KR20000047877A - 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000047877A
KR20000047877A KR1019990054648A KR19990054648A KR20000047877A KR 20000047877 A KR20000047877 A KR 20000047877A KR 1019990054648 A KR1019990054648 A KR 1019990054648A KR 19990054648 A KR19990054648 A KR 19990054648A KR 20000047877 A KR20000047877 A KR 20000047877A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
acid
substituted
groups
Prior art date
Application number
KR1019990054648A
Other languages
English (en)
Inventor
우에니시카주야
후지모리토루
탄시로
코다마쿠니히코
시라카와코지
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20000047877A publication Critical patent/KR20000047877A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)과 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)을 함유하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을 제공한다. 이 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물은 감도가 높고, 고해상도를 보유하고, 우수한 직사각형 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, PCD 안정성과 PED 안전성이 우수하다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은, 전자빔 또는 X-레이 노출에 의해 얻어지는 패턴 프로파일, 고감도성이 우수하고, 해상도가 우수하며, 경과시간에 따른 PCD 안전성 및 PED 안전성이 우수한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 코팅특성(평면내의 균일성)이 우수한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을 제공하는 포지티브형 전자빔에 관한 것이다.
여기에서 사용되는 PCD(Post Coating Delay) 안전성은, 레지스트 조성물이 실리콘 웨이퍼에 코팅되어 고진공상태하에서 전자빔 조사장치에 놓여지게 되었을 경우에 필름안전성을 의미하고, PED(Post Exposure Delay) 안전성은, 전자빔 조사후 가열공정 이전 사이의 기간 동안에 레지스트 조성물이 고진공상태하에서 전자빔 조사장치에 놓여지게 되었을 경우에 필름안전성을 의미한다.
i-선 레지스트, KrF 엑시머 레이저 레지스트, ArF 엑시머 레이저 레지스트 등의 레지스트들은 노광 파장에 흡광성을 보유하고, 바닥에서의 노광량은 노출표면에서의 양보다 작아서, 포지티브형 레지스트는 일반적으로 소위 테이퍼 형상의 패턴 프로파일 형상을 보유한다.
그러나, 전자빔 레지스트의 경우에, 입사전자는 전기전하를 보유하므로 레지스트를 구성하는 물질의 전자와 원자핵과 상호작용을 하게 된다. 이 때문에, 전자빔의 레지스트 필름으로 입사하는 동안에 전자의 산란(Thompson, Willson and Bowden, Introduction to Microlithography, ACS Symposium Series 219, pp.47 to 63에 기재된 전자의 산란)이 발생하게 된다. 결과적으로, 노광영역 바닥에서의 노광량이 레지스트 필름 표면에서의 양보다 많게 되어, 포지티브형 레지스트는 소위 역테이퍼 형상의 패턴 프로파일의 형상을 보유하게 된다. 빔의 직경이 미세패턴으로 해상하기 위한 노광으로 조절된다 할지라도, 이 산란으로 인해 노광영역이 확대되어, 결과적으로 해상도가 악화된다.
더욱이, 전자빔 레지스트의 경우에, 상기 레지스트가 공기 또는 고진공상태의 전자빔 조사장치에서 염기성 오염물을 받이들여, 결과적으로 그 표면이 용해되기가 어렵고, 선패턴의 경우에 T-top 표면(T-형상의 캐노피 톱으로 된 표면)이 형성되고, 접촉홀 패턴의 경우에 그 표면이 캡핑(접촉홀의 표면에 형성된 캐노피 톱)의 형상을 보유하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 고진공상태의 전자빔 조사장치에서의 필름 안전성(PCD 및 PED)이 시간이 경과함에 따라 악화되고, 패턴의 치수가 변동한다.
본 발명의 목적은 고감도, 고해상도를 보유하고, 우수한 직사각형의 패턴 프로파일을 제공할 수 있으며, PCD 안전성 및 PED 안전성이 우수한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적들은 다음의 것들에 의해 달성되었다.
(1) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)과, 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)을 함유하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
(2) 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)이, 비닐화합물, 사이클로알칸 화합물, 환상의 에테르 화합물, 락톤 화합물과 알데히드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 (1)에 기재된 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
(3) 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)이 화학식(A)으로 나타내는 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물:
여기에서, Ra, Rb, Rc는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환체를 보유하여도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, Ra, Rb, Rc 중 어느 두개를 서로 결합하여 포화 또는 올레핀 불포화 고리를 형성하여도 좋다; Rd는 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타낸다.
(4) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)이 아래의 화학식(I), (II) 또는 (III)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물:
여기에서, R1내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다; R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단일결합, 또는 탄소원자, 산소원자, 황원자, 질소원자로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하기 위하여 R1내지 R15, R16내지 R27, R28내지 R37중 두개 이상이 결합하여도 좋다; X-는, 적어도 하나의 불소원자, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐아미노기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아릴기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아랄킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
(5) 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c), 또는 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량의 용해억제화합물(d) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 상기 (1), (2), (3) 또는 (4)에 기재된 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
(6) 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)이 상기 (4)에 기재된 화학식 (I), (II) 또는 (III)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 상기 (1), (2) 또는 (3)에 기재된 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물로서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c), 또는 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량의 용해억제화합물(d) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
상술한 바와 같이, 전자빔 레지스트 조성물에 있어서, 화학적으로 증폭된 레지스트 필름으로의 전자빔의 입사는 전자의 산란을 유발시킨다. 이 전자의 산란(전산란 및 후산란)으로 인하여 그 바닥에서의 노광영역이 레지스트 필름 표면에서의 노광영역보다 더 크게 된다. 결과적으로, 상기 레지스트는 역테이퍼 형상 또는 악화된 해상되를 보유하게 된다. 화학적으로 증폭된 레지스트 필름에 있어서, 산이 노광부분에서 발생되고, 촉매로서 발생된 산을 이용하여 반응을 행함으로써 이미지 형성이 수행된다.
전자빔 레지스트에 관하여 상기 문제를 해결하기 위한 조기의 연구결과로서, 본 발명자는 이들 문제점이 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(이후에, "양이온 중합성 화합물"이라고도 함), 특히 바람직하게는 화학식(A)으로 나타내는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 해결될 수 있다는 것을 발견하였고, 또한 이와 같은 조성물이 X-레이 레지스트 조성물로써 유용하다는 것을 발견하였다.
에놀 에테르 화합물, 산성기와 하이드록시기를 보유한 선형 폴리머분자, 광산발생제(JP-A-5-100428(여기에서 사용되는 "JP-A"는 "미심사된 일본특허출원"을 의미한다), JP-A-5-100429, JP-A-6-148889, JP-A-6-230574, JP-A-7-140662, JP-A-7-140670, JP-A-7-146552, JP-A-7-146557)를 구성으로 하는 이미지-형성방법과, 에놀 에테르 화합물, 산성기를 보유한 화합물, 산분해성기를 보유한 3,000 이하의 분자량을 보유하는 저분자량 화합물, 광산발생제를 함유하는 조성물이 종래로부터 공지되어 왔다.
산성기를 보유한 화합물이, 에놀 에테르 화합물과 반응시키는 것에 의해 교차결합 구조를 보유하는 필름을 형성하는 이들 방법에 필수적이므로, 이들은 본 발명에 의한 기술과는 완전히 다르다.
본 발명은 산성기를 필요로 하지 않고, 양이온 중합성 화합물이 함유되어 있다는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 종래기술은 전자빔 또는 X-레이 조사에 대한 언급은 전혀 하고 있지 않다. 이와는 대조적으로, 본 발명은 전자빔 또는 X-레이 조사 그 자체에 중점을 두고 있는 기술이다. 양이온 중합성 화합물의 함유가 상기의 문제점들을 해결할 수 있다는 것은 놀라운 일이며, 특히 전자빔 레지스트의 특성은 여태까지는 공지되어 있지 않았었다.
포지티브형 전자빔 레지스트 조성물에서 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물은 발생되는 산과의 반응성이 매우 높고, 그 화합물은, 전자의 산란으로 인해 넓어진 노광영역에서 발생된 바람직하지 못한 산을 포획하는 기능 및 알칼리 용해율을 제어하는 기능을 보유하는 것으로서 생각되어진다. 따라서, 역테이퍼 형상과 해상도의 악화라는 문제점이 바로 해결될 수 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 양이온 중합은 성장사슬이 카르보늄 이온과 옥소늄 이온 등의 양이온인 첨가중합을 의미한다. 이러한 양이온 중합성 모노머는 본 발명에서 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물로서 불리워진다. 예컨대 비닐 화합물을 얻기 위하여, 비닐 모노머의 양이온 중합은 라디칼 중합에서 사용되는 Q-e값으로서 언급될 수 있다. 즉, 비닐 모노머의 e값이 -0.3 정도보다 작을 경우, 이것은 양이온 중합을 나타낸다.
본 발명에 의한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을 아래에서 상세히 설명한다.
[I] 양이온 중합성 화합물
본 발명에 있어서, 예컨대 양이온 중합성 기능을 보유한 것, 바람직하게는 비닐 화합물, 사이클로알칸 화합물, 환상의 에테르 화합물, 락톤 화합물, 알데히드 화합물이라면, 양이온 중합성 화합물로서 어떠한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 비닐 화합물의 예로는, 이후에 기재되는 비닐 에테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-니트로스티렌, m-니트로스티렌, p-브로모스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, p-디메틸아미노스티렌 등의 스티렌류; 2-이소프로페닐퓨란, 2-비닐벤조퓨란 등의 비닐퓨란류; 2-이소프로페닐티오펜과 2-비닐페녹사진 등의 비닐티오펜류; N-비닐카르바졸류; 비닐나프탈렌; 비닐안트라센; 아세나프틸렌 등이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 사이클로알칸 화합물의 예로는, 페닐사이클로프로판, 스피로[2,4]헵탄, 스피로[2,5]옥탄, 스피로[3,4]옥탄, 4-메틸스피로[2,5]옥탄, 스피로[2,7]데칸 등이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 환상의 에테르 화합물의 예로는, 4-페닐-1,3-디옥산 등의 디옥산류; 3,3-비스클로로메틸옥세탄 등의 옥세탄류; 트리옥산; 1,3-디옥산 등이 포함된다. 또한, 상기의 것에 추가로 Epikote의 상품명으로서 상업적으로 유용한 알릴 글리시딜 에테르와 페닐 글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르류; 글리시딜 아크릴레이트와 글리시딜 메타아크릴레이트 등의 글리시딜 에스테르류; 비스페놀 A 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노블락 에폭시 수지, 크로졸 노블락 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 락톤 화합물의 예로는, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, α,α-디메틸-β-프로피오락톤, α-메틸-β-프로피오락톤 등이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알데히드 화합물의 예로는, 발레르알데히드, 헥사날, 헵타날, 옥타날, 노나날, 데카날, 사이클로헥산카르브알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 지방족 포화 알데히드 화합물; 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 2-메틸-2-부테날, 2-부티날, 사프라날 등의 지방족 불포화 알데히드 화합물; 벤자알데히드, 톨루알데히드, 시남알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물; 트리브로로아세트알데히드, 2,2,3-트리클로로부틸알데히드, 클로로벤자알데히드 등의 할로겐-치환의 알데히드 화합물; 글리세르알데히드, 알돌, 살리실알데히드, m-하이드록시벤자알데히드, 2,4-디하이드록시벤자알데히드, 4-하이드록시-3-메톡시벤자알데히드, 피페로날 등의 하이드록시- 및 알콕시-치환의 알데히드 화합물; 아미노벤자알데히드와 니트로벤자알데히드 등의 아미노- 및 니트로-치환의 알데히드 화합물; 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 테레프탈알데히드 등의 디알데히드 화합물; 페닐글리옥살과 벤조일아세트알데히드 등의 케토알데히드 화합물과 이들 화합물의 유도체가 포함된다.
바람직한 양이온 중합성 화합물로는, 본 발명의 현저한 효과를 얻을 수 있다는 이유로 비닐 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 비닐 에테르 화합물이고, 특히 바람직하게는 화학식(A)으로 나타내는 화합물이다.
화학식(A)에서, Ra, Rb, Rc는 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 일반적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴록시기, 아실기, 아실록시기, 알킬메르캅토기, 아미노아실기, 카르보알콕시기, 니트로기, 술포닐기, 시아노기 또는 할로겐원자 등으로 치환되어도 좋은 4 내지 20의 탄소원자를 보유한다. 4 내지 20의 탄소원자를 보유한 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등이 포함된다.
Ra, Rb, Rc가 각각 알킬기를 나타낼 경우, 이 알킬기는, 할로겐 원자, 시아노기, 에스테르기, 옥시기, 알콕시기, 아릴록시기 또는 아릴기로 치환되어도 좋은 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 포화 또는 불포화의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기이다. 1 내지 20의 탄소원자를 보유한 포화 또는 불포화의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기가 포함된다.
더욱이, Ra, Rb, Rc 중 어느 두개를 서로 결합하는 것에 의해 형성된 포화 또는 올레핀 불포화 고리, 특히 사이클로알칸 또는 사이클로알켄은 일반적으로 3원 내지 8원 고리, 바람직하게는 5원 또는 6원 고리로 되어 있다.
화학식(A)에서, 에놀 에테르기가 바람직하고, 여기에서 Ra, Rb, Rc 중 어느 하나는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, 나머지는 수소원자를 나타낸다; 더 바람직한 것으로는 다음의 화학식(A-1)의 것이며, Ra, Rb, Rc는 각각 수소원자를 나타낸다.
CH2=CH-O-R (A-1)
여기에서 R은 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타낸다.
알킬기는 1 내지 30의 탄소원자를 보유한 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기이다.
치환되는 알킬기는 1 내지 30의 탄소원자를 보유한 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 치환되는 알킬기이다.
1 내지 30의 탄소원자를 보유하는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기의 예로는, 에틸기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기가 포함된다.
알킬기의 치환체의 바람직한 예로는, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 아실록시기, 술포닐기, 술포닐록시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 이미도기, 하이드록시메틸기, -O-R1, -C(=O)-R2, -O-C(=O)-R3, -C(=O)-O-R4, -S-R5, -C(=S)-R6, -O-C(=S)-R7, -C(=S)-O-R8가 포함되고, R1내지 R8은 각각 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 술포닐기, 술포닐록시기, 술포닐아미노기, 이미도기, -(CH2CH2-O)n-R9(여기에서, n은 1 내지 20의 정수를 나타내고, R9는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다), 치환체(치환체의 예로는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 할로겐원자, 시아노기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기가 포함된다)를 보유하여도 좋은 아릴 또는 아랄킬기가 포함된다.
화학식(A)으로 나타내는 화합물의 바람직한 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(A-1)으로 나타내는 화합물은 Stephen C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)에 기재된 방법에 따라서 합성될 수 있다. 즉, 상기 화합물은 알콜류 또는 페놀류를 아세틸렌과 반응시키거나, 또는 알콜류 또는 페놀류를 수소첨가 알킬비닐에테르와 반응시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 이 화합물은 또한 카르복시산 화합물을 수소첨가 알킬비닐에테르와 반응시키는 것에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물에 있어서, 양이온 중합성 화합물(바람직하게는 화학식(A)으로 나타내는 화합물)의 함유량은, 조성물 전체중량(고체분 성분)을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 3 내지 30중량%이다.
[II] 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)(이후에 성분(a)으로 부르기도 함)
본 발명에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 것이라면, 성분(a)으로서 어떠한 화합물도 사용될 수 있으며, 화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[II-1] 화학식(I),(II),(III)으로 나타내는 화합물
화학식(I),(II),(III)에 있어서, R1내지 R38로 나타내는 직쇄형 또는 분기형 알킬기의 예로는, 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등)이 포함된다. R1내지 R38로 나타내는 고리형 알킬기의 예로는, 치환체를 보유하여도 좋은 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 것들(예컨대, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등)이 포함된다.
R1내지 R37로 나타내는 직쇄형 또는 분기형 알콕시기의 예로는, 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 것들(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등)이 포함된다.
R1내지 R37로 나타내는 고리형 알콕시기의 예로는 사이클로펜틸록시기와 사이클로헥실록시기가 포함된다.
R1내지 R37로 나타내는 할로겐 원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 포함된다.
R38로 나타내는 아릴기의 예로는 치환체를 보유하여도 좋은 6 내지 14의 탄소원자를 보유한 것들(예컨대, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등)이 포함된다.
치환체의 예로는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자 등), 6 내지 10의 탄소원자를 보유한 아릴기, 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 알케닐기, 시아노기, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기가 포함된다.
R1내지 R15, R16내지 R27, R28내지 R37중 두개 이상을 결합하는 것에 의해 형성되는, 단일결합, 탄소원자, 산소원자, 황원자, 질소원자로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상을 함유하는 고리로서, 퓨란 고리, 디하이드로퓨란 고리, 피란 고리, 트리하이드로피란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리가 예시될 수 있다.
화학식(I),(II),(III)에 있어서, X-는, 적어도 하나의 불소원자, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐아미노기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아릴기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아랄킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다.
상기 직홰형, 분기형 또는 고리형 알킬기는 바람직하게는 1 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환된다. 그 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로사이클로헥실기가 포함된다. 모든 치환체들이 불소원자인 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 퍼플루오로알킬기로는 상기의 모든 것들이 바람직하다.
상기 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필록시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로오틸록시기, 퍼플루오로도데실록시기, 퍼플루오로사이클로헥실록시기가 포함된다. 모든 치환체들이 불소원자인 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 퍼플루오로알콕시기로는 상기의 모든 것들이 바람직하다.
상기 아실기는 2 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 23의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기가 포함된다.
상기 아실록시기는 2 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 23의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐록시기, 펜타플루오로벤조일록시기가 포함된다.
상기 술포닐기는 1 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기가 포함된다.
상기 술포닐록시기는 1 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메탄술포닐록시기, 퍼플루오로부탄술포닐록시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐록시기가 포함된다.
상기 술포닐아미노기는 1 내지 12의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기가 포함된다.
상기 아릴기는 6 내지 14의 탄소원자를 보유하고 1 내지 9의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기가 포함된다.
상기 아랄킬기는 7 내지 10의 탄소원자를 보유하고 1 내지 15의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는 2 내지 13의 탄소원자를 보유하고 1 내지 25의 불소원자로 치환되는 것이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸록시카르보닐기가 포함된다.
X-는 가장 바람직하게는 불소원자로 치환되는 벤젠술폰산의 음이온을 나타내고, 특히 바람직하게는 펜타플루오로벤젠술폰산의 음이온을 나타낸다.
불소-함유의 치환체를 각각 함유하는 상기 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산은 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 술포닐기, 술포닐록시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들 기들의 탄소원자의 범위는 상기한 것들과 동일하다), 할로겐원자(불소원자는 제외), 하이드록시기, 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화학식(I)으로 나타내는 화합물들의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
화학식(II)으로 나타내는 화합물들의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
화학식(III)으로 나타내는 화합물들의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물은 단독 또는 두개 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
화학식(I) 또는 (II)으로 나타내는 화합물은, 아릴마그네슘 브로마이드 등의 아릴 그린야드 시약을 치환 또는 비치환의 페닐술폭사이드와 반응시키고, 얻어진 트리아릴술포늄 할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환을 행하는 것으로 구성되는 방법, 치환 또는 비치환의 페닐술폭사이드와 대응하는 방향족 화합물을 예컨대 메탄술폰산 /디포스포러스펜톡사이드 또는 알루미늄 클로라이드 등의 촉매를 사용하여 축합하고, 얻어진 생성물을 염교환을 행하는 것으로 구성되는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴설파이드를 예컨대 아세트산 구리 등의 촉매를 사용하여 축합하고, 얻어진 생성물을 염교환을 행하는 것으로 구성되는 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식(III)으로 나타내는 화합물은 방향족 화합물을 과요오드산염을 사용하여 반응을 행하는 것에 의해 합성될 수 있다.
염교환에서 사용되는 술폰산 또는 술포네이트는 상업적으로 유용한 술폰산 클로라이드를 가수분해하는 방법, 방향족 화합물을 클로로술폰산과 반응시키는 방법, 또는 방향족 화합물을 술팜산과 반응시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물들의 구체적인 합성방법을 아래에 나타낸다.
(펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염의 합성)
펜타플루오로벤젠술포닐 클로라이드(25g)를 얼음냉각하에서 100ml의 메탄올에 용해시키고, 여기에 25% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 100g을 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 실온에서 3시간동안 반응을 행하여 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염 용액을 얻었다. 이 용액을 술포늄염과 요오드늄염의 염교환용으로 사용하였다.
(트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성)
(화합물(I-1)의 합성)
디페닐술폭사이드(509g)를 800ml의 벤젠에 용해시키고, 여기에 200g의 알루미늄 클로라이드를 첨가하여 24시간동안 환류를 행하였다. 그 반응용액을 서서히 2리터의 물에 첨가하고, 여기에 400ml의 진한 염산을 첨가하고, 그 혼합용액을 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 수용액을 500ml의 에틸 아세테이트로 세정하고, 여과를 행하고, 여기에 400ml의 물에 200g의 요오드화 암모늄을 용해시킨 용액을 첨가하였다.
침전분말을 걸러내고, 물로 세정한 다음 에틸 아세테이트로 세정하고, 건조를 행하여 70g의 요오드화 트리페닐술포늄을 얻었다.
요오드화 트리페닐술포늄(30.5g)을 1,000ml의 메탄올에 용해시키고, 이 용액에 19.1g의 산화은을 첨가하고, 실온에서 4시간동안 교반을 행하였다. 이 용액을 여과하고, 그 여과액에 상기에서 합성된 과량의 펜타플루오로벤젠술폰산의 테트라메틸암모늄염 용액을 첨가하였다. 그 반응용액을 농축하여 500ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 세정한 다음 물로 세정하였다. 그 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조하고 농축하여 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
(트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성)
(화합물(I-9) 및 (II-1)의 혼합물의 합성)
50g의 트리아릴술포늄 클로라이드(Fluka사제, 50% 트리페닐술포늄 클로라이드 수용액)를 500ml의 물에 용해시키고, 이 용액에 과량의 펜타플루오로벤젠술폰산의 테트라메틸암모늄염 용액을 첨가하였다. 결과로서, 유성의 생성물이 침전되었다. 그 상청액을 데칸테이션에 의해 제거하고, 얻어진 유성의 생성물을 물로 세정하고 건조하여, 트리아릴술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트(주성분으로서, 화합물 (I-9) 및 (II-1)을 함유)를 얻었다.
(디(4-t-아밀페닐)요오드늄의 합성)
펜타플루오로벤젠술포네이트(화합물(III-1))
60g의 t-아밀벤젠, 39.5g의 요오드산 칼륨, 81g의 아세트산 무수물, 170ml의 디클로로메탄을 혼합하고, 이 혼합물에 66.8g의 진한 황산을 얼음냉각하에서 서서히 적하하였다. 그 혼합물을 2시간동안 얼음냉각하에서 교반하고, 실온에서 10시간동안 교반을 행하였다. 얼음냉각하에서 그 반응용액에 물(500ml)을 첨가하고 디클로로메탄으로 추출을 행하였다. 그 유기상을 탄산수소나트륨으로 세정한 다음 물로 세정하고, 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 설페이트를 얻었다. 이 설페이트를 과량의 펜타플루오로벤젠술폰산 테트라메틸암모늄염에 첨가하였다. 이 용액에 물(500ml)을 첨가하여 디클로로메탄으로 추출을 행하였다. 그 유기상을 5% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 세정한 다음 물로 세정하고, 농축하여 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 펜타플루오로벤젠술포네이트를 얻었다.
그 이외의 화합물은 또한 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.
[II-2] 성분(a)으로서 사용될 수 있는 그 이외의 광산발생제
방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 다음의 화합물이 본 발명의 성분(a)으로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 다음의 화합물이, 화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물과 함께 성분(a)으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물과 함께 사용될 수 있는 광산발생제의 함유량은, 성분(a)/그 이외의 산발생제의 몰비율로 일반적으로 100/0 내지 20/80이고, 바람직하게는 100/0 내지 40/60이며, 더 바람직하게는 100/0 내지 50/50이다.
성분(a)의 전체 함유량은, 본 발명에 의한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물의 전체 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 20중량%이고, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%이며, 더 바람직하게는 1 내지 7중량%이다.
이러한 광산발생제로는, 광양이온 중합 광개시제, 광라디칼 중합 광개시제, 염료의 광탈색제, 광변색제, 전자빔의 조사에 의해 산을 발생시키는 마이크로레지스트에 사용되는 공지의 화합물과 이들의 혼합물이 임의로 선택되어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 다음의 화합물 예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S.Bal et al., Polymer 21,423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 4,069,055, 4,069,056, Re27,992, 일본특허출원 No. 3-140140에 기재된 암모늄염; D.C.Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984), C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 4,069,055, 4,069,056에 기재된 포스포늄염; J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), EP No.104143, 미국특허 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염; J.V.Crivello et al.,Polymer, J.17,73(1985), J.V.Crivello et al.,J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1977), EP Nos. 370693, 3902114, 233567, 297443, 297442, 미국특허 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, 독일특허 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581에 기재된 술포늄염; J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르조늄 등의 오늄염; 미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기에서 사용되는 "JP-B"는 "심사된 일본특허출원"을 의미한다), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339에 기재된 유기 할로겐 화합물; K.Meier et al., J.Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19,3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기 금속/유기 할로겐 화합물; S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,753(1987), E.Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett.,(24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al.,J. Chem. Soc.,3571(1965), P.M.Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M.Rudinstein et al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975), J.W.Walker et al., J.Am.Chem.Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J.Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis et al., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), EP Nos. 0290750, 046083, 156535, 271851, 0388343, 미국특허 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질 보호기를 보유한 광산발생제; N.Tunooka et al., Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), EP Nos. 0199672, 84515, 199672, 044115, 0101122, 미국특허 618,564, 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, 일본특허출원 No. 3-140109에 기재된 이미노술포네이트로 표시되는 광분해에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물; JP-A-61-166544에 기재된 디술폰화합물 등이 사용될 수 있다.
이들 기들을 도입하고 있는 화합물 또는 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 전자빔 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 또한 본 발명에서, 예컨대 M.E.Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S.Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029에서 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 예컨대 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,(47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 3,779,778, EP No. 126712에 기재된 것으로서, 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물이 사용될 수 있다.
방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키고 성분(a)과 결합하여 사용될 수 있는 이들 화합물들 중에서, 본 발명세서 특히 효과적으로 사용되는 것들을 아래에 나타낸다.
(1) 화학식(PAG1)으로 나타내는 옥사졸 유도체 또는 트리할로메틸기로 치환되는 화학식(PAG2)으로 나타내는 S-트리아진 유도체:
여기세어, R201은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 비치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내며; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 화학식(PAG3)으로 나타내는 요오드늄염 또는 화학식(PAG4)으로 나타내는 술포늄염:
여기에서, Ar1및 Ar2는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 그 바람직한 치환체의 예로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메트캅토기, 할로겐원자가 포함된다.
R203, R204, R205는 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 6 내지 14의 탄소원자를 보유한 아릴기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기, 또는 이들의 치환 유도체를 나타낸다. 아릴기에 대한 바람직한 치환체의 예로는, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드로시기, 할로겐원자가 포함되고, 알킬기에 대한 바람직한 치환체의 예로는 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 포함된다.
Z-는 짝음이온, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 -등의 퍼플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온 또는 술폰산-함유의 염료를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R203, R204, R205, Ar1, Ar2중 두개를 각각의 단일결합 또는 치환체를 통하여 결합하여도 좋다.
그 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식(PAG3) 및 (PAG4)으로 나타내는 오늄염은 공지된 화합물이며, 예컨대 J.W.Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91,145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem. 35,2532(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546(1964), H.M.Leicester, J.Ame.Chem.Soc., 51,3587(1929), J.V.Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 18,2677(1980), 미국특허 2,807,648, 4,247,473, JP-A-53-101331에 기재된 방법에 따라서 합성될 수 있다.
(3) 화학식(PAG5)으로 나타내는 디술폰 유도체 또는 화학식(PAG6)으로 나타내는 이미노술포네이트 유도체:
여기에서, Ar3및 Ar4는 각각 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고; R206은 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c)(이후에 성분(c)으로 부르기도 함), 또는 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량의 용해억제화합물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[III] 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c)
본 발명에 의한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물에 사용되는 성분(c)은 폴리머 주쇄 또는 측쇄에, 또는 폴리머 주쇄와 측쇄 모두에 산에 의해 분해가능한 기를 도입하고 있는 수지이다.
산에 의해 분해가능한 기로는 -COO-A0기, -O-B0기가 바람직하다. 또 이들 기를 함유하는 기로서 -R0-COO-A0기와 -Ar-O-B0기가 예시될 수 있다.
여기에서, A0는 -C(R1)(R2)(R3)기, -Si(R1)(R2)(R3)기, 또는 -C(R4)(R5)-OR6기를 나타내고, B0는 A0또는 -CO-O-A0기(R0, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 Ar은 상술한 것과 동일하다)를 나타낸다.
산분해성기의 바람직한 예로는, 실릴에테르기, 큐밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 터셜리알킬에테르기, 터셜리알킬에스테르기, 터셜리알킬카보네이트기 등이 포함된다. 더 바람직한 예로는, 터셜리알킬에스테르기, 터셜리알킬카보네이트기, 큐밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기가 포함된다.
산분해성기가 측쇄로서 결합되는 경우에, 모체 수지는 그 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R0-COOH기 또는 -Ar-OH기를 보유한 알칼리-가용성 수지이다. 이러한 모체수지로서 아래에 기재된 알칼리-가용성 수지가 예시될 수 있다.
이들 알칼리-가용성 수지의 알칼리-용해율은, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)로 측정하였을 경우에, 170Å/초 이상이 바람직하고, 330Å/초가 특히 바람직하다.
이러한 점들을 미루어 보아, 특히 바람직한 알칼리-가용성 수지로는, o-, m-, p-폴리(하이드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소첨가 폴리(하이드록시스티렌), 할로겐- 또는 알칼-치환의 폴리(하이드록시스티렌), 폴리(하이드록시스티렌)의 부분 O-알킬화 또는 O-아실화 생성물, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 수소첨가 노블락수지이다.
본 발명에서 사용되는 성분(c)은, EP254853, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, JP-A-4-251259에 기재된 것으로서, 알칼리-가용성 수지를 산에 의해 분해가능한 상기의 기를 반응시키거나, 산분해성기에 결합되는 알칼리-가용성 수지 모노머를 다양한 모노머와 공중합시키는 것에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(c)의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
산에 의해 분해가능한 기의 함유량 비는 수지 내에 산에 의해 분해가능한 기들의 수를 (B)로 하고, 산에 의해 분해가능한 기로 보호되지 않는 알칼리-가용성 기들의 수를 (S)로 했을 때, B/(B+S)로 표시된다. 이 함유량 비는 0.01 내지 0.7이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.50이고, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 0.40이다. B/(B+S)＞이면, PEB 후의 필름 수축, 기판에 대한 필름의 접착불량, 거품의 발생이 유발된다.
성분(c)의 무게평균분자량(Mw)은 2,000 내지 200,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 무게평균분자량이 2,000 미만이면, 비노광영역에서의 층두께가 매우 감소하고, 대조적으로 무게평균분자량이 200,000을 초과하면, 알칼리-가용성 수지 자체의 알칼리에서의 용해율이 감소하고 감도가 저하한다. 더 바람직하게는 무게평균분자량은 5,000 내지 100,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 8,000 내지 50,000이다.
분자량 분포도(Mw/Mn)는 1.0 내지 4.0이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0이며, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.6이다. 분산도의 정도가 작아질수록 열저항성 및 이미지-형성특성(패턴 프로파일, 디포커스 래터튜드(defocus latitude 등)은 더 높아진다.
여기에서 사용되는 무게평균분자량은 겔투과크로마토그래피에서 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
성분(c)은 두개 이상을 결합하여 사용되어도 좋다.
[IV] 저분자량의 용해억제화합물(성분(d))
본 발명의 감광성 조성물은 여기에서 결합되는 저분자량의 산분해성 용해억제화합물(d)(이후에 "성분(d)"라고 부르기도 함)로 이루어진다. 성분(d)은, 산에 의한 작용시에 알칼리 현상용액에서 그 용해도를 증가시키는 산분해성기를 함유하는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량 화합물이다.
산분해성 용해억제화합물인 성분(d)은, 산분해성기를 제외한 적어도 8개의 연결원자들이 최대한의 거리로 상호간에 떨어져 위치하여 산분해성기들 사이에 위치하는 그 구조내에서 적어도 두개의 산분해성기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 산분해성 용해억제화합물의 바람직한 예로는, 산분해성기를 제외한 적어도 10개, 바람직하게는 적어도 11개, 더 바람직하게는 적어도 12개의 연결원자들이 최대한의 거리로 상호간에 떨어져 위치하여 산분해성기들 사이에 위치하는 그 구조내에서 적어도 두개의 산분해성기를 함유하는 화합물(a)과, 산분해성기를 제외한 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 더 바람직하게는 적어도 11개의 연결원자들이 최대한의 거리로 상호간에 떨어져 위치하여 산분해성기들 사이에 위치하는 그 구조내에서 적어도 세개의 산분해성기를 함유하는 화합물(b)이 포함된다.
상기 연결원자수의 상한치는 바람직하게는 50이고, 더 바람직하게는 30이다.
산분해성 용해억제화합물이 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상의 산분해성기를 보유하거나, 심지어 2개의 산분해성기를 보유할 경우, 그것의 알칼리-가용성 수지에서의 용해억제성능은, 이들 산분해성기들이 일정거리 이상으로 상호간에 떨어져 위치하는 한 현저하게 향상된다.
이 산분해성기들 사이의 거리는 산분해성기를 제외하고 이들 사이에 위치하는 연결원자의 수로 나타낸다. 아래의 화합물(1) 및 (2)의 경우에, 예컨대 산분해성기들 사이의 거리는 4개의 연결원자이다. 아래의 화합물(3)의 경우에, 산분해성기들 사이의 거리는 12개의 연결원자이다.
산분해성기: -COO-A0, -O-B0
또, 산분해성 용해억제화합물은 하나의 벤젠고리에 대하여 복수의 산분해성기를 보유하여도 좋다. 바람직하게는 하나의 벤젠고리에 대하여 하나의 산분해성기를 보유한 구조에 의해 형성된 화합물이 좋다. 성분(d)의 분자량은 일반적으로 3,000 이하이고, 바람직하게는 300 내지 3,000이며, 더 바람직하게는 500 내지 2,500이다.
-COO-A0기 또는 -O-B0기를 함유하는 기인 산분해성기의 예로는, 일반식 -R0-COO-A0또는 -Ar-O-B0로 나타내는 기가 바람직하다.
A0는 -C(R1)(R2)(R3), -Si(R1)(R2)(R3) 또는 -C(R4)(R5)-O-R6기를 나타낸다. B0는 A0또는 -CO-O-A0기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R1내지 R3중 적어도 두개가 수소원자 이외의 기이고, R1내지 R3과 R4내지 R6중 두개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다면, R6은 알킬 또는 아릴기를 나타낸다. R0는 치환체를 함유하여도 좋은 2가 이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. -Ar-은 단일고리 또는 다중고리 치환체를 함유하여도 좋은 2가 이상의 방향족기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타내는 알킬기로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸과 같은 C1-4알킬기가 바람직하다. R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타내는 사이클로알킬기로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 애덤안틸과 같은 C3-10사이클로알킬기가 바람직하다. R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타내는 알케닐기로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐과 같은 C2-4알케닐기가 바람직하다. R1, R2, R3, R4또는 R5로 나타내는 아릴기로는 페닐, 크실릴, 톨루일, 큐메닐, 나프틸, 안트라세닐과 같은 C6-14아릴기가 바람직하다.
이들 기들에 대한 치환체의 예로는, 수소원자, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 니트로기, 시아노기, 상기의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 벤질, 페네틸, 큐밀 등의 아랄킬기, 아랄킬록시기, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 발레릴 등의 아실기, 부티릴록시 등의 아실록시기, 상기의 알케닐기, 비닐록시, 프로페닐록시, 알릴록시, 부테닐록시 등의 알케닐록시기, 상기의 아릴기, 페녹시 등의 아릴록시기, 벤조일록시 등의 아릴록시카르보닐기가 포함된다.
산분해성기의 바람직한 예로는, 시릴에테르기, 큐밀에스테르기, 아세탈기, 테트라하이드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, 터셜리알킬에테르기, 터셜리알킬에스테르기, 터셜리알킬카보네이트기가 포함된다. 이들 산분해성기들 중에서 바람직한 것은 터셜리알킬에스테르기, 터셜리알킬카보네이트기, 큐밀에스테르기, 테트라하이드로피라닐에테르기 등이다.
성분(d)은, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, 일본특허출원 No. 3-33229, 일본특허출원 No. 3-230790, 일본특허출원 No. 3-320438, 일본특허출원 No.4-25157, 일본특허출원 No.4-52732, 일본특허출원 No.4-103215, 일본특허출원 No.4-104542, 일본특허출원 No.4-107885, 일본특허출원 No.4-107889, 일본특허출원 No.4-152195에 기재된 폴리하이드록시 화합물에 페놀형 하이드록시기의 일부 또는 모두를 상기의 기 -R0-COO-A0또는 B0를 통하여 연결시키는 것에 의해 보호되는 화합물이 포함된다.
이들 화합물들 중에서 바람직한 것으로는, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-4-1650, JP-A-4-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357, 일본특허출원 No.4-104542, 일본특허출원 No.4-107885, 일본특허출원 No. 4-107889, 일본특허출원 No.4-152195에 기재된 폴리하이드록시 화합물로 이루어진 것들이 있다.
이들 화합물의 구체적인 예로는 다음의 일반식 [I] 내지 [XVI]으로 나타내는 것들이 포함된다.
(여기에서, R101, R102, R108, R130은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, -R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -CO-O-C(R1)(R2)(R3)(여기에서, R0, R1, R2, R3은 상기에서 정의한 것과 같다)을 나타낸다; R100은 -CO-, -COO-, -NHCONH-, -NHCOO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO3- 또는
여기에서, G는 2 내지 6의 정수를 나타내고, G가 2를 나타낼 경우, R150및 R151중 적어도 하나는 알킬기이다; R150및 R151은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, -OH, -COOH, -CN, 할로겐원자, -R152-COOR153또는 -R154-OH를 나타낸다; R152및 R154는 각각 알킬렌기를 나타낸다; R153은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다; R99, R103내지 R107, R109, R111내지 R118, R121내지 R123, R128내지 R129, R131내지 R134, R138내지 R141, R143은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 아랄킬기, 아랄킬록시기, 할로겐원자, 니트로기, 카르복실기, 시아노기 또는 -N(R155)(R156)(여기에서, R155및 R156은 각각 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다); R110은 단일결합, 알킬렌기 또는
여기에서, R157내지 R159는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 알킬렌기, -O-, -S-, -CO- 또는 카르복실기를 나타내고; 하이드록시기가 산분해성기(예컨대, t-부톡시카르보닐메틸, 테트라하이드로피라닐, 1-에톡시-1-에틸, 1-t-부톡시-1-에틸 등)에 의해 대체되어도 좋다면, R158은 수소원자, 알킬기,알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기 또는 카르복실기를 나타낸다;
R119및 R120은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 여기에서 사용되는 "저급알킬기"가 C1-4알킬기를 지시하는 것을 의미할 경우에, 각각은 메틸렌기, 저급 알킬-치환의 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R124내지 R127은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다;
R135내지 R137은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기를 나타낸다; R142는 수소원자, -R0-COO-C(R1)(R2)(R3), -CO-O-C(R1)(R2)(R3) 또는
를 나타낸다;
R144및 R145는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 이 동일한 심벌을 보유한 4개의 치환체가 동일 또는 다른 것이어도 좋다면, 각각은 수소원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R146내지 R149는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬기, 아랄킬록시기, 아실기, 아실록시기, 알케닐기, 알케닐록시기, 아릴기, 아릴록시기 또는 아릴록시카르보닐기를 나타낸다;
a 내지 z, a1 내지 y1이 복수이고, 덧붙여 말해서 이들 기들이 동일 또는 다른 것이어도 좋다면,
Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고,
Z와 B는 각각 단일결합 또는 -O-를 나타낸다;
A는 메틸렌기, 저급 알킬-치환의 메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬기를 나타내고, E는 단일결합 또는 옥시메틸렌기를 나타낸다;
a 내지 q, s, t, v, g1 내지 i1, k1 내지 m1, o1, q1, s1, u1은 각각 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고;
r, u, w, x, y, z, a1 내지 f1, p1, r1, t1, v1 내지 x1은 각각 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내며;
z1, a2, c2, d2 중 적어도 하나가 적어도 1의 정수를 나타내고, y1이 3 내지 8의 정수를 나타내고, 이들 모든 접사가 아래의 관계를 만족한다면, j1, n1, z1, a2, b2, c2, d2는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다:
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(g+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1) 또는 (s1+t1)≥2,
(j1+n1)≤3,
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+w1),(x1+w1)≤4.
화학식(V)에 대해서는,
(w+z),(x+a1)≤5.
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≤5.)
(여기에서, R160은 유기기, 단일결합, -S-, -SO- 또는
를 나타낸다. R161은 수소원자, 1가의 유기기 또는
를 나타낸다.
여기에서, R162내지 R166은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)을 나타내며, R162내지 R166중 적어도 두개가 각각 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)일 경우, 동일 심벌을 보유한 4개 또는 6개의 치환체는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; X는 2가의 유기기를 나타내고; e2는 0 또는 1을 나타낸다.)
(여기에서, 동일 심벌을 보유한 4 내지 6의 치환체가 동일 또는 다른 것이어도 좋다면, R167내지 R170은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타낸다; R171및 R172는 각각 수소원자, 알킬기 또는
를 나타낸다; R173들 중 적어도 두개는 각각 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)기를 나타내고, 나머지는 각각 하이드록시기를 나타낸다; f2와 h2는 각각 0 또는 1을 나타내고; g2는 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
(여기에서, 동일 심벌을 보유한 6개의 치환체가 동일 또는 다른 것이어도 좋다면, R174내지 R180은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아실록시기, 아실기, 아랄킬록시기 또는 아릴록시기를 나타낸다; R181들 중 적어도 두개는 각각 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)기를 나타내고 나머지는 각각 하이드록시기를 나타낸다.)
R182들은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다; R183내지 R186은 각각 하이드록시기, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R183내지 R186의 각각 중 세개는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, R187중 적어도 두개는 -O-R0-COO-C(R1)(R2)(R3) 또는 -O-CO-O-C(R1)(R2)(R3)를 나타내고 나머지 R187은 하이드록시기를 나타낸다.
바람직한 화합물 구조의 구체적인 예들을 아래에 나타낸다.
상기의 일반식(1) 내지 (44)에 있어서, R은 수소원자,
를 나타내고, R들 중에서 그 구조에 따라서 적어도 두개 이상이 수소 이외의 원자일 경우, 여러가지 체환체 R은 동일 또는 다른 것이어도 좋다.
[V] 물에는 불용성이지만 알칼리 현상액에서는 가용성인 수지(e)
본 발명의 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물은 그 내부에 결합되는 물에는 불용성이고 알칼리 현상액에서는 가용성인 수지(이후에 "성분(e)"으로 부르기도 함)로 구성되어도 좋다. 성분(e)이 상기 조성물에 포함되는 경우에, 조성물은 성분(c)을 성분(e)과 결합하여 함유할 수도 있지만, 성분(c)을 반드시 함유할 필요는 없다.
성분(e)의 예로는, 노블락수지, 수소첨가 노블락수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 수소첨가 폴리하이드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환의 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌-N-치환의 말레이미드 공중합체, o/p 또는 m/p-하이드록시스티렌 공중합체, 폴리하이드록시스티렌에서 하이드록시기의 부분 O-알킬화 생성물(예컨대, 5 내지 30몰%의 O-메틸화 생성물, O-(1-메톡시)에틸화 생성물, O-(1-에톡시)에틸화 생성물, O-2-테트라하이드로피라닐화 생성물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화 생성물 등), 폴리하이드록시스티렌에서 하이드록시기의 부분 O-아실화 생성물(예컨대 5 내지 30몰%의 O-아세틸화 생성물, O-(t-부톡시)카르보닐화 생성물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체, 카르복실기-함유의 메타아크릴 수지와 그 유도체, 폴리비닐알콜 유도체가 포함된다. 그러나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리-가용성 수지 중에서 특히 바람직한 것으로는, 노블락수지, o-폴리하이드록시스티렌, m-폴리하이드록시스티렌, p-폴리하이드록시스티렌, 폴리하이드록시스티렌의 부분 O-알킬화 생성물, 폴리하이드록시스티렌의 부분 O-아실화 생성물, 스티렌-폴리하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-하이드록시스티렌 공중합체 등이다. 상기 노블락수지는 산촉매의 존재하에서 주성분으로서 특정 모노머를 알데히드와 첨가축합반응을 행하는 것에 의해서 얻어질 수 있다.
주어지는 모노머의 예로는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀 등의 크실레놀류, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, p-t-부틸페놀, p-옥틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀류, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀 등의 알콕시페놀류, 2-메틸-4-이소프로필페놀 등의 디알킬페놀류와 같은 하이드록시화 방향족 화합물과, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디하이드록시비페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레조르시놀, 나프톨을 포함하는 그 이외의 하이드록시화 방향족 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 단독 또는 두개 이상의 혼합물로써 사용되어도 좋다. 노블락 수지용 주요 모노머들이 상기의 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
알데히드의 예로는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤자알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-하이드록시벤자알데히드, m-하이드록시벤자알데히드, p-하이드록시벤자알데히드, o-클로로벤자알데히드, m-클로로벤자알데히드, p-클로로벤자알데히드, o-니트로벤자알데히드, m-니트로벤자알데히드, p-니트로벤자알데히드, o-메틸벤자알데히드, m-메틸벤자알데히드, p-메틸벤자알데히드, p-에틸벤자알데히드, p-n-부틸벤자알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드, 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈 등으로 유도되는 아세탈류가 포함된다.
이들 알데히드는 단독 또는 두개 이상을 결합하여 사용하여도 좋다. 산촉매의 예로는, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산이 포함된다.
이와 같이 하여 얻어진 노블락수지의 무게평균분자량 1,000 내지 30,000이 바람직하다. 무게평균분자량이 1,000 미만이면, 레지스트 필름의 비노광영역의 상당부분이 현상동안에 용해하여 버린다. 무게평균분자량이 30,000을 초과하면 현상율이 너무 낮게 되어 버린다. 특히 바람직한 범위의 노블락 수지의 분자량은 2,000 내지 20,000이다.
노블락수지 이외의 알칼리-가용성 수지로서 상기에 나타낸 폴리(하이드록시스티렌)과 그 유도체 및 공중합체는 각각 일반적으로 2,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 200,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 무게평균분자량을 보유한다.
여기에서, 무게평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 결정되고 표준 폴리스티렌으로 환산된 값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이들 알칼리-가용성 수지(e)는 두개 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물의 구성예를 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
1) 상기의 성분(a), 성분(b), 성분(c)으로 이루어진 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물.
2) 상기의 성분(a), 성분(b), 성분(d), 성분(e)으로 이루어진 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물.
3) 상기의 성분(a), 성분(b), 성분(c), 성분(d)으로 이루어진 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물.
상기 구성예의 각각에 있어서, 조성물 내에 1)의 성분(c), 2)의 성분(e), 3)의 성분(c)의 양은, 전체 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 각각 40 내지 99중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 내지 90중량%이다.
상기 구성예의 어느 것에 있어서, 조성물 내에 성분(d)의 양은, 전체 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 3 내지 45중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 30중량%이고, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 20중량%이다.
[VI] 본 발명에서 사용가능한 그 이외의 성분들
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라서 그 내부에 혼합되는 염료, 안료, 가소제, 계면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물, 현상액에서 용해성을 가속화시키는 두개 이상의 페놀형 OH기를 함유하는 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
여기에서 사용가능한 두개 이상의 페놀형 OH기를 함유하는 화합물은 1,000 이하의 분자량을 보유하는 페놀 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물은 그 분자내에 적어도 두개의 페놀형 하이드록시기를 함유할 필요가 있다. 그러나, 페놀 화합물에 함유된 페놀형 하이드록시기의 수가 10을 초과하면, 현상 래터튜드를 향상시키는 바람직한 효과가 상실된다. 더욱이, 방향족 고리에 대한 페놀형 하이드록시기의 비가 0.5미만이면, 필름두께에 대한 결과 의존성이 너무 크게 되어, 그 현상 래터튜드가 좁게 되기 쉽다. 반대로, 이 비가 1.4를 초과하면, 그 결과 감광성 조성물이 악화된 안정성을 나타내어, 필름두께에 대한 우수한 의존성과 고해상도를 얻기가 어렵게 된다.
페놀형 화합물의 첨가량은, 알칼리-가용성 수지(e)의 중량을 기준으로 하여 2 내지 50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 페놀형 화합물의 첨가량이 50중량%를 초과하면, 그 현상 잔유물이 증가하고, 현상동안에 패턴이 변형된다는 새로운 문제점이 발생한다.
1,000 이하의 분자량을 보유한 페놀 화합물의 합성은 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국특허 4,916,210, 유럽특허 219,294에 기재된 방법에 따라서 본 기술분야에 속하는 숙련된 자에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
페놀 화합물의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 예로는, 레조르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2',4,4' -테트라하이드록시 디페닐술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐 술폭사이드, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐술폰, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α" -트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(하이드록시페닐)프로판 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]-크실렌 등이 있다.
본 발명에서 사용가능한 바람직한 유기 염기성 화합물은 페놀보다 더 염기성인 화합물이다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 질소-함유의 염기성 화합물이다.
바람직한 화학환경은 다음의 화학식(A) 내지 (E)으로 나타내는 구조를 포함한다.
화학식(A)에 있어서, R254및 R255가 서로 결합하여 고리를 형성한다면, R250, R251, R252는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 아미노알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 하이드록시알킬기 또는 6 내지 20의 탄소원자를 보유한 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다.
(화학식(E)에 있어서, R253, R254, R255, R256은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다.)
더 바람직한 유기 염기성 화합물은 분자당 화학환경이 다른 두개 이상의 질소원자를 보유한 질소-함유의 염기성 화합물이다. 가장 바람직한 것은 적어도 하나의 치환 또는 비치환의 아미노기와 적어도 하나의 질소-함유의 고리구조를 모두 함유하는 화합물과 적어도 하나의 알킬아미노기를 보유한 화합물이다.
이러한 화합물의 바람직한 예로는, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 퓨린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노모르폴린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬모르폴린이 포함된다.
바람직한 치환체로는, 아미노, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기가 포함된다. 가장 바람직한 유기 염기성 화합물의 구체적인 예로는, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린, N-(2-아미노에틸)모르폴린, 1,8-디아자비사이클로 [5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸이 포함된다.
특히 바람직한 것은, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸이다.
그러나, 본 발명에서 사용가능한 유기 염기성 화합물이 이들 예들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소-함유의 염기성 화합물은 단독 또는 두개 이상을 결합하여 사용하여도 좋다. 질소-함유의 염기성 화합물의 사용량은, 감광성 수지 조성물(용매는 제외) 100 중량부당 일반적으로 0.001 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 그 사용량이 0.001중량부 미만이면 상기의 효과는 얻어질 수 없다. 반면, 그 사용량이 10중량부를 초과하면 감도의 저하와 노광영역에서의 현상저항성의 손상이라는 결과를 초래하기 쉽다.
본 발명의 조성물의 상기 성분들은 용매에 용해되어 기판상에 코팅된다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 용매의 예로는, 에틸렌 클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란이 포함된다. 이들 용매는 단독 또는 두개 이상을 결합하여 사용하여도 좋다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 특히 바람직하다.
반도체가 점점 더 진보함에 따라, 고해상도 등의 실질적 성능과 더불어 감도, 코팅특성, 최소필수 코팅량, 기판에 대한 접착특성, 열저항성, 조성물의 저장안정성 등의 다양한 관점으로부터 고성능의 조성물이 요구되었다. 근년에는, 완성 칩의 절량물량을 증가시키기 위한 제조장치에 있어서 일반적으로 큰 직경의 웨이퍼를 사용하려고 하는 경향을 띠고 있다. 특히, 전자빔과 X-레이용 레지스트가 전자빔 조사장치에 고진공상태로 노출되기 때문에, 배출시간을 고려해 볼때 보다 직경이 큰 웨이퍼 상에 코팅을 하는 상황은 작업처리량의 감소에 대한 염려를 증가시키게 된다. 그러나, 보다 직경이 큰 웨이퍼 상에 코팅하는 것은 코팅특성, 특히 필름두께의 평면내의 균일성의 감소를 유발하므로, 필름두께 평면내의 균일성의 향상이 요구되었다. 이 균일성을 확인하는 방법으로서, 웨이퍼의 복수곳에서 필름두께를 측정하고, 각 측정값의 표준편차를 얻고, 그 표준편차에 3을 곱하여 얻어진 값에 의해 웨이퍼 두께의 균일성을 확인하는 방법이 유용하다. 이 값이 작아질수록 평면내의 균일성이 더 높아진다. 표준편차에 3을 곱하여 얻어진 값은 100 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 50 이하이다.
상기의 것에 추가로, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 본 발명에서 사용가능하고, 예컨대 Eftop EF301, EF303(Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Florad FC430, FC431(Sumitomo 3M Co., Limited), Megafac F171, F173, F176, F189, F08(Dainippon Ink & Chemical, Inc.), Surfron S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(Asahi Glass Co., Ltd.) 등의 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제가 예시될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제가 본 발명에서 사용가능하다. 그 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에티르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류(예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등)등의 비이온성 계면활성제가 포함된다; acrylic acid or methacrylic acid (co)polymers Polyflow No.75, No.95(Kyoei-Sha Oils and Fats Chemical Industries Co., Ltd.).
계면활성제의 함유량은, 본 발명에 의한 레지스트 조성물에서 전체 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 일반적으로 2중량% 이하이고, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
이들 계면활성제는 단독 또는 두개 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용매에 용해된 후에 여과되어질 수 있다. 이 때문에 레지스트 조성물 분야에서 사용되는 것들로부터 선택되는 필터가 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 나일론 또는 폴리술폰을 함유하는 재료로 만들어진 필터가 사용된다. 더 구체적으로는, Microguard, Microguard Plus, Microguard Minichem-D, Microguard Minichem-D PR, Millipore, Optimyzer-DEV/DEV-C, Millipore Optimyzer 16/14(Millipore Co., Ltd.제), Ultibore N66, Posidyne, Nylon Falcon(Paul Co. Ltd.제) 등이 예시될 수 있다. 다음의 방법에 의해 공극지름이 확인되는 필터가 사용될 수 있다. 즉, PLS 표준입자(0.100㎛의 입자크기를 보유하는 폴리스티렌 라텍스 방울)를 초증류수에 분산시키고, 튜브펌프에 의해 일정 유속으로 필터의 한쪽으로 계속 흐르게 하여, 입자카운터로 도전 밀도를 측정하였다. 0.1㎛의 공극지름을 보유한 필터로서 90%이상 입자를 포획할 수 있는 필터가 사용될 수 있다.
상기의 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을, 스피너 또는 코우터 등의 적절한 코팅수단에 의해 정밀집적회로소자의 제조에 일반적으로 사용되는 기판(예컨대 실리콘/실리콘디옥사이드 코팅기판) 상에 코팅하고, 소정의 마스크를 통하여 노광을 행하고, 예비구움 및 현상을 행하여 우수한 레지스트를 얻는다.
본 발명의 레지스트 조성물용 현상용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 수용성 암모니아 등의 무기 알칼리류의 알칼리성 수용액; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차아민류; 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4차 암모늄염; 피롤 및 피페리딘 등의 환상의 아민류가 포함된다.
상기 알칼리성 수용액은 적당량의 알콜 및 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 다음의 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
(폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체의 합성)
p-tert-부톡시스티렌 모노머(35.25g)(0.2몰)를 통상의 방법에 따라 탈수소화, 증류 및 정제를 행하고, 5.21g(0.05몰)의 스티렌 모노머를 100ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 이 용액에, 질소기류하에서 교반을 행하면서 0.033g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 80℃에서 2.5시간마다 3번 첨가하고, 5시간 동안의 교반을 더 행하여 중합반응을 행하였다. 그 반응용액을 1,200ml의 헥산에 첨가하였다. 결과로서, 흰색 수지가 침전되었다. 얻어진 수지를 건조시키고 다음에 150ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다.
이 용액에 4N 염산을 첨가하고, 그 결과용액을 6시간 동안 가열하면서 환류하여 가수분해하였다. 5리터의 증류수에서 수지 침전물을 발생시키고, 그 결과 수지를 여과, 세정 및 건조를 행하였다. 이 수지를 200ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 그 결과 용액을 격렬한 교반하에서 5리터의 증류수에 적하하여 침전물을 발생시켰다. 이러한 침전절차를 3번 반복하였다. 얻어진 수지를 120℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 폴리(p-하이드록시스티렌/스티렌) 공중합체를 얻었다.
(합성예 2)
(수지(c-21)의 합성)
p-아세톡시스티렌(32.4g)(0.2몰)과 7.01g(0.07몰)의 t-부틸메타아크릴레이트를 120ml의 부틸아세테이트에 용해시켰다. 이 용액에, 질소기류하에서 교반을 행하면서 0.033g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 80℃에서 2.5시간마다 3번 첨가하고, 5시간 동안의 교반을 더 행하여 중합반응을 행하였다. 그 반응용액을 1,200ml의 헥산에 첨가하여, 결과로서 흰색 수지가 침전되었다. 얻어진 수지를 건조시키고 다음에 200ml의 메탄올에 용해시켰다.
이 용액에 7.7g(0.19몰)의 수산화나트륨을 함유하는 50ml 수용액을 첨가하고, 그 결과용액을 1시간 동안 가열하면서 환류하여 가수분해하였다. 다음에 200ml의 물을 첨가하여 반응생성물을 희석하고, 염산으로 중화시켜 흰색 수지 침전물을 얻었다. 그 수지를 여과, 세정 및 건조를 행하였다. 이 수지를 200ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 그 결과 용액을 격렬한 교반하에서 5리터의 증류수에 적하하여 침전물을 발생시켰다. 이러한 침전절차를 3번 반복하였다. 얻어진 수지를 120℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 폴리(p-하이드록시스티렌/t-부틸메타아크릴레이트) 공중합체를 얻었다.
(합성예 3)
(수지(c-3)의 합성)
10g의 폴리(p-하이드록시스티렌)(Nippon Soda Co., Ltd.제의 VP-8000)을 50ml의 피리딘에 용해시켰다. 실온에서 교반하면서 디-t-부틸디카보네이트(3.63g)를 이 용액에 적하하였다.
실온에서 3시간 동안 교반한 후, 그 반응용액을 20g의 진한 염산을 함유하는 1리터의 이온교환수용액에 적하하였다. 침전된 분말을 여과, 세정 및 건조를 행하여 수지(c-3)를 얻었다.
(합성예 4)
(수지(c-33)의 합성)
83.1g(0.5몰)의 p-사이클로헥실페놀을 300ml의 톨루엔에 용해시켰다. 계속하여, 이 용액에, 150g의 2-클로로에틸 비닐에테르, 25g의 수산화나트륨, 5g의 테트라부틸암모늄 브로마이드, 60g의 트리에틸아민을 첨가하고, 120℃에서 5시간 동안 반응을 행하였다. 그 반응용액을 물로 세정하고 과량의 클로로에틸비닐에테르와 톨루엔을 증발시켰다. 얻어진 오일을 감압하에서 증류에 의해 정제하여 4-사이클로헥실페녹시에틸비닐에테르를 얻었다.
20g의 폴리(p-하이드록시스티렌)((Nippon Soda Co., Ltd.제의 VP-8000)과, 6.5g의 4-사이클로헥실페녹시에틸 비닐에테르를 80ml의 THF에 용해시키고, 이 용액에 0.01g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하여 실온에서 18시간 동안 반응을 행하였다. 그 반응용액을 격렬히 교반하면서 5리터의 증류수에 적하하였다. 그 침전분말을 여과, 세정 및 건조를 행하여 수지(c-33)를 얻었다.
수지(c-4),(c-28),(c-38)를 또한 모체 폴리머와 비닐에테르에 각각 대응하게 사용하여 동일한 방법으로 합성하였다.
(용해억제화합물의 합성예 1)
(화합물(16)의 합성)
42.4g(0.10몰)의 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스 (4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠을 300ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 여기에 49.5g(0.35몰)의 탄산칼륨과 84.8g(0.33몰)의 큐밀 브로모아세테이트를 첨가하였다. 다음에, 그 반응용액을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 반응혼합물을 2리터의 이온교환수에 넣고, 아세트산으로 중화시킨 다음 에틸아세테이트로 추출을 행하였다. 이 에틸아세테이트 추출액을 농축하고 정제하여 70g의 화합물(16)을 얻었다(R은 모두 -CH2COOC(CH3)2C6H5기였다).
(용해억제화합물의 합성예 2)
(화합물(41)의 합성)
44g의 1,3,3,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)펜탄을 250ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 여기에 70.7g의 탄산칼륨과 90.3g의 t-부틸브로모아세테이트를 첨가하였다. 다음에, 그 반응용액을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 그 반응혼합물을 2리터의 이온교환수에 넣고, 얻어진 점성 생성물을 물로 세정하고, 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 87g의 화합물(41)을 얻었다(R은 모두 -CH2COOC4H9(t)였다).
(용해억제화합물의 합성예 3)
(화합물(43)의 합성)
20g의 α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠을 400ml의 디에틸에테르에 용해시켰다. 이 용액에 42.4g의 3,4-디하이드로-2H-피란과 촉매량의 염산을 첨가하고, 그 결과용액을 질소분위기에서 24시간 동안 환류하였다. 반응이 종료한 후, 소량의 수산화나트륨을 첨가하고, 그 용액을 여과하였다. 그 여과액을 농축하고 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 55.3g의 화합물(43)을 얻었다(R은 모두 THP기이다).
(용해억제화합물의 합성예 4)
(화합물(43)의 합성 2)
20g의 α,α,α',α',α",α"-헥사키스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리에틸벤젠을 200ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 이 용액에 28.2g의 탄산칼륨과 36.0g의 t-부틸 브로모아세테이트를 첨가하고 그 혼합용액을 120℃에서 7시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응생성물을 2리터의 이온교환수에 넣고 그 결과 점성의 생성물을 물로 세정하였다. 이 화합물을 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 37g의 화합물(43-2)을 얻었다(R은 각각 -CH2-COOC4H9(t)를 나타낸다).
(화학식(A)으로 나타내는 화합물의 합성예)
(합성예 1)
(A-22(벤조일록시에틸 비닐에테르)의 합성)
벤조산(244g)(2몰)을 3,000ml의 톨루엔에 용해시키고, 여기에 320g의 2-클로로에틸 비닐에테르, 88g의 수산화나트륨, 25g의 테트라부틸암모늄 브로마이드, 100g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 결과 혼합물을 120℃에서 5시간 동안 가열하면서 교반하였다.
그 반응용액을 물로 세정하고, 감압하에서 증발시켜서 과량의 2-클로로에틸 비닐에테르와 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 오일 함유물로부터, 감압하에서 증류에 의해 300g의 원하는 벤조일록시에틸 비닐에테르를 얻었다.
(합성예 2 내지 8)
(A-23 내지 A-29의 합성)
상기의 A-23 내지 A-29를 A-22의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다.
(실시예, 비교예)
(1) 레지스트의 코팅
아래의 표 1에 나타내는 성분들을 8.2g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 그 용액을 0.1㎛의 공극지름을 보유한 테프론필터를 통하여 여과하였다. 이와 같이 하여 레지스트 용액을 제조하였다. 실시예 21의 조성물에 있어서, 8.2g의 에틸락테이트를 용매로서 사용하였다.
각 샘플 용액을 스핀코우터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 진공접촉형 가열판에 의해 120℃에서 90초간 건조하여 0.83㎛의 필름두께를 보유한 레지스트 필름을 얻었다.
(2) 레지스트 패턴의 형성
레지스트 필름에 전자빔 이미징 장치(사용전압: 50KeV)를 사용하여 조사를 행하였다. 조사 후, 레지스트 필름을 진공접촉형 가열판을 사용하여 110℃에서 60초간 가열하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액에 60초간 담그고, 물로 30초간 세정하고 건조시켰다. 얻어진 접촉홀 패턴의 교차부의 모양을 주사식 전자현미경으로 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상도의 평가
접촉홀 패턴에서 임계 해상도(홀의 최소직경)를 해상도로서 간주하였고, 임계 해상도를 해상할 수 있는 최소 조사량을 감도로서 간주하였다.
(4) PCD의 평가
상기 방법(1)에 의해 얻어진 레지스트 필름을 전자빔 이미징 장치에 고진공하에서 60분동안 두고, 상기 방법(2)에 의해 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 방법(3)(이 경우에, 레지스트 필름 형성 후 고진공하에서 60분동안 두지 않고, 형성 후 즉시 레지스트 필름에 조사를 행하였다)에 의해 얻어진 최소 조사량으로서 동일 조사량에 의해 해상할 수 있는 최소 접촉홀 크기(직경)를 측정하였다.
(5) PCD의 평가
레지스트 패턴의 형성에 있어서, 조사후에 레지스트 필름을 전자빔 이미징 장치에 고진공하에서 60분동안 둔다는 것을 제외하고는, 상기 방법(2)과 동일한 방법으로 평가를 행하였다. 상기 방법(3)(이 경우에, 조사후 고진공하에서 60분동안 두지 않고, 레지스트 필름 형성 후 즉시 레지스트 필름을 가열하였다)에 의해 얻어진 최소 조사량으로서 동일 조사량에 의해 해상할 수 있는 최소 접촉홀 크기(직경)를 측정하였다. (3)에서 얻어진 임계해상도와 접촉홀 크기가 밀접할수록, PED 안정성은 더 좋아진다.
실시예No. 산발생제 바인더 양이온 중합성화합물 용해억제화합물
1 (I-1) 0.072g PHS 1.19g (A-8) 0.18g (16) 0.36g
2 (I-7) 0.072g (c-3) 1.55g (A-10) 0.18g -
3 (I-8) 0.072g (c-21) 1.19g (A-12) 0.18g (41) 0.36g
4 (II-1) 0.072g (c-33) 1.55g (A-15) 0.18g -
5 (II-3) 0.072g (c-4) 1.19g (A-18) 0.18g (43) 0.36g
6 (II-4) 0.072g (c-28) 1.55g (A-24) 0.18g -
7 (III-1) 0.072g (c-30) 1.19g (A-25) 0.18g (41) 0.36g
8 (I-9) 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (41) 0.36g
9 (II-1) 0.072g (PHS/st) 1.19g (A-23) 0.18g (43) 0.36g
10 (PAG-1) 0.072g (PHS) 1.19g (A-8) 0.18g (16) 0.36g
11 (III-4) 0.072g (c-28) 1.19g (A-22) 0.18g (41) 0.36g
12 (I-1) 0.072g (PHS) 1.19g P-메톡시스티렌 0.18g (16) 0.36g
13 (I-7) 0.072g (c-3) 1.55g 스피로옥탄 0.18g -
14 (I-8) 0.072g (c-21) 1.19g ★Epikote 8250.18g (41) 0.36g
15 (II-1) 0.072g (c-33) 1.55g ε-카프로락톤 0.18g -
16 (II-3) 0.072g (c-4) 1.19g 테레프탈알데히드 0.18g (41) 0.36g
17 (III-1) 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (43) 0.36g
18 (I-9)와 (II-1)의 혼합물 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (43) 0.36g
19 (I-9)와 (II-1)의 혼합물 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (41) 0.36g
20 (III-1) 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (43-2) 0.36g
21 (I-9) 0.072g (PHS) 1.19g (A-22) 0.18g (41) 0.36g
비교예 1 (I-1) 0.072g (PHS) 1.37g - (16) 0.36g
비교예 2 (PAG-1) 0.072g (c-3) 1.73g - -
비교예 3 (II-3) 0.072g (c-4) 1.37g - (43) 0.36g
★Epikote 825: Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisya제
(산발생제(PAG1))
사용되는 조성물과 바인더 수지의 물리적 특성은 다음과 같다.
(c-3): p-하이드록시스티렌/p-t-부톡시카르복시스티렌 공중합체
(몰비: 80/20), 무게평균분자량: 13,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.4
(c-4): p-하이드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비: 70/30), 무게평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.3
(c-21): p-하이드록시스티렌/t-부틸메타아크릴레이트 공중합체
(몰비: 70/30), 무게평균분자량: 16,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 2.0
(c-22): p-하이드록시스티렌/p-(1-t-부톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비: 85/15), 무게평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.1
(c-28): p-하이드록시스티렌/p-(1-페네틸록시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비: 85/15), 무게평균분자량: 12,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.2
(c-30): p-하이드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시에톡시)스티렌 공중합체
(몰비: 85/15), 무게평균분자량: 13,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.2
(PHS): 폴리-p-하이드록시스티렌(Nippon Soda Co. Ltd.제의 VP-15000)
(PHS/St: 합성예 1에서 합성): p-하이드록시스티렌/스티렌 공중합체
(몰비: 80/20), 무게평균분자량: 26,000, 분자량 분포도(Mw/Mn): 1.9
실시예No. 감도(μC/㎠) 해상도(㎛) 패턴 프로파일 PCD(㎛) PED(㎛)
1 3.5 0.13 직사각형 0.14 0.14
2 4.0 0.13 직사각형 0.13 0.15
3 4.5 0.13 직사각형 0.14 0.13
4 4.0 0.13 직사각형 0.15 0.15
5 5.0 0.12 직사각형 0.13 0.13
6 6.0 0.12 직사각형 0.14 0.13
7 5.5 0.13 직사각형 0.14 0.14
8 2.0 0.10 직사각형 0.10 0.10
9 2.5 0.11 직사각형 0.11 0.11
10 4.0 0.14 직사각형 0.15 0.15
11 3.5 0.11 직사각형 0.12 0.12
12 4.0 0.16 직사각형 0.19 0.19
13 5.5 0.16 직사각형 0.20 0.19
14 5.0 0.15 직사각형 0.18 0.19
15 6.0 0.14 직사각형 0.17 0.18
16 7.0 0.15 직사각형 0.17 0.17
17 1.8 0.09 직사각형 0.09 0.09
18 2.4 0.10 직사각형 0.10 0.10
19 2.8 0.11 직사각형 0.11 0.11
20 2.0 0.10 직사각형 0.10 0.10
21 1.9 0.11 직사각형 0.11 0.13
비교예 1 4.0 0.17 역테이퍼,캡핑 0.23 0.22
비교예 2 7.0 0.19 역테이퍼,캡핑 0.26 0.23
비교예 3 5.5 0.18 역테이퍼,캡핑 0.28 0.26
표 2에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물은 고감도, 고해상도을 나타내고, 직사각형의 패턴 프로파일을 제공하며, 더욱이 PCD 안정성 및 PED 안정성이 매우 우수하다.
이들 효과는 양이온 중합성 화합물의 첨가로 인한 것이다. 산발생제로서 화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 화합물과, 화학식(A-1)으로 나타내는 화합물을 사용하는 것에 의해 훨씬 더 우수한 특성들이 얻어질 수 있다.
본 발명에 의한 양이온 중합성 화합물이 첨가되지 않은 비교예 1 내지 3은 낮은 해상도를 나타내고, 역테이퍼 형상의 패턴 프로파일을 제공하며, 레지스트의 표면은 캐핑(접촉홀의 표면에 형성된 캐노피톱)형상을 보유한다. 더욱이, PCD 및 PED로 인한 접촉홀의 변동이 매우 커지고, PCD 안정성과 PED 안정성이 더 나빠진다.
(평면내의 균일성)
상기의 용매에 표 1에 나타낸 성분들을 용해시키는 것에 의해 레지스트 용액을 제조하고, 실시예 1 내지 21의 조성물을 0.1㎛의 공극지름을 보유한 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하였다. 이와 같이 하여 얻어진 각각의 레지스트 용액의 평면내의 균일성을 다음과 같이 측정하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 레지스트 용액을 코팅하고, 이 웨이퍼에 상기와 같은 레지스트층의 코팅공정을 행하여, 평면내의 균일성을 측정하기 위한 레지스트-코팅 필름을 얻었다. Lambda A(Dai Nippon Screen Mfg. Co., Ltd.제)에 의해 웨이퍼 직경방향으로 크로스를 발생시키기 위하여, 상기 샘플의 코팅 필름 두께를 36곳에서 똑같이 측정하였다. 각 측정값의 표준편차를 구하고, 이 표준편차에 3을 곱해서 얻어진 값이 50 미만인 것을 "A"로 평가하고, 50 이상인 것을 "B"로 평가하였다. 결과적으로, 레지스트 코팅 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)가 사용되는 샘플(실시예 1 내지 20)들의 평면내의 균일성은 "A"로 판정받았다. 반면, 레지스트 코팅 용매로서 에틸 락테이트(EL)가 사용되는 샘플(실시예 21)의 평면내의 균일성은 "B"로 판정받았다. 이러한 사실로부터, 본 발명에서 레지스트 코팅 용매로서 PGMEA을 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다.
(6) 실제크기의 X-레이 노광에 의한 패터닝
실시예 20과 비교예 1 및 2의 조성물을 사용하여 (1)과 동일한 방법으로 0.40㎛ 두께를 보유한 레지스트 필름을 제조하였다. 실제크기의 X-레이 노광장치(갭 값: 20nm)를 사용한다는 것을 제외하고는 (2)와 동일한 방법으로 패터닝을 행하였다. 평가는, 레지스트 성능, 즉 감도, 해상도 및 패턴의 형상을 항목으로 하여 (3)과 동일한 방법으로 행하였다. 얻어진 결과를 아래의 표 3에 나타낸다.
레지스트 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴 프로파일
실시예 20 80 0.10 직사각형
비교예 1 190 0.18 테이퍼형, 필름두께의 감소
비교예 2 250 0.17 테이퍼형
상기 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 X-레이 노광에 있어서도 현저히 우수한 성능을 나타내었다.
본 발명에 의한 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물은 고감도, 고해상도 및 우수한 직사각형 패턴 프로파일을 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 PCD 안정성 및 PED 안정성에 매우 우수하다.
본 발명이 그 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명되었지만, 그 사상 및 범위에 이탈하지 않는 한 그 기술분야에 속하는 숙련된 자에 의해 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있다는 것은 명백한 일이다.
본 발명에 의하여, 전자빔 또는 X-레이 노출에 의해 얻어지는 패턴 프로파일, 고감도성이 우수하고, 해상도가 우수하며, 경과시간에 따른 PCD 안전성 및 PED 안전성이 우수한 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)과 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)을 함유하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물(b)이, 비닐화합물, 사이클로알칸 화합물, 환상의 에테르 화합물, 락톤 화합물, 알데히드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 양이온 중합성 기능을 보유한 화합물이 화학식(A)으로 나타내는 화합물인 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물:
    (여기에서, Ra, Rb, Rc는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환체를 보유하여도 좋은 알킬 또는 아릴기이며, Ra, Rb, Rc 중 어느 두개는 서로 결합하여 포화 또는 올레핀 불포화 고리를 형성하여도 좋다; Rd는 알킬기 또는 치환된 알킬기를 나타낸다).
  4. 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)이 다음의 화학식(I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물:
    (여기에서, R1내지 R37은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 하이드록시기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다; R38은 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 단일결합, 또는 탄소원자, 산소원자, 황원자, 질소원자로부터 선택되는 하나 또는 두개 이상의 원자를 포함하는 고리를 형성하기 위하여 R1내지 R15, R16내지 R27, R28내지 R37중 두개 이상이 결합하여도 좋다; X-는, 적어도 하나의 불소원자, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 직쇄형, 분기형 또는 고리형 알콕시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아실록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐록시기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 술포닐아미노기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아릴기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 아랄킬기, 적어도 하나의 불소원자로 치환되는 알콕시카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온을 나타낸다).
  5. 제1항에 있어서, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c), 또는 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량의 용해억제화합물(d) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(a)이 화학식 (I),(II) 또는 (III)으로 나타내는 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 포지티브형 전자빔 레지스트 조성물이, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 수지(c), 또는 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량의 용해억제화합물(d) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 포지티브형 전자빔 또는 X-레이 레지스트 조성물.
KR1019990054648A 1998-12-03 1999-12-03 포지티브형 레지스트 조성물 KR20000047877A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-344383 1998-12-03
JP34438398 1998-12-03
JP18927299 1999-07-02
JP99-189272 1999-07-02
JP99-336369 1999-11-26
JP33636999A JP2001075284A (ja) 1998-12-03 1999-11-26 ポジ型レジスト組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000047877A true KR20000047877A (ko) 2000-07-25

Family

ID=27326151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990054648A KR20000047877A (ko) 1998-12-03 1999-12-03 포지티브형 레지스트 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6489080B2 (ko)
JP (1) JP2001075284A (ko)
KR (1) KR20000047877A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100510020B1 (ko) * 2000-08-31 2005-08-25 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 포지티브형 포토레지스트조성물 및 이것을 이용한레지스트패턴형성방법
KR100616399B1 (ko) * 2000-03-09 2006-08-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3281612B2 (ja) * 1999-03-05 2002-05-13 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
US7312014B2 (en) * 2001-06-22 2007-12-25 Wako Pure Chemical Industries Ltd. Resist compositions
US6949329B2 (en) 2001-06-22 2005-09-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
JP3886358B2 (ja) * 2001-10-31 2007-02-28 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
US7214465B2 (en) 2002-01-10 2007-05-08 Fujifilm Corporation Positive photosensitive composition
JP2004004561A (ja) * 2002-02-19 2004-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US7087356B2 (en) * 2002-09-30 2006-08-08 International Business Machines Corporation 193nm resist with improved post-exposure properties
US20040229159A1 (en) * 2003-02-23 2004-11-18 Subbareddy Kanagasabapathy Fluorinated Si-polymers and photoresists comprising same
JP4121396B2 (ja) * 2003-03-05 2008-07-23 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4115322B2 (ja) 2003-03-31 2008-07-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4796792B2 (ja) * 2005-06-28 2011-10-19 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6810728B2 (ja) 2017-11-30 2021-01-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 双性イオン化合物およびそれを含むフォトレジスト
TWI733069B (zh) * 2017-12-31 2021-07-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 單體、聚合物及包含其的微影組合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5032653A (en) * 1988-06-28 1991-07-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Direct synthesis by cationic polymerization of nitrogen-containing polymers
DE69226920T2 (de) * 1991-10-07 1999-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd Lichtempfindliche Zusammensetzung
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
TW436663B (en) * 1995-11-02 2001-05-28 Shinetsu Chemical Co Sulfonium salts and chemically amplified positive resist compositions
JP3198915B2 (ja) * 1996-04-02 2001-08-13 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
EP0927726B1 (en) * 1996-09-19 2004-11-10 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalytic composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100616399B1 (ko) * 2000-03-09 2006-08-29 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 재료
KR100510020B1 (ko) * 2000-08-31 2005-08-25 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 포지티브형 포토레지스트조성물 및 이것을 이용한레지스트패턴형성방법

Also Published As

Publication number Publication date
US6489080B2 (en) 2002-12-03
US20020015916A1 (en) 2002-02-07
JP2001075284A (ja) 2001-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6037098A (en) Positive photosensitive composition
JP4187934B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR20000029118A (ko) 포지티브형 전자빔 또는 엑스레이 레지스트 조성물
US6200729B1 (en) Positive photosensitive composition
US6489080B2 (en) Positive resist composition
JPH0954437A (ja) 化学増幅型ポジレジスト組成物
US6720128B2 (en) Positive resist composition
JP3773139B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JPH09309874A (ja) ポジ型感光性組成物
US6727036B2 (en) Positive-working radiation-sensitive composition
JP4243029B2 (ja) ポジ型化学増幅レジスト組成物
JPH11344808A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
KR100788808B1 (ko) 포지티브 전자선 또는 엑스선 레지스트 조성물
JP2001281864A (ja) 電子線またはｘ線用レジスト組成物
JP3890358B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP3778391B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP4105414B2 (ja) 電子線又はｘ線レジスト組成物
JP4049237B2 (ja) ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物
JP5075803B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US20020058206A1 (en) Positive resist composition
JP2004020933A (ja) ネガ型レジスト組成物
JP2001337455A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2004020735A (ja) ネガ型レジスト組成物
JP2000066400A (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002162733A (ja) ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid