KR100571314B1 - 포지티브 전자빔 또는 x선 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과; 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유한 수지(b) 또는 물에 불용성이고 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)와; 플루오르 및/또는 실리콘 계면활성제로 이루어진 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물로서,
상기 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유하는 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING ELECTRON BEAM OR X-RAY RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이며, 구체적으로는 전자빔 또는 X선 노광에 의해 우수한 패턴 프로파일이 얻어지고, 현상결함수가 적은 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물에 관한 것이다.
i-선 레지스트, KrF 엑시머레이저 레지스트 및 ArF 엑시머레이저 레지스트에 있어서, 이들 레지스트는 노광 파장에서 흡광성을 보유하므로, 레지스트 저부의 노광성이 그 노광 표면부보다 낮아진다. 따라서, 포지티브 레지스트의 경우에 있어서, "테이퍼형"이라고 불리는 패턴 프로파일이 일반적으로 형성된다.
그러나, 전자빔 레지스트 또는 X선 레지스트의 경우에 있어서, 입사 전자빔 또는 X선은 전하를 보유하고 있고, 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵과 전자가 상호작용하여, 레지스트 필름으로의 전자빔 또는 X선의 입사는 필수적으로 산란을 수반한다. 따라서, 노광 영역에 있어서, 저부는 레지스트 필름의 표면보다 노광면적이 더 커진다. 이 때문에, 포지티브 레지스트는 "역테이퍼형"이라고 불리는 패턴 프로파일이 형성된다는 문제점을 갖고 있다.
더욱이, 미세 패턴을 해상하기 위해 빔 직경을 저감하여 노광을 행하여도, 산란에 의해 노광면적이 넓어져서 해상력이 열화된다.
또한, 최근 공정패턴의 소형화에 따라, 현상결함에 심각한 문제점이 있어, 현상결함이 적은 레지스트가 요구되어 왔다.
더욱이, 종래의 레지스트는 감도가 낮아서, 집적회로의 제조에 있어서 소위 "스루풋(throughput)"이라는 문제가 발생한다. 이러한 관점에서 볼 때, 종래의 전자빔 또는 X선 레지스트와 비교하여 고감도의 레지스트가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 고해상력을 보유하고, 직사각형의 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 현상결함이 개선된 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하여, 다음의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물이 제공되어, 상기 본 발명이 목적이 달성된다.
1. 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
산의 작용에 의해 분해가능하여 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유한 수지(b)와;
불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)로 이루어진 포지티브 전자빔 레지스트 조성물로서,
상기 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
2. X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유한 수지(b)와;
불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)로 이루어진 포지티브 X선 레지스트 조성물로서,
상기 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
3. 1 또는 2에 있어서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물.
4. 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)와;
산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)과;
물에 불용성이고 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)로 이루어진 포지티브 전자빔 레지스트 조성물로서,
상기 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(성분(a))은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
5. 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)와;
산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)과;
물에 불용성이고 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)로 이루어진 포지티브 전자빔 레지스트 조성물로서,
상기 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(성분(a))은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
6. 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(성분(a))은 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물.
Figure 111999013098898-pat00001
(여기에서, R1 내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38을 나타내고, R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상이 결합되어 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하는 고리를 형성해도 좋다; X-는 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
본 발명의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물에 대해서 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
[1] 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물(a)(이하 "성분(a)"로도 칭함)
성분(a)은 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 바람직하게는 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 1개 이상의 불소원자 및/또는 1개 이상의 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물이며, 더욱 바람직하게는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물이다.
성분(a)을 나타내는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 있어서, R1 내지 R38로서 직쇄형 또는 분기형 알킬기의 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸 등의 1 내지 4개의 탄소원자를 보유한 것들이 열거된다. 고리형 알킬기의 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 3 내지 8개의 탄소원자를 보유한 것들이 열거된다. R1 내지 R38로서 직쇄형 또는 분기형 알콕시기의 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 1 내지 4개의 탄소원자를 보유한 것들이 열거된다. R1 내지 R38로서 고리형 알콕시기의 예로는 시클로펜틸옥시와 시클로헥실옥시와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋은 고리형 알콕시기가 열거된다.
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R1 내지 R37로서 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드가 열거된다.
R38로서 아릴기의 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐, 톨릴, 메톡시페닐 및 나프틸 등의 6 내지 14개의 탄소원자를 보유한 것들이 열거된다.
R1 내지 R38이 갖고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 1 내지 4개의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소 및 요오드), 6 내지 10개의 탄소원자를 보유한 아릴기, 2 내지 6개의 탄소원자를 보유한 알케닐기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
더욱이, 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하고, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상의 결합하여 형성할 수 있는 고리의 예로는 푸란, 디하이드로푸란, 피란, 트리하이드로피란, 티오펜 및 피롤 고리가 열거된다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에 있어서, X-는 다음의 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온이다.
1개 이상의 불소원자;
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기;
1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기.
상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기로는, 각각 1 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로 이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로도데실 및 퍼플루오로시클로헥실기가 열거된다. 이들 중에서 1 내지 4개의 탄소원자를 보유하고, 전부 불소로 치환된 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기로는 각각 1 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로 이소프로필옥시, 퍼플루오로부톡시, 퍼플루오로옥틸옥시, 퍼플루오로도데실옥시 및 퍼플루오로시클로헥실옥시기가 열거된다. 이들 중에서 1 내지 4개의 탄소원자를 보유하고, 전부 불소로 치환된 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로는 각각 2 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 23개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로아세틸, 플루오로아세틸, 펜타플루오로프로피오닐, 펜타플루오로벤조일기가 열거된다.
상기 아실옥시로는 각각 2 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 23개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로아세톡시, 플루오로아세톡시, 펜타플루오로프로피오닐옥시 및 펜타플루오로벤조일옥시기가 열거된다.
상기 알킬- 또는 아릴- 술포닐기로는 각각 1 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리-플루오로메탄술포닐, 펜타플루오로에탄술포닐, 퍼플루오로부탄술포닐, 퍼플루오로옥탄술포닐, 펜타플루오로벤젠술포닐 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기가 열거된다.
상기 알킬- 또는 아릴- 술포닐옥시기로는 각각 1 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리-플루오로메탄술포닐옥시, 퍼플루오로부탄술포닐옥시 및 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기가 열거된다.
상기 알킬- 또는 아릴- 술포닐아미노기로는 각각 1 내지 12개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리-플루오로메탄술포닐아미노, 퍼플루오로부탄술포닐아미노, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노 및 펜타플루오로벤젠-술포닐아미노기가 열거된다.
상기 아릴기로는 각각 6 내지 14개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 9개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 헵타플루오로나프틸, 노나플루오로안트라닐 및 4-플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐기가 열거된다.
상기 아랄킬기로는 각각 7 내지 10개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 15개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 펜타플루오로페닐메틸, 펜타플루오로페닐에틸, 퍼플루오로벤질 및 퍼플루오로페네틸기가 열거된다.
상기 알콕시카르보닐기로는 각각 2 내지 13개의 탄소원자를 보유하고, 1 내지 25개의 불소원자로 치환된 것들이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메톡시카르보닐, 펜타플루오로에톡시카르보닐, 펜타플루오로페녹시카르보닐, 퍼플루오로부톡시카르보닐 및 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기가 열거된다.
X-로는 불소치환 벤젠술폰산 음이온이 가장 바람직하고, 이들 중에서 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온이 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 불소함유 기를 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들 기들의 탄소수는 상술한 것과 동일함), 할로겐원자(불소는 제외), 하이드록시기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 성분(a)의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00002
Figure 111999013098898-pat00003
Figure 111999013098898-pat00004
일반식(Ⅱ)으로 표시되는 성분(a)의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00005
일반식(Ⅲ)으로 표시되는 성분(a)의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00006
또한, 성분(a)으로서 일반식(Ⅳ) 내지 (Ⅶ)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 111999013098898-pat00007
상기 일반식에서, Ra 및 Rb는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기(바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 보유함), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 보유함), 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로아릴기(바람직하게는 4 내지 13개의 탄소원자를 보유함), 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기(바람직하게는 7 내지 13개의 탄소원자를 보유함)를 나타내고, 단 Ra 및 Rb 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐, 네프틸, 또는 안트라세닐기를 나타낸다.
Rc는 불소원자 또는 1개 이상의 불소원자를 보유하는 기로 치환된 페닐, 네프틸, 또는 안트라세닐기를 나타낸다.
Rd는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기(바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 보유함), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 보유함), 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로 아릴기(바람직하게는 4 내지 13개의 탄소원자를 보유함), 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기(바람직하게는 7 내지 13개의 탄소원자를 보유함)를 나타낸다.
R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기(바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 보유함), 니트로기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 보유함)를 나타낸다.
A는 치환 또는 비치환된 알킬렌(바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 보유함), 아릴렌(바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 보유함), 또는 알케닐렌(바람직하게는 2 내지 10개의 탄소원자를 보유함)을 나타낸다.
Ra 내지 Rd, R 및 A로 표시되는 기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 1 내지 4개의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소 및 요오드), 6 내지 10개의 탄소원자를 보유한 아릴기, 2 내지 6개의 탄소원자를 보유한 알케닐기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
일반식(Ⅳ) 내지 (Ⅶ)으로 표시되는 화합물의 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00008
Figure 111999013098898-pat00009
Figure 111999013098898-pat00010
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)으로 표시되는 성분(a)은 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
성분(a)의 함유량은, 본 발명의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물 전체 고형분 함유량을 기준으로 일반적으로 0.1중량% 내지 20중량%이고, 바람직하게는 0.5중량% 내지 10중량%이며, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 7중량%이다.
일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물은, 예컨대 아릴마그네슘 브로마이드와 같은 아릴 그리냐르 시약을 치환 또는 비치환된 페닐술폭사이드와 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄 할라이드를 대응하는 술폰산으로 염교환을 행하는 방법, 치환 또는 비치환된 페닐술폭사이드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스 펜타옥사이드 또는 알루미늄클로라이드와 같은 산촉매를 사용하여 축합, 염교환을 행하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 아세트산동과 같은 촉매를 사용하여 축합, 염교환을 행하는 방법에 의해서 합성될 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 화합물은 방향족 화합물을 과요오드산염과 반응시키는 것에 의해서 합성될 수 있다.
또한, 염교환에서 사용되는 술폰산 또는 술포네이트는 시판의 술포닐클로라이드를 가수분해하고, 방향족 화합물을 클로로술폰산과 반응시키는 방법, 또는 방향족 화합물을 술파민산(sulfamic acid)과 반응시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 구체적인 화합물의 합성방법을 아래에 상세하게 나타낸다.
(테트라메틸암모늄 펜타플루오로-벤젠술포네이트의 합성)
100ml의 메탄올에 25g의 펜타플루오로벤젠 술포닐클로라이드를 얼음냉각 하에서 용해시키고, 여기에 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 100g을 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반하여 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염과 요오드늄으로 염교환을 행하는데 사용하였다.
(트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(Ⅰ-1)의 합성)
800ml의 벤젠에 50g의 디페닐 술폭사이드를 용해시키고, 여기에 200g의 알루미늄클로라이드를 첨가한 후, 24시간 동안 환류를 행하였다. 이 반응용액을 2리터의 물에 서서히 붓고, 여기에 400ml의 농축 염산을 첨가한 후, 70℃에서 10분간 가열을 행하였다. 이 수용액을 500ml의 에틸아세테이트로 세정하고 여과를 행하였다. 그 다음, 400ml의 물에 용해된 200g의 암모늄요오다이드를 첨가하였다.
침전분말을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정한 다음, 에틸아세테이트로 세정하고 건조하여, 70g의 트리페닐술포늄 요오드를 얻었다.
1,000ml의 메탄올에 30.5g의 트리페닐술포늄 요오드를 용해시키고, 이 용액에 19.1g의 산화은을 첨가한 후, 실온에서 4시간 동안 교반을 행하였다. 그 얻어진 용액을 여과하고, 여기에 상기 합성된 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액을 과잉으로 첨가하였다. 반응용액을 농축하고, 500ml의 디클로로메탄에 용해시켰다. 그 얻어진 용액을 5%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 물로 세정을 행하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 수분을 제거하고, 그 다음에 건조를 행하여 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
(트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(Ⅰ-9) 및 (Ⅱ-1)의 혼합물의 합성)
500ml의 물에 50g의 트리아릴술포늄 클로라이드(50% 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액, Fluka Co. 제품)를 용해시키고, 여기에 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액을 과잉으로 첨가하였다. 그 결과 유성의 생성물이 침전되었다. 상청액을 디캔트하여 제거하고, 얻어진 유성 생성물을 물로 세정하고 건조를 행하여, 트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(주성분으로서 구체예(Ⅰ-9) 및 (Ⅱ-1)를 함유함)를 얻었다.
(디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(Ⅲ-1)의 합성)
60g의 t-아밀벤젠, 39.5g의 요오드산칼륨, 81g의 무수아세트산, 170ml의 디클로로메탄을 혼합하고, 여기에 얼음냉각 하에서 66.8g의 농축 황산을 서서히 첨가하였다. 얼음냉각 하에서 2시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 이 반응용액에 500ml의 물을 얼음냉각하에서 첨가하고, 그 얻어진 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 탄산수소 나트륨 및 물로 세정한 다음에 농축을 행하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 술페이트를 얻었다. 이 술페이트를 과량의 테트라메틸암모늄 펜타플루오로벤젠술포네이트 용액에 첨가하였다. 이 용액에 500ml의 물을 첨가하고, 그 얻어진 용액을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 물로 세정한 다음에, 농축을 행하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
그 이외의 화합물은 상술한 것과 동일한 방법에 의해 합성될 수 있다.
[Ⅱ] 성분(a) 이외에 병용가능한 광산발생제
본 발명에 있어서, 성분(a) 이외에 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 분해가능한 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명의 성분(a)과 병용할 수 있는 광산발생제의 양은, 몰비(성분(a)/그 이외의 광산발생제)로 일반적으로 100/0 내지 20/80이고, 바람직하게는 100/0 내지 40/60이고, 더욱 바람직하게는 100/0 내지 50/50이다.
성분(a)과 병용할 수 있는 광산발생제의 예로는 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제, 염료 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 전자빔 또는 X선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물 및 그 혼합물이 열거된다. 이들 광산발생제는 적절하게 선택될 수 있다.
이들 광산발생제의 예로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염과 같은 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 유기 금속 화합물, 유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, 광분해되어 이미노술포네이트 등의 술폰산을 발생하는 화합물 및 디술폰 화합물이 열거된다.
또는, 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 결합되는 전자빔 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물을 보유하는 화합물로는 미국특허 3,849,137, 독일특허 3914407, 일본특허공개 소63-26653, 일본특허공개 소55-164824, 일본특허공개 소62-69263, 일본특허공개 소63-146038, 일본특허공개 소63-163452, 일본특허공개 소62-153853 및 일본특허공개 소63-146029에 기재된 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 미국특허 3,779,778 및 유럽특허 126,712에 기재된 광산발생제가 사용될 수 있다.
전자빔 또는 X선의 조사 시에 분해되어 산을 발생하는 상기 이외의 화합물들 중에서, 특히 효과적으로 사용될 수 있는 것들을 이하에 기재한다.
(1) 하기의 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 트리할로메틸기로 치환된 하기의 일반식(PAG2)으로 표시되는 S-트리아진 유도체.
Figure 111999013098898-pat00011
여기에서, R201은 치환 또는 비치환된 아릴 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환된 아릴, 알케닐 또는 알킬기 또는 -C(Y)3를 나타내며; Y는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.
이들 화합물의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999013098898-pat00012
Figure 111999013098898-pat00013
Figure 111999013098898-pat00014
(2) 하기의 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 하기의 일반식 (PAG4)으로 표시되는 술포늄염.
Figure 111999013098898-pat00015
상기 일반식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 아릴기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 C6-14 아릴기, C1-8 알킬기 또는 그 치환 유도체를 나타낸다. 이들 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 C1-8 알콕시기, C1-8 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시기 및 할로겐원자가 열거된다. 이들 알킬기에 대한 치환기의 바람직한 예로는 C1-8 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 짝이온을 나타낸다. 이 짝이온의 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF2 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온과 같은 축합다핵 방향족 술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료가 열거된다.
R203, R204, R205 및 Ar1과 Ar2 중 2개가 단일결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합되어도 좋다.
상기 일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999013098898-pat00016
Figure 111999013098898-pat00017
Figure 111999013098898-pat00018
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일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염이 공지되어 있다. 이들 오늄염의 합성은 미국특허 2,807,648, 4,247,473, 일본특허공개 소53-101331에 기재되어 있는 방법에 의해 성취될 수 있다.
(3) 아래의 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 아래의 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
Figure 111999013098898-pat00027
여기에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다; R206은 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기를 나타낸다; A는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 나타낸다.
일반식(PAG5) 및 (PAG6)으로 표시되는 이들 화합물의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999013098898-pat00028
Figure 111999013098898-pat00029
Figure 111999013098898-pat00030
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[Ⅲ] 산에 의한 작용시에 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유하는 수지
본 발명의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물에 사용될 수 있으며, 산에 의한 작용시에 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 수지("산분해성기"라고도 함)로는 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 모두에, 바람직하게는 측쇄에 산분해성기를 보유하는 수지가 사용될 수 있다.
산분해성기의 바람직한 예로는 -COOA0와 -O-B0기가 열거된다. 이와 같은 산분해성기를 보유하는 기의 예로는 -R0-COOA0와 -Ar-O-B0로 표시되는 기가 열거된다.
A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. B0는 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다(여기에서 R0, R01 내지 R06과 Ar은 상술한 바와 같다).
산분해성기의 바람직한 예로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기가 열거된다. 이들 산분해성기 중에서 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기 및 테트라하이드로피라닐에테르기가 바람직하다.
상기 산분해성기가 측쇄로서 결합되는 모체 수지는 그 측쇄에 -OH 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리 가용성 수지이다. 예컨대, 후술하는 알칼리 가용성 수지가 사용될 수 있다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지가 알칼리에 용해되는 속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 측정하여 170A/초 미만, 특히 바람직하게는 330A/초 미만이다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 수지의 특히 바람직한 예로는 o-, m-, p-폴리(하이드록시스티렌)과 그 공중합체, 수소첨가 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환의 폴리(하이드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(하이드록시스티렌), 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 및 수소첨가 노볼락 수지가 열거된다.
성분(b)은 유럽특허 254853, 일본특허공개 평2-25850, 일본특허공개 평3-223860, 일본특허공개 평4-251259에 기재되어 있듯이 알칼리 가용성 수지를 산분해성기의 전구체와 반응시키거나, 산분해성기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머들과 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
성분(b)의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999013098898-pat00033
Figure 111999013098898-pat00034
Figure 111999013098898-pat00035
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산분해성기의 함유량은 B/(B+S)로 나타내며, 여기에서 B는 수지 중의 산분해성기의 수를 나타내고, S는 산분해성기에 의해 보호되지 않는 알칼기-가용성기의 수를 나타낸다. B/(B+S)는 0.01 내지 0.7이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.50이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.40이다. B/(B+S)가 0.7을 초과하면, PEB 후에 필름수축, 기판에 대한 밀착불량 또는 스컴발생 등이 불리하게 발생한다. 반대로, B/(B+S)가 0.01 미만으로 떨어지면, 정상파가 패턴의 측벽에 현저하게 남게되는 문제점을 발생시킬 수 있다.
성분(b)의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 200,000이 바람직하다. 산분해성기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)이 2,000 미만으로 떨어지면, 비노광부이 현상될 때 감광성 조성물의 두께가 감소한다. 반면, 산분해성기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)이 200,000을 초과하면, 수지 자체가 알칼리에 용해되는 속도가 감소하여 감도가 저하된다. 성분(b)의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 가장 바람직하다. 몰중량의 분포도(Mw/Mn)는 1.0 내지 4.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이고, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.6이다. 분포도의 정도가 작아질수록 내열성 및 화상형성특성(패턴 프로파일, 디포커스 래티튜드 등)이 좋아지게 된다. 산분해성기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산값으로 결정된다.
본 발명의 감광성 조성물 중 2개 이상의 성분(b)을 혼합하여 사용될 수 있다. 성분(b)의 양은 감광성 조성물의 고형분 성분의 전체중량을 기준으로 일반적으로 40 내지 99중량%이고, 바람직하게는 60 내지 95중량%이다. 또한, 알칼리 용해도를 조정하기 위하여 산분해성기를 보유하지 않은 알칼리-가용성 수지를 혼합할 수 있다.
삭제
본 발명에 있어서, 후술하는 용해억제화합물(d)을 본 발명의 감광성 조성물에 혼합할 수 있다. 이 경우, 용해억제화합물(d)의 양은 감광성 조성물의 고형분 의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 3 내지 45중량%이고, 바람직하게는 5 내지 30중량%이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
[Ⅳ] 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(성분(c))
본 발명의 각 포지티브 전자빔 또는 X선 수지 조성물에 함유되는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(c)에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 각 감광성 수지 조성물은 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 중 어느 하나 또는 이들 모두를 함유할 수 있다.
이러한 계면활성제(c)의 예로는 미국특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451, 일본특허공개 소62-36663, 일본특허공개 소61-226746, 일본특허공개 소61-226745, 일본특허공개 소62-170950, 일본특허공개 소63-34540, 일본특허공개 평7-230165, 일본특허공개 평8-62834, 일본특허공개 평9-54432 및 일본특허공개 평9-5988에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한 다음의 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
시판의 계면활성제의 예로는 F-Top EF301 및 EF303(New Akita Chemical Company 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M LTD. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품)와 같은 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 및 Troysol S-366(Troy Chemical Co. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용가능하다.
계면활성제(C)의 혼합량은 본 발명의 조성물의 고형분 100중량부에 대해서 일반적으로 0.00001 내지 2중량부이고, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량부이다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[Ⅴ] 저분자량 용해억제화합물(성분(d))
본 발명의 감광성 조성물은 저분자량 용해억제화합물(d)(이후에 "성분(d)"이라고도 함)을 혼합하여 함유해도 좋다. 이 성분(d)은 산의 작용시에 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 산분해성기를 보유하는 분자량 3,000이하의 저분자량 화합물이다.
성분(d), 즉 산분해성 용해억제화합물은 그 구조 중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 산분해성기 사이에 산분해성기 이외에 연결원자가 8개 이상의 존재하는 화합물이 바람직하다.
상기 산분해성 용해억제화합물의 바람직한 예로는 그 구조 중에 2개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 산분해성기 사이에 산분해성기 이외에 연결원자가 10개 이상, 바람직하게는 11개, 더욱 바람직하게는 12개가 존재하는 화합물(a), 및 그 구조 중에 3개 이상의 산분해성기를 보유하며, 그 거리가 가장 멀리 떨어져 있는 산분해성기 사이에 산분해성기 이외에 연결원자를 9 이상, 바람직하게는 10개, 더욱 바람직하게는 11개 존재하는 화합물(b)이 열거된다.
상기 연결원자수의 상한치는 50개가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30개이다.
산분해성 용해억제화합물이 이 산분해성기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 심지어는 산분해성기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 그 산분해성 기가 서로 소정거리 또는 최대한 멀리 떨어져 있는 경우, 알칼리 가용성 수지에 대한 용해억제성이 현저히 향상된다.
산분해성기들 사이의 거리는 산분해성기를 제외한 이들 사이에 중재하고 있는 연결원자의 수로 나타낸다. 예컨대, 하기의 화합물(1) 및 (2)의 경우에 있어서, 산분해성기 사이의 거리는 4개의 연결원자이다. 아래의 화합물(3)의 경우에 있어서, 산분해성기 사이의 거리는 12개의 연결원자이다.
Figure 111999013098898-pat00040
산분해성기: -COO-A0, -O-B0
더욱이, 산분해성 용해억제화합물은 하나의 벤젠고리 상에 복수개의 산분해성기를 보유할 수 있다. 하나의 벤젠고리 상에 하나의 산분해성기를 보유하는 골격으로 형성된 화합물이 바람직하다. 성분(d)의 분자량은 일반적으로 3,000이하이고, 바람직하게는 300 내지 3,000이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,500이다.
산분해성기, 즉 -COO-A0기 또는 -O-B0기를 함유하는 기의 예로는 일반식 -R0-COO-A0 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기가 바람직하다.
A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R 03) 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. B0는 A0 또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내며, R06은 알킬 또는 아릴기를 나타내고; R01 내지 R03 중 2개 이상이 수소원자 이외의 기일 경우에는, R01 내지 R03 및 R04 내지 R06 중 2개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. R0는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. -Ar-은 단일고리형 또는 다중고리형 치환기를 보유하고 있어도 좋은 2가 이상의 방향족 기를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 또는 R05로 표시되는 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸과 같은 C1-4 알킬기가 바람직하다. R01, R02, R03, R04 또는 R05로 표시되는 시클로알킬기는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸과 같은 C3-10 시클로알킬기가 바람직하다. R01, R02, R03, R04 또는 R05로 표시되는 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐과 같은 C2-4 알케닐기가 바람직하다. R01, R02, R03, R04 또는 R05로 표시되는 아릴기는 페닐, 크실릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸 및 안트라세닐과 같은 C6-14 아릴기가 바람직하다.
이들 기에 대한 치환기의 예로는 수소원자, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸 및 쿠밀과 같은 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시안아밀 및 발레릴과 같은 아실기, 부티릴옥시와 같은 아실옥시기, 상기의 알케닐기, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시 및 부테닐옥시와 같은 알케닐옥시기, 상술한 아릴기 및 페녹시와 같은 아릴옥시기, 벤조일옥시와 같은 아릴옥시카르보닐기가 열거된다.
산분해성기의 바람직한 예로는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 엔올에테르기, 엔올에스테르기, 제3급 알킬에테르기, 제3급 알킬에스테르기 및 제3급 알킬카보네이트기가 바람직하다. 이들 산분해성기 중에서 제3급 알킬에스테르기, 제3급 알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라하이드로피라닐에테르기가 바람직하다.
성분(d)은 일본특허공개 평1-289946, 일본특허공개 평1-289947, 일본특허공개 평2-2560, 일본특허공개 평3-128959, 일본특허공개 평3-158855, 일본특허공개 평3-179353, 일본특허공개 평3-191351, 일본특허공개 평3-200251, 일본특허공개 평3-200252, 일본특허공개 평3-200253, 일본특허공개 평3-200254, 일본특허공개 평3-200255, 일본특허공개 평3-259149, 일본특허공개 평3-279958, 일본특허공개 평3-279959, 일본특허공개 평4-1650, 일본특허공개 평4-1651, 일본특허공개 평4-11260, 일본특허공개 평4-12356, 일본특허공개 평4-12357, 일본특허출원 No.평3-33229, 일본특허출원 No.평3-320438, 일본특허출원 No.평4-25157, 일본특허출원 No.평4-52732, 일본특허출원 No.평4-103215, 일본특허출원 No.평4-104542, 일본특허출원 No.평4-107885, 일본특허출원 No.평4-107889 및 일본특허출원 No.평4-152195에 기재된 폴리하이드록시 화합물 중의 페놀형 하이드록시기의 일부 또는 모두를 상기 기 -R0-COO-A0 또는 B0를 통하여 결합시킴으로써 보호된 화합물이 열거된다.
이들 화합물 중에서, 일본특허공개 평1-289946, 일본특허공개 평3-128959, 일본특허공개 평3-158855, 일본특허공개 평3-179353, 일본특허공개 평3-200251, 일본특허공개 평3-200252, 일본특허공개 평3-200255, 일본특허공개 평3-259149, 일본특허공개 평3-279958, 일본특허공개 평4-1650, 일본특허공개 평4-11260, 일본특허공개 평4-12356, 일본특허공개 평4-12357, 일본특허출원 No.평4-25157, 일본특허출원 No.평4-103215, 일본특허출원 No.평4-104542, 일본특허출원 No.평4-107885, 일본특허출원 No.평4-107889 및 일본특허출원 No.평4-152195에 기재된 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 것들이 바람직하다.
이들 화합물의 구체적인 예들로는 하기의 일반식[Ⅰ] 내지 [ⅩⅥ]으로 표시되는 것들이 열거된다:
Figure 111999013098898-pat00041
Figure 111999013098898-pat00042
Figure 111999013098898-pat00043
Figure 111999013098898-pat00044
여기에서, R101, R102, R108 및 R130은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -CO-O-C(R01)(R02)(R03)(여기에서 R0, R01, R02 및 R03은 상술한 것으로 정의된다)를 나타내고; R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는
Figure 111999013098898-pat00045
를 나타낸다.
여기에서, G는 2 내지 6의 정수를 나타내고, 단 G가 2일때 R150 및 R151 중 1개 이상은 알킬기이다; R150과 R151은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153 또는 -R154-OH를 나타낸다; R152 및 R154는 각각 알킬렌기를 나타낸다; R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다; R99, R103 내지 R107, R109, R111 내지 R118, R121 내지 R123, R128 내지 R129, R131 내지 R134, R138 내지 R141 및 R143은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기에서, R155 및 R156은 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다); R110은 단일결합, 알킬렌기 또는
Figure 111999013098898-pat00046
를 나타낸다.
여기에서, R157과 R159는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타낸다; R158은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타내고, 단 하이드록시기는 산분해성기(예컨대, t-부톡시카르보닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸, 1-t-부톡시-1-에틸 등)으로 대체될 수 있다; R119와 R120은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬-치환의 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내며, 단 여기에서 사용되는 "저급 알킬기"란 C1-4 알킬기를 나타내는 것을 의미한다;
R124 내지 R127은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다;
R135 내지 R137은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실옥시기를 나타낸다;
R142는 수소원자, -R0-COO-C(R01)(R02)(R03), -CO-O-C(R 01)(R02)(R03) 또는
Figure 112004000200651-pat00078
R144와 R145는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다;
R146 내지 R149는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 아실기, 아실옥시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 단 동일 부호를 보유한 4개의 치환기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다;
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
Z 및 B는 각각 단일결합 또는 -O-를 나타낸다;
A는 메틸렌기, 저급 알킬-치환의 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고,
E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타내며,
단, a 내지 z 및 a1 내지 y1이 복수일 경우, 괄호안의 기들은 동일 또는 다른 것이어도 좋다;
a 내지 q, s, t, v, g1 내지 i1, k1 내지 m1, o1, q1, s1, u1은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타낸다;
r, u, w, x, y, z, a1 내지 f1, p1, r1, t1, v1 내지 x1은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다;
j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고,
단, z1, a2, c2, d2 중 1개 이상은 1 미만의 정수를 나타내고,
y1은 3 내지 8의 정수를 나타내며,
이들 모든 첨자는 다음과 같은 관계를 만족한다:
(a+b), (e+f+g), (k+l+m), (q+r+s), (w+x+y), (c1+d1), (g1+h1+i1+j1), (o1+p1) 또는 (s1+t1)≥2,
(j1+n1)≤3,
(r+u), (w+z), (x+a1), (y+b1), (c1+e1), (d1+f1), (p1+r1), (t1+w1), (x1+w1)≤4.
일반식(Ⅴ)에 대해서는 (w+z), (x+a1)≤5.
또한, (a+c), (b+d), (e+h), (f+i), (g+j), (k+n), (l+o), (m+p), (q+t), (s+v), (g1+k1), (h1+l1), (i1+m1), (o1+q1), (s1+u1) ≤5.
Figure 111999013098898-pat00048
여기에서, R160은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는
Figure 111999013098898-pat00049
를 나타내고; R161은 수소원자, 1가의 유기기 또는
Figure 111999013098898-pat00050
를 나타낸다,
여기에서, R162 내지 R166은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 단 R162 내지 R166 중 2개 이상은 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내며, 동일부호를 보유한 4개 또는 6개의 치환기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; X는 2가의 유기기를 나타내고; e2는 0 또는 1을 나타낸다,
Figure 111999013098898-pat00051
여기에서, R167 내지 R170은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타내고, 단 동일부호를 보유한 4개 내지 6개의 치환기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; R171 및 R172는 각각 수소원자, 알킬기 또는
Figure 111999013098898-pat00052
를 나타낸다; R173 중 2개 이상은 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01) (R02)(R03)기를 나타내고 그 이외의 각각은 하이드록시기를 나타낸다; f2 및 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고; g2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
삭제
Figure 111999013098898-pat00053
여기에서, R174 내지 R180은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실옥시기, 아실기, 아랄킬옥시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 단 동일부호를 보유한 6개의 치환기는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; R181 중 2개 이상은 각각 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01) (R02)(R03)기를 나타내고 그 이외의 각각은 하이드록시기를 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00054
R182는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R183 내지 R186은 각각 하이드록시기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R183 내지 R186 중 3개는 각각 동일 또는 다른 것이어도 좋고, R187 중 2개 이상은 -O-R0-COO-C(R01)(R02)(R03) 또는 -O-CO-O-C(R01)(R02)(R03)를 나타내고, 나머지 R187은 하이드록시기이다.
바람직한 화합물 골격의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
Figure 111999013098898-pat00055
Figure 111999013098898-pat00056
Figure 111999013098898-pat00057
Figure 111999013098898-pat00058
Figure 111999013098898-pat00059
Figure 111999013098898-pat00060
Figure 111999013098898-pat00061
Figure 111999013098898-pat00062
Figure 111999013098898-pat00063
Figure 111999013098898-pat00064
Figure 111999013098898-pat00065
Figure 111999013098898-pat00066
Figure 111999013098898-pat00067
상기 일반식(1) 내지 (44)에 있어서, R은 수소원자,
Figure 111999013098898-pat00068
를 나타내고, 단 그 구조에 따라서 R 중 2개 이상 또는 3개는 수소원자 이외의 기이고, 다양한 치환기 R은 동일 또는 다른 것이어도 좋다.
[Ⅵ] 물에 불용성이지만 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)
본 발명의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물은 물에 불용성이지만 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(이후에 "성분(e)"라고도 함)를 함유하여도 좋다. 성분(e)을 조성물에 혼합하는 경우에 있어서, 상기 조성물은 성분(e)과 성분(b)을 함유해도 좋지만, 성분(b)을 반드시 함유할 필요는 없다.
성분(e)의 예로는 노볼락수지, 수소첨가 노볼락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소첨가 폴리하이드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환의 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환의 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌의 하이드록시기의 일부 O-알킬화물(예컨대 5 내지 30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라하이드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), 폴리하이드록시스티렌의 하이드록시기의 일부 O-아실화물(예컨대 5 내지 30몰%의 O-아세틸화물, O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 열거된다. 그러나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리-가용성 수지 중에서 특히 바람직한 것으로는 노볼락수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 그 공중합체, 알킬-치환의 폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 일부 O-알킬화물, 폴리하이드록시스티렌의 일부 O-아실화물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체가 있다. 상기 노볼락 수지는 산촉매의 존재하에서 주성분으로서 특정 모노머를 알데히드와 첨가축합반응을 행하도록 하는 것에 의해 얻어질 수 있다.
주어진 모노머의 예로는 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 디알킬페놀류와 같은 수소첨가 방향족 화합물, 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디하이드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레소르시놀, 나프톨 등을 포함하는 그 이외의 수소첨가 방향족 화합물이 열거된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2개 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 그러나, 노볼락수지용 주요 모노머는 상기의 예들로 한정되는 것은 아니다.
알데히드의 예로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 디에틸 아세탈과 같이 상기 것들로부터 유도된 아세탈류가 열거된다. 이들 중에서 포름알데히드가 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 산촉매의 예로는 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등이 열거된다.
이와 같이 하여 얻어진 노볼락수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 30,000이 바람직하다. 이 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우에는, 레지스트 필름의 비노광부의 상당부분이 현상 중에 분해되어 버린다. 이 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는, 현상속도가 저하하여 버린다. 특히 바람직한 노볼락수지의 분자량의 범위는 2,000 내지 20,000이다.
노볼락수지 이외에 알칼리-가용성 수지로서 상기에 나타낸 폴리(하이드록시스티렌)과 그 유도체 및 그 공중합체의 중량평균분자량은, 각각 일반적으로 2,000이상이고, 바람직하게는 5,000 내지 200,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
여기에서, 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이들 알칼리-가용성 수지(e)는 2개 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 알칼리-가용성 수지 중 2개 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 알칼리-가용성 수지의 사용량은, 감광성 조성물의 고형분의 전체중량을 기준으로 일반적으로 40 내지 97중량%이고, 바람직하게는 60 내지 90중량%이다.
[Ⅶ] 본 발명에서 사용가능한 그 이외의 성분들
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 필요에 따라서 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기 염기성 화합물, 현상용액에서 용해도를 가속화시키는 페놀형 OH기를 2개 이상 함유하는 화합물 등을 더 함유해도 좋다.
여기에서 사용가능한 페놀형 OH기를 2개 이상 함유하는 화합물은 분자량 1,000이하의 페놀 화합물이 바람직하다. 이 페놀 화합물은 그 분자내에 2개 이상의 페놀형 하이드록시기를 함유해야 한다. 그러나, 페놀 화합물에 함유된 페놀형 하이드록시기의 수가 10을 초과할 경우에는, 소망한 현상래티튜드의 개선효과가 상실된다. 또한, 방향족 고리에 대한 페놀형 하이드록시기의 비율이 0.5미만으로 떨어지면, 필름두께에 대한 의존성이 너무 커져서, 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다. 반대로, 이 비율이 1.4를 초과하면, 감광성 조성물의 안정성이 열화되어 고해상력 및 우수한 필름두께에 대한 의존성을 얻기가 어렵게 된다.
페놀형 화합물의 첨가량은, 알칼리-가용성 수지(e)의 중량을 기준으로 2 내지 50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 페놀형 화합물의 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상잔사가 증가하고, 현상시에 패턴이 변형된다는 새로운 결점이 발생한다.
분자량 1,000이하의 페놀 화합물의 합성은 일본특허공개 평4-122938, 일본특허공개 평2-28531, 미국특허 4,916,210 및 유럽특허 219,294에 기재된 방법을 따라 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
페놀 화합물의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폰, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스 (4-하이드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(하이드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄 및 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]-크실렌.
본 발명에서 사용가능한 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀보다 더 강한 염기성을 보유한 화합물이다. 이들 중에서 질소함유 염기성 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 화학적 환경으로는 하기 일반식(A) 내지 (E)으로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 111999013098898-pat00069
일반식(A)에서, R250, R251 및 R252는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 1 내지 6개의 탄소원자를 보유한 알킬기, 1 내지 6개의 탄소원자를 보유한 아미노알킬기, 1 내지 6개의 탄소원자를 보유한 하이드록시알킬기 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 보유한 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내며, 단 R254와 R255는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 111999013098898-pat00070
Figure 111999013098898-pat00071
(일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 1 내지 6개의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다)
더욱 바람직한 유기 염기성 화합물은 분자당 다른 화학적 환경을 갖는 2개 이상의 질소원자를 보유한 질소함유 염기성 화합물이다. 가장 바람직하게는 1개 이상의 치환 또는 비치환된 아미노기와 1개 이상의 질소함유 고리구조를 모두 보유한 화합물 및 1개 이상의 알킬아미노기를 보유한 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환된 구아니딘, 치환 또는 비치환된 아미노피리딘, 치환 또는 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환된 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 푸린, 치환 또는 비치환된 이미다졸린, 치환 또는 비치환된 피라졸린, 치환 또는 비치환된 피페라진, 치환 또는 비치환된 아미노몰포린, 치환 또는 비치환된 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기로는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록시기 및 시아노기가 열거된다. 가장 바람직한 유기 염기성 화합물의 구체적인 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아가 열거된다. 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아가 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 사용가능한 유기 염기성 화합물이 이러한 예들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지 조성물(용매는 제외) 100중량부에 대하여 일반적으로 0.001 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 그 사용량이 0.001중량부 미만이면, 상기의 효과를 얻을 수 없다. 반대로, 그 사용량이 10중량부를 초과하면, 감도가 저하되고, 비노광부의 내현상성이 열화되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 각종 성분들을 용해시킬 수 있는 용매에 용액 형태로 지지체에 도포될 수 있다. 여기에서 사용가능한 용매의 바람직한 예로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란이 열거된다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
성분(c)인 불소 및/또는 실리콘 계면활성제 이외의 계면활성제가 더 조합될 수 있다. 여기에서 사용가능한 계면활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등), 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등), 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체 Polyflow No.75 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)와 같은 비이온성 계면활성제가 열거된다. 이러한 계면활성제의 혼합량은 본 발명의 감광성 조성물의 고형분 중량 100중량부에 대해서 일반적으로 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋다. 또는, 이들 계면활성제 중 몇개를 조합하여 사용하여도 좋다.
이렇게 얻어진 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘 디옥사이드 피복기판)에, 스피너 및 코터와 같은 적당한 도포수단으로 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 노광시키고, 베이크를 행한 후, 현상하여 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물용 현상용액으로서 무기알칼리(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등), 1차아민(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민 등), 2차아민(예컨대, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등), 3차아민(예컨대, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등), 알콜아민(예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 4차암모늄염(예컨대, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등) 및 고리형 아민(예컨대, 피롤, 피페리딘 등)과 같이 알칼리 물질의 수용액이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 수용액은 계면활성제 및 알콜을 적당량 함유해도 좋다.
(실시예)
본 발명을 다음의 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) : 폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체의 합성
100ml의 테트라하이드로푸란에 통상의 방법으로 탈수 및 증류정제한 35.25g(0.2몰)의 p-tert-부톡시스티렌 모노머와 5.21g(0.05몰)의 스티렌 모노머를 용해시켰다. 다음에, 80℃의 질소기류하에서 교반을 행하면서 0.033g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 최종적으로 5시간 더 교반을 계속하여, 중합반응을 행하였다. 이 반응용액을 1,200ml의 헥산에 부어서 백색 수지 물질을 침전시켰다. 얻어진 수지를 건조시킨 다음에, 150ml의 테트라하이드로푸란에 용해시켰다.
여기에 4N 염산을 첨가하고, 6시간 동안 가열환류하여 가수분해를 행한 후, 5리터의 증류수에 이 수지를 재침전시켰다. 다음에, 여과에 의해 수지를 분리하고, 물로 세정하고 건조시켰다. 이 수지를 200ml의 테트라하이드로푸란에 더 용해시키고, 그 얻어진 용액을 세게 교반하면서 5리터의 증류수에 적하시켜 수지를 침전시켰다. 이러한 침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 120℃ 진공건조기에서 12시간 동안 건조를 행하여 폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.
(합성예 2) : 수지예(b-21)의 합성
120ml의 부틸아세테이트에, 32.4g(0.2몰)의 p-아세톡시스티렌과 7.01g(0.07몰)의 t-부틸 메타크릴레이트를 용해시켰다. 다음에, 80℃의 질소기류하에서 교반을 행하면서 0.033g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 2.5시간 간격으로 3회 첨가하고, 최종적으로 5시간 더 교반을 계속하여, 중합반응을 행하였다. 이 반응용액을 1,200ml의 헥산에 부어서 백색 수지 물질을 침전시켰다. 얻어진 수지를 건조시킨 다음에, 200ml의 테트라하이드로푸란에 용해시켰다.
여기에 50ml의 물에 7.7g(0.19몰)의 수산화나트륨을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 1시간 동안 가열환류하여 가수분해를 행하였다. 다음에, 200ml의 물을 얻어진 용액에 첨가하여 희석한 후, 염산으로 중화시켜 백색 수지를 침전시켰다. 이 수지를 여과에 의해 분리하고, 물로 세정하고 건조시켰다. 이 수지를 200ml의 테트라하이드로푸란에 더 용해시키고, 그 얻어진 용액을 세게 교반하면서 5리터의 증류수에 적하시켜 수지를 침전시켰다. 이러한 침전조작을 3회 반복하였다. 얻어진 수지를 120℃ 진공건조기에서 12시간 동안 건조하여, 폴리(p-하이드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트) 공중합체를 얻었다.
(합성예 3): 수지예(b-3)의 합성
50ml의 피리딘에, 10g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(VP-8000, Nippon Soda Co., Ltd.)을 용해시키고, 여기에 실온에서 교반하면서 3.63g의 디-t-부틸디카보네이트를 적하하였다.
실온에서 3시간 동안 교반한 후, 그 얻어진 용액을 1리터의 이온교환수의 20g의 농축 염산 용액에 적하하였다. 침전되는 분말을 여과하고, 물로 세정하고 건조하여 수지예(b-3)를 얻었다.
(합성예 4): 수지예(b-33)의 합성
300ml의 톨루엔에, 83.1g(0.5몰)의 p-시클로헥실페놀을 용해시킨 다음, 여기에 150g의 2-클로로에틸비닐에테르, 25g의 수산화나트륨, 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 60g의 트리에틸아민을 첨가한 후, 120℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 물로 세정하고, 과량의 클로로에틸비닐에테르 및 톨루엔을 증류에 의해 제거하였다. 얻어진 오일을 감압 하에서 증류에 의해 정제하여 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 얻었다.
80ml의 THF에, 20g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(VP-8000, Nippon Soda Co., Ltd. 제품)과 6.5g의 4-시클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 용해시키고, 여기에 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가한 후, 실온에서 18시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 세게 교반하면서 5리터의 증류수에 적하하고, 침전되는 분말을 여과하고 건조하여 수지예(b-33)를 얻었다.
수지예(b-4), (b-28) 및 (b-30)의 수지는 대응하는 스템(stem) 중합체와 비닐에테르를 사용하여 유사한 방법에 의해 합성되었다.
(용해억제화합물의 합성예 1): 화합물예 16의 합성
300ml의 N,N-디메틸아세트아미드에, 42.4g의 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠을 용해시키고, 여기에 49.5g(0.35몰)의 탄산칼륨과 84.8g(0.33몰)의 쿠밀 브로모아세테이트를 첨가하였다. 다음에, 그 얻어진 용액을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 이 반응혼합물을 2리터의 이온교환수에 붓고, 아세트산으로 중화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출을 행하였다. 이 에틸아세테이트 추출물을 농축하고 정제하여, 화합물예 16을 얻었다(각각의 R은 -CH2COOC(CH3)2C6H5이다).
(용해억제화합물의 합성예 2): 화합물예 41의 합성
250ml의 N,N-디메틸아세트아미드에, 44g의 1,3,3,5-테트라키스-(4-하이드록시페닐)펜탄을 용해시키고, 여기에 70.7g의 탄산칼륨을 첨가하였다. 다음에, 90.3g의 t-부틸브로모아세테이트를 첨가한 후, 120℃에서 7시간 동안 교반을 행하였다. 그 반응 혼합물을 2리터의 이온교환수에 붓고, 얻어진 점성물질을 물로 세정하였다. 이것을 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 87g의 화합물예 41을 얻었다(각각의 R은 -CH2COOC4H9(t)이다).
(용해억제화합물의 합성예 3): 화합물예 43의 합성
400ml의 디에틸에테르에, 20g의 α,α,α',α',α",α"-헥사키스((4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠을 용해시켰다. 이 용액에 42.4g의 3,4-디하이드로-2H-피란과 촉매량의 염산을 질소분위기 하에서 첨가한 후, 24시간 동안 환류를 행하였다. 반응이 완료된 후에, 소량의 수산화나트륨을 첨가한 후, 여과하였다. 이 여액을 농축하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 55.3g의 화합물예 43을 얻었다(각각의 R은 THP기이다).
(실시예 1 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 5)
하기 표 1에 나타내는 성분들을 각각 8.2g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 그 얻어진 용액을 각각 0.1㎛의 테플론 필터를 통하여 여과시켜서 레지스트 용액을 제조하였다.
이와 같이 제조된 수지 조성물에 대하여, 다음의 방법에 따라서 전자빔을 조사하여 현상결함수 및 레지스트 화상성능을 평가하였다. 그 평가결과를 표 2에 나타내었다.
(전자빔 노광에 의한 평가)
(현상결함수의 평가방법)
(1) 현상결함수 (I)
감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판상에 균일하게 도포하고, 120℃ 핫플레이트에서 60초간 가열ㆍ건조하여 0.8㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이 필름을 전자빔 플로팅(plotting) 장치(가속전압: 50KeV, 빔직경: 0.20㎛)로 노광한 직후 110℃ 핫플레이트에서 90초간 가열하였다. 레지스트 필름을 농도 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 증류수로 30초간 세정한 후, 건조하였다. 얻어진 콘택트홀 패턴이 형성되어 있는 샘플에 대하여, 현상결함수를 KLA 2112 장치(KLA Tencall Co. 제품)로 측정하였다(임계값 12, 픽셀 사이즈=0.39).
(2) 현상결함수 (Ⅱ)
샘플을 노광하지 않은 것을 제외하고는 상기 (1)에 기재된 현상결함수(Ⅰ)의 측정방법과 동일한 방법으로 가열, 현상, 세정 및 건조를 행한 샘플에 대하여, 현상결함수를 측정하였다.
(화상평가방법)
0.8㎛ 두께의 레지스트 필름을 상기 (1)에 기재된 현상결함수(Ⅰ)의 측정방법과 동일한 방법으로 형성하고, 이 필름을 노광, 가열, 현상, 세정 및 건조하였다.
다음에, 필름두께 게이지로 필름두께를 측정하여, 잔막률을 계산하였다. 또한, 형성된 0.2㎛의 콘택트홀 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 프로파일을 시험하였다.
(감도 평가방법)
0.2㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하기 위한 노광량에 의해 감도를 평가하였다.
(해상력 평가방법)
해상력은 0.2㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하기 위한 노광량에서의 임계 해상력을 나타낸다.
산발생제 바인더 계면활성제 유기 염기성 화합물 용해억제제
실시예1 (Ⅰ-1) 0.09g (b-3) 1.71g (W-1) 0.01g TPI 0.009g
2 (Ⅰ-8) 0.09g (b-22) 1.71g (W-2) 0.01g DBN 0.009g
3 (Ⅰ-9) 0.09g (b-21) 1.71g (W-3) 0.01g DMAP 0.009g
4 (Ⅱ-1) 0.09g (PHS) 1.37g (W-1) 0.01g TPI 0.009g 41(TBE) 0.34g
5 (Ⅱ-3) 0.09g (b-30) 1.71g (W-2) 0.01g CHMETU 0.009g
6 (Ⅱ-4) 0.09g (b-4) 1.37g (W-3) 0.01g - 16(CE) 0.34g
7 (Ⅲ-1) 0.09g (b-28) 1.71g (W-1) 0.01g TPI 0.009g
8 (Ⅲ-4) 0.09g (PHS/St) 1.37g (W-2) 0.01g DMAP 0.009g 43(THP) 0.34g
9 (Ⅰ-9)(Ⅱ-1) 혼합물 0.09g (b-3) 1.71g (W-5) 0.01g TPI 0.009g
10 (Ⅰ-1) 0.045g (Ⅲ-1) 0.045g (b-22) 1.71g (W-2) 0.01g DBN 0.009g
11 (Ⅲ-1) 0.12g (b-21) 1.71g (W-3) 0.01g TPI 0.015g
12 (Ⅳ-1) 0.09g (PHS) 1.37g (W-1) 0.01g 43(TBE) 0.34g
13 (Ⅴ-1) 0.09g (b-30) 1.71g (W-2) 0.01g CHMETU 0.009g
14 (Ⅵ-1) 0.09g (b-4) 1.37g (W-3) 0.01g DMAP 0.009g
15 (Ⅶ-1) 0.09g (b-31) 1.71g (W-1) 0.01g TPI 0.009g
16 (I-15) 0.09g (PHS/St) 1.37g (W-5) 0.01g TPI 0.009g 16(TBE) 0.28g
비교예1 (PAG-1) 0.09g (b-28) 1.71g (W-1) 0.01g TPI 0.009g
2 (PAG-2) 0.09g (b-22) 1.71g (W-2) 0.01g DBN 0.009g
3 (I-1) 0.09g (b-3) 1.71g (W-4) 0.01g TPI 0.009g
4 (Ⅱ-1) 0.09g (PHS) 1.37g (W-4) 0.01g TPI 0.009g 41(TBE) 0.34g
5 (PAG-1) 0.09g (b-3) 1.71g (W-4) 0.01g TPI 0.009g
광산발생제(PAG1) 및 (PAG2)는 다음과 같다:
Figure 111999013098898-pat00072
Figure 111999013098898-pat00073
계면활성제(W-1), (W-2), (W-3) 및 (W-4)는 다음과 같다:
W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
W-5: Troysol S-366 (Troy Chemical Co. 제품)
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
CHMETU: N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아
사용되는 바인더 수지의 조성 및 특성은 다음과 같다:
(b-3): p-하이드록시스티렌/p-t-부톡시카르복시스티렌 공중합체(몰비: 80/20 ), 중량평균분자량: 13,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.4
(b-4): p-하이드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비: 70/30 ), 중량평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.3
(b-21): p-하이드록시스티렌/t-부틸메타크릴레이트 공중합체(몰비: 70/30 ), 중량평균분자량: 16,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 2.0
(b-22): p-하이드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비: 85/15), 중량평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.1
(b-28): p-하이드록시스티렌/p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌 공중합체(몰비: 85/15), 중량평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.2
(b-30): p-하이드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시에톡시)스티렌 공중합체(몰비: 85/15), 중량평균분자량: 13,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.2
(PHS): 폴리-p-하이드록시스티렌 (상품명: VP-15000, Nippon Soda Co., Ltd. 제품)
(PHS/St: 합성예 1에서 합성함): p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체(몰비: 80/20), 중량평균분자량: 26,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.9
감도(μC) 해상력(㎛) 패턴 프로파일 현상결함(I) 현상결함(Ⅱ)
실시예 1 4 0.11 직사각형 3 5
실시예 2 3 0.11 직사각형 4 7
실시예 3 4 0.12 직사각형 0 2
실시예 4 5 0.11 직사각형 0 1
실시예 5 6 0.12 직사각형 5 8
실시예 6 1 0.12 직사각형 2 3
실시예 7 3 0.11 직사각형 3 7
실시예 8 2 0.12 직사각형 3 9
실시예 9 4 0.11 직사각형 3 5
실시예 10 5 0.11 직사각형 4 7
실시예 11 4 0.12 직사각형 1 5
실시예 12 6 0.11 직사각형 1 4
실시예 13 6 0.12 직사각형 5 8
실시예 14 6 0.12 직사각형 4 3
실시예 15 5 0.11 직사각형 3 7
실시예 16 2 0.10 직사각형 3 6
비교예 1 9 0.15 역테이퍼형 15 42
비교예 2 12 0.16 역테이퍼형 10 31
비교예 3 7 0.15 약간 역테이퍼형 18 51
비교예 4 6 0.15 약간 역테이퍼형 32 60
비교예 5 6 0.17 역테이퍼형 72 192
표 2에 나타낸 결과들은 다음을 나타낸다.
본 발명의 포지티브 전자빔 레지스트 조성물은 감도와 해상력이 높고, 직사각형의 패턴 프로파일을 제공하며, 적은 현상결함수를 보유한다.
반면, 비교예 1과 비교예 2의 경우에는, 본 발명의 조성물에 혼합된 성분(c)의 계면활성제가 사용되지만, 성분(a) 이외의 광산발생제가 사용된다. 결과적으로 패턴 프로파일이 역테이퍼형을 보유하게 되고, 다소 많은 양의 현상결함수가 발생된다.
비교예 3과 비교예 4의 경우에는, 본 발명의 조성물에 혼합된 성분(a)의 광산발생제가 사용되지만, 성분(C) 이외의 계면활성제가 사용된다. 따라서, 패턴 프로파일이 다소 향상되지만, 많은 양의 현상결함수가 발생된다.
또한, 비교예 5에 있어서, 성분(a) 이외의 광산발생제 및 성분(C) 이외의 계면활성제가 사용되어, 패턴 프로파일이 역테이퍼형을 보유하게 되고, 많은 양의 현상결함수가 발생된다.
B. X선 노광에 의한 평가
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 각각에 대하여, 표 1에 나타내는 성분들을 10.2g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음에, 0.1㎛ 테플론 필터를 통해 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.
각각의 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸-디실라잔으로 처리된 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃ 핫플레이트에서 90초간 가열ㆍ건조하여 0.35㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이 필름을 X선 노광장치(XRS-200, 갭값 20㎛, 증폭 없음)에 노광시킨 직후, 110℃ 핫플레이트에서 90초간 가열하였다. 또한, 그 레지스트 필름을 농도 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 증류수로 30초간 세정한 다음에 건조하였다.
이렇게 하여 얻어진 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴, 콘택트홀 패턴이 형성되어 있는 샘플에 대하여, 감도 및 해상력을 평가하였다.
감도는 0.15㎛ 마스크 패턴을 재현하기 위한 노광량에 의해 평가되었다.
해상력은 0.15㎛ 마스크 패턴을 재현하기 위한 노광량에서의 임계 해상력을 나타낸다.
콘택트홀 패턴에 대하여, 현상결함수를 KLA 2112 장치로 측정하였다(KLA Tencall Co. 제품)(임계값 12, 픽셀 사이즈=0.39). 얻어진 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
라인 앤드 스페이스 콘택트홀
감도(mJ/㎠) 해상력(㎛) 감도(mJ/㎠) 해상력(㎛) 현상결함
실시예 1 80 0.09 90 0.10 0
실시예 2 100 0.09 105 0.11 3
실시예 3 90 0.10 105 0.11 2
실시예 4 100 0.11 110 0.11 5
실시예 5 90 0.10 100 0.10 2
실시예 6 95 0.10 100 0.11 4
실시예 7 85 0.11 90 0.11 3
실시예 8 90 0.09 100 0.10 1
비교예 1 150 0.14 180 0.15 36
상기의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 X선 노광평가에 있어서도 고감도, 고해상력 및 감소된 현상결함수를 나타낸다.
본 발명의 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물은 고감도 및 고해상력을 보유하여, 우수한 직사각형 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, 적은 현상결함수를 보유한다.
본 발명을 그 구체적인 실시예를 참조로 하여 상세하게 설명하였지만, 그 사상 및 범위를 이탈하지 않는 한 당업자에 의해 다양한 변화 및 수정이 가해질 수 있다는 것은 명백한 일이다.
본 발명에 의하면, 고해상력을 보유하고, 직사각형의 우수한 패턴 프로파일 을 제공할 수 있으며, 현상결함이 개선된 포지티브 전자빔 또는 X선 레지스트 조성물이 제공된다.

Claims (14)

  1. 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유한 수지(b)와;
    불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)로 이루어진 포지티브 전자빔 레지스트 조성물로서,
    상기 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)은 전자빔의 조사에 의해 산을 발생하는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물:
    Figure 112004000200651-pat00074
    (여기에서, R1 내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38을 나타내고, R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상이 결합되어 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하는 고리를 형성해도 좋다; X-는 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  4. 제1항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
  5. X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
    산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 기를 보유한 수지(b)와;
    불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)로 이루어진 포지티브 X선 레지스트 조성물로서,
    상기 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)을 더 함유하는 것을특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 성분(a)은 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물:
    Figure 112004000200651-pat00075
    (여기에서, R1 내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38을 나타내고, R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상이 결합되어 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하는 고리를 형성해도 좋다; X-는 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  8. 제5항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
  9. 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
    불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)와;
    산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)과;
    물에 불용성이고 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)로 이루어진 포지티브 전자빔 레지스트 조성물로서,
    상기 전자빔의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(성분(a))은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분(a)은 전자빔의 조사에 의해 산을 발생하는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물:
    Figure 112004000200651-pat00076
    (여기에서, R1 내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38을 나타내고, R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상이 결합되어 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하는 고리를 형성해도 좋다; X-는 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  11. 제9항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 전자빔 레지스트 조성물.
  12. X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(a)과;
    불소 및/또는 실리콘 계면활성제(c)와;
    산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 용해억제화합물(d)과;
    물에 불용성이고 알칼리 현상용액에 가용성인 수지(e)로 이루어진 포지티브 X선 레지스트 조성물로서,
    상기 X선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(성분(a))은 1개 이상의 불소원자 및/또는 불소원자를 보유한 1개 이상의 기로 치환된 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산을 발생하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분(a)은 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물:
    Figure 112004000200651-pat00077
    (여기에서, R1 내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38을 나타내고, R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1 내지 R15, R16 내지 R27, 또는 R28 내지 R37 중 2개 이상이 결합되어 단일결합, 탄소, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상을 함유하는 고리를 형성해도 좋다; X-는 1개 이상의 불소원자, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아실옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐옥시기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬 또는 아릴 술포닐아미노기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기, 1개 이상의 불소원자로 치환된 아랄킬기 및 1개 이상의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다)
  14. 제12항에 있어서, 유기 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 X선 레지스트 조성물.
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