JP2000109744A

JP2000109744A - 感放射線組成物

Info

Publication number: JP2000109744A
Application number: JP28109698A
Authority: JP
Inventors: Koji Nakano; 浩二中野; 芳宏 ▲高▼田; Yoshihiro Takada; Hideaki Mochizuki; 英章望月; Takaaki Niimi; 高明新実; Tatsuhiro Ohata; 達寛大畑
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】酸性の上層反射防止膜によるパターン形状へ
の影響を受けにくく、規定の露光量以上で露光した際で
も未露光部のパターンの形状を保つ感放射線組成物。【解決手段】感放射線組成物の塗膜形成樹脂Ａが、酸
の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶
となる、下記構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂Ａ１
と、下記構造単位（II）と（III)からなる樹脂Ａ２との
混合物であって、各々の樹脂のＱ×Ｍの値が、（樹脂Ａ
１のＱは（Ｉ）のモル数／｛（Ｉ）＋（III)のモル
数｝、樹脂Ａ２のＱは（II）のモル数／｛（II）＋（II
I)のモル数｝、Ｍは塗膜形成樹脂Ａのポリスチレン換算
重量平均分子量。）樹脂Ａ１では、５５００≦Ｑ×Ｍ≦１００００、かつＭ
≦３００００樹脂Ａ２では、１２００≦Ｑ×Ｍ≦６０００である感放
射線組成物。（Ｒ₁、Ｒ₅、及びＲ₇は水素またはメチル基、Ｒ₂及
びＲ₃は水素、アルキル基、Ｒ₄及びＲ₆はアルキル
基。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に放射線に感
応するポジ型感放射線組成物に関するものであり、さら
に詳しくは半導体集積回路作製用ポジ型レジストに好適
なポジ型感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の
必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィ技術に対
し超微細加工技術が求められている。この要求に対し
て、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５
ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線（例えば、ＫｒＦエ
キシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー光（波長１９３ｎｍ））を露光装置の光源とし
て利用することが試みられている。しかしながら、この
遠紫外線を光源とした場合は、光の強度が弱いため露光
時間が長くかかるということが問題であった。これを解
決するために化学増幅型レジストが種々提案されている
（例えば、特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７
８２９号など）。化学増幅型レジストとは、例えばポジ
型の場合、アルカリ現像液に可溶な樹脂に酸の作用によ
り脱保護するような置換基を導入して溶解抑制効果をも
たせた樹脂と光または電子線などの放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と称する）を含
有する感放射線組成物である。この組成物に光や電子線
を照射すると、光酸発生剤から酸が生じ、露光後の加熱
（ＰＥＢ）により、酸が溶解抑制効果を与えていた置換
基を脱保護する。この結果、露光部分がアルカリ可溶性
となり、アルカリ現像液で処理することでポジ型のレジ
ストパターンが得られる。この際に発生する酸は触媒と
して作用し微量で効果を発揮する。また、ＰＥＢにより
酸の動きが活発になり、連鎖反応的に化学反応が促進さ
れ、感度が向上する。このような化学増幅型ポジ型フォ
トレジストに於いて、上記技術では産業的利用のために
はまだ不十分であり、さらに総合的に進歩した技術の構
築が不可欠である。

【０００３】この産業的な利用を達成するため、これま
でに様々な技術が提案されている。例えば、ポリヒドロ
キシスチレンの水酸基を部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ基で置換した樹脂組成物と水酸基の一部
をアセタール誘導体で置換した樹脂化合物の混合物から
なる感放射線組成物（例えば、特開平８−１５８６４、
特開平９−２２２７３２、特開平１０−３１３０９な
ど）が知られている。一方、化学増幅型レジストは、雰
囲気中の極微量のアンモニア成分の影響によりパターン
の頭部が繋がってしまう現象（Ｔ−トップ）や細線化・
薄膜化に伴う定在波の影響等を防ぐためなどの理由か
ら、半導体製造プロセスの技術として、上層反射防止膜
を使用する場合が増大している。上層反射防止膜は、そ
の用途を満たすために結果として強い酸性を示すことが
多く、化学増幅型ポジ型レジストの残膜性、パターン頭
部の矩形性に影響を与えてしまい問題となっている。

【０００４】この他にも、下の膜層からパターン形状へ
の悪影響を受けることや、規定通りの露光量（実効感
度：Ｅｏ）以上で露光した際に未露光部であるパターン
の高さやそのパターン頭部の矩形性を保つ事が出来ない
など、実用上の問題が多く残っており、これらの解決が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解決し、遠紫外線を用いたフォトリソグラフィ
技術において、感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、
耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上
層反射防止膜によるパターン形状への悪影響を受けにく
く、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部で
あるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つこと
が出来る感放射線組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく鋭意研究した結果、塗膜形成樹脂（Ａ）、
光酸発生剤（Ｂ）及び有機塩基物（Ｃ）を含有する感放
射線組成物に於いて、塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在
下、それぞれ異なった分解率を示しアルカリ可溶とな
る、下記構造単位（Ｉ）と（III)からなる樹脂（Ａ１）
と、下記構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ２）
との混合物である樹脂組成物であって、各々の樹脂のＱ
×Ｍ（ここでＱは、構造単位（Ｉ）のモル数／｛構造単
位（Ｉ）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝、また
は、構造単位（II）のモル数／｛構造単位（II）のモル
数＋構造単位（III)のモル数｝であり、Ｍは、使用した
樹脂（Ａ）の構造単位（Ｉ）及び（II）を全て（III)に
置き換えた場合のポリスチレン換算重量平均分子量であ
る。）の値が、樹脂（Ａ１）では、５５００≦Ｑ×Ｍ≦
１００００、かつＭ≦３００００であり樹脂（Ａ２）で
は、１２００≦Ｑ×Ｍ≦７０００であることを特徴とす
る感放射線組成物、

【０００７】

【化３】

【０００８】（上記式中、Ｒ₁、Ｒ₅、及びＲ₇はそれ
ぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ
₃はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のア
ルキル基を表し、Ｒ₄及びＲ₆はそれぞれ独立に炭素数
１以上１０以下のアルキル基を表す。また、Ｒ₂とＲ₃
あるいはＲ₂とＲ₄とが互いに結合して、炭素数３以上
１０以下の環を形成していてもよい。）を用いることに
よって、上記目的が達成できることを見いだした。

【０００９】以下に本発明に関わる感放射線組成物を具
体的に説明する。まず、本発明の感放射線組成物の塗膜
形成樹脂（Ａ）について説明する。塗膜形成樹脂（Ａ）
は、酸の存在下、それぞれ異なった分解率を示しアルカ
リ可溶となる、構造単位（Ｉ）と（II）からなる樹脂
（Ａ１）と、構造単位（II）と（III)からなる樹脂（Ａ
２）との混合物である樹脂組成物である。フェノール骨
格を有するアルカリ可溶性樹脂をベース樹脂とし、その
水酸基の一部または全部を樹脂（Ａ１）は、適切なアセ
タール化剤によりアセタール化、またはケタール化剤に
よりケタール化して保護したものであり、樹脂（Ａ２）
は、エステル化剤によりエステル化して保護したもので
ある。樹脂（Ａ１）または樹脂（Ａ２）のフェノール骨
格を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばポリビ
ニルフェノール類が挙げられる。ポリビニルフェノール
類としては、具体的には、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−
（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒ
ドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単
独または２種以上をラジカル重合開始剤、アニオン重合
開始剤、またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した
樹脂が用いられる。重合後、樹脂の吸光度を下げるため
に水素添加を行ったものを用いても良い。樹脂（Ａ
１）、樹脂（Ａ２）に使用されるこれらのベース樹脂は
同一であっても異なっていても良い。塗膜形成樹脂は本
発明の効果を損わない範囲内において、上記構造単位
（Ｉ）〜（III)以外の構造単位を有していてもよい。特
に他の構造単位は樹脂全体の５０モル％以下、さらには
３０モル％以下であることが好ましく、他の構造単位を
実質上含まない樹脂が最も本発明の効果が得られ、好ま
しい。

【００１０】樹脂（Ａ１）について以下にさらに詳細に
説明する。樹脂（Ａ１）のフェノール骨格を有するアル
カリ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平
均分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが７，０００〜３０，０００
であり、その分散度（重量平均分子量／質量平均分子
量）が２より小さいことが好ましい。樹脂（Ａ１）のＭ
が７，０００よりも低い場合は、レジストの耐熱性が低
くなる怖れがあり、３０，０００よりも高い場合は、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が低く低感度になる傾向が
ある。また、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹
脂としては構造単位（Ｉ）において、Ｒ₃が水素原子の
場合が好ましい。アセタール化またはケタール化により
導入される保護基としては、構造単位（Ｉ）において、
Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子（Ｒ₄及
びＲ₆は除く）または炭素数１以上１０以下の鎖状また
は環状のアルキル基であるか、Ｒ₂とＲ₃あるいはＲ₂
とＲ ₄が、好ましくはＲ₂とＲ₄が連結して５員環また
は６員環等の環を形成した基である。Ｒ₂及びＲ₃はそ
れぞれ独立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル
基であることが好ましい。これらの保護基の具体例とし
ては、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−
エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−
イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、
１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエ
チル基、１−ｎ−ペンチルオキシエチル基、１−ｎ−ヘ
キシルオキシエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチ
ル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−シクロ
ペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエ
チル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、テトラヒ
ドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−オキシ
ラニル基、２−オキセタニル基、２−オキセパニル基、
２−オキソカニル基、２−オキソナニル基、２−オキセ
カニル基等が挙げられるが、特に１−エトキシエチル基
であることが好ましい。なお、樹脂（Ａ１）は、保護基
が導入されたモノマー単位（Ｉ）とフェノール性水酸基
を有するモノマー単位（III)からなる共重合体構造をも
つが、その割合は、前者（Ｑ）が３０〜５０モル％、後
者が７０〜５０モル％が好ましい。本発明で定義される
新しいＱ×Ｍの値によると、Ｑ×Ｍが５５００以上１０
０００以下、かつＭが３００００以下であることが好ま
しい。Ｑ×Ｍが５５００よりも低い場合は、アルカリ現
像液に対する溶解抑止効果が低く、解像性に劣り、規定
通りの露光量以上で露光した際でも未露光部であるパタ
ーンの高さやパターントップの矩形性を保つことが出来
ない傾向がある。またＱ×Ｍが１００００よりも高い場
合は感度、性能が共に劣る傾向にある。Ｑ×Ｍの値につ
いては、より好ましくは７０５０以上９０００以下であ
り、更に好ましくは７０５０以上８０００以下である。

【００１１】次に樹脂（Ａ２）についてさらに詳細に説
明する。樹脂（Ａ２）のフェノール骨格を有するアルカ
リ可溶性樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均
分子量（ＧＰＣ測定）Ｍが１，０００〜２０，０００で
あり、分散度（重量平均分子量／質量平均分子量）が２
より小さいことが好ましい。１，０００よりも低い場合
は、レジストの耐熱性が低くなる怖れがあり、２０，０
００よりも高い場合は、解像性が劣る傾向にある。ま
た、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂として
は構造単位（II）において、特にＲ₅が水素原子の場合
が好ましい。エステル化により導入される保護基として
は、イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のＲ₆
が炭素数１から１０の保護基が挙げられるが、特にｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基であることが好ましい。な
お、樹脂（Ａ２）は、保護基が導入されたモノマー単位
（II）とフェノール性水酸基を有するモノマー単位（II
I)からなる共重合体構造をもつが、その割合は前者が３
０〜５０モル％、後者が５０〜７０モル％が好ましい。
本発明で定義される新しいＱ×Ｍの値によると、Ｑ×Ｍ
が１２００以上６０００以下であることが好ましい。Ｑ
×Ｍが１２００よりも低い場合は、アルカリ現像液に対
する溶解抑止効果が低く、レジストパターンが雰囲気や
他の膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパター
ン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上で
露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパター
ントップの矩形性を保つことが出来ない傾向がある。ま
たＱ×Ｍが６０００よりも高い場合は解像性が低く、レ
ジストパターンが他の膜層によるパターン形状への悪影
響を受けやすくなる傾向にある。Ｑ×Ｍの値について
は、より好ましくは１５００以上６０００以下であり、
更に好ましくは１５００以上５０００以下である。

【００１２】本発明において定義したＱ×Ｍの値は、樹
脂（Ａ１）、（Ａ２）双方の範囲を満たして効果が発現
するものであり、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）において一方
でのみ範囲を満たしている場合は有効な程度の効果が得
られない。本発明の感放射線組成物中における樹脂（Ａ
２）の含有量は、本発明の効果を達成しうる割合であれ
ば特に限定されないが、通常、樹脂（Ａ１）、（Ａ２）
の重量比が、０．５５≦（Ａ１）／（Ａ１＋Ａ２）≦０．７０であることが好ましい。上記比率式で０．５５より小さ
い場合は解像性が低下する傾向にあり、０．７０よりも
大きい場合は、レジストパターンが他の膜層によるパタ
ーン形状への悪影響を受けたり、規定通りの露光量以上
で露光した際でも未露光部であるパターンの高さやパタ
ーントップの矩形性を保つことが出来ない傾向がある。

【００１３】次に本発明の光酸発生剤（Ｂ）について説
明する。光酸発生剤とは、光または電子線などの放射線
の照射により酸を発生する化合物であり、有機ハロゲン
化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウ
ム塩、ジスルホン化合物等の公知の化合物、及びこれら
の混合物が使用可能である。具体的には、例えば、トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ト
リブロモメチル）−ｓ−トリアジン、トリス（ジブロモ
メチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモ
メチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン
などのハロアルキル基含有ｓ−トリアジン誘導体、１，
２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハ
ロゲン置換パラフィン系炭化水素類、ヘキサブロモシク
ロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロ
モシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン
系炭化水素類、ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基
含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキ
ル基含有スルホン化合物類、２，３−ジブロモスルホラ
ンなどのハロゲン含有スルホラン化合物類、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの
ハロアルキル基含有イソシアヌレート類、トリフェニル
スルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメ
タンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ
−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテ
トラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ（ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネー
ト、（４−メトキシフェニルスルホニル）フェニルヨー
ドニウムカンファースルホネートなどのヨードニウム
塩、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニル、１，２，３−トリス（ｐ−
トルエンスルホニル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホン
酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタ
ンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，
２，３−トリス（メタンスルホニル）ベンゼン、メタン
スルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエス
テル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフル
オロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸ブチル、１，２，３−トリス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン
酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾイン
エステルなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジス
ルホンなどのジスルホン類、ビス（フェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホ
ニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−（４
−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのビ
ススルホニルジアゾメタン類、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネートなどのｏ−ニトロベンジルエス
テル類、Ｎ，Ｎ’−ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジ
ドなどのスルホンヒドラジド類などが挙げられる。これ
らの光酸発生剤の中で、特にビススルホニルジアゾメタ
ン誘導体や炭素数６個以上のアルキルスルホネートアニ
オンを有するオニウム塩から選ばれる化合物を単独また
は混合して使用することが好ましく、中でもビススルホ
ニルジアゾメタン誘導体が好ましい。とりわけ光酸発生
剤が下記一般式（Ｂ１）で表されるビススルホニルジア
ゾメタン誘導体と炭素数６個以上のアルキルスルホネー
トアニオンを有するオニウム塩（Ｂ２）から選ばれ、か
つ光酸発生剤中の化合物（Ｂ１）の混合比率が４０〜１
００部であることが好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに異なり、そ
れぞれ置換基を有していてもよい芳香族、または脂肪族
置換基である。）本発明の感放射線組成物における光酸発生剤の含有量
は、樹脂Ａの１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部が好ましい。光酸発生剤の含有量が０．１重量部より
少ない場合は感度が低くなる傾向にあり、２０重量部よ
りも多い場合は、光酸発生剤が光を吸収する量が多くな
り、光が基板まで十分にとどかなくなり、解像性が低下
する傾向にある。

【００１６】次に、本発明の有機塩基（Ｃ）について説
明する。有機塩基とは、上記の光酸発生剤から生じた酸
に対して塩基として作用する化合物であり、光酸発生剤
から生じた酸を中和しうる化合物であれば特に限定され
ないが、塩基として無機化合物を用いると、パターン形
成後レジストを除去した後に微量の残査が生じ悪影響を
与えることから有機塩基が好ましい。有機塩基とは、含
窒素化合物から選ばれる少なくとも１種類の有機アミン
または酸アミド化合物である。具体的には例えば、ピリ
ミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジ
ン、５−アミノピリミジン、２，４−ジアミノピリミジ
ン、２，５−ジアミノピリミジン、４，５−ジアミノピ
リミジン、４，６−ジアミノピリミジン、２，４，５−
トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミ
ジン、４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４，
５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシピリ
ミジン、４−ヒドロキシピリミジン、５−ヒドロキシピ
リミジン、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，５−
ジヒドロキシピリミジン、４，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２，４，５−
トリヒドロキシピリミジン、２，４，６−トリヒドロキ
シピリミジン、４，５，６−トリヒドロキシピリミジ
ン、２，４，５，６−テトラヒドロキシピリミジン、２
−アミノ−４−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−５
−ヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４，５−ジヒド
ロキシピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキシ
ピリミジン、４−アミノ−２，５−ジヒドロキシピリミ
ジン、４−アミノ−２，６−ジヒドロキシピリミジン、
２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−５−
メチルピリミジン、２−アミノ−４，５−ジメチルピリ
ミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、４
−アミノ−２，５−ジメチルピリミジン、４−アミノ−
２，６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４−メトキ
シピリミジン、２−アミノ−５−メトキシピリミジン、
２−アミノ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−アミ
ノ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，
５−ジメトキシピリミジン、４−アミノ−２，６−ジメ
トキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリミ
ジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルピリミジン、４−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ピリミジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリミジ
ン、２−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４，５−ジメトキシピリミジン、２−ヒドロ
キシ−４，６−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ
−２，５−ジメトキシピリミジン、４−ヒドロキシ−
２，６−ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物
類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンなどの炭素数１以上４以下のヒドロキシアル
キル基で置換されたアミン類、２−アミノフェノール、
３−アミノフェノール、４−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類、Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの第１アミド類などが挙げられるが、アミド類やヒ
ドロキシ基をもつアミン類を単独または混合して使用す
ることが好ましい。

【００１７】本発明の感放射線組成物における有機塩基
（Ｃ）の含有量は、その塩基性度により光酸発生剤
（Ｂ）の含有量に対して０．１〜５００モル％が好まし
く、さらに好ましくは、１〜３００モル％である。０．
１モル％より少ない場合は環境依存性が高く不安定であ
り、５００モル％よりも多い場合は、低感度になる傾向
にある。有機塩基（Ｃ）の添加目的は、露光からポスト
エクスポージャーベークまでの間の時間依存性によっ
て、光酸発生剤から発生した酸が移動してレジストパタ
ーンが寸法変動を起こすことを抑えることや、抜け性を
向上させること等が挙げられる。

【００１８】本発明の感放射線組成物には、上記の各成
分のほかに必要に応じて、染料、顔料、界面活性剤等を
含有させることができる。本発明の感放射線組成物は、
通常上記各成分を中心として適当な溶媒に均一に溶解し
て用いる。溶媒としては、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、ジエ
チルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒ
ドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなど
のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
ルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレン
グリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチル
アミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、あ
るいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳香族炭化水
素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の含有量は全
固形成分１重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、
さらに必要に応じて塗布性改良剤を添加してもよい。

【００１９】塗布性改良剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類およびポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレートなどのポリエチレングリコールジアルキルエー
テル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ
３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７９、Ｒ
０８（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２
４２号公報に例示されるフッ化アルキル基またはパーフ
ルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性
剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエ
ム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ
−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ
１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫ
Ｐ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系また
はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎ
ｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げること
ができ、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。塗布性改良剤の含有量は、通常、感放射線
組成物に対して、１０〜５００ｐｐｍである。

【００２０】次に、本発明の感放射線組成物を用いたレ
ジストパターンの形成方法について説明する。上記のご
とき溶媒に溶かした本発明の感放射線組成物を半導体基
板上に塗布し、プリベーク、露光によるパターンの転
写、露光後の加熱、現像の各工程を経てレジストパター
ンを得ることができる。半導体基板は、通常、半導体製
造用基板として使用されているものであり、シリコン基
板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常、スピ
ンコーターが使用され、露光には高圧水銀灯の４３６ｎ
ｍ光、３６５ｎｍ光、低圧水銀灯の２５４ｎｍ光、また
はエキシマレーザーなどを光源とする２４８ｎｍ光、２
２２ｎｍ光、１９３ｎｍ光、１５７ｎｍ光が用いられ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。現像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミン
類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン
などの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、もしくはこれ
にアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用す
ることができる。本発明の感放射線組成物は超ＬＳＩ
の製造のみならず、一般のＩＣ製造用、マスク製造用、
画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィルター製造用
あるいはオフセット印刷用としても有用である。

【００２１】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施
例により何等制約を受けない。（合成例１）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−１の合成窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量平
均分子量２０，０００）４０ｇを入れ、アセトン１６
６ｍｌを加えて溶解し、さらに４−ジメチルアミノピリ
ジン０．１ｇを加えて４０℃に加熱した。これに、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート２６．７１ｇをゆっく
り滴下し、攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反
応後、反応溶液を１５００ｍｌの水中に滴下してポリマ
ーを析出させ、１時間懸洗した後、濾別した。得られた
ポリマーをアセトン１７０ｍｌに溶解した後、再び、１
５００ｍｌの水中に滴下してポリマーを析出させ、１時
間懸洗した後、濾別した。得られたポリマーは１５００
ｍｌの水にて、１時間懸洗した後、濾別し、室温で４８
時間真空乾燥することによって、５０．０１ｇのｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニルフェ
ノール）（１）を得た。熱分解による重量減少率測定の
結果から、合成したｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）のｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ化率は、３５％であった。合成した
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルによる分析の結果、３５％であった。なお炭酸
エステル化率は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける水酸基
が結合したポリ（ｐ−ビニルフェノール）の芳香族炭素
原子のシグナル（約１１６ｐｐｍ）の面積とｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基が結合したポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の芳香族炭素原子のシグナル（約１２２
ｐｐｍ）の面積を比較することによって決定した。

【００２２】（合成例２）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−２の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１３，０００）４０ｇとジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート２９．７６ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、３９％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２３】（合成例３）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−３の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１２，０００）４０ｇとジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート７．６３ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、１０％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２４】（合成例４）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−４の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量８，０００）４０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート１６．０２ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２１％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２５】（合成例５）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−５の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１３，４００）４０ｇとジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート２０．６０ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、２７％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２６】（合成例６）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−６の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１０，５００）４０ｇとジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジカーボネート３０．５２ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４０％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２７】（合成例７）ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）Ａ２−７の合成合成例１と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量４，３００）４０ｇとジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート３０．５２ｇを反応させ
た。反応後、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化ポ
リ（ｐ−ビニルフェノール）の炭酸エステル化率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４０％であった。なお、炭酸エ
ステル化率は合成例１と同様の方法にて決定した。

【００２８】（合成例８）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−１の合成窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量
平均分子量２０，０００）１５ｇを入れ、１，３−ジオ
キソラン１５０ｍｌを加えて溶解し１００℃まで昇温し
て１，３−ジオキソラン７５ｍｌを留去した。この溶液
を室温まで自然冷却した後、１２Ｎの塩酸を０．０４ｇ
加えた。さらにエチルビニルエーテル３．４７ｇをこれ
に滴下し、攪拌しながら４０℃で２時間反応させた。反
応後、２８％アンモニア水溶液０．４ｍｌを加えて反応
液を中和した後、メタノールを１７ｍｌ加え１．２ｌの
脱イオン水に滴下してポリマーを析出させた後、濾別
し、室温で１０時間真空乾燥することによって、１７ｇ
の１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
を得た。合成した１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）の１−エトキシエチル化率は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析の結果、３５％であった。なお１−エトキシエチ
ル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１−エトキ
シエチル基のメチンのプロトンのシグナル（５．３ｐｐ
ｍ）面積とベンゼン環のプロトンのシグナル（６．６ｐ
ｐｍ）面積を比較することによって決定した。

【００２９】（合成例９）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−２の合成合成例８と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１３，０００）１５ｇとエチル
ビニルエーテル３．８６ｇを反応させた。反応後、１−
エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−
エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３９
％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例
８と同様の方法にて決定した。

【００３０】（合成例１０）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−３の合成合成例８と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１２，０００）１５ｇとエチル
ビニルエーテル４．４６ｇを反応させた。反応後、１−
エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−
エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、４５
％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例
８と同様の方法にて決定した。

【００３１】（合成例１１）テトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−４の合成窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌの四ツ
口フラスコに、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（重量
平均分子量４１，４００）３０ｇを入れ、酢酸エチル３
００ｍｌを加えて溶解し、さらにジヒドロピラン２１．
０ｇを加えウォーターバスで４０℃に加熱した。これ
に、１２Ｎの塩酸０．３ｇを加え、攪拌しながら４時間
反応させた。反応後、１％炭酸水素ナトリウム水溶液４
００ｍｌを加えて反応液を中和した後、酢酸エチル層を
分液した。有機層は洗液が中性になるまで水で洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバ
ポレータで約１００ｍｌに濃縮した。この濃縮液を１０
００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下してポリマーを析出さ
せた後、濾別し、室温で１０時間真空乾燥することによ
って、３４．３ｇのテトラヒドロピラニル化ポリ（ｐ−
ビニルフェノール）を得た。合成したテトラヒドロピラ
ニル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）のアセタール化率
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３７％であった。なお、
アセタール化率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるア
セタールメチンのプロトンのシグナル（５．２〜５．５
ｐｐｍ）面積と芳香族環のプロトンのシグナル（６．２
〜７．０ｐｐｍ）面積を比較することによって決定し
た。

【００３２】（合成例１２）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−５の合成合成例８と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）１５ｇとエチル
ビニルエーテル３．８６ｇを反応させた。反応後、１−
エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−
エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３９
％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例
８と同様の方法にて決定した。

【００３３】（合成例１３）１−エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）
Ａ１−６の合成合成例８と同様な操作にて、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）（重量平均分子量１８，６００）１５ｇとエチル
ビニルエーテル３．１７ｇを反応させた。反応後、１−
エトキシエチル化ポリ（ｐ−ビニルフェノール）の１−
エトキシエチル化率は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、３２
％であった。なお、１−エトキシエチル化率は、合成例
８と同様の方法にて決定した。各合成例にて得られた樹
脂（Ａ１）、（Ａ２）とそのＱ×Ｍの値を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例１〜５および比較例１〜５）下記
表２に示す組成にしたがって、構造単位（Ｉ）と（III)
からなる樹脂（Ａ１）と、構造単位（II）と（III)から
なる樹脂（Ａ２）、光酸発生剤（Ｂ）、及び有機塩基
（Ｃ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート５６重量部に溶かした後、孔径０．２μｍのメン
ブレンフィルターで精密ろ過することによって、レジス
ト感光液を調製した。下層反射防止膜（日産化学（株）
製ＤＵＶ４２）を形成したシリコン基板上に、表１のレ
ジスト感光液をスピンコートし、ホットプレート上で９
０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．７２μｍの
レジスト膜を形成した。さらに、このレジスト膜上にポ
リビニルピロリドン１．２重量％およびパーフルオロオ
クチルスルホン酸アンモニウム塩３．５重量％を含む水
溶液を塗布し上層用反射防止膜を形成した。このシリコ
ン基板上のレジスト膜をニコン社製ＫｒＦエキシマレー
ザー縮小投影露光装置（ＮＡ＝０．５０）で露光した
後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間ポストエク
スポージャーベークを行った。その後、このレジスト膜
をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量
％水溶液で１分間パドル現像し、水洗することによって
レジストパターンを形成させた。得られたレジストパタ
ーンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、実効感
度、即ち０．２６μｍのラインアンドスペースが１対１
の先幅で解像している露光量とそのパターン形状を評価
した。また、実効感度の１．５倍の露光量にてそのパタ
ーン形状も評価した。

【００３６】これらの評価結果を表３に示すが、この表
に於いて、パターンの実効感度にての矩形性では、他の
膜層、とりわけ酸性の上層反射防止膜によるパターン形
状への影響を調査するため、パターン頭部から基盤付近
での矩形性全般に注目して評価を行った。また、実効感
度の１．５倍の露光量にての矩形性では、実用レベルよ
り多い露光条件下で、未露光部のパターンの高さやパタ
ーン頭部の矩形性を保つ事が出来るかに着目して評価を
行った。

【００３７】比較例１は特開平８−１５８６４号公報実
施例１に、比較例２は特開平９−１２７６９８号実施例
１に、比較例３は特開平１０−３１３０９号公報実施例
１に、比較例４は特開平１０−３１３０９号公報実施例
２に、比較例５は特開平９−２２２７３２号公報実施例
２に記載の方法に準じて製造したレジスト組成物であ
り、本発明は公知技術に比し優れた効果を有しているこ
とが容易に理解される。

【００３８】

【表２】

【００３９】注）比較例２は更にサリチル酸を０．０２
ｇ添加した。Ｂ１＝シクロヘキシルスルホニル（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタンＢ２＝ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファ
ースルホネートＢ３＝ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンＢ４＝ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンＢ５＝ピロガロールトリメシレートＢ６＝トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネートＢ７＝Ｎ（カンファニルスルホキシ）ナフチルカルボキ
シイミドＣ１＝ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒ
ドロキシメチル）メタンＣ２＝トリエチルアミンＣ３＝ニコチン酸アミドＣ４＝トリオクチルアミン

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】感度、解像度、焦点深度、寸法制御性、
耐熱性が優れており、特に他の膜層、とりわけ酸性の上
層反射防止膜によるパターン形状への影響を受けにく
く、規定通りの露光量以上で露光した際でも未露光部で
あるパターンの高さやパターン頭部の矩形性を保つ事が
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者望月英章北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者新実高明神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者大畑達寛北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎事業所内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA10 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CB17 CB41 CB52 CB55 CC20 4J038 CC091 CC092 JA07 JB09 JB12 JB15 JB29 JC09 JC13 JC17 MA14 NA14 NA18 PB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塗膜形成樹脂（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）
及び有機塩基（Ｃ）を含有する感放射線組成物に於い
て、塗膜形成樹脂（Ａ）が、酸の存在下、それぞれ異なった
分解率を示しアルカリ可溶となる、下記構造単位（Ｉ）
と（III)からなる樹脂（Ａ１）と、下記構造単位（II）
と（III)からなる樹脂（Ａ２）との混合物である樹脂組
成物であって、各々の樹脂のＱ×Ｍの値が、（ここで、
樹脂（Ａ１）のＱは、構造単位（Ｉ）のモル数／｛構造
単位（Ｉ）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝であ
り、樹脂（Ａ２）のＱは、構造単位（II）のモル数／｛構造
単位（II）のモル数＋構造単位（III)のモル数｝であ
り、Ｍは、使用した塗膜形成樹脂（Ａ）の構造単位（Ｉ）及
び（II）を全て（III)に置き換えた場合のポリスチレン
換算重量平均分子量である。）樹脂（Ａ１）では、５５
００≦Ｑ×Ｍ≦１００００、かつＭ≦３００００であ
り、樹脂（Ａ２）では、１２００≦Ｑ×Ｍ≦６０００で
あることを特徴とする感放射線組成物。【化１】（ただし、Ｒ₁、Ｒ₅、及びＲ₇はそれぞれ独立に水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数１以上２以下のアルキル基を表
し、Ｒ₄及びＲ₆はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以
下の鎖状または環状のアルキル基を表す。また、Ｒ₂と
Ｒ₃あるいはＲ₂とＲ₄とが互いに結合して、炭素数３
以上１０以下の環を形成していてもよい。）
【請求項２】樹脂（Ａ１）、樹脂（Ａ２）の重量比
が、０．５５≦（Ａ１）／（Ａ１＋Ａ２）≦０．７０であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組成
物。
【請求項３】塗膜形成樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ１）で
は、７０５０≦Ｑ×Ｍ≦９０００、かつＭ≦３００００
であり、樹脂（Ａ２）では、１５００≦Ｑ×Ｍ≦６００
０であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組
成物。
【請求項４】塗膜形成樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ１）で
は、７０５０≦Ｑ×Ｍ≦８０００、かつＭ≦３００００
であり、樹脂（Ａ２）では、１５００≦Ｑ×Ｍ≦５００
０であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組
成物。
【請求項５】光酸発生剤（Ｂ）がビススルホニルジア
ゾメタン誘導体、及び炭素数６個以上のアルキルスルホ
ネートアニオンを有するオニウム塩から選ばれた少なく
とも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１
に記載の感放射線組成物。
【請求項６】光酸発生剤（Ｂ）がビススルホニルジア
ゾメタン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載
の感放射線組成物。
【請求項７】光酸発生剤（Ｂ）が下記一般式（Ｂ１）
で表されるビススルホニルジアゾメタン誘導体、及び炭
素数６個以上のアルキルスルホネートアニオンを有する
オニウム塩（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１種の化合
物からなり、かつ一般式（Ｂ１）で表されるビススルホ
ニルジアゾメタン誘導体の混合比率が、４０〜１００部
であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線組成
物。【化２】（ここで、Ｒ₈、Ｒ₉は互いに異なり、それぞれ置換基
を有していてもよい芳香族、または脂肪族置換基であ
る。）