TW546546B

TW546546B - Resist composition and patterning process

Info

Publication number: TW546546B
Application number: TW090119812A
Authority: TW
Inventors: Takanobu Takeda; Osamu Watanabe; Kazuhiro Hirahara; Kazunori Maeda; Wataru Kusaki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-08-14
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2003-08-11
Also published as: US20020039701A1; KR100582157B1; JP3712047B2; KR20020013796A; US6641975B2; JP2002062652A

Description

546546 A7 B7 五、發明説明（1) 【發明之技術領域】本發明係有關一種由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸三級烷基酯與，可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷酯等 3成分共聚物所構成之高分子化合物，於使用其作爲基礎所得的光阻材料時，可大幅提高曝光前後鹼溶解速度反差 ’具有高感度與高解像度、優良耐蝕刻性，而特別適合作爲超LSI製造用微細圖型形成材料等增幅性正型光阻材料的光阻材料，與圖型形成方法等發明。【先前技術】近年來，隨著LSI之高集積化及高速度化，在尋求圖型線路微細化之中，號稱下一世紀之微細加工技術之遠紫外線蝕刻印刷術爲目前極有望之技術。其中遠紫外線蝕刻印刷術因可進行0 · 5 // m以下之加工，且可使用具有較低光吸收之光阻材料，故可形成對基板爲近乎垂直側壁光阻圖型。近年所發出之以氧作爲觸媒之增幅性正型光阻材料（特公平2- 27660號，特開昭63 - 27 829號等內容），係可利用以原子外線作爲光源之高亮度KrF等離子雷射，因具有較高感度、解像度、乾蝕刻耐性等，故極期待其可作爲適合作爲遠紫外線蝕刻印刷術之光阻材料。此等化學材料，已知有由基礎聚合物、酸產生劑所構成之二成分系，基礎聚合物、酸產生劑、具有酸不穩定基之溶解阻礙劑所構成之三成分系等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---裝— ,« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546546 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，特開昭62-115440號公報中，揭示有由聚_p_ tert-丁氧基苯乙烯與酸產生劑所構成之光阻材料，或與此提案近似之特開平3-223858號公報中，亦有提出由分子內具有tert-丁氧基之樹脂與酸產生劑所構成之二成分系光阻材料，特別是特開平4-2 1 1 25 8號公報中，則有提出含有甲基、異丙基、tert-丁基、四氫吡喃、含三甲基矽烷基之聚羥基苯乙烯與酸產生劑所構成之二成分系光阻材料等。特別是，特開平6- 1 00488號公報中，有揭示聚[3,4-雙（2-四氫吡喃氧基）苯乙烯]、聚[3，4-雙（tert-丁氧羰氧基）苯乙烯]、聚[3,5-雙（2-四氫吡喃氧基）苯乙烯]等聚二羥基苯乙烯衍生物與酸產生劑所構成之光阻材料等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但，此些光阻材料之基礎樹脂，其爲支鏈上具有酸不穩定基之樹脂，而酸不穩定基極易受t e r t - 丁基、t e r t - 丁氧羰基等強酸所分解，故於光阻材料之圖型形狀上極易形成 T-冠狀形狀等，又，因已氧以基等烷氧烷基易受弱酸所分解，故隨曝光至加熱處理時間之經過，其圖型形狀會有顯著纖細化之缺點，且支鏈因具有高度極高之基，故會造成耐熱性降低，或未能達到所需要之感度與解像度等結果，而造成許多問題，故目前仍未達到實用化程度，而仍極需改良此些問題。又，欲尋求更高透明性及與基板密著性之實現與，改善基板之邊緣捲曲、提高耐蝕刻性等問題，已有使用羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級酯之共聚物所得光阻材料 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX 297公釐） 546546 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的報告（特開平3 - 27 5 1 49號，特開平6- 289608號），但前述光阻材料仍存在著耐熱性或，曝光後圖型形狀不佳等問題’或未能滿足解像性等問題。又，亦有使用羥基苯乙烯與’（甲基）丙烯酸3級烷基酯與，可被（甲基）丙烯酸取代之烷基酯的3成分共聚物所得光阻材料的報告（特開平8- 1 0 1 509號），但通常導入可被（甲基）丙烯酸取代之烷基酯作爲第3成分時，並未能改善上記之問題，相反的會造成解像性降低等問題。又，就改良平板印刷技術之耐刷力中，已知有將苯氧乙基導入（甲基）丙烯酸之酯基中的例示（特開2000- 89460號公報），但對增幅性光阻材料之適用上，仍未達實用之地步。本發明係鑑於上述情事，即有提出一種較以往具有更高感度與高解像度、曝光寬限度與製程適應性，且曝光後可得到良好圖型形狀，優良蝕刻耐性之正型光阻材料，特別是以提供一種增幅性正型光阻材料爲本發明之目的。【發明之內容與發明之實施形態】經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明者們爲達上述之目的經過深入檢討結果，得知具有下式（1)或（2)所示重複單位，重量平均分子量 1，000至500,000之高分子化合物極適合作爲正型光阻材料’特別是適合作爲增幅性正型光阻材料之基礎樹脂使用。含有此高分子化合物與酸產生劑與有機溶劑之增幅性正型光阻材料，可提高光阻模之溶解反差，提高解像性與曝光寬限度，具有極優良之製程適應性，且具有良好之曝光 -6- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546546 Μ _______ Β7五、發明説明（4 ) 後圖型形狀’優良之鈾刻耐性，故具有極高實用性，而極適合作爲超LSI用光阻材料。經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製

(式中，R^R2與R3爲氫原子或甲基；Z爲碳數2至10 之直鏈狀支鏈狀或環狀伸烷基；R4爲氫原子、碳數1至 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或含有氧原子之碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R5爲碳數5至20之 3級烷基；p、q、r爲正數，且爲滿足p + q + r= 1之數）。 R6 R7 R81 〇λ 〇λ u o u o ch2 r9 ch2 〇

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2) (式中，R6、R7與R8爲氫原子或甲基；R9爲碳數5至20 之3級院基；s、t、u爲正數’且爲滿足s + t + u= l之數）其中，上記式（1 )或（2 )之高分子化合物，爲羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯與，可被（甲基）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 - 546546 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙少希酸取代之苯氧基烷基酯的3成分共聚物，在使用此高分子化合物作爲基礎樹脂使用之光阻材料時，特別是第3 成分在導入可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷基酯後，可同時抑制作爲作爲光阻材料所添加之酸產生劑的控散度度’因此，可具有高解像性、曝光後之圖型形狀易極佳，且同時具有優良之蝕刻耐性。即，將羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯的 2成分共聚物’添加於光阻材料中時，會產生曝光後圖型形狀劣化等情形，又，亦未能滿足解像性、蝕刻耐性等，且亦會產生圖型邊緣捲曲等問題。相對於此，將上記式（1 )或（2 )之高分子化合物作爲基礎樹脂使用之增幅性正型光阻材料，爲一種極少產生曝光後圖型形狀劣化、欠缺耐熱性、部分圖型崩壞或邊緣捲曲等問題’其結果將會產生具有尚感度與高解像性，且具有優良耐蝕刻性與製程適應性的增幅性正型光阻材料，因而完成本發明。因此，本發明係提供經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (i )、一種光阻材料，其特徵係含有上記式（1 )或 (2)所示重複單位’且重量平均分子量爲υοο至 500,000之高分子化合物； (ii )、一種增幅性正型光阻材料，其特徵係含有（ A)有機溶劑，（B )作爲基礎樹脂之上記式（丨）或（2 )之高分子化合物，（C )酸產生劑； (iii )、一種增幅性正型光阻材料，其特徵係含有（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ --- 546546 Μ Β7 五、發明説明（6 ) ^ A )有機溶劑，（B )作爲基礎樹脂之上記式（})或（2 )之高分子化合物’ （C)酸產生劑，（〇 )溶解控制劑， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (ιγ)、一種增幅性正型光阻材料，其特徵係含有（ A)有機丨谷劑’ （B )作爲基礎樹脂之上記式（1 )或（2 )之高分子化合物，（C)酸產生劑，（D )溶解控制劑，（E )鹼性化合物。又，本發明復提供一種 (v )、一種圖型之形成方法，其特徵係包含將上記 (i丨）、（i i i )或（i v )之光阻材料塗佈於基板上之步驟與’於加熱處理後介由光罩使用高能量線或電子線進行曝光之步驟與，必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。以下，將對本發明做更詳盡之敘述，本發明之高分子化合物，係爲具有下記式（1 )或（2 )所示各單位之共聚物0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 中式

基甲本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ⑴ Z爲碳數2至1 〇 -9 - 546546 A7 五、發明説明（7) 之直鏈狀支鏈狀或環狀伸烷基；R4爲氫原子、碳數1至 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或含有氧原子之碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R5爲碳數5至20之 3級院基；p、q、i·爲正數，且爲滿足p + q + r= l之數）； R6 R7 R8 H-ch2-c-^ ~(：ch2-c^ R9

OH ? ch2 ch2 1上〇

(2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R6、R7與R8爲氫原子或甲基；R9爲碳數5至20 之3級烷基；s、t、u爲正數，且爲滿足s + t+u=l之數）〇上記式中，Z爲碳數2至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀伸烷基，其中，Z之1個碳原子上規定不可鍵結2個以上之氧原子，即，包含Z之可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷酯被限定爲酸安定基。此係因爲可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷酯若爲酸不穩定基時，此高分子化合物將因曝光後所產生之酸，使可取代之苯氧烷基部位由主鏈聚合物脫離，而極難發揮出其應有之機能，且於酸不穩定基時，其保存安定性將會極惡化。Z，例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、環伸己基等，但並不僅限定於此些取代基又，R4之含氧原子的烷基，例如烷氧基、烷氧烷氧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ - 546546 A7 B7五、發明説明（8 ) 基等，R4之具體例如氫原子、甲基、乙基、甲氧基、t-丁氧基、乙氧乙氧基等例示，但並不僅限定於此。以上，包含Z之可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷酯之具體例如，下記所示內容； H3-}-_^oCHCH丨 ~^ C-CA H2 c

十〇 H丨s CH 2 2 Η Η 丨C丨c-〇 ό H c H3i-s_o_o c H3十 \ C-U Ή 2 2 2 2 )Η Η Η Η / —~\ olclc»c»c»ol^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c. 2 2 3 r Η H H XT \〇-9c-〇—c-vr H c H3 etc· i -2 c i n3 c丨οι H2 c

、1T 2 2 Η H blc'clo, h2h2 b-c,c丨〇

CH-CH3 q 2 2 Η Η 〇丨c-c-〇- b. h3co 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ρ h3c-c-ch3 CH, o ch2 h3c

H.C 又，上記式（1) 、（2)中，R5與R9之3級院基可爲各種內容，但以下記式（3 ) 、（ 4 )所示基團爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ ” _ 546546 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（9)

|c^CH2 (3) (其中，RU爲曱基、乙基、異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基或氰基，a爲0至3之整數 ) 上記式（3 )所示環狀烷基，以5員環爲佳。具體而言，例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-乙烯基環戊基、1-乙醯基環戊基、1-苯基環戊基、1-氰基環戊基、1-甲基-環己基、1-乙基環己基、1-異丙基環己基、1-乙烯基環己基、1-乙醯基環己基、1-苯基環己基、1 -氰基環己基等。 (4) H3c (其中，R11爲異丙基、環己基、環戊基、乙烯基、乙醯基、苯基、苄基或氰基）上記式（1)中，p、q、1·爲正數，且爲滿足P + q + 1-二 1之數，更佳爲滿足下記式之內容。 0< r/ ( p+q + r) $0.5，特別是 0·1< r/ ( p + q + r) ^ 0.25 ； 0< q/ ( p + q + r) $0.2，特別是 0.02<q/(p + q + r) S 0.15。 r爲0時，上記式（1 )之高分子化合物若爲不含此 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁一裝. 、11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X 297公釐） -12- 546546 Α7 Β7 五、發明説明（1Q) 單位之構造時，鹼溶解速度之反差將消失，使解像度惡化。又，P之比例過高時，會造成未曝光部分之鹼溶解速度過大。又，q爲0時，則會產生解像性惡化，或乾蝕刻耐性減弱等缺點。又，P、q、r若於上記範圍內作適當選擇時，則可對圖型之尺寸控制、圖型形狀控制等作任意之選擇。同樣的理由下，S、t、11皆爲正數，且不爲0;更佳爲滿足下記式之內容。 0< u/ ( s + t + u) S 0.5，特別是 0·1< uS 0.25 ; 0<t/(s + t + u) $0.2，特別是 0.02<tS0.15。本發明之高分子化合物，其各自之重量平均分子量（測定方法係如後所述）需爲1，000至500,000，較佳爲 3,000至30,000之範圍。重量平均分子量過小時，光阻材料將會形成耐熱性不佳之物，過大時，鹼溶解性將會降低，使圖型形成後容易產生邊緣捲曲等現象。又，本發明之高分子化合物中，所使用之由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯與，可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷基酯的3成分共聚物之分子量分布（ M w/M η )過廣時，因同時存在有低分子量與高分子量之聚合物，故於曝光後極容易於圖型上發現異物，或造成圖型形狀惡化等現象。因此，隨者圖型微細化的同時，將極容易到受分子量、分子量分布之影響，故爲得到適合微細尺寸圖型使用之光阻材料，由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級烷基酯與，可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基烷基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -13- 546546 kl __ B7 五、發明説明（11) 酯的3成分共聚物之分子量分布以1. 〇至2. Ο，特別是以 1.0至1. 5之狹分散度爲佳。合成此些分子化合物之方法，例如可將乙醯氧苯乙烯單體與，（甲基）丙烯酸3級酯單體與，可被（甲基）丙條酸取代之苯氧基院基醋單體，於有機溶劑中，在加入自由基起始劑後進行加熱聚合，使所得高分子化合物於有機溶劑中進行鹼水解，將乙醯氧基去保護後，即得由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸3級院基酯與，可被（甲基）丙條酸取代之苯氧基院基酯的3成分共聚物的高分子化合物。聚合時所使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合起始劑例如，2，2 ’ -氮雜雙異丁腈、2,2’-氮雜雙（2,4-二甲基戊腈）、二甲基-2,2-氮雜雙 (2 -甲基丙酸酯）、苯醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物等。又以於5 0至8 0 °C中加熱聚合爲佳。反應時間爲2至 10 0小時，更佳爲5至2 0小時。鹼水解時之鹼，例如可使用氨水，三乙基胺等。又反應溫度爲_2〇至l〇(rc，更佳爲0至60 °C，反應時間爲〇·2至1〇〇小時，更佳爲〇5 至20小時。但並非限定此些合成方法。本發明之增幅性正型光阻材料，其中，（A)成分之有機溶劑例如乙酸丁酯 '乙酸戊酯、乙酸環己醋、乙酸 3-甲氧基丁酯、甲基乙酮、甲基戊酮、環己酮、環戊酮、 3 -乙氧乙基丙酸酯、3 -乙氧甲基丙酸酯、3 -甲氧甲基丙酸酯、乙醯乙酸甲酯' 乙醯乙酸乙醋、二丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙〇奶）六4規格（210/ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 546546 A7 B7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞硕、r - 丁內酯、丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四甲基硕等，但並不僅限定於此。其中最佳者爲丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯等。此些溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。較佳之混合溶劑之例如丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。本發明中，丙二醇烷基醚乙酸酯之烷基爲碳數1至4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲更佳。此丙二醇烷基醚乙酸酯具有1,2取代物與1，3取代物，因取代基之組合狀態不同而有3種異構物，其可爲單獨或混合狀態皆可。又，上記乳酸烷基酯之烷基中碳數爲1至4者，例如甲基、乙基、丙基等，其中又以甲基、乙基爲較佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製添加溶劑之丙二醇烷基醚乙酸酯時，以對全溶劑添加 5 0重量％以上爲佳，添加乳酸爲基酯時，以對全溶劑添力口 5 0重量％以上爲佳。又，添加溶劑之由丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯之混合溶劑時，以對全溶劑添加50 重量％以上爲佳，此時，更佳爲丙二醇烷基醚乙酸酯以 60至95重量％，乳酸烷基酯以5至40重量％之比例者爲佳。丙二醇烷基醚乙酸酯量過少時，會產生塗佈性劣化等問題，過多時溶解性則不充分，而會產生小顆粒、異物增加等問題。乳酸烷基酯過少時，會產生小顆粒、異物增 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546546 A7 _ B7 五、發明説明（13) 加等問題，過多時，則因黏度過高使塗佈性惡化外，亦會造成保存安定性劣化等問題。此些溶劑添加量以對增幅性正型光阻材料之固體成分 100重量分爲3 00至2,000重量份，較佳爲400至1，000 重量份，一般成膜方法可使用之濃度時，則不受前述範圍所限定。 (C)成分之光酸產生劑，一般只要可受高能量線照射產生酸之化合物時則未有任何限定。較佳之光酸產生劑例如銃鹽、碘鑰鹽、磺醯二偶氮曱烷、N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑等，其如以下所述者，其可單獨或將2種以上混合使用。銃鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽，銃陽離子例如三苯基銃、（4-tert-丁氧苯基）二苯基銃 '雙（4-tert-丁氧苯基 )苯基銃、三（4-tert·丁氧苯基）銃、（3-tert-丁氧苯基 )二苯基毓、雙（3-tert-丁氧苯基）苯基銃、三（3-tert-丁氧苯基）苯基锍、（3,4-二tert-丁氧苯基）二苯基銃、雙（3,4·二ter t -丁氧苯基）苯基銃、三（3,4 -二tert -丁氧苯基）銃、二苯基（4-硫苯氧苯基）銃、（4-tert-丁氧羰甲氧基苯基）二苯基銃、三（4-tert-丁氧羰甲氧基苯基）銃、（4-tert·丁氧苯基）雙（4-二甲基胺苯基）銃、三（ 4-二甲基胺苯基）銃、2-萘基二苯基毓、二甲基2-萘基銃、4 -翔基苯基一^甲基硫、4 -甲氧本基一甲基硫、二甲基硫、2-氧代環己基環己基甲基毓、三萘基锍、三苄基銃等；磺酸酯例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -^ - 546546 A7 B7 五、發明説明（14) ^石黃酸目旨、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三 Μ甲基苯磺酸酯、4_氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯 ' 4- ( 4-甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酉旨、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷礦酸酷等，或與其組合之銃鹽。碘鑰鹽係由碘鑰陽離子與磺酸酯所得之鹽，例如由二苯基碘鑰、雙（4-teil丁苯基）碘鑰、4-tert-丁氧苯基苯基碘鏠、4_甲氧苯基苯基碘鑰等芳基碘鏺陽離子與，磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、坎烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁院磺酸酯、甲烷磺酸酯等，與其組合之碘鏺鹽。磺醯二偶氮甲烷例如，雙（乙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1-甲基丙基擴醯基）二偶氮甲院、雙（2 -甲基丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1,1 _二甲基乙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（4 -甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4 -二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）二偶氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基苯甲醯二偶氮甲烷、ten-丁基羰基- 4-甲基苯基磺醯基二偶氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯二偶氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘基二偶氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯二偶氮甲烷、ten-丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基 —、 J------批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） -17- 546546 ΑΊ ___ _ 五、發明説明（15) 二偶氮甲烷等雙磺醯基二偶氮甲烷與磺醯基-羰基二偶氮甲烷等。 Ν-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，例如琥珀酸醯亞胺、萘一羧酸醯亞胺、苯甲酸醯亞胺、環己基二殘酸醯亞胺、5-降冰片烷-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氮雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等醯亞胺骨架與，三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、〇氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合所得之化合物等。苯偶因磺酸酯型光酸產生劑例如苯偶因甲基磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如焦掊酚、甘胺酸、苯酚、間苯二酚、對苯二酚等之羥基全部受三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等取代所得之化合物等。硝苄基磺酸酯光酸產生劑，2,[二硝基苄基磺酸酯、 2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等，磺酸酯之具體例如三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ·化- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 546546 Α7 Β7 五、發明説明（16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。或，苄基側之硝基受三氟甲基所取代之化合物等。磺酸型光酸產生劑之例示如，雙（苯基磺醯基）甲烷、雙（4 -甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2,2-雙（苯基磺醯基）丙烷、2,2-雙（4-甲基苯磺醯基 )丙烷、2,2-雙（萘基磺醯基）丙烷、2-甲基-2- (p-甲苯基磺醯基）丙烷、2,4 -二甲基-2- (p -甲苯基磺醯基）戊烷-3-酮等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製乙二肟衍生物型光酸產生劑之例，如雙-0- ( P-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇 - (p -甲苯磺醯基）_ 二苯基乙二肟、雙-〇 -(ρ-甲苯磺醯基）二環己基乙二肟、雙-0 - ( Ρ-甲苯磺醯基）-2,3-戊二醇乙二肟、雙-ο -(Ρ-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4·戊二酮乙二肟、雙-〇 - ( η-丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-ο - ( η-丁烷磺醯基）-α -二乙基乙二肟、雙-〇 - ( η- 丁烷磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-〇 - ( η-丁烷磺醯基）·2,3-戊二醇乙二肟、雙-ο - ( η-丁烷磺醯基）-2-甲基-3，4-戊二醇乙二肟、雙· 〇 -(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇 -(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-ο -(Ι,Ι,Ι-Ζ 氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙 -〇-( tert-丁烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙· 〇 -(全氟辛烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙- 〇- (環己烷磺醯基）-α-二甲基乙 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 546546 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（17) 二肟、雙-〇 -(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0 -( Ρ-氟基苯磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-〇 - ( p_tei卞丁基苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙- 〇- (莰烷磺醯基二甲基乙二肟等。其中較適合使用之光酸產生劑，例如銃鹽、雙磺醯基二偶氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺等。用於聚合物之酸不穩定基，基於切斷之容易性等情形造成最適合產生酸之陰離子有所不同，一般則以不具揮發性者，且不具極端擴散性之陰離子爲佳。因此，較適合之陰離子例如苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4-(甲苯磺醯氧基）苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2-三氟乙烷磺酸陰離子、九氟丁烷磺酸陰離子、十七氟辛烷磺酸陰離子、莰烷磺酸陰離子等。本發明中之增強化學型光阻材料中，光酸產生劑（C )之添加量，以對光阻材料中固形分100重量份爲0〜20 重量份，較佳爲0.5〜20重量份，更佳爲1〜10重量份。上記光酸產生劑（C )可單獨或將2種以上混合使用。若再添加曝光波長中透過率較低之光酸產生劑時，其添加量可控制光阻膜中之透過率。 (D )成分溶解控制劑，以重量平均分子量爲1 00至 1,000，且分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，其苯酚性羥基中氫原子受酸不穩定基以全體平均1 〇至1 〇〇莫爾％之比例取代所得的化合物爲佳。又，上記化合物之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -20- 546546 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ _ B7五、發明説明（18) 重量平均分子量爲100至1,000，又以150至800爲佳。溶解控制劑之添加量，以對基礎樹脂1 00重量份爲〇至 5 0重量份，較佳爲5至50重量份，更佳爲10至30重量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量過少時，解像性會有未能提昇之情形，過多時則會生圖型之膜衰減，而有使解像度降低之傾向。較適合使用之（D )成分的溶解控制劑例如，雙（（ (四氫吡喃氧基）苯基）甲烷、雙（心（2、四氫口夫D南氧基）苯基）甲烷、雙（4-tert-丁氧苯基）甲烷、雙（$ tert -丁氧鑛氧基苯基）曱院、雙（4-tert -丁氧鑛甲氧基）甲烷、雙（4-(17-乙氧乙氧基）苯基）曱烷、雙^ (1’-乙氧丙氧基）苯基）甲烷、2,2-雙（4、（2，，、 ^氣吡喃氧基））丙烷、2,2-雙（4’-(2"-四氫呋喃氧基）> )丙烷、2,2-雙（4Mert-丁氧苯基）丙烷、2,2-雙 tert-丁氧羰氧苯基）丙烷、2,2-雙（4-teit丁氧羰_卜苯基）丙烷、2，2-雙（4、（1"-乙氧乙氧基）苯基）^ 、2,2·雙（4 - (1 -乙氧丙氧基）苯基）丙院、4 4、（ 2"-四氫吡喃氧基）苯基）戊酸tert 丁酯、4 4 _ 、雙（ 4、（ 2'四氫呋喃氧基）苯基）戊酸tert 丁酯、4 ，蚪' 雙（ 4’-丨6 1卞丁苯基）戊酸丨611丁酯、4,4-雙（4’-161卞丁翁如、參氧基苯基）戊酸Urt 丁酯、4,4-雙（4，-tert-丁氧羰甲氧$ )戊酸tert 丁酯、4,4-雙（4’- ( 1乙氧乙氧基）苯 +邊）戊酸tert 丁酯、4,4_雙（4、（ Γ’-乙氧丙氧基）苯基酸tert 丁酯、三（4_ ( 2、四氫吡喃氧基）苯基）甲燒、戊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝 -訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 546546 A7 B7 五、發明説明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (4- ( 四氫呋喃氧基）苯基）甲烷、三（4-ter t-丁氧苯基）甲烷、三（4-tert-丁氧羰氧苯基）苯基）甲烷、三（ 4-tei·卜丁氧羰氧甲基苯基）甲烷、三（4-(1、乙氧乙氧基 )苯基）甲烷'1，1，2-三（4’-(2’，-四氫吡喃氧基）苯基 )乙烷、1，1，2·三（4’-(2,5-四氫呋喃氧基）苯基）乙烷、1，1，2 -三（4’-tert -丁氧苯基）乙院、1，1，2 -三（4’-tert -丁氧羰氧苯基）乙烷、1，1，2-三丁氧羰甲氧基苯基 )乙烷、1，1，2_三（4、（1，-乙氧乙氧基）苯基）乙烷、 1，1，2-三（4’-(1、乙氧丙氧基）苯基）乙烷等。 (E )成分之鹼性化合物以可抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜內之擴散速度之化合物爲佳。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中酸之擴散速度而使解像度提高，進而抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境之依存性，而提昇曝光寬容度或圖型之外形等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此（E)成分之鹼性化合物例如可爲第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類，具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。具體而言，第一級脂肪胺例如尿素、甲基胺、乙基胺、η-丙基胺、異丙基胺、η-丁基胺、異丁基胺、sec_ 丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、月桂基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、亞乙基二胺、四乙烯基 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546546 A7 B7 五、發明説明（20) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 戊胺等；第二級脂肪胺族類例如，二曱基胺、二乙基胺、二-η-丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二-sec·丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二月桂基胺、二鯨鱲基胺、N，N-二甲基亞甲基二胺、N，N-二甲基亞甲基二胺、N，N-二曱基四亞乙基戊胺等；第三級脂肪族胺類例如，三甲基胺、三乙基胺、三-η-丙基胺、三異丙基胺、三-η-丁基胺、三異丁基胺、二-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三月桂基胺、三鯨鱲基胺、N，N,N’，N’-四甲基亞甲基二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν^四甲基亞甲基二胺、Ν，Ν，Ν\Ν、四甲基四亞乙基戊胺等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，混合胺類例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、戊基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物（例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙基苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、 2,心二硝基苯胺、2,6·二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、Ν， Ν-二甲基苯胺等）、二苯基（ρ-甲苯基）胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亞苯基二胺、萘基胺、二氨基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η -吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、Ν -甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異n惡嗤等）、噻_衍生物（例如噻[]坐、異噻唑 - 23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546546 Α7 Β7 五、發明説明（21) 等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋喃衍生物、吡咯啉衍生物、 (例如吡咯啉、N -甲基吡咯啉、吡咯烷酮、N -甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4- ( 1 - 丁基吡啶）吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-t-丁基吡啶、二苯基吡啶、戊基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1 -甲基-2-吡咯酮、心吡咯烷吡咯、卜甲基-4-苯基吡啶、2- ( 1-乙基丙基）吡咯、氨基吡咯、二甲基氨基吡啶等）、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、_啉衍生物（例如喹啉、3-哨啉羧腈等）、異D奎啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，1 0-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿嗪衍生物等等。又，具有羧基之含氨化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） _24 546546 A7 B7 五、發明説明（22) 、3 -氨基吡啶-2-羧酸、甲氧基丙氨基）等例；具有磺酸基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、P -甲苯磺酸吡啶鏺等；具有羥基之含氮化合物，具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等例如，2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3 -吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、比乙基二乙醇胺、N，N_二乙基乙醇胺、三丙醇胺、2,2;-亞氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）吡啶、1- ( 2-羥乙基）哌嗪、卜〔2- ( 2-羥乙氧基）乙基〕_嗪、哌嗪乙醇、1- ( 2-羥乙基）吡咯烷、1- ( 2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮基- i，2-丙二醇、3-吡咯烷酮基-1,2-丙二醇、8-羥久洛尼啶、3-嗎啶醇、3-托品醇、卜甲基-2-吡啶乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N -(2-羥乙基）異尼古丁醯胺等等。醯胺衍生物例如，甲醯胺、N-甲基醯胺、n，N-二甲基醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、戊醯胺等。醯亞胺衍生物則例如酞醯亞胺、琥珀醯酵醯亞胺、馬來醯亞胺等。又，具有此羥基之含氮化合物中羥基氫原子之一部份或全部受甲基、乙基、甲氧甲基、甲氧乙氧基甲基、乙醯基、乙氧乙基等所取代之化合物，較佳以使用乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之甲基取代物、乙醯基取代物、甲氧甲基取代物、甲氧乙氧甲基取代物等。具體而言例如，三（ 2-甲氧乙基）胺、三（2-乙氧乙基）胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三[2-(2-甲氧甲氧基基）乙基]胺、三[2-(甲氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝-

、1T 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -25- 546546 A7 _________B7^_ 五、發明説明（23) 乙氧基）乙基]胺、三{2-[ (2 -甲氧乙基）甲氧基]乙基}胺 '三[2- (2-甲氧乙氧基）乙基]胺、三[2-(1-甲氧乙氧基 )乙基]胺、三[2-(L·乙氧乙氧基）乙基]胺、三[2-(1-乙氧丙氧基）乙基]胺、三丨2-[(2-羥基乙氧基）乙氧基]乙基}胺等。又，鹼性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用皆可。其添加量，以對光阻材料中固形分1 〇〇重量份爲〇至2重量份，較佳爲以〇.〇1至1重量份混合所得者爲佳。添加量超過2重量份時，會有感度過度降低之情形產生〇又，本發明之光阻材料中，爲增加塗佈性可添加界面活性劑等。界面活性劑之例，並未有特別之限定，例如可爲聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧油酸基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚 '聚氧乙烯壬苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚等；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯之非離子性界面活性劑。愛福脫 EF301、EF303、EF352(湯姆克）、美克發 F171、F172 、F173(大日本油墨化學公司）、福樂多FC430、FC431 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝經濟部智慧財產局8工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26 - 546546 A7 B7 五、發明説明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (住友3M公司）、朝日AG710、沙氟隆S-381、S-382、 SC101、 SC102' SC103、 SC104、 SC105、 SC106、沙菲隆 E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子）等氟系界面活性劑，有機聚系氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70- 093 (信越化學）、丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚氟 No.75、No.95 (共榮油脂化學工業）等，其中又以FC430 、沙氟隆S-381、沙菲隆E1004、KH-20、KH-30等爲佳。其可單獨使用或將2種以上組合使用。本發明之光阻材料中的界面活性劑的添加量，以對光阻材料中固形分1 〇〇重量份爲2重量份以下，較佳爲1重量份以下。本發明之（A )有機溶劑與，（B )上記式（1 )與（ 2 )所不高分子化合物與，（C )含酸產生劑之增強化學型光阻材料用於製造各種集積回路使用時，並未有別之限定，一般可使用公知之蝕刻印刷法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一般於製造集積回路用基板（Si、Si〇2、SlN、Sl〇N 、TiN、WS!、BPSG ' S〇G、有機反射防止膜等）上以旋轉塗佈、滾筒塗佈、簾式塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等方式塗佈厚度〇·1至2.0// m之膜，將其於熱壓板上以60至150°C、1至10分鐘，較佳爲8〇至120。(：、1 至5分鐘之預培燒。其次以遠紫外線、遠紫外線' 電子線、X射線、等離子雷射線、r線、同步加速線所選出之光源’較佳以3 0 0 n m以下之曝光波長在通過特定光罩對目的圖型進行曝光。曝光量一般爲1至20Q 2左右，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 546546 A7 B7 五、發明説明（25) 車乂丨土爲1 0至1 〇〇 m J / c m 2下進行照射爲佳，在熱壓板上以60至i5〇°c、！至5分鐘，較佳爲80至120°C、1至3 分鐘之後照射培燒（PEB )。其後使用0 · 1至5 % ，較佳爲2至3 %四甲基銨氫氧化物（ΤΗ AM )等鹼性水溶液之顯影液，以〇 ·丨至3分鐘、較佳爲0.5至2分鐘間，以浸漬（dip )法，微粒（ puddle)法’噴撒法（spray)法等常用顯影方法於基板上形成目的之圖型。本發明之材料，最適合用於使用高能量線中254至I93nm之遠紫外線、1 57nm之真空紫外線、電子線、X線、等離子射線、r線、同步加速射線以進行之微細圖型描繪。又，超出上記範圍之上限或下限以外時，可能會有無法得到目的圖案之情形產生。【實施例】以下將以實施例與比較例爲例示對本發明作更具體之說明’但本發明並不受下記實施例所限制。 [合成例1 ] 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯52.4g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯l〇.6g、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 17.0g、作爲溶媒之甲苯i60g。將此反應器於氮氣環境下，冷卻至-70 °C，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫至室溫後，加入作爲聚合起始劑之AIBN 3.1g，升溫至6 0°C後，再反應15小時。將此反應溶液濃縮至1/2， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 546546 A7 B7 五、發明説明（26) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使其於甲醇4.5公升、水0.5公升之混合液中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於60 °c下減壓乾燥，得白色聚合物72g。將此聚合物再度溶解於甲醇〇.5公升、四氫咲喃1.0公升中，加入三乙基胺70g、水15g後，進行脫保護反應’並使用醋酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.5公升中，再依與上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物5 8 g。所得聚合物經13C、]H-NMR與GPC測定結果，得下記分析結果。共聚合組成比經基苯乙烯：甲基丙烯酸苯氧基乙酯：甲基丙烯酸 1-乙基環戊酯=70 : 9.5 : 20.5 重量平均分子量（Mw) =16,000 分子量分布（Mw/Mn) =1.65 將其作爲（Poly-A) [合成例2] 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯52.9g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯14.4g、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯 12.7g、作爲溶媒之甲苯i6〇g。將此反應器於氮氣環境下 ’冷卻至-70°C，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫至室溫後，加入作爲聚合起始劑之AI BN 3 . 1 g，升溫至60°C後，再反應15小時。將此反應溶液濃縮至1/2， -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 546546 A 7 B7 五、發明説明（27) 使其於甲醇4 · 5公升、水〇. 5公升之混合液中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於60 °C下減壓乾燥，得白色聚合物74g。將此聚合物再度溶解於甲醇0.5公升、四氫呋喃1.0公升中，加入三乙基胺70g、水15g後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮〇· 5公升中，再依與上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物59g。所得聚合物經13C、j-NMR與GPC測定結果，得下記分析結果。共聚合組成比羥基苯乙烯：曱基丙烯酸苯氧基乙酯：曱基丙烯酸 1-乙基環戊酯=70 : 14.5 : 15.5 重量平均分子量（Mw) =16,300 分子量分布（Mw/Mn) =1.68 將其作爲（Poly-B ) [合成例3] 於2公升之燒瓶中，加入乙醯氧基苯乙烯5 2.0g、甲基丙烯酸4-甲基苯氧基乙酯12.0g、甲基丙烯酸卜乙基環戊酯16.3g、作爲溶媒之甲苯i60g。將此反應器於氮氣環境下，冷卻至-70°C，重複3次減壓排氣、吹入氮氣等步驟。升溫至室溫後，加入作爲聚合起始劑之AIBN 3.1g，升溫至60 °C後，再反應15小時。將此反應溶液濃縮至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Οχ 297公釐） I ·--^------_批衣 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 546546 A7 B7 五、發明説明（28) 1/2，使其於甲醇4.5公升、水0.5公升之混合液中產生沉澱，將所得白色沉澱物過濾後，於6 0 °C下減壓乾燥，得白色聚合物73g。將此聚合物再度溶解於甲醇0.5公升、四氫呋喃1.0公升中，加入三乙基胺70g、水15g後，進行脫保護反應，並使用醋酸進行中和。將反應溶液濃縮後，溶解於丙酮0.5公升中，再依與上記相同之沉澱、過濾、乾燥等步驟，製得白色聚合物59g。所得聚合物經I3C、W-NMR與GPC測定結果，得下記分析結果。共聚合組成比羥基苯乙烯：甲基丙烯酸4-甲基苯氧基乙酯：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯=70 : 9.2 : 20.8 重量平均分子量（Mw) =16,900 分子量分布（Mw/Mn)二1.70 將其作爲（Poly-C) 以下，將依與上記合成例相同方法所合成之3成分聚合物之品名、分析結果記載如下：羥基苯乙烯：甲基丙烯酸苯氧基丁酯：甲基丙烯酸 1-乙基環戊酯=70 : 9.8 : 20.2 重量平均分子量（Mw) =17,100 分子量分布（Mw/Mn ) = 1.71 將其作爲（Poly-D ) 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸苯氧基乙酯··甲基丙條酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546546 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（29) 1-戊基環戊酯= 72: 9.1: 18.9 重量平均分子量（Mw) =16,500 分子量分布（Mw/Mn)二1.64 將其作爲（Poly-E ) 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸苯氧基乙酯：甲基丙烯酸爷基二甲酯= 72: 8.9: 19.1 重量平均分子量（Mw) =16,800 分子量分布（Mw/Mn)二1.65 將其作爲（P〇ly-F ) [比較合成例] 依上記合成例相同方法所合成之2成分聚合物之品名、分析結果記載如下：羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯= 71: 29 重量平均分子量（Mw) =16,100 分子量分布（Mw/Mn) =1.70 將其作爲（P〇ly-G ) 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-苄基環戊酯=74 : 26 重量平均分子量（Mw) =16,000 分子量分布（Mw/Mn) =1.68 將其作爲（Poly-H ) 羥基苯乙烯：甲基丙烯酸苄基二甲酯二72.5 : 27.5 重量平均分子量（Mw)二17,000 分子量分布（Mw/Mn )= 1.71 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

LP 裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 546546 A7 _____hi 五、發明説明（3Q) 將其作爲（P〇ly-I) [實施例、比較例] 又，依表1、2所示內容製作光阻材料，此時，於表 1、2所列舉之光阻組成物中，高分子化合物係使用上記合成例、比較合成例所不之P 〇 I y - A〜I，其他組成物成分係如下所示。 PAG1:心（4’-甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸三苯基 PAG2: 4-(4’_甲基苯基磺醯氧基）苯基磺酸（4_tert_ 丁苯基）二苯基銃 PAG3 :雙（環己基磺醯基）二偶氮甲烷 PAG4 :雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲院溶解控制劑A :雙（4- ( 2、四氫吡喃氧基）苯基）甲院鹼性控制劑A :三（2-甲氧乙基）胺界面活性劑A ·· FC-430 (住友3M公司製）界面活性劑B :沙氟隆S-381 (旭硝子公司製）溶劑A :丙二醇甲基醚乙酸酯溶劑B :乳酸乙酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 546546 A7 B7 五、發明説明（31) 【表1】組成內容實施例實施例實施例實施例實施例 (重量份） 1 2 3 4 5 poly-A 80 80 - - - poly-B - - 80 - - poly-C - - - 80 - poly-D - - - - 80 PAG1 2 2 2 2 2 PAG2 1 0.5 1 1 1 PAG3 - 0.5 - - - PAG4 - - - - - 溶解控制劑A 一 0.01 一鹼性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 300 溶劑B 130 130 130 130 130 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 -裝- 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -34- 546546 A7 B7 五、發明説明（32) 【表2】組成內容實施例實施例比較例比較例比較例 (重量份） 6 7 1 2 3 poly-E 80 - - - - poly-F - 80 - - - ρ ο 1 y - G - - 80 - - poly -H - 細 - 80 - P〇ly-I - - - - 80 PAG1 2 2 2 2 2 PAG2 0.5 0.5 1 1 1 PAG3 0.5 - - - - PAG4 - 0.5 - - - 溶解控制劑A 鹼性化合物A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 界面活性劑A 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 界面活性劑B 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 溶劑A 300 300 300 300 300 溶劑B 130 130 130 130 130 將所得光阻材料以0.2 // m之鐵氟龍製過濾器過濾後，將此光阻溶液以旋轉塗佈方式塗佈於矽晶圓上，並使厚度爲 0.6 // m。隨後，再將此矽晶圓使用熱壓板進行l〇(TC、90秒之熱培。其後藉由等離子雷射處理器（理光公司，NSR- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 35 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁裝· 、-口經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546546 A7 B7 五、發明説明（33) 2005EX，ΝΑ = 0·5)進行曝光，進行ii〇°c、90秒之熱培（ PEB: Post exposure bake)後，於2.38%之四甲基鏡氫氧化物水溶液中進行顯影後而製得正型圖型（實施例1至7 ，比較例1至3)。所得光阻材料係依下記方法進行評估。光阻圖型之評估方法：將0.1 8 # m線路空間之頂部與尾部呈1 : 1解像之曝光量作爲最佳曝光量（感度：Εορ )，使用此曝光量所分離之線路空間之最小線幅（// m )作爲評估光阻材料之解像度。顯影後之光阻圖型形狀係使用掃描型電子顯微鏡進行觀察光阻之截面。又，光阻之PED安定性，係於最適當曝光量下曝光後，放置24小時後再進行PEB ( Post exposure bake )，並評估線寬之變動値。此變動値越小時則顯示PED安定性越佳。圖型評估外之評估方法：有關光阻材料顯像後膜厚度減少部分，係使用掃描顯微鏡對光阻截面進行觀察、測定，以對顯影前之塗佈膜厚 (0.6// m )而言，其膜厚減少量爲0.5%以內（0.003 // m 以內）時爲良好，1 %以內時爲略差，超過以上時則爲不佳之評定。又，顯影後之乾蝕刻耐性，係實際進行鈾刻後，使用掃描顯微鏡觀察顯像之圖型截面形狀’比較後評定爲良好之光阻、略差之光阻與不佳之光阻等3種情形。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 36 - 546546 A7 B7 五、發明説明（34) 【表3】感亨 (m J / c m2) 解像度 (// m ) 形狀 24小時後PED之尺寸安定性（nm) 實施例1 27 0.14 矩形 -8 實施例2 26 0.14 矩形 -8 實施例3 33 0.15 錐形突起 -6 實施例4 29 0.14 矩形 -9 實施例5 29 0.14 矩形 -8 實施例6 27 0.15 矩形 -7 實施例7 30 0.15 矩形 -7 比較例1 28 0.16 錐形突起 -10 比較例2 31 0.18 錐形突起 -11 比較例3 32 0.18 錐形突起 -13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製膜厚變化耐蝕刻性實施例 1 良好略差實施例 2 良好略差實施例 3 良好良好實施例 4 良好良好實施例 5 良好略差實施例 6 良好良好實施例 7 良好良好比較例 1 略差不佳比較例 2 略差略差比較例 3 略差略差

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 546546 A7 一^—___ B7 _ . --- 五、發明説明（35) 【發明之效果】本發明之光阻材料，係添加有由羥基苯乙烯與，（甲基）丙烯酸三級烷基酯與，可被（甲基）丙烯酸取代之苯氧基院酯等3成分共聚物所構成之高分子化合物作爲基礎樹脂所得的光阻材料，其可大幅提高曝光前後鹼溶解速度之反差’具有高感度與高解像度，且曝光後亦可得到良好之圖型形狀’具有優良耐蝕刻性或製程適應性，而極適合作爲增幅性正型光阻材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

546546 A8 B8 C8 _D8 六、申請專利範圍 (式中，R6、R7與R8爲氫原子或甲基；尺9爲碳數5至20 之3級烷基；s、t、u爲正數，且爲滿足s + t + u=丨之數）〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3、一種增幅性正型光阻材料，其特徵係含有 (A)有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之申請專利範圍第1或2項之高分子化合物， (C)酸產生劑，對光阻材料中固形份1〇〇重量份爲 0.1〜20重量份。 4、一種增幅性正型光阻材料，其特徵係含有 (A )有機溶劑， (B )作爲基礎樹脂之申請專利範圍第1或2項之高分子化合物， (C )酸產生劑，對光阻材料中固形份丨00重量份爲 0.1〜20重量份， (D )溶解控制劑：分子內具有2個以上苯酚性羥基之化合物，對基礎樹脂100重量份爲0.1〜50重量份。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5、如申請專利範圍第3或4項之增幅性正型光阻材料，其可再添加（E )作爲添加劑之鹼性化合物。 6、一種圖型之形成方法，其特徵係包含將申請專利範圍第3、4或5之光阻材料塗佈於基板上之步驟與，於加熱處理後介由光罩使用高能量線或電子線進行曝光之步驟與，必要時於加熱處理後使用顯影液進行顯影之步驟。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -40- 口 y會..·θ-常案號附件·第9〇11上8丄2羞專利申請案中文說明書(命申請專夺jf榦園阜负爾-把 90年 8月13 i 90119812 Ίί峨 #^^8¾ 修正本翁 Α4 C4 546546 以上各櫊由本局填註）經浒部智丛^4^^:工消贫合作U印％冀|!專利説明書發明一、料名柄中文光阻材料及圖型之形成方法英文 Resist conposition and patterning process 姓名 (1) 武田隆信 (2) 渡邊修 (3) 平原和弘 — 發明， --、太1从人國籍 (1)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八--- 44^- 住、居所 0 日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八一一 (3)日本國新潟縣中頸城郡頸城村大字西福島二八一一姓名 (名稱） (1)信越化學工業股份有限公司信越化学工業株式会社國籍 (1)日本三、申讀人住、居所 (事務所） (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號 / / 代表人姓名 (1)金川千尋 I t 裝訂本紙張尺度述用中国國家#準（CNS ) ( 2】OX29kSf ) 546546 口 A8 B8 C8 D8 修正申請專利範圍 1、一種光阻材料，其特徵係含有下記式（1 )所示重複單位，且重量平均分子量爲1，〇〇〇至500,000之高分子化合物者；

(式中，R]、R2與R3爲氫原子或甲基；Ζ爲碳數2至1 之直鏈狀支鏈狀或環狀伸烷基；R4爲氫原子、碳數13 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，或含有氧原子之碳數至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；R5爲碳數5至20之 3級烷基；p、q、r爲正數，且爲滿足p + q + r^l之數）。 2、一種光阻材料，其特徵係含有下記式（2 )所示重複單位，且重量平均分子量爲1，000至500,000之高分子化合物者； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -Mm— 裝· 訂

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R7 R8 1 丨2-令七 Λ 八 9Η2 R9 9η2 〇

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