KR20120092064A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 산발생제 및/또는 산과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 필요에 따라 첨가되어, 산발생제에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포, 노광, 베이킹, 알칼리수 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해하는 듀얼 톤의 특성을 가질 수 있다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특히 1회 또는 2회의 노광과 알칼리수 현상으로 고해상인 홀 패턴 형성이 가능한 네가티브 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중에, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 계속 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹?랜덤?억세스?메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작으로부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 수반한 광학계의 변경, 레지스트 막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜필(partial fill) 방식에 의해서 삽입되고, 이것에 의해서 고속 스캔이 가능하게 되어, NA 1.3급의 렌즈에 의해서 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트 막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 러프니스(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화(reduced aberration) 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적되어 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절율이 목표의 1.8에 도달하지 않는 것에 따라 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 하드 마스크를 다시 1층 깔아 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트 막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음의 패턴의 피치의 절반인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고,드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 포토레지스트 막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비하여 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트 막에 홀 패턴 마스크를 조합시켜 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 따라서, 큰 사이즈의 홀을 형성하여, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 수축 후의 사이즈의 차이가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법으로는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 하는 것은 할 수 없다.
포지티브형 레지스트 막을 이용하여 다이폴 조명을 이용하여 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키며, 그 위에 또 한번 레지스트 재료를 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극에서 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, P. 255(2004))이 제안되어 있다. 높은 콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합시킴으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤손형 위상 시프트 마스크를 조합시켜 네가티브형 레지스트 막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)). 단, 가교형 네가티브형 레지스트 막은 초미세홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트에 비하여 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합시켜 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해서 네가티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 높은 콘트라스트의 라인 패턴의 광을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 좁은 피치이고 그리고 미세한 홀을 개구할 수 있다. 그러나, 이 경우 마스크를 교환하면서의 2회의 노광을 행할 필요가 있기 때문에, 이것에 의한 작업 처리량의 저하와, 2회의 노광의 위치 어긋남이 문제가 된다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, P. 72740N(2009))에서는, 이하 3가지의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 재료의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하며, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해서 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 재료를 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해서 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀을 형성하는 방법이다. 이것도 전술한 대로 2회 노광의 문제점을 갖고 있다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴의 제작은 예로부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 재료는 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 재료는 아니솔을 현상액으로 하여 네가티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네가티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 유기 용제 현상으로 네가티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네가티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 이용할 수 있고, 특허문헌 1(일본특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
유기 용제 현상에서는, 특정한 유기 용제를 현상액으로서 이용함에 따라, 알칼리 현상으로 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하는 일반적인 레지스트 재료를 이용하여 네가티브 패턴을 얻을 수 있다. 미노광 부분의 유기 용제 현상의 용해 속도는, 노광 부분의 알칼리 용해 속도에 비교하여 1?2자릿수 낮다. 이것은 동일한 광학 콘트라스트의 광을 부여한 경우, 알칼리 현상의 포지티브 패턴보다 유기 용제 현상의 네가티브 패턴쪽이 마진이 좁고 한계 해상도가 낮다.
포지티브 레지스트 재료를 이용하여 유기 용제의 네가티브 현상을 행한 경우, 현상 후에 형성되는 레지스트 막은 보호기가 탈보호한 메타크릴산을 대량으로 포함한다. 메타크릴산은 환구조가 없고, 산소가 많기 때문에 거의 에칭 내성이 없다. 네가티브 현상에 있어서는, 현상 후의 레지스트 막의 에칭 내성이 약하기 때문에, 이것을 에칭 전사할 때에 치수가 변동되는 문제를 갖고 있다. 이것은, 비특허문헌 3에 있어서, 유기 용제 현상 프로세스에 있어서의 에칭 후의 치수 변동이 현상 후의 치수 변동보다도 커지고 있는 것으로 나타나 있다.
유기 용제 현상에서는 현상액과 린스액의 양방에 유기 용제가 이용된다. 알칼리 현상액과 물에 의한 린스에 비하여 대단히 고가인 프로세스가 된다. 통상의 알칼리 현상으로 네가티브 패턴을 얻을 수 있는 것은 네가티브형 레지스트 재료이지만, 가교형의 네가티브형 레지스트 재료로는 현상 중의 팽윤에 따라서 한계 해상성이 낮다는 문제가 있다.
알칼리 현상에 적용 가능하고, 또한 고해상인 네가티브형 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있는 것이다.
비특허문헌 4(Proc. SPIE Vol. 7639, p.76392 U-1(2010))에서는 산발생제와 염기 발생제의 양방을 첨가한 듀얼 톤 레지스트 재료가 보고되어 있다. 산불안정기와 밀착성기의 양방을 갖는 통상의 포지티브형 레지스트 재료용의 폴리머를 사용하여, 저노광 부분에서는 포지티브 패턴이 되고, 노광량이 많은 영역에서는 네가티브 패턴이 되는 것이다. 이것을 이용하여 1회의 노광에 의해서 포지티브 패턴의 라인 사이에 네가티브 패턴의 라인을 형성하고, 해상력을 배가시키는 것이 보고되어 있다.
비특허문헌 5(Proc. SPIE Vol. 3999, p.91(2002))에서는, 산불안정기인 t-부틸기로 치환된 메타크릴레이트와 무수말레산을 공중합한 폴리머에 벤질시클로펜틸술포늄트리플루오로메탄술폰산염의 열산발생제와 광염기 발생제를 함유하는 레지스트를 이용하여 노광에 의해서 광염기 발생제로부터 염기를 발생시키고, 고온의 PEB시에 열산발생제로부터 산을 발생시켜, 알칼리 현상에 의해서 형성한 네가티브 패턴을 디아미노실록산의 무수말레산의 실릴화와 드라이 에칭에 의해 종횡비(aspect ratio)가 높은 네가티브 패턴을 얻는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허 제4554665호 공보
비특허문헌 1 : Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2OO4) 비특허문헌 2 : IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3 : Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009) 비특허문헌 4 : Proc. SPIE Vol. 7639, p.76392U-1(2010) 비특허문헌 5 : Proc. SPIE Vol. 3999, P.91(2000)
전술한 바와 같이, 유기 용제에 의한 네가티브 현상으로 홀 패턴을 형성하고자 하면, 알칼리수 현상액보다도 비용이 높아지고, 현상 후의 레지스트 막의 에칭 내성이 매우 낮다는 문제가 있다. 가교형의 네가티브형 레지스트 재료를 이용하여 알칼리 현상액으로 네가티브 패턴을 형성하고자 하면, 네가티브형 레지스트 재료 자체의 해상성이 낮은 것에 의해 미세한 홀 패턴을 해상할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 해상성과 에칭 내성이 높은 포지티브형 레지스트 재료용 폴리머를 이용하여, 포지티브형 레지스트 재료 중의 보호기를 탈보호시켜 에칭 내성을 저하시키는 일없이 알칼리 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하여, 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖고 알칼리 현상액에 난용(難溶)인 고분자 화합물을 베이스로 하여, 산의 켄처(quencher)와 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총량이 광산발생제부터의 산의 양보다도 많은 조성인 듀얼 톤 레지스트 재료, 혹은, 열산발생제 및/또는 산과 광염기 발생제를 첨가하고, 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 양이 열산발생제로부터 발생하는 산과 미리 첨가된 산의 총량보다도 많은 네가티브 톤 레지스트 재료를 이용하여, 교차하는 2개의 라인 패턴의 2회의 노광, 도트 패턴, 격자형 패턴 중 어느 하나의 마스크를 사용한 노광을 행함으로써, 노광량을 높여가면 포지티브 부분이 용해하고, 네가티브 부분의 막이 남음에 따라 화상 반전에 의한 홀 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 산발생제 및/또는 산과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 필요에 따라 첨가되어, 산발생제에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포, 노광, 베이킹, 알칼리수 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이, 산발생제로부터 발생하는 산과 미리 첨가된 산의 총 몰수의 합계보다도 많은 것을 특징으로 하는 [1]기재의 패턴 형성 방법.
[3] 산발생제가 광에 의해서 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 패턴 형성 방법.
[4] 산발생제가 광조사에 의해서 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산이 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 [3] 기재의 패턴 형성 방법.
[5] 산발생제가 열에 의해서 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 패턴 형성 방법.
[6] 산발생제가 탄소수 1?10의 트리알킬술포늄염의 열산발생제인 것을 특징으로 하는 [4] 기재의 패턴 형성 방법.
[7] 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 산과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 [1] 기재의 패턴 형성 방법.
[8] 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이 산의 총 몰수의 합계보다도 많은 것을 특징으로 하는 [7] 기재의 패턴 형성 방법.
[9] 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 술포늄염 및/또는 요오드늄염과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 아미노기를 갖고, 술포늄염 및/또는 요오드늄염에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법.
[1O] 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖는 반복 단위와 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 아미노기를 갖고, 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐, 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법.
[11] 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이, 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위, 또는 첨가된 술포늄염 및/또는 요오드늄염에서 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10] 기재의 패턴 형성 방법.
[12] 산발생제가 광조사에 의해서 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산이 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 [9]?[11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[13] 광염기 발생제가, 광분해에 의해 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 것인 것을 특징으로 하는 [1]?[12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[14] 하기 식 (i)?(iii)으로 표시되는 어느 하나의 부분 구조를 갖는 광염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]?[13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
[15] 광염기 발생제가 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 a1?a4 중 어느 하나로 표시되는 것이고, 해당 반복 단위가 고분자 화합물의 주쇄에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 [14] 기재의 패턴 형성 방법.
Figure pat00002
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R8, R13, R18은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-이다. R21은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6?10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2?12의 알케닐렌기이며, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?10의 아릴기이지만, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋지만, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자, 또는 모두가 알킬기가 되지는 않는다. R10, R11은 탄소수 6?14의 아릴기로, 당해 아릴기는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R15, R16은 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 당해 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, R19, R20 중 적어도 한쪽 혹은 양쪽이 아릴기이고, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0이다)
[16] 광염기 발생제가 하기 일반식 (2)?(9)에 표시되는 것으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [14]기재의 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
(식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋지만, R21?R23, R26?R28, R32?R34, R35?R37, R40?R42, R46?R48 중 적어도 하나가 아릴기이고, 적어도 하나가 수소 원자이며, 또는 R21?R23 및 R26?R28 및 R32?R34 및 R35?R37 및 R40?R42 및 R46?R48 중, 2개 이상이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57은 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56와 R57이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R30, R44, R56은 단일 결합, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6?20의 아릴렌기, 탄소수 2?12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2?12의 알키닐렌기로, 이들 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 해당 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R60은 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 2?20의 알케닐기이며, R61은 탄소수 6?20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?14의 아릴기, 탄소수 2?10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기로, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기, 또는 에테르기를 갖고 있어도 좋다. m, n, r은 1 또는 2이다)
[17] 노광 파장이 193 ㎚인 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 렌즈와 기판의 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피, 또는, 렌즈와 기판의 사이가 대기 또는 질소인 드라이 리소그래피인 것을 특징으로 하는 [1]?[16] 중 어느 하나에 기재된 포지티브 네가티브 반전의 패턴 형성 방법.
[18] 교차하는 2개의 라인 패턴의 2회의 노광 또는 도트 패턴 또는 격자형 패턴의 노광에 의해서 포지티브 네가티브 반전을 행하는 것을 특징으로 하는 [17]기재의 패턴 형성 방법.
[19] 교차하는 2개의 라인 패턴 및 도트 패턴 및 격자형 패턴이 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 [1]? [18] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[20] 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]?[19] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[21] 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]?[19] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[22] 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 한 재료를, 탄소수 4이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것을 이용하여, 이것을 레지스트 막 상에 도포하여 보호막을 형성한 후, 노광, 베이킹, 현상을 행하도록 한 것을 특징으로 하는 [1]?[21] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
이러한 패턴 형성 방법을 적용함으로써, 미세한 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 있어서, 광염기 발생제로부터 발생하는 아미노기, 켄처 중의 아미노기란, 원래의 아미노기에 더하여 이미노기, 기타 질소 원자를 갖고, 염기성을 부여하는 기, 즉 질소 원자 함유 염기성기를 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 따르면, 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 및/또는 아세탈형 산불안정기를 갖고 알칼리 현상액에 난용이고 또한 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 켄처와 광염기 발생제로부터의 아미노기의 총량이 광산발생제나 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터의 산의 총량보다도 많은 조성의 레지스트 재료를 이용하면, 미노광부와 과노광부가 알칼리 현상액에 불용이고, 중간의 노광량 부분만 현상액에 용해하는 듀얼 톤의 특성을 가질 수 있다. 고분자 화합물로서는 전술과 동일한 것을 이용하고, 산발생제로서 열산발생제 및/또는 산을 첨가한 경우는, 미노광부가 알칼리 현상액에 용해하고, 노광부가 알칼리에 불용화하는 네가티브형의 특성을 얻을 수 있다. 이러한 레지스트 재료를, 교차하는 2개의 라인 패턴, 도트 패턴, 격자형 패턴 중 어느 하나의 마스크를 이용하여 패턴 전사함으로써 네가티브 패턴을 얻을 수 있고 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (a)는 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한 상태의 단면도, (b)는 포토레지스트 막에 노광한 상태의 단면도, (c)는 알칼리 현상액으로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 통상의 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 커브의 시뮬레이션 이다.
도 3은 도 2의 레지스트 재료를 이용하여, NA 1.35의 ArF 액침 스캐너의 다이폴 조명에 방위각적(Azimuthally) 편광 조명을 가하고, 웨이퍼 상의 치수가 40 ㎚ 라인 앤드 스페이스 1:1의 6% 투과율의 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회의 노광(노광량 15 mJ/㎠)과 현상을 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 4는 도 3과 동일한 방법으로 노광량 30 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 5는 도 3과 동일한 방법으로 노광량 50 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 6은 도 3과 동일한 방법으로 노광량 80 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 7은 네가티브의 노광량이 포지티브의 노광량의 5배인 듀얼 톤 레지스트 재료의 콘트라스트 커브의 시뮬레이션이다.
도 8은 도 3와 동일한 방법으로 도 7의 재료를 이용하여 노광량 30 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 9는 도 8과 동일한 방법으로 노광량 80 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 10은 도 8과 동일한 방법으로 노광량 150 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 11은 도 8과 동일한 방법으로 노광량 200 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 12는 네가티브의 노광량이 포지티브의 노광량의 2배인 레지스트 재료의 콘트라스트 커브의 시뮬레이션이다.
도 13은 도 3과 동일한 방법으로 도 12의 재료를 이용하여 노광량 20 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 14는 도 13과 동일한 방법으로 노광량 40 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 15는 도 13과 동일한 방법으로 노광량 80 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 16은 도 13과 동일한 방법으로 노광량 100 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 17은 산 및/또는 열산발생제와 광염기 발생제를 첨가한 네가티브 레지스트 재료의 콘트라스트 커브의 시뮬레이션이다.
도 18은 도 3과 동일한 방법으로 도 17의 재료를 이용하여 노광량 30 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 19는 도 18과 동일한 방법으로 노광량 80 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 20은 도 18과 동일한 방법으로 노광량 150 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 21은 도 18과 동일한 방법으로 노광량 200 mJ/㎠로 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과이다.
도 22는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 23은 동일 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 24는 도 22의 X 방향 라인과 도 23의 Y 방향 라인의 광학상을 중첩한 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 25는 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 26은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다.
도 27은 피치 90 ㎚, 한변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 28은 동일 마스크에서 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 광학상 콘트라스트이다.
도 29는 피치 90 ㎚에서, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 30은 도 29의 마스크에서 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 31은 피치 90 ㎚에서, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 32는 도 31의 마스크에서 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 33은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 34는 도 33의 마스크에서 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 35는 패터닝 평가 2 및 4에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 36은 패터닝 평가 3에서 이용한 격자형의 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 37은 Y 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼처(aperture) 형상을 나타낸다.
도 38은 X 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼처 형상을 나타낸다.
도 39는 X 방향과 Y 방향의 양방의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 어퍼처 형상을 나타낸다.
도 4O은 레지스트 1에서 노광량과 막 두께와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 41은 레지스트 23에서 노광량과 막 두께와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 42는 비교 레지스트 1에서 노광량과 막 두께와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 43은 비교 레지스트 2에서 노광량과 막 두께와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 44는 비교 레지스트 3에서 노광량과 막 두께와의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 통상의 포지티브형 레지스트 재료용의 폴리머를 이용하여 알칼리 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성할 수 있는 패터닝 방법에 관해서 예의 검토를 행했다. 광산발생제와 광염기 발생제를 조합시키는 듀얼 톤 레지스트 재료, 혹은 열산발생제 및/또는 산과, 광염기 발생제를 조합하는 네가티브 톤 레지스트 재료를 이용하여, 교차하는 2개의 라인 패턴 및 도트 패턴 및 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 노광하고, PEB, 현상함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견했다. 듀얼 톤 레지스트 재료는, 포지티브와 네가티브의 2개의 임계치를 갖는다. 즉, 저노광량에서는 포지티브형 레지스트 재료의 특성이고, 고노광량에서는 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 발휘하는 레지스트 재료이다. 전술의 비특허문헌 4에서는, 산불안정기로 치환된 통상의 포지티브형 레지스트 재료용 폴리머를 이용하여, 산발생제와 염기 발생제와 켄처를 첨가한 레지스트 재료를 이용하여 듀얼 톤의 특성을 얻고 있다. 이때, 산발생제로부터의 산의 발생 효율보다도 염기 발생제로부터의 염기 발생 효율이 낮은 것과, 산발생제로부터 발생하는 산의 몰수보다도, 켄처의 아미노기의 몰수와 염기 발생제로부터 발생하는 아미노기의 몰수를 더한 값이 많을 필요가 있다. 노광량이 적은 영역에서는 노광량의 증대에 대하여 산의 발생의 기울기가 높기 때문에 포지티브 톤이 되고, 산발생제의 분해가 거의 종료되어 있는 노광량이 많은 영역에서는 염기 발생제로부터 발생하는 염기의 기울기가 높아지기 때문에 산이 중화에 의해서 불활성화되어 네가티브 톤이 된다. 여기서 비특허문헌 4에서는, 콘트라스트 커브에서 네가티브의 감도를 포지티브의 감도로 나눈 값이 5가 되는 경우, 포지티브 라인 패턴의 사이에 동일 정도의 치수의 네가티브 라인 패턴이 출현하고, 해상력의 배가를 달성할 수 있는 것이 나타나 있다.
도 2에는 통상의 포지티브형 레지스트 재료의 콘트라스트 커브의 시뮬레이션이 나타난다. 이 레지스트 재료를 이용하여, NA 1.35의 ArF 액침 스캐너의 다이폴 조명에 방위각적 편광 조명을 가하고, 웨이퍼상의 치수가 40 ㎚ 라인 앤드 스페이스 1:1의 6% 투과율의 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회의 노광과 현상을 행한 경우의 레지스트 형상 시뮬레이션 결과를 도 3?6에 나타낸다. 노광량이 15 mJ/㎠인 경우, 도 3에 나타나는 바와 같이 홀이 형성된다. 단지 이 경우, 통상의 홀 패턴을 형성하는 광의 콘트라스트는 낮고, 노광량 마진은 매우 좁다. 노광량이 30 mJ/㎠인 경우를 도 4에 나타내지만, 홀과 홀의 사이가 도트 패턴이 되고, 노광량이 50 mJ/㎠로 더욱 커짐에 따라 도 5에 나타나는 바와 같이 도트의 치수가 작아지고, 도 6의 80 mJ/㎠로는 도트가 소멸되어 버린다.
도 7에는 네가티브의 노광량이 포지티브의 노광량의 5배인 듀얼 톤 레지스트 재료의 콘트라스트 커브가 표시된다. 이러한 포지티브 네가티브의 노광량의 관계인 레지스트 재료를 이용한 경우, 전술한 바와 같이 라인 패턴에서는 피치의 배가가 가능해진다. 이 경우, 도 8에 나타나는 노광량 30 mJ/㎠로는 도 4나 도 5와 동일하게 포지티브 패턴의 도트가 형성된다. 노광량을 80 mJ/㎠로 높인 경우, 도 9에 나타나는 바와 같이 포지티브의 도트가 소멸되고, 포지티브의 도트 사이에 네가티브 패턴의 도트가 발생한다. 더욱 노광량을 높여, 150 mJ/㎠로는 도 10과 같이 네가티브 패턴의 홀이 형성되고, 노광량을 높여감에 따라서 도 11에 나타나는 바와 같이 홀의 사이즈는 작아져 간다.
도 12에는 네가티브의 노광량이 포지티브의 노광량의 2배인 레지스트 재료의 콘트라스트 커브가 나타난다. 이 레지스트 재료의 경우, 라인 패턴에서는 네가티브 라인 쪽이 포지티브 라인보다도 대폭 치수가 두꺼워져 피치의 배가가 불가능하다. 이러한 레지스트 재료를 전술과 동일하게 X 라인과 Y 라인의 더블 다이폴 노광을 행한 경우, 도 13의 노광량 20 mJ/㎠로는 포지티브 패턴뿐이지만, 도 14의 40 mJ/㎠로는 포지티브와 네가티브의 양방의 도트가 출현하고, 도 15의 80 mJ/㎠로 네가티브 패턴의 홀이 형성된다. 노광량을 높여 감에 따라서 도 16에 나타나는 바와 같이 홀의 사이즈는 작아져 간다.
본 발명의 이미지 리버설(image reversal)에 의한 네가티브 패턴의 홀 형성에 있어서는, 네가티브와 포지티브의 감도의 비율을 5보다도 작게 해도 네가티브 패턴의 홀이 형성 가능하고, 오히려 작게 한 쪽이 네가티브 패턴이 형성되는 감도가 향상되기 때문에 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 네가티브와 포지티브의 감도의 비율이 1.5 이하가 되면 홀이 개구하는 노광량 마진이 좁아지기 때문에, 2이상은 필요하다.
열 산발생제 및/또는 산과 광염기 발생제를 조합하여, 열 산발생제로부터 발생하는 산과 미리 첨가된 산의 총 몰수보다도 광염기 발생제의 몰수가 많은 경우, 노광량이 적은 영역에서는 산에 의한 탈보호가 진행되어 알칼리 현상액에 용해하고, 노광량이 많은 부분은 아민의 총수가 산의 총수를 상회하면 탈보호가 진행되지 않고 알칼리 현상액에 불용이 되는 도 17에 나타나는 네가티브 톤의 특성을 나타낸다. 네가티브 레지스트 재료를 이용한 경우, 노광량이 적은 경우는 도 18에 나타나는 바와 같이 모든 막이 용해해 버리지만, 노광량을 높여 감에 따라서 도 19에 나타나는 바와 같이 도트 패턴이 출현하고, 더욱 노광량을 높이면 도 20에 나타나는 바와 같이 홀 패턴이 되고, 더욱 노광량을 높이면 도 21에 나타나는 바와 같이 홀의 사이즈가 수축해간다.
이하, 듀얼 톤 레지스트 재료, 및 네가티브 레지스트 재료의 원리에 대해서 설명한다.
가교제의 첨가에 의해서 네가티브형 레지스트 재료의 특성을 얻는 것은 아니고, 비특허문헌 4에 나타나는 바와 같이 산의 불활성화에 따라서 네가티브형의 특성을 얻는다. 광산발생제와 광염기 발생제의 양방, 혹은 열산발생제와 광염기 발생제의 양방, 혹은 산과 광산발생제의 양방을 레지스트 재료 중에 존재시킴과 동시에 광염기 발생제에 비교해서 광산발생제쪽이 발생 효율이 높은 재료를 이용한다. 노광량을 높여 가면, 최초에 산이 발생하고, PEB 중에 탈보호 반응이 진행하여 포지티브화가 일어난다. 더욱 노광량을 높여 가면, 산발생제의 분해에 의한 산의 발생은 종식하고, 염기 발생제로부터 발생한 염기와 켄처의 염기의 총합이 산의 양을 상회한 시점에서 산의 불활성화가 일어나고, PEB 중의 탈보호 반응이 저해되기 때문에 네가티브화가 일어나, 듀얼 톤의 특성을 나타내는 것이다. 광산발생제의 대신에 열산발생제나 산을 이용한 경우는, 노광량이 적은 영역에서는 탈보호 반응이 진행되고, 노광량이 큰 영역에서는 열산발생제로부터 발생하는 산이나 첨가된 산보다도 광에 의해서 발생하는 염기의 양이 많아짐에 따라 탈보호 반응이 저해되어 네가티브화가 일어나는 것이다.
광염기 발생제로서는, (i)카르바메이트형, (ii)이미드카르바메이트형, (iii)옥심에스테르형 중 어느 하나의 부분 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있고, 하기에 나타낼 수 있다.
Figure pat00004
산의 불활성화가 일어나는 노광량에서는, 염기가 과잉으로 존재하고 있다. PEB 중에 탈보호 반응이 진행하여 현상 후 용해하는 장소는 산이 과잉으로 존재하고 있지만, 이러한 장소에 염기가 과잉으로 존재하고 있는 장소로부터의 염기의 증발과 재부착에 의해서 산이 불활성화되면 원래 현상액에 용해해야 할 부분이 불용화된다. 염기 물질의 증발과 재부착을 방지하기 위해서는, 광에 의해서 발생하는 아미노기가 폴리머 주쇄에 결합하고 있는 형태가 바람직하다. 또한 광염기 발생제에 의한 반복 단위는, 레지스트 재료의 베이스 폴리머가 되는 고분자 화합물에 있어서, 산불안정기를 갖는 반복 단위와 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 예컨대 광염기 발생제에 의한 반복 단위의 호모 폴리머와, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 레지스트 재료의 베이스 폴리머를 블렌딩하는 것도 가능하지만, 이 경우 폴리머끼리가 상분리를 일으키는 일이 있고, 불활성화가 발생하는 곳과 발생하지 않는 곳이 분리되기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴의 엣지 러프니스가 커지거나, 브릿지 결함이나 라인 결락 등의 결함이 발생할 가능성이 있다. 광염기 발생제를 레지스트 재료의 베이스 폴리머 중에 균일하게 분산시키기 위해서는, 베이스 폴리머의 고분자 화합물 중에 공중합물로서 포함시키는 방법이 바람직한 것이다.
따라서, 본 발명에 있어서, 광염기 발생제로서는, 광염기 발생제기로서 상기 식 (i)?(iii) 중 어느 하나의 구조를 포함하는 반복 단위를 베이스 폴리머의 고분자 화합물의 주쇄에 결합한 양태로서 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 레지스트 재료의 베이스 폴리머가 되는 고분자 화합물 중에 공중합시키는 광염기 발생제기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 a1?a4에 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R8, R13, R18는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-이다. R21은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6?10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2?12의 알케닐렌기이며, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?10의 아릴기이지만, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 바람직하게는 탄소수 3?8, 특히 4?6의 환을 형성해도 좋다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3?10, 특히 4?8의 비방향환을 형성해도 좋지만, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자, 또는 모두가 알킬기가 되는 일은 없다. R10, R11은 탄소수 6?14, 바람직하게는 6?10의 아릴기로, 해당 아릴기는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R15, R16은 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 해당 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 4?12, 특히 4?1O의 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1?8, 바람직하게는 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14, 바람직하게는 6?10의 R4, R5, R6와 동일한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이고, R19, R20 중 적어도 한 쪽 혹은 양쪽이 아릴기이며, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4?10, 특히 4?8의 비방향환을 형성하고 있어도 좋다. 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 바람직하게는, 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0≤a3≤0.5, 0≤a4≤0.5, 0.01≤a1+a2+a3+a4≤0.5, 보다 바람직하게는, 0≤a1≤0.3, 0≤a2≤0.3, 0≤a3≤0.3, 0≤a4≤0,3, 0.015≤a1+a2+a3+a4≤0.3이다)
일반식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 벤질카르바메이트형 염기 발생제는 하기 반응식 (1)-a1로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a2로 표시되는 벤조인카르바메이트형 염기 발생제는 하기 반응식 (1)-a2로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a3로 표시되는 이미드카르바메이트형 염기 발생제는 하기 반응식 (1)-a3으로 표시되는 분해 기구, 반복 단위 a4로 표시되는 옥심에스테르형 염기 발생제는 하기 반응식 (1)-a4로 표시되는 분해 기구로 아민을 생성한다. 분해에 의해서 탄산 가스와 2급 혹은 1급의 아민 화합물과 그 밖의 화합물이 생성된다.
Figure pat00006
(식 중, R1?R9, R12?R20은 상기한 바와 같이, R, R'는 R10, R11에서 설명한 아릴기의 치환기이다.)
반복 단위 a1, a2, a3은 주쇄에 질소 원자가 결합하고 있다. 반복 단위 a4는 분해 시의 전이 반응에 의해서 주쇄에 결합한 아미노기가 생성된다.
일반식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 염기 발생제는 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R4?R6는 전술한 바와 같다.
Figure pat00007
Figure pat00008
일반식 (1) 중, 반복 단위 a1로 표시되는 염기 발생제의 R4?R6은 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R1?R3는 전술한 바와 같다.
Figure pat00009
반복 단위 a1로서는, 상기에 예시된 R1?R3과 R4?R6의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
일반식 (1) 중, 반복 단위 a2로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00010
(상기 식 중, T는
Figure pat00011
을 나타낸다. 파선은 결합수이다. 또한, R10, R11은 전술한 바와 같다.)
Figure pat00012
(상기 식 중, T는
Figure pat00013
을 나타낸다. 파선은 결합수이다. 또한, R10, R11은 전술한 바와 같다.)
일반식 (1) 중, 반복 단위 a2로 표시되는 염기 발생제의 R10, R11은 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R7?R9는 전술한 바와 같다.
Figure pat00014
Figure pat00015
반복 단위 a2로서는, 상기에 예시된 R7?R9와 R10, R11의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
일반식 (1) 중, 반복 단위 a3으로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00016
(상기 식 중, S는
Figure pat00017
을 나타낸다. 파선은 결합수이다. 또한, R15, R16은 전술한 바와 같다.)
Figure pat00018
(상기 식 중, S는
Figure pat00019
를 나타낸다. 파선은 결합수이다. 또한, R15, R16는 전술한 바와 같다.)
일반식 (1) 중, 반복 단위 a3으로 표시되는 염기 발생제의 R15, R16는 하기에 예시할 수 있다. 여기서, R12?R14는 전술한 바와 같다.
Figure pat00020
반복 단위 a3으로서는, 상기에 예시된 R12?R14와 R15, R16의 조합의 반복 단위를 선택할 수 있다.
일반식 (1) 중, 반복 단위 a4로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00021
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서는, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 이용되고, 특히 하기 일반식 (AL)로 표시되는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 반복 단위 b와 함께, 전술한 일반식 (1)로 표시되는 염기 발생제기를 갖는 반복 단위 a1?a4를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00022
(식 중, R024는 수소 원자 또는 메틸기, R025는 산불안정기이다.)
상기 일반식 (AL) 중, R025로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기식 (AL-11)로 표시되는 기, 하기식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4?20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (AL-11)에 있어서, R054는 탄소수 1?40, 특히 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. R052, R053은 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋고, R052와 R053, R052와 R054, 또는 R053과 R054는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3?20, 특히 4?16의 환, 특히 지환(aliphatic ring)을 형성해도 좋다.
R055, R056, R057은 각각 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함해도 좋다. 혹은 R055와 R056, R055와 R057, 또는 R056과 R057은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3?20, 특히 4?16의 환, 특히 지환을 형성해도 좋다.
상기 식 (AL-11)으로 표시되는 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-1?(AL-11)-112에 표시하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
또한, 산불안정기로서, 하기 일반식 (AL-11a) 혹은 (AL-11b)로 표시하는 기를 들 수 있고, 해당 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00030
상기 식 중, R061, R062는 수소 원자, 또는 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R061과 R062는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환을 형성하는 경우에는 R061, R062는 탄소수 1?8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R063은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1?10, 바람직하게는 0 또는 1?5의 정수, c5는 1?7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1?50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재해도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복시기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2?4가의 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6?30의 아릴렌기이며, 이들의 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복시기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1?3의 정수이다.
일반식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-113?(AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
Figure pat00031
다음에, 상기 식 (AL-12)에 표시되는 3급 알킬기로서는, 하기 일반식 (AL-12)-1?(AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00032
상기 식 중, R064는 동일 또는 이종의 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2?6의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타낸다. R065, R067은 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R066은 탄소수 3?16의 환상의 알킬기, 탄소수 2?6의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 표시되는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R068을 포함하는 해당 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R064는 전술과 동일하고, R068은 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 1?3의 정수이다.
Figure pat00033
또한, 전술한 R064, R065, R066, R067은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1?(AL-13)-7에 표시할 수 있다.
Figure pat00034
특히, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-19에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00035
(식 중, R069는 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6?20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R070?R075 및 R078, R079는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R076, R077은 수소 원자 또는 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R070과 R071, R072와 R074, R072와 R075, R073과 R075, R073과 R079, R074와 R078, R076과 R077, 또는 R077과 R078은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환(특히 지환)을 형성해도 좋고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1?15의 헤테로 원자를 포함해도 좋은 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R070과 R079, R076과 R079, 또는 R072와 R074는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고서 결합하고, 2중 결합을 형성해도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체(鏡像體)도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (AL-12)-19에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure pat00036
를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는, 일본특허공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, R0111, R0112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
Figure pat00037
또한, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-20에 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure pat00038
(식 중, R080, R081은 각각 독립적으로 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R080, R081은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3?20의 지방족 탄화수소환을 형성해도 좋다. R082는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R083은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure pat00039
를 얻기 위한 모노머로서는, 하기에 예시된다. 또한, R0112는 상기한 바와 같다. 또한, 하기 식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 염기 발생제기를 갖는 반복 단위 a1?a4와 일반식 (AL)로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 바람직하지만, 나아가서는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산무수물기 등의 밀착성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 c를 공중합시켜도 좋다.
반복 단위 c를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로 하기에 예를 들 수 있다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
상기 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b, c에 있어서, 반복 단위의 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0, 0<b≤0.9, 0≤c<0.9(특히 0<c<0.9), 바람직하게는, 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0≤a3≤0.5, 0≤a4≤05, 0.01≤a1+a2+a3+a4≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 보다 바람직하게는, 0≤a1≤0.3, 0≤a2≤0.3, 0≤a3≤0.3, 0≤a4≤0.3, 0.015≤a1+a2+a3+a4≤0.3, 0.15≤b≤0.7, 0.15≤c≤0.7의 범위이다.
상기 a1, a2, a3, a4, b, c 이외의 반복 단위로서는, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 2?20의 알케닐기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 탄소수 6?20의 아릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알킬기로 치환된 스티렌, 알콕시기로 치환된 스티렌, 아세톡시기로 치환된 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 아세나프틸렌, 인덴, 비닐피리딘, 비닐안트라센, 비닐피롤리돈 등의 모노머에 유래하는 반복 단위 d를 예로 들 수 있다. 또한, d의 비율은 0≤d≤0.3, 바람직하게는 0≤d≤0.2이다.
또한, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 e1, e2, e3 중 어느 하나를 공중합할 수 있다.
Figure pat00056
(상기 식 중, R120, R124, R128은 수소 원자 또는 메틸기, R121은 단일 결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 3?10의 알케닐렌기 이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122, R123, R125, R126, R127, R129, R130, R131은 동일 또는 이종의 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6?12의 아릴기, 탄소수 7?20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R132-, 또는 -C(=O)-Z1-R132-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R132는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. e1은 0≤e1≤0.3, e2는 0≤e2≤0.3, e3은 0≤e3≤0.3, 0≤e1+e2+e3≤0.3, 바람직하게는 0<e1+e2+e3≤0.3이다.)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (K-1)로 표시되는 α위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)에 표시되는 α, β위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure pat00057
일반식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (K-2) 중, R103은 수소원자, 탄소수 1?30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2?20의 알케닐기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 아릴록시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 반복 단위 e1, e2, e3의 비율은, 0≤e1+e2+e3≤0.3이지만, 해당 반복 단위를 도입하는 경우는, 0.01≤e1+e2+e3≤0.25인 것이 바람직하고, 특히 본 발명에 따른 레지스트 재료가 첨가형의 산발생제를 포함하지 않는 경우는, 0.02≤e1+e2+e3≤0.20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03≤e1+e2+e3≤0.18이다.
여기서, a1+a2+a3+a4+b+c+d+e1+e2+e3=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000?500,000, 특히 2,000?30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열가교에서 가교 효율이 저하하는 것이 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅(footing) 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0?2.0, 특히 10?1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌딩하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a1, a2, a3, a4, b, c, d, e1, e2, e3를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50?80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2?100시간, 바람직하게는 5?20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 산불안정기를 산촉매에 의해서 일단 이탈하고, 그 후, 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
본 발명에 있어서, 광염기 발생제는, 광염기 발생제기를 포함하는 반복 단위로서 베이스 폴리머의 고분자 화합물 중에 도입하는 것으로 이용할 수 있지만, 광염기 발생제기를 고분자 화합물 중에 도입하는 것이 아니라, 또는 광염기 발생제기를 도입한 고분자 화합물에 더하여, 상기 식 (i)?(iii) 중 어느 하나의 부분 구조를 포함하는 화합물을 광염기 발생제로서 레지스트 재료 중에 첨가, 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (2)?(9)에 표시되는 첨가형의 광염기 발생제를 배합할 수 있다.
Figure pat00058
(식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋지만, R21?R23, R26?R28, R32?R34, R35?R37, R40?R42, R46?R48 중 적어도 하나가 아릴기이고, 적어도 하나가 수소 원자이며, 또는 R21?R23 및 R26?R28 및 R32?R34 및 R35?R37 및 R40?R42 및 R46?R48 중, 2개 이상이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3?10, 특히 4?8의 비방향환을 형성해도 좋다. R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57는 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3?10, 특히 4?8의 비방향환을 형성해도 좋다. R30, R44, R56은 단일 결합, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6?20의 아릴렌기, 탄소수 2?12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2?12의 알키닐렌기로, 이들 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 해당 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 바람직하게는 탄소수 3?10, 특히 4?8의 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. R60은 탄수소 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 2?20의 알케닐기이며, R61은 탄소수 6?20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이다. R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?14의 아릴기, 탄소수 2?10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기로, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기, 또는 에테르기를 갖고 있어도 좋다. m, n, r은 1 또는 2이다.)
일반식 (2)으로 표시되는 광염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R24, R25는 전술한 바와 같다.
Figure pat00059
Figure pat00060
일반식 (3)으로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R29?R31은 전술한 바와 같다(이하, 동일).
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
식 (3)의 3분기의 아민 화합물이 발생하는 염기 발생제로서는, 하기에 예시된다.
Figure pat00064
일반식 (4)로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R38, R39는 전술한 바와 같다(이하, 동일).
Figure pat00065
Figure pat00066
일반식 (5)로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R43?R45는 전술한 바와 같다(이하, 동일).
Figure pat00067
식 (4)의 3분기의 아민 화합물이 발생하는 염기 발생제로서는, 하기에 예시된다.
Figure pat00068
일반식 (6)으로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R51, R52는 전술한 바와 같다.
Figure pat00069
일반식 (7)로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 여기서, R55?R57은 전술한 바와 같다(이하, 동일).
Figure pat00070
식 (7)의 3분기의 아민 화합물이 발생하는 염기 발생제로서는, 하기에 예시된다.
Figure pat00071
일반식 (8)으로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
일반식 (9)로 표시되는 염기 발생제는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure pat00075
Figure pat00076
또한, 상기 일반식 (2)?(9)에 표시되는 첨가형의 염기 발생제의 배합량은, 베이스 폴리머로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0?10 질량부, 특히 0?8 질량부의 범위가 바람직하고, 배합하는 경우는, 0.2 질량부 이상, 특히 0.5 질량부 이상이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 듀얼 톤 레지스트 재료의 경우는, 전술한 바와 같이 광산발생제보다도 광염기 발생제쪽이 발생 효율이 낮은 것이 중요하다. 광산발생제로서 술포늄염, 혹은 요오드늄염을 이용한 경우, 일반식 (1)?(9)에 표시되는 염기 발생제는 발생 효율이 낮기 때문에 적합하게 이용할 수 있다. 그러나, 예컨대 광산발생제로서 N-술포닐옥시이미드, 광염기 발생제로서 식 (6), (7)에 표시되는 화합물을 이용한 경우, 발생 효율이 동일하기 때문에 포지티브화도 네가티브화도 발생하지 않는다.
열산발생제나 산을 첨가한 네가티브 레지스트 재료의 경우는, 광염기 발생제의 발생 효율의 영향은 받지 않는다. 오히려 염기의 발생 효율이 높은 광염기 발생제를 이용한 쪽이 고감도화할 수 있는 메리트가 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 광염기 발생제에 병용하여 염기에 의해서 염기를 발생시키는 염기 증식제를 이용할 수도 있다. 염기 증식제를 광염기 발생제와 병용하는 경우, 아미노기의 몰수의 관계는 다음과 같다. 즉, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와, 광염기 발생제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수와, 염기 증식제로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 광산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수의 합보다도 많을 필요가 있다. 염기 증식제로서는, 폴리머 주쇄에 결합하고 있어도 좋고, 첨가형이라도 좋다.
폴리머 주쇄에 결합하고 있는 경우에서는, 일반식 (1)의 반복 단위 a1에 있어서, R4, R5, R6 중의 하나가 알케닐기인 경우나, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 또는 술포기를 포함하고 있는 경우이다.
폴리머 주쇄형의 염기 증식제로서는, 하기에 예시할 수 있다. 이러한 주쇄형의 염기 증식제는, 산불안정기나 밀착성기를 갖는 반복 단위와 공중합할 수 있다. 또한, R1?R3은 전술한 바와 같다.
Figure pat00077
첨가형의 염기 증식제는, 하기 식 (2') 또는 (3')에 표시되는 것이다.
Figure pat00078
(단, 식 중, R210, R220, R230, R260, R270, R280, R320, R330, R340은 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?14의 아릴기, 또는 탄소수 7?15의 아랄킬기이지만, R210, R220, R230의 적어도 하나, R260, R270, R280의 적어도 하나, R320, R330, R340의 적어도 하나는 탄소수 2?8의 알케닐기이거나, 혹은 카르보닐기, 에스테르기, 락톤환, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기 또는 술포기를 포함하는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?14의 아릴기, 탄소수 7?15의 아랄킬기 등의 유기기이다. R24, R25, R29, R30, R31, m은 상기한 바와 같다.)
구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 또한, R24, R25, R29?R31은 전술한 바와 같다.
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
상기 염기 증식제의 배합량은, 고분자 화합물의 주쇄에 결합하고 있는 경우는, 반복 단위의 총량 100 몰% 중, 0.1?10 몰%, 바람직하게는 0.3?8 몰%, 보다 바람직하게는 0.5?7 몰%이다. 첨가형의 경우는, 고분자 화합물(베이스 수지) 100 질량부에 대하여 0.1?20 질량부, 바람직하게는 0.3?15 질량부, 보다 바람직하게는 0.5?12 질량부이다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 또는 열에 의해서 산을 발생하는 화합물(열산발생제)를 함유한다. 또한, 상기 식 (10)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위를 고분자 화합물(베이스 수지)이 갖는 경우는 광산발생제를 함유하지 않아도 좋지만, 필요에 따라 광산발생제를 배합할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
광산발생제의 구체예로서는, 일본특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]?[0142]에 기재되어 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 광염기 발생제보다도 광산발생제쪽이 광에 의한 발생 효율이 높지 않으면, 중간의 노광량에서의 포지티브화를 일으킬 수 없다. 따라서 광산발생제로서는, 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 발생시키는 것이 바람직하고, 이러한 산의 발생 효율이 높은 술포늄염이나 요오드늄염계의 광산발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 광산발생제로서 구체적으로는, 하기의 것을 들 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-플로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.O.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오드늄염은 요오드늄 양이온과 술포네이트 혹은 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이며, 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 등의 아릴요오드늄 양이온을 들 수 있고, 술포네이트로서는 전술의 술포늄염과 동일한 술포네이트를 적용할 수 있다.
상기 광산발생제의 함유량은, 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1?30 질량부, 특히 0.5?25 질량부의 범위가 바람직하다.
열산발생제로서는 50?200℃의 열에 의해서 산을 발생할 수 있는 것으로, 트리알킬술포네이트를 예로 들 수 있다. 트리알킬술포네이트의 양이온측으로서는, 구체적으로는 트리메틸술포늄, 트리에틸술포늄, 트리프로필술포늄, 트리부틸술포늄, 메틸시클로펜틸술포늄, 메틸시클로헥실술포늄, 에틸시클로펜틸술포늄, 에틸시클로헥실술포늄을 예로 들 수 있다. 음이온측으로서는 상기한 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 이용할 수 있다. 산으로서는, 상기한 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산을 이용할 수 있다. 열산발생제의 함유량은, 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.1?30 질량부, 특히 0.5?20 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 재료는, 또한, 유기 용제, 염기성 화합물(켄처)을 함유한다. 또한, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
레지스트용 유기 용제의 구체예로서는, 일본특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [O144]?[O145]에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
즉, 여기서 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 200?8,000 질량부, 특히 400?6,000 질량부가 적합하다.
레지스트용 켄처로서 기능하는 염기성 화합물로서는, 일본특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]?[0164], 계면활성제는 단락 [0165]?[0166], 용해 제어제로서는 일본특허공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]?[0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179]?[0182]에 기재되어 있는 재료를 이용할 수 있다.
이 경우, 켄처로서는 특히 상기 공보의 단락 [0152]?[0156]에 기재된 구조의 것이 바람직하다.
더욱 상술하면, 켄처로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이해도 좋고, 하기 일반식 (X1), (X2) 또는 (X3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자 혹은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1?20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 혹은 히드록시기를 포함해도 좋다. 또한, X 끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
Figure pat00084
상기 일반식 (X1)?(X3) 중, R300, R302, R305는 탄소수 1?4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 또는 락톤환을 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다.
R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1?4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다.
또한, 하기 일반식 (B)-2에 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00085
(상기 식 중, X는 전술한 바와 같이, R307은 탄소수 2?20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 또는 술피드를 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (B)-3?(B)-6으로 표시하는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00086
(상기 식 중, X, R307, n은 전술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1?4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이다.)
또한, 하기 일반식 (B)-7로 표시하는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00087
(상기 식 중, R310은 탄소수 2?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 혹은 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 일반식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00088
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고 있어도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure pat00089
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316는 탄소수 2?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320는 서로 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 혹은 피리딘환을 형성해도 좋다. R321는 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성해도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (B)-11?(B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산 에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00090
(상기 식 중, R324는 탄소수 6?20의 아릴기 또는 탄소수 4?20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 탄소수 7?20의 아랄킬기, 탄소수 1?10의 알콕시기, 탄소수 1?10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1?10의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1?10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 혹은 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여, 탄소수 6?20의 방향환 또는 탄소수 2?20의 헤테로 방향환을 형성해도 좋다.)
또한, 하기 일반식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure pat00091
(상기 식 중, R333은 수소 원자, 또는 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 7?20의 아랄킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. R334와 R335는 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2?20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성해도 좋다.)
또한, 켄처로서 일본특허 제3790649호 공보 기재의 카르바메이트기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카르바메이트기를 갖는 화합물은 아미노기를 갖고 있지 않지만, 산에 의해서 카르바메이트기를 분해하여 아미노기가 생성되고, 켄처로서의 기능이 발휘된다.
또한, 켄처(염기성 화합물)의 배합량은, 베이스 수지로서의 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.01?15 질량부, 특히 0.1?12 질량부의 범위가 바람직하다.
상기 식 (1)?(9)에 표시되는 광염기 발생제기로부터 발생한 아민 화합물을 촉매로 하여, 아민을 발생시키는 아민 증식 기구를 이용한 경우는 아민의 발생 효율을 높여, 아민의 발생을 노광량에 대하여 비선형으로 할 수 있다는 메리트가 있다. 아민의 발생이 비선형이 되면, 불활성화의 콘트라스트가 향상되고 네가티브화의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 레지스트 재료로서는, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와 본 발명에 따른 고분자 화합물의 광염기 발생제기를 갖는 반복 단위로부터 발생하는 아미노기의 총 몰수의 합이, 산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수, 또는 술포늄염을 갖는 반복 단위를 고분자 화합물(베이스 수지)이 갖는 경우는, 산발생제로부터 발생하는 산의 총 몰수와, 고분자 화합물의 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수와의 합보다도 많은 것이 필요하다. 이것에 의해서 과노광 부분에서 산발생제로부터 발생한 산의 불활성화가 행해진다.
상기 아미노기의 총 몰수의 합이 산의 총 몰수보다도 20% 이상 많은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4O% 이상이지만, 1OO%를 초과하는 경우는, 아민 화합물의 발생량이 항상 산의 발생량보다도 많아지고, 포지티브화의 영역, 즉 노광량을 높여갈 때에 일단 알칼리에 용해하는 노광량 영역이 존재하지 않게 되는 일이 있기 때문에, 아미노기의 양은 산발생량에 대하여 최적화할 필요가 있다. 이러한 점에서 100% 이하인 것이 바람직하고, 특히는 25?80%, 특히 30?70%이다.
켄처만의 아미노기의 총 몰수가 산발생제로부터 발생하는 산이나 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 경우는, 산발생제로부터 발생하는 산이 노광량의 대소에 상관없이 중화되어 있기 때문에 탈보호 반응이 발생하지 않아 포지티브화 용해 거동을 나타내지 않는다. 따라서 켄처의 아미노기의 총 몰수는 산발생제로부터 발생하는 산이나 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산의 총 몰수보다도 적게 해야만 한다. 또한, 광염기 발생제와 염기 증식제를 병용하는 경우는, 아미노기의 총 몰수는 켄처의 아미노기의 몰수와 광염기 발생제로부터 발생하는 아미노기의 몰수와 염기 증식제로부터 발생하는 아미노기의 몰수의 합이 산의 총 몰수보다도 20% 이상 많은 것이 바람직하다.
광염기 발생제를 이용하지 않고서 염기 증식제만을 이용한 경우는, 아민의 발생이 노광량의 증대에 따라서 많아지는 일이 없기 때문에 네가티브화가 발생하지 않는다. 따라서 염기 증식제를 이용하는 경우는, 광염기 발생제와 병용할 필요가 있다.
발생하는 염기의 아미노기의 총 몰수가 증가하면 도 7의 포지티브화의 감도가 저하되고, 동시에 네가티브화의 감도가 향상된다. 아미노기의 총 몰수가 너무 많으면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 교차하여, 막 두께가 0이 되는 영역이 존재하지 않게 된다. 또한, 네가티브화의 노광량을 포지티브화의 노광량으로 나눈 값이 3?8의 범위가 되도록 켄처와 염기 발생제의 첨가량을 조정하면, 실제의 패턴에 있어서 라인의 분할이 달성된다.
포지티브화와 네가티브화의 감도는, PEB 온도에 의해서도 조정할 수 있다. PEB 온도가 높으면 포지티브화가 고감도화, 네가티브화가 저감도화되어 네가티브화의 노광량을 포지티브화의 노광량으로 나눈 값이 커진다. 반대로 PEB 온도를 낮추면 상기와 반대이고, 너무 낮추면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 교차한다. PEB 온도를 바꾸면 포지티브화와 네가티브화의 감도가 변하는 것뿐만 아니라, 산과 아민의 확산 거리가 변화된다. 포지티브화를 고감도화하고, 네가티브화를 저감도화시키기 위해서 필요 이상으로 PEB 온도를 높이는 것은, 산과 아민의 확산 거리를 늘리는 것이 되어, 해상성의 열화를 초래하기 때문에 바람직한 것은 아니다. PEB 온도를 바꿔 포지티브화와 네가티브화의 감도를 조정하는 것보다는, 켄처와 염기 발생제의 첨가량을 바꿈으로써 포지티브화와 네가티브화의 감도를 조정하는 쪽이 바람직하다.
광산 발생 성분의 노광량에 대한 산 발생 효율은, 광염기 발생제의 염기 발생 효율보다도 높은 것이 필요하다. 광산 발생 효율이 광염기 발생 효율과 동일하거나, 광염기 발생제의 발생 효율이 광산 발생 효율보다도 높은 경우는 듀얼 톤의 특성이 발현하지 않는다. 광산발생제의 노광량에 대한 산 발생 효율(C 파라미터)이, 광염기 발생제의 C 파라미터의 약 5배인 경우가 도 7에 나타나는 콘트라스트 커브이다. 도 7에 나타나는 레지스트의 아민 켄처의 첨가량을 늘려 가면 상기에 기재되어 있는 바와 같이 포지티브화의 감도가 저하되지만 네가티브화의 감도가 향상되고, 결과적으로 이미지 리버설의 홀을 개방하기 위한 감도가 향상된다. 또한 이미지 리버설의 홀을 개방하기 위한 감도를 높이기 위해서는, 염기 발생 효율이 높은 염기 발생제를 이용한다. 도 12의 경우는, 산발생제의 C 파라미터가 염기 발생제의 C 파라미터의 2.5배인 경우이다. 이 경우, 도 7에 비교해서 포지티브화의 감도가 거의 동일하고 네가티브화의 감도만이 고감도화되어 있다. 이것에 의해서 이미지 리버설의 홀을 열기 위한 감도를 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 광염기 발생제기는, 일반식 (1) 중의 a1?a4에 나타낸 바와 같이, 분해에 의해서 주쇄에 아미노기가 발생하는 광염기 발생제기, 혹은 일반식 (2)?(9)에 표시되는 첨가형의 광염기 발생제에 의해서 듀얼 톤의 특성을 얻을 수 있다. 베이킹(PEB) 중에 아민이 과잉이 되어 있는 영역으로부터 아민이 증발하여 산이 과잉이 되어 있는 영역에 재부착되고, 원래라면 스페이스 패턴이 형성될 영역의 패턴이 형성되지 않거나, 스페이스 패턴의 톱이 차양을 형성하여 두장(頭張) 형상이 되거나 한다. 다크 패턴과 브라이트 패턴에서 형상차나 치수차가 생겨, 소위 케미컬 플레어(chemical flare)에 의한 다크 브라이트(DB)차가 생기는 경우가 있다. 이 경우, 아민의 증발에 의한 DB차를 생기게 하지 않기 위해서는 주쇄에 결합한 아미노기가 발생하는 광염기 발생제나, 고비점의 아민이 발생하는 광염기 발생제를 이용하는 것이나, 레지스트의 상층에 보호막을 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포토마스크로서는, 바이너리 마스크 혹은 석영 기판 상에 노광 파장의 1?4O%의 투과율의 하프톤 위상 시프트막을 적층시킨 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용한다. 통상 하프톤 위상 시프트 마스크로서는, 6% 정도의 투과율의 하프톤 위상 시프트 마스크가 이용되고 있지만, 이것보다도 고투과율쪽이 고콘트라스트인 광의 이미지를 얻을 수 있다. 하프톤 위상 시프트막으로서는 Cr과 산소 및/또는 질소를 함유하는 CR계의 막이나 규소와 산소 및/또는 질소를 함유하고 있는 재료 등 소정의 투과율과 위상차를 만족하는 것이면 좋지만, 규소와 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료가 소정의 위상차로 높은 투과율을 얻기 쉽고, 특히 200 ㎚ 이하의 노광 파장인 ArF를 광원으로 한 노광에서 소정의 위상차로 높은 투과율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료로서는, Si0이나 SiN, SiON(본 표기는 구성 원소를 나타내는 것이고, 조성비를 나타내는 것이 아니다, 이하 동일) 등 Si와 O, N으로 이루어지는 것 외에 또한 C나 전이 금속 등을 포함하고 있어도 좋다. 특히, 전이 금속을 포함시킴으로써 투과율을 소정의 값으로 조정하는 것이 용이해진다. 또한, 질소나 산소 등의 함유량을 조정함으로써 투과율을 조정할 수도 있다. 전이 금속으로서는 Mo, Ta, Zr, W, Ti, Cr, Hf 등을 들 수 있지만, 특히 Mo, Ta, Zr를 포함하는 것이 내약품성, 가공성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 MoSiN, MoSiON, MoSiO, ZrSiN, ZrSiON, ZrSiO, TaSiN, TaSiON, TaSiO 등을 예를 들 수 있다. 전이 금속으로서는 1종의 것을 예를 들었지만, MoZrSiN, MoZrSiON, MoZrSiO, MoTaSiN, MoTaSiON, MoTaSiO, ZrTaSiN, ZrTaSiON, ZrTaSiO 등, 전이 금속을 2종 이상 포함하는 것으로 해도 좋다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 도 1에 나타내어진다. 이 경우, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트 막(40)을 형성한다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CR0, CR0N, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이 노광(50)을 행한다. 또한, 도 1(c)에 나타내는 바와 같이 현상을 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 노광 파장이나 노광 방법에 특별히 제약은 없지만, 노광 파장이 200 ㎚ 이하, 예컨대 193 ㎚ 등, 조명계로서는 편광 조명이나 다이폴 등의 변형 조명, 액침 등을 이용하여, 60 ㎚ 이하의 패턴을 형성하는 데 특히 바람직하다.
본 발명의 듀얼 톤 레지스트 재료, 네가티브 톤 레지스트 재료를 이용하여 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 고콘트라스트의 광이 된다. 다이폴 조명과 더불어 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 바이너리 마스크 혹은 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 서로 교차하는 X, Y 방향의 2회의 라인 패턴, 혹은 격자형의 패턴의 교점, 혹은 도트 패턴에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 마스크로서는 패턴이 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 랜덤인 위치에 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 29에 나타낸 바와 같이 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것, 혹은 도 31에 나타낸 바와 같이 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼상의 치수로 2?100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 큰 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더욱 상술한다.
도 22는, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 23은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 광이 강한 영역으로, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명히 되어 있어, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타나 있다.
도 24는, Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 중첩한 콘트라스트 이미지이다. X와 Y의 라인의 조합으로 격자형의 이미지를 완성할 수 있다고 생각되지만 그렇지 않고, 광이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우는 마름모꼴 형상으로 이웃의 패턴과 연결되기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상되고, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타나 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시킨 노광은, 가장 고콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그동안의 마스크의 교환에 의해서 작업 처리량이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치할 필요가 있지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 하나이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것은 아니고, FOUP에 들어간 25장 웨이퍼를 X 방향의 라인의 노광을 연속하여 행하고, 다음에 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속하여 노광함으로써 작업 처리량을 높일 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼의 최초의 웨이퍼가 다음에 노광되기 까지의 시간이 길어짐에 따라 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기 중의 환경의 영향을 차단하기 위해서, 레지스트의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해서, 격자형의 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(전술 비특허문헌 1). 이 방법으로는, 전술의 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비교하면 광학 콘트라스트가 약간 저하되지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 작업 처리량이 향상된다. 전술의 비특허문헌 1에서는, 격자형의 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해서 X 방향의 라인을 형성하고, 광조사에 의해서 X 방향의 라인을 불용화하며, 이 위에 또 한번 포토레지스트를 도포하고, Y 방향의 다이폴 조명에 의해서 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광의 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 분리되고, 이때 얼라이먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라이먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 분리하지 않고서 연속하여 2회의 노광을 행할 필요가 있다. 격자형의 패턴의 마스크를 이용하여 Y 방향(수직 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼처 형상은 도 32, X 방향(수평 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼처 형상은 도 33에 나타낸다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 더블 다이폴 노광을 거듭 행하여 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 34에 나타나는 어퍼처 형상의 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 혹은 원형 편광의 방위각적 편광 조명을 조합시켜 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 더블 다이폴 노광을 행하는 방법이 가장 고콘트라스트이고 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도라도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일해도 상이해도 좋다. 1장의 마스크에 1회째의 라인과, 이것과 상이한 위치에 2회째의 라인이 존재하는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 웨이퍼상에 노광되는 면적이 절반이 된다. 단지 연속 노광을 행함에 따라, 얼라이먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광으로는, 2회의 연속 노광보다도 얼라이먼트 에러를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 행하기 위해서, 마스크 패턴으로서는 도 25에 나타낸 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도 27에 나타낸 도트 패턴을 이용하는 경우, 도 31에 나타낸 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합시키는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상되지만, 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트의 감도가 향상되는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 그외의 각도 예컨대 45도의 방향으로 배열하고 있는 경우는, 45도로 배열하고 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 혹은 크로스폴 조명을 조합시킨다.
도 25에 나타낸 격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되고, 도 26에 나타내는 바와 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 26은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 행하고, 듀얼 톤 레지스트에 의해서 포지티브 네가티브 반전을 행함에 따라 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 27에 나타낸 피치 90 ㎚, 한변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에서, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각적 편광 조명에서의 광학상 콘트라스트가 도 28에 나타낸다. 이 경우, 도 26에 비교하여 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아지고, 격자형 패턴의 마스크에 비교해서 콘트라스트가 저하되지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤으로 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 경사 입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해서 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그만큼 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할 수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반하는 홀 패턴에서 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이는 것이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 재료의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 재료의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 재료의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 증가하고 있다. 따라서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴의 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않은 알코올 용제의 네가티브형 레지스트 막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴의 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU 법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 P 171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이에 따른 치수 변화도 문제로서 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네가티브 반전에 의해서 형성하기 위해서는, 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 ㎚에서, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 29에 나타내는 바와 같이 홀을 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 29에서는 폭 40 ㎚), 밀집 부분에서는 폭 30 ㎚의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴쪽이 광의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝의 부분도 광의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다도 약간 폭이 넓은 32 ㎚의 라인이 할당되어 있다.
도 29의 마스크의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 30에 나타내어진다. 검은 차광 부분에 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 할 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 한층 더한 최적화에 의해서, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
동일하게 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용하는 것도 가능하다. 피치 90 ㎚에서, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 31에 나타내는 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 큰 도트(도 31에서는 한변 90 ㎚), 밀집 부분에서는 1변 55 ㎚의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이라도, 직사각형, 마름모형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 31의 마스크에서의 광학 상의 콘트라스트 이미지가 도 32에 나타내어진다. 도 25에 비교해도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하고, 포지티브 네가티브 반전에 의해서 홀이 형성되는 것이 나타나 있다.
도 33에 나타나는 바와 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 34에 나타나는 바와 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 만일 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 피가공층에 직접 또는 상기 하드마스크 등의 중간 개재층을 재개하여 본 발명에 따른 레지스트 재료에 의한 레지스트 막을 형성하지만, 이 레지스트 막의 두께로서는, 10?1,000 ㎚, 특히 20?500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트 막은 노광 전에 가열(프리베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60?180℃, 특히 70?150℃에서 10?300초간, 특히 15?200초간 행하는 것이 바람직하다.
열산발생제를 첨가한 네가티브 레지스트의 경우는, 열산발생제를 분해시키지 않는 온도에서 프리베이킹를 행하고, 노광 후의 PEB에 의해서 열산발생제를 분해시키는 동시에 탈보호 반응을 진행시킨다. 트리알킬술포늄염은 분해 온도가 10O℃ 부근이 많고, 이보다도 낮은 온도에서 프리베이킹을 행하며, 100℃보다도 고온에서 PEB를 행한다. 산을 첨가한 네가티브 레지스트의 경우는, 탈보호가 진행되지 않는 온도에서 프리베이킹을 행하고, 탈보호가 진행되는 온도에서 PEB를 행한다. 산 강도와 보호기 선택을 최적화하여 100℃ 이하의 온도에서는 탈보호 반응이 진행되지 않고, 100℃를 초과하는 온도에서 탈보호 반응을 진행시키는 조합을 선택한다. 프리베이킹 중에 탈보호 반응이 진행되면, 그 후의 노광에 의해서 염기가 발생해도 네가티브화가 일어나지 않는다.
계속해서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140?250 ㎚의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이고, 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서, 프리베이킹 후의 레지스트 막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 10 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 40 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트 막 상에 남은 물방울나머지를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트 막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이킹 후의 레지스트 막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예컨대, 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트 막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함에 따라, 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어 버림을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
광염기 발생제로부터 발생한 아민이 베이킹 중에 증발하고, 이것이 산이 과잉인 영역의 레지스트 표면에 재부착함으로써, 원래 산에 의해서 탈보호가 진행하여 현상 후에 스페이스가 개방되는 영역이 개구하지 않는 현상이 일어나는 일이 있다. 이 때문에 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은 비점이 높고, 이상적으로는 폴리머 주쇄에 아미노기가 결합한 아민이 발생하는 광염기 발생제를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 고비점의 벌키한 아민이나 고분자형의 아민은 산의 포착능이 낮고 불활성화능이 낮다. 불활성화능이 낮은 경우, 네가티브화의 콘트라스트가 낮아지고, 네가티브 패턴의 형상이 역 테이퍼형상이 되어, 엣지 러프니스가 열화될 우려가 있다. 첨가형의 광염기 발생제로부터 발생하는 아민은 불활성화능이 높지만, 베이킹 중에 증발하여 케미컬 플레어를 야기할 가능성이 있다. 케미컬 플레어를 방지하기 위해서, 레지스트의 상층에 보호막을 적용하는 것은 효과적이다.
보호막 재료로서는, 일본특허공개 제2006-91798호 공보, 일본특허공개 제2007-316581호 공보, 일본특허공개 제2008-81716호 공보, 일본특허공개 제2008-111089호 공보, 일본특허공개 제2009-205132호 공보에 나타나 있는 재료를 예를 들 수 있다.
레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 올리기 위한 첨가제를 가해도 좋다. 이것은, 플루오로알코올기를 갖는 고분자체이며, 스핀코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 표면 에너지를 저하시켜, 활수성이 향상된다. 이러한 재료는, 일본특허공개 제2007-297590호 공보, 일본특허공개 제2008-122932호 공보에 나타내어진다.
노광에서 노광량은 1?200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10?150 mJ/㎠,더욱 바람직하게는 15?120 mJ/㎠가 되도록 노광한다.
다음에, 핫 플레이트 상에서 50?150℃, 1?5분간, 바람직하게는 60?140℃, 1?3분간 포스트 엑스포저 베이킹(PEB)한다.
PEB 중에 산촉매에 의한 탈보호 반응이 진행되지만, 산과 아민의 확산도 진행된다. 산의 확산에 의한 해상성의 저하가 지적되고 있지만, 본 발명에 따른 레지스트 조성물에 있어서는 아민의 확산쪽이 해상성이나 홀 패턴의 치수의 변동에 크게 영향을 준다. 아민의 확산을 억제하기 위해서는 되도록이면 저온에서 PEB를 행하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 저온의 PEB에서 산에 의한 탈보호 반응이 진행되는 저활성화 에너지의 보호기가 바람직하다.
저활성화 에너지의 보호기의 대표로서는 아세탈 보호기를 들 수 있다.
또한, 0.1?5 질량%, 바람직하게는 2?3 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리수용액의 현상액을 이용하여, 0.1?3분간, 바람직하게는 0.5?2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다.
계속해서, 레지스트 막을 마스크로 하여 하드마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 다시 피가공층의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프론계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공층의 에칭은, 하드마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있으며, 프론계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다. 계속해서, 레지스트 막을 제거하지만, 이 제거는, 하드마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행해도 좋다. 또한, 레지스트 막의 제거는, 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭에 의해 행할 수 있고, 혹은 아민계 유기 용제, 또는 황산/과산화수소수 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.
현상 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이온을 기판에 주입하는 이온 임플란테이션(ion implantation)을 행해도 좋다. 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴은 남은 막이 탈보호 반응에 의해서 생긴 카르복실기이기 때문에, 이온을 주입했을 때의 차단성이 낮지만, 본 발명의 패턴 형성 방법으로 형성된 네가티브 패턴은 환식의 보호기가 남아 있기 때문에 이온의 차단성이 높은 메리트가 있다. 동일한 이유로 드라이 에칭에서 에칭 내성도 높다.
또한, 가교형의 네가티브형 레지스트나, 유기 용제 현상에 의한 네가티브 패턴 형성에 있어서, 스페이스 부분의 용해 잔류물이 문제가 되지만, 본 발명의 패턴 형성에 있어서는 탈보호 반응에 의해서 생기는 카르복실기에 의한 스페이스 부분의 용해 속도가 빠르기 때문에 스페이스 부분에 잔차가 생기는 일이 없다.
현상 후에, 홀 패턴이나 트랜치 패턴을 수축시키는 프로세스를 행할 수도 있다. 수축 프로세스로서는, 열베이킹에 의한 서멀플로우, 수축제를 도포하여 베이킹하고, 여분의 수축제를 박리하는 RELACSTM, SAFIRETM 등을 예로 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 다시 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1?12)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인했다.
폴리머 1
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure pat00092
폴리머 2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure pat00093
폴리머 3
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure pat00094
폴리머 4
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure pat00095
폴리머 5
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure pat00096
폴리머 6
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure pat00097
폴리머 7
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure pat00098
폴리머 8
분자량(Mw)=9,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure pat00099
폴리머 9
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00100
폴리머 10
분자량(Mw)=9,600
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00101
폴리머 11
분자량(Mw)=9,400
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00102
폴리머 12
분자량(Mw)=9,400
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure pat00103
비교 폴리머 1
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure pat00104
[레지스트의 조성 및 조제]
상기에서 합성한 고분자 화합물(폴리머 1?12), 비교 폴리머 1, 광산발생제(PAG1), 열산발생제(TAG1?7), 산(Acid1?4), 비교 열산발생제(비교 TAG1), 광염기 발생제(PBG1?9), 염기 증식제(BG1?3), 염기성 화합물(아민 켄처: Quencher1, 2), 레지스트 표면 발수제(발수제 폴리머-1), 스미토모 쓰리엠(주)제조 계면 활성제; FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 1-1, 1-2의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제했다.
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
[표 1-1]
Figure pat00109
[표 1-2]
Figure pat00110
상기 표 1-1, 1-2의 조성의 레지스트 폴리머 중의 광염기 발생제기로부터 발생하는 아미노기의 몰수 a, 첨가한 염기 발생제와 염기 증식제로부터 발생하는 아미노기의 몰수 b, 켄처의 아미노기의 몰수 c, 광산발생제로부터 발생하는 산 및 술포늄염을 갖는 반복 단위로부터 발생하는 산, 열산발생제로부터 발생하는 산, 첨가된 산의 합계의 몰수 d, 상기 아미노기의 합계 몰수를 산의 합계 몰수로 나눈 값 e로 한 경우의 값을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00111
(1)콘트라스트 커브 평가
표 1-1 중에 나타나는 레지스트 1을 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 80 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 110 ㎚로 했다. 표 1-2 중에 나타나는 레지스트 23, 비교 레지스트 3을 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 80 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 75℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 110 ㎚으로 했다. 표 1-2 중에 나타나는 비교 레지스트 1, 비교 레지스트 2는, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산가가쿠고교(주) 제조)를 80 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 110 ㎚로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S307E, NA 0.85, σ0.93, 통상 조명)를 이용하여 노광량을 바꾸면서 오픈 프레임 노광을 행하고, 110℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다. 현상 후의 레지스트 막두께를 광학식 막 두께계로 측정했다. 레지스트 1의 결과를 도 40에 나타내고, 레지스트 23의 결과를 도 41에 나타낸다. 도 40에 있어서 막 두께가 0이 되는 포지티브화의 감도는 18 mJ/㎠, 막 두께가 증가하기 시작하는 네가티브화의 감도는 72 mJ/㎠이며, 듀얼 톤 레지스트의 용해 특성을 나타낸다. 도 41에 있어서는 막 두께가 증가하기 시작하는 네가티브화의 감도는 33 mJ/㎠이며, 네가티브 레지스트의 용해 특성을 나타낸다. 비교 레지스트 1의 결과를 도 42, 비교 레지스트 2의 레지스트의 결과를 도 43, 비교 레지스트 3의 레지스트의 결과를 도 44에 나타낸다.
(2) 패터닝 평가 1
표 1-1, 1-2 중에 나타나는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-102(신에쓰가가꾸고교(주) 제조)를 200 ㎚의 막 두께, 스핀온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰가가꾸고교(주) 제조)를 35 ㎚의 막 두께로 성막한 기판상에 스핀코팅하고, 실시예 1-1?1-19, 비교예 1, 2는 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하고, 실시예 1-20?1-32, 비교예 3?5는 핫 플레이트를 이용하여 75℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 80 ㎚으로 했다. 레지스트 1?7, 레지스트 20?32 및 비교 레지스트 1?5는 보호막 없이, 레지스트 8?19는 레지스트 막 상에 표 3에 나타내는 보호막 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 제작했다.
[표 3]
Figure pat00112
Figure pat00113
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 조명), 방위각적 편광 조명으로, 웨이퍼 상의 치수로 50 ㎚ 라인, 100 ㎚ 피치의 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2개의 마스크 패턴에 각각 적용하는 다이폴 조명으로 노광하고, 표 4-1, 4-2에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
(주)히타치 하이테크놀로지스 제조 측장 SEM(S-9380)를 이용하여, 50 ㎚ 사이즈의 홀이 형성되어 있는지 어떤지, 이때의 노광량을 확인하여, 홀이 형성되어 있는 경우 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 측정하여 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 4-1, 4-2에 나타낸다.
[표 4-1]
Figure pat00114
[표 4-2]
Figure pat00115
(3)패터닝 평가 2
표 1-1, 1-2 중에 나타나는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-102(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 200 ㎚의 막 두께, 스핀온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 35 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트 막의 두께를 80 ㎚으로 하고, 레지스트 상에 표 3에 나타내는 보호막 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 100 ㎚, 라인폭 40 ㎚의 도 35에 나타나는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 5에 나타나는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
(주)히타치 하이테크놀로지 제조 측장 SEM(S-9380)를 이용하여, 50 ㎚ 사이즈의 홀이 형성되어 있는지 어떤지, 이때의 노광량을 확인하고, 홀이 형성되어 있는 경우 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 측정하여 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pat00116
(4)패터닝 평가 3
표 1-1, 1-2 중에 표시되는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-102(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 200 ㎚의 막 두께, 스핀온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 35 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 80 ㎚으로 하고, 레지스트 상에 표 3에 나타내는 보호막 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 100 ㎚, 라인폭 20 ㎚의 도 36에 나타나는 레이아웃의 격자형의 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
(주)히타치 하이테크놀로지 제조 측장 SEM(S-9380)를 이용하여, 50 ㎚ 사이즈의 홀이 형성되어 있는지 어떤지, 이때의 노광량을 확인하고, 홀이 형성되어 있는 경우 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00117
(5)패터닝 평가 4
표 1-1, 1-2 중에 나타나는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-102(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 200 ㎚의 막 두께, 스핀온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 35 ㎚의 막 두께로 성막한 기판상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 80 ㎚로 하고, 레지스트 상에 표 3에 나타내는 보호막 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0,78, 다이폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 100 ㎚, 라인폭 40 ㎚의 도 35에 나타나는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
(주)히타치 하이테크놀로지 제조 측장 SEM(S-9380)를 이용하여, 50 ㎚ 사이즈의 홀이 형성되어 있는지 어떤지, 이때의 노광량을 확인하고, 홀이 형성되어 있는 경우 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 측정하여 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00118
(6) 패터닝 평가 5
표 1-1, 1-2 중에 나타나는 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 스핀온 카본막 ODL-102(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 200 ㎚의 막 두께, 스핀온 규소 함유막 SHB-A940(신에쓰가가꾸고교(주)제조)를 35 ㎚의 막 두께로 성막한 기판상에 스핀코팅하고 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여 레지스트 막의 두께를 80 ㎚으로 하고, 레지스트 상에 표 3에 나타내는 보호막 1을 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각적 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼상 치수가 피치 90 ㎚ 도트의 한변이 60 ㎚인 도 27에 나타나는 레이아웃의 도트 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 8에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행했다.
(주)히타치 하이테크놀로지 제조 측장 SEM(S-9380)를 이용하여, 50 ㎚ 사이즈의 홀이 형성되어 있는지 어떤지, 이때의 노광량을 확인하고, 홀이 형성되어 있는 경우 이미지 반전된 홀 패턴 50개소의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00119
본 발명의 레지스트 재료 32는 아미노기의 합계 몰수가 발생산의 합계 몰수보다 상회하는 것으로, 듀얼 톤의 특성을 나타내고, 교차하는 2개의 라인 패턴 및 도트 패턴 및 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 노광하고, 알칼리 수용액 현상에 의한 화상 반전에 의해서 홀 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있었다.
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트 막

Claims (22)

  1. 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 또는 아세탈형 산불안정기 또는 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 산발생제 또는 산 또는 이들 둘다와, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 필요에 따라 첨가되어 산발생제에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포, 노광, 베이킹, 알칼리수 현상에 의해서 네가티브 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이, 산발생제로부터 발생하는 산과 미리 첨가된 산의 총 몰수의 합계보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산발생제가 광에 의해서 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산발생제가 광조사에 의해서 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산이 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산발생제가 열에 의해서 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산발생제가 탄소수 1?10의 트리알킬술포늄염의 열산발생제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 또는 아세탈형 산불안정기 또는 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 산과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이 산의 총 몰수의 합계보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 또는 아세탈형 산불안정기 또는 둘다를 갖는 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 술포늄염 또는 요오드늄염 또는 이들 둘다와, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 아미노기를 갖고, 술포늄염 또는 요오드늄염 또는 이들 둘다에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법.
  10. 환상 구조를 포함하는 3급 에스테르형 산불안정기 또는 아세탈형 산불안정기 또는 둘다를 갖는 반복 단위와 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위를 포함하고, 산에 의해서 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물과, 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 광염기 발생제와, 아미노기를 갖고, 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위에서 발생하는 산을 중화함으로써 불활성화시키는 켄처와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 베이킹하고, 노광 후, 베이킹(PEB), 현상의 공정을 거쳐 노광량이 많은 부분의 막을 현상액에 용해시키지 않고, 노광량이 적은 부분을 용해시켜 네가티브 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 켄처 중의 아미노기의 총 몰수와 광염기 발생제로부터 발생하는 화합물 중의 아미노기의 총 몰수의 합이, 술포늄염을 갖는 산발생제의 반복 단위, 또는 첨가된 술포늄염 또는 요오드늄염 또는 이들 둘다에서 발생하는 산의 총 몰수보다도 많은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 산발생제가 광조사에 의해서 술폰산, 이미드산, 또는 메티드산이 발생하는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항, 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광염기 발생제가 광분해에 의해 아미노기를 갖는 화합물을 발생시키는 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제1항, 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (i)?(iii)으로 표시되는 어느 하나의 부분 구조를 갖는 광염기 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure pat00120
  15. 제14항에 있어서, 광염기 발생제가 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 a1?a4중 어느 하나로 표시되는 것이고, 해당 반복 단위가 고분자 화합물의 주쇄에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure pat00121

    (식 중, R1, R7, R12, R17은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2, R8, R13, R18은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-O-R21-이고, R21은 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6?10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2?12의 알케닐렌기이며, R3, R9, R14는 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?10의 아릴기이지만, 상기 R21과 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋으며, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1?10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋지만, R4, R5, R6의 모두가 수소 원자, 또는 모두가 알킬기가 되는 일은 없고, R10, R11은 탄소수 6?14의 아릴기로, 당해 아릴기는 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1?6의 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R15, R16은 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R15와 R16이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 당해 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋으며, R19, R20은 수소 원자, 탄소수 1?8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 R4, R5, R6과 동일한 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기이며, R19, R20 중 적어도 한쪽 혹은 양쪽이 아릴기이고, 또는 R19와 R20이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 좋고, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0<a1+a2+a3+a4<1.0임.)
  16. 제14항에 있어서, 광염기 발생제가 하기 일반식 (2)?(9)에 표시되는 것으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure pat00122

    (식 중, R21, R22, R23, R26, R27, R28, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R46, R47, R48은 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?14의 아릴기로, 아릴기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함하고 있어도 좋지만, R21?R23, R26?R28, R32?R34, R35?R37, R40?R42, R46?R48 중 하나 이상이 아릴기이며, 하나 이상이 수소 원자이며, 또는 R21?R23 및 R26?R28 및 R32?R34 및 R35?R37 및 R40?R42 및 R46?R48 중, 2개 이상이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, R24, R25, R29, R31, R38, R39, R43, R45, R51, R52, R55, R57은 수소 원자, 또는 탄소수 1?12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R24와 R25, R29와 R31, R29와 R30, R31과 R30, R38과 R39, R43과 R44, R44와 R45, R43과 R45, R51과 R52, R55와 R56, R55와 R57, R56와 R57이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋으며, R30, R44, R56은 단일 결합, 탄소수 1?20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킨기, 탄소수 6?20의 아릴렌기, 탄소수 2?12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2?12의 알키닐렌기로, 이들의 기는 2중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R49, R50, R53, R54, R58, R59는 탄소수 1?6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로, R49와 R50, R53과 R54, R58과 R59가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 해당 탄소 원자가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋고, 환 안에 벤젠환, 나프탈렌환, 2중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋으며, R60은 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?20의 아릴기, 또는 탄소수 2?20의 알케닐기이며, R61은 탄소수 6?20의 아릴기, R62는 수소 원자, 탄소수 1?16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6?20의 아릴기이고, R63, R64, R65는 수소 원자, 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6?14의 아릴기, 탄소수 2?10의 알케닐기 또는 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기로, 상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기가 탄소수 1?6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 술피드기, 아미노기, 또는 에테르기를 갖고 있어도 좋으며, m, n, r은 1 또는 2임.)
  17. 제1항, 제7항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 노광 파장이 193 ㎚인 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 렌즈와 기판의 사이에 물을 삽입하는 액침 리소그래피, 또는, 렌즈와 기판의 사이가 대기 또는 질소인 드라이 리소그래피인 것을 특징으로 하는 포지티브 네가티브 반전의 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 교차하는 2개의 라인 패턴의 2회의 노광 또는 도트 패턴 또는 격자형 패턴의 노광에 의해서 포지티브 네가티브 반전을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 교차하는 2개의 라인 패턴 및 도트 패턴 및 격자형 패턴이 투과율 3?15%의 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼상의 치수로 2?30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제19항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2?100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 부분에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제1항에 있어서, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 한 재료를, 탄소수 4이상의 알코올계 용제, 탄소수 8?12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 것을 이용하여, 이것을 레지스트 막 상에 도포하여 보호막을 형성한 후, 노광, 베이킹, 현상을 행하도록 한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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