KR20130009695A - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1)～(5)로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물, 또는 하기 식 (1)～(5)로부터 선택되는 반복 단위와 하기 식 (e1)～(e3)으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
Figure pat00088

(식 중, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 알킬렌기, R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 알킬렌기, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
단당류의 히드록시기 중 하나가 메타크릴에스테르로서 결합하고, 나머지의 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산 발생제를 포함하는 포토레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아, 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 노광 후, 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하고, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해하고, 노광 부분이 용해하지 않는 네거티브톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법, 및 이것을 실현하기 위한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 중, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광으로는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 계속 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 더 나은 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하여, 1990년대의 64M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 엑세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작부터 적용될 예정이었지만, KrF 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스가 양산되었다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 페리클의 내구성이 매우 낮은 것에 의한 하드 페리클 도입에 따르는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이것에 의해 고속 스캔이 가능해져서, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보에 올라 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 에지 거칠기(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화(低收差化) 등을 들 수 있어, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 ㎚ 노드의 다른 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 도달하지 않은 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서, 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째 패턴 바로 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 하드 마스크를 1층을 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 절반인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해 홀 패턴은 미세화가 어렵다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 수축 후의 사이즈의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법으로는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁힐 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시키며, 그 위에 한번 더 레지스트 조성물을 도포하고, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하며, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법[비특허문헌 1: Proc, SPIE Vol. 5377, p. 255(2004)]이 제안되어 있다. 높은 콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합하는 것에 의해 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 조합하여 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다[비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)]. 단, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브리지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합하여 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 하는 것에 의해 형성되는 홀 패턴은, 높은 콘트라스트의 라인 패턴의 광을 이용하는 것에 의해 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 보다 좁은 피치이며 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3[Proc. SPIE Vol. 7274, p. 72740N(2009)]에서는, 이하 3개의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하며, O2-RIE로 도트를 홀에 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용으로 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 환화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로서 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 재차 각광을 받고 있다. 포지티브톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합하는 것에 의해, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1～3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보난락톤메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성 기를 2종 이상의 산 불안정기로 치환한 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에서, 레지스트막 위에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법으로서는, 특허문헌 4(일본 특허 제4590431호 공보)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에서, 레지스트 조성물로서 스핀 코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법으로서는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2008-309879호 공보)에 나타나 있다.
상기한 출원은 종래형의 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제에 의해 네거티브 패턴을 얻는다고 하는 것이지만, 유기 용제 현상에서의 콘트라스트는 그렇게 높은 것은 아니어서, 콘트라스트 향상을 위해 유기 용제 전용의 레지스트 조성물을 개발해야 한다.
이소소르비드의 모노메타크릴레이트를 공중합한 포지티브형 레지스트 조성물이 특허문헌 6, 7(일본 특허 제4188058호 공보, 일본 특허 공개 제2004-240387호 공보)에 소개되어 있다. 여기서는, 이소소르비드의 모노메타크릴레이트는 산 불안정기를 갖는 메타크릴레이트와 락톤을 갖는 메타크릴레이트를 공중합하는 것에 의해 알칼리수의 현상에 의해 포지티브형 패턴을 얻고 있다. 특허문헌 8(일본 특허 공개 평10-101508호 공보)에는 만노오스의 모노메타크릴레이트를 공중합한 친수성의 병원성 미생물 흡착 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4590431호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-309879호 공보 특헌문헌 6: 일본 특허 제4188058호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-240387호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 평10-101508호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p. 255(2004) 비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 7274, p. 72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등이 생성되어, 알칼리 현상액에 용해하는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 알칼리수 현상의 경우는 카르복실기와의 중화 반응에 의해 용해 속도가 향상하지만, 유기 용제 현상의 경우는 반응을 수반하지 않고, 용매화에 의한 용해뿐이기 때문에 용해 속도가 낮다. 미노광부의 용해 속도의 향상뿐만 아니라, 막이 남는 부분의 노광 영역에서의 용해 속도를 낮추는 것도 필요하다. 노광 부분의 용해 속도가 크면 잔막 두께가 낮아져, 현상 후의 패턴의 에칭에 의한 하지의 가공을 할 수 없게 된다. 더 나아가서는, 용해로부터 불용해가 되는 노광량에 대한 기울기(γ)를 높이는 것이 중요하다. γ가 낮으면 역테이퍼 형상이 되기 쉽고, 라인 패턴에서는 패턴 붕괴가 생겨 바람직하지 않다. 수직의 패턴을 얻기 위해서는, 되도록이면 높은 γ의 용해 콘트라스트여야 한다.
전술한 특허문헌 1～6에는, 종래형의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 이들의 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트는 낮다. 노광부와 미노광부의 용해 속도 차를 크게 하고, 용해의 콘트라스트(γ)를 높이기 위한 신규 재료 개발이 요구되고 있다.
네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿아 있어, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측에 확산되어 오면 홀이 개구하지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 용제 현상에서 용해 콘트라스트가 크고, 고감도인 포토레지스트 조성물 및 유기 용제에 의한 현상에 의해 포지티브 네거티브 반전에 의한 홀 패턴을 형성하는 것이 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 이소소르비드 등과 같은 산소 함유 복소환의 히드록시기 중 하나가 메타크릴에스테르로서 결합하고, 나머지의 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하는 것에 의해, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 향상하고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 감도, 및 치수 균일성 및 패턴의 형상이 향상하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.
[1] 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물, 또는 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위와 하기 일반식 (e1)～(e3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
(식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
Figure pat00002
(식 중, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0<e1+e2+e3≤0.3이다.)
[2] 산 발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 패턴 형성 방법.
[3] 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 형성 방법.
[4] 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 [1]～[3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[5] 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피에서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 패턴 형성 방법.
[6] 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하고, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[7] 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 [1]～[4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[8] 상기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [1]～[7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[9] 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 [1]～[8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[10] 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위 및/또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 더 갖는 [1]～[9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
Figure pat00003
(식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
[12] 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 [11]에 기재된 레지스트 조성물.
[13] 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위 및/또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 더 갖는 [11] 또는 [12]에 기재된 레지스트 조성물.
[14] 산 발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 [11]～[13] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[15] 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위 및 하기 일반식 (e1)～(e3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
Figure pat00005
(식 중, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0<e1+e2+e3≤0.3이다.)
[16] 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 [15]에 기재된 레지스트 조성물.
[17] 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위 및/또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 더 갖는 [15] 또는 [16]에 기재된 레지스트 조성물.
이소소르비드 등과 같은 단당류의 히드록시기 중 하나가 메탈크릴에스테르로서 결합하고, 나머지의 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산 발생제를 포함하는 포토레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아서, 용해 콘트라스트가 높은 특징을 갖는다. 이 포토레지스트 막을 이용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행하는 것에 의해, 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은 도 2에서의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 중첩한 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다.
도 7은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 한 변의 폭이 55 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 도 7의 마스크에서의 광학상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 ㎚에서, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 마스크를 나타낸다.
도 10은 도 9의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 ㎚에서, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한 마스크를 나타낸다.
도 12는 도 11의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 나타낸다.
도 14는 도 13의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 실시예 1-1에서의 노광량과 막 두께와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 16은 비교예 1-1에서의 노광량과 막 두께와의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 17은 ArF 노광 패터닝 평가 (2)에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 18은 X 방향의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 19는 Y 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 20은 X 방향과 Y 방향 양쪽의 라인의 콘트라스트를 향상시키는 크로스폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
본 발명은, 전술한 바와 같이 이소소르비드 등과 같은 단당류의 히드록시기 중 하나가 메탈크릴에스테르로서 결합하고, 나머지의 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 베이스로 하는 포토레지스트 조성물을 도포하고, 프리 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선을 노광하고, 노광 후 가열하며, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는 포지티브 네거티브 반전을 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
일반적으로 카르복실기 함유의 폴리머에 비해, 히드록시기 함유의 폴리머 쪽이, 유기 용제에의 용해성이 낮다. 산에 의한 이탈 반응에서, 카르복실기가 발생하는 폴리머보다, 히드록시기가 발생하는 폴리머 쪽이 탈보호 후의 유기 용제에의 용해성이 낮아지기 때문에 패턴의 잔막이 많아진다. 단순한 히드록시기보다 고리 내에 에테르기를 갖는 이소소르비드와 같은 단당류의 경우는, 친수성이 매우 높기 때문에 탈보호 후의 현상액 용제 용해성이 더 저하되므로, 노광부의 잔막성이 향상한다. 이 경우, 약간의 탈보호에 의해 현상액에 용해하지 않게 되기 때문에 카르복실기를 산 불안정기로 치환한 경우보다 고감도가 되고, 용해의 기울기(γ)가 높아진다. 이것에 의해, 현상 후의 패턴의 수직성이 향상하고, 포커스나 노광량의 마진이 확대한다. 탈보호에 의해 고리 내에 에테르기를 갖는 히드록시기가 발생하는 폴리머는, 알칼리에의 용해성이 낮기 때문에 알칼리 현상에 의해 포지티브형의 패턴을 얻을 수는 없다. 따라서 지금까지 거의 검토되어 있지 않았지만, 본 발명자들의 검토에 의해 유기 용제의 현상에서는 히드록시기가 우수한 극성 변환기인 것이 판명되었다.
이소소르비드 등과 같은 산소 함유 복소환의 히드록시기 중 하나가 메타크릴에스테르로서 결합하고, 나머지의 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는, 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로 나타낼 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
일반식 (1)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 이소소르비드의 2개의 히드록시기중 한 쪽을 메타크릴산에스테르로 결합하고, 다른 한 쪽을 산 불안정기로 치환한 구조의 모노머이다. 이소소르비드는 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨, 디안히드로-D-글루시톨의 2개의 이성체가 있지만, 모두 이용할 수 있다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R1, R2는 상기와 같다.
Figure pat00007
일반식 (2)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 안히드로에리트리톨, 트레오스, 리보오스, 아피오스, 크실룰로오스, 아라비노스, 프시코오스, 릭소오스, 크실로오스, 프룩토오스, 알트로오스, 2,6-안히드로-1,5-디데옥시헥시톨, 소르보오스, 갈락토오스, 글루코오스, 만노오스, 타가토오스, 글로오스의 D체 및 L체의 히드록시기 중 하나를 메타크릴산에스테르로 결합하고, 나머지의 히드록시기를 산 불안정기로 치환한 구조의 모노머이다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R4, R8은 상기와 같다.
Figure pat00008
Figure pat00009
일반식 (3)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 디옥산디올, 디옥산디메탄올, 1,3-디히드록시아세톤 다이머, 글리셀알데히드 다이머의 히드록시기 중 하나를 메타크릴산에스테르로 결합하고, 나머지의 히드록시기를 산 불안정기로 치환한 구조의 모노머이다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R9, R13은 상기와 같다.
Figure pat00010
일반식 (4)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R14, R17은 상기와 같다.
Figure pat00011
일반식 (5)의 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 1,3,5-O-메틸리덴-myo-이노시톨의 히드록시기 중 하나를 메타크릴산에스테르로 결합하고, 나머지의 히드록시기를 산 불안정기로 치환한 구조의 모노머이다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R18, R20은 상기와 같다.
Figure pat00012
본 발명의 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 제공하는 중합성 에스테르 화합물은, 예컨대 하기 반응식에 나타낸 스킴 i)～iv)에 의해 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00013
(식 중, R1, R2, R3은 상기와 마찬가지이다. Y는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OZ를 나타낸다. Z는 메틸기, 에틸기 또는 하기 식 (1f)
Figure pat00014
를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
단계 i)은, 디올 화합물(1a)과 보호화제(1b)의 반응에 의해 알콜 화합물(1c)로 유도하는 공정이다.
이용되는 디올 화합물(1a)로서, 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드 등을 이용할 수 있지만, 이 중, 공급 안정성 및 비용면에서 이소소르비드가 특히 바람직하다.
X의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이함으로부터, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 상기 식 (1c)중 R3이, 하기 식 (1g)인 경우, 즉 보호화제(1b)가 하기 식 (1h)인 경우는,
Figure pat00015
(식 중, A는 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. B는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. X는 상기와 같다.)
예컨대 무용매 또는 용매중, 디올 화합물(1a), 보호화제(1h), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(1h)의 사용량은, 디올 화합물(1a) 1 몰에 대하여 0.5～10 몰, 특히 1.0～3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용으로는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하하는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용으로는 사용 원료비의 증가, 포트(pot) 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 디올 화합물(1a) 1 몰에 대하여 0.0001～1.0 몰, 특히 0.001～0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용으로는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용으로는 촉매비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분～40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 알콜 화합물(1c)을 얻을 수 있고, 필요가 있으면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
단계 ii)는, 에스테르화제(1d)와 알콜 화합물(1c)의 반응에 의해 본 발명의 중합성 에스테르 화합물(1')로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(1d)로서는, 산 클로라이드{식 (1d)에서, Y가 염소 원자의 경우} 또는 카르복실산 무수물{식 (1d)에서, Y가 -OZ이며, Z가 하기 식 (1f)인 경우}
Figure pat00016
이 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매중, 알콜 화합물(1c), 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴로일옥시아세트산 클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에킬아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 무용매 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용매중, 알콜 화합물(1c)과 메타크릴산 무수물, 메타크릴로일옥시아세트산 무수물 등이 대응하는 카르복실산 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
단계 iii)은, 에스테르화제(1d)와 알콜 화합물(1a)의 반응에 의해 에스테르 화합물(1e)로 유도하는 공정이다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(1d)로서는, 산 클로라이드{식 (1d)에서, Y가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{식 (1d)에서, Y가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매중, 알콜 화합물(1a)과, 메타크릴산 클로라이드, 메타크릴로일옥시아세트산 클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용매중, 알콜 화합물(1a)과 메타크릴산, 메타크릴로일옥시아세트산 등이 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재하 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계외로 제거하는 등 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예컨대 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
단계 iv)는, 에스테르 화합물(1e)과 보호화제(1b)의 반응에 의해 본 발명의 중합성 에스테르 화합물(1')로 유도하는 공정이다.
X의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중 취급의 용이함으로부터, 염소 원자가 가장 바람직하다.
반응은 공지의 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 상기 식 (1)중 R3이, 하기 식 (1g)인 경우, 즉 보호화제(1b)가 하기 식 (1h)인 경우는,
Figure pat00017
(식 중, A는 수소 원자, 또는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. B는 탄소수 1～15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. X는 상기와 같다.)
예컨대 무용매 또는 용매중, 에스테르 화합물(1e), 보호화제(1h), 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차또는 동시에 가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하는 등 하여 행하는 것이 좋다.
보호화제(1h)의 사용량은, 에스테르 화합물(1e) 1 몰에 대하여 0.5～10 몰, 특히 1.0～3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용으로는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용으로는 사용 원료비의 증가, 포트 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 첨가하여도 좋다. 그 경우의 상간 이동 촉매의 첨가량은 원료인 에스테르 화합물(1e) 1 몰에 대하여 0.0001～1.0 몰, 특히 0.001～0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용으로는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용으로는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30분～40시간 정도이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 고분자 화합물로서는, 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 산 불안정기로 치환된 특정한 히드록시기를 갖는 반복 단위를 필수로 하지만, 이것 이외의 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 함유하는 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다. 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, R01은 수소 원자 또는 메틸기이며, R은 산 불안정기이다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
또한, 반복 단위 a1～a5, b에 더하여, 하기에 나타내는 카르복실기가 산 불안정기로 치환된 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00022
(식 중, R02는 수소 원자 또는 메틸기, R은 산 불안정기, Z는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(-O)-O-R03-이며, R03은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋고, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.)
여기서, 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머 Mc는, 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00023
(식 중, R02, R, Z는 전술과 마찬가지이다.)
반복 모노머 Mc의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00024
일반식 (1)～(5)중 R3, R8, R13, R17, R20 또는 R로 표시되는 산 불안정기는 여러 가지 선정되고, 서로 동일하여도 상이하여도 좋지만, 특히 하기 식 (AL-10)으로 표시되는 기, 하기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기, 하기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4～20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
식 (AL-10), (AL-11)에서, R51, R54는 탄소수 1～40, 특히 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, a5는 0～10, 특히 1～5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3～20, 특히 4～16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3～20, 특히 4～16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 일반식 (AL-10)-1～(AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure pat00026
식 (AL-10)-1～(AL-10)-10중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1～8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6～20의 아릴기, 또는 탄소수 7～20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6～20의 아릴기, 또는 탄소수 7～20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 같다.
상기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기를 (AL-11)-1～(AL-11)-112에 예시한다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
또한, 산 불안정기로서, 하기 일반식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 나타내는 기를 들 수 있고, 이 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00033
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1～8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1～8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1～10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1～10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1～5의 정수, c5는 1～7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1～50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하여도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2～4가의 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6～30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1～3의 정수이다.
일반식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-113～(AL-11)-120의 것을 들 수 있다.
Figure pat00034
다음에, 상기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 일반식 (AL-12)-1～(AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00035
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1～8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6～20의 아릴기, 또는 탄소수 7～20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3～20, 특히 4～16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6～20의 아릴기, 또는 탄소수 7～20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산 불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17에 표시하는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 이 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17의 R64는 전술과 같고, R68은 단결합, 탄소수 1～20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6는 0～3의 정수이다. (AL-12)-17은 산 불안정기 R3, R8, R13, R17, R20, R 모두에 적용된다.
Figure pat00036
또한, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1～(AL-13)-7로 표시할 수 있다.
Figure pat00037
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5와, 경우에 따라서는 반복 단위 b 또는 c의 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 더 나아가서는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 디술폰기, 카르보네이트기 등의 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 d를 공중합시켜도 좋다. 이들 중에서, 락톤환을 밀착성 기로서 갖는 것이 가장 바람직하게 이용된다.
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
또한, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염 (e1)～(e3) 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure pat00055
(식 중, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0,3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e1+e2+e3≤0.3의 범위이다.)
상기 반복 단위 이외에는, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재된 비이탈성 탄화수소기 f를 들 수 있다. 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보에 기재되어 있지 않은 비이탈성 탄화수소기로서는 인덴류, 아세나프틸렌류, 노르보나디엔류를 중합체로서 들 수 있다.
상기 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b, c, d, e1, e2, e3, f에서, 반복 단위의 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0≤a3<1.0, 0≤a4<1.0, 0≤a5<1.0, 0<a1+a2+a3+a4+a5<1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0<d<1.0, 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e1+e2+e3≤0.3, 0≤f<0.4, 바람직하게는 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0≤a3≤0.9, 0≤a4≤0.9, 0≤a5≤0.9, 0.1≤a1+a2+a3+a4+a5≤0.9, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0.1≤d≤0.9, 0≤e1≤0.2, 0≤e2≤0.2, 0≤e3≤0.2, 0≤e1+e2+e3≤0.2, 0≤f<0.3의 범위이다. 또한, a1+a2+a3+a4+a5+b+c+d+e1+e2+e3+f=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 테트라히드로푸란(THF) 용액에 의한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000～500,000, 특히 2,000～30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소가 생기기 쉬워지거나, 너무 크면 유기 용제에의 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 푸팅(footing) 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 위에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화될 우려가 있다. 이 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0～2.0, 특히 1.0～1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 포함하지 않는 폴리머 또는 반복 단위 a1～a5 이외의 히드록시기로 치환된 반복 단위, 예컨대 반복 단위 b나 c를 갖는 폴리머와 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a1, a2, a3, a4, a5, b, c, d, e1, e2, e3, f를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제중, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이것에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃～80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2～100시간, 바람직하게는 5～20시간이다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
더 나아가서는, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해하는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀 무수 말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하고, 알칼리 현상에 의해 노광부는 용해하지 않지만, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성할 수 있는 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트 폴리머를 블렌드할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(산 발생제), 필요에 따라 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알콜류, 그 외 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능시키기 위해 산 발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산 발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5～30 질량부, 특히 1～20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 산 발생제로부터 발생해 오는 산으로서는, 술폰산, 이미드산, 메티드산을 들 수 있다. 이들 중에서 α 위치가 불소화된 술폰산이 가장 일반적으로 이용되지만, 산 불안정기가 탈보호하기 쉬운 아세탈의 경우는 반드시 α 위치가 불소화되어 있을 필요는 없다. 여기서, 보다 바람직하게는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트의 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 베이스 폴리머로서 산 발생제의 반복 단위 e1, e2, e3을 공중합하고 있는 경우는, 첨가형의 산 발생제는 반드시 필수는 아니다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]～[0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산 불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
염기성 화합물로서는 단락 [0146]～[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보 기재의 카르바메이트를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100～10,000 질량부, 특히 300～8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001～30 질량부, 특히 0.001～20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 공보, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀처(quencher)로서 이용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 퀀처로서 기능한다. 이 뿐만 아니라, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염은, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 산 발생제로 변한다. 노광량의 증대에 따라, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 발생과, 술포늄염과의 염 교환이 수 없이 반복된다. 노광의 최후에 술폰산, 이미드산, 메티드산이 발생하는 장소는, 최초의 술폰산, 이미드산, 메티드산의 술포늄염이 존재하고 있는 장소와는 달라진다. 광에 의한 산의 발생과 염 교환과 산의 발생의 사이클이 몇 번이나 반복되는 것에 의해 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이것에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 에지 거칠기가 작아진다.
α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 퀀치능이 저하되고 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이것에 의해 노광 부분의 콘트라스트가 향상한다. 유기 용제에 의한 네거티브톤의 형성에서, 노광부의 콘트라스트가 향상하면, 네거티브 패턴의 직사각형성이 향상한다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과도 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어렵게 되어 있는 것에 의한다. 네거티브 현상에서 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 많기 때문에, 노광 부분으로부터 미노광 부분에 확산해 가는 산의 제어가 중요하다. 이 때문에, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 산에 의해 아민 화합물이 발생하는 카르바메이트 화합물의 첨가는, 산 확산의 제어의 관점에서 중요하다.
산 불안정기가 산에 대하여 특히 민감한 아세탈인 경우는, 보호기를 이탈시키기 위한 산은 반드시 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산이 아니어도 좋고, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산이어도 탈보호 반응이 진행되는 경우가 있다. 이 때의 퀀처로서는 카르복실산의 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 단락 [0165]～[0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]～[0178], 아세틸렌알콜류는 단락 [0179]～[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해해야 한다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은, PEB중 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1～20 질량부, 바람직하게는 0.5～10 질량부이다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 전술한 바와 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하는 한편, 노광 부분이 막으로서 남아, 홀이나 트렌치 등의 네거티브톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트층(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로서는, 10 ㎚～1,000 ㎚, 특히 20 ㎚～500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60℃～180℃, 특히 70℃～150℃에서 10～300초간, 특히 15～200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 ㎚～250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV, 전자빔(EB)을 들 수 있지만, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류중의 드라이 분위기여도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이고 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 외의 액체를 삽입한다. 이것에 의해 NA가 1.0 이상의 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 위에 남은 물방울 잔해를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소킹)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해, 프리 베이킹 후의 레지스트막 위에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8～12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해해야 하지만, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 예시한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 또는 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 포토레지스트의 노광부로부터 발생한 산의 미노광 부분에의 확산을 제어하고, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보 기재의 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로서는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보 기재의 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로서는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01～10 질량부, 특히 0.02～8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소킹)를 행하는 것에 의해 레지스트막 표면으로부터의 산 발생제 등을 추출하거나, 또는 파티클을 씻어내도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소킹)를 행하여도 좋다. PEB중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착하고, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀 표면이 브리지되어 폐색할 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에서의 홀의 외측은, 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB중에 홀 외측의 산이 증발하고, 홀 내측에 부착되면 홀이 개구하지 않는 경우가 발생한다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은, 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 또는 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 폴리머를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 못하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 산 불안정기로 치환된 일반식 (1)～(5)로 표시하는 특정한 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하고, 이 경우, 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8～12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로서는, [화학식 50], [화학식 51], [화학식 53]으로 표시한 모노머의 일부분, [화학식 52]로 표시한 모노머 모두를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 포토레지스트 조성물에 첨가되는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]～[0164]에 기재된 아민 화합물을 이용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로서는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 이용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알콜계 용제로서는, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8～12의 에테르계 용제로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1～200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10～100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫플레이트 위에서 60℃～150℃, 1～5분간, 바람직하게는 80℃～120℃, 1～3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시되는 바와 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1～3분간, 바람직하게는 0.5～2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하는 것에 의해 미노광 부분이 용해하는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼합하고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3～10의 알콜, 탄소수 8～12의 에테르 화합물, 탄소수 6～12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6～12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6～12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6～12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있으며, 탄소수 3～10의 알콜로서는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8～12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수 있다.
네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 광을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 더불어 s 편광 조명을 가하면, 콘트라스트를 더 올릴 수 있다.
여기서, 본 발명에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하고, 격자형 패턴이 투과율 3%～15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것이 바람직하다. 이 경우, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 위의 치수로 2 ㎚～30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것, 또는 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 위에 제1 시프터의 선폭보다 웨이퍼 위의 치수로 2 ㎚～100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 더 상술한다.
도 2는, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 광이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트 차가 확연하고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타나 있다.
도 4는, Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 중첩한 콘트라스트 이미지이다. X와 Y 라인의 조합으로 격자형의 이미지가 완성되는 것으로 생각되지만 그렇지 않고, 광이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우는 마름모 형상으로 옆 패턴과 이어지기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상하고, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타나 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합한 노광은, 가장 높은 콘트라스트의 광이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 작업 처리량이 대폭 저하되는 결점이 있다. 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 연속하여 행하기 위해서는, 노광 장치측의 마스크의 스테이지를 2개 설치해야 하지만, 현재의 노광 장치의 마스크의 스테이지는 하나이다. 이 경우, 1장 노광할 때마다 마스크를 교환하는 것이 아니라, FOUP(웨이퍼 케이스)에 들어간 25장의 웨이퍼를 X 방향의 라인을 연속하여 노광하고, 다음에 마스크를 교환하여 동일한 25장의 웨이퍼를 연속하여 Y 방향의 라인을 노광하는 편이 작업 처리량을 올릴 수 있다. 그러나, 25장의 웨이퍼중 최초의 웨이퍼가 다음의 노광될 때까지의 시간이 길어지는 것에 의해 환경의 영향으로 현상 후의 레지스트의 치수나 형상이 변화되어 버리는 문제가 생긴다. 2회째의 노광까지의 웨이퍼 대기중인 환경의 영향을 차단하기 위해, 레지스트의 상층에 보호막을 까는 것이 유효하다.
마스크를 1장으로 끝내기 위해, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(전술한 비특허문헌 1). 이 방법으로는, 전술한 2장의 마스크를 이용하는 방법에 비하면 광학 콘트라스트가 약간 저하되지만, 1장의 마스크를 이용할 수 있기 때문에 작업 처리량이 향상한다. 전술한 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광 조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하며, 이 위에 한번 더 포토레지스트를 도포하여, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하고, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법으로는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지로부터 떨어지고, 이 때에 얼라인먼트 에러가 커지는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라인먼트 에러를 최소로 하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지로부터 떨어뜨리지 않고 연속하여 2회의 노광을 해야 한다. 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향(수평 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼쳐 형상은 도 18, Y 방향(수직 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼쳐 형상은 도 19에 도시된다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면 콘트라스트가 더 향상하기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형의 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네거티브톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 20에 도시되는 어퍼쳐 형상의 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합하여 콘트라스트를 향상시킨다.
본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 조명과 마스크를 변경하여 노광하는 방법이 가장 높은 콘트라스트로 미세한 패턴을 치수 균일성 좋게 형성할 수 있다. 1회째의 노광과 2회째의 노광에 이용되는 마스크는 1회째의 라인 패턴과 2회째의 라인이 교차한 교점에 현상 후의 레지스트의 홀 패턴을 형성한다. 1회째의 라인과 2회째의 라인의 각도는 직교가 바람직하지만, 90도 이외의 각도여도 상관없고, 1회째의 라인의 치수와 2회째의 라인의 치수나 피치가 동일하여도 상이하여도 좋다. 1회째의 라인과, 이것과 상이한 위치에 2회째의 라인이 1장의 마스크에 갖는 마스크를 이용하여 1회째의 노광과 2회째의 노광을 연속 노광하는 것도 가능하지만, 이 경우 노광할 수 있는 최대의 면적이 절반이 된다. 단 연속 노광을 행하는 경우는, 얼라인먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광으로는, 2회의 연속 노광보다 얼라이먼트의 에러를 작게 할 수 있다.
1장의 마스크를 이용하여, 노광 면적을 축소하지 않고 2회의 노광을 하기 위해서는, 마스크 패턴으로서는, 도 5에 도시되는 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도 7에 도시되는 도트 패턴을 이용하는 경우, 도 11에 도시되는 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합하는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 광의 콘트라스트가 향상하지만, 광의 강도가 저하되기 때문에 레지스트의 감도가 저하되는 결점이 있다. 한편 도트 패턴을 이용하는 방법은 광의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트의 감도가 향상하는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하지만, 이것 이외의 각도, 예컨대 45도의 방향으로 배열되어 있는 경우는, 45도로 배열되어 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 또는 크로스폴 조명을 조합한다.
2회의 노광을 행하는 경우는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합한 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속한 노광은, 현재 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합하는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비하면 약간 광의 콘트라스트가 저하되지만 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 작업 처리량의 향상이 예상되고, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 회피된다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 40 ㎚ 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
도 5에 도시되는 격자형의 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되고, 도 6에 도시되는 바와 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6에서는, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광하고, 포지티브 네거티브 반전을 수반하는 유기 용제에 의한 현상을 행하는 것에 의해 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 도시되는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 한 변의 폭이 55 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에서의 광학상 콘트라스트가 도 8에 도시된다. 이 경우, 도 6에 비해 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아져, 격자형 패턴의 마스크에 비해 콘트라스트가 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
피치나 위치가 랜덤으로 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합한 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그만큼 향상하지 않는다.
밀집된 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(粗密)(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상하지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 수반하는 홀 패턴에서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수로 바이어싱이 행해지고 있다. 조밀 바이어스는 포토레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해서도 변하기 때문에, 포토레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 포토레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작의 부담이 증가하고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시켜, 패턴 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알콜 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하고, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상하는 것에 의해 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양쪽을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다[Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)]. 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있고, 이 점에 대해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되고, 이것에 의한 치수 변화도 문제로서 거론된다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형의 패턴이 전체면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 ㎚에서, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도 9에 도시하는 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 십자가 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 더 고립된 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 ㎚), 밀집 부분에서는 폭 30 ㎚의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다 고립 패턴 쪽이 광의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝 부분도 광의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다 약간 폭이 넓은 32 ㎚의 라인이 할당되어 있다.
도 9의 마스크의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 10에 도시된다. 검은 차광 부분에 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 하는 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁히는 등의 더 나은 최적화에 의해, 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
동일하게 격자형의 패턴을 전체면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 ㎚에서, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 위에, 도 11에 도시하는 바와 같이 도트를 형성하고자 하는 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 더 고립된 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 한 변이 90 ㎚), 밀집 부분에서는 한 변이 55 ㎚인 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이어도, 직사각형, 마름모형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이어도 상관없다. 도 11의 마스크에서의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 12에 도시된다. 도 10에 비해서도 대략 동등한 검은 차광 부분이 존재하고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성되는 것이 도시되어 있다.
도 13에 도시되는 바와 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 도시되는 바와 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 만약 형성할 수 있다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
현상 후에 홀 패턴이나 트렌치 패턴을 축소시키기 위한 프로세스를 가할 수도 있다. 예컨대 현상 후의 패턴을 가열하는 것에 의해 패턴의 열 플로를 일으켜 수축시키는 서멀 플로 프로세스나, 현상 후의 패턴 위에 수축재를 도포하고, 베이킹 후에 수축재를 박리하여 패턴 표면에 수축재를 부착시키는 RELACSTM법을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 비교예, 참고예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서, 분자량 및 분산도는 테트라히드로푸란(THF) 용액의 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 또한, 분자량 및 분산도는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합하여 THF 용제하에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 폴리머 1～16 및 비교 레지스트 폴리머 1, 블렌드 레지스트 폴리머 1, 2)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
[실시예, 비교예]
포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 보호막 형성용 조성물의 조제
고분자 화합물(레지스트 폴리머 및 보호막 폴리머 1)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액 및 하기 표 2에 나타내는 조성의 보호막 형성용 조성물 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제하였다.
하기 표중 각 조성은 다음과 같다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
ArF 노광 패터닝 평가(1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 닛산화학공업(주)제 반사 방지막 ARC-29A를 80 ㎚의 막 두께로 제작한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너[(주)니콘제, NSR-305B, NA 0.68, σ 0.73]로 0.2 mJ/㎠ 스텝에서 노광량을 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 행하였다. 노광 후 90℃에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 표 1에 나타내는 현상액(유기 용제)으로 60초간 패들 현상을 행한 후, 4-메틸-2-펜탄올을 이용하여 500 rpm으로 린스하며, 그 후, 2,000 rpm으로 스핀 드라이하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 린스액을 증발시켰다. PEB까지를 전술과 동일한 프로세스를 행하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에서의 현상도 행했다. PEB 후의 막 두께, 유기 용제 현상 후의 막 두께, TMAH 수용액 현상 후의 막 두께를 측정하여, 노광량과 막 두께의 관계(콘트라스트 커브)를 구하고, 노광부의 현상에 의한 막 감소량과 기울기(γ)를 구했다.
콘트라스트 커브의 결과를 도 15, 도 16에, 막 감소량과 γ를 표 3에 나타낸다. 본 발명의 레지스트는, 유기 용제 현상 전후의 막 감소량이 적고, 콘트라스트(γ)가 큰 특징을 갖는다.
ArF 노광 패터닝 평가(2)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에, 경우에 따라 표 2에 나타내는 보호막 1을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 90 ㎚, 라인 폭 30 ㎚의 도 17에 도시되는 레이아웃의 격자형 마스크]를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50 지점의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 홀 패턴의 단면 형상을 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 전자현미경 S-4300으로 관찰하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 본 발명의 레지스트는 유기 용제 현상 후의 패턴의 치수 균일성이 우수하여, 수직 패턴을 얻을 수 있다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
ArF 노광 패터닝 평가(3)
표 5에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 90 ㎚, 폭 55 ㎚의 도 7에 도시되는 도트가 배열된 패턴의 마스크]를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광하고, 노광 후 표 5에 기재된 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 벤조산메틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 크실렌으로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 쇼트 내 50 지점의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00070
ArF 노광 패터닝 평가(4)
표 6에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 90 ㎚, 폭 55 ㎚의 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크]를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 6에 기재된 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 2-헵타논을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 쇼트 내 50 지점의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00071
ArF 노광 패터닝 평가(5)
표 7에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 X 방향의 라인이 배열된 마스크]를 이용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제1 회째의 노광을 행하고, 이어서 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 80 ㎚, 라인 폭 40 ㎚의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 이용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제2회째의 노광을 행하며, 노광 후 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키며, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하며, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50 지점의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pat00072
ArF 노광 패터닝 평가(6)
표 8에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[(주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 위 치수가 피치 90 ㎚, 폭 55 ㎚의 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크]를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 행하고, 노광 후 표 8에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹(PEB)하며, 현상 노즐로부터 표 8에 나타내는 용제를 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 패들 현상을 27초간 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이킹하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구했다. 동일 노광량, 동일 포커스 쇼트 내 50 지점의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 변동을 구했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00073
[참고예]
본 발명의 중합성 에스테르 화합물을 이하에 표시하는 처방으로 합성하였다.
모노머 1의 합성
Figure pat00074
(식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.)
[원료 알콜 1의 합성]
이소소르비드 103 g, N,N-디이소프로필에틸아민 91 g, 아세토니트릴 36 g, THF 40 g을 혼합하여 40℃로 가열하고, 메톡시메틸 클로라이드 14.2 g을 적하하였다. 40℃에서 10시간 교반 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원료 알콜 1을 51 g 얻었다(수율 89%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부(minor) 이성체=58 몰%:42 몰%였다.
[모노머 1의 합성]
얻어진 원료 알콜 1의 13.8 g, 피리딘 9.2 g, 4-(디메틸아미노)피리딘 0.88 g을 톨루엔 350 mL에 용해하고, 50℃～60℃에서 메타크릴산 무수물 12.8 g을 적하하였다. 60℃에서 하루 교반 후, 탄산수소나트륨 수용액을 가하고, 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거 후, 증류 정제를 행하여, 모노머 1을 17.9 g(수율 96%) 얻었다.
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=57 몰%:43 몰%였다.
비점: 100-102℃/14 Pa.
Figure pat00075
모노머 2의 합성
Figure pat00076
[원료 알콜 2의 합성]
메톡시메틸 클로라이드 대신에 보호화제 1을 사용한 것 이외는 원료 알콜 1과 같은 방법으로 원료 알콜 2를 얻었다(수율 82%).
[모노머 2의 합성]
원료 알콜 1 대신에 원료 알콜 2를 사용한 것 이외는 모노머 1과 같은 방법으로 모노머 2를 얻었다(수율 97%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=54 몰%:46 몰%였다.
비점: 122℃-124℃/15 Pa.
Figure pat00077
모노머 3의 합성
Figure pat00078
[원료 알콜 3의 합성]
메톡시메틸 클로라이드 대신에 보호화제 2를 사용한 것 이외는 원료 알콜 1과 같은 방법으로 원료 알콜 3을 얻었다(수율 89%).
또한, 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=61 몰%:39 몰%였다.
[모노머 3의 합성]
원료 알콜 1 대신에 원료 알콜 3을 사용한 것 이외는 모노머 1과 같은 방법으로 모노머 3을 얻었다(수율 98%).
또한 정제 후의 이성체 혼합비는, 주요 이성체(상기 식):부 이성체=63 몰%:37 몰%였다.
Figure pat00080
모노머 4의 합성
Figure pat00081
메톡시메틸 클로라이드 대신에 보호화제 3을 사용한 것 이외는 원료 알콜 1, 모노머 1과 같은 방법으로 모노머 4를 얻었다(2 공정 수율 66%).
모노머 5의 합성
Figure pat00082
메톡시메틸 클로라이드 대신에 보호화제 4를 사용한 것 이외는 원료 알콜 1, 모노머 1과 같은 방법으로 모노머 5를 얻었다(2 공정 수율 62%).
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 같은 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판
20: 피가공 기판
30: 중간 개재층
40: 레지스트막

Claims (17)

  1. 히드록시기가 산 불안정기로 치환된 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물, 또는 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위와 하기 일반식 (e1)～(e3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00083

    (식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이며, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
    Figure pat00084

    (식 중, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0<e1+e2+e3≤0.3이다.)
  2. 제1항에 있어서, 산 발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피, 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피에서, 도트의 시프터 패턴이 배치된 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 교차하는 2개의 라인의 2회의 노광을 행하여, 라인의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여, 격자형의 시프터 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 어느 하나의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것인 패턴 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 양쪽을 더 갖는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
    Figure pat00085

    (식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
  12. 제11항에 있어서, 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것인 레지스트 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 양쪽을 더 갖는 것인 레지스트 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 산 발생제가, α 위치가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산이 발생하는 산 발생제와, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산 또는 불소로 치환 또는 비치환된 카르복실산의 술포네이트의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 현상액에 용해 가능하고, 하기 일반식 (1)～(5)로 표시되는 산 불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위 a1～a5로부터 선택되는 1 이상의 반복 단위 및 하기 일반식 (e1)～(e3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 갖는 고분자 화합물과, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브 패턴 형성용 레지스트 조성물.
    Figure pat00086

    (식 중, R1, R4, R9, R14, R18은 수소 원자 또는 메틸기, R2, R5, R10, R15, R19는 단결합 또는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R7, R12, R16은 단결합 또는 메틸렌기, R6, R11은 탄소수 1～3의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, R3, R8, R13, R17, R20은 산 불안정기이고, m, n은 1～4의 정수, p는 1 또는 2이다.)
    Figure pat00087

    (식 중, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1～12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6～12의 아릴기, 탄소수 7～20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1～6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0<e1+e2+e3≤0.3이다.)
  16. 제15항에 있어서, 고분자 화합물이, 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 더 갖는 것인 레지스트 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 고분자 화합물이, 일반식 (1)～(5) 이외의 히드록시기(단, 카르복실기에서의 히드록시기를 제외함)의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 카르복실기의 수소 원자가 산 불안정기로 치환된 반복 단위, 또는 양쪽을 더 갖는 것인 레지스트 조성물.
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