KR20190119813A - 리소그래피용 기판 처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

리소그래피용 기판 처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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KR20190119813A
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Abstract

리소그래피용 기판 처리 조성물이 제공된다. 상기 기판 처리 조성물은 제1 모노머, 제2 모노머, 및 산을 포함한다. 상기 제1 모노머는 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 모노머는 화학식 7으로 표시된다. 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 및 상기 산을 포함하는 고형분(solid content)의 분자량은 1,000 g/mol. 내지 50,000 g/mol.이다.
[화학식1]
X-Si(R1)2(R2)
R1 및 R2의 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, X는 i) 환형 아민(cyclic amine) 또는 이를 포함하는 유기기(organic group)이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 아미노기 또는 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 페닐기(phenyl group), 에스테르(ester) 결합, 또는 이들의 조합이다.
[화학식7]
Y-Si(R3)3
R3는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, Y는 i) 환형 아민 또는 이를 포함하는 유기기이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 설파이드 결합(sulfide bond), 에테르(ether) 결합, 설포닐기(sulfonyl　group)에 결합된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 이들의 조합이다.

Description

리소그래피용 기판 처리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법{Substrate treating composition for lithography and a method for fabricating semiconductor devices using the same}
본 발명은 리소그래피 공정에 이용되는 기판 처리 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법에 대한 것이다.
최근에 전자 기기의 고속화, 저 소비전력화에 따라 이에 내장되는 반도체 장치 역시 빠른 동작 속도 및/또는 낮은 동작 전압 등이 요구되고 있다. 이러한 요구 특성들을 충족시키기 위하여 반도체 장치는 보다 고집적화 되고 있다. 이에 따라, 반도체 장치의 집적도 향상을 위한 주요 제조 기술로서 포토 리소그래피 기술과 같은 미세 가공 기술에 대한 요구도 엄격해지고 있다.
포토 리소그래피 기술은 반도체 장치를 제조할 때 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 생성하는데 사용되는 방법이다. 즉, 감광성 물질이 도포되어 있는 기판에 회로가 인쇄되어 있는 마스크를 통해 빛을 전사함으로써 마스크의 회로 패턴을 기판으로 전사하는 공정이다. 포토 리소그래피 공정에서 사용하는 광원으로 G-LINE, I-LINE, KrF, ArF 등이 있고, 최근에는 전자 회로의 패턴이 초미세화됨에 따라 EUV(extreme UV) 등을 사용하여 미세하고 정교한 포토 레지스트 패턴을 형성하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 단분자층을 형성하기 위한 기판 처리 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 반도체 소자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 리소그래피용 기판 처리 조성물은, 제1 모노머, 제2 모노머, 및 산을 포함할 수 있다. 상기 제1 모노머는 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
X-Si(R1)2(R2)
R1 및 R2의 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, X는 i) 환형 아민(cyclic amine) 또는 이를 포함하는 유기기(organic group)이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 아미노기 또는 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 페닐기(phenyl group), 에스테르(ester) 결합, 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 모노머는 화학식7로 표시될 수 있다.
[화학식7]
Y-Si(R3)3
R3는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, Y는 i) 환형 아민 또는 이를 포함하는 유기기이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 설파이드 결합(sulfide bond), 에테르(ether) 결합, 설포닐기(sulfonyl　group)에 결합된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 및 상기 산을 포함하는 고형분(solid content)의 분자량은 1,000 g/mol. 내지 50,000 g/mol. 일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조방법은, 기판 상에 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 조성물을 도포하는 것; 베이크 공정을 수행하여 상기 기판 상에 단분자층을 형성하는 것; 및 상기 단분자층 상에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 제1 모노머는 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 제2 모노머는 상기 화학식 7로 표시될 수 있다. 상기 단분자층은 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머의 탈수 축합 생성물(dehydration-condensation product)을 포함할 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 단분자층을 형성하기 위한 기판 처리 조성물이 제공될 수 있고, 미세 패턴들을 용이하게 형성할 수 있는 반도체 소자의 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2, 도 4 내지 도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 단면도들이다.
도 3은 도 2의 A부분의 확대도이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 기판 처리 조성물은 제1 모노머, 제2 모노머, 산, 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 산은 카르복시산(carboxylic acid, 일 예로, 말레산(maleic acid)일 수 있다. 상기 용제는 PGEE(Propylene glycol ethyl ether), PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PGME(Propylene glycol methyl ether), 및 탈이온수 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 모노머는 화학식1의 유기실란(organic silane)일 수 있다.
[화학식1]
X-Si(R1)2(R2)
R1 및 R2의 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이다. X는 i) 환형 아민(cyclic amine) 또는 이를 포함하는 유기기(organic group)이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 아미노기 또는 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 페닐기(phenyl group), 에스테르(ester) 결합, 또는 이들의 조합이다.
화학식1의 R1 및 R2의 각각은 Si-C 결합(bond) 또는 Si-O 결합에 의해 Si 원자에 결합될 수 있다. 화학식1의 X는 Si-C 결합(bond)에 의해 Si 원자에 결합될 수 있다.
화학식1의 X는 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 또는 화학식6의 구조일 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00001
[화학식3]
Figure pat00002
[화학식4]
Figure pat00003
[화학식5]
Figure pat00004
[화학식6]
Figure pat00005
상기 제1 모노머는 일 예로, 화학식1-1, 화학식1-2, 화학식1-3, 화학식1-4, 화학식1-5, 또는 화학식1-6의 유기실란일 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00006
[화학식1-2]
Figure pat00007
[화학식1-3]
Figure pat00008
[화학식1-4]
Figure pat00009
여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식1-5]
Figure pat00010
여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
[화학식1-6]
Figure pat00011
상기 제2 모노머는 화학식7의 유기실란일 수 있다.
[화학식7]
Y-Si(R3)3
R3는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이다. Y는 i) 환형 아민 또는 이를 포함하는 유기기이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 설파이드 결합(sulfide bond), 에테르(ether) 결합, 설포닐기(sulfonyl　group)에 결합된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 이들의 조합이다.
화학식7의 R3는 Si-O 결합에 의해 Si 원자에 결합될 수 있고, 화학식7의 Y는 Si-C 결합(bond)에 의해 Si 원자에 결합될 수 있다.
화학식7의 Y는 화학식8, 화학식9, 화학식10, 화학식11, 화학식12, 또는 화학식13의 구조일 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00012
여기서, Ts는 p-톨루엔 설포닐기(p-toluenesulfonyl group)이다.
[화학식9]
Figure pat00013
여기서, Ms는 메탄 설포닐기(methanesulfonyl group)이다.
[화학식10]
Figure pat00014
여기서, Ms는 메탄 설포닐기(methanesulfonyl group)이다.
[화학식11]
Figure pat00015
[화학식12]
Figure pat00016
[화학식13]
Figure pat00017
상기 제2 모노머는 일 예로, 화학식7-1, 화학식7-2, 화학식7-3, 화학식7-4, 화학식7-5, 또는 화학식7-6의 유기실란일 수 있다.
[화학식7-1]
Figure pat00018
여기서, Ts는 p-톨루엔 설포닐기(p-toluenesulfonyl group)이다.
[화학식7-2]
Figure pat00019
여기서, Ms는 메탄 설포닐기(methanesulfonyl group)이다.
[화학식7-3]
Figure pat00020
여기서, Ms는 메탄 설포닐기(methanesulfonyl group)이다.
[화학식7-4]
Figure pat00021
[화학식7-5]
Figure pat00022
[화학식7-6]
Figure pat00023
상기 기판 처리 조성물 중 고형분(solid content)의 분자량은 약 1,000 g/mol.보다 크거나 같고 약 100,000g/mol. 보다 작을 수 있다. 상기 고형분은 상기 기판 처리 조성물의 전체 성분 중 상기 용제를 제외한 성분일 수 있다. 상기 고형분은 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 및 상기 산을 포함할 수 있다. 상기 고형분(solid content)의 분자량은 일 예로, 약 1,000 g/mol. 내지 약 50,000 g/mol. 일 수 있다. 상기 고형분의 분자량이 100,000 g/mol. 이상인 경우, 상기 기판 처리 조성물이 겔화되어 후술될 코팅 공정을 수행하는 것이 어려울 수 있다. 상기 고형분의 분자량이 약 1,000 g/mol.보다 작은 경우, 후술될 단분자층의 형성이 어려울 수 있다.
상기 기판 처리 조성물은 반도체 소자의 제조를 위한 리소그래피 공정에 이용될 수 있다. 상기 기판 처리 조성물은, 기판 상에 포토 레지스트 패턴이 형성되기 전에, 상기 기판의 표면 처리를 위해 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 순서도이다. 도 2, 도 4 내지 도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 반도체 소자의 제조방법을 나타내는 단면도들이고, 도 3은 도 2의 A부분의 확대도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판(100) 상에 상기 기판 처리 조성물이 도포될 수 있다(S10). 상기 기판(100)은 지지 기판(102), 및 상기 지지 기판(102) 상의 하부막(104)을 포함할 수 있다. 상기 지지 기판(102)은 반도체 기판(일 예로, 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 또는 실리콘-게르마늄 기판)일 수 있다. 상기 하부 막(104)은 도전막 및/또는 절연막을 포함할 수 있다. 상기 기판 처리 조성물은 일 예로, 스핀-코팅 방법으로 상기 기판(100)의 표면(100S)에 도포될 수 있다. 상기 기판(100)의 상기 표면(100S)은 상기 하부막(104)의 표면에 대응할 수 있다. 상기 기판(100)의 상기 표면(100S)에 인접하는, 상기 하부막(104)의 상부는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 및/또는 실리콘 산질화막을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 하부막(104)은 생략될 수 있다. 이 경우, 상기 기판 처리 조성물은 상기 지지 기판(102)의 표면에 도포될 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3을 참조하면, 베이크 공정(bake process, B)을 수행하여 상기 기판(100) 상에 단분자층(monolayer, 110)이 형성될 수 있다(S20). 상기 베이크 공정(B)에 의해, 상기 기판 처리 조성물 내, 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머의 탈수 축합 반응이 수행될 수 있다. 이로 인해, 상기 기판(100)의 상기 표면(100S) 상에 상기 단분자층(110)이 형성될 수 있다. 상기 단분자층(110)은 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머의 탈수 축합 생성물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 제1 모노머의 실리콘 원자(즉, 화학식1의 Si)는, 화학식1의 R1 또는 R2가 상기 기판(100)의 실란올(Si-OH)과 반응함으로써, Si-O 결합을 통해 상기 기판(100)의 실리콘 원자에 결합될 수 있다. 상기 제2 모노머의 실리콘 원자(즉, 화학식7의 Si)는, 화학식7의 R3가 상기 기판(100)의 실란올(Si-OH)과 반응함으로써, Si-O 결합을 통해 상기 기판(100)의 실리콘 원자에 결합될 수 있다. 상기 제1 모노머의 실리콘 원자(즉, 화학식1의 Si) 및 상기 제2 모노머의 실리콘 원자(즉, 화학식7의 Si)는, 화학식1의 R1 또는 R2와 화학식7의 R3가 서로 반응함으로써, Si-O 결합을 통해 서로 결합될 수 있다. 상기 제1 모노머의 소수성 기(hydrophobic group, 즉, 화학식1의 X), 및 상기 제2 모노머의 소수성 기(즉, 화학식7의 Y)는 상기 탈수 축합 반응에 참여하지 않을 수 있고, 상기 단분자층(110) 내에 배열될 수 있다. 상기 제1 모노머의 상기 소수성 기(화학식1의 X), 및 상기 제2 모노머의 상기 소수성 기(화학식7의 Y)에 의해, 상기 단분자층(110)은 소수성을 가질 수 있다.
상기 베이크 공정(B)은 일 예로, 약 110˚C 내지 약 240˚C의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단분자층(110)은 상기 기판(100)의 상기 표면(100S)에 접할 수 있다. 즉, 상기 단분자층(110) 내 실리콘 원자는 Si-O 결합을 통해 상기 기판(100)의 실리콘 원자에 결합될 수 있다. 상기 단분자층(110)의 두께(110T)는 약 3nm 이하일 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 단분자층(110)이 형성된 상기 기판(100) 상에 포토 레지스트 패턴들(120)이 형성될 수 있다(S30). 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 형성하는 것은, 상기 단분자층(110)이 형성된 상기 기판(100) 상에 포토 레지스트 막을 도포하는 것, 및 상기 포토 레지스트 막 상에 노광 공정 및 현상 공정을 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 노광 공정에 이용되는 광원은 일 예로, EUV(extreme ultraviolet)일 수 있고, 상기 현상 공정은 PTD(positive-tone development) 공정 또는 NTD(negative-tone development) 공정일 수 있다.
상기 기판(100)에 대한 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 접착성(adhesion)을 증가시키기 위해, 상기 기판(100)과 상기 포토 레지스트 패턴들(120) 사이에 접착 촉진층(adhesion promoter)이 요구될 수 있다. EUV 리소그래피 공정의 경우, 상기 접착 촉진층에 광의 반사도를 제어하는 기능이 요구되지 않기 때문에, 상기 접착 촉진층의 두께가 얇을수록 후속 식각 공정에서 유리할 수 있다. 일반적으로, EUV 리소그래피 공정에서 상기 접착 촉진층으로 이용되는 언더레이어(underlayer)는 상기 기판(100) 상에 코팅되는 물질의 두께 산포에 따른 제약으로 인해 약 5nm 이상의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하는 식각 공정이 수행되는 경우, 상기 언더레이어(underlayer)는 상대적으로 두꺼운 두께로 인해 상기 식각 공정 동안 식각 부담(etch burden)이 될 수 있다. 더하여, 상기 식각 공정 동안 상기 언더레이어의 적어도 일부가 식각되지 않고 상기 포토 레지스트 패턴들(120) 사이에 남는 경우, 상기 식각 공정에 의해 상기 기판(100)을 패터닝함으로써 형성되는 패턴들 사이에 브릿지 결함(bridge defect)이 초래될 수 있다.
본 발명의 개념에 따르면, 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머를 포함하는 상기 기판 처리 조성물을 이용하여, 상기 기판(100) 상에 소수성을 갖는 상기 단분자층(110)이 형성될 수 있다. 상기 단분자층(110)은 약 3nm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 상기 단분자층(110)이 소수성을 가짐에 따라, 상기 단분자층(110)은 상기 기판(100)과 상기 포토 레지스트 패턴들(120) 사이의 상기 접착 촉진층(adhesion promoter)으로 기능할 수 있다. 더하여, 상기 단분자층(110)이 상대적으로 얇은 두께로 형성됨에 따라, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하는 식각 공정에서 상기 단분자층(110)의 식각이 용이할 수 있다. 이에 따라, 상기 식각 공정에 의해 상기 기판(100)을 패터닝함으로써 형성되는 패턴들 사이에 브릿지 결함(bridge defect)이 억제될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 이용하여 상기 기판(100)이 패터닝될 수 있다(S40). 상기 기판(100)을 패터닝하는 것은, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하여 상기 단분자층 (110) 및 상기 기판(100)의 상부(즉, 상기 하부막(104))를 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 지지 기판(102) 상에 하부 패턴들(104P)이 형성될 수 있고, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 각각과 상기 하부 패턴들(104P)의 각각 사이에 상기 단분자층(110)의 잔부(110P)가 개재할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 하부막(104)은 생략될 수 있고, 이 경우, 상기 기판(100)을 패터닝하는 것은, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하여 상기 단분자층(110) 및 상기 기판(100)의 상부(즉, 상기 지지 기판(102)의 상부)를 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 단분자층(110)의 상기 잔부(110P)는 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 각각과 상기 지지 기판(102) 내 패턴들의 각각 사이에 개재될 수 있다. 본 발명의 개념에 따르면, 상기 단분자층(110)이 상대적으로 얇은 두께로 형성됨에 따라, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하는 상기 식각 공정에서 상기 단분자층(110)의 식각이 용이할 수 있다. 이에 따라, 상기 식각 공정에 의해 상기 기판(100)을 패터닝함으로써 형성되는 패턴들(즉, 상기 하부 패턴들(104P) 또는 상기 지지 기판(102) 내 상기 패턴들) 사이에 브릿지 결함(bridge defect)이 억제될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 패턴들(즉, 상기 하부 패턴들(104P) 또는 상기 지지 기판(102) 내 상기 패턴들)이 형성된 후, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)이 제거될 수 있다. 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 제거 공정은 에싱 및/또는 스트립 공정을 포함할 수 있다. 상기 단분자층(110)의 상기 잔부(110P)는 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 상기 제거 공정에 의해 제거될 수 있다.
<기판 처리 조성물의 조제예>
용제에 제1 모노머를 아래의 비율로 첨가하여 용액을 제조하였다.
용액 제1 모노머
용제

PGEE
PGMEA
PGME
DIW

함유비율(wt%)
0.1
75
12
5
8
상기 용액 내에 산 및 제2 모노머를 아래의 비율로 첨가하여 기판 처리 조성물을 제조하였다. 상기 산은 말레산(maleic acid)이다.
조성물
용액
산		 제2 모노머

제1모노머+용제
말레산

함유비율(wt%)
100
0.01
0.0005
상기 기판 처리 조성물 내 고형분의 분자량은 2,000g/mol.이었다. 상기 고형분은 상기 조성물 전체 성분 중 상기 용제를 제외한 성분이다.
<단분자층의 표면 특성 평가>
- 실험예 1
실리콘 기판을 준비하였다. 상술한 조제예에 따라 제조된 상기 기판 처리 조성물을 상기 기판 상에 1ml 도포하고, 1500rpm/60초 조건으로 스핀 코팅 공정을 수행하였다. 이 후, 약 110˚C의 온도로 베이크 공정을 수행하여 상기 기판 상에 단분자층을 형성하였다. 상기 단분자층이 형성된 상기 기판의 표면에 대하여 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.
- 실험예 2
실리콘 질화막이 형성된 기판을 준비하였다. 상술한 조제예에 따라 제조된 상기 기판 처리 조성물을 상기 실리콘 질화막 상에 1ml 도포하고, 1500rpm/60초 조건으로 스핀 코팅 공정을 수행하였다. 실험예1과 마찬가지로, 베이크 공정을 수행하여 상기 실리콘 질화막 상에 단분자층을 형성하였다. 상기 단분자층이 형성된 상기 실리본 질확막의 표면에 대하여 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.
- 비교예1
실리콘 기판을 준비하였다. 상기 기판 상에 별도의 코팅막(coating film)을 형성하지 않고, 상기 기판의 표면에 대하여 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.
- 비교예2
실리콘 질화막이 형성된 기판을 준비하였다. 비교예1과 마찬가지로, 별도의 코팅막을 형성하지 않고, 상기 실리콘 질화막의 표면에 대하여 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.
- 비교예3
실리콘 기판을 준비하였다. 상기 기판 상에 종래의 언더레이어를 형성한 후, 상기 기판의 표면에 대하여 물의 접촉각(contact angle)을 측정하였다.

기판
코팅막
물의 접촉각

실험예1
Bare-Si
단분자층
62도

실험예2
SiON
단분자층
50도

비교예1
Bare-Si
없음
<20도

비교예2
SiON
없음
<20도

비교예3
Bare-Si
언더레이어
58도
접촉각 평가 결과, 상기 기판 처리 조성물을 이용하여 상기 기판 상에 형성되는 단분자층이 소수성을 가짐을 확인하였다. 더하여, 상기 단분자층의 소수성의 정도가 기존 언더레이어 대비 동등하거나 그보다 개선됨을 확인하였다.
<EUV 패터닝 평가>
- 실험예1
실리콘 질화막이 형성된 기판을 준비하였다. 상기 실리콘 질화막 상에 상술한 조제예에 따라 제조된 상기 기판 처리 조성물을 코팅하고, 약 110˚C의 베이크 공정을 수행하여 상기 단분자층을 형성였다. 상기 단분자층이 형성된 상기 기판 상에 포토 레지스트막을 코팅하였다. 상기 포토 레지스트막을 EUV 노광기를 이용하여 노광한 후 현상하여 포토 레지스트 패턴을 형성하였다. 상기 포토 레지스트 패턴의 크기는 약 16nm이었다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 상기 포토 레지스트 패턴의 패턴의 붕괴 여부를 검사하였다.
- 실험예2
상기 단분자층의 형성시 약 240˚C의 베이크 공정을 수행하는 것을 제외하고, 실험예1과 동일하게 수행하였다.
- 비교예1
실리콘 질화막이 형성된 기판을 준비하였다. 상기 실리콘 질화막 상에 HMDS(Hexa Methyl Di Silazane) 처리 후, 상기 기판 상에 실험예1과 동일하게 포토 레지스트 패턴을 형성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 상기 포토 레지스트 패턴의 패턴의 붕괴 여부를 검사하였다.

패턴 크기
기판처리조성물
베이크 온도
검사 결과

실시예1
16nm
사용
110˚C
패턴 양호

실시예2
16nm
사용
240˚C
패턴 양호

비교예1
16nm
불사용
-
패턴 붕괴
포토 레지스트 패턴 평가 결과, 상기 단분자층 상에 형성된 상기 포토 레지스트 패턴들의 패턴 붕괴가 발생되지 않음을 확인하였다. 즉, 상기 단분자층이 상기 포토 레지스트 패턴에 대하여 요구되는 접착 특성을 가짐을 확인하였다.
본 발명의 개념에 따르면, 상기 기판 처리 조성물은 상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 상기 산, 및 상기 용제를 포함할 수 있다. 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머의 각각은 소수성기를 가질 수 있다. 상기 용제를 제외한 상기 고형분의 분자량은 약 1,000 g/mol.보다 크거나 같고 약 100,000g/mol. 보다 작을 수 있다. 상기 기판 처리 조성물을 상기 기판(100) 상에 도포하고 상기 베이크 공정(B)을 수행하여 상기 단분자층(110)이 형성될 수 있다.
상기 단분자층(110)이 소수성을 가지도록 형성됨에 따라, 상기 단분자층(110)은 상기 기판(100)과 상기 포토 레지스트 패턴들(120) 사이의 상기 접착 촉진층(adhesion promoter)으로 기능할 수 있다. 이로 인해, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)의 붕괴가 억제될 수 있다.
더하여, 상기 단분자층(110)이 상대적으로 얇은 두께로 형성됨에 따라, 상기 포토 레지스트 패턴들(120)을 식각 마스크로 이용하는 식각 공정에서 상기 단분자층(110)의 식각이 용이할 수 있다. 이 경우, 상기 식각 공정에 의해 상기 기판(100)을 패터닝함으로써 형성되는 패턴들 사이에 브릿지 결함(bridge defect)이 억제될 수 있고, 그 결과, 상대적으로 작은 피치(pitch)를 갖는 미세 패턴들이 용이하게 형성될 수 있다.
따라서, 레지스트 패턴의 붕괴를 억제할 수 있는 단분자층을 형성하기 위한 기판 처리 조성물이 제공될 수 있고, 미세 패턴들을 용이하게 형성할 수 있는 반도체 소자의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 이상의 설명은 본 발명의 설명을 위한 예시를 제공한다. 따라서 본 발명은 이상의 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.
100: 기판 102: 지지 기판
104: 하부막 110: 단분자층
120: 포토 레지스트 패턴들

Claims (20)

  1. 제1 모노머, 제2 모노머, 및 산을 포함하되,
    상기 제1 모노머는 화학식 1로 표시되고,
    [화학식1]
    X-Si(R1)2(R2)
    R1 및 R2의 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, X는 i) 환형 아민(cyclic amine) 또는 이를 포함하는 유기기(organic group)이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 아미노기 또는 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 페닐기(phenyl group), 에스테르(ester) 결합, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 모노머는 화학식 7으로 표시되고,
    [화학식7]
    Y-Si(R3)3
    R3는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, Y는 i) 환형 아민 또는 이를 포함하는 유기기이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 설파이드 결합(sulfide bond), 에테르(ether) 결합, 설포닐기(sulfonyl　group)에 결합된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제1 모노머, 상기 제2 모노머, 및 상기 산을 포함하는 고형분(solid content)의 분자량은 1,000 g/mol. 내지 50,000 g/mol.인 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 Si-C 결합(bond)에 의해 Si 원자에 결합되고, 상기 Y는 Si-C 결합(bond)에 의해 Si 원자에 결합되는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 X는 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 또는 화학식6으로 표시되는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
    [화학식2]
    Figure pat00024

    [화학식3]
    Figure pat00025

    [화학식4]
    Figure pat00026

    [화학식5]
    Figure pat00027

    [화학식6]
    Figure pat00028
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 상기 R2의 각각은 Si-C 결합(bond) 또는 Si-O 결합에 의해 Si 원자와 결합하는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 R3는 Si-O 결합에 의해 Si 원자와 결합하는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 Y는 화학식8, 화학식9, 화학식10, 화학식11, 화학식12, 또는 화학식13으로 표시되는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
    [화학식8]
    Figure pat00029

    [화학식9]
    Figure pat00030

    [화학식10]
    Figure pat00031

    [화학식11]
    Figure pat00032

    [화학식12]
    Figure pat00033

    [화학식13]
    Figure pat00034
  7. 청구항 1에 있어서,
    용제를 더 포함하되,
    상기 고형분은 상기 기판 처리 조성물의 전체 성분 중 상기 용제를 제외한 성분인 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용제는 PGEE(Propylene glycol ethyl ether), PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate), PGME(Propylene glycol methyl ether), 및 탈이온수 중 적어도 하나를 포함하는 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 산은 카르복시산인 리소그래피용 기판 처리 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 모노머는 화학식1-1, 화학식1-2, 화학식1-3, 화학식1-4, 화학식1-5, 또는 화학식1-6으로 표시되는 유기실란인 리소그래피용 기판 처리 조성물.
    [화학식1-1]
    Figure pat00035

    [화학식1-2]
    Figure pat00036

    [화학식1-3]
    Figure pat00037

    [화학식1-4]
    Figure pat00038

    여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
    [화학식1-5]
    Figure pat00039

    여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
    [화학식1-6]
    Figure pat00040
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 모노머는 화학식7-1, 화학식7-2, 화학식7-3, 화학식7-4, 화학식7-5, 또는 화학식7-6으로 표시되는 유기실란인 리소그래피용 기판 처리 조성물.
    [화학식7-1]
    Figure pat00041

    [화학식7-2]
    Figure pat00042

    [화학식7-3]
    Figure pat00043

    [화학식7-4]
    Figure pat00044

    [화학식7-5]
    Figure pat00045

    [화학식7-6]
    Figure pat00046
  12. 기판 상에 제1 모노머 및 제2 모노머를 포함하는 조성물을 도포하는 것;
    베이크 공정을 수행하여 상기 기판 상에 단분자층을 형성하는 것; 및
    상기 단분자층 상에 포토 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하되,
    상기 제1 모노머는 화학식 1로 표시되고,
    [화학식1]
    X-Si(R1)2(R2)
    R1 및 R2의 각각은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, X는 i) 환형 아민(cyclic amine) 또는 이를 포함하는 유기기(organic group)이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 적어도 하나의 수소가 아미노기 또는 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 페닐기(phenyl group), 에스테르(ester) 결합, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제2 모노머는 화학식 7로 표시되고,
    [화학식7]
    Y-Si(R3)3
    R3는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy group)이고, Y는 i) 환형 아민 또는 이를 포함하는 유기기이거나, ii) 적어도 하나의 수소가 아미노기(amino group)로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 설파이드 결합(sulfide bond), 에테르(ether) 결합, 설포닐기(sulfonyl　group)에 결합된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 이들의 조합이고,
    상기 단분자층은 상기 제1 모노머 및 상기 제2 모노머의 탈수 축합 생성물(dehydration-condensation product)을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 단분자층 내 실리콘(Si) 원자는 Si-O 결합을 통해 상기 기판 내 실리콘(Si) 원자에 결합되는 반도체 소자의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 단분자층은 소수성을 갖는 반도체 소자의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 단분자층의 두께는 3nm 이하인 반도체 소자의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 조성물은 산 및 용제를 더 포함하고,
    상기 용제를 제외한 고형분(solid content)의 분자량은 1,000 g/mol. 내지 50,000 g/mol.인 반도체 소자의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 조성물을 도포하는 것은, 스핀 코팅 공정을 수행하여 상기 조성물을 상기 기판 상에 코팅하는 것을 포함하는 것을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 X는 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 또는 화학식6으로 표시되는 반도체 소자의 제조방법.
    [화학식2]
    Figure pat00047

    [화학식3]
    Figure pat00048

    [화학식4]
    Figure pat00049

    [화학식5]
    Figure pat00050

    [화학식6]
    Figure pat00051
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 Y는 화학식8, 화학식9, 화학식10, 화학식11, 화학식12, 또는 화학식13으로 표시되는 반도체 소자의 제조방법.
    [화학식8]
    Figure pat00052

    [화학식9]
    Figure pat00053

    [화학식10]
    Figure pat00054

    [화학식11]
    Figure pat00055

    [화학식12]
    Figure pat00056

    [화학식13]
    Figure pat00057
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 것은:
    상기 단분자층 상에 포토 레지스트 막을 형성하는 것;
    EUV 광원을 이용하여 상기 포토 레지스트 막을 노광하는 것, 및
    상기 노광된 포토 레지스트 막을 현상하는 것을 포함하는 반도체 소자의 제조방법.
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