JPH08101509A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。 【構成】 （置換可）アクリル酸の１−アルキルシクロ
アルキルエステル単位のほかに、他の（置換可）アクリ
ル酸エステル単位や置換可スチレン単位を有する重合体
と活性化放射線の照射により酸を発生する放射線感応性
成分を含むことを特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、光を照
射して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたは
ポジの画像を形成するリソグラフィー技術に依って画像
を得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩ
へと半導体の高集積化、高密度化、小型化に伴って０．
５μ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら近紫外線、可視光線を用いる従来のリ
ソグラフィーでは精度よく、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することはきわめて困難であり、歩留りの低
下も著しい。このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーに替え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
従来の近紫外線光を利用するリソグラフィーには、基材
高分子としてノボラック樹脂が使用されているが、該樹
脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対する透過率
は良好なものの、それより短波長の遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザー光に対しては透過率が極端に悪化するた
め、基材高分子として該樹脂を使用した場合には、充分
な感度が得られない、パターン形状が悪いといった問題
点が知られている。透過率の悪さを改良する目的で、基
材高分子としてポリビニルフェノール誘導体を用いる化
学増幅系レジストが検討されている（特公平２−２７６
６０号公報）が、それでもパターン形状が要求を満足さ
せるには至っていない。また、最近の例として、より透
過率を向上させることを目的とした水素添加ポリビニル
フェノール誘導体を基材高分子として用いる方法（特開
平５−２４９６７３号公報など）が知られている。この
改良によりパターン形状はだいぶ改善されたものの、よ
り高度化しているレジストの要求特性、とくに解像性に
対しては、更なる改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、（置換可）アクリル酸の１−アルキルシクロアル
キルエステル単位のほかに、他の（置換可）アクリル酸
エステル単位や置換可スチレン単位を有する樹脂を用い
るとレジスト特性に優れたレジスト組成物が得られるこ
とを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに到
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）、（２）および（３）

【化４】

【化５】

【化６】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、Ｒ⁴は直鎖、分岐また
は環状の炭素数１〜８の置換可アルキル基、置換可アル
ケニル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カル
ボキシル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置
換可アルキル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８
の置換可アルコキシ基、炭素数６〜１２の置換可アリー
ル基、炭素数７〜１４の置換可アラルキル基であり、Ｒ
⁷は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可アル
キル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可
アルケニル基である。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基であり、少な
くとも一つは水素原子である。Ａは単結合または二価の
置換可有機基である。式（１）、（２）、（３）で表さ
れる単位の比率はそれぞれｋ、ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ
＋ｎ＝１であり、０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１
である。）で表される構成単位を有する重合体と活性か
放射線の照射により酸を発生する放射線感応性成分を含
むことを特徴とするレジスト組成物が提供される。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる樹脂は、前記式（１）〜（３）で表される構
成単位を有する重合体である。この重合体が共重合体で
ある場合、ブロック共重合体であってもランダム共重合
体であってもよい。この重合体の重合平均分子量は、下
限が通常１，０００、好ましくは２，０００であり、上
限は通常１００，０００、好ましくは２０，０００であ
る。分子量が低いとレジスト膜の機械的強度が弱くな
り、逆に分子量が高いと粘度が高くなり均一なレジスト
膜が得難くなる傾向がある。式（１）〜（３）において
Ｒ¹〜Ｒ³の具体例としては、水素原子；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の
アルキル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の水素原
子がハロゲン原子、アルコキシ基等で置換された置換
体；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基が挙げられる。式（１）のＲ⁴は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、イソペンチル基、ヘキシル基、１−エチルブチ
ル基、４−メチルペンチル基、ヘプチル基、１−メチル
ペンチル基、４−メチルヘキシル基、３，３−ジメチル
ペンチル基、オクチル基、１−エチルヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２
−メチルシクロペンチル基、５−メトキシペンチル基、
３，３−ジクロロシクロオクチル基などの直鎖、分岐ま
たは環状の炭素数１〜８のアルキル基やこれらのアルキ
ル基のひとつ以上の水素原子がハロゲン原子やアルコキ
シ基などで置換された置換体；ビニル基、１−プロペニ
ル基、１−ブテン−１−イル基、１−ブテン−２−イル
基、２−ブテン−２−イル基、１−ペンテン−２イル
基、２−ヘキセン−２−イル基、３−ヘプテン−３−イ
ル基、１−オクテン−６−イル基などの直鎖、分岐また
は環状の炭素数１〜８の置換可アルケニル基が挙げられ
る。

【０００６】式（２）のＲ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
カルボキシル基、前記のような直鎖、分岐または環状の
炭素数１〜８の置換可アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ
基、イソペントキシ基、ヘキシルオキシ基、１−エトキ
シブトキシ基、４−メチルペントキシ基、ヘプトキシ
基、１−メチルペントキシ基、４−メチルヘキシル基、
３，３−ジメチルペントキシ基、オクトキシ基、１−エ
チルヘキシル基、シクロペントキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、シクロヘプトキシ基、シクロオクトキシ基、
２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、ク
ロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−メチルシ
クロペントキシ基、５−メトキシペントキシ基、３，３
−ジクロロシクロオクトキシ基などの直鎖、分岐または
環状の炭素数１〜８のアルコキシ基やこれらのアルコキ
シ基のひとつ以上の水素原子がハロゲン原子やアルコキ
シ基などで置換された炭素数１〜８の置換可アルコキシ
基のほか、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，４
−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜
１２の置換可アリール基；ベンジル基、フェネチル基、
４−メチルベンジル基、３−クロロフェネチル基、２−
メチルナフチル基などの炭素数７〜１４の置換可アラル
キル基などが挙げられる。中でも水酸基などは基板に対
する密着性が向上するため好ましい例である。式（３）
のＲ⁷は前記のような直鎖、分岐または環状の炭素数１
〜８の置換可アルキル基や前記のような直鎖、分岐また
は環状の炭素数１〜８の置換可アルケニル基である。式
（１）Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲン原子、前記の
ような炭素数１〜４の置換可アルキル基であるが、この
うち少なくとも一つは水素原子である。水素原子が一つ
以上ないと、酸不安定性基として機能しなくなり、水素
原子が多いほど酸により切断され易くなるので好まし
い。式（１）のＡは単結合または二価の置換可有機基で
ある。ここでいう二価の置換可有機基の具体例として
は、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ
₈−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−のような−Ｃ_nＨ_2n−で表されるアル
キレンやこれらの水素原子の一部または全部がハロゲン
原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニ
ル基で置換された−ＣＨＣｌ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＮ）Ｈ
−、−Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）Ｈ−、−
ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＨＣＨ₂−、−Ｃ（ＯＣＨ₃）Ｈ−、−
ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）ＣＨ₂−などの置換可アルキレン；
−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨＣｌ−など置換可アルケニレンなどの
二価の置換可有機基である。このような有機基の炭素数
は、置換基として結合するシアノ基、アルキル基、アル
ケニル基由来の炭素以外の炭素数で通常１〜５、好まし
くは３または４である。

【０００７】式（１）、（２）、（３）で表される構成
単位の樹脂中での割合はｋ、ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ＋
ｎ＝１、０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１である。
すなわち式（１）で表される構成単位のみの重合体であ
ってもよいが、式（１）で表される構成単位を含まない
重合体では本発明の目的を達成しない。従って、式
（１）で表される構成単位の割合ｋは通常０＜ｋ≦１、
好ましくは０．２≦ｋ≦１、より好ましくは０．４≦ｋ
≦１である。

【０００８】本発明で樹脂成分として用いられる前記式
（１）〜（３）で表される構成単位を有する重合体は、
常法に従って合成される。例えば、各式で表される構成
単位を与える単量体を所望の割合で混合して重合する方
法、式（１）または式（２）式（２）の構成単位を与え
る単量体とアクリレート類とを重合したのち、式（１）
のＲ⁴や式（３）のＲ⁷を導入する方法などがある。ま
た、得られた重合体を部分水素添加したものも本発明で
用いることができる。前記式（１）の構成単位を与える
単量体の具体例としては、１−メチルシクロペンチル
アクリレート、１−メチルシクロヘキシル アクリレー
ト、１−エチルシクロペンチル アクリレート、１−エ
チルシクロヘキシル アクリレート、１−メチルシクロ
ヘプチル アクリレート、１−プロピルシクロヘプチル
アクリレート、１−メチルシクロオクチル アクリレ
ート、１−メチルシクロペンチル メタクリレート、１
−メチルシクロヘキシル メタクリレート、１−エチル
シクロペンチル メタクリレート、１−エチルシクロヘ
キシル メタクリレート、１−メチルシクロヘプチル
メタクリレート、１−プロピルシクロヘプチルメタクリ
レート、１−メチルシクロオクチル メタクリレートな
どの置換可アクリル酸の１−アルキルシクロアルキルエ
ステル化合物が挙げられる。前記式（２）の構造単位を
与える単量体の具体例としては、スチレン、４−メチル
スチレン、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシス
チレン、２−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチ
レン、３−カルボキシスチレン、２−カルボキシスチレ
ン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、２−ニ
トロスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキ
シスチレン、４−クロロスチレン、４−（クロロメチ
ル）スチレン、４−メトキシスチレン、３−メトキシス
チレン、２−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチ
レン、３−ｔ−ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシス
チレンなどの置換可スチレン化合物や同様のα−メチル
スチレン誘導体が挙げられる。

【０００９】前記式（３）の構成単位を与えるモノマー
成分の具体例としては、メチル アクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピル アクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−アミル アクリレ−ト、シクロ
ヘキシル アクリレート、アダマンチル アクリレー
ト、メチル メタクリレート、エチル メタクリレー
ト、イソプロピル メタクリレート、ｔ−ブチル メタ
クリレート、ｔ−アミルメタクリレ−ト、シクロヘキシ
ル メタクリレート、アダマンチル メタクリレートな
どの置換可アクリル酸エステル類が例示される。

【００１０】本発明で用いる樹脂の具体例としては、ポ
リ（１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト）、ポリ（１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリ
レート）、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート／スチレンコポリマー、１−メチルシクロペンチル
（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシスチレンコポリ
マー、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート
／メチル メタクリレートコポリマー、１−メチルシク
ロヘキシル メタクリレート／アダマンチル メタクリ
レートコポリマー、１−メチルシクロヘキシル メタク
リレート／４−ヒドロキシスチレン／アダマンチル メ
タクリレートコポリマー、１−エチルシクロペンチル
（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシスチレンコポリ
マー、１−プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレー
ト／４−ヒドロキシスチレンコポリマー、１−メチルシ
クロペンチル（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシス
チレン／エチル メタクリレートコポリマー、１−メチ
ルシクロヘキシル（メタ）アクリレート／４−ヒドロキ
シスチレンコポリマー／ビニル（メタ）アクリレートコ
ポリマー、１−エチルシクロヘプチル（メタ）アクリレ
ート／２−メチル−４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレートコポリマーなどが例示される。

【００１１】本発明において用いられる酸発生剤（以
下、ＰＡＧという）は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，αビス（スルホニル）ジア
ゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジ
アゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル
化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など
公知のものを用いることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、
ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩など
が挙げられる。

【００１２】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス
（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロ
ロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳの
ビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビ
ス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリ
クロロフェニル ４−ニトロフェニルエーテル、２，４
−ジクロロフェニル ３’−メトキシ−４’−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ル、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。

【００１３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００１４】α，αビス（スルホニル）ジアゾメタン系
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα，αビス（スル
ホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物
（例えばジフェニルスルホン、ジニトリルスルホン、
４，４’−ジメチルスルホン等）、ジスルホン化合物
（ジフェニルスルホン、ジ（フェニルスルホン）メタン
等）などが挙げられる。

【００１５】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、ハイドロキノンモノトシレートなどのスルホン酸
エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられ、有機酸
アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミ
ド、ホスホン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イミドと
しては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、ホスホ
ン酸イミドなどが挙げられる。

【００１６】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。

【００１７】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または２種類以上を混合して
用いてもよい。

【００１８】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物誘導体など相溶性のある添加剤を
含有させることができる。低分子フェノール化合物の具
体例としては、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロ
ピルフェノール等のモノフェノール類；ビフェノール、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ（本
州化学工業社製）、ビスフェノールＣ（本州化学工業社
製）、ビスフェノールＥ（本州化学工業社製）、ビスフ
ェノールＦ（本州化学工業社製）、ビスフェノールＡＰ
（本州化学工業社製）、ビスフェノールＭ（三井石油化
学工業社製）、ビスフェノールＰ（三井石油化学工業社
製）、ビスフェノールＺ（本州化学工業社製）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、
１，１−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）
メタン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルフ
ェノール等のビスフェノール類；１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，６−ビス（５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、２，６
−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、トリスフェノール−ＰＡ（本州化学工業社
製）、トリスフェノール−ＴＣ（本州化学工業社製）等
のトリスフェノール類；１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−
テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１，１，３，３−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタンα，α，α’，α’−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、
α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−キシレン等のテトラキスフェ
ノール類などが例示される。このような低分子フェノー
ル化合物の添加量は、前記重合体の組成、分子量、分子
量分布、他の添加剤の種類や量によりことなるが、重合
体１００重量部に対して、上限は通常１００重量部、好
ましくは６０重量部、下限は通常０重量部、好ましくは
３重量部である。このような低分子フェノール化合物を
添加すると感度、解像性、密着性等の特性を向上させる
ことができる。

【００１９】本発明の組成物において、前記式（１）で
表される構成単位を有する重合体は、放射線の照射によ
り酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被照射部分
の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像
液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。

【００２０】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２１】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電子線源が挙
げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行
うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２３】（合成例１）ポリ（１−メチルシクロヘキ
シル メタクリレート） １−メチルシクロヘキシル メタクリレート１８２．３
ｇ（１．００ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル
８．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジオキサン３００ｍｌを
１リットルフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で５
時間攪拌を行った。得られた反応液を１０リットルのメ
タノールに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得られた
固形分をジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させ、１０
リットルのメタノールに投入し、生じた沈澱物を濾過し
た（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した後、乾
燥し、１６３．９ｇの重合体を得た。この重合体は、Ｇ
ＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝８，８６０であった。

【００２４】（合成例２）ポリ（１−メチルシクロペン
チル メタクリレート） １−メチルシクロヘキシル メタクリレートの代わりに
１−メチルシクロペンチル メタクリレート１６８．２
ｇ（１．００ｍｏｌ）を使用した以外は、合成例１と同
様の方法で１５３．６ｇの重合体を得た。この重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝８，０３０であった。

【００２５】（合成例３）１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート／スチレン コポリマー スチレン５９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）、１−メチルシ
クロヘキシル メタクリレート７２．９ｇ（０．４０ｍ
ｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇ（０．０
５ｍｏｌ）、ジオキサン２５０ｍｌを１リットルフラス
コに仕込み、窒素気流下、８０℃で５時間攪拌を行っ
た。得られた反応液を１０リットルのメタノールに投入
し、生じた沈澱物を濾過した。得られた固形分をジエチ
ルエーテル３００ｍｌに溶解させ、１０リットルのメタ
ノールに投入し、生じた沈澱物を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を２回繰り返した後、乾燥し、８
３．３ｇの重合体を得た。この重合体は、ＧＰＣ分析の
結果、Ｍｗ＝６，９２０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
より１−メチルシクロヘキシル メタクリレート／スチ
レンの重合比率は４８／５２であった。

【００２６】（合成例４）１−メチルシクロペンチル
メタクリレート／４−ヒドロキシスチレン ４−ヒドロシキスチレン３６．６ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）、１−メチルシクロペンチル メタクリレート２
０．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル１．０ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ジオキサン１００
ｍｌを５００ｍｌフラスコに仕込み、窒素気流下、８０
℃で１５時間攪拌を行った。得られた反応液を８リット
ルのトルエンに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得ら
れた固形分をジエチルエーテル８０ｍｌに溶解させ、５
リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物を濾過
した（再沈操作）。この再沈操作を３回繰り返した後、
乾燥し、３４．１ｇの重合体を得た。この重合体は、Ｇ
ＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝４，９６０であった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲより１−メチルシクロペンチル メタクリレ
ート／４−ヒドロキシスチレンの重合比率は４６／５４
であった。

【００２７】（合成例５）１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート／メチル メタクリレート コポリマー １−メチルシクロヘキシル メタクリレート１８２．３
ｇを１−メチルシクロヘキシル メタクリレート１０
０．２ｇ（０．５５ｍｏｌ）とメチル メタクリレート
４５．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）に代えるほかは、合成例
１と同様の方法により１３４．４ｇの重合体を得た。こ
の重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，５５０であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲより１−メチルシクロヘキシ
ル メタクリレート／メチル メタクリレートの重合比
率は５１／４９であった。

【００２８】（合成例６）１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート／アダマンチル メタクリレート コポ
リマー １−メチルシクロヘキシル メタクリレート４５．５ｇ
（０．２５ｍｏｌ）、アダマンチル メタクリレート５
５．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジオキサン１００ｍ
ｌを１リットルフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃
で５時間攪拌を行った。得られた反応液を１０リットル
のｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得
られた固形分をジエチルエーテル４００ｍｌに溶解さ
せ、７リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物
を濾過した（再沈操作）。この再沈操作を３回繰り返し
た後、乾燥し、９０．５ｇの重合体を得た。この重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，８９０であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲより１−メチルシクロヘキシル メタ
クリレート／アダマンチル メタクリレートの重合比率
は５４／４６であった。

【００２９】（合成例７）１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート／４−ヒドロキシスチレン／アダマンチ
ル メタクリレート コポリマー ４−ヒドロシキスチレン６０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１
−メチルシクロヘキシル メタクリレート６０．１ｇ
（０．３３ｍｏｌ）、アダマンチル メタクリレート２
４．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍ
ｌを１リットルフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃
で１５時間攪拌を行った。得られた反応液を１５リット
ルのキシレンに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得ら
れた固形分をジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、
２０リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物を
濾過した（再沈操作）。この再沈操作を３回繰り返した
後、乾燥し、８３．５ｇの重合体を得た。この重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝５，６７０であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲより１−メチルシクロヘキシル メタ
クリレート／４−ヒドロキシスチレン／アダマンチル
メタクリレートの重合比率は５１／２８／２１であっ
た。

【００３０】（合成例８）１−エチルシクロヘキシル
メタクリレート／４−ヒドロキシスチレン コポリマー １−メチルシクロヘキシル メタクリレートの代わりに
１−エチルシクロヘキシル メタクリレート２９．４ｇ
（０．１５ｍｏｌ）とする以外は合成例４と同様の方法
により３４．１ｇの重合体を得た。この重合体は、ＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗ＝５，４７０であった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲより１−エチルシクロヘキシルメタクリレート
／４−ヒドロキシスチレンの重合比率は４５／５５であ
った。

【００３１】（参考例１）ｔ−ブチル メタクリレート
／４−ヒドロキシスチレン コポリマーの合成 １−メチルシクロヘキシル メタクリレートの代わりに
ｔ−ブチル メタクリレート１４．２ｇ（１．１０ｍｏ
ｌ）とする以外は合成例４と同様の方法により３２．２
ｇの重合体を得た。この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、
Ｍｗ＝４，８１０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲよりｔ
−ブチル メタクリレート／４−ヒドロキシスチレンの
重合比率は４２／５８であった。

【００３２】（実施例１〜８）合成例１〜８で得られた
重合体１００部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホ
ニウム トリフレート５部、フッ素系界面活性剤０．０
１部を乳酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍのポ
リテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社
製）で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハ上にスピンコートした後、９０℃
で９０秒間のベークを行うことにより膜厚１．０μｍの
レジスト膜を形成した。このウエハをエキシマレーザー
ステッパー（ＮＡ＝０．４５）とテストマスクを用いて
露光を行った。次いで、１１０℃で６０秒間のベークを
行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で１分間の浸漬現像を行い、ポジ型パターンを得た。
これらのレジスト膜の感度と、露光の適性化により得ら
れた良好なパターンを示したときの解像性を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例９）合成例４で得られた重合体に
ついて、光酸発生剤をジフェニルヨードニウムトリフレ
ート５部として実施例４と同様の性能テストを行った。
この結果、感度は１１ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．２５
μｍであった。

【００３５】（実施例１０）合成例４で得られた重合体
について光酸発生剤をハイドロキノン モノトシレート
１０部とし、露光後のベーク条件を１１０℃で６０秒と
する以外は実施例４と同様の性能テストを行った。この
結果、感度は３４ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．３５μｍ
であった。

【００３６】（実施例１１）実施例４で用いたレジスト
組成物に更にビスフェノールＡを１０部加える以外は、
実施例４と同様の性能テストを行った。この結果、感度
は９ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．２５μｍであった。

【００３７】（実施例１２）実施例４のレジスト材料を
用いて、露光〜ベークまでの時間を１５分、３０分、６
０分、１２０分と変化させてパターン形状を調べたが、
いずれの場合も良好なパターンが得られた。

【００３８】（比較例１）参考例１で得られた重合体に
ついて、実施例４と同様にレジスト溶液を調製し、実施
例４と同様の性能テストを行った。この結果、感度は９
ｍＪ／ｃｍ²、解像度は０．２７５μｍであった。この
レジスト材料を用い、露光〜ベークまでの時間を１５
分、３０分、６０分、１２０分と変化させてパターン形
状を調べたが、１５分後には形状が若干劣化し、更に時
間を経るにつれ、劣化の度合が激しくなった。６０分後
のものは、もはやパターンを形成できなかった。実施例
１２と比較例１のデータを表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】以上実施例１〜１１から、本発明の重合体
を用いると高い感度と解像性が得られ、また実施例１２
や比較例１から本発明の重合体を含有するレジスト組成
物は安定性に優れていることが判った。

【００４１】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、安定性などのレジスト特性に優れ、波長の短い遠紫
外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィ
ーに適したレジスト材料が得られる。本発明のレジスト
組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型レジスト
として好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）、（２）および（３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
   子、シアノ基、ニトロ基であり、Ｒ⁴は直鎖、分岐また
   は環状の炭素数１〜８の置換可アルキル基、置換可アル
   ケニル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶はそれぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カル
   ボキシル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置
   換可アルキル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８
   の置換可アルコキシ基、炭素数６〜１２の置換可アリー
   ル基、炭素数７〜１４の置換可アラルキル基であり、Ｒ
   ⁷は直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可アル
   キル基、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可
   アルケニル基である。Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基であり、少な
   くとも一つは水素原子である。Ａは単結合または二価の
   置換可有機基である。式（１）、（２）、（３）で表さ
   れる単位の比率はそれぞれｋ、ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ
   ＋ｎ＝１であり、０＜ｋ≦１、０≦ｍ＜１、０≦ｎ＜１
   である。）で表される構成単位を有する重合体と活性化
   放射線の照射により酸を発生する放射線感応性成分を含
   むことを特徴とするレジスト組成物。
2. 【請求項２】 更に低分子フェノール誘導体を含有する
   請求項１記載のレジスト組成物。