TWI432903B - 圖案形成方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
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Description

圖案形成方法
本發明尤係關於能以1次或2次曝光與鹼水顯影形成高解像之孔洞圖案形成的負圖案的形成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，F2 微影開發已中止，並導入ArF浸潤微影。
ArF浸潤微影中，可在投影透鏡與晶圓之間將折射率1.44之水以部分填滿(partial fill)的方式插入，並藉此可進行高速掃 描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點裝置的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔(line and space)為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分進行第2次的間隔圖案的曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。
孔洞圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔洞，組合正型光阻膜與孔洞圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔洞時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔洞，並且以熱流(thermal flow)或RELACSTM 法等使顯影後之孔洞收縮之方法。但是顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問 題。又，孔洞收縮法，雖可縮小孔洞尺寸，但無法使節距變窄。
有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用雙極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以雙極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔洞圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔洞的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻低的缺點。
組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔洞圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法以較窄節距且能開出微細之孔洞之開口。但是於此情形，由於需要邊更換遮罩邊進行2次曝光，所以會有產量降低以及2次曝光之位置偏離的問題。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274，p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔洞圖案。
亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作網點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO2 膜，以O2 -RIE使網點反轉為孔洞之方法；使用具利用加熱成為對鹼可溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成網點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔洞圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔洞之方法。以上均有如前所述的2 次曝光的問題。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1(日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
有機溶劑顯影藉由使用特定的有機溶劑當作顯影液，能於鹼顯影使用當作正型光阻材料之作用的一般的光阻材料獲得負圖案。未曝光部分之有機溶劑顯影之溶解速度，比起曝光部分之鹼溶解速度約低1~2位數。此係將提供相同光學對比度之光時，有機溶劑顯影之負圖案比起鹼顯影之正圖案的餘裕窄，解像度界限較低。
使用正型光阻材料進行有機溶劑之負顯影時，顯影後所形成之光阻膜，會含有大量保護基已脫保護的甲基丙烯酸。甲基丙烯酸沒有環結構，且氧多，幾乎無蝕刻耐性。負顯影中，由於顯影後之光阻膜的蝕刻耐性弱，將其進行蝕刻轉印時會有尺寸歧異的問題。此在非專利文獻3中，顯示於有機溶劑顯影處理之蝕刻後之尺寸歧異大於顯影後之尺寸歧異的現象。
有機溶劑顯影，顯影液與沖洗液之兩者都使用有機溶劑。鹼顯影液比起利用水沖洗，處理成本昂貴許多。能以通常的鹼顯影 獲得負圖案者為負型光阻材料，但交聯型的負型光阻材料會有由於在顯影中之膨潤造成解像性界限低的問題。
希望能夠開發能適用鹼顯影而且高解像的負型光阻材料。
非專利文獻4(Proc.SPIE Vol.7639,p.76392U-1(2010))中報告：添加酸產生劑與鹼產生劑兩者的雙重階調光阻材料。使用具有酸不穩定基與密合性基兩者之通常的正型光阻材料用聚合物，於低曝光部分成為正圖案，於曝光量多的區域成為負圖案。據報告：使用其藉由1次曝光，可在正圖案之線間形成負圖案之線，使解像力加倍。
非專利文獻5(Proc.SPIE Vol.3999,p.91(2002))中提出：對於將經酸不穩定基之第三丁基取代之甲基丙烯酸酯與馬來酸酐進行共聚合而得之聚合物，使用含有苄基環戊基鋶三氟甲烷磺酸鹽之熱酸產生劑與光鹼產生劑之光阻，利用曝光使從光鹼產生劑產生鹼，並於高溫之PEB時從熱酸產生劑使產生酸，將藉由鹼顯影而形成之負圖案以二胺基矽氧烷之馬來酸酐之矽化與乾式蝕刻而獲得高寬比高的負圖案的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]專利第4554665號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004)
[非專利文獻2]IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996)
[非專利文獻3]Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009)
[非專利文獻4]Proc.SPIE Vol.7639,p.76392U-1(2010)
[非專利文獻5]Proc.SPIE Vol.3999,p.91(2000)
如上所述，若欲以利用有機溶劑之負顯影形成孔洞圖案，成本會比鹼水顯影液高，且會有顯影後之光阻膜之蝕刻耐性極低的問題。若欲使用交聯型之負型光阻材料以鹼顯影液形成負圖案，會由於負型光阻材料本身的解像性低，而會有無法解像微細的孔洞圖案的問題。
本發明係有鑑於如此的問題點而生，其係提供：一種圖案形成方法，係使用解像性與蝕刻耐性高之正型光阻材料用之聚合物，使正型光阻材料中之保護基脫保護而在不降低蝕刻耐性之狀態利用鹼顯影形成負圖案。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：以具有含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基且難溶於鹼顯影液之高分子化合物為基礎，且酸之淬滅劑與從光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總量比起來自於光酸產生劑之酸之量為多之組成之雙重階調光阻材料，或使用添加熱酸產生劑及/或酸與光鹼產生劑，且從光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之量比起從熱酸產生劑產生之酸及預先添加之酸之總量為多之負階調光阻材料，進行交叉的2個線圖案的2次曝光、進行使用網點圖案、格子狀圖案中任一者的遮罩的曝光，隨著曝光量提高，正部分會溶解，保留負部分的膜，藉此可利用圖像反轉形成孔洞圖案。
因此本發明提供下列圖案形成方法。
[1]一種圖案形成方法，其特徵為：藉由將光阻材料塗佈在基板上，並進行曝光、烘烤、鹼水顯影而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定 基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，且由於酸成為可溶於鹼顯影液；酸產生劑及/或酸；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；及視需要添加之：淬滅劑，藉由將由酸產生劑產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑。
[2]如[1]之圖案形成方法，其中，該淬滅劑中之胺基之總莫耳數、與從該光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於從該酸產生劑產生之酸與預先添加之酸之總莫耳數之合計。
[3]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，該酸產生劑由於光而產生酸。
[4]如[3]之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係由於光照射而產生磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸者。
[5]如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，該酸產生劑由於熱而產生酸。
[6]如[4]之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係碳數1~10之三烷基鋶鹽之熱酸產生劑。
[7]如[1]之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上並進行烘烤，曝光後經過烘烤(PEB)、顯影的步驟，使曝光量多的部分的膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案：該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液；酸；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；及有機溶劑。
[8]如[7]之圖案形成方法，其中，從該光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於該酸之總莫耳數之合計。
[9]一種圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈在基板上並烘烤，於曝光後經過烘烤(PEB)、顯影之步驟，使曝光量多之部分之膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液；鋶鹽及/或錪鹽；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；淬滅劑， 具胺基，且藉由將由鋶鹽及/或錪鹽產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑。
[10]一種圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上並烘烤，曝光後經過烘烤(PEB)、顯影的步驟，使曝光量多的部分的膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元以及具鋶鹽之酸產生劑之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液；光鹼產生劑，產生具有胺基之化合物；淬滅劑，具有胺基並將由具鋶鹽之酸產生劑之重複單元產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑。
[11]如[9]或[10]之圖案形成方法，其中，該淬滅劑中之胺基之總莫耳數、與從該光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於該具鋶鹽之酸產生劑之重複單元、或從添加之該鋶鹽及/或錪鹽產生之酸之總莫耳數。
[12]如[9]至[11]中任一項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係由於光照射而產生磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸者。
[13]如[1]至[12]中任一項之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係由於光分解而產生具胺基之化合物者。
[14]如[1]至[13]中任一項之圖案形成方法，其係含有具有下式(i)至(iii)表示之任一次結構的光鹼產生劑：
[15]如[14]之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係下列通式(1)中之重複單元a1~a4任一者表示者，且該重複單元鍵結於高分子化合物之主鏈。
(式中，R1 、R7 、R12 、R17 為氫原子或甲基。R2 、R8 、R13 、R18 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或-C(=O)-O-R21 -。R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~12之伸烯基、R3 、R9 、R14 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，但也可與上述R21 鍵結並且與該等所鍵結之氮原子一起形成環。R4 、R5 、R6 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，R4 與R5 、R5 與R6 、或R4 與R6 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，但R4 、R5 、R6 不全為氫原子、或不全為烷基。R10 、R11 為碳數6~14之芳基，該芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、或羰基。R15 、R16 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R15 與R16 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子及該碳原子所鍵結之氮原子一起形成環，環之中也可具有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵。R19 、R20 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之也可具有與R4 、R5 、R6 同樣之取代基之芳基，且R19 、R20 至少其中之一或兩者為芳基，或R19 與R20 亦可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0。)
[16]如[14]之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係選自於以下列通式(2)~(9)表示者中之1種以上。
(式中，R21 、R22 、R23 、R26 、R27 、R28 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、 R37 、R40 、R41 、R42 、R46 、R47 、R48 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，芳基也可含碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，但R21 ~R23 、R26 ~R28 、R32 ~R34 、R35 ~R37 、R40 ~R42 、R46 ~R48 至少其中之一為芳基，且至少其中之一為氫原子，或R21 ~R23 及R26 ~R28 及R32 ~R34 及R35 ~R37 及R40 ~R42 及R46 ~R48 中的2個以上亦可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環。R24 、R25 、R29 、R31 、R38 、R39 、R43 、R45 、R51 、R52 、R55 、R57 為氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R24 與R25 、R29 與R31 、R29 與R30 、R31 與R30 、R38 與R39 、R43 與R44 、R44 與R45 、R43 與R45 、R51 與R52 、R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 也可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。R30 、R44 、R56 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、炔基、碳數6~20之伸芳基、碳數2~12之伸烯基、或碳數2~12之伸炔基，該等基也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基。R49 、R50 、R53 、R54 、R58 、R59 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R49 與R50 、R53 與R54 、R58 與R59 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子及該碳原子所鍵結之氮原子一起形成環，環之中也可具有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵。R60 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~20之烯基，R61 為碳數6~20之芳基，R62 為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。R63 、R64 、R65 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基或烷氧基羰基、或氰基，上述烷基、芳基、烯基也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、硫醚基、胺基、或醚基。m、n、r為1或2。)
[17]如[1]至[16]中任一項之圖案形成方法，其係以曝光波長193nm之ArF準分子雷射當作光源，在透鏡與基板之間插入水之浸潤微影，或透鏡與基板之間為大氣或氮氣之乾式微影。
[18]如[17]之圖案形成方法，其係藉由交叉的2次線圖案的2次曝光或網點圖案或格子狀圖案之曝光進行正負反轉。
[19]如[1]至[18]中任一項之圖案形成方法，其中，交叉的2個線圖案及網點圖案及格子狀圖案係使用穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩形成。
[20]如[1]至[19]中任一項之圖案形成方法，其中，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
[21]如[1]至[19]中任一項之圖案形成方法，其中，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm之網點圖案之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
[22]如[1]至[21]中任一項之圖案形成方法，其中，形成保護膜之材料係使用將以具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎的材料溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑者，將其塗佈於光阻膜上而形成保護膜後，進行曝光、烘烤、顯影。
藉由應用如此的圖案形成方法，可形成微細的孔洞圖案。
又，本發明中，從光鹼產生劑產生之胺基、淬滅劑中之胺基，係定義為：除了原本的胺基以外，尚有亞胺基、其他具氮原子並提供鹼性之基，亦即含氮原子之鹼性基。
依照本發明，若使用以包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基、對於鹼顯影液為難溶且會由於酸成 為可溶於鹼顯影液之高分子化合物當作基礎，且從淬滅劑與光鹼產生劑而來之胺基之總量多於從光酸產生劑或具鋶鹽之重複單元而來的酸的總量之組成的光阻材料，能具有未曝光部與過曝光部不溶於鹼顯影液且僅有中間之曝光量部分溶解於顯影液之雙重階調之特性。高分子化合物使用與前述同樣者，並添加熱酸產生劑及/或酸當作酸產生劑時，可獲得未曝光部溶於鹼顯影液，曝光部不溶於鹼之負型之特性。將如此的光阻材料使用交叉之2個線圖案、網點圖案、格子狀圖案中任一者的遮罩進行圖案轉印，可獲得負圖案，能形成微細的孔洞圖案。
 [實施發明之形態]
本案發明人等針對能使用通常之正型光阻材料用之聚合物利用鹼顯影形成負圖案之圖案化方法努力探討。發現：使用組合光酸產生劑與光鹼產生劑之雙重階調光阻材料、或組合熱酸產生劑及/或酸、及光鹼產生劑的負階調光阻材料，並使用交叉之2個線圖案及網點圖案及格子狀圖案之遮罩進行曝光並實施PEB、顯影，可以形成微細的孔洞圖案。雙重階調光阻材料具有正與負的2個閾值。亦即，係於低曝光量時發揮正型光阻材料之特性，於高曝光量發揮負型光阻材料之特性之光阻材料。前述非專利文獻4中，使用經酸不穩定基取代之通常之正型光阻材料用聚合物，並使用添加有酸產生劑與鹼產生劑與淬滅劑之光阻材料而獲得了雙重階調之特性。此時，若從鹼產生劑產生鹼之效率低於從酸產生劑產生酸之效率，則必須淬滅劑之胺基之莫耳數與從鹼產生劑產生之胺基之莫耳數相加之值多於從酸產生劑產生之酸之莫耳數。曝光量少之區域，相對於曝光量之增大，產生酸的傾向會提高，所以會成為正階調，於酸產生劑之分解大致結束的曝光量多的區域，從鹼產生劑產生鹼之傾向會提高，所以酸由於中和而失活，成為負階調。在此，非專利文獻4揭示：當對比度曲線中將負的感度 除以正的感度的值為5時，在正的線圖案之間會出現同程度尺寸之負的線圖案，可達成解像力加倍。
圖2顯示通常之正型光阻材料之對比度曲線之模擬。使用該光阻材料，對於NA1.35之ArF浸潤掃描器之雙極照明施加Azimuthally偏光照明，並使用晶圓上之尺寸為40nm線與間隔1：1之6%穿透率之半階調相位偏移遮罩進行X方向之線與Y方向之線之2次曝光與顯影時的光阻形狀模擬結果，如圖3~6。當曝光量為15mJ/cm2 時，會如圖3所示形成孔洞。惟，於此情形，形成通常的孔洞圖案的光的對比度低，曝光量餘裕極窄。曝光量為30mJ/cm2 的情形如圖4所示，但孔洞與孔洞之間成為網點圖案，隨著更為增大到曝光量為50mJ/cm2 ，如圖5所示，網點尺寸會減小，於圖6之80mJ/cm2 ，網點消失。
圖7顯示負之曝光量為正的曝光量5倍的雙重階調光阻材料的對比度曲線。當使用如此的正負曝光量的關係的光阻材料時，如前述，線圖案的節距可以加倍。於此情形，以圖8所示之曝光量30mJ/cm2 會如圖4或圖5同樣形成正圖案之網點。曝光量提高到80mJ/cm2 時，如圖9所示，正的網點會消失，在正的網點間產生負圖案之網點。曝光量再提高，於150mJ/cm2 時，會形成如圖10之負圖案之孔洞，隨著曝光量提高，會如圖11所示，孔洞之尺寸逐漸減小。
圖12顯示負的曝光量為正的曝光量的2倍的光阻材料的對比度曲線。於該光阻材料之情形，線圖案中，負線比起正線的尺寸粗許多，節距無法加倍。當將如此的光阻材料與前述同樣進行X線與Y線之雙重雙極曝光時，於圖13之曝光量20mJ/cm2 僅會出現正圖案，但於圖14之40mJ/cm2 會出現正與負的兩者的網點，於圖15之80mJ/cm2 會形成負圖案之孔洞。隨著曝光量提高，如圖16所示，孔洞之尺寸會逐漸減小。
本發明之利用影像反轉形成負圖案之孔洞，即使負與正的感度的比例小於5仍能形成負圖案之孔洞，也可說較小者形成負圖案之感度可提高故為較佳。但是負與正的感度的比例若成為1.5以下，孔洞開口之曝光量餘裕會變窄，故需為2以上。
當組合熱酸產生劑及/或酸與光鹼產生劑，使光鹼產生劑之莫耳數多於從熱酸產生劑產生之酸及預先添加之酸之總莫耳數時，於曝光量少的區域，利用酸之脫保護會進行而溶於鹼顯影液，於曝光量多的部分若胺之總數多於酸之總數，脫保護不會進行而成為不溶於鹼顯影液，顯示圖17所示之負階調之特性。使用負光阻材料時，曝光量少時，如圖18所示，所有的膜均會溶解，但隨著曝光量提高，會如圖19所示出現網點圖案，曝光量更提高，會如圖20所示成為孔洞圖案，曝光量若再提高，會如圖21所示，孔洞尺寸逐漸縮小。
以下針對雙重階調光阻材料、及負光阻材料之原理加以陳述。
並非藉由交聯劑之添加而獲得負型光阻材料之特性，而是如非專利文獻4所揭示，藉由酸之失活而獲得負型之特性。係使用在光阻材料中存在光酸產生劑與光鹼產生劑兩者、或熱酸產生劑與光鹼產生劑兩者、或酸與光酸產生劑兩者，伴隨於此，光酸產生劑比光鹼產生劑之產生效率高之材料。若曝光量提高，起初會產生酸，並且於PEB中，脫保護反應進行，起正化作用。曝光量若更提高，由於酸產生劑之分解產生之酸的現象止息，於從鹼產生劑產生之鹼與淬滅劑之鹼之總和超過酸之量的時點，發生酸失活，PEB中之脫保護反應受抑制，故起負化作用，顯示雙重階調之特性。當使用熱酸產生劑或酸代替光酸產生劑時，於曝光量少的區域，脫保護反應會進行，於曝光量大的區域，由於光產生之鹼之量會增多並多於從熱酸產生劑產生之酸或添加的酸，脫保護反應受抑制，起負化作用。
光鹼產生劑，可舉例如：具有(i)胺甲酸酯型、(ii)醯亞胺胺甲酸酯型、(iii)肟酯型任一次結構者，可列舉如下。
於酸發生失活之曝光量，鹼會過量存在。PEB中，脫保護反應進行而於顯影後溶解之處有酸過量存在，但是，若在如此之處，從鹼過量存在之處而來的鹼的蒸發與再附著造成酸失活，則原本應溶於顯影液之部位會不溶化。為了防止鹼物質蒸發及再附著，宜以由於光產生之胺基鍵結於聚合物主鏈之形態為較佳。再者，由光鹼產生劑而來的重複單元，宜在成為光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物中與具酸不穩定基之重複單元共聚合為較佳。例如可將由於光鹼產生劑而來的重複單元的均聚物、與具有具酸不穩定基之重複單元的光阻材料的基礎聚合物摻合，但此情形有時聚合物會彼此起相分離，而分離成發生失活之處及未發生失活之處，所以顯影後之光阻圖案之邊緣粗糙度增大，可能發生橋接缺陷或線缺失等缺陷。為了使光鹼產生劑均勻分散在光阻材料的基礎聚合物中，採用以共聚合物的形式納入基礎聚合物之高分子化合物中之方法為較佳。
因此本發明中，光鹼產生劑宜使用將當作光鹼產生劑基之含上式(i)~(iii)任一結構之重複單元鍵結於基礎聚合物之高分子化合物之主鏈的態樣較佳。
在此，共聚合於成為光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物中的具光鹼產生劑基的重複單元，宜為以下列通式(1)中之重複單元a1~a4表示者較佳。
(式中，R1 、R7 、R12 、R17 為氫原子或甲基。R2 、R8 、R13 、R18 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或-C(=O)-O-R21 -。R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~12之伸烯基，R3 、R9 、R14 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，但也可與上述R21 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成較佳為碳數3~8、尤其4~6之環。R4 、R5 、R6 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，芳基也可含碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，R4 與R5 、R5 與R6 、或R4 與R6 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成較佳為碳數3~10，尤其4~8之非芳香環，但R4 、R5 、R6 不全為氫原子、或不全為烷基。R10 、R11 為碳數6~14，較佳為6~10之芳基，該芳基也可含碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、或羰基。R15 、R16 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R15 與R16 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子及該碳原子所鍵結之氮原子一起形成碳數4~12，尤其4~10之環，環之中也可有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵。R19 、R20 為氫原子、碳數1~8，較佳為1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14，較佳為6~10之也可具有與R4 、R5 、R6 相同之取代基的芳基，R19 、R20 至少其中之一或兩者為芳基，或R19 與R20 也可鍵結並且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~10，尤其4~8之非芳香環。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0，較佳為0≦a1≦0.5、 0≦a2≦0.5、0≦a3≦0.5、0≦a4≦0.5、0.01≦a1+a2+a3+a4≦0.5，更佳為、0≦a1≦0.3、0≦a2≦0.3、0≦a3≦0.3、0≦a4≦0.3、0.015≦a1+a2+a3+a4≦0.3。)
通式(1)中，重複單元a1表示之胺甲酸苄酯型鹼產生劑係以下列反應式(1)-a1表示之分解機構產生胺，重複單元a2表示之苯偶因胺甲酸酯型鹼產生劑係以下列反應式(1)-a2表示之分解機構產生胺，重複單元a3表示之醯亞胺胺甲酸酯型鹼產生劑係以下列反應式(1)-a3表示之分解機構產生胺，重複單元a4表示之肟酯型鹼產生劑係以下列反應式(1)-a4表示之分解機構產生胺。由於分解會產生二氧化碳、2級或1級胺化合物及其他化合物。
(式中，R1 ~R9 、R12 ~R20 同上，R、R’為於R10 、R11 說明過的芳基之取代基。)
重複單元a1、a2、a3在主鏈有氮原子鍵結。重複單元a4會由於分解時之轉移反應而產生鍵結於主鏈之胺基。
通式(1)中，重複單元a1表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R4 ~R6 如前述。
通式(1)中，重複單元a1表示之鹼產生劑之R4 ~R6 可列舉如下。在此，R1 ~R3 如前述。
重複單元a1，可選擇上述列舉之R1 ~R3 與R4 ~R6 之組合的重複單元。
通式(1)中，重複單元a2表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。
(上式中，T表示： 。虛線表示鍵結肢。又，R10 、R11 如前述。)
(上式中，T代表： 。虛線表示鍵結肢。又，R10 、R11 如前述。)
通式(1)中，重複單元a2表示之鹼產生劑之R10 、R11 可列舉如下。在此，R7 ~R9 如前述。
重複單元a2可選擇上述列舉的R7 ~R9 與R10 、R11 之組合之重複單元。
通式(1)中，重複單元a3表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。
(上式中，S表示： 。虛線表示鍵結肢。又，R15 、R16 如前述。)
(上式中，S表示： 。虛線表示鍵結肢。又，R15 、R16 如前述。)
通式(1)中，重複單元a3表示之鹼產生劑之R15 、R16 可列舉如下。在此，R12 ~R14 如前述。
重複單元a3，可選擇上述列舉之R12 ~R14 與R15 、R16 之組合之重複單元。
通式(1)中，重複單元a4表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。
本發明之圖案形成方法可使用之光阻材料之基礎聚合物，可使用具有具酸不穩定基之重複單元b者。尤其下列通式(AL)表示者為較佳。於該情形，同時使用該重複單元b及以上述通式(1)表示之具鹼產生劑基之重複單元a1~a4較佳。
(式中，R024 為氫原子或甲基、R025 為酸不穩定基。)
上述通式(AL)中，R025 表示之酸不穩定基可選擇各種酸不穩 定基，尤其可列舉：下式(AL-11)表示之基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4~20之側氧基烷基等。
式(AL-11)中，R054 為碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子。R052 、R053 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子，R052 與R053 、R052 與R054 、或R053 與R054 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或與碳原子及氧原子一起形成碳數3~20，尤其4~16之環，尤其是脂環。
R055 、R056 、R057 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含氧、硫、氮、氟等雜原子。或R055 與R056 、R055 與R057 、或R056 與R057 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，尤其4~16之環，尤其是脂環。
前述式(AL-11)表示之縮醛基，具體而言，可列舉如下式(AL-11)-1~(AL-11)-112所示者。
又，酸不穩定基，可列舉下列通式(AL-11a)或(AL-11b)表示 之基，也可利用該酸不穩定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。
上式中，R061 、R062 表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R061 與R062 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，R061 、R062 表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R063 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c5為1~7之整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有O、S、N等雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可插入有O、S、N等雜原子，又，鍵結於該碳原子的氫原子的一部分也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1~3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-113~(AL-11)-120者。
其次，前述式(AL-12)所示之三級烷基，可列舉下列通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。
上式中，R064 為相同或不同，表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R065 、R067 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R066 表示碳數3~16之環狀之烷基、碳數2~6之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。
再者，酸不穩定基可列舉下式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示之基，也可藉由含有為2價以上之伸烷基、或伸芳基的R068 之該酸不穩定基將基礎樹脂進行分子內或分子間交聯。式 (AL-12)-17、(AL-12)-18之R064 與前述同，R068 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為1~3之整數。
又，上述R064 、R065 、R066 、R067 也可有氧、氮、硫等雜原子，具體而言可列舉下式(AL-13)-1~(AL-13)-7。
尤其，上式(AL-12)之酸不穩定基，宜為具有下式(AL-12)-19所示之外向(exo)體結構者較佳。
(式中，R069 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。R070 ~R075 及R078 、R079 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之烷基等1價之烴基，R076 、R077 表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之烷基等1價之烴 基。R070 與R071 、R072 與R074 、R072 與R075 、R073 與R075 、R073 與R079 、R074 與R078 、R076 與R077 、或R077 與R078 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環(尤其脂環)，於此情形，參與形成環者表示碳數1~15之也可含雜原子之伸烷基等2價之烴基。又，R070 與R079 、R076 與R079 、或R072 與R074 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式，也代表鏡像體。)
在此，用於獲得通式(AL-12)-19所示之具外向體結構之下列重複單元 之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉如下列者，但不限於該等。又，R0111 、R0112 彼此獨立，表示氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等。
再者，上式(AL-12)之酸不穩定基，可舉例如下式(AL-12)-20所示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基。
(式中，R080 、R081 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。R080 、R081 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂肪族烴環。R082 表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基中之2價之基。R083 表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。)
為了獲得經具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之 酸不穩定基取代之重複單元 之單體，可列舉如下。又，R0112 同上。又，下式中Me表示甲基，Ac表示乙醯基。
本發明之圖案形成方法使用之成為光阻材料之基礎之高分子化合物，宜具有具通式(1)表示之鹼產生劑基之重複單元a1~a4及具通式(AL)表示之酸不穩定基之重複單元b較佳，但也可進一步共聚合來自於具羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基等密合性基之單體的重複單元c。
用於獲得重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。
上述重複單元a1、a2、a3、a4、b、c中，重複單元之比率為0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、0<b≦0.9、0≦c<0.9(尤其0<c<0.9)，較佳 為0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0≦a3≦0.5、0≦a4≦0.5、0.01≦a1+a2+a3+a4≦0.5、0.1≦b≦0.8、0.1≦c≦0.8，更佳為0≦a1≦0.3、0≦a2≦0.3、0≦a3≦0.3、0≦a4≦0.3、0.015≦a1+a2+a3+a4≦0.3、0.15≦b≦0.7、0.15≦c≦0.7之範圍。
上述a1、a2、a3、a4、b、c以外之重複單元，可列舉從碳數1~20之直鏈狀、具分支狀或環狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯、碳數2~20之具烯基之(甲基)丙烯酸酯、碳數6~20之具芳基之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、經乙醯氧基取代之苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基咔唑、乙烯合萘、茚、乙烯基吡啶、乙烯基蒽、乙烯基吡咯烷酮等單體而來的重複單元d。又，d之比例為0≦d≦0.3，較佳為0≦d≦0.2。
再者，可將下列通式(10)表示之具鋶鹽之重複單元e1、e2、e3中任一者進行共聚合。
(上式中，R120 、R124 、R128 為氫原子或甲基，R121 為單鍵、伸苯基、-O-R-、或-C(=O)-Y-R-。Y為氧原子或NH，R為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或碳數3~10之伸烯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R122 、R123 、R125 、R126 、R127 、R129 、R130 、R131 為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或噻吩基。Z為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R132 -、或-C(=O)-Z1 -R132 -。Z1 為氧原子或NH，R132 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基或伸烯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。e1為0≦e1≦0.3，e2為0≦e2≦0.3，e3 為0≦e3≦0.3，0≦e1+e2+e3≦0.3，較佳為0<e1+e2+e3≦0.3。)
M- 之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
再者，可舉例如下列通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α,β位經氟取代之磺酸根。
R 102 -F 2 C-SO 3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
又，上述重複單元e1、e2、e3之比率為0≦e1+e2+e3≦0.3，但導入該重複單元的情形，為0.01≦e1+e2+e3≦0.25較佳，尤其本發明之光阻材料不含添加型之酸產生劑的情形，0.02≦e1+e2+e3≦0.20較佳，又更佳為0.03≦e1+e2+e3≦0.18。
在此，a1+a2+a3+a4+b+c+d+e1+e2+e3=1。
本發明之圖案形成方法可用之成為光阻之基礎樹脂之高分子化合物，利用凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤佳為2,000~30,000。重量平均分子量若過小，光阻材料顯影後之熱交聯中的交聯效率會降低，若過大，則鹼溶解性降低，圖案形成後可能容易發生拖尾(tailing)現象。
再者，本發明之圖案形成方法可使用之成為光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物中，由於分子量分布(Mw/Mn)廣時會存在低分子量或高分子量之聚合物，故曝光後在圖案上有觀測到異物或圖案之形狀有惡化之虞。是以，由於隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大，為了獲得理想的適於微細圖案尺寸的光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其為1.0~1.5的窄分散較佳。
又，組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上的聚合物也可摻合。
為了合成該等高分子化合物，其中之一的方法為：將用於獲得重複單元a1、a2、a3、a4、b、c、d、e1、e2、e3之具不飽和鍵之單體在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可舉例如：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉：2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱至50~80℃而聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基也可直接使用導入於單體者，也可先將酸不穩定基利用酸觸媒脫離，之後進行保護化或部分保護化。
本發明中，光鹼產生劑，可藉由以含有光鹼產生劑基之重複 單元的形式導入於基礎聚合物之高分子化合物中而使用，但也可不將光鹼產生劑基導入高分子化合物中，或是除了導入有光鹼產生劑基之高分子化合物以外，還於光阻材料中添加含有上式(i)~(iii)任一次結構之化合物當作光鹼產生劑並使用。具體而言，可摻合下列通式(2)~(9)所示之添加型光鹼產生劑。
(式中，R21 、R22 、R23 、R26 、R27 、R28 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、 R37 、R40 、R41 、R42 、R46 、R47 、R48 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，但R21 ~R23 、R26 ~R28 、R32 ~R34 、R35 ~R37 、R40 ~R42 、R46 ~R48 至少其中之一為芳基，且至少其中之一為氫原子，或R21 ~R23 及R26 ~R28 及R32 ~R34 及R35 ~R37 及R40 ~R42 及R46 ~R48 中之2個以上也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成較佳為碳數3~10，尤其4~8之非芳香環。R24 、R25 、R29 、R31 、R38 、R39 、R43 、R45 、R51 、R52 、R55 、R57 為氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R24 與R25 、R29 與R31 、R29 與R30 、R31 與R30 、R38 與R39 、R43 與R44 、R44 與R45 、R43 與R45 、R51 與R52 、R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 也可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成較佳為碳數3~10，尤其4~8之非芳香環。R30 、R44 、R56 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、炔基、碳數6~20之伸芳基、碳數2~12之伸烯基、或碳數2~12之伸炔基，該等基也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基。R49 、R50 、R53 、R54 、R58 、R59 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R49 與R50 、R53 與R54 、R58 與R59 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子及該碳原子所鍵結之氮原子一起形成較佳為碳數3~10，尤其4~8之環，環之中也可具有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵。R60 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~20之烯基，R61 為碳數6~20之芳基，R62 為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。R63 、R64 、R65 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基或烷氧基羰基、或氰基，上述烷基、芳基、烯基也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、硫醚基、胺基、或醚基。m、n、r為1或2。)
通式(2)表示之光鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R24 、R25 如前述。
通式(3)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R29 ~R31 如前述(以下同)。
式(3)之發生3分支之胺化合物的鹼產生劑，可列舉如下。
通式(4)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R38 、R39 如前述(以下同)。
通式(5)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R43 ~R45 如前述(以下同)。
式(4)之產生3分支之胺化合物的鹼產生劑，可列舉如下。
通式(6)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R51 、R52 如前述。
通式(7)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。在此，R55 ~R57 如前述(以下同)。
式(7)之產生3分支之胺化合物的鹼產生劑，可列舉如下。
通式(8)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。
通式(9)表示之鹼產生劑，具體而言可列舉如下。
又，上述通式(2)~(9)所示之添加型之鹼產生劑之摻合量，相對於當作基礎聚合物之上述高分子化合物100質量份，為0~10質量份較佳，尤佳為0~8質量份之範圍，摻合時為0.2質量份以上較佳，尤佳為0.5質量份以上。
本發明之圖案形成方法中，為雙重階調光阻材料之情形，如前述，使光鹼產生劑之產生效率低於光酸產生劑係為重要。光酸產生劑使用鋶鹽、或錪鹽時，由於通式(1)~(9)所示之鹼產生劑的產生效率低，所以可理想地使用。但是例如光酸產生劑使用N-磺醯氧基醯亞胺、光鹼產生劑使用式(6)、(7)所示之化合物時，由於產生效率相同，故不發生正化也不發生負化。
為添加有熱酸產生劑或酸之負光阻材料時，不受光鹼產生劑之產生效率的影響。也可說使用鹼之產生效率高的光鹼產生劑會有能高感度化的好處。
本發明之圖案形成方法中，也可同時使用光鹼產生劑以及會由於鹼產生鹼之鹼增殖劑。併用鹼增殖劑與光鹼產生劑時，胺基之莫耳數之關係如下。亦即、淬滅劑中之胺基之總莫耳數、與從光鹼產生劑產生之胺基之總莫耳數、及從鹼增殖劑產生之胺基之總莫耳數之總和，必須多於從光酸產生劑產生之酸之總莫耳數之總和。鹼增殖劑可為鍵結於聚合物主鏈，也可為添加型。
鍵結於聚合物主鏈時，通式(1)之重複單元a1中，會有R4 、R5 、R6 其中之一為烯基之情形，或含有羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基、或磺基之情形。
聚合物主鏈型之鹼增殖劑可列舉如下。如此的主鏈型之鹼增殖劑，可以與具酸不穩定基或密合性基之重複單元進行共聚合。又，R1 ~R3 如前述。
添加型之鹼增殖劑如下式(2’)或(3’)所示。
(惟，式中，R210 、R220 、R230 、R260 、R270 、R280 、R320 、R330 、R340 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~14之芳基、或碳數7~15之芳烷基，但R210 、R220 、R230 至少其中之一、R260 、R270 、R280 至少其中之一、R320 、R330 、R340 至少其中之一，為碳數2~8之烯基或含有或羰基、酯基、內酯環、碳酸酯基、馬來醯亞胺基、醯胺基或磺基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~14之芳基、碳數7~15之芳烷基等有機基。R24 、R25 、R29 、R30 、R31 、m同上。)
具體而言可列舉如下。又，R24 、R25 、R29 ~R31 如前述。
上述鹼增殖劑之摻合量，當鍵結於高分子化合物之主鏈時，在重複單元之總量100莫耳%中，為0.1~10莫耳%，較佳為0.3~8莫耳%，更佳為0.5~7莫耳%。為添加型之情形，相對於高分子化合物(基礎樹脂)100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.3~15質量份，更佳為0.5~12質量份。
本發明之光阻材料，含有感應活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)或由於熱而產生酸之化合物(熱酸產生劑)。又，高分子化合物(基礎樹脂)具有上式(10)表示之具鋶鹽之重複單元時，也可不含光酸產生劑，但視需要也可摻合光酸產生劑。光酸產生劑之成分，只要是會由於高能量線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可以單獨使用或混合2種以上使用。
光酸產生劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。本發明之圖案形成方法中，若光酸產生劑比起光鹼產生劑由於光之產生效率不較高，則無法以中間的曝光量產生正化。所以，光酸產生劑宜使用產生磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸者，宜使用如此的酸的產生效率高的鋶鹽或錪鹽系的光酸產生劑較佳。
該光酸產生劑，具體而言可列舉如下。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子可舉例如：三苯基鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-噻吩氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基-2-苯基乙基硫雜環正戊烷離子(pentanium)、 4-正丁氧基萘基-1-硫雜環正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環正戊烷離子等，磺酸根可舉例如：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十二氟己烷磺酸根、五氟乙基全氟環己烷磺酸根、十七氟辛烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、4-三氟甲基苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸根、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸根、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可舉例如：雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物可舉例如：參三氟甲基磺醯基甲基化物，可舉例如該等組合的鋶鹽。
錪鹽係錪陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，可舉例如：二苯基錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-甲氧基苯基苯基錪等芳基錪陽離子，磺酸根可使用與前述鋶鹽同樣的磺酸根。
上述光酸產生劑之含量，相對於當作基礎樹脂之上述高分子化合物100質量份，為0.1~30質量份，尤其0.5~25質量份之範圍為較佳。
熱酸產生劑係藉由50~200℃之熱能產生酸者，可舉例如：三 烷基磺酸鹽。三烷基磺酸鹽之陽離子側，具體而言，可舉例如：三甲基鋶、三乙基鋶、三丙基鋶、三丁基鋶、甲基環戊基鋶、甲基環己基鋶、乙基環戊基鋶、乙基環己基鋶。陰離子側可使用上述磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸。酸可使用前述磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸。熱酸產生劑之含量，相對於當作基礎樹脂之上述高分子化合物100質量份，為0.1~30質量份，尤其0.5~20質量份之範圍為較佳。
本發明之光阻材料更含有有機溶劑、鹼性化合物(淬滅劑)。又，也可含有溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之1種以上。
光阻用之有機溶劑之具體例，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載的化合物。
亦即，在此使用之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該等1種或混合2種以上使用，但不限於該等。本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，相對於當作基礎樹脂之上述高分子化合物100質量份，為200~8,000質量份較佳，尤佳為400~6,000質 量份。
當作光阻用之淬滅劑的作用的鹼性化合物，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之材料，界面活性劑可使用段落[0165]~[0166]記載之材料，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載之材料，乙炔醇類可使用段落[0179]~[0182]記載之材料。
於該情形，淬滅劑尤以上述公報之段落[0152]~[0156]記載之結構者較佳。
若更進一步詳述，淬滅劑可舉例如一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。
再者，可列舉下列通式(B)-1表示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1(上式中，n為1、2或3。側鏈X可相同也可不同，可以由下列通式(X1)、(X2)或(X3)表示。側鏈Y為相同或不同，表示氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，也可含醚基或羥基。又，X彼此也可鍵結並形成環。)
上述通式(X1)~(X3)中，R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀 或分支狀之伸烷基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有1或多個羥基、醚基、酯基、或內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有1或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
再者，可舉例如下列通式(B)-2所示之含環狀結構之含氮有機化合物。
(上式中，X如前述，R307 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可含1或多個羰基、醚基、酯基、或硫醚基(sulfide)。)
再者，可舉例如下列通式(B)-3~(B)-6表示之含氰基之含氮有機化合物。
(上式中，X、R307 、n如前述，R308 、R309 為相同或不同，為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基。)
再者，可列舉下列通式(B)-7表示之具咪唑骨架及極性官能基 之含氮有機化合物。
(上式中，R310 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基之烷基，極性官能基包含1或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基中之任一者。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。)
再者，可列舉下列通式(B)-8表示之具苯并咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R314 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R315 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基之烷基，極性官能基包含酯基、縮醛基、氰基中之任一者以上，此外，也可含有羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基中之任一者以上。)
再者，可列舉下列通式(B)-9及(B)-10表示之具極性官能基之含氮雜環化合物。
(上式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具極性官能基之烷基，極性官能基包含1個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 也可彼此鍵結並形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R321 與R323 也可鍵結並形成苯環或萘環。)
再者，可列舉下列通式(B)-11~(B)-14表示之具芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子的一部分或全部也可取代為鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯基氧基、或碳數1~10之烷基硫基。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分的亞甲基也可經氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分的亞甲基也可經氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、亞甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各自獨立，為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 也可鍵結並形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環。)
再者，可列舉下列通式(B)-15表示之具7-氧雜降莰烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R333 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 及R335 各自獨立地，為也可含1或多個醚、羰基、酯、醇、硫醚基、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子的一部分也可取代為鹵素原子。R334 與R335 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成碳數2~20之雜環或雜芳香環。)
再者，淬滅劑也可使用日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物。具有胺甲酸酯基之化合物雖不具胺基，但會由於酸而分解胺甲酸酯基並產生胺基，能發揮作為淬滅劑的功能。
又，淬滅劑(鹼性化合物)之摻合量，相對於當作基礎樹脂之上述高分子化合物100質量份，為0.01~15質量份較佳，尤佳為0.1~12質量份之範圍。
利用從上式(1)~(9)所示之光鹼產生劑基產生之胺化合物當作觸媒，並利用產生胺之胺增殖機構的情形，可提高胺之產生效率，有能使胺之產生對於曝光量成為非線形的好處。胺之產生若成為非線形，則失活之對比度會提高，能使負化之對比度提高。
在此，本發明之圖案形成方法使用之光阻材料，淬滅劑中之胺基之總莫耳數與從本發明之高分子化合物之具有光鹼產生劑基之重複單元產生的胺基之總莫耳數的總和，必須多於從酸產生劑產生之酸的總莫耳數、以及從高分子化合物之具鋶鹽之重複單元產生之酸的總莫耳數(於高分子化合物(基礎樹脂)具有帶鋶鹽之重複單元的情形)的總和。藉此在過曝光部分使從酸產生劑產生之 酸失活。
上述胺基之總莫耳數之和宜比酸之總莫耳數多出20%以上較佳，更佳為40%以上，但超過100%時，胺化合物之產生量會一直比酸之產生量為多，有時會不存在正化之區域，亦即當提高曝光量時不存在會先溶於鹼之曝光量域，所以胺基之量必需相對於酸產生量進行最適化。從該觀點，為100%以下較佳，尤佳為25~80%，特佳為30~70%。
僅是淬滅劑之胺基之總莫耳數已多於從酸產生劑產生之酸或從具鋶鹽之重複單元產生之酸之總莫耳數時，從酸產生劑產生之酸不論曝光量的大小均被中和，所以不起脫保護反應，不顯示正化溶解行為。是以，淬滅劑之胺基之總莫耳數必須少於從酸產生劑產生之酸或從具鋶鹽之重複單元產生之酸之總莫耳數。又，當併用光鹼產生劑與鹼增殖劑時，胺基之總莫耳數即淬滅劑之胺基之莫耳數與從光鹼產生劑產生之胺基之莫耳數與從鹼增殖劑產生之胺基之莫耳數之和，宜比起酸之總莫耳數多出20%以上較佳。
當不使用光鹼產生劑只使用鹼增殖劑時，胺之產生不會隨著曝光量增大而增多，所以不會發生負化。是以，使用鹼增殖劑時，必須併用光鹼產生劑。
產生之鹼之胺基之總莫耳數若增加，圖7之正化之感度會降低，且同時負化之感度會提高。胺基之總莫耳數若過多，正化與負化之感度會交叉，變得不存在膜厚成為0之區域。又，若調整淬滅劑與鹼產生劑之添加量，使得負化之曝光量除以正化之曝光量而得之值為3~8之範圍，可以於實際的圖案達成線的分割。
正化與負化之感度，也可利用PEB溫度調整。PEB溫度若高，正化會高感度化、負化會低感度化，將負化之曝光量除以正化之曝光量而得之值會增大。反之，若降低PEB溫度，會與上述相反， 若降低過多，正化與負化之感度會交叉。若改變PEB溫度，正化與負化之感度不僅會改變，酸與胺之擴散距離也會變化。若為了使正化高感度化並使負化低感度化，而將PEB溫度升高到必要以上時，酸與胺之擴散距離會拉長，造成解像性劣化，並不理想。相較於改變PEB溫度並調整正化與負化之感度，較佳為藉由改變淬滅劑與鹼產生劑之添加量而調整正化與負化之感度。
光酸產生成分對於曝光量之酸產生效率，必需比起光鹼產生劑之鹼產生效率高。光酸產生效率與光鹼產生效率相同，或光鹼產生劑之產生效率高於光酸產生效率時，無法展現雙重階調之特性。光酸產生劑對於曝光量之酸產生效率(C參數)，係光鹼產生劑之C參數之約5倍之情形，如圖7所示之對比度曲線。若圖7所示之光阻之胺淬滅劑之添加量逐漸增加，會如上述記載，正化之感度降低，但是負化之感度提高，結果會使用於開孔影像反轉之孔洞的感度提高。再者，為了提高開孔影像反轉之孔洞的感度，會使用高鹼產生效率之鹼產生劑。圖12之情形，係酸產生劑之C參數為鹼產生劑之C參數之2.5倍的情形。於此情形，相較於圖7，正化之感度大致相同，僅負化之感度會高感度化。藉此，能夠大幅提高用於開孔影像反轉之孔洞用的感度。
本發明之圖案形成方法使用之光鹼產生劑基，如通式(1)中之a1~a4所示，為由於分解而在主鏈產生胺基之光鹼產生劑基，或可藉由通式(2)~(9)所示之添加型之光鹼產生劑而獲得雙重階調之特性。烘烤(PEB)中，胺會從過量區域蒸發，於酸過量的區域再附著，而於原本應該形成間隔圖案的區域無法形成圖案，或間隔圖案之頂部形成屋頂而成為漸降(anticlimax)形狀。有時會以暗色圖案與明亮圖案產生形狀差或尺寸差，即有時會產生所謂化學閃光(chemical flare)導致的明暗(DB)差。於此情形，為了不致由於胺蒸發產生DB差，宜使用會產生鍵結於主鏈之胺基的光鹼產生劑，或會產生高沸點之胺的光鹼產生劑，或在光阻之上層使用保 護膜較佳。
本發明之圖案形成方法可使用之光罩，係使用二元遮罩或在石英基板上疊層曝光波長之穿透率1~40%之半階調相位偏移膜而得之半階調相位偏移遮罩。通常半階調相位偏移遮罩，可使用穿透率約6%之半階調相位偏移遮罩，但更高穿透率者可獲得高對比度的光的影像。半階調相位偏移膜，只要是含Cr與氧及/或氮之Cr系之膜，或含矽與氧及/或氮之材料等滿足既定穿透率與相位差者即可，由於含矽與氧及/或氮之材料容易以既定相位差獲得高穿透率，尤其在以200nm以下之曝光波長即以ArF當作光源之曝光能以既定相位差獲得高穿透率，故為較佳。於矽中含氧及/或氮之材料，也可在SiO或SiN、SiON(本表示記載係表示構成元素，並非代表組成比，以下同)等Si與O、N構成者以外，更含有C或過渡金屬等。尤其藉由含有過渡金屬，可輕易調整穿透率為既定值。又，藉由調整氮或氧等之含量，也可調整穿透率。過渡金屬可舉例如Mo、Ta、Zr、W、Ti、Cr、Hf等，尤其含Mo、Ta、Zr者，從耐藥品性、加工性之觀點為較佳。具體而言，可舉例如：MoSiN、MoSiON、MoSiO、ZrSiN、ZrSiON、ZrSiO、TaSiN、TaSiON、TaSiO等。過渡金屬可列舉1種者，但也可為MoZrSiN、MoZrSiON、MoZrSiO、MoTaSiN、MoTaSiON、MoTaSiO、ZrTaSiN、ZrTaSiON、ZrTaSiO等含有2種以上之過渡金屬者。
本發明之圖案化方法如圖1(A)~(C)所示。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中係對於形成在基板10上之被加工基板20直接或插入中間插入層30，而將正型光阻材料塗佈在基板上以形成光阻膜40。
又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可舉例如：SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可舉例如：SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜形成之下層膜及含矽 中間膜、有機抗反射膜等。
其次，以圖1(B)所示之方式進行曝光50。並如圖1(C)所示實施顯影。
本發明之圖案形成方法，曝光波長或曝光方法不特別限定，但曝光波長為200nm以下，例如193nm等，照明系使用偏光照明或雙極等變形照明，使用浸潤等，對於形成60nm以下之圖案特別理想。
本發明之雙重階調光阻材料，當使用負階調光阻材料形成孔洞圖案時，利用X、Y方向之2次線圖案之雙極照明進行曝光，會成為最高對比度的光。若併用雙極照明及s偏光照明，對比度可更為提高。
在此，本發明中，宜使用二元遮罩或半階調相位偏移遮罩，對於彼此交叉的X、Y方向的2次線圖案、或格子狀的圖案之交點、或網點圖案顯影後形成孔洞圖案較佳，遮罩宜為圖案穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於隨機的位置形成孔洞圖案時，宜為：使用如圖29所示之配置有半節距以下之線寬形成之格子狀第1移相器及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗移相器之範圍處形成孔洞圖案；或使用如圖31所示之配置有利用半節距以下之線寬形成之格子狀第1移相器及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm之網點圖案之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗移相器之範圍處形成孔洞圖案較佳。
以下更進一步詳述。
圖22顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩，於s偏光之節距90nm、線尺 寸45nm之X方向線之光學像。
圖23顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩，於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線之光學像。顏色較深者為遮光部分，較淡者為光強的區域，白與黑的對比度差明顯，顯示存在特別強遮光的部分。
圖24係在Y方向線重疊X方向線之光學像而得的對比度影像。會認為X與Y之線之組合會產生格子狀影像，但並非如此，光弱的黑色部分的圖案係圓形。當圓形尺寸大時，會為菱形形狀，容易與相鄰圖案相連，但是圓尺寸愈小，圓形的程度會愈高，顯示存在強遮光之小圓。
將X、Y方向之線以2次雙極照明與偏光照明的組合曝光，係形成最高對比度之光之方法，但是若進行2次曝光，在其之間由於遮罩更換會有產量大幅降低的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，必需設置2個曝光裝置側之遮罩的台座，但現在的曝光裝置的遮罩的台座為一個。於此情形，不每1片曝光就更換遮罩，而是將裝入FOUP的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，其次更換遮罩將相同25片的晶圓連續進行曝光，藉此可提高產量。但是25片晶圓中最開始的晶圓到下一次曝光中間的時間會拉長，而會有由於環境影響導致顯影後之光阻尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止於晶圓待機中之環境的影響，在光阻上層塗佈保護膜係為有效。
為了使遮罩只要1片即可，有人提出使用格子狀圖案之遮罩分別於X、Y方向的雙極照明進行2次曝光的方法(前述非專利文獻1)。該方法比起前述使用2片遮罩的方法，雖光學對比度有一些降低，但是由於可使用1片遮罩所以產量提高。前述非專利文獻1中，係使用格子狀圖案之遮罩利用X方向之雙極照明形成X方向之線，以光照射使X方向之線不溶化，於其上再塗佈光阻，利用Y方向之雙極照明形成Y方向之線，並在X方向之線與Y方 向之線之間隙形成孔洞圖案。於該方法，能只使用1片遮罩，但是為了在2次曝光之間插入第1次光阻圖案之不溶化處理與第2次光阻之塗佈與顯影之處理，會使得晶圓在2次曝光間從曝光台座離開，此時在位置對準誤差會是一大問題。為了使在2次曝光之間的對準誤差成為最小，需要使晶圓不離開曝光台座而連續進行2次曝光。用以使用格子狀圖案之遮罩形成Y方向(垂直方向)之線的雙極的口孔形狀，如圖32所示，用以形成X方向(水平方向)之線的雙極的口孔形狀，如圖33所示。在雙極照明之外更加上s偏光照明，會使對比度更為提高，故為較佳。若使用格子狀之遮罩重疊進行形成X方向之線與Y方向之線的2次雙重雙極曝光並顯影，會形成孔洞圖案。
當使用格子狀遮罩以1次曝光形成孔洞圖案時，係使用圖34表示之口孔形狀之4極照明(交叉極照明)。對於其組合使用X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明，會使對比度提高。
本發明之孔洞圖案之形成方法中，當進行2次曝光時，改變第1次曝光與第2次曝光之照明與遮罩並進行雙重雙極曝光之方法，能以最高對比度以良好的尺寸均一性形成微細圖案。第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，於第1次線圖案與第2次之線交叉之交點形成顯影後之光阻之孔洞圖案。第1次之線與第2次之線之角度宜為垂直較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可為相同也可不同。也可利用1片遮罩，其係存在第1次之線並且在不同位置存在第2次之線，使用此種遮罩可以連續進行第1次曝光與第2次曝光，但此情形對於晶圓上曝光的面積會變成一半。惟，藉由連續曝光能使對準誤差成為最小。當然，1次曝光比起2次連續曝光能使對準誤差減小。
為了使用1片遮罩在不縮小曝光面積的狀態進行2次曝光，有遮罩圖案使用圖25所示之格子狀圖案之情形、使用圖27所示之網點圖案之情形、使用圖31所示之網點圖案與格子狀圖案之組 合之情形。
使用格子狀圖案者光之對比度最能提高，但由於光強度降低，會有光阻之感度降低的缺點。另一方面，使用網點圖案之方法雖然光之對比度降低，但會有光阻之感度提高的好處。
孔洞圖案排列在水平與垂直方向之情形，係使用前述照明與遮罩圖案，但當排列於其他角度例如45度之方向時，係組合排列於45度之圖案之遮罩與雙極照明或交叉極照明。
圖25所示之配置有格子狀圖案之遮罩，於格子之交點受到強遮光，如圖26所示，出現遮光性非常高的黑點。圖26顯示NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬度30nm之格子狀線圖案之光學像。使用如此的圖案之遮罩進行曝光，並利用雙重階調光阻進行正負反轉，可形成微細的孔洞圖案。
圖27所示之配置有節距90nm、一邊寬度為60nm之正四角形之網點圖案的遮罩中，NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、於Azimuthally偏光照明之光學像對比度如圖28所示。於此情形，比起圖26，強遮光部分的圓面積減小，比起格子狀圖案之遮罩的對比度雖有降低，但是由於存在黑的遮光部分，故能形成孔洞圖案。
形成節距或位置無規排列之微細孔洞圖案有困難。密集圖案可藉由對於雙極、交叉極等斜入射照明組合相位偏移遮罩與偏光之超解像技術提高對比度，但孤立圖案之對比度提高的程度沒有如此之大。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解 像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以強力超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉形成隨機節距之孔洞圖案，係使用在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩。
在節距90nm且線寬20nm的格子狀圖案上，於如圖29所示欲形成孔洞的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑的部分為半階調的移相器部分。在孤立性之位置範圍配置粗的線(圖29中的寬度為40nm)、於密集部分配置寬度30nm的線。因為孤立圖案比起密集圖案的光強度較弱，故使用粗的線。由於在密集圖案的端部分的光強度也會稍降低，故配置比起密集部分之中心的寬度稍寬的32nm的線。
圖29之遮罩之光學圖像之對比度影像如圖30所示。在黑色遮光部分利用正負反轉形成了孔洞。雖在應形成孔洞的位置以外也觀察到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會轉印。藉由將不必要的部分的格子線的寬度縮窄等進一步最適化，可以防止不必要的孔洞的轉印。
也可使用在整面同樣排列格子狀之圖案，僅在形成孔洞之位置配置粗網點的遮罩。於節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，如圖31所示在欲形成網點之部分配置粗網點。顏色黑的部分為半階調之移相器部分。在孤立性的位置範圍配置大的網點(圖31中的一邊為90nm)、在密集部分配置一邊為55nm之四角狀之網點。網點形狀可為正四角形，也可為長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上之多角形、圓形。圖31之遮罩中，光學圖像之對比度影像，如圖32所示。比起圖25，存在大致同等的黑色遮光部分，顯示由於正負反轉形成了孔洞。
使用如圖33表示之未排列格子狀圖案之遮罩時，如圖34所示，不會出現黑色遮光部分。於此情形難以形成孔洞，或即使形成仍會由於光學圖像之對比度低，而會有遮罩尺寸之歧異很明顯地反應在孔洞尺寸之歧異的結果。
本發明中，係在上述被加工層直接或插入上述硬遮罩等中間插入層而利用本發明之光阻材料形成光阻膜，但該光阻膜之厚度較佳為10~1,000nm，尤佳為20~500nm。該光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘烤)，但是其條件為於60~180℃，尤其於70~150℃進行10~300秒，特別是15~200秒較佳。
於添加有熱酸產生劑之負光阻之情形，係於熱酸產生劑不會分解的溫度進行預烘烤，利用曝光後之PEB使熱酸產生劑分解，且同時進行脫保護反應。三烷基鋶鹽的分解溫度常在100℃附近，於較此溫度低的溫度進行預烘烤，並於高於100℃的高溫進行PEB。當為添加有酸之負光阻之情形，於脫保護不會進行的溫度進行預烘烤，並於脫保護會進行的溫度進行PEB。酸強度與保護基選擇係最適化，選擇在100℃以下的溫度脫保護反應不進行，在超過100℃的溫度脫保護反應會進行的組合。預烘烤中若脫保護反應進行，之後即使由於曝光產生鹼也不會負化。
其次進行曝光。在此，曝光係使用波長140~250nm之高能量射線，其中利用ArF準分子雷射於193nm之曝光最為理想。曝光可為大氣中或氮氣流中之乾式氣體氛圍，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影的浸潤溶劑可使用純水，或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影係於預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉此，能設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更為微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到40nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，為了去除光阻膜上殘留的水滴可進行曝光後之純水沖洗(postsoak)，為了防止來自於光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，也可在預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。浸潤微影使用之光阻保護膜，例如：以對水不溶且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物當作基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。光阻膜形成後，藉由純水沖洗(postsoak)從膜表面萃取酸產生劑等、或將微粒流洗亦可，也可進行用於去除曝光後殘留於膜上之水的沖洗(postsoak)。
由於從光鹼產生劑產生的胺在烘烤中蒸發，並且再度附著於酸過量的區域的光阻表面，有時會發生原本由於酸而進行脫保護並於顯影後打開間隔之區域不開口的現象。所以，從光鹼產生劑產生之胺宜使用沸點高，較佳為使用產生於聚合物主鏈有胺基鍵結之胺的光鹼產生劑。但是高沸點的膨鬆的胺或高分子型的胺的酸捕捉能力、失活能力低。失活能力低時，負化之對比度會減低，且負圖案之形狀成為反向推拔狀，邊緣粗糙度有劣化之虞。從添加型之光鹼產生劑產生之胺的失活能力雖高，但是可能在烘烤中蒸發並產生化學閃光。為了防止化學閃光，在光阻上層使用保護膜係為有效果。
保護膜材料可舉例如：日本特開2006-91798號公報、日本特開2007-316581號公報、日本特開2008-81716號公報、日本特開 2008-111089號公報、日本特開2009-205132號公報揭示之材料。
光阻材料也可添加用於提高光阻表面之撥水性的添加劑。其係具有氟醇基之高分子體，藉由配向於旋塗後之光阻表面能使表面能量降低，滑水性提高。如此的材料，如日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-122932號公報所揭示。
曝光的曝光量為約1~200mJ/cm2 ，較佳為進行曝光使為10~150mJ/cm2 ，又更佳為15~120mJ/cm2 。
其次在熱板上於50~150℃進行1~5分鐘，較佳為於60~140℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
在PEB中會由於酸觸媒使脫保護反應進行，但酸與胺的擴散也會進行。有人指出酸擴散會造成解像性降低，但本發明之光阻組成物中，胺擴散度對於解像性或孔洞圖案之尺寸歧異的影響較大。為了抑制胺擴散，宜儘量於低溫進行PEB較佳，所以，能於低溫之PEB以酸進行脫保護反應的低活化能量的保護基為較佳。
低活化能量的保護基之代表例可舉如縮醛保護基。
再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘依照浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成目的圖案。
其次，以光阻膜當作遮罩將硬遮罩等中間插入層進行蝕刻，再將被加工層蝕刻。於此情形，硬遮罩等中間插入層之蝕刻，可使用氟龍系、鹵素系氣體進行乾式蝕刻以實施，被加工層之蝕刻可適當選擇能獲得與硬遮罩之蝕刻選擇比的蝕刻氣體及條件，可使用氟龍系、鹵素系、氧氣、氫氣等氣體進行乾式蝕刻而實施。其次去除光阻膜，該除去也可在硬遮罩等中間插入層蝕刻後進行。又，光阻膜之去除，可利用氧、自由基等乾式蝕刻實施，或 也可利用胺系有機溶劑、或硫酸/過氧化氫水等剝離液進行。
也可將顯影後的光阻圖案當作遮罩，實施將離子打入基板之離子佈植。利用有機溶劑顯影所得之負圖案，由於殘留的膜會由於脫保護反應而產生羧基，故打入離子時的阻隔性低，但是以本發明之圖案形成方法形成的負圖案由於會保留環式的保護基，所以有離子的阻隔性高的好處。以同樣理由，乾式蝕刻中的蝕刻耐性也高。
又，交聯型之負型光阻、或利用有機溶劑顯影得到的負圖案形成中，間隔部分之溶解殘留會成為問題，但是本發明之圖案形成由於脫保護反應產生的羧基會使間隔部分的溶解速度加快，所以間隔部分不會產生殘渣。
顯影後，也可進行將孔洞圖案或溝槽圖案收縮的處理。收縮處理，可舉例如利用熱烘烤之熱流、塗佈收縮劑並烘烤，剝離多餘的收縮劑的RELACSTM 、SAFIRETM 等。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。又，重量平均分子量(Mw)代表利用GPC測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例]
就添加到光阻材料之高分子化合物而言，組合各單體於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，析出到甲醇，再以己烷反複洗滌之後單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~12)。獲得之高分子化合物之組成以1 H-NMR確認，分子量及分散度以凝膠滲透層析確認。
聚合物1分子量(Mw)=8,300
聚合物6分子量(Mw)=7,300分散度(Mw/Mn)=1.81
聚合物11分子量(Mw)=9,400分散度(Mw/Mn)=1.98
[光阻之組成及製備]
將上述合成之高分子化合物(聚合物1~12)、比較聚合物1、光酸產生劑(PAG1)、熱酸產生劑(TAG1~7)、酸(酸1~4)、比較熱酸 產生劑(比較TAG1)、光鹼產生劑(PBG1~9)、鹼增殖劑(BG1~3)、鹼性化合物(胺淬滅劑：Quencher1,2)、光阻表面撥水劑(撥水劑聚合物1)、住友3M(股)製界面活性劑；混有50ppm FC-4430的溶劑，以表1-1、1-2的組成混合，以0.2μm的鐵弗龍(註冊商標)濾器過濾並製備溶液。
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
PGME(丙二醇單甲醚)
令上述表1-1、1-2之組成之光阻聚合物中之從光鹼產生劑基產生之胺基之莫耳數為a，從添加之鹼產生劑及鹼增殖劑產生之胺基之莫耳數為b，淬滅劑之胺基之莫耳數為c、從光酸產生劑產生之酸及從具鋶鹽之重複單元產生之酸、從熱酸產生劑產生之酸、添加之酸之合計莫耳數為d，將上述胺基之合計莫耳數除以酸合計莫耳數所得之值為e時，各值如表2。
(1)對比度曲線評價
將表1-1中所示之光阻1塗佈於在矽晶圓以膜厚80nm成膜有ARC-29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤 60秒，使光阻膜厚度為110nm。將表1-2中所示之光阻23、比較光阻3，塗佈於在矽晶圓以膜厚80nm成膜有ARC-29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於75℃烘烤60秒，使光阻膜厚度為110nm。將表1-2中所示之比較光阻1、比較光阻2，塗佈於在矽晶圓以膜厚80nm成膜有ARC-29A(日產化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜厚度成為110nm。將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S307E，NA0.85、σ 0.93、通常照明)，邊改變曝光量邊進行開放架構曝光，於110℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒。顯影後的光阻膜厚以光學式膜厚計測定。光阻1的結果如圖40，光阻23的結果如圖41。圖40中，膜厚成為0之正化感度為18mJ/cm2 ，膜厚開始增加的負化感度為72mJ/cm2 ，顯示雙重階調光阻的溶解特性。圖41中，膜厚開始增加的負化感度為33mJ/cm2 ，顯示負光阻的溶解特性。比較光阻1之結果如圖42所示，比較光阻2之光阻之結果如圖43，比較光阻3之光阻之結果如圖44。
(2)圖案化評價1
將表1-1、1-2中所示之光阻材料，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-102(信越化學工業(股)製)、成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)的基板上，實施例1-1~1-19、比較例1、2使用熱板於100℃烘烤60秒，實施例1-20~1-32、比較例3~5使用熱板於75℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm。光阻1~7、光阻20~32、及比較光阻1~5無保護膜，光阻8~19在光阻膜上塗佈表3所示之保護膜1，於90℃烘烤60秒，製作膜厚50nm的保護膜。
將其以ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C，NA1.30、σ 0.98/0.78、雙極照明)、Azimuthally偏光照明，分別適用於晶圓上之尺寸為線寬50nm、節距100nm的X方向的線與Y方向的線的2個遮罩圖案，以雙極照明曝光，於表4-1、4-2所示之溫度烘烤60秒(PEB)，並以2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液顯影30秒。
使用日立High technologies(股)製測長SEM(S-9380)，確認是否形成了50nm尺寸的孔洞、此時之曝光量，於形成了孔洞的情形，測定影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3 σ的尺寸歧異。結果如表4-1、4-2。
(3)圖案化評價2
將表1-1、1-2中所示之光阻材料，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-102(信越化學工業(股)製)、成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm，在光阻上塗佈表3所示之保護膜1，於90℃烘烤60秒，製作膜厚50nm的保護膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為節距100nm、線寬40nm之圖35所示之佈局的格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後以表5所示的溫度烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨的水溶液顯影30秒。
使用日立High technologies(股)製測長SEM(S-9380)，確認是否形成了50nm尺寸的孔洞、此時之曝光量，於形成了孔洞的情形，測定影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3 σ的尺寸歧異。結果如表5。
(4)圖案化評價3
將表1-1、1-2中所示之光阻材料，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-102(信越化學工業(股)製)、成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm，在光阻上塗佈表3所示之保護膜1，於90℃烘烤60秒，製作膜厚50nm的保護膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉 極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為節距100nm、線寬20nm之圖36所示之佈局的格子狀之上配置有網點的圖案的遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，於曝光後以表6所示的溫度烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨的水溶液顯影30秒。
使用日立High technologies(股)製測長SEM(S-9380)，確認是否形成了50nm尺寸的孔洞、此時之曝光量，於形成了孔洞的情形，測定影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3 σ的尺寸歧異。結果如表6。
(5)圖案化評價4
將表1-1、1-2中所示之光阻材料，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-102(信越化學工業(股)製)、成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm，在光阻上塗佈表3所示之保護膜1，於90℃烘烤60秒，製作膜厚50nm的保護膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為節距100nm、線寬40nm之圖35所示之佈局的格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊將同一部位進行X雙極與Y雙極的2次連續曝光，於曝光後以表7所示的溫度烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨的水溶液顯影30秒。
使用日立High technologies(股)製測長SEM(S-9380)，確認是否形成了50nm尺寸的孔洞、此時之曝光量，於形成了孔洞的情 形，測定影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3 σ的尺寸歧異。結果如表7。
(6)圖案化評價5
將表1-1、1-2中所示之光阻材料，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-102(信越化學工業(股)製)、成膜膜厚35nm之旋塗式(spin-on)含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製)的基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為80nm，在光阻上塗佈表3所示之保護膜1，於90℃烘烤60秒，製作膜厚50nm的保護膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ 0.98/0.78、交叉極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩，晶圓上尺寸為節距90nm且網點的一邊為60nm之圖27所示之佈局的網點遮罩)，邊改變曝光量邊將同一部位進行X雙極與Y雙極的2次連續曝光，於曝光後以表8所示的溫度烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨的水溶液顯影30秒。
使用日立High technologies(股)製測長SEM(S-9380)，確認是否形成了50nm尺寸的孔洞、此時之曝光量，於形成了孔洞的情形，測定影像經反轉的孔洞圖案50處的尺寸，並求取3 σ的尺寸歧異。結果如表8。
本發明之光阻材料32，係胺基之合計莫耳數多於產生酸之合計莫耳數者，顯示雙重階調之特性，且藉由使用交叉的2個線圖案及網點圖案及格子狀圖案之遮罩進行曝光，以鹼水溶液顯影將影像反轉，能以高精度形成孔洞圖案。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1(A)~(C)係說明本發明之圖案化方法，(A)係在基板上形成有光阻膜之狀態之剖面圖，(B)係對於光阻膜已進行曝光之狀態之剖面圖，(C)為經鹼顯影液顯影後之狀態之剖面圖。
圖2顯示通常之正型光阻材料之對比度曲線之模擬。
圖3顯示使用圖2之光阻材料，對於NA1.35之ArF浸潤掃描器之雙極照明施加Azimuthally偏光照明，並使用晶圓上之尺寸為線40nm且線與間隔1：1之穿透率6%的半階調相位偏移遮罩，於X方向之線與Y方向之線進行2次曝光(曝光量15mJ/cm2 )與顯影時之光阻形狀模擬結果。
圖4顯示與圖3以相同方法且以曝光量30mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖5顯示與圖3以相同方法且以曝光量50mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖6顯示與圖3以相同方法且以曝光量80mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖7顯示負的曝光量為正的曝光量的5倍的雙重階調光阻材料的對比度曲線的模擬。
圖8顯示與圖3以相同方法使用圖7的材料且以曝光量30mJ/cm2 時的光阻形狀模擬結果。
圖9顯示與圖8以相同方法且以曝光量80mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖10顯示與圖8以相同方法且以曝光量150mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖11顯示與圖8以相同方法且以曝光量200mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖12顯示負的曝光量為正的曝光量的2倍的光阻材料的對比度曲線的模擬。
圖13顯示與圖3以相同方法使用圖12的材料且以曝光量20mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖14顯示與圖13以相同方法且以曝光量40mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖15顯示與圖13以相同方法且以曝光量80mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖16顯示與圖13以相同方法且以曝光量100mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖17顯示添加有酸及/或熱酸產生劑及光鹼產生劑之負光阻材料的對比度曲線的模擬。
圖18顯示與圖3以相同方法使用圖17的材料且以曝光量30mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖19顯示與圖18以相同方法且以曝光量80mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖20顯示與圖18以相同方法且以曝光量150mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖21顯示與圖18以相同方法且以曝光量200mJ/cm2 進行時的光阻形狀模擬結果。
圖22顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射，於NA1.3透鏡、雙極照明、6%半階調相位偏移遮罩、s偏光的節距90nm、線尺寸45nm的X方向線的光學像。
圖23顯示該Y方向線的光學像。
圖24顯示圖22之X方向線與圖23之Y方向線之光學像重疊而得的對比度影像。
圖25顯示配置有格子狀圖案的遮罩。
圖26顯示於NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明的節距90nm、寬30nm的格子狀線圖案之光學像。
圖27顯示配置有節距90nm、一邊寬度為60nm之正四角形之網點圖案的遮罩。
圖28顯示該遮罩於NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明的光學像對比度。
圖29顯示在節距90nm、線寬20nm的格子狀圖案上欲形成網點的部分配置十字的粗交叉線的遮罩。
圖30顯示圖29之遮罩中的光學像的對比度影像。
圖31顯示在節距90nm、線寬15nm的格子狀圖案上欲形成網點的部分配置有粗的網點的遮罩。
圖32顯示在圖31之遮罩中的光學像的對比度影像。
圖33顯示未配置格子狀圖案的遮罩。
圖34在圖33之遮罩中的光學像的對比度影像。
圖35顯示圖案化評價2及4使用的格子狀遮罩。
圖36顯示在圖案化評價3使用之於格子狀之上配置有網點的圖案之遮罩。
圖37顯示使Y方向之線之對比度提高的雙極照明的曝光機的口孔形狀。
圖38顯示使X方向之線之對比度提高的雙極照明的曝光機的口孔形狀。
圖39顯示使X方向與Y方向兩者的線的對比度提高的交叉極照明的曝光機的口孔形狀。
圖40顯示光阻1中，曝光量與膜厚之關係圖。
圖41顯示光阻23中，曝光量與膜厚之關係圖。
圖42顯示比較光阻1中，曝光量與膜厚之關係圖。
圖43顯示比較光阻2中，曝光量與膜厚之關係圖。
圖44顯示比較光阻3中，曝光量與膜厚之關係圖。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (21)

  1. 一種圖案形成方法，其特徵為：係藉由將光阻材料塗佈在基板上，並進行曝光、烘烤、鹼水顯影而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，且由於酸成為可溶於鹼顯影液；酸產生劑及/或酸；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；及視需要添加之：淬滅劑，藉由將由酸產生劑產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑；該淬滅劑中之胺基之總莫耳數與從該光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於從該酸產生劑產生之酸與預先添加之酸之總莫耳數之合計。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑由於光而產生酸。
  3. 如申請專利範圍第2項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係由於光照射而產生磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸者。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑由於熱而產生酸。
  5. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係碳數1~10之三烷基鋶鹽之熱酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上並進行烘烤，曝光後，經過烘烤(PEB)、顯影的步驟，使曝光量多的部分的膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案：該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液； 酸；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；及有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，從該光鹼產生劑產生之化合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於該酸之總莫耳數之合計。
  8. 一種圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈在基板上塗佈並烘烤，於曝光後，經過烘烤(PEB)、顯影之步驟，使曝光量多之部分之膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液；鋶鹽及/或錪鹽；光鹼產生劑，產生具胺基之化合物；淬滅劑，具胺基，且藉由將由鋶鹽及/或錪鹽產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑。
  9. 一種圖案形成方法，其係將光阻材料塗佈於基板上並烘烤，曝光後，經過烘烤(PEB)、顯影的步驟，使曝光量多的部分的膜不溶於顯影液，曝光量少的部分溶解而獲得負圖案，該光阻材料包含：高分子化合物，包含具含環狀結構之3級酯型酸不穩定基及/或縮醛型酸不穩定基之重複單元以及具鋶鹽之酸產生劑之重複單元，由於酸成為可溶於鹼顯影液；光鹼產生劑，產生具有胺基之化合物；淬滅劑，具有胺基並將由具鋶鹽之酸產生劑之重複單元產生之酸予以中和而使失活；及有機溶劑。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，該淬滅劑中之胺基之總莫耳數、與從該光鹼產生劑產生之化 合物中之胺基之總莫耳數之總和，多於該具鋶鹽之酸產生劑之重複單元、或從添加之該鋶鹽及/或錪鹽產生之酸之總莫耳數。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，該酸產生劑係由於光照射而產生磺酸、醯亞胺酸、或甲基化酸者。
  12. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係由於光分解而產生具胺基之化合物者。
  13. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其係含有具有下式(i)至(iii)表示之任一次結構的光鹼產生劑：
  14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係下列通式(1)中之重複單元a1~a4任一者表示者，且該重複單元鍵結於高分子化合物之主鏈。 (式中，R1 、R7 、R12 、R17 為氫原子或甲基；R2 、R8 、R13 、R18 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、苯基亞甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基、或-C(=O)-O-R21 -；R21 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、或碳數2~12之伸烯基；R3 、R9 、R14 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~10之芳基，但也可與上述R21 鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成環；R4 、R5 、R6 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分 支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，且芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，R4 與R5 、R5 與R6 、或R4 與R6 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，但R4 、R5 、R6 不全為氫原子、或不全為烷基；R10 、R11 為碳數6~14之芳基，該芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、或羰基；R15 、R16 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R15 與R16 也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子及該碳原子所鍵結之氮原子一起形成環，環中也可具有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵；R19 、R20 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之也可具有與R4 、R5 、R6 同樣之取代基的芳基，且R19 、R20 至少其中之一或兩者為芳基，或R19 與R20 也可鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環；0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0。)。
  15. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該光鹼產生劑係選自於以下列通式(2)~(9)表示中之1種以上： (式中，R21 、R22 、R23 、R26 、R27 、R28 、R32 、R33 、R34 、R35 、R36 、 R37 、R40 、R41 、R42 、R46 、R47 、R48 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~14之芳基，芳基也可含有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、硝基、鹵素原子、氰基、或三氟甲基，但R21 ~R23 、R26 ~R28 、R32 ~R34 、R35 ~R37 、R40 ~R42 、R46 ~R48 至少其中之一為芳基，且至少其中之一為氫原子，或R21 ~R23 及R26 ~R28 及R32 ~R34 及R35 ~R37 及R40 ~R42 及R46 ~R48 中的2個以上也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環；R24 、R25 、R29 、R31 、R38 、R39 、R43 、R45 、R51 、R52 、R55 、R57 為氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基，R24 與R25 、R29 與R31 、R29 與R30 、R31 與R30 、R38 與R39 、R43 與R44 、R44 與R45 、R43 與R45 、R51 與R52 、R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 也可鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；R30 、R44 、R56 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、炔基、碳數6~20之伸芳基、碳數2~12之伸烯基、或碳數2~12之伸炔基，該等基也可具有雙鍵、醚基、胺基、羰基、羥基、或酯基；R49 、R50 、R53 、R54 、R58 、R59 為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R49 與R50 、R53 與R54 、R58 與R59 也可鍵結並與該等所鍵結的碳原子及該碳原子所鍵結的氮原子一起形成環，環中也可具有苯環、萘環、雙鍵、或醚鍵；R60 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數2~20之烯基，R61 為碳數6~20之芳基，R62 為氫原子、碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基；R63 、R64 、R65 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~14之芳基、碳數2~10之烯基或烷氧基羰基、或氰基，上述烷基、芳基、烯基也可具有碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、烷氧基羰基、硝基、鹵素原子、氰基、三氟甲基、硫醚基、胺基、或醚基；m、n、r為1或2)。
  16. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之圖案形成方法，其係以曝光波長193nm之ArF準分子雷射當作光源，在透鏡與基板之間插入水之浸潤微影，或透鏡與基板之間為大氣或氮氣之乾式 微影。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其係藉由交叉的2次線圖案的2次曝光或網點圖案或格子狀圖案之曝光進行正負反轉。
  18. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其中，交叉的2個線圖案及網點圖案及格子狀圖案係使用穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩形成。
  19. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其中，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
  20. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其中，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm之網點圖案之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔洞圖案。
  21. 如申請專利範圍第1、6~9項中任一項之圖案形成方法，其中，形成保護膜之材料係使用將以具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎的材料溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑者，將其塗佈於光阻膜上而形成保護膜後，進行曝光、烘烤、顯影。
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