ^17 0.12 例 23 ' 16 0.12 例 24 "18 0.12 例 2 5 9 0.1 1 例 26 ~' 10 0.11 遭例2 7 1 8 0.12 ---- 道例28 11 0.11 遣例29 1 一 Ί1 0.1 1 農例3 0 ' Γ8 0.12 Ukj交例1 H L 一 0.13 由表3之結果可知由本發明之正型感輻射組成物所I 之實例1至3 0的光阻膜以氟化氪雷射光束（亦即遠紫 外線）照射時，可形成高解析度及高光敏度之圖案。 然而，不用成分（A)之比較例1光阻膜則解析度及光 敏度均差。 B·電子束照射之評估 製備表1及2所示實例中一部分試樣（即下列表4中 所示之實例）的光阻溶液，使得固體濃度爲1 4%。 在實例8、1 3及27之組成物中再加入1克的苯醯氧 乙烯醚（苯酸乙烯氧乙酯）。 -97- 565748 五、發明說明（96) 使矽基材先用六甲基二矽胺烷處理，然後將前面所得 之諸光阻溶液均勻地塗佈於其上，在120°C熱板上加熱 乾燥塗層，得厚度〇 · 4微米之光阻膜。以電子束投影平 版裝置（加速電壓爲100仟電子伏特KeV )照射光阻膜 ，照射後馬上在110°C熱板加熱90秒。接著在23°C用 2.38重量％之氫氧化四甲銨水溶液顯像60秒，並用純水 淸洗3 0秒後乾燥之。 以下法評估所得矽晶片上之光阻圖案的性能。 光敏度之評估 光敏度乃欲再生〇· 1 5微米接觸孔圖案所需之照射量（ 微焦耳/厘米2)評估之。 解析度 解析度乃再生〇. 1 5微米接觸孔圖案之照射量所得的臨 界解析度（線幅）。 表4 例號 光敏度 (毫焦耳/厘米2) 解析度（微米） 實例1 3 0.06 實例8 4 0.06 — 實例1 3 4 07^6~' 實例1 7 5 0.0 6 實例2 5 5 0.0 6 ~ 實例26 7 0.07 實例2 7 5 0.0 6 f比較例1 _9 0.0^ 由表4之結果可知利用電子束照射，本發明組成物亦 目匕獲得局光敏度及局解析度之圖案。 本發明之績效 -98- 565748 五、發明說明（97) 利用本發明之正型感輻射組成物以能形成超細線幅之 短波光線照射，及以正型化學放大光阻組成物所用之平 版技術，可得高光敏性及高解析度之圖案。 此外，即使以電子束爲照射能量束，本發明組成物亦 可獲得高光敏度及高解析度之圖案。 可做爲本發明申請案之優先權的每項外國的專利申請 案的整份說明書均可爲本案之參考資料。 雖然本發明已做詳細說明及舉出具體例，但是行家根 據本發明之精義所做各種的變化及修改均屬於本發明之 範圍內。 -99-

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 ^ — 第9 1 1 0 9 8 8 3號「正型感輻射組成物」專利案 (92年9月5日修正本） Α申請專利範圍： 1 · 一種正型感輻射組成物，包含： (A )經光化照射可產生酸之化合物，如下列式（I )所 示；及 (B)具受酸作用會分解而能提升在鹼性顯像溶液中溶 解度之基的樹脂，

   (I) 式中h、R2、R3、R4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基、 硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基，且h、R2、R3、R4及 R5中二或多個可鍵結形成環結構；R6及r7各爲氫原子、 烷基、氰基或芳基；Y!及丫2各係烷基、芳基、芳烷基、 或具雜原子之芳基，Y,及Y2可鍵結形成環；Y3係單鍵或 兩價連接基；而X·係非親核陰離子；但是Ri、R2、R3、 R4及R5中一或多個，及Y!及Y2中一或二個，鍵結形成 環，或R】、R2、R3、R4及R5中一或多個，及R6和R7中 一或二個，鍵結形成環；其亦可有兩個或以上之結構（I ) 在R!至R7之任一位置，或Y,及Y2之任一位置經連接基 結合。 ，如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中化合 565748 六、申請專利範圍 物（A )如下列式（I A )或（I B )所示：

   在式（IA)中，R!至R4、R7、Υ,、Y2及X·如式（I )中所述 ，Υ係單鍵，或兩價連接基；而在式（ΙΒ)中，h至R4、 R6、R7、Y1及X·如式（I )中所述，而Y係單鍵或兩價連接 基。 3 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中尙包 含（C)低分子量溶解抑制化合物：其分子量爲3,000或 以下，包含酸可分解基，且能提升受酸作用於鹼性顯像 溶液中之溶解度。 4 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中該化 合物（A )係佔組成物中固體重量之〇 . 1至2 0重量％。 5 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中做爲 成分（B)之樹脂爲含羥苯乙烯重覆單元之樹脂。 6 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中做爲

   565748 六、申請專利範圍 成分（B)之樹脂爲含羥苯乙烯重覆單元及具酸耐 之重覆單元之樹脂。 7 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，过 /、屮在成 分（B)樹脂中受酸作用會分解之基爲縮醛基。 8 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其 一、干成分 (B)樹脂爲含有重覆單元（IV)及（V)之樹脂：

   (IV)

   其中，L係氫原子，可被取代之直鏈、分枝或瓖形纟完_ ，或可被取代之芳烷基；Z係可被取代之直鏈、分枝或 環形烷基，或可被取代之芳烷基；Z及L可結合成5 $ 6員環。 9 .如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其+ $ W (E)有機鹼性化合物。 其中有 i 〇 .如申請專利範圍第9項之正型感輻射組成物 565748 六、申請專利範圍 機鹼性化合物乃具式（A )至（E )重覆結構之化合物.· 251 (A) R250—N—R252 其中R25Q、R2”及R252可爲相同或不同，各爲氫原子、 C!-2。烷基、C!.2。胺基烷基、Cu。羥烷基或被取代或未被 取代之C6·2。芳基，及R251及R252可結合成環： I I -N C=N (B) I I =C—N=C (C) I I =C N (D) R254 R255 R253一C—L—C一R256 (E) 其中R 2 5 3、R 2 5 4、R 2 5 5及R 2 5 6可爲相同或不同，各爲Ci 烷基。 11 .如申請專利範圍第9項之正型感輻射組成物，其中有 機鹼性化合物爲含一或多個結構選自氫氧化鐵結構、羧 酸鐵結構、二吖雙環結構、咪唑結構、三烷基胺結構及 苯胺結構之化合物。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之正型感輻射組成物，其中尙 565748 六、申請專利範圍 含在其結構中具羥基與不具羥基之混合溶劑。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之正型感輻射組成物，其中混 合溶劑爲含丙二醇單甲醚醋酸酯與二醇單甲醚之溶劑， 其比例爲90/10至50/50。 14·一種正型感輻射組成物，包含

   (A )經光化照射可產生酸之化合物，如下列式（I)所示； (C)低分子量溶解抑制化合物··其分子量爲3000或以下 ’含酸可分解基，且具受酸作用有提升在鹼性顯像溶 液中之能力；及 (D )不溶於水而能溶於鹼性溶液中之樹脂：

   式中1^、1^、1?3、1^4及R5各係氫原子、烷基、烷氧基 、硝基、鹵原子、烷氧羰基、芳基，且Ri、R2、R3、

   及I中有二或多個可鍵結形成環結橇；I及R7各爲氨 原子、烷基、氰基或芳基；Y!及Y2各係烷基、芳基、 方丨兀基、或具雜原子之方基’ Υ !及Υ 2可鍵結形成環； 丫3係單鍵或兩價連接基；而X·係非親核陰離子；但是 R!、R2、R3、R4及1?5中一*或多個，及Y!及丫2中〜*或一 個’鍵結形成環’或Ri、R2、R3、h及R5中一或多個 ，及R,和L中一或二個，鍵結形成環；其亦可有兩個 或以上之結構（I)在1^至R?之任一位置，或^及I之 任一位置經連接基結合。 —-——