JP6002467B2 - レジストパターン形成方法、レジスト組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法、及び該方法で用いられるレジスト組成物に関する。
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体素子や液晶表示素子の製造において広く採用されている。微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
前記レジスト材料はポジ型とネガ型とに分けられ、露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
前記現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が用いられている。また、芳香族系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤を現像液として用いることも行われている（たとえば特許文献１、２参照）。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＢ（電子線）、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として化学増幅型レジストが知られている。
化学増幅型レジストとしては、一般的に、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する組成物が用いられている。たとえば現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている。
従来、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられている。現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される化学増幅型レジスト組成物のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主流である。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
該ベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有している。たとえば、酸発生剤から発生した酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とともに、ラクトン構造を有する構成単位、水酸基等の極性基を有する構成単位等が用いられている（たとえば特許文献３参照）。ベース樹脂がアクリル系樹脂である場合、前記酸分解性基としては、一般的に、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基を第三級アルキル基、アセタール基等の酸解離性基で保護したものが用いられている。
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下「液浸露光」ということがある。）が知られている（たとえば非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば非特許文献２、３参照）。ダブルパターニングプロセスにはいくつかの方法があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。ダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
また、レジスト膜を形成後、該レジスト膜に対して露光を２回以上行い、現像してレジストパターンを形成する二重露光法も提案されている（たとえば特許文献４参照）。この二重露光法によれば、上述したダブルパターニングプロセスと同様、高解像性のレジストパターンを形成することが可能であり、また、ダブルパターニングに比べて工程数が少ないという利点がある。
ポジ型の化学増幅型レジスト組成物、つまり露光によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスでは、上記のように、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液により溶解、除去されてレジストパターンが形成される。ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスは、ネガ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたネガ型現像プロセスに比べて、フォトマスクの構造を単純にできる、像形成のために充分なコントラストが得やすい、形成されるパターンの特性が優れる等の利点がある。そのため、現在、微細なレジストパターンの形成には、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスが主に用いられている。
特開平０６−１９４８４７号公報 特開２００９−０２５７２３号公報 特開２００３−２４１３８５号公報 特開２０１０−０４０８４９号公報
プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）． プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
しかし、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進むなか、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせたポジ型現像プロセスにも、種々のリソグラフィー特性の改善がよりいっそう求められる。
たとえば、微細パターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）の形成においては、特に膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じてレジストパターンの解像性が低下しやすい。
上記のような微細パターン形成には、光学強度の弱い領域が選択的に溶解除去されて形成するレジストパターン（ネガ型パターン）形成方法が有用である。主流であるポジ型現像プロセスで用いられる化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型パターンを形成する方法としては、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）と組み合わせたネガ型現像プロセスが知られている。しかしながら、当該ネガ型現像プロセスは、環境面、装置・コスト面で、アルカリ現像液と組み合わせたポジ型現像プロセスに比べて劣る。これに対し、リソグラフィー特性に優れたネガ型パターンを形成できる新規なレジストパターン形成方法が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ現像プロセスにおいて、リソグラフィー特性に優れたネガ型パターンを形成できるレジストパターン形成方法、及び該方法に用いることができるレジスト組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜の、露光部が残膜し、未露光部が「アルカリ現像液」で溶解除去されるネガ型パターンを形成する方法を新規に見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様のレジストパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）とを含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸性化合物成分（Ｊ）の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と、を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様のレジストパターン形成方法の、前記工程（１）で用いられることを特徴とするレジスト組成物である。
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、「ハロゲン化アルキレン基」は、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
本発明によれば、アルカリ現像プロセスにおいて、リソグラフィー特性に優れたネガ型パターンを形成できるレジストパターン形成方法、及び該方法に用いることができるレジスト組成物を提供できる。
本発明のレジストパターン形成方法の実施形態例を説明する概略工程図である。
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）とを含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、前記レジスト膜を露光する工程（２）と、前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸性化合物成分（Ｊ）の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と、を含む。
本発明において、「プレベーク」とは、レジスト組成物を、支持体上に塗布した後から露光するまでの間に行う、ホットプレート等による７０℃以上の加熱処理をいう。
「ネガ型レジストパターン」は、レジスト膜の未露光部がアルカリ現像液により溶解除去されて、露光部がパターンとして残るレジストパターンである。
「酸性化合物」は、その成分自体が酸性を有する化合物、すなわちプロトン供与体として作用する化合物を意味する。
酸性化合物が分解して酸性度が低下するとは、当該酸性化合物の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し、酸性度、すなわちプロトン供与性が低下することをいう。酸性度は例えばｐＫａ値の大小により比較することができる。本発明におけるｐＫａは、酸解離定数であって、対象物質の酸強度を示す指標として一般的に用いられているものをいう。後述する酸性化合物成分（Ｊ）や酸性化合物成分（Ｊ）成分の分解生成物のｐＫａ値は常法により測定して求めることができる。また、「ＡＣＤ／Ｌａｂｓ」（商品名、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）等の公知のソフトウェアを用いた計算により推定することもできる。
以下、本発明のレジストパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明のレジストパターン形成方法の実施形態例である。
本実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）とを含有するレジスト組成物が用いられている。
まず、図１（ａ）に示すように、当該レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する（工程（１）；図１（ａ））。
次に、前記で形成されたレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光する。これにより、レジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）では、露光により酸性化合物成分の酸性度が低下し、プロトン供与能が低下する又は失われる（工程（２）；図１（ｂ））。
露光の後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。このベークにより、レジスト膜２のうち、未露光部２ｂでは、レジスト膜中の酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度が低下していないため、該酸性化合物成分（Ｊ）の作用により、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度が低下しているため、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかである。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとの間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる（工程（３）；図１（ｃ））。
その後、アルカリ現像液による現像を行う。これにより、レジスト膜２の露光部２ａが残留し、未露光部２ｂがアルカリ現像液に溶解除去され、その結果、図１（ｄ）に示すように、支持体１上に、露光部２ａから構成されるレジストパターンが形成される（工程（４）；図１（ｄ））。
［工程（１）］
本実施形態では、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）と、を含有するレジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する。
該レジスト組成物の具体例については後で詳しく説明する。
支持体１としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体１としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよく、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを容易に形成でき、半導体の製造等において有用である。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、レジスト膜のような、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではなく、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
また、レジストパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、レジストパターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
レジスト組成物を、支持体１上に塗布してレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、レジスト組成物を、スピンコート、スピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、レジスト膜２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、塗膜に含まれる有機溶剤（レジスト溶剤）を揮発させることができればよく、たとえばプレベーク（ＰＡＢ）する方法、クーリングプレート上等で常温で乾燥させる方法、等が挙げられる。
プレベーク温度は、７０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。
プレベーク時間は、４０〜１２０秒間が好ましく、６０〜９０秒間がより好ましい。
上記のうち、プレベークを行うと、レジスト膜厚が厚膜に設定される場合でも有機溶剤を揮発させやすい。他方、レジスト組成物の乾燥を常温で行い、プレベークを行わないことにより、レジストパターン形成の工程数を削減することができ、且つ、得られるレジストパターンの解像性を高めることができる。
プレベークの有無については、用いるレジスト組成物の材料や、形成するパターンのターゲットから、上記利点等を鑑みて、適宜決定することができる。
また、本発明において、塗布後のレジスト膜の全面に存在する酸性化合物成分（Ｊ）は、基材成分（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性を変化させ得るものであるため、塗布後、露光するまでの間に酸性化合物成分（Ｊ）の作用によって基材成分（Ａ）の溶解性を変化させないことが好ましい。熱を加えることにより、酸（酸性化合物成分（Ｊ））による基材成分（Ａ）の溶解性変化は促進され得るため、プレベークを行わないことにより、レジスト膜２の露光部２ａと未露光部２ｂとのコントラストを向上させ、解像性の高いネガ型パターンを形成することができる。
工程（１）で形成するレジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
また、プレベークを行わない場合であれば、工程（１）で形成されるレジスト膜２の膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。レジスト膜２の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、プレベークを行わなくても、常温下でスピンコート等による塗布方法によって、有機溶剤が残存しにくく乾燥しやすくなり、レジスト膜２の支持体１面内均一性が高まる。
［工程（２）］
本実施形態では、前記工程（１）で形成されたレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光する。これにより、露光部２ａでは、露光により酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度が低下し、プロトン供与能が低下する又は失われる。
露光量は、露光部２ａに存在する酸性化合物成分（Ｊ）が分解して酸性度が低下し、露光部２ａと未露光部２ｂとのコントラストが得られる程度であればよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又はＥＢが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクにより選択的に未露光部を形成してもよい。
バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
位相シフトマスクは、光の位相を変化させる部分（シフタ）が設けられたフォトマスクである。そのため、位相シフトマスクを用いることにより、未露光部への光の入射を抑制でき、未露光部と露光部との間の対アルカリ現像液溶解コントラストが向上する。位相シフトマスクとしては、ハーフトーン型位相シフトマスクの他に、レベンソン型位相シフトマスク等も挙げられる。これらの位相シフトマスクはそれぞれ市販のものが利用できる。ハーフトーン型位相シフトマスクとして、具体的には、一般的には石英ガラス基板上に、透過率が数〜１０％程度（一般的には６％）の遮光部（シフタ膜）としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが挙げられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等の描画により選択的露光を行ってもよい。
本発明のレジスト組成物が、酸性化合物成分（Ｊ）に加えて、露光により塩基を発生する成分（露光により塩基を発生する基を有する樹脂成分や基材成分、光塩基発生剤等）を含有する場合であれば、本工程（２）において該光塩基発生剤から塩基が発生する。
具体的には、本工程（２）での露光により、露光部２ａでは、酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度が低下し、且つ、露光により塩基を発生する成分から塩基が発生する。これにより、露光部２ａにおいて、酸性度が低下した分解後の酸性化合物や未分解の酸性化合物成分（Ｊ）と、露光により塩基を発生する成分から発生した塩基との中和反応が進行し、基材成分のアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さいか、変化してもその変化量がわずかとなる。一方で、未露光部２ｂでは、酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度は低下せず、且つ露光により塩基を発生する成分からの塩基の発生もない。これにより、露光部２ａと、未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）を生じさせることができる。
露光により塩基を発生する成分についての詳細は後述する。
レジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸媒体を介しての露光（液浸露光）により行ってもよい。なかでも、本工程（２）は、より高解像性のレジストパターンを形成できることから、液浸媒体を介して浸漬露光する工程であることが好ましい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体１上のレジスト膜２との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜２と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスク３を介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜２の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜２の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
本工程（２）では、レジスト膜２に対し、フォトマスク３を介した第一の露光を行い、第一のラインアンドスペースパターンの潜像を形成した後、フォトマスク３を介した第二の露光を行い、前記第一のラインアンドスペースパターンの潜像と交差するように、第二のラインアンドスペースパターンの潜像を形成する操作（二重露光法）を行ってもよい。
「潜像」とは、レジスト膜の、フォトマスクの透過部を透過した放射線が照射された領域（露光部）を意味する。
上記のような操作を行うと、レジスト膜２に、第一のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像と第二のラインアンドスペースパターンのライン状の潜像とが交差した格子状の潜像が形成される。このレジスト膜２に対し、後述の工程（３）、工程（４）の操作を行うと、潜像が形成されていない領域（未露光部）が溶解除去される一方、露光部は除去されずに残膜し、その結果、微細かつ密集したホールパターンが形成される。
［工程（３）］
本実施形態では、前記工程（２）の後にベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。
ベークは、温度条件が好ましくは５０〜２００℃程度、より好ましくは８０〜１５０℃程度、さらに好ましくは９０〜１３０℃程度；ベーク時間が好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは４０〜１２０秒間、さらに好ましくは６０〜９０秒間で行うことが好ましい。
このように、レジスト膜２を露光後にベークを行うと、未露光部２ｂでは酸性度の低下していない未分解の酸性化合物成分（Ｊ）の作用により、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。一方、露光部２ａでは、露光により酸性化合物成分（Ｊ）の酸性度が低下しているため十分な反応が進行せず、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないか、変化してもその変化量がわずかとなる。これにより、露光部２ａと未露光部２ｂとのアルカリ現像液に対する溶解速度に差（溶解コントラスト）が生じる。
このように溶解コントラストが生じることで、後の工程（４）でアルカリ現像した際に、高解像のネガ型レジストパターンが形成される。
［工程（４）］
本実施形態では、前記工程（３）の後、アルカリ現像を行うことにより、レジスト膜２の未露光部２ｂが溶解除去され、露光部２ａが残膜してネガ型レジストパターンが形成される。
アルカリ現像液として具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類などのアルカリ性水溶液を使用することができる。
なかでも、アルカリ現像液としては、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類および第四級アンモニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種類を含むアルカリ性水溶液が好ましく、これらの中でもテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液を用いることが特に好ましい。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加したものを使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中の無機アルカリ、第四級アンモニウム塩又はアミン化合物の濃度、現像液の全質量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像処理は、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像の後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像の後、さらに、ベーク（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分を除去する目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、ベーク時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
以上、実施形態を示して本発明のレジストパターン形成方法を示したが本発明はこれに限定されるものではない。
たとえば上述した実施形態においては、未露光部２ｂにおいて上記ＰＥＢ等のベーク処理を行ったときの酸の濃度が高まることから、酸性化合物成分（Ｊ）と共に、酸増殖剤成分を併用してもよい。
本発明のレジストパターン形成方法においては、上記のようにしてネガ型レジストパターンを形成した後、さらに、該ネガ型レジストパターンをマスクとして用いて支持体１のエッチングを行ってもよい。該エッチングにより支持体１にレジストパターンを転写することで、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングには公知の方法が利用できる。たとえば支持体１が基板上に有機膜を有するものである場合、該有機膜のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、生産効率等の点から、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングがより好ましい。
基板のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、ＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが特に好ましい。
上記本発明のレジストパターン形成方法によれば、これまでポジ型とされる化学増幅型レジスト組成物とアルカリ現像液とを組み合わせた現像プロセスによって、高解像性で且つリソグラフィー特性に優れたネガ型レジストパターンを形成できる。
そのため、本発明のレジストパターン形成方法によれば、膜厚方向で光学強度の弱い領域が生じやすいレジストパターン（孤立トレンチパターン、微細かつ密集したコンタクトホールパターン等）を高い解像性で形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、該レジストパターンの高密度化も可能であり、たとえばホール間の距離が３０〜５０ｎｍ程度であるような、個々のホールが近接したコンタクトホールパターンを良好な形状で形成できる。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、既存の露光装置を用いて実施できる。
≪レジスト組成物≫
本発明の第二の態様のレジスト組成物は、前記レジストパターン形成方法の、前記工程（１）で用いられるレジスト組成物であって、少なくとも、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ということがある。）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）（以下「（Ｊ）成分」ということがある。）と、を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、露光により塩基を発生する成分を含有していてもよい。その場合、前記（Ａ）成分が、露光により塩基を発生し、且つ酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であってもよく、さらに、光塩基発生剤成分（Ｃ）を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
＜基材成分；（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分である。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。本明細書および特許請求の範囲において「樹脂」という場合、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ０）成分」ともいう。）が用いられる。
本発明において（Ａ０）成分を用いた場合、（Ａ０）成分は工程（３）でのベーク前後で未露光部の極性が変化するため、アルカリ現像により、良好な現像コントラストを得ることができる。
該（Ａ０）成分は、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であってもよく、酸の作用により極性が増大する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。
（Ａ０）成分としては、酸の作用により極性が増大する樹脂成分であることが好ましく、特に、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」という。）を含有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ａ０）及びラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、前記構成単位（ａ１）に加えて、又は、前記構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位と前記構成単位（ａ１）とに加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有するものが好ましい。
また（Ａ１）成分としては、さらに、露光により塩基を発生する構成単位（ａ５）を有するものも好ましい。
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基を酸解離性基で保護した基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
「酸解離性基」は、酸の作用により、少なくとも、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基である。酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大する。
酸解離性基としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状又は環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状又は環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基が形成される。
前記鎖状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性基、脂肪族環式基を含有する酸解離性基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などの脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの脂環式炭化水素基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル基(−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基などが挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
式（１−１）〜（１−９）中、Ｒ１４のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
式（２−１）〜（２−６）中、Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、前記Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
「アセタール型酸解離性基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、酸が作用して、アセタール型酸解離性基と、当該アセタール型酸解離性基が結合した酸素原子との間で結合が切断され、カルボキシ基、水酸基等のＯＨ含有極性基が形成される。
アセタール型酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
Ｙのアルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
アセタール型酸解離性基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位；ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位；ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
酸分解性基を含む置換基としては、上記で説明した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基が好ましいものとして挙げられる。
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
α置換アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらのなかでも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合してもよい、水酸基以外の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＸｅ（Ｘｅは水素原子または有機基である。）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ビニル安息香のα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらのなかでも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に結合してもよい、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性基である。］
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の基または原子）で置換されていることを意味する。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙ２における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香族炭化水素環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記Ｙ２の「ヘテロ原子を含む２価の連結基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む二価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい二価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
Ｙ２が−ＮＨ−の場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アリール基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
前記Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記でＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合またはエステル結合を含む基、が好ましく、前記式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
上記のなかでも、Ｙ２の２価の連結基としては、特に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性基を表す。］
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
本発明においては、構成単位（ａ１）として、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
なかでも、下記一般式（ａ１−０−１１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１２）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１３）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−１４）で表される構成単位、および下記一般式（ａ１−０−１５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を有することがより好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２１はアルキル基であり；Ｒ２２は、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に脂肪族単環式基を形成する基であり；Ｒ２３は分岐鎖状のアルキル基であり；Ｒ２４は、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に脂肪族多環式基を形成する基であり；Ｒ２５は炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。Ｙ２は２価の連結基であり、Ｘ２は酸解離性基である。］
各式中、Ｒ、Ｙ２、Ｘ２についての説明は前記と同じである。
式（ａ１−０−１１）中、Ｒ２１のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
Ｒ２２が、当該Ｒ２２が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族単環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、単環式基であるものと同様のものが挙げられる。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。該モノシクロアルカンは、３〜１１員環であることが好ましく、３〜８員環であることがより好ましく、４〜６員環がさらに好ましく、５または６員環が特に好ましい。
該モノシクロアルカンは、環を構成する炭素原子の一部がエーテル基（−Ｏ−）で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
また、該モノシクロアルカンは、置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を有していてもよい。
かかる脂肪族単環式基を構成するＲ２２としては、たとえば、炭素原子間にエーテル基（−Ｏ−）が介在してもよい直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
式（ａ１−０−１１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、（ａ１−１−２７）、（ａ１−１−３１）、（ａ１−１−３２）、（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記（ａ１−１−０２）で表される構成単位が好ましい。また、下記（ａ１−１−０２’）で表される構成単位も好ましい。
各式中、ｈは、１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ、Ｒ２１はそれぞれ前記と同じであり、ｈは１〜４の整数である。］
式（ａ１−０−１２）中、Ｒ２３の分岐鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた分岐鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、イソプロピル基が最も好ましい。
Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基としては、前記第３級アルキルエステル型酸解離性基において挙げた脂肪族環式基のうち、多環式基であるものと同様のものが挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−１−２６）、（ａ１−１−２８）〜（ａ１−１−３０）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１２）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−２６）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−１３）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。
Ｒ２５の直鎖状のアルキル基としては、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４のアルキル基で挙げた直鎖状のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が最も好ましい。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−２）、（ａ１−１−７）〜（ａ１−１−１５）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１３）で表される構成単位としては、Ｒ２４が、当該Ｒ２４が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族多環式基が２−アダマンチル基であるものが好ましく、特に、前記式（ａ１−１−１）または（ａ１−１−２）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−１４）中、ＲおよびＲ２２はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−０−１４）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−３５）、（ａ１−１−３６）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−１５）中、ＲおよびＲ２４はそれぞれ前記と同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ前記一般式（２−１）〜（２−６）におけるＲ１５およびＲ１６と同様である。
式（ａ１−０−１５）で表される構成単位として具体的には、前記一般式（ａ１−１）の具体例として例示した、式（ａ１−１−４）〜（ａ１−１−６）、（ａ１−１−３４）で表される構成単位が挙げられる。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、前記式（ａ１−３）または（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられ、特に式（ａ１−３）で表される構成単位が好ましい。
式（ａ１−０−２）で表される構成単位としては、特に、式中のＹ２が前記−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であるものが好ましい。
かかる構成単位として、好ましいものとしては、下記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位；下記一般式（ａ１−３−０３）で表される構成単位などが挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｎ’は０〜３の整数である。］
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性基であり、ｗは０〜３の整数である。］
式（ａ１−３−０１）〜（ａ１−３−０２）中、Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様である。
ｅは、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が最も好ましい。
ｎ’は、１または２が好ましく、２が最も好ましい。
式（ａ１−３−０１）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位等が挙げられる。
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２”における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性基に隣接する原子と結合する炭素原子に置換基が結合して第３級炭素原子が形成されている基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
式（ａ１−３−０３）で表される構成単位としては、下記一般式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位が好ましく、中でも、式（ａ１−３−０３−１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、ＲおよびＲ１４はそれぞれ前記と同じであり、ａ’は１〜１０の整数であり、ｂ’は１〜１０の整数であり、ｔは０〜３の整数である。］
式（ａ１−３−０３−１）〜（ａ１−３−０３−２）中、ａ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ｂ’は前記と同じであり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
ｔは１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
式（ａ１−３−０３−１）または（ａ１−３−０３−２）で表される構成単位の具体例としては、前記式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位が挙げられる。
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ１）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１５〜７０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
［構成単位（ａ０）］
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むことにより、（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の基板への密着性を高める。また、感度、解像性、露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）、マスク再現性等のリソグラフィー特性の向上に寄与する。
ここで「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
−ＳＯ２−含有環式基においては、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環式基の環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。ただし、該炭素数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
該脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。）、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ａ’は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｚは０〜２の整数であり、Ｒ６はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基である。］
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０〜２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｚが２である場合、複数のＲ６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ６におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記で−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中でも、前記一般式（３−１）で表される基が好ましく、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）及び（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
構成単位（ａ０）としては、−ＳＯ２−含有環式基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ０）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ０）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ０−０）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ３０は−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ２９’は単結合または２価の連結基である。］
式（ａ０−０）中、Ｒは前記同様である。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ３９は、−Ｏ−、又は、−ＮＨ−である。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ３０は、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
前記式（ａ０−０）中、Ｒ２９’は、単結合又は２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ２９’における２価の連結基としては、上述した構成単位（ａ１）の説明の中で挙げた一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでも、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含むものがより好ましい。
該アルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、一般式：−Ｒ２０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２０は２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０−０−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ３９は−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ２０は２価の連結基であり、Ｒ３０は−ＳＯ２−含有環式基である。］
Ｒ２０としては、特に限定されず、たとえば上記一般式（ａ０−０）中のＲ２９’における２価の連結基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ２０の２価の連結基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
該直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前記のＲ２９’で好ましいものとして挙げた直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記の中でも、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、またはヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基またはエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基またはアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合またはエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前記の式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’− Ｙ２２−または式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。Ｙ２１、Ｙ２２、ｍ’は、それぞれ前記と同じである。
なかでも、式−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基が好ましく、式−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｄは１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１１）または（ａ０−０−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−０−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ６、ｚ、Ｒ３９およびＲ２０はそれぞれ前記と同じである。］
式（ａ０−０−１１）中、Ａ’はメチレン基、エチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
式（ａ０−０−１２）で表される構成単位としては、特に、下記一般式（ａ０−０−１２ａ）または（ａ０−０−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ、Ｒ３９およびＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ及びｄはそれぞれ前記と同じであり、ｆは１〜５の整数（好ましくは１〜３の整数）である。］
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ０）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するレジスト組成物を用いて形成されるレジストパターン形状が良好となり、ＥＬマージン、ＬＷＲ、マスク再現性等のリソグラフィー特性にも優れることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含む構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液（特にアルカリ現像プロセスの場合）との親和性を高めたりする上で有効なものである。
ラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）としては、ラクトン含有環式基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ２）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０または１〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１の整数である。］
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記同様である。
Ｒ’のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”（Ｒ”は前記同様）と同様のものが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２における脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例をそれぞれ例示する。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ２）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１０〜４５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ただし、上述した構成単位（ａ１）、（ａ０）、（ａ２）に該当するものを除く）である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ３）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
［構成単位（ａ５）］
構成単位（ａ５）は、露光により塩基を発生する構成単位である。
構成単位（ａ５）は、露光により塩基を発生し得る部位を有するものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられる。
また、構成単位内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。
かかる構成単位（ａ５）は、エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であることが好ましい。
ここで、「エチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位」とは、エチレン性二重結合を有する化合物におけるエチレン性二重結合が開裂して単結合となった構造の構成単位を意味する。
エチレン性二重結合を有する化合物としては、たとえば、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物、シクロオレフィンまたはその誘導体、ビニルスルホン酸エステル等が挙げられる。また、カルバミン酸またはそのエステルの−ＮＨ２の水素原子がビニル基等で置換された化合物等も挙げられる。
これらの中でも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸またはそのエステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミドまたはその誘導体、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいビニル芳香族化合物が好ましい。
「アクリルアミドまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリルアミド（以下「（α置換）アクリルアミド」ということがある。）、（α置換）アクリルアミドのアミノ基（末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
アクリルアミドまたはその誘導体のα位の炭素原子に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方を置換する置換基としては、有機基が好ましい。
（α置換）アクリルアミドのアミノ基末端の水素原子の一方または両方が置換基で置換された化合物としては、たとえば前記（α置換）アクリル酸エステル中のα位の炭素原子に結合した−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒｂ）−［式中、Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。］で置換した化合物が挙げられる。
式中、Ｒｂにおけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。
「ビニル芳香族化合物」は、芳香環および該芳香環に結合した１つのビニル基を有する化合物であり、スチレンまたはその誘導体、ビニルナフタレンまたはその誘導体等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物のα位の炭素原子（ビニル基の炭素原子のうち、芳香環に結合した炭素原子）に結合してもよい置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルのα位の炭素原子に結合する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されビニル芳香族化合物を（α置換）ビニル芳香族化合物ということがある。
「スチレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいスチレン（以下「（α置換）スチレン」ということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレン（以下「（α置換）ヒドロキシスチレン」ということがある。）、（α置換）ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ベンゼン環に結合した水素原子が、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基で置換されていてもよいビニル安息香酸（以下、（α置換）ビニル安息香酸ということがある。）、（α置換）ビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換された化合物、等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンは、ベンゼン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ベンゼン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。水酸基の数が１つである場合は、ビニル基の結合位置のパラ４位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニル安息香酸は、安息香酸のベンゼン環に１つのビニル基が結合した化合物である。ベンゼン環におけるビニル基の結合位置は特に限定されない。
スチレンまたはその誘導体のベンゼン環に結合してもよい、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基としては、特に限定されず、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
「ビニルナフタレンまたはその誘導体」としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニルナフタレン（以下「（α置換）ビニルナフタレン」ということがある。）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、ナフタレン環に結合した水素原子が、水酸基以外の置換基で置換されていてもよいビニル（ヒドロキシナフタレン）（以下「（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）」ということがある。）、（α置換）ビニル（ヒドロキシナフタレン）の水酸基の水素原子が置換基で置換された化合物、等が挙げられる。
ビニル（ヒドロキシナフタレン）は、ナフタレン環に、１つのビニル基と、少なくとも１つの水酸基とが結合した化合物である。ビニル基は、ナフタレン環の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよい。ナフタレン環に結合する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。ナフタレン環における水酸基の結合位置は特に限定されない。ナフタレン環の１位または２位にビニル基が結合している場合、ナフタレン環の５〜８位のいずれかが好ましい。特に、水酸基の数が１つである場合は、ナフタレン環の５〜７位のいずれかが好ましく、５または６位が好ましい。水酸基の数が２以上の整数である場合は、任意の結合位置を組み合わせることができる。
ビニルナフタレンまたはその誘導体のナフタレン環に結合してもよい置換基としては、前記（α置換）スチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「カルバミン酸エステル」は、カルバミン酸（ＨＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ２）の水酸基の水素原子が有機基で置換された化合物である。
「カルバミン酸またはそのエステルの−ＮＨ２の水素原子がビニル基等で置換された化合物」としては、Ｎ−ビニルカルバミン酸もしくはそのエステル、またはＮ−アリルカルバミン酸もしくはそのエステル等の化合物が挙げられる。これらの化合物のＣＨ２＝ＣＨ−基について、置換基側（−ＮＨ−又は−ＣＨ２−ＮＨ−が結合している側）の炭素原子に結合した水素原子は、他のエチレン性二重結合を有する化合物と同様、置換基で置換されていてもよい。以下、ビニルカルバミン酸またはビニルカルバミン酸誘導体と、前記の置換基側の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたものと、を包括してそれぞれ「（置換）ビニルカルバミン酸」または「（置換）ビニルカルバミン酸誘導体」ということがある。
（α置換）アクリル酸またはそのエステルから誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−１）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）アクリルアミドまたはその誘導体から誘導される構成単位から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−２）で表される構成単位が挙げられる。
（α置換）ビニル芳香族化合物のうち、（α置換）スチレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−３）で表される構成単位が挙げられる。また、（α置換）ビニルナフタレンまたはその誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−４）で表される構成単位が挙げられる。
（置換）ビニルカルバミン酸誘導体から誘導される構成単位として具体的には、下記一般式（Ｕ−５）で表される構成単位が挙げられる。
構成単位（ａ５）としては、たとえば、下記一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）でそれぞれ表される構成単位中に、露光により塩基を発生し得る部位を有するもの、または下記一般式（Ｕ−５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｅはそれぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｘｃ、Ｘｄはそれぞれ独立に水素原子、水酸基または有機基である。Ｒｂは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立にハロゲン原子、−ＣＯＯＸｅ（Ｘｅは水素原子または有機基である。）、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。ｐｘは０〜３の整数であり、ｑｘは０〜５の整数であり、ｐｘ＋ｑｘは１〜５である。ｑｘが２以上の整数である場合、複数のＲｃはそれぞれ同じであっても異なってもよい。ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜７である。ｙ＋ｚが２以上の整数である場合、複数のＲｄはそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｒ１１’は単結合又は２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１１’とＲ２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。］
構成単位（ａ５）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは前記同様であり、Ｒ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ１とＲ２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ２のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、又はＲ３とＲ５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基、アリール基はそれぞれ置換基を有していてもよい）。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。］
前記式（ａ５−１）中、Ｒは前記同様である。
前記式（ａ５−１）中、Ｒ１は単結合又は２価の連結基である。
Ｒ１の２価の連結基としては特に限定されないが、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２と同様のものが挙げられる。なかでも、Ｒ１としては、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は前記式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が好ましく、単結合、式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基がより好ましい。
前記式（ａ５−１）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ２のアルキル基、アリール基は、前記Ｙ２の２価の炭化水素基についての説明の中で例示した「炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素数６〜１０のアリール基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ２のアルキル基、アリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ２における置換基は、前記Ｙ２の２価の炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
前記式（ａ５−１）中、Ｒ１とＲ２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。該環としては、好ましくは炭素数３〜８の環、特に好ましくは炭素数４〜６の環である。
該環の具体例としては、前記Ｒ１が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基であって該Ｙ２２とＲ２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成される環、前記Ｒ１が式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基であって該Ｙ２２とＲ２とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に形成される環などが挙げられる。
Ｙ２３は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基である。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｙ２３における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｙ２３における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）−、−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよい。
該脂肪族炭化水素基における水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合、この１価の基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、芳香環、メルカプト基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、複素環、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基等が挙げられる。芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基などが挙げられる。複素環としては、１価の環状脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された脂肪族複素環（たとえばＮを含む５員環、Ｎを含む６員環など）、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環（たとえばピリジン環、チオフェン環など）が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基におけるメチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合、この２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−ＮＨ−等が挙げられる。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基または原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基の水素原子を置換する置換基におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
Ｙ２３における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｙ２３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｙ２３における芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。たとえば該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。芳香環に結合した水素原子を置換するアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、環状の脂肪族炭化水素基に結合した水素原子の置換基として上述したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基と同様である。
前記式（ａ５−１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基、アリール基は、前記Ｙ２の２価の炭化水素基についての説明の中で例示した「炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；炭素数６〜１４のアリール基」と同様のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ３、Ｒ４、Ｒ５における置換基は、前記Ｙ２の２価の炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。このＲ３、Ｒ４、Ｒ５における置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基が挙げられる。
なかでも、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、これら３つのうちの少なくとも１つが、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
前記式（ａ５−１）中、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、又はＲ３とＲ５とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。該環としては、好ましくは炭素数３〜１０の非芳香環、特に好ましくは炭素数４〜６の非芳香環である。
前記一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５１）は、露光により、以下に示す反応式のように分解して、アミン化合物（塩基）と炭酸ガスとその他化合物とを生成する。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様である。］
以下に、構成単位（ａ５１）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒα、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同様である。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ５）を１種のみ有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して１〜５０モル％であることが好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ５）の割合が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性、形状がより良好となる。一方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。また、レジスト膜としたときの透明性が良好となる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ５）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対して０．５〜５０モル％であることが好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％がさらに好ましい。構成単位（ａ５）の割合がこの範囲であると、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、形成されるレジストパターンの解像性、形状もより良好となる。
［その他の構成単位］
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）以外のその他の構成単位を有してもよい。
かかるその他の構成単位は、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
かかるその他の構成単位としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位（ａ４）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ５）、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンから誘導される構成単位（ａ６）等が挙げられる。
（構成単位（ａ４））
構成単位（ａ４）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって酸非解離性の脂肪族多環式基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）において、該多環式基は、たとえば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示した多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは前記と同じである。］
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
（構成単位（ａ６））
構成単位（ａ６）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換してもよい置換基としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、アクリル酸エステルのα位の水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。具体的には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられ、それらの中でも、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ヒドロキシスチレンのベンゼン環には、水酸基以外の置換基が結合していてもよい。該置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。該置換基としては、それらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ６）としては、有機溶剤に対する溶解性が良好で、また、アルカリ現像液に対して溶解性を有するようになり、かつ、エッチング耐性に優れることから、前記一般式（Ｕ−４）で表される構成単位において、式中のＸｃが水酸基であり、且つｐｘが１〜３の整数である構成単位が好適に例示できる。
かかる構成単位（ａ６）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ６）を５０〜９０モル％含有させることが好ましく、５５〜８５モル％含有させることがより好ましく、６０〜８０モル％含有させることがさらに好ましい。
（構成単位（ａ７））
構成単位（ａ７）は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンから誘導される構成単位である。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
スチレンのα位の水素原子を置換してもよい置換基としては、前記構成単位（ａ１）の説明で、アクリル酸エステルのα位の水素原子を置換してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
スチレンのベンゼン環には、置換基が結合していてもよい。該置換基としては、前記構成単位（ａ６）の説明で、ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合してもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ７）としては、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができ、また、耐熱性やドライエッチング耐性が向上することから、前記一般式（Ｕ−４）で表される構成単位において、式中のＸｃが炭素数１〜５のアルキル基である構成単位が好適に例示できる。
かかる構成単位（ａ７）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ７）を１０〜５０モル％含有させることが好ましく、１５〜４５モル％含有させることがより好ましく、２０〜４０モル％含有させることがさらに好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する重合体が好ましい。
（Ａ１）成分として具体的には、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ０）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ５）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ５）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ３）の繰返し構造からなる共重合体；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）；構成単位（ａ１）、構成単位（ａ０）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）及び構成単位（ａ５）の繰返し構造からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％がより好ましく、７５質量％がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、ＭＥＦ、真円性（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ１）成分以外の、酸の作用により極性が増大する基材成分（以下「（Ａ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性基と、親水性基とを有する低分子化合物などが挙げられる。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部または全部が上記酸解離性基で置換されたものが挙げられる。
該低分子化合物としては、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
該低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。特には、トリフェニルメタン骨格を２〜６個有するフェノール化合物が、解像性、ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）に優れることから好ましい。該酸解離性基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
本発明に用いるレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
＜露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分；（Ｊ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）を含有する。
（Ｊ）成分は、露光前は（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するものであって、工程（２）の露光後に露光エネルギーにより分解して酸性度が低下するものである。露光部において酸性度が低下することにより、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができなくなるか、或いは（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性をわずかに増大させるのみとなる。これにより、露光部と未露光部とで良好な溶解コントラストを得ることができる。
「基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有するもの」とは、たとえば前記構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を用いた場合、前記工程（３）でベーク（ＰＥＢ）を施すことにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合を開裂させることができる酸を包含する。
（Ｊ）成分は、上記性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、露光前は、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）であって、露光により該アニオンの少なくとも一部の結合が開裂し、分解物として酸性度の低下した塩を発生することにより、酸性度が低下し得るものが好ましい。イオン性化合物としては、アンモニウム塩であることが好ましく、分解物として発生する酸性度の低下する塩も、アンモニウム塩であることが好ましい。
本発明における（Ｊ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｊ１）で表されるアンモニウム塩化合物（Ｊ１）が好適なものとして挙げられる。下記化合物（Ｊ１）は、強酸であるフッ素化アルキルスルホン酸アニオンを有するアンモニウム塩であって、アニオン部が強酸であることにより、露光前は酸性（プロトン供与性）を有し、前記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものである。
一方で、該化合物に対して露光を行うことにより脱炭酸を伴う分解反応が進行して、式中の窒素原子と、カルボニル基の炭素原子との間の結合が切断される。その結果として、分解物由来のアンモニウム塩（ＮＨ２ ＋（Ｘ２）−Ｘ１−Ｙ−Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −）と、二酸化炭素と、分解物由来の残基（置換基としてＲ１を有していてもよい式中の芳香環に、−ＮＯ及び−Ｃ（Ｒｘ）＝Ｏが結合した化合物）と、対カチオン由来のアミン（ＷＨ）とが生成する。該分解物由来のアンモニウム塩は、生成直後に、該分子内又は該分子間において酸性部位のプロトンがＷＨよりｐＫａが大きい光励起分解によって新たに生成した塩基性部位にトラップされるため、分解前のアンモニウム塩の化合物（Ｊ１）に比して、酸性度が低下する。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はニトロ基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒｘは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ１は２価の連結基であり、Ｘ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ１とＸ２とが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｙは単結合、又はカルボニル基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、式中の−Ｙ−Ｏ−Ａ−が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｗ＋は１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成するＨ２Ｎ＋（Ｘ２）−Ｘ１−Ｙ−Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。］
式（Ｊ１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はニトロ基である。
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ１の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基に、酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。なかでも、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｒ１の置換基を有していてもよい炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
Ｒ１の炭化水素基における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、ニトロ基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子としては、Ｒ１のアルコキシ基、ハロゲン原子と同様のものが挙げられる、
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ１の炭化水素基における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基とそれぞれ同様である。
Ｒ１の炭化水素基における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１の炭化水素基における不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
Ｒ１の炭化水素基における環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の脂肪族環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ６）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｑ”は炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ９４−または−Ｓ−Ｒ９５−であり、Ｒ９４およびＲ９５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０または１の整数である。］
前記式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
該アルキレン基として具体的には、たとえば、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ、前記芳香族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１としては、なかでも、アルコキシ基、アリール基、又はニトロ基であることが好ましく、露光時の分解効率が特に向上することからニトロ基がより好ましい。ニトロ基は、式中の−ＣＨ（Ｒｘ）−Ｏ−と結合した炭素原子と隣接した炭素原子（式中のｎが０であって環がベンゼン環である場合、−ＣＨ（Ｒｘ）−Ｏ−に対してオルト位）に結合した水素原子を置換することが好ましい。
式（Ｊ１）中、ｍは０〜４の整数であって、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。ｍが２以上である場合、複数のＲ１はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
式（Ｊ１）中、ｎは０〜３の整数である。ｎが０とは、式中の芳香環がベンゼン環であることを意味する。なかでも、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
式（Ｊ１）中、Ｒｘは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。
Ｒｘの置換基を有していてもよい炭化水素基としては、前記Ｒ１の置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、鎖状の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の鎖状のアルキル基、又はニトロ基を有していてもよい芳香族炭化水素基がより好ましく、メチル基、又はニトロ基で置換されたフェニル基（特に好ましくはオルト位が置換）が最も好ましい。
式（Ｊ１）中、Ｘ１は２価の連結基である。
Ｘ１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基、−Ｘ１１−ＣＨ［Ｎ（Ｘ２’）Ｘ１’−Ｙ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１’）（Ｑ２’）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−、又は、−Ｘ１１−ＣＨ［Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１’）（Ｑ２’）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−が好ましい。
置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、前記式（ａ１−０−２）中のＹ２と同様のものが挙げられる。
前記Ｘ１１は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記式（ａ１−０−２）のＹ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。なかでもＸ１１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
前記Ｘ１２は単結合又は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であって、２価の炭化水素基としては前記Ｘ１１の２価の炭化水素基と同様である。なかでもＸ１２としては単結合が好ましい。
前記Ｘ１’、Ｘ２’、Ｙ’、Ａ’、Ｑ１’、Ｑ２’は、上述した又は後述するＸ１、Ｘ２、Ｙ、Ａ、Ｑ１、Ｑ２とそれぞれ同じである。
Ｘ１が−Ｘ１１−ＣＨ［Ｎ（Ｘ２’）Ｘ１’−Ｙ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１’）（Ｑ２’）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−、又は、−Ｘ１１−ＣＨ［Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１’）（Ｑ２’）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−を有することにより、化合物（Ｊ１）のアニオン部の酸性度を高いものとすることができる。
なかでもＸ１としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、−Ｘ１１−ＣＨ［Ｎ（Ｘ２’）Ｘ１’−Ｙ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−、又は、−Ｘ１１−ＣＨ［Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −］−Ｘ１２−が好ましく；炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
式（Ｊ１）中、Ｘ２は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。該置換基を有していてもよい炭化水素基としては前記Ｒ１と同様である。
なかでも、Ｘ２としては、水素原子又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。
式（Ｊ１）中、Ｘ１とＸ２とが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成される環としては、好ましくは炭素数３〜８の環、特に好ましくは炭素数４〜６の環である。該環として具体的には、エチレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環等が挙げられる。
式（Ｊ１）中、Ｙは単結合、又はカルボニル基である。但し、式中の−Ｙ−Ｏ−Ａ−が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。すなわち、後述するＡが、式中のＹに結合した酸素原子と接する末端にカルボニル基を有する場合、Ｙはカルボニル基とはならない。
また、式中のＡがカルボニル基を有しない場合、Ｙがカルボニル基であることが好ましい。
式（Ｊ１）中、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ａのアルキレン基としては、前記Ｙ２の２価の連結基についての説明の中で例示した、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
なかでもＡとしては、メチレン基又はカルボニル基が好ましい。
式（Ｊ１）中、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。
フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
以下に、化合物（Ｊ１）のアニオン部の好適な具体例を挙げる。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
式（Ｊ１）中、Ｗ＋は１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成する分解物由来のアンモニウム塩（ＮＨ２ ＋（Ｘ２）−Ｘ１−Ｙ−Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −）よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。
式（Ｊ１）中のＷ＋としては、上記ｐＫａを満たすものであれば特に限定されるものではなく、式（Ｊ１）中のアニオン部の種類やｐＫａ、分解物由来のアンモニウム塩の種類やｐＫａ等に応じて適宜決定することができるが、具体的にはｐＫａが１〜６であることが好ましい。ｐＫａを６以下とすることにより、カチオンの塩基性を充分に弱いものとすることができ、露光前の（Ｊ）成分自体を酸性化合物とすることができる上、上記分解物由来のアンモニウム塩よりもｐＫａを小さいものとすることができる。また、ｐＫａを１以上とすることにより、露光前において対アニオンとより塩を形成しやすく、（Ｊ）成分の酸性度を適度なものとすることができる。
Ｗ＋の構造は、上記条件を満たし、且つ、窒素原子を含有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオンが挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基、又はこれらの組合せを示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、アルコキシ基又はアミノ基によって置換されていてもよく、アルキル基中の１以上の−ＣＨ２−は−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、又は、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’、又は、Ｒ１０１ｄ’とＲ１０１ｅ’とＲ１０１ｆ’は、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
式（Ｊ１ｃ−１）中、Ｒ１０１ｄ’、Ｒ１０１ｅ’、Ｒ１０１ｆ’、Ｒ１０１ｇ’はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基もしくはオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又はアリールオキソアルキル基である。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアルキル基としては、上述したＲ１のアルキル基と同様のものが挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が特に好ましい。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のオキソアルキル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のオキソアルケニル基としては、オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアリール基としては、上述したＲ１の芳香族炭化水素基におけるアリール基と同様のものが挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’のアラルキル基、アリールオキソアルキル基としては、それぞれ、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等；、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｇ’がアルキル基及び／または水素原子のみから構成されるときは、水素原子または炭素原子の少なくともひとつは、フッ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、または硫黄原子で置換されていることが好ましく、アルキル基における水素原子がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。
また、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、又は、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。形成する環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、アゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、アゼピン環、ピラジン環、キノリン環、ベンゾキノリン環等が挙げられる。
また、該環骨格中に酸素原子を含んでもよく、オキサゾール環、イソオキサゾール環が好適に挙げられる。
上記式（Ｊ１ｃ−１）で表されるカチオン部としては、特に、下記一般式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）で表されるカチオン部が好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒｆｇ１、Ｒｆｇ２、Ｒｆｇ３は炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基である。Ｒｎｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であり、Ｒｎｇ１とＲｇ２とは互いに環を形成していてもよい。Ｑａ〜Ｑdはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子であり、Ｒｎｇ３は水素原子またはメチル基である。Ｒｎｇ４、Ｒｎｇ５、Ｒｎｇ６、Ｒｎｇ７、Ｒｎｇ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基である。Ｒｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ独立に炭化水素基である。ｎ１５、ｎ１６はそれぞれ０〜４の整数である。ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は結合して環を形成していてもよい。］
式（Ｊ１ｃ−１１）、（Ｊ１ｃ−１４）中、Ｒｆｇ１〜Ｒｆｇ３は、炭素数１〜１２のフッ素化アルキル基であり、アルキル基の水素原子の５０％以上がフッ素化された、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
式（Ｊ１ｃ−１３）〜（Ｊ１ｃ−１４）中、Ｒｎｇ４〜Ｒｎｇ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または芳香族炭化水素基であり、式（Ｊ１ｃ−１）におけるＲ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇについての説明で例示した炭素数１〜５のアルキル基、アリール基と同様である。
式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）中、ｎ１５、ｎ１６は０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）中、Ｒｇ１、Ｒｇ２は、それぞれ独立に炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。アルキル基、アルケニル基としては、上記式（Ｊ１ｃ−１）中で説明したものと同様である。
ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、複数のＲｇ１、Ｒｇ２はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｎ１５、ｎ１６が２以上の場合、隣接する炭素原子の水素原子を置換する複数のＲｇ１、Ｒｇ２は、結合して環を形成していてもよい。形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。即ち、式（Ｊ１ｃ−１２）〜（Ｊ１ｃ−１３）のいずれかで表される化合物は、２以上の環が縮合して形成された縮合環化合物であってもよい。
以下に、上記式（Ｊ１ｃ−１１）〜（Ｊ１ｃ−１４）のいずれかで表される化合物の具体例を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
また、Ｗ＋は２価のカチオンであってもよい。Ｗ＋が２価のカチオンであって、化合物（Ｊ１）中にＳＯ３ −が１つのみ存在する場合には、（Ｊ）成分中のアニオン部：カチオン部のモル比は２：１となる。同様に、Ｗ＋が上記式（Ｊ１ｃ−１）で表されるような１価のカチオンであって、化合物（Ｊ１）中にＳＯ３ −が２つ存在する場合（Ｘ１がＳＯ３ −を有する場合）には、（Ｊ）成分中のアニオン部：カチオン部のモル比は１：２となる。
２価のアンモニウムカチオンとして具体的には、下記式（Ｊ１ｃ−２）で表されるものが挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒｆｇ１１、Ｒｆｇ１２は、それぞれ前記Ｒｆｇ１〜Ｒｆｇ３と同様であり、Ｒ１０２ｄ’、Ｒ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’、Ｒ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｆ’は、それぞれ前記Ｒ１０１ｄ’〜Ｒ１０１ｆ’と同様である。Ｒ１０２ｄ’とＲ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｅ’とＲ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’とＲ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｅ’とＲ１０３ｆ’は、これらが結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０２ｄ’とＲ１０２ｅ’、Ｒ１０２ｅ’とＲ１０２ｆ’、Ｒ１０３ｄ’とＲ１０３ｅ’、Ｒ１０３ｅ’とＲ１０３ｆ’は、それぞれ炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。］
以下に、上記式（Ｊ１ｃ−２）で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0006002467
（Ｊ）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中の（Ｊ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｊ）成分の含有量が上記範囲であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
（Ｊ）成分としては、市販品を用いてもよく、製造したものを用いてもよい。（Ｊ）成分の製造方法は特に限定されるものではないが、化合物（Ｊ１）の製造方法としては例えば以下のような方法が挙げられる。以下、式（１−１）で表される化合物を「化合物（１−１）」といい、他の式で表される化合物も同様にいう。
（１）末端にハロゲン原子又は脱離能を有する官能基Ｌを有する下記化合物（１−１）と、末端に水酸基を有する下記化合物（１−２）とを反応させ、化合物（ｉ１）を得た後、必要に応じて塩交換を行い、化合物（Ｊ１）を製造する方法。
（２）末端に水酸基を有する下記化合物（２−１）と、末端に水酸基を有する下記化合物（２−２）とを反応させ、化合物（ｉ１）を得た後、必要に応じて塩交換を行い、化合物（Ｊ１）を製造する方法。
（３）末端に水酸基を有する下記化合物（３−１）と、末端にハロゲン原子又は脱離能を有する官能基Ｌを有する下記化合物（３−２）とを反応させ、化合物（ｉ１）を得た後、必要に応じて塩交換を行い、化合物（Ｊ１）を製造する方法。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
Figure 0006002467
上記式（１−１）〜（１−２）、（２−１）〜（２−２）、（３−１）〜（３−２）及び（ｉ１）中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｒｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ａ、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ、前記同様ある。
Ｌはハロゲン原子又は脱離能を有する官能基であって、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、脱離能を有する官能基としてはトシル基等が挙げられる。
Ｚ＋は金属カチオン又はオニウムカチオンであり、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、その他の有機カチオン等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、リチウムイオンが好ましい。
有機アンモニウムイオンとしては、例えば、前記式（Ｊ１）中のＷ＋と同様のものが挙げられる。
有機アンモニウムイオン以外の有機カチオンとしては、例えば、通常化学増幅型レジスト組成物のオニウム塩系酸発生剤のカチオン部として用いられる有機カチオンが挙げられる。
上記（１）〜（３）の方法において、化合物（１−１）及び（１−２）、（２−１）及び（２−２）、又は、（３−１）及び（３−２）の反応は、一例として以下の様に行うことができる。
２種の化合物を、ピリジン等の適当な有機溶剤に溶解し、そこへジイソプロピルカルボジイミド等の脱水縮合剤を必要に応じて滴下し、攪拌することにより反応を行うことができる。反応温度は、１０〜３０℃とすることが好ましく、１８〜２５℃とすることがより好ましい。反応時間は６〜１００時間が好ましく、２０〜８０時間がより好ましい。
また、得られた化合物（ｉ１）中のＺ＋が前記Ｗ＋でない場合は、以下のような塩交換反応にて化合物（Ｊ１）を製造することができる。式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｒｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、Ｚ＋、Ｗ＋はそれぞれ前記同様ある。Ｂ−は式（ｉ１）中の−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−ＳＯ３ −よりもｐＫａが大きい対アニオンであって、例えば臭素イオン、塩素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Figure 0006002467
上記のようにして得られる化合物（ｉ１）や化合物（Ｊ１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
＜光塩基発生剤成分；（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｊ）成分に該当しない成分として、（Ｃ）成分を含有していてもよい。（Ｃ）成分が工程（２）での露光エネルギーにより分解して塩基を発生することで、良好な溶解コントラストを得ることができる。
（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｊ）成分に該当せず、放射線の照射により分解して塩基を発生し得るものであればよく、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基含有のもの等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）含有のもの、アシルオキシイミノ基含有のもの、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）が好ましい。
また、分子内に環構造を有しているものが好ましく、当該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等の環骨格を有するものが挙げられる。
なかでも、（Ｃ）成分としては、光分解性の点から、下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」という）が特に好ましい。かかる化合物に対して放射線を照射すると、少なくとも、該式（Ｃ１）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミンまたはアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解の後、−Ｎ（Ｒ０１）（Ｒ０２）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ０１）（Ｒ０２）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ０１およびＲ０２はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよく；Ｒ０３は１価の光官能基である。］
式（Ｃ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２における炭化水素基が有していてもよいヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
該炭化水素基は、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
式（Ｃ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
Ｒ０１、Ｒ０２における芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
該芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基；ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基；などが挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
また、該芳香族炭化水素基が、芳香環に結合した脂肪族炭化水素基を有する場合、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、この後に示す、Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げる脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
前記芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素基の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の芳香環に結合した水素原子を置換する置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ”２、−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’、含窒素複素環式基等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、−ＮＲ”２におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
−ＮＲ”２における２つのＲ”は、同じであっても異なっていてもよい。
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ９’はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、Ｒ１０’は水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ５’は脂肪族環または芳香族環を有する１価の有機基である。
Ｒ９’における炭化水素基としては、たとえば、式（Ｃ１）中のＲ０１における炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
Ｒ１０’、Ｒ５’はそれぞれ、式（Ｃ１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものが挙げられる。
−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’中、Ｒ１０’は、Ｒ９’に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ０１、Ｒ０２のうち、たとえばＲ０１が置換基として−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’を有する場合、該式中のＲ１０’が、式（Ｃ１）中のＲ２に結合して環を形成していてもよい。
式（Ｃ１）中のＲ０１、Ｒ０２のうち、Ｒ０１が置換基として−Ｒ９’−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５’を有する場合、式（Ｃ１）で表される化合物としては、次の一般式：Ｒ５’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１０’）−Ｒ４−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３［式中、Ｒ２〜Ｒ３、Ｒ１０’、Ｒ５’はそれぞれ前記と同じであり、Ｒ４は２価の脂肪族炭化水素基である。］で表される化合物が好ましい。
Ｒ４の２価の脂肪族炭化水素基としては、たとえばこの後に示す、Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられる。
前記置換基としての「含窒素複素環式基」は、環骨格に窒素原子を含む含窒素複素環式化合物から１つ以上の水素原子を除いた基である。含窒素複素環式化合物は、その環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物は、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、脂肪族である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。また、含窒素複素環式化合物は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
含窒素複素環式化合物の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
単環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン等が挙げられる。
多環式の含窒素複素環式化合物の具体例としては、キノリン、イソキノリン、インドール、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール（ベンズイミダゾール）、ベンゾトリアゾール、カルバゾール、アクリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
該含窒素複素環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ１）中、Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基は、飽和（アルキル基）であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素基は、それぞれ、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。該組み合わせとして、たとえば、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基、などが挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
直鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基として具体的には、例えば、１−メチルエチル基（ｉｓｏ−プロピル基）、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基として、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む２価の連結基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
ヘテロ原子を含む２価の連結基において、ヘテロ原子としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部を置換するヘテロ原子として挙げたものと同様のものが挙げられる。ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等の、ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基が挙げられる。また、これらの「ヘテロ原子を含む２価の非炭化水素基」と２価の脂肪族炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。２価の脂肪族炭化水素基としては、上述した脂肪族炭化水素基から水素原子を１個除いた基が挙げられ、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
後者の例における脂肪族炭化水素基の置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｃ１）中、Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに環式基を形成してもよい。
該環式基は、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であってもよい。脂肪族環式基である場合、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常、飽和であることが好ましい。
該環式基は、その環骨格に、Ｒ０１およびＲ０２が結合した窒素原子以外の窒素原子を有していてもよい。また、環骨格に、炭素原子および窒素原子以外のヘテロ原子（たとえば酸素原子、硫黄原子等）を有していてもよい。
該環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
単環式である場合、該環式基の骨格を構成する原子の数は、４〜７が好ましく、５〜６がより好ましい。すなわち、該環式基は、４〜７員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。単環式の環式基の具体例としては、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、ピペラジン等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素単環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
多環式である場合、該環式基は、二環式、三環式または四環式であることが好ましく、また、該環式基の骨格を構成する原子の数は、７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。多環式の含窒素複素環式基の具体例としては、インドール、イソインドール、カルバゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール等の、環構造中に−ＮＨ−を有する複素多環式化合物の該−ＮＨ−から水素原子を除いた基が挙げられる。
該環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえば、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ０１およびＲ０２が相互に結合して隣接する窒素原子とともに形成する環式基としては、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ０５、Ｒ０６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基であり；Ｒ０７は、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよく、水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基である。］
式（ＩＩ）中、Ｒ０５、Ｒ０６におけるアルキル基としては、前記Ｒ０１、Ｒ０２における脂肪族炭化水素基の説明で挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０７において、炭素原子が酸素原子または窒素原子で置換されていてもよいアルキレン基としては、たとえば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
該アルキレン基の水素原子を置換する置換基としては、前記芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。該置換基で置換される水素原子は、炭素原子に結合した水素原子であってもよく、窒素原子に結合した水素原子であってもよい。
式（Ｃ１）中、Ｒ０３は１価の光官能基である。
ここでいう「光官能基」とは、工程（２）で行う露光の露光エネルギーを吸収する基のことをいう。
当該光官能基としては、環含有基が好ましく、炭化水素環であってもよく複素環であってもよく、好ましくは上記Ｒ０１およびＲ０２について説明した環構造を有する基、その他芳香族環を有する基が挙げられる。環含有基の環骨格として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン等が好ましいものとして挙げられる。
また、これらの環骨格は置換基を有していてもよく、置換基としては、塩基発生効率の点から、ニトロ基が特に好ましい。
（Ｃ１）成分としては、特に、下記一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれるものが好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、キサントン、チオキサントンおよびアントラキノンから選ばれる環骨格であり、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ１１ａは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ”は０または１であり、ｎ”は０〜３であり、ｐ”はそれぞれ０〜３である。］
式（Ｃ１−１１）、（Ｃ１−１２）中、Ｒ４ａ〜Ｒ４ｂは、置換基としてニトロ基を有することが塩基発生効率の点で好ましく、オルト位に置換されていることが特に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａとしては、それぞれ、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが、発生する塩基の拡散長制御の点で好ましい。
ｍ”は１が好ましい。ｎ”は０〜２が好ましい。ｐ”は０または１が好ましい。
以下に、（Ｃ１）成分の具体例を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ２）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。
（Ｃ２）成分は、塩基の発生とともに、工程（４）でアルカリ現像液に対する難溶化効果が得られやすいことから好ましい。
Figure 0006002467
 ［式（Ｃ２）中、Ｒ０１及びＲ０２は、上記式（Ｃ１）中のＲ０１及びＲ０２と同様であり、Ｒ３’はオルト位に水酸基を有する芳香族環式基である。］
前記式（Ｃ２）中、Ｒ０１及びＲ０２は、相互に結合して隣接する窒素原子とともに前記式（ＩＩ）で表される環式基を形成していることが好ましい。または、Ｒ０１及びＲ０２は、好ましくは、前記式（Ｃ１−１２）におけるＲ１ａ及びＲ２ａと同様のものが挙げられる。
Ｒ３’における芳香族環式基は、上記式（Ｃ１）におけるＲ０３で例示した芳香族環を有する基と同様のものが挙げられ、その環骨格としてはベンゼン、ビフェニル、インデン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレンが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ３’の芳香族環式基は、オルト位の水酸基以外にも置換基を有していてもよく、該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、その他アルキル基等の１価の有機基が挙げられる。
以下に、（Ｃ２）成分の具体例を示す。
Figure 0006002467
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、下記一般式（Ｃ３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」という）も挙げられる。
（Ｃ３）成分は、工程（２）での露光により露光エネルギーを吸収した後、脱炭酸し、その後、水と反応してアミン（塩基）を生じるものである。
Figure 0006002467
 ［式中、ＲａおよびＲｄは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基であり（ただし、ＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成するものとし）；Ｒｂは置換基を有していてもよいアリール基または脂肪族環式基である。］
前記式（Ｃ３）中、Ｒａは、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である。
Ｒａの置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基としては、前記式（Ｊ１）のＲ１において、置換基を有していてもよい炭化水素基として説明したもののうち、炭素数１〜３０のものと同様である。
なかでも、前記式（Ｃ３）中のＲａの、置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲａが置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、隣接する炭素原子と環を形成していてもよい。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は（結合した炭素原子を含めて）５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、（結合した炭素原子も環の一部と見なして）上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲａは、水素原子または置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、アリール基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける芳香族炭化水素基として挙げたものから、アリールアルキル基を除いたものが挙げられる。Ｒｂにおけるアリール基として、より好ましくはフェニル基である。
前記式（Ｃ３）中のＲｂにおける、脂肪族環式基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおける、脂肪族環式基と同様である。Ｒｂにおける脂肪族環式基として、好ましくは脂肪族多環式基であり、より好ましくはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であり、特に好ましくはアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基である。
Ｒｂの芳香族炭化水素基や脂肪族環式基が有していてもよい置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲｄとしては、前記式（Ｃ３）におけるＲａと同様のものが挙げられる。
前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲｄは、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基が最も好ましい。
前記式（Ｃ３）中のＲａおよびＲｄがともに置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基である場合は、互いに結合して環を形成する。形成される環としては、単環でも多環でもよい。炭素数は、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も含めて、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
具体的には、前記式（Ｃ３）中でＲａおよびＲｄが結合した炭素原子も当該形成された環の一部であると見なして、上述したＲａにおける環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）のうち、炭素数５〜３０の脂肪族環式基が挙げられる。
以下に、（Ｃ３）成分の具体例を示す。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
また、（Ｃ）成分のなかで好適なものとして、以下に示すアシルオキシイミノ基含有のもの（Ｃ４）も挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ７〜ｎ１０はそれぞれ独立に０〜３である。］
また、（Ｃ）成分は、上記で例示したもの以外のものとして、これまで化学増幅型レジスト用の光塩基発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような光塩基発生剤としては、イオン系のもの（アニオン−カチオン複合体）、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体など；特開２００７−２７９４９３号公報に記載されているもの等が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、（Ｃ）成分としては、（Ｃ１）成分がより好ましく、前記の一般式（Ｃ１−１１）又は（Ｃ１−１２）のいずれかで表される化合物から選ばれる１種以上がさらに好ましい。
レジスト組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜の露光部の残膜性がより良好となり、本発明の効果がより向上する。他方、（Ｃ）成分の含有量が上限値以下であることにより、レジスト膜の透明性を維持することができる。
＜（Ｇ）成分；酸性化合物成分＞
本発明のレジスト組成物は、さらに、上記（Ａ）成分、（Ｊ）成分及び（Ｃ）成分に該当しない酸性化合物成分（Ｇ）を含有していてもよい。
本発明において（Ｇ）成分としては、上記（Ａ）、（Ｊ）及び（Ｃ）成分に該当しないものであれば特に限定されるものではないが、
基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する、酸性の塩であって、露光により分解して酸強度が低下しないもの（以下「（Ｇ１）成分」という）、又は、
酸性の塩以外の酸であって、露光により分解して酸強度が低下しないもの（塩を形成していないもの、イオン性でないもの；以下「（Ｇ２）成分」という）を用いることができる。
［（Ｇ１）成分］
（Ｇ１）成分は、含窒素カチオンと対アニオンとからなるイオン性化合物（塩化合物）が挙げられる。（Ｇ１）成分は、塩を形成した状態であっても（Ｇ１）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用する。
以下、（Ｇ１）成分のカチオン部とアニオン部とをそれぞれ説明する。
（（Ｇ１）成分のカチオン部）
（Ｇ１）成分のカチオン部は、窒素原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば前記式（Ｊ１）中のカチオン部として説明したものと同様のものを用いることができる。
（（Ｇ１）成分のアニオン部）
（Ｇ１）成分のアニオン部は、特に限定されるものではなく、通常、レジスト組成物に用いられる塩のアニオン部のうち、露光により分解して酸性度が低下しないものを適宜選択して使用することができる。
なかでも（Ｇ１）成分のアニオン部としては、カチオン部と塩を形成して（Ｇ１）成分となった際、該（Ｇ１）成分が上記（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得るものであることが好ましい。
即ち、（Ｇ１）のアニオン部は、強酸性であることが好ましい。具体的には、アニオン部のｐＫａが０以下であることがより好ましく、ｐＫａ−１５〜−１であることがさらに好ましく、−１３〜−３であることが特に好ましい。アニオン部のｐＫａが０以下であることにより、ｐＫａ７以下のカチオンに対してアニオンの酸性度を充分に強いものとすることができ、（Ｇ１）成分自体を酸性化合物とすることができる。一方、アニオン部のｐＫａを−１５以上とすることにより、（Ｇ１）成分が過度に酸性であることによる保存安定性の劣化を防ぐことができる。
（Ｇ１）成分のアニオン部としては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。
具体的には、たとえば、一般式「Ｒ４”ＳＯ３ −（Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。）」で表されるアニオンが挙げられる。
前記一般式「Ｒ４”ＳＯ３ −」において、Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
前記Ｒ４”としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ４”としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”がアルキル基の場合の「Ｒ４”ＳＯ３ −」としては、例えば、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、ｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
前記Ｒ４”としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることがさらに好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
前記Ｒ４”としてのアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基における水素原子の一部又は全部が置換基（水素原子以外の他の原子又は基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ３−Ｑ’−［式中、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ３は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｑ’は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ’は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９５−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ９４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９５はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９５におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ’としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−で表される基において、Ｘ３の炭化水素基としては、上記式（Ｃ３）中のＲａの炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｘ３は、置換基を有していてもよい直鎖状のアルキル基、又は、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ６）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）のいずれかで表される基などが好ましい。
上記の中でも、前記Ｒ４”としては、ハロゲン化アルキル基、または置換基としてＸ３−Ｑ’−を有することが好ましい。
置換基としてＸ３−Ｑ’−を有する場合、Ｒ４”としては、Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−［式中、Ｑ’およびＸ３は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ’で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
Ｒ４”がＸ３−Ｑ’−Ｙ３−で表される基であるＲ４”ＳＯ３ −の具体例としては、たとえば下記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
 ［式中、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｇは１〜２０の整数であり、Ｒ７は置換基であり、ｎ１〜ｎ６はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ０〜ｖ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ６はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｑ”は前記と同じである。］
Ｒ７の置換基としては、前記式（Ｃ３）中のＲａにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、（Ｇ１）成分のアニオン部としては、たとえば下記一般式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオン、下記一般式（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンも好ましいものとして挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
式（Ｇ１ａ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
式（Ｇ１ａ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
（Ｇ１）成分のアニオン部としては、上記式「Ｒ４”ＳＯ３ −」で表されるアニオン（特に、Ｒ４”が 「Ｘ３−Ｑ’−Ｙ３−」で表される基である上記式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオン）、又は、上記式（Ｇ１ａ−３）で表されるアニオンが特に好ましい。
（Ｇ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物において、（Ｇ）成分中の（Ｇ１）成分の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。（Ｇ１）成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であることにより、保存安定性、及びリソグラフィー特性に優れる。
また、レジスト組成物中の（Ｇ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。（Ｇ１）成分の含有量が上記範囲であることにより、リソグラフィー特性に優れる。
［（Ｇ２）成分］
（Ｇ２）成分は、上記（Ｇ１）成分に該当せず、該（Ｇ２）成分自体が酸性を有し、プロトン供与体として作用するものである。このような（Ｇ２）成分としては、塩を形成していない非イオン性の酸が挙げられる。
（Ｇ２）成分としては、基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させ得る酸強度を有する酸であって、露光により分解して酸強度が低下しないものであれば特に限定されるものではないが、（Ｇ２）成分のなかで好適なものとしては、たとえば基材成分の酸解離性基との反応性や、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、イミン系の酸またはスルホン酸系の化合物が好ましく、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド、又はこれらのフッ素原子を有するもの等が挙げられる。
特に、下記一般式（Ｇ２−１）〜（Ｇ２−３）のいずれかで表される化合物（中でも一般式（Ｇ２−２）で表される化合物が好ましい）、前述の一般式（ｂ１）〜（ｂ９）のいずれかで表されるアニオンの「−ＳＯ３ −」が「−ＳＯ３Ｈ」になった化合物、前述の一般式（Ｇ１ａ−３）または（Ｇ１ａ−４）で表されるアニオンの「Ｎ−」が「ＮＨ」になった化合物、カンファースルホン酸等が好ましい。その他、フッ素化アルキル基含有カルボン酸、高級脂肪酸、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸等の酸成分が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式（Ｇ２−１）中、ｗ’は１〜５の整数である。式（Ｇ２−２）中、Ｒｆは水素原子又はアルキル基（ただし、当該アルキル基中の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基又はアミノ基のいずれかにより置換されていてもよい）を示し、ｙ’は２〜３の整数である。式（Ｇ２−３）中、Ｒｆは前記と同じであり、ｚ’は２〜３の整数である。］
前記式（Ｇ２−１）で表される化合物としては、たとえば（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ、（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨが挙げられる。
前記式（Ｇ２−２）中、Ｒｆにおけるアルキル基の炭素数は、１〜２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
当該アルキル基中の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
前記式（Ｇ２−２）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−２１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006002467
前記式（Ｇ２−３）中、Ｒｆは、前記式（Ｇ２−２）におけるＲｆと同様である。
前記式（Ｇ２−３）で表される化合物としては、たとえば下記化学式（Ｇ２−３１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006002467
フッ素化アルキル基含有カルボン酸としては、たとえばＣ１０Ｆ２１ＣＯＯＨ等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸が挙げられ、具体的には、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、その鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。
高級アルキルスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは９〜２１、より好ましくは１２〜１８のアルキル基を有するスルホン酸が挙げられ、具体的には、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸が挙げられる。
その他の酸成分としては、平均炭素数が好ましくは６〜１８、より好ましくは９〜１５のアルキル基を有するアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられ、具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等が挙げられる。
また、上記以外の（Ｇ２）成分として、有機カルボン酸、ならびに、リンのオキソ酸およびその誘導体も挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、当該炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｇ）成分が（Ｇ２）成分を含有する場合、（Ｇ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のなかでも、（Ｇ２）成分としては、スルホニルイミド、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチド及びこれらのフッ素原子を有するものからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、これらのフッ素原子を有するもの１種以上を用いることが特に好ましい。
また、レジスト組成物が（Ｇ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中の（Ｇ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。（Ｇ２）成分の含有量が下限値以上であることにより、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。他方、（Ｇ２）成分の含有量が上限値以下であることにより、良好な感度が得られやすくなる。
＜その他の成分＞
本発明のレジストパターン形成方法に用いるレジスト組成物には、前述した成分以外の成分、たとえば酸増殖剤成分、含フッ素化合物または含ケイ素化合物、アミン等を配合してもよい。
［酸増殖剤成分；（Ｈ）成分］
本発明のレジストパターン形成方法において、（Ｈ）成分は酸によって分解されて遊離酸が生成し、この遊離酸によって（Ｈ）成分はさらに分解されて遊離酸を生成する。このようにして、酸の作用により、（Ｈ）成分は連鎖的に分解し、多数の遊離酸分子を生成する。
（Ｈ）成分としては、酸の作用により分解し、新たに酸を自ら発生させて自己触媒的に酸を増殖するものであればよく、たとえば架橋炭素環骨格構造を有する化合物が好適なものとして挙げられる。
ここで、「架橋炭素環骨格構造を有する化合物」とは、その分子内に複数の炭素環同士の橋かけ結合による構造（以下単に「架橋炭素環」ということがある。）を有する化合物を示す。
該架橋炭素環骨格構造を有する化合物は、橋かけ結合を有していることにより、分子が剛直化され、該化合物の熱安定性が向上する。
炭素環の個数としては、２〜６個が好ましく、より好ましくは２〜３個である。
架橋炭素環は、その水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。当該アルコキシ基としては、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、架橋炭素環は、二重結合等の不飽和結合を有していてもよい。
本発明において、架橋炭素環は、その環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に下記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有するものが特に好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ０は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
前記式（Ｈｓ）中、Ｒ０は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。
Ｒ０において、脂肪族基としては、たとえば鎖状もしくは環状のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、炭素数は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
芳香族基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、具体的には、たとえばアリール基等が挙げられる。
複素環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよく、従来公知の各種の複素環式化合物から誘導されるものが挙げられる。
上記の脂肪族基、芳香族基及び複素環式基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記脂肪族基及び前記芳香族基として具体的には、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アシル基、ヘキシル基、ビニル基、プロピレン基、アリル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基又はそれらの置換体等が挙げられる。
前記複素環式基としては、各種の複素環式化合物、たとえばフラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；オキサゾール、チアゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物又はその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物又はその縮合環化合物等から誘導された各種のものが挙げられる。
本発明において、（Ｈ）成分が、その架橋炭素環上に、水酸基と、前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する場合、かかる（Ｈ）成分は、酸の作用により分解して、新たに酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）を発生させる。
このように、一回の反応で１つの酸が増えて、そして、反応の進行に伴って加速的に反応が進み、（Ｈ）成分は連鎖的に分解する。
かかる場合において、発生する酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。ｐＫａが３以下であれば、発生した酸自体が自己分解をより誘起しやすくなる。逆に、これより弱い酸であると、自己分解を引き起こしにくくなる。
上記反応によって遊離される酸（Ｒ０ＳＯ３Ｈ）としては、たとえばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、２−チオフェンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
（Ｈ）成分として、より具体的には、下記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）で表される化合物（以下、それぞれの一般式に対応する化合物を、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）という。）が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒ５１は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示し；Ｒ５２は脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示す。］
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ３）中、Ｒ５１は、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ５１において、脂肪族基および芳香族基は、上記Ｒ０の脂肪族基、芳香族基とそれぞれ同様のものが挙げられる。Ｒ５１は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、なかでも低級アルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
前記一般式（Ｈ１）〜（Ｈ４）中、Ｒ５２は、脂肪族基、芳香族基又は複素環式基を示し、上記Ｒ０と同様のものが挙げられる。Ｒ５２は、なかでも脂肪族基又は芳香族基が好ましく、脂肪族基がより好ましい。
化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、化合物（Ｈ１）はビシクロ化合物の１，３位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ２）および化合物（Ｈ３）はビシクロ化合物の１，４位に架橋結合を有し、化合物（Ｈ４）はビシクロ化合物（デカリン）の１，６位に架橋結合をそれぞれ有する。
したがって、化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）において、そのシクロヘキサン環のコンホーメーション変化は高度に抑制され、その環構造は剛直性を示す。
かかる（Ｈ）成分において、たとえば化合物（Ｈ１）〜（Ｈ４）等の、架橋炭素環上に、水酸基と、該水酸基が結合している炭素原子の隣接位の炭素原子に前記一般式（Ｈｓ）で表されるスルホナート基とを有する化合物は、ジオール化合物に、スルホン酸のハロゲン化物を作用させることによって容易に合成される。このジオール化合物には、シス、トランス２つの異性体が存在するが、シス異性体の方が熱的により安定であり、好適に用いられる。また、当該化合物は、酸が共存しない限り安定に保存することができる。
（Ｈ）成分の好適な具体例を以下に挙げる。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
（Ｈ）成分としては、上記のなかでも、本発明の効果が良好なことから、化合物（Ｈ１）又は化合物（Ｈ２）が好ましく、化合物（Ｈ１）がより好ましい。具体的には、化学式（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−９）で表される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、なかでも化学式（Ｈ１−９）で表される化合物が最も好ましい。
（Ｈ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物中、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｈ）成分の含有量が下限値以上であることにより、解像性がより向上する。他方、（Ｈ）成分の含有量が上限値以下であることにより、感度がより良好となる。
（Ｈ）成分を含有させる場合、（Ｈ）成分と（Ｊ）成分との混合割合は、モル比で９：１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましく、９：１〜６：４であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の割合が前記範囲の下限値以上であると、解像性がより向上する。一方、（Ｈ）成分の割合が前記範囲の上限値以下であると、感度がより良好となる。
［含フッ素化合物または含ケイ素化合物；（Ｆ）成分］
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト組成物に、レジスト膜に撥水性を付与するため、含フッ素化合物または含ケイ素化合物（以下「（Ｆ）成分」という。）を配合できる。
（Ｆ）成分はフッ素原子またはケイ素原子を含有する化合物であれば特に限定されるものではなく、通常、レジスト組成物の添加剤として用いられるものを使用することができる。フッ素原子またはケイ素原子を有することで、レジスト膜表面に（Ｆ）成分を偏在させることができる。
（Ｆ）成分としては、フッ素原子またはケイ素原子を含有する樹脂成分（Ｆ１）（以下「（Ｆ１）成分」という。）であってもよく、フッ素原子またはケイ素原子を含有する低分子化合物成分であってもよく、又はこれらの混合物であってもよい。なかでも、本発明の（Ｆ）成分としては、（Ｆ１）成分であることが好ましい。
（Ｆ１）成分としては例えば、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有することが好ましい。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｘ０は単結合又は２価の連結基であり、Ｒｆ０は有機基であり、Ｘ０、Ｒｆ０の少なくともいずれか一方がフッ素原子またはケイ素原子を有し、ｖは０又は１である。］
式（ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｒの炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記同様である。
なかでもＲとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−であって、−Ｏ−であることが好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｖは０又は１である。本発明においてｖが０とは、式中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ−が単結合となることを意味する。
式（ｆ１−１）中、Ｘ０は単結合又は２価の連結基である。
Ｘ０の２価の連結基としては例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられ、それぞれ前記Ｙ２の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｘ０の２価の連結基は、その構造中に酸解離性基を有していてもよく、有していなくてもよい。酸解離性基としては前記構成単位（ａ１）で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ０としては、単結合、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む２価の連結基であることがより好ましい。
さらに具体的には、ｖが０の場合のＸ０の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基と、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む２価の連結基との組合せが好ましく；置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基と−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−との組合せ、又はこれらと直鎖状のアルキレン基との組合せが特に好ましい。
また、ｖが１の場合のＸ０の２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む２価の連結基との組合せが好ましく；置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基と−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−との組合せがより好ましい。また、これらとエーテル結合（−Ｏ−）との組合せも好ましい。
Ｘ０が２価の連結基である場合、Ｘ０はフッ素原子またはケイ素原子を有していてもよく、有していなくてもよい。Ｘ０が単結合の場合、又は、Ｘ０の２価の連結基がフッ素原子またはケイ素原子を有しない場合は、後述するＲｆ０の有機基がフッ素原子を有するものとする。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ０は有機基である。
Ｒｆ０の有機基は、フッ素原子またはケイ素原子を有する有機基であっても、フッ素原子またはケイ素原子を有しない有機基であってもよいが、上記Ｘ０が単結合の場合、又はＸ０の２価の連結基がフッ素原子またはケイ素原子を有しない場合は、Ｒｆ０の有機基がフッ素原子またはケイ素原子を有する。ここで、「フッ素原子またはケイ素原子を有する有機基」とは、有機基における水素原子の一部または全部がフッ素原子またはケイ素原子で置換された基をいう。
Ｒｆ０の有機基としては、たとえば、フッ素原子またはケイ素原子を有していてもよい炭化水素基が好ましく挙げられる。該フッ素原子またはケイ素原子を有していてもよい炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｒｆ０の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が挙げられる。
直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが最も好ましい。
環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることがさらに好ましく、炭素数５〜７であることが最も好ましい。
Ｒｆ０の芳香族炭化水素基は、炭素数５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が最も好ましく、フェニル基又はナフチル基が特に好ましい。
これらのアルキル基や芳香族炭化水素基は、フッ素原子またはケイ素原子で置換されていることが好ましく、アルキル基や芳香族炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素原子またはケイ素原子で置換されていることが好ましく、５０％以上がフッ素原子またはケイ素原子で置換されていることがより好ましく、全ての水素原子がフッ素原子またはケイ素原子で置換されたものであってもよい。
また、これらのアルキル基や芳香族炭化水素基は、フッ素原子またはケイ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。フッ素原子またはケイ素原子以外の置換基としては、水酸基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基等が挙げられる。また、環状のアルキル基や芳香族炭化水素基は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数１〜５のアルキル基としては、上述したα位の置換基としての炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
式（ｆ１−１）で表される構成単位のうち、フッ素原子を有するものの好ましい具体例としては、下記一般式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１４）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0006002467
 ［式中、Ｒｆ１〜Ｒｆ２はフッ素原子を有する有機基であり、Ａは前記同様であり、Ｘ０１〜Ｘ０２は２価の連結基であり、Ｒｆ３〜Ｒｆ４はフッ素原子を有していてもよい有機基である。Ｘ０１又はＲｆ３の少なくとも一方、及び、Ｘ０２又はＲｆ４の少なくとも一方はフッ素原子を有する。］
式（ｆ１−１１）中、Ｒｆ１はフッ素原子を有する有機基であって、フッ素原子を有する芳香族炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子を有する芳香族炭化水素基としては、上記Ｒｆ０の芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
式（ｆ１−１２）中、Ａは前記同様である。Ｒｆ２はフッ素原子を有する有機基であって、フッ素原子を有する環状のアルキル基又はフッ素原子を有する芳香族炭化水素基が好ましい。フッ素原子を有する環状のアルキル基、芳香族炭化水素基としては、上記Ｒｆ０の環状のアルキル基、芳香族炭化水素基の一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
式（ｆ１−１３）中、Ｘ０１は２価の連結基であって、上記Ｘ０と同様のものが挙げられる。
なかでもＸ０１としては、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基からさらに水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
置換基としてはフッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。Ｘ０１がフッ素原子を有しない場合、Ｒｆ３がフッ素原子を有する。
式（ｆ１−１３）中、Ｒｆ３はフッ素原子を有していてもよい有機基であって、上記Ｒｆ０の有機基と同様のものが挙げられる。Ｒｆ３としてはフッ素原子を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、その炭素数は１〜５であることが好ましい。
式（ｆ１−１４）中、Ａは前記同様である。Ｘ０２は２価の連結基であって、上記Ｘ０と同様のものが挙げられる。
なかでもＸ０２としては、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、またはこれらの組合せが好ましい。
置換基としてはフッ素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。Ｘ０２がフッ素原子を有しない場合、Ｒｆ４がフッ素原子を有する。
式（ｆ１−１４）中、Ｒｆ４はフッ素原子を有していてもよい有機基であって、上記Ｒｆ３と同様である。
また、（ｆ１−１４）中のＲｆ４が塩基解離性基であることにより、工程（４）のアルカリ現像時にＲｆ４の塩基解離性基が分解して親水性となるため、好ましい。塩基解離性基であるＲｆ４としては、Ｒｆ４が炭化水素基あるいは置換基を有していても良い炭化水素基であれば特に限定されないが、フッ素原子を有する炭化水素基が好ましい。
本発明において「塩基解離性基」とは、アルカリ現像液の作用により分解性を示す（−Ｏ−Ｒｆ４が解離する）基である。「アルカリ現像液に対して分解性を示す」とは、アルカリ現像液の作用により分解し（好ましくは、２３℃において、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の作用で分解し）、アルカリ現像液に対する溶解性が増大することを意味する。これは、塩基（アルカリ現像液）の作用によりエステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｆ４］が分解（加水分解）し、親水基［−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］が生成する（−Ｏ−Ｒｆ４が解離する）ことによる。このように構成単位（ｆ１）が現像前後で疎水性から親水性に変化することにより、浸漬露光時のスキャン追従性が向上し、且つ、露光後のディフェクトがさらに低減される。
以下に、式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１４）で表される構成単位の具体例を示す。式中、Ｒβは水素原子又はメチル基である。
Figure 0006002467
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Figure 0006002467
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式（ｆ１−１）で表される構成単位のうち、ケイ素原子を有するもののとしては、式（ｆ１−１）におけるＲｆ０がトリアルキルシリル基またはシロキサン結合を有する有機基であるものが挙げられる。
トリアルキルシリル基としては、たとえば、−Ｓｉ（Ｒ７４）（Ｒ７５）（Ｒ７６）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７４〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。
トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
トリアルキルシリル基を含む有機基は、トリアルキルシリル基のみから構成されてもよく、ｎ個（ｎは１以上の整数）のトリアルキルシリル基が（ｎ＋１）価の連結基に結合したものであってもよい。（ｎ＋１）価の連結基のうち、ｎが１の場合の連結基、つまり２価の連結基としては、前記Ｙ２の２価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、エーテル結合またはエステル結合が挿入されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。ｎが２以上の場合の連結基としては、該２価の連結基の連結基からさらに水素原子を（ｎ−１）個除いた基が挙げられる。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含む有機基としては、たとえば、ケイ素原子に炭化水素基が結合した環状シロキサン、ケイ素原子に炭化水素基が結合したかご型シルセスキオキサン、鎖状または環状のアルキル基の炭素鎖の一部を−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で置換した基等が挙げられる。環状シロキサンまたはかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合する炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族基でもよい。好ましくは脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
なかでも、式（ｆ１−１）中のｖが１であり、且つＸ０が２価の連結基であるもの、又は、ｖが０であり、且つＸ０が単結合であるものが好ましい。
構成単位（ｆ１）としては、前記式（ｆ１−１１）〜（ｆ１−１４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、前記式（ｆ１−１４）で表される構成単位が特に好ましい。
（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）を１種のみ有していてもよく、２種以上組み合わせて有していてもよい。
（Ｆ）成分は、構成単位（ｆ１）のみからなるものであってもよく、構成単位（ｆ１）に加えてその他の構成単位を有するものであってもよい。
（Ｆ）成分として具体的には、構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー；構成単位（ｆ１）と、前記構成単位（ａ１）との共重合体；構成単位（ｆ１）と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位（ａ１）との共重合体が挙げられる。なかでも（Ｆ）成分としては、構成単位（ｆ１）のホモポリマーであることが好ましい。
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して１．０質量部以上であることが好ましく、１．０〜１５質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。１．０質量部以上とすることにより、レジスト膜の後退角を高いものとすることができ、溶出及びディフェクトの発生を効果的に低減することが可能となる。また、５質量部以下とすることにより、他の成分とのバランスを取ることができる。
［アミン；（Ｄ）成分］
本発明のレジストパターン形成方法においては、レジスト組成物に、含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を配合できる。
本発明のレジスト組成物は少なくとも酸性の（Ｊ）を含有するため、レジスト組成物の液中で、該（Ｊ）成分や、任意に配合される（Ｇ）成分によって（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増加してしまうおそれがある。この現象の発生は（Ｊ）成分等の酸性度を適度なものに調整することにより抑制することも可能であるが、（Ｄ）成分を添加し、レジスト組成物液中の（Ｊ）成分の酸性度を低下させることによっても抑制することが可能となる。（Ｄ）成分を用いる場合であれば、（Ｊ）成分等の材料選択の自由度が高まり、好ましい。
加えて、レジスト組成物の保存中に、（Ｄ）成分が存在することにより、レジスト組成物液調製後の保存安定性が高まる。また、工程（３）における中和前にレジスト膜から（Ｄ）成分が除去されることにより、工程（３）における（Ｊ）成分による（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性増大を、（Ｄ）成分が妨げることがないため、特に良好なリソグラフィー特性やパターン形状を得ることができる。
（Ｄ）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、（Ｄ）成分としては、そのｐＫａが上述した（Ｊ）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であるものが好ましい。即ち、（Ｊ）成分のｐＫａは、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
また、（Ｊ）成分として前記化合物（Ｊ１）のようなアンモニウム塩を用いる場合や、（Ｇ１）成分を用いる場合は、化合物（Ｊ１）のカチオンや（Ｇ１）成分のカチオンと、（Ｄ）成分とが塩交換を起さないようにするため、（Ｊ１）のカチオンや（Ｇ１）成分のカチオンのｐＫａと同等又はそれ以下であることがさらに好ましい。
（Ｇ２）成分を含有する場合は、（Ｇ２）成分の酸性度を極端に低下させないよう、（Ｄ）成分の塩基性が低い方が好ましく、そのｐＫａは７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
かかるｐＫａを充足する（Ｄ）成分としては、上記（Ｊ）成分についての説明で例示した式（Ｇ１ｃ−１）において、窒素原子（Ｎ）に結合した「Ｈ＋」を１つ除いたアミンが挙げられる。具体的には、上記の式（Ｇ１ｃ−１１）及び（Ｇ１ｃ−１３）で挙げた具体例において末端の「ＮＨ３ ＋」が「ＮＨ２」となった化合物；上記の式（Ｇ１ｃ−１２）で挙げた具体例において環中の「ＮＨ＋」が「Ｎ」となった化合物が好ましい。
加えて、（Ｄ）成分は、比較的低い沸点を有するアミンであることが好ましい。比較的低い沸点を有するアミンを用いることにより、工程（１）で支持体上にレジスト膜を形成する際、（Ｄ）成分をレジスト膜中から除去することが容易となる。
かかる沸点を充足する（Ｄ）成分としては、沸点が１３０℃以下のアミンが好ましく、１００℃以下のアミンがより好ましく、９０℃以下のアミンが特に好ましい。
上記ｐＫａ及び沸点を充足する（Ｄ）成分の具体例として、
トリフルオロエチルアミン（２，２，２−トリフルオロエチルアミン）、ペンタフルオロプロピルアミン（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン）、ヘプタフルオロブチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン）、ノナフルオロペンチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルアミン）、ウンデカフルオロヘキシルアミン（１Ｈ，１Ｈ−ウンデカフルオロヘキシルアミン）、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ピロリジン、等のフッ素化アルキル基を有する脂肪族アミン化合物；
ピリジン、ペンタフルオロピリジン等のピリジン系化合物；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール系化合物などが挙げられる。
（Ｄ）成分は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０．０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部がより好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲とすることにより、保存安定性を向上させることができ、得られるリソグラフィー特性やレジストパターン形状も向上する。
本発明に用いるレジスト組成物には、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤などを適宜、添加含有させることができる。
増感剤として具体的には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン等のベンゾベンゾフェノン系増感剤；カルバゾール系増感剤、アセトフェン系増感剤、ナフタレン系増感剤、フェノール系増感剤、９−エトキシアントラセン等のアントラセン系増感剤、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、フェノチアジン、アントロン等の公知の増感剤を用いることができる。レジスト組成物中の増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
塩基増殖剤は、塩基の作用により連鎖反応的に分解し、少量の塩基により多量の塩基を発生するものである。このため、塩基増殖剤の配合により、レジスト組成物の感度を向上させることができる。塩基増殖剤としては、たとえば特開２０００−３３０２７０号公報や、特開２００８−１７４５１５号公報に記載されるものを用いることができる。
＜有機溶剤＞
本発明に用いるレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」ともいう）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、本実施例において、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの化学シフト基準物質はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）であり、１９Ｆ−ＮＭＲの化学シフト基準物質はトリクロロフルオロメタンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
［合成例１］
窒素雰囲気下、（ｉ）−１（３０．８ｇ）、（ｉ）−２（２０．３ｇ）、及びピリジン（２５０ｇ）を添加した。そこへジイソプロピルカルボジイミド（１６．４１ｇ）をゆっくりと滴下した。その後室温で２４時間攪拌し、純水（５００ｇ）を添加して反応を終了させた。反応溶液中に析出したジイソプロピル尿素をろ別により除去し、ろ液に１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン塩酸塩（２６ｇ）を添加し室温で１時間攪拌した後、析出物をろ別により分取した。得られた粉体を減圧下にて乾燥することにより、淡褐色の結晶として５２．７ｇの化合物（Ｊ）−１を得た。
得られた化合物はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．７９（３Ｈ，ＮＨ３），８．０９（１Ｈ，ＡｒＦ），７．８１（１Ｈ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ＡｒＨ），５．４１（２Ｈ，ＣＨ２Ａｒ），４．６１（２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），４．０２（２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ３），３．９１（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），３．０１（２Ｈ．Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．７１（１Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．８９（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．５３（２Ｈ，Ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．５，−１１１．４，−１１４．３，−１２４．６．
Figure 0006002467
＜レジスト組成物の調製（１）＞
［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合して溶解することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 0006002467
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。なお、以下に示すｐＫａ値はＡＣＤ／Ｌａｂｓによるシミュレーション値である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表される共重合体［Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３。ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０（共重合組成比（モル比））。］
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表される共重合体［Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０。ｌ／ｍ＝５０／５０（共重合組成比（モル比））。］
（Ｊ）−１：前記化合物（Ｊ）−１。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物。
（Ｇ１）−１：下記化学式（Ｇ１）−１で表される化合物［カチオンｐＫａ＝５．８９、アニオンｐＫａ＝−１１．５５］。
（Ｄ）−１：１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン［ｐＫａ＝５．８９］。
（Ｄ）−２：ピリミジン［ｐＫａ＝１．７８］。
（Ｆ）−１：下記化学式（Ｆ）−１で表される化合物［Ｍｗ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。ｌ＝１００（モル比）。］
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８／２（質量比）の混合溶剤。
Figure 0006002467
Figure 0006002467
＜レジストパターンの形成（１）＞
・工程（１）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
各例のレジスト組成物をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上で６０秒間静置することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７），液浸媒体：水］により、フォトマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ−Ｗ、東京応化工業株式会社製）で２０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。続いて、ホットプレート上で１００℃、６０秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、直径６０ｎｍのホールがピッチ１２０ｎｍで等間隔に配置されたコンタクトホールパターン（以下、ＣＨパターン）が形成された。
［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）］
上記で得られたターゲットサイズのＣＨパターンについて、ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により上から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表２に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、当該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
［解像性評価］
同実装条件において直径５０ｎｍ（ピッチ１００ｎｍ）のＣＨパターンを形成した。形成されたＣＨパターン中の２５個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により上から観察し、２５個のホールが全て形成されている場合には○、ホールが１つでも塞がっている場合には×として解像性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 0006002467
上記の結果から、本発明に係る実施例１〜４のレジスト組成物を用いた場合、（Ｊ）成分を含有しない比較例１〜２のレジスト組成物を用いた場合に比べて、ＣＤＵ、解像性等のリソグラフィー特性に優れることが確認できた。
＜レジスト組成物の調製（２）＞
（実施例５、６、比較例３）
表３に示す各成分を混合して溶解することによりレジスト組成物を調製した。
Figure 0006002467
表３中、［ ］内の数値は配合量（質量部）であり、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。下記の化学式中、構成単位（ ）の右下の符号はその構成単位の割合（モル比）を示す。各共重合体について、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求めた共重合組成比（モル比）、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示した。
（Ａ）−１：上記化学式（Ａ）−１で表される共重合体。
（Ａ）−２：上記化学式（Ａ）−２で表される共重合体。
（Ａ）−３： 下記化学式（Ａ）−３で表される共重合体［Ｍｗ＝７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２。ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０（共重合組成比（モル比））。］
Figure 0006002467
（Ｊ）−１：上記化合物（Ｊ）−１。
（Ｇ１）−２：下記化学式（Ｇ１）−２で表される化合物。
（Ｄ）−１：１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアミン［ｐＫａ＝５．８９］。
（Ｆ）−２：下記化学式（Ｆ）−２で表される重合体。Ｍｗ２４０００，Ｍｗ／Ｍｎ１．３８。該化学式中、構成単位（ ）の右下の数値はその構成単位の割合（モル比）を示す。
（Ｓ）−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８／２（質量比）の混合溶剤。
Figure 0006002467
＜レジストパターンの形成（２）＞。
・工程（１）
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ９５」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
各例のレジスト組成物をそれぞれ、上記反射防止膜上にスピンナーを用いて塗布し、クーリングプレート上（２３℃）で６０秒間静置することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
・工程（２）
次に、前記レジスト膜に対し、液浸用ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ［ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７），液浸媒体：水］により、フォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
・工程（３）
その後、９０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行った。
・工程（４）
次いで、２３℃にて２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）で２０秒間アルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、直径６０ｎｍのホールがピッチ１２０ｎｍで等間隔に配置されたコンタクトホールパターン（以下「ＣＨパターン」という）が形成された。
［ＣＤＵ（パターン寸法の面内均一性）の評価］
上記で得られたターゲットサイズのＣＨパターンについて、ＣＨパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧５００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）によりパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ」として表４に示す。
Figure 0006002467
表４に示す評価結果より、本発明を適用した実施例５、６のレジスト組成物は、いずれも（Ｊ）成分を含有しない比較例３よりも寸法均一性が高く、リソグラフィー特性に優れることが確認できた。
特に、（Ａ）成分として、重合性基からアミン部位までの距離が長い共重合体を用いた実施例６のレジスト組成物では、ホールの寸法（ＣＤ）均一性がより高いことが確認できる。
本発明を適用した実施例６においては、共重合体の重合性基からアミン部位までの距離が長いことにより、共重合体のガラス転移温度が低下するため、露光部での塩基の拡散性が実施例５の場合よりも高い。このため、レジスト膜の露光部において、実施例６は実施例５よりも、酸との作用が強まることで、露光部のアルカリ現像液に対する残膜性が高まり、ホールの寸法（ＣＤ）均一性がより高くなっている、と考えられる。
＜化合物（モノマー）の合成例＞
化合物（５１−０）（２５．６ｇ）とジクロロメタン（２５０ｇ）とを三口フラスコに加え、１０℃以下まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン（２．０ｇ）を添加して攪拌した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１．９ｇ）をジクロロメタン（１０５ｇ）に溶解させ、１０℃以下を保持したまま前記三口フラスコに滴下した。その後、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（１８．６ｇ）を添加して１０分間攪拌した後、２３℃にて３０時間攪拌した。反応終了後、純水（３５０ｇ）で３回洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、粘性液体として化合物（５１）２７ｇを得た。
得られた化合物（５１）はＮＭＲ測定を行い、以下の結果より構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄｍｓｏ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．０３（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．６９（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｃ），５．３７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＯＣＨ２Ａｒ），４．３２（ｍ，４Ｈ，ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ），３．９０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．８５−３．１０（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），２．５８−２．６４（ｍ，１Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ），１．８２−１．９４（ｍ，５Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ＋Ｃ＝ＣＣＨ３），１．４７−１．４９（ｍ，２Ｈ，ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）
Figure 0006002467
＜共重合体の合成例＞
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、２１．４３ｇ（８１．６６ｍｍｏｌ）の化合物（１１）を、２９．０３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて８０℃に加熱した。この溶液に、１３．００ｇ（７６．４０ｍｍｏｌ）の化合物（２１）と、７．２２ｇ（１７．１７ｍｍｏｌ）の化合物（５１）と、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）２６．２８ｍｍｏｌとを、５３．５１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応液を１時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ−ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄して乾燥することにより目的物である共重合体（Ａ）−３を２７．３ｇ得た。
この共重合体（Ａ）−３についてＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合体の組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／４５／１０であった。
Figure 0006002467
１・・・支持体、２・・・レジスト膜、３・・・フォトマスク、２ａ・・・露光部、２ｂ・・・未露光部

Claims (5)

  1. 酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）と、露光により分解して酸性度が低下する酸性化合物成分（Ｊ）とを含有するレジスト組成物を、支持体上に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）と、
    前記レジスト膜を露光する工程（２）と、
    前記工程（２）の後にベークを行い、前記レジスト膜の未露光部において、前記酸性化合物成分（Ｊ）の作用により、前記基材成分（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる工程（３）と、
    前記レジスト膜をアルカリ現像し、前記レジスト膜の未露光部が溶解除去されたネガ型レジストパターンを形成する工程（４）と、
    を含むレジストパターン形成方法。
  2. 前記基材成分（Ａ）が、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
  3. 前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
  4. 前記酸性化合物成分（Ｊ）、及び、露光により前記酸性化合物成分（Ｊ）から発生した分解物が、アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法の、前記工程（１）で用いられるレジスト組成物であって、
    前記酸性化合物成分（Ｊ）は、下記一般式（Ｊ１）で表されるアンモニウム塩化合物を含むことを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0006002467
     ［式中、Ｒ １ は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はニトロ基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、Ｒｘは水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ １ は２価の連結基であり、Ｘ ２ は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘ １ とＸ ２ とが相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｙは単結合、又はカルボニル基であり、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であって、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよく、該アルキレン基を構成する水素原子の一部又は全部はフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、式中の−Ｙ−Ｏ−Ａ−が、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−となる場合を除く。Ｑ １ 、Ｑ ２ はそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基である。Ｗ ＋ は１〜３級の対アンモニウムカチオンであって、露光後に分解により生成するＨ ２ Ｎ ＋ （Ｘ ２ ）−Ｘ １ −Ｙ−Ｏ−Ａ−Ｃ（Ｑ １ ）（Ｑ ２ ）−ＳＯ ３ − よりもｐＫａが小さい対アンモニウムカチオンである。］
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