KR20040030278A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정이나 그외 광가공 공정에 있어서 바람직하게 사용할 수 있으며, 에칭시 표면조도가 저감된 레지스트 조성물, 또한 감도, 해상력, 프로파일, 패턴함몰, 사이드 로브 마진, 소밀 의존성 등의 여러 특성에도 우수한 레지스트 조성물을 제공한다.
수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 가지며, 유리 전이 온도가 120℃∼180℃이며, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용매(C)를 함유하는 레지스트 조성물.

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은 원자외선에 감응하는 반도체 소자 등의 미세가공용 레지스트 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 원자외선 노광용 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에, 집적회로는 그 집적도가 점점 높아지고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 0.5미크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 필요하도록 되고 있다. 그 필요성을 만족시키기 위해 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 점점 단파화되고, 지금은, 원자외선 중에서도 단파장의 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되어 오고 있다.
이 파장영역에서의 리소그래피의 패턴형상에 사용되는 것으로서, 화학증폭계 레지스트가 있다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용의 포토레지스트에 적용되고 있지만, 그 중에서 더욱 사용상의 요구특성에 대응할 필요가 있다. 예컨대, KrF엑시머레이저의 248nm의 광을 사용하는 경우에 특히 광흡수가 적은 하이드록시스티렌계의 중합체에 보호기로서 아세탈기나 케탈기를 도입한 중합체를 사용한레지스트 조성물이 제안되어 있다.
이들은 KrF엑시머레이저의 248nm의 광을 사용하는 경우에는 적합하나, ArF엑시머레이저를 광원으로 사용할 때는, 본질적으로 흡광도가 지나치게 크기 때문에 감도가 낮다. 또한, 이것에 부수하는 그외의 결점, 예컨대 해상성의 악화, 포커스 허용도의 악화, 패턴 프로파일의 악화 등의 문제가 있고, 또한 개선을 필요로 하는 점이 많다.
ArF광원용의 포토레지스트 조성물로서는, 드라이 에칭 내성 부여의 목적으로 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있다. 그와 같은 수지로서는 아크릴산이나 메타크릴산이라는 카복실산 부위를 갖는 단량체나 수산기나 시아노기를 분자내에 갖는 단량체를 지환식 탄화수소기를 갖는 단량체와 공중합시킨 수지가 예시된다.
특허문헌1(일본 특허공개 평9-73173호 공보)은 고해상성, 고감도, 우수한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 조성물, 또한, 레지스트 패턴의 현상시에 크랙의 발생이나 패턴의 박리를 저감하는 패턴형성방법을 목적으로 하여, 저급 알킬기가 결합한 지환식 탄화수소기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 함유하는 수지의 사용이 개시되어 있다.
특허문헌2(일본 특허공개 평11-109632호 공보)은 원자외선에 대하여 투명성, 고감도, 기판과의 밀착성, 에칭 내성에 우수한 방사선 감광재료로서, 하이드록시아다만틸기 등의 극성기 함유 지환식 관능기 및 산에 의해 알칼리 가용성기를 발생시키는 관능기를 갖는 수지를 함유하는 재료가 개시되어 있다.
특허문헌3(일본 특허공개 제2000-338674호 공보)은 측쇄에 하이드록시아다만탄 구조를 갖는 반복단위와 지환식 구조를 갖는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌4(일본 특허공개 평8-259626호 공보)는 ArF엑시머광에 대하여 높은 투명성, 드라이 에칭 내성, 감도, 해상도에 우수한 레지스트 조성물로서, 측쇄에, 가교된 환상 탄화수소를 통하여, 말단에 카복실기 또는 산분해성기로 보호된 카복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래의 레지스트 재료를 사용하여도, 에칭시의 표면조도의 문제가 있었다. 또한, 감도, 해상력, 프로파일, 패턴함몰, 사이드 로브 마진, 소밀(疏密) 의존성 등의 여러 특성의 개선도 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정이나 그외 광가공 공정에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 에칭시의 표면조도가 저감된 레지스트 조성물, 또한 혹은 감도, 해상력, 프로파일, 패턴함몰, 사이드 로브 마진, 소밀 의존성 등의 여러 특성에도 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 하기 구성에 의해, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
(1) 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 가지며, 유리 전이 온도가 120℃∼180℃이며, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 용매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(2) 상기 (1)에서, 수지(A)가, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 갖는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(일반식(I)에서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
A3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
Z3은 p+1가의 지방족 환상 탄화수소기를 표시한다.
p는 1∼3의 정수를 표시한다.)
(3) 상기 (2)에서, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조가 하이드록시아다만탄 구조이며, 수지(A)가 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(일반식(Ia)에서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단, 적어도 하나는 수산기를 표시한다.)
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에서, 수지(A)가, 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(일반식(II)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, A는 단일 결합 또는 연결기를 표시하고, ALG는 하기 일반식(pI) 또는 (pII) 중 어느 하나를 표시한다.)
(상기 식에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 표시하고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.
R12∼R14는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의, 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다. 단, R12∼R14중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에서, 수지(A)가, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(식(III)에서, R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
R3은 탄소수 7 이상의 2가의 지환식 탄화수소기를 표시한다.
R4는 산분해성기를 표시한다.
A1및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 카보닐기, 에스터기 중 어느 하나, 또는 그 조합을 표시한다.)
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에서, 수지(A)의 분자량이 4000∼8000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에서, 수지(A)의 분산도(Mw/Mn)가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
또한, 이하에 바람직한 형태의 구성을 예시한다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에서, 수지가 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(9) 상기 (8)에서, 수지가 하기 일반식(V)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(일반식(V)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 표시한다.
A'는 단일 결합, 에테르기, 에스터기, 카보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내는 기를 표시한다.)
(일반식(V-1)∼(V-4)에서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 표시한다. R1b∼R5b중 2개는 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(10) 상기 (9)에서, 식(V)에서 B2가 식(V-1) 또는 식(V-2)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(11) 상기 (8)에서, 수지(A)가 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(일반식(VI)에서, A6은 단일 결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에테르기,티오에테르기, 카보닐기, 에스터기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 표시한다.
R6a는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 표시한다.)
이하, 본 발명에 사용하는 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[1] 수지(A)
본 발명에서 사용하는 수지(A)는, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 가지며, 유리 전이 온도가 120℃∼180℃이며, 산의 작용에 의해 분해하여, 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(산분해성 수지)이다.
수지(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃∼180℃, 바람직하게는 140℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 145℃∼165℃이다.
수지(A)의 Tg는, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter)에 의해 측정할 수 있다.
Tg의 제어는, 반복단위의 선정(예컨대, 아크릴 단위 혹은 메타크릴 단위의 선정, 지환식 구조의 종류, 지환식 구조의 중합체 주쇄로부터의 거리 등) 및 그 공중합비, 또한 수지의 분자량의 대소에 의해 가능하다. Tg를 높이는 방법으로서는, 메타크릴 단위를 선택하고, 지환식 구조로서 일반적으로 가교 구조를 갖는 지환식기를 선택하고, 지환식 구조의 중합체 주쇄로부터의 거리를 작게 하고, 또한 그와 같은 구조의 반복단위의 공중합비를 높이고, 분자량을 높이는 방법이 있다.
수지(A)가 갖는 지방족 환상 탄화수소기(지환식기)는, 단환식이어도, 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5 이상의 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 예시할 수 있다. 그 탄소수는 6∼30개가 바람직하며, 특히 탄소수 7∼25개가 바람직하다. 여기서, 탄소수는 환을 구성하는 탄소원자의 수이다. 이들 지환식기는 수산기 이외에 치환기를 가지고 있어도 좋다.
이하에, 지환식기의 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
상기 지환식 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기 및 사이클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 데카린 잔기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 사이클로도데카닐기 및 트라이사이클로데카닐기이다.
지환식기가 가지고 있어도 좋은 수산기 이외의 치환기로서는, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기가 예시된다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 및 뷰틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기를 표시한다.
치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다.
지환식기가 가지는 수산기는 지환 자체, 및 지환이 가지는 치환기 부분 중 어느 것으로 치환하고 있어도 좋다.
지환식기가 가지는 수산기의 수는 바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2이다.
본 발명의 수지는 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(산분해성 수지)이며, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 되는 기(산분해성기)를 가지지만, 산분해성기는 수지가 함유하는 어느 반복단위에 가지고 있어도 좋다.
산분해성기로서는 -COOA0, -O-B0기로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한 이들을 함유하는 기로서는, -R0-COOA0, 또는 -Ar -O-B0로 나타내는 기가 예시된다.
여기서 A0는, -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. B0는 -A0또는 -CO-O-A0-기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04및 R05는 각각 같거나 달라도 좋으며, 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시하며, R06은 알킬기, 환상 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 단, R01∼R03중 적어도 2개는 수소원자 이외의 기이며, 또, R01∼R03, 및 R04∼R06중 2개의 기가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0는 단일 결합, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, -Ar-은 단환 또는 다환의 치환기를 가지고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하며, 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기와 같은 탄소수 3∼30개의 것이 바람직하며, 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 뷰테닐기와 같은 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하며, 아릴기로서는 페닐기, 자일릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 탄소수 3∼30개의 것이 예시되며, 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 트라이사이클로데카닐기, 다이사이클로펜테닐기, 노보네인에폭시기, 멘틸기, 아이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라사이클로도데카닐기, 스테로이드 잔기 등을 예시할 수 있다. 아랄킬기로서는 탄소수 7∼20개의 것이 예시되며, 치환기를 가지고 있어도 좋다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등이 예시된다.
또한, 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기·에톡시기·하이드록시에톡시기·프로폭시기·하이드록시프로폭시기·n-뷰톡시기·아이소뷰톡시기·sec-뷰톡시기·t-뷰톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카보닐기·에톡시카보닐기 등의 알콕시카보닐기, 벤질기·페네틸기·쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 폼일기·아세틸기·뷰티릴기·벤조일기·신나모일기·발레릴기 등의 아실기, 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기 알케닐기, 비닐옥시기·프로페닐옥시기·알릴옥시기·뷰테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기를 예시할 수 있다.
노광용 광원으로서 ArF엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 산의 작용에 의해 분해하는 기로서, -C(=O)-X1-R0로 표시되는 기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, R0로서는, t-뷰틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기, 아이소보닐기, 1-에톡시에틸기, 1-뷰톡시에틸기, 1-아이소뷰톡시에틸기, 1-사이클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 트라이알킬실릴기, 3-옥소사이클로헥실기 등을 예시할 수 있다. X1은 산소원자, 황원자를 표시하지만, 바람직하게는 산소원자이다.
수지(A)는, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(일반식(I)에서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
A3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
Z3은 p+1가의 지방족 환상 탄화수소기를 표시한다.
p는 1∼3의 정수를 표시한다.)
즉, -Z3-(OH)p는, 지방족 환상 탄화수소기에 수산기가 p개 치환된 기를 표시한다.
A3의 연결기는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스터기, 아미드기, 설폰아미드기, 우레탄기 또는 유레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합이 예시된다. 상기 A에서의 알킬렌기로서는 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r-
식중, Ra, Rb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하며, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 예시할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 표시한다.
Z3의 지방족 환상 탄화수소기(지환식기)는 상술한 지방족 환상 탄화수소기(지환식기)와 동일하다.
p개의 수산기는 Z3의 지환 자체, 및, 지환이 가지는 치환기 부분 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋다.
또한, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위로서, 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위가 라인패턴의 형성에서의 해상력, 프로파일의 점에서 바람직하다.
(일반식(Ia)에서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단, 적어도 하나는 수산기를 표시한다.)
또한, 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위에서, R31∼R33중 두개가 수산기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수지(A)는 컨택트홀(contact hole) 패턴의 형성에서의 해상력, 사이드 로브 마진의 점에서, 식(II)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(II)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하면, A는 단일 결합 또는 연결기를 표시하며, ALG는 하기 일반식(pI) 또는 (pII) 중 어느 하나를 표시한다.
(식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 표시하며, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.
R12∼R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 단, R12∼R14중 적어도 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
A의 2가의 연결기로서는 일반식(I)에서의 A3과 동일한 것을 예시할 수 있고, 바람직한 기에 대해서도 동일하다.
일반식(pI)∼(pII)에서, R12∼R14에서의 알킬기로서는 치환 또는 미치환 중 어느 것이어도 좋으며, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다. 그 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기가 예시된다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로서는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카복시기, 알콕시카보닐기, 니트로기 등을 예시할 수 있다.
Z가 탄소원자와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기 및 R12∼R14로서의 지환식 탄화수소기는, 상술한 수지(A)가 가지는 수산기를 갖는 지환식 탄화수소기의 설명에서의 지환식 탄화수소기를 예시할 수 있다.
또한, 주사형 전자현미경으로 관찰할 때의 패턴 사이즈의 변동이 적은 점(SEM내성)으로부터, 일반식(II)에서, A가 단일 결합이며, ALG가 하기 표시되는 기인 반복단위가 특히 바람직하다.
(R26및 R27은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기를 표시한다.)
이하, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위에 상당하는 단량체의 구체예를 나타낸다.
또한, 수지(A)는 에칭 표면 조도를 더욱 경감시키는 점으로부터, 일반식(III)으로 표시되는 산분해성기 함유 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
(식(III)에서,
R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
R3은 탄소수 7 이상의 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 표시한다.
R4는 산분해성기를 표시한다.
A1및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 카보닐기, 에스터기 중 어느 하나, 또는 이들의 조합을 표시한다.)
R2로서의 알킬기는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하며, 예컨대 메틸기, 에틸기를 예시할 수 있다.
R3으로서의 지방족 환상 탄화수소기(지환식기)는 지환식 구성 탄소수 7 이상이며, 바람직하게는 7∼30, 보다 바람직하게는 7∼25, 특히 바람직하게는 7∼18이다. 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등, 단환이어도 다환이어도 좋다. 이들 지환식기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R3으로서의 탄소수 7 이상의 지환식기에 대해서는 상술한 지방족 환상 탄화수소기로서 예시한 것에서의 환을 구성하는 탄소수가 7 이상인 것을 예시할 수 있다. 예컨대, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트라이사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헵탄기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 사이클로도데카닐기 등에 대응하는 2가의 기를 예시할 수 있다.
R3으로서의 지환식기가 가지고 있어도 좋은 치환기에 대해서도 상술한 지방족 환상 탄화수소기에서의 것과 동일하다.
R4의 산분해성기는 상술한 -COOA0, -O-B0기 등을 예시할 수 있다.
A1및 A2로서의 알킬렌기로서는 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
-[C(Rb)(Rc)]r-
식중, Rb, Rc는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하며, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 예시할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다. r은 1∼10의 정수를 표시한다.
이하에, 식(III)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수지(A)는 패턴함몰을 방지하는 점으로부터, 지환식 락톤 구조를 가지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는, 예컨대, 사이클로헥산락톤, 노보네인락톤, 또는 아다만탄락톤을 갖는 반복단위를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 노보네인락톤 또는 아다만탄락톤을 갖는 반복단위가 바람직하며, 노보네인락톤을 갖는 반복단위가 특히 바람직하다.
예컨대, 사이클로헥산락톤을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V-1) 및 (V-2)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 노보네인락톤을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V-3) 및 (V-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 아다만탄락톤을 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 예시할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서, R1b∼R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 표시한다. R1b∼R5b중 2개는 결합하여 환을 형성하여 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서, R1b∼R5b에서의 알킬기로서는 직쇄 또는 분기 알킬기가 예시되며, 치환기를 가지고 있어도 좋다.
직쇄 또는 분기 알킬기로서는 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다.
R1b∼R5b에서의 사이클로알킬기로서는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8개의 것이 바람직하다.
R1b∼R5b에서의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 뷰테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6개의 것이 바람직하다.
또한, R1b∼R5b중 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는 사이클로프로판 환, 사이클로부탄 환, 사이클로펜탄 환, 사이클로헥산 환 또는 사이클로옥탄 환 등의 3∼8원 환이 예시된다.
또한, 일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b∼R5b는 환상 골격을 구성하고 있는 탄소원자 중 어느 것에 연결하여 있어도 좋다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄소수 2∼5개의 아실기, 탄소수 2∼5개의 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카복시기, 탄소수 2∼5개의 알콕시카보닐기 및 니트로기 등을 예시할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(V)으로 표시되는 반복단위가 예시된다.
일반식(V)에서 Rb0는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 표시한다. Rb0로서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b로서의 알킬기가 가지고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서 앞서 예시한 것이 예시된다.
Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 예시할 수 있다. Rb0는 수소원자가 바람직하다.
A'는 단일 결합, 에테르기, 에스터기, 카보닐기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합시킨 2가의 기를 표시한다.
B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다. A'에서,상기 조합시킨 2가의 기로서는 예컨대 하기 식의 것이 예시된다.
상기 식에서, Rab및 Rbb는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하며, 양자는 같거나 달라도 좋다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 탄소수 1∼4개의 알콕시기를 예시할 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 알콕시기를 예시할 수 있다.
할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다.
r1은 1∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
이하에 일반식(V)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
아다만탄락톤을 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
일반식(VI)에서, A6은 단일 결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스터기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 표시한다.
R6a는 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 시아노기 또는 할로겐원자를 표시한다.
일반식(VI)에서, A6의 알킬렌기로서는 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
-[C(Rnf)(Rng)]r-
상기 식중, Rnf 및 Rng는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하며, 양자는 같거나 달라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4개의 것을 예시할 수있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
일반식(VI)에서, A6의 사이클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼10개의 것이 예시되며, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기 등을 예시할 수 있다.
Z6을 함유하는 가교된 지환식 환은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 폼일기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카보닐옥시기, 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카복실기, 수산기, 알킬설포닐설파모일기(-CONHSO2CH3등)가 예시된다. 또한, 치환기로서의 알킬기는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4) 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에서, A6에 결합되여 있는 에스터기의 산소원자는, Z6을 함유하는 가교된 지환식 환구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 위치에서 결합하여도 좋다.
이하에 일반식(VI)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 이들에한정되는 것은 아니다.
수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(IV)에서, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
W1은 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카보닐기, 에스터기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 표시한다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1, Re1은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 표시한다. m, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 표시하고, m+n은 2∼6이다.
Ra1∼Re1의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 예시할 수 있다.
일반식(IV)에서, W1의 알킬렌기로서는 하기 식으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r1-
상기 식중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 표시하며, 양자는 같거나 달라도 좋다.
알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다.
알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 예시할 수 있다.
할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할수 있다.
r1은 1∼10의 정수이다.
상기 알킬기에서의 다른 치환기로서는 카복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카보닐기, 아실기가 예시된다.
여기서 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 예시할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로서는 알콕시기 등을 예시할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 예시할 수 있다. 아실옥시기로서는 아세톡시기 등이 예시된다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 예시할 수 있다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위에 해당하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(IV)의 구체예에서, 노광마진이 보다 양호하게 된다는 점에서 (IV-17)∼(IV-37)이 바람직하다.
수지는 상기 반복단위 이외에 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력,내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포용매에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성 및 소수성, 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 비노광부의 기판에 대한 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성,
등의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예컨대, 아크릴산에스터류, 메타크릴산에스터류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 이하의 단량체를 예시할 수 있다.
아크릴산에스터류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트):
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,2-다이메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트라이메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스터류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트류):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 아이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-다이메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, t-뷰틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 하이드록시에틸기 등이다), N,N-다이알킬아크릴아미드류(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, 에틸헥실기, 사이클로헥실기 등이다), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 에틸헥실기, 하이드록시에틸기, 사이클로헥실기 등이다), N,N-다이알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등이 있다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴화합물:
알릴에스터류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-다이메틸프로필비닐에테르, 2-에틸뷰틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 다이에틸렌글리콜비닐에테르, 다이메틸아미노에틸비닐에테르, 다이에틸아미노에틸비닐에테르, 뷰틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등.
비닐에스터류:
비닐부티레이트, 비닐아이소부티레이트, 비닐트라이메틸아세테이트, 비닐다이에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐다이클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐뷰톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐사이클로헥실카복실레이트 등.
이타콘산다이알킬류:
이타콘산다이메틸, 이타콘산다이에틸, 이타콘산다이뷰틸 등.
푸말산의 다이알킬에스터류 또는 모노알킬에스터류:
다이뷰틸푸말레이트 등.
그외 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등.
그외에도, 상기 여러 반복단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이라면, 공중합되어 있어도 좋다.
수지에서, 각 반복단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요한 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적절히 선택된다.
본 발명의 수지(A)에 있어서, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 갖는 반복단위, 또는 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼45몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼35몰%이다.
수지(A)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 20∼70몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 24∼65몰%, 더욱 바람직하게는 28∼60몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 함유율은, 전체 반복단위 중 24∼55몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 26∼50몰%, 더욱 바람직하게는 28∼45몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 함유율은, 전체 반복단위 중 20∼70몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.
수지(A)에 있어서, 지환식 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼55몰%, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(V)으로 표시되는 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼45몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(VI)으로 표시되는 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼45몰%이다.
수지(A)에 있어서, 일반식(IV)으로 표시되는 측쇄에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 전체 반복단위 중 5∼60몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼50몰%, 더욱 바람직하게는 15∼45몰%이다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지가방향족기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 수지는, 상법에 따라서 라디칼중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 분산도가 작은 수지를 합성하는 방법으로서는, 리빙 라디칼(living radical) 중합법 등을 예시하는 것도 가능하다.
일반적인 합성방법으로서는, 단량체종을 일괄적으로 또는 반응 도중에 반응 용기에 넣고, 이것을 필요에 따라 각종 단량체를 용해시킬 수 있는 용매에 용해시켜 균일하게 한 후, 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기하에서 필요에 따라 가열하고, 시판하는 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 소망에 따라 개시제를 첨가, 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료후 용매에 투입하여, 분말 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망하는 중합체를 회수한다.
중합에 있어서, 바람직한 용매로서, 예컨대, N,N-다이메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 등의 글리콜에테르 용매, 락트산에틸 등의 락트산알킬 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에테르 용매, γ-뷰티로락톤 등의 락톤 용매, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노알킬에테르에스터 용매, 아세토니트릴, 뷰티로니트릴 등의 니트릴 용매를 예시할 수 있다. 용매종은 단독 또는 혼합 용매로 사용할 수 있다.
반응온도는 바람직하게는 80℃∼170℃, 보다 바람직하게는 90℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼130℃이다. 반응온도가 지나치게 높으면, 단량체의 분해나, 반대로 반응전환이 저하하는 등 효율적이지 않다. 또한, 반응온도는 분자량에 영향을 미치기 때문에, 목표 온도 ±3℃로 관리하는 것이 바람직하며, 목표 온도 ±1℃로 관리하는 것이 더욱 바람직하다.
반응온도에 관해서는, 22질량% 이하이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
중합법으로서는 적하 중합법이 바람직하다. 적하 중합법이란 반응액을 초기 주입측(초기 주입용액)과 적하층(적하용액)으로 나누어, 적하용액을 초기 주입용액에 적하하면서 첨가하는 방법이다. 이것에 대한 방법은 최초에 반응용액을 일괄적으로 반응장치에 넣고, 개시제를 첨가하는 일괄 중합법이다. 적하 중합법 중에서도, 반응 단량체종을 적하용액측에 보다 많이 넣는 편이 바람직하다. 또한, 라디칼 개시제도 적하용액측에 첨가하여 두는 방법이 바람직하다. 물론, 단량체종과 라디칼 개시제는 별도의 용액으로 하여도 상관없다.
적하시간도 긴 편이 바람직하다. 바람직하게는 3시간 이상이며, 바람직하게는 4시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상이다. 단, 지나치게 긴 경우 작업상 효율적이지 않다.
다음에 정제단계에서의 좁은 분산도화는 반응액을 빈용매(貧溶媒)에 투입하는 단계, 또는 빈용매를 반응액에 첨가하는 결정석출 단계에서 행하는 방법, 반응액을 다른 양용매(良溶媒)에 치환한 용액 또는 결정석출 후의 분말, 젖은 케이크(wet cake)를 양용매에 용해한 용액을 빈용매에 투입하는, 또는 빈용매를 이용액에 첨가하는 분별재침(分別再侵)으로 행하는 방법 등이 예시된다. 양용매는 상기 반응 용매가 예시된다. 빈용매로서는 증류수나, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소 용매를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 수지(A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로서, 3,000∼30,000이 바람직하며, 보다 바람직하게는 4,500∼15,000, 특히 바람직하게는 4,000∼8,000이다. 이와 같은 분자량 범위는 감도 향상 및 스컴 방지의 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 3,000 미만에서는 내열성이나 드라이 에칭 내성의 악화가 나타나기 때문에 그다지 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 수지의 분산도(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.3∼1.8, 특히 바람직하게는 1.5∼1.8이다.
이와 같은 분산도의 범위는 소밀 의존성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 모든 수지의 조성물 전체 중의 배합량은, 전체 레지스트 고형분 중 40∼99.99질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 50∼99.97질량%이다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광 산발생제)
본 발명에서 사용되는 광 산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 광 산발생제로서는, 광 양이온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 염료류의 광 소색제, 광 변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 광(400∼200nm의 자외선, 원자외선, 특히 바람직하게는g선, h선, i선, KrF엑시머레이저광), ArF엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온선에 의해 산을 발생하는 화합물 또는 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 그외 본 발명에 사용되는 광 산발생제로서는, 예컨대 다이아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레노늄염, 아르소늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐화합물, 유기금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광 산발생제, 이미노설포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물, 다이설폰 화합물, 다이아조케토설폰, 다이아조다이설폰 화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 이들 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980), A.Abad et al.,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971), D.H.R.Barton et al.,J.Chem.Soc.,(C),329(1970), 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재되는 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 병용되는 다른 광 산발생제에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트라이할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체.
(식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 알케닐기를 표시한다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.)
구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG4)으로 표시되는 설포늄염.
(여기서, R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.)
Z-는 쌍음이온을 나타내며, 예컨대, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 나프탈렌-1-설폰산 음이온 등의 축합 다핵 방향족 설폰산 음이온, 안트라퀴논설폰산 음이온, 설폰산기 함유 염료 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 R203, R204, R205중 2개는, 각각 단일 결합 또는 치환기를 통하여 결합하여도 좋다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은아니다.
상기에 있어서, Ph는 페닐기를 표시한다.
일반식(PAG4)으로 표시되는 상기 오늄염은 공지이며, 예컨대, 미국 특허 제2,807,648호 및 동4,247,473호, 일본 특허공개 소53-101,331호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
(3) 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노설포네이트 유도체.
(식중, R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.)
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 다이아조다이설폰 유도체.
(여기서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환하고 있어도 좋은 아릴기를 표시한다.)
구체예로서 이하에 나타내는 화합물이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 광 산발생제의 첨가량은, 조성물 중의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.01∼30질량%의 범위에서 사용되며, 바람직하게는 0.3∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10질량%이다.
광 산발생제의 첨가량이 0.001질량%보다 적으면 감도가 저하되는 경향으로 되고, 또한 첨가량이 30질량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아지고, 프로파일의 악화나, 공정(특히 베이크)마진이 좁게 되는 경향이 있다.
[3] 그외 첨가제
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제, 유기 염기성 화합물, 산분해성 용해저해 화합물, 염료, 가소제, 광 증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
(C) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상성 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능하게 된다.
이들 계면활성제로서, 예컨대 일본 특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본 특허공개 소61-226745호 공보, 일본 특허공개 소62-170950호 공보, 일본 특허공개 소63-34540호 공보, 일본 특허공개 평7-230165호 공보, 일본 특허공개 평8-62834호 공보, 일본 특허공개 평9-54432호 공보, 일본 특허공개 평9-5988호 공보, 일본 특허공개 제2002-277862호 공보, 미국 특허제5405720호 명세서, 미국 특허 제5360692호 명세서, 미국 특허 제5529881호 명세서, 미국 특허 제5296330호 명세서, 미국 특허 제5436098호 명세서, 미국 특허 제5576143호 명세서, 미국 특허 제5294511호 명세서 및 미국 특허 제5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 예시할 수 있고, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로서는, 예컨대, ETOP EF301 및 EF303(신 아키타 케미칼사 제품), FLUORAD FC430 및 FC431(스미토모 3M사 제품), MEGAFAC F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품), SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히 가라스사 제품), TROYSOL S-366(토로이 케미칼사 제품) 등의 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 예시할 수 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에츠 케미칼사 제품)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 상기 나타내는 바와 같은 공지 계면활성제 이외에, 텔로머화 반응법(텔로머법라고도 함) 또는 올리고머화 반응법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물에서 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플로오로 지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙적으로 분포되어 있어도 좋으며, 블록공중합하고 있어도 좋다. 또한, 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등이 예시되고, 또한, 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 및 옥시에틸렌의 블록연결체)나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록연결체)기 등 동일한 쇄길이내에 다른 쇄길이의 알킬렌기를 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플로오로 지방족기를 갖는 단량체와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플로오로 지방족기를 갖는 단량체나, 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체이어도 좋다.
예컨대, 시판되는 계면활성제로서, MEGAFAC F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)를 예시할 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용매 제외)에 대하여,0.0001∼2질량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량%이다.
또한, 상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트라이올레이트, 소르비탄 트라이스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스터류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트라이올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트라이스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스터류 등의 비이온계 계면활성제 등을 예시할 수 있다.
(D) 유기 염기성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 바람직한 유기 염기성 화합물은, 페놀 보다 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하며, 예컨대 하기 (A)∼(E)으로 표시되는 구조가 예시된다.
(여기서, R250, R251및 R252는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환 아릴기이며, 여기서 R251과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.)
(식중, R253, R254, R255및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 표시한다.)
더욱 바람직한 화합물은, 한분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개 이상 가지는 질소함유 염기성 화합물이며, 특히 바람직하게는, 치환 또는 미치환 아미노기와 질소원자를 함유하는 환 구조의 쌍방을 포함하는 화합물 또는 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환 구아니딘, 치환 또는 미치환 아미노피리딘, 치환 또는 미치환 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환 이미다졸, 치환 또는 미치환 피라졸, 치환 또는 미치환 피라진, 치환 또는 미치환 피리미딘, 치환 또는 미치환 퓨린, 치환 또는 미치환 이미다졸린, 치환 또는 미치환 피라졸린, 치환 또는 미치환 피페라진,치환 또는 미치환 피페리딘, 치환 또는 미치환 아미노몰포린, 치환 또는 미치환 아미노알킬몰포린 등이 예시된다. 바람직한 치환기로서는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로서, 구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-다이아자비사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자비사이클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-다이아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-하이드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린, 사이클로헥실몰포리노에틸 티오유레아(CHMETU) 등의 3급 몰포린 유도체, 일본 특허공개 평11-52575호 공보에 기재된 간섭아민류(예컨대, 상기 공보의 단락[0005]에 기재된 것) 등이 예시되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 구체예는, 1,5-다이아자비사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자비사이클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-다이아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 4-다이메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-다이메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 3급 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트) 등의 간섭아민류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1,5-다이아자비사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-다이아자비사이클로 [5,4,0]운데카-7-엔, 1,4-다이아자비사이클로[2,2,2]옥탄, 4-다이메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 결합시켜서 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 레지스트 조성물의 고형분에 대하여, 통상 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다. 0.001질량%미만에서는 상기 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10질량%를 초과하면, 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 상기 각 성분을 용해하는 용매에 용해하여 지지체상에 도포한다. 여기서 사용하는 용매로서는 에틸렌다이클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜탄온, 2-헵타논, γ-뷰티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME),프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸렌카보네이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 뷰틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-다이메틸폼아미드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하며, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 중에서도, 바람직한 용매로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, γ-뷰티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 뷰틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다.
상기 수지, 광 산발생제 등을, 용매에 전체 고형분 농도로서 3∼25질량% 용해하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5∼22질량%, 더욱 바람직하게는 7∼20질량%이다.
본 발명의 이와 같은 레지스트 조성물은 기판상에 도포되어 박막을 형성한다. 이 박막의 두께는 0.2∼1.2㎛가 바람직하다.
사용할 수 있는 기판으로서는, 통상 Bare 규소기판, SOG 기판, 혹은 다음에 기재하는 무기 반사방지막을 갖는 기판 등을 예시할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 및 α-규소 등의 무기막형(型)과, 흡광제와 중합체 재료로 이루어지는 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공증착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로서는, 예컨대, 일본 특허공고 평7-69611호에 기재된 다이페닐아민 유도체와 폼알데하이드 변성 멜라민 수지의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어지는 것이나, 미국 특허 제5294680호에 기재된 말레산 무수물 공중합체와 다이아민형 흡광제의 반응물, 일본 특허공개 평6-118631에 기재된 수지 바인더와 메틸올 멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본 특허공개 평6-118656호에 기재된 카복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일 분자내에 가지는 아크릴수지형 반사방지막, 일본 특허공개 평8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것, 일본 특허공개 평8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것 등이 예시된다.
또한, 유기 반사방지막으로서, DUV-30 시리즈, DUV-40 시리즈 또는 ARC25(브레워 사이언스사 제품), AC-2, AC-3, AR19 또는 AR20(시플레이사 제품) 등을 사용할 수도 있다.
상기 레지스트액을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되도록 기판(예:규소/이산화규소 피복)상에 (필요에 따라 상기 반사방지막이 설치된 기판상에), 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 후, 소정 마스크를 통하여 노광하고, 베이킹하고, 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기에 노광광으로서 바람직하게는 150㎚∼250㎚ 파장의 광을 사용한다. 구체적으로는, KrF엑시머 레이저(248㎚), ArF엑시머 레이저(193㎚), F2엑시머 레이저(157㎚), X선, 전자선 등이 예시된다.
현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 2차 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 3차 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액(통상 0.1∼10질량%)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 예시하는 수지(1)의 반복단위를 갖는 수지는, 합성예(1)∼(10)로서 합성방법을 바꾸어 합성하고, 수지(1-1)∼(1-10)를 얻었다. 수지의 Tg의 측정은, SSC5020(세이코 전자공업 주식회사 제품)을 사용하였다.
합성예(1) : 수지(1-1)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 1.5mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 120℃에서 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-1)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6200, 분산도는 1.69이었다. 얻어진 수지(1-1)의 유리 전이점 온도는 157℃이었다.
합성예(2) : 수지(1-2)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 2mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을여과하여 목적물인 수지(1-2)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5100, 분산도는 1.58이었다. 얻어진 수지(1-2)의 유리 전이점 온도는 151℃이었다.
합성예(3) : 수지(1-3)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 1mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-3)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7500, 분산도는 1.75이었다. 얻어진 수지(1-3)의 유리 전이점 온도는 171℃이었다.
합성예(4) : 수지(1-4)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 3.5mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-4)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 34/45/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 4400, 분산도는 1.45이었다. 얻어진 수지(1-4)의 유리 전이점 온도는 145℃이었다.
합성예(5) : 수지(1-5)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 메틸에틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 9mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 메틸에틸케톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-5)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6300, 분산도는 1.78이었다. 얻어진 수지(1-5)의 유리 전이점 온도는 159℃이었다.
합성예(6) : 수지(1-6)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-뷰탄올=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 0.6mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 130℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/3-메톡시-1-뷰탄올=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-6)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7100, 분산도는 1.73이었다. 얻어진 수지(1-6)의 유리 전이점 온도는 167℃이었다.
합성예(7) : 수지(1-7)의 합성
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, THF 용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 9mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 65℃로 가열한 THF 용매50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-7)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7700, 분산도는 1.95이었다. 얻어진 수지(1-7)의 유리 전이점 온도는 168℃이었다.
합성예(8) : 수지(1-8)의 합성(비교용 수지)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 8mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 80℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-8)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 35/44/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8500, 분산도는 1.98이었다. 얻어진 수지(1-8)의 유리 전이점 온도는 183℃이었다.
합성예(9) : 수지(1-9)의 합성(비교용 수지)
2-아다만틸-2-프로필메타크릴레이트, 노보네인락톤아크릴레이트, 다이하이드록시아다만탄메타크릴레이트를 35/45/20의 비율로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=7/3 혼합용매에 용해하여, 고형분 농도 22%의 용액 450g을 조제하였다. 이 용액에 V-601(와코쥰야쿠사 제품)을 8mol% 첨가하고, 이것을 질소분위기하, 6시간에 걸쳐서 120℃로 가열한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=6/4 혼합용매 50g에 적하하였다. 적하 종료후, 반응액을 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 헵탄/초산에틸=9/1의 혼합용매 5ℓ에 결정석출하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-9)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 34/45/21이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3200, 분산도는 1.49이었다. 얻어진 수지(1-9)의 유리 전이점 온도는 118℃이었다.
합성예(10) : 수지(1-10)의 합성
합성예(3)에서 합성한 수지(1-3) 10g을 메틸에틸케톤 90g에 용해하고, 교반하면서 메탄올 200g을 첨가하고, 10분간 교반하였다. 교반 종료후 2시간 동안 가만히 두고, 상층을 기울여 따르고, 농축하였다. 농축한 고체를 메틸에틸케톤 90g에 용해하고, 헥산 800㎖에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과하여 목적물인 수지(1-10)를 회수하였다.
NMR로부터 구한 중합체 조성비는 36/44/20이었다. 또한, GPC측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 5900, 분산도는 1.48이었다. 얻어진 수지(1-10)의 유리 전이점 온도는 156℃이었다.
상기 합성예(1)와 동일한 조작으로 하기 표에 나타내는 조성비, 분자량의 수지(2)∼(10)를 합성하였다.
수지 산분해단위(mol%) 락톤단위(mol%) OH치환 지환식 구조단위(mol%) 그외 반복단위(mol%) 분자량 분산도 Tg(℃)
2 39 40 21 6800 1.71 168
3 34 31 15/20 5900 1.64 160
4 32 47 18 3 7900 1.76 145
5 44 34 22 7200 1.68 134
6 45 39 16 7100 1.64 171
7 42 41 17 6700 1.62 164
8 45 41 14 6600 1.71 148
9 43 25 18 14 7700 1.79 129
10 31 49 16 4 7900 1.69 142
또한, 이하에 상기 수지(1)∼(10)의 구조를 나타낸다.
실시예 1∼18 및 비교예 1∼2
(레지스트 조성물의 조제와 평가)
상기 합성예에서 합성한 수지(배합량은 총량으로서 2g),
광 산발생제(배합량은 표 2에 나타내었다),
유기 염기성 화합물(4㎎),
계면활성제(10㎎)
를 배합하고, 고형분 14질량%로 되도록 표 2에 나타내는 용매에 용해한 후, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하고, 실시예 1∼18과 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 조제하였다. 또한, 표 2에서의 용매에 대하여 복수 사용할 때의 비는 중량비이다.
표 2에서의 각 성분의 기호는 이하를 나타낸다.
[계면활성제]
W1: MEGAFAC F176(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소계)
W2: MEGAFAC R08(다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)(불소 및 규소계)
W3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에츠 케미칼사 제품)
W4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
W5: TOROYSOL S-366(토로이 케미칼사 제품)
[염기성 화합물]
E1: 1,5-다이아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)
E2: 비스(N,N-2-하이드록시에틸)아닐린
E3: 트라이옥틸아민
E4: 트라이페닐이미다졸
E5: 안티피린
E6: 2,6-다이아이소프로필아닐린
[용매]
S1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
S3: 프로필렌카보네이트
S4: 락트산에틸
S5: 초산에틸
S6: 2-헵타논
(평가방법)
(컨택트홀 패턴)
처음에, ARC-29(브레워 사이언스사 제품)를 스핀코터를 이용하여 규소웨이퍼상에 85nm 도포하고, 건조한 후, 그 위에 얻어진 레지스트 조성물을 도포하고, 표 2에 나타내는 온도(SB)에서 90초간 건조, 약 0.4㎛의 포지티브형 포토레지스트막을 제작하고, 그것에 ArF엑시머 레이저(파장 193nm, NA=0.6의 ArF스텝퍼(ISI사 제품))로 노광하고, 노광후 가열처리를 표 2에 나타내는 온도(PEB)에서 90초간 행하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 현상하고, 증류수로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다. 얻어진 규소웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 현미경으로 관찰하여 레지스트를 하기와 같이 평가하였다.
[에칭시 표면조도]
150nm의 컨택트홀 패턴을 CF4/O2=13/6 플라즈마로 45초간 또는 60초간 에칭을 행하고, 얻어진 샘플의 단면, 및 표면을 SEM으로 관찰하고, 핀홀(pinhole)형상의 결함(비가공 예정 부위의 하층이 에칭되어 버림)을 발생시키는 것을 ×, 표면조도는 발생하지만 결함은 발생하지 않고, 단, 홀의 변형이 있는 것을 △, 표면조도가 작고, 홀의 변형이 없고 양호한 것을 Ｏ로 하였다.
[컨택트홀 해상력]
마스크의 컨택트홀 패턴(180nm, 피치 540nm)을 150nm의 패턴크기로 재현하는 노광량으로 노광했을 때의 한계 해상력(해상할 수 있는 컨택트홀의 직경(nm))을 컨택트홀 해상력으로 하였다.
[사이드 로브 마진]
4인치의 Bare 규소기판 상에 DUV30J(브레워 사이언스사 제품)를 160nm의 막두께로 도포한 후, 각 레지스트막을 약 0.4㎛로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트로, 표 2에 나타내는 온도(SB)에서 60초간 건조하였다. 다음에, 180nm 컨택트홀 패턴(홀 듀티비=1:3)의 하프톤 마스크(투과율 8%)를 통하여 ArF스텝퍼(ISI사 제품)에 의해 노광하였다. 노광후, 표 2에 나타내는 온도(PEB)에서, 60초간 가열처리를 행하고, 계속해서 2.38질량% TMAH로 60초간 퍼들링(puddling)법으로 현상한 후, 순수에서 30초간 물로 세정하고 스핀건조에 의해 화상을 얻었다. 이때, 180nm의 직경을 갖는 컨택트홀(마스크)이 150nm로 재현하는 노광량을 최적 노광량을 Eopt로 하고, 더욱 사이드 로브 광이 레지스트 기판상에 전사되는 최저 노광량을 Elimit로 정의하고, 그들의 비 Elimit/Eopt를 사이드 로브 광 내성의 지표로 하였다.
[스컴]
기판으로서, 무기 반사방지막을 갖는 기판으로서 SiON 기판을 사용한 이외는 동일하게 하여 컨택트홀 패턴을 형성하였다. 패턴을 SEM으로 관찰하여, 스컴의 유무를 관찰하였다. 각각, 관찰되지 않는 것을 Ｏ, 관찰되는 것을 X로 하였다.
(라인 패턴)
규소웨이퍼상에 유기 반사방지막으로서 ARC-25(브레워 사이언스사 제품)를 도포한 기판상에 레지스트를 도포하고, 120℃에서 90초간 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도포하여 형성하였다.
이리하여 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 ArF노광기9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 그후 클린룸 내에서120℃에서 90초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 현상액(2.38질량%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정하고, 건조하여 패턴을 얻었다.
[감도]
마스크에서의 130nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량을 감도로 하고, 표 4에서는 실시예 1의 감도를 1로 했을 때의 상대감도로서 나타내었다.
[해상력]
마스크의 130nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 해상할 수 있는 라인 패턴의 폭(nm), 즉, 한계 해상력을 나타낸다.
[프로파일]
마스크에서의 120nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 얻어진 120nm 라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 직사각형 형상의 것을 Ｏ로 하고, 테이퍼 형상의 것을 X로 하였다. 약간의 테이퍼 형상의 것을 △로 나타내었다.
[패턴함몰]
130nm(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량 E1에 대하여, 초과 노광측에서 초점을 ±0.4㎛ 더 변화시켰을 때의 패턴함몰을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 패턴함몰이 발생하는 노광량을 E2로 하고, (E2-E1) ×100/E1 (%) 을 패턴함몰의 지표로 하였다. 값이 큰 것이 패턴함몰이 적으며 양호한 것을 나타낸다.
[소밀 의존성]
130nm(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량과 동일한 노광량에서, 130nm의 고립패턴의 선폭을 측정(L1)하고, 130nm로부터의 변동율 (130-L1) ×100/130(%)을 소밀 의존성의 지표로 하였다. 값이 작을수록 소밀 의존성이 작으며 양호한 것을 나타낸다.
이들의 평가결과를 하기 표 3에 나타낸다.
감도 스컴 소밀 의존성(%)
실시예 1 1.0 Ｏ 70
2 1.0 Ｏ 72
3 1.0 Ｏ 65
4 1.0 Ｏ 75
5 1.0 Ｏ 60
6 1.0 Ｏ 66
7 1.0 Ｏ 48
8 1.0 Ｏ 75
비교예 1 1.3 X 38
표 3 및 표 4의 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 여러 특성에 우수하다는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4의 결과로부터, 동일 반복단위를 갖는 수지라도, Tg가 본 발명의 120℃∼180℃ 범위 내의 수지를 사용한 경우, 감도, 스컴, 소밀 의존성에 대하여, 명백하게 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 에칭시 표면조도 등 여러 성능에 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 가지며, 유리 전이 온도가 120℃∼180℃이며, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(A); 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B); 및 용매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지(A)가, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조를 갖는 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    (일반식(I)에서, R5는 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
    A3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 표시한다.
    Z3은 p+1가의 지방족 환상 탄화수소기를 표시한다.
    p는 1∼3의 정수를 표시한다.)
  3. 제2항에 있어서, 수산기가 지방족 환상 탄화수소기에 치환된 부분 구조가 하이드록시아다만탄 구조이며, 수지(A)가 하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    (일반식(Ia)에서, R30은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
    R31∼R33은 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 알킬기를 표시하며, 단, 하나 이상은 수산기를 표시한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    (일반식(II)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, A는 단일 결합 또는 연결기를 표시하고, ALG는 하기 일반식(pI) 또는 (pII) 중 어느 하나를 표시한다.)
    (상기 식에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 또는 sec-뷰틸기를 표시하고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 표시한다.
    R12∼R14는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기를 표시한다. 단, R12∼R14중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시한다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)가 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    (식(III)에서, R2는 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
    R3은 탄소수 7 이상의 2가의 지환식 탄화수소기를 표시한다.
    R4는 산분해성기를 표시한다.
    A1및 A2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 카보닐기, 에스터기 중 어느 하나, 또는 그 조합을 표시한다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)의 분자량이 4000∼8000인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수지(A)의 분산도(Mw/Mn)가 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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