JP7269720B2 - リソグラフィー用基板処理組成物及びこれを利用する半導体素子の製造方法 - Google Patents
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Description
このような要求特性を充足させるために半導体装置はより高集積化してきている。
したがって、半導体装置の集積度向上のための主要製造技術としてフォトリソグラフィー技術のような微細加工技術に対する要求も厳しくなっている。
即ち、感光性物質が塗布されている基板に回路が印刷されているマスクを通じて光を転写することによってマスクの回路パタ-ンを基板に転写する工程である。
フォトリソグラフィー工程で使用する光源としてG-LINE、I-LINE、KrF、ArF等があり、最近には電子回路のパターンが超微細化されることによってEUV(extreme UV)等を使用して微細し、精巧なフォトレジストパターンを形成している。
また、本発明の他の目的は、微細パターンを容易に形成できる半導体素子の製造方法を提供することにある。
第2モノマーと、
酸と、を有し、
前記第1モノマーは、下記に示す化学式1で表され、
前記第2モノマーは、下記に示す化学式7で表され、
前記第1モノマー、前記第2モノマー、及び前記酸を含む固形分(solid content)の分子量は、1、000g/mol.~50、000g/mol.であることを特徴とする。
(化1)
X-Si(R1)2(R2) ・・・化学式1
(ここで、R1及びR2の各々は、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Xは、
i)環形アミン(cyclic amine)又はこれを含む有機基(organic group)であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、少なくとも1つの水素がアミノ基又はヒドロキシ基(hydroxy group)で置換されたフェニル基(phenyl group)、エステル(ester)結合、又はこれらの組み合わせである。)
(化7)
Y-Si(R3)3 ・・・化学式7
(ここで、R3は、炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Yは、
i)環形アミン又はこれを含む有機基であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、スルフィド結合(sulfide bond)、エーテル(ether)結合、スルホニル基(sulfonyl group)に結合された炭素数1~20のアルキル基、又はこれらの組み合わせである。)
酸は、カルボン酸(carboxylic acid)、一例としてマレイン酸(maleic acid)である。
溶剤は、PGEE(Propylene glycol ethyl ether)、PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)、PGME(Propylene glycol methyl ether)、及び脱イオン水の内の少なくとも1つを含む。
(化1)
X-Si(R1)2(R2) ・・・化学式1
R1及びR2の各々は、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)である。
Xは、
i)環形アミン(cyclic amine)又はこれを含む有機基(organic group)であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、少なくとも1つの水素がアミノ基又はヒドロキシ基(hydroxy group)で置換されたフェニル基(phenyl group)、エステル(ester)結合、又はこれらの組み合わせである。
化学式1のR1及びR2の各々はSi-C結合又はSi-O結合によってSi原子に結合される。
化学式1のXは、Si-C結合によってSi原子に結合される。
(化7)
Y-Si(R3)3 ・・・化学式7
R3は、炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)である。
Yは、
i)環形アミン又はこれを含む有機基であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、スルフィド結合(sulfide bond)、エーテル(ether)結合、スルホニル基(sulfonyl group)に結合された炭素数1~20のアルキル基、又はこれらの組み合わせである。
化学式7のR3は、Si-O結合によってSi原子に結合され、化学式7のYは、Si-C結合によってSi原子に結合される。
固形分は、基板処理組成物の全体成分の中で溶剤を除外した成分である。
固形分は、第1モノマー、第2モノマー、及び酸を含む。
固形分の分子量は一例として、約1、000g/mol.~約50、000g/mol.である。
固形分の分子量が100、000g/mol.以上である場合、基板処理組成物がゲル化されて後述するコーティング工程を遂行することが困難な場合がある。
固形分の分子量が約1、000g/mol.より小さい場合、後述される単分子層の形成が困難な場合がある。
基板処理組成物は、基板上にフォトレジストパターンが形成される前に、基板の表面処理のために利用される。
図2、図4~図6は、本発明の一実施形態に係る半導体素子の製造方法を説明するための断面図であり、図3は図2のA部分の拡大図である。
基板100は、支持基板102、及び支持基板102上の下部膜104を含む。
支持基板102は、半導体基板(一例として、シリコン基板、ゲルマニウム基板、又はシリコン-ゲルマニウム基板)である。
下部膜104は、導電膜及び/又は絶縁膜を含む。
基板処理組成物は、一例としてスピン-コーティング方法で基板100の表面100Sに塗布される。
基板100の表面100Sは、下部膜104の表面に対応する。
基板100の表面100Sに隣接する、下部膜104の上部はシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、及び/又はシリコン酸窒化膜を含む。
一実施形態によれば、下部膜104は省略してもよい。この場合、基板処理組成物は支持基板102の表面に塗布される。
ベーク工程(B)によって、基板処理組成物内に、第1モノマー及び第2モノマーの脱水縮合反応が遂行される。
これによって、基板100の表面100S上に単分子層110が形成される。
単分子層110は、第1モノマー及び第2モノマーの脱水縮合生成物を含む。
第2モノマーのシリコン原子(即ち、化学式7のSi)は、化学式7のR3が基板100のシラノール(Si-OH)と反応することによって、Si-O結合を通じて基板100のシリコン原子に結合される。
第1モノマーのシリコン原子(即ち、化学式1のSi)及び第2モノマーのシリコン原子(即ち、化学式7のSi)は、化学式1のR1又はR2と化学式7のR3が互いに反応することによって、Si-O結合を通じて互いに結合される。
第1モノマーの疎水性基(化学式1のX)、及び第2モノマーの疎水性基(化学式7のY)によって、単分子層110は疎水性を有する。
ベーク工程(B)は、一例として約110℃~約240℃の温度で遂行される。
単分子層110は、基板100の表面100Sに接する。
即ち、単分子層110内のシリコン原子はSi-O結合を通じて基板100のシリコン原子に結合される。
単分子層110の厚さ(110T)は約3nm以下である。
フォトレジストパターン120を形成することは、単分子層110が形成された基板100上にフォトレジスト膜を塗布すること、及びフォトレジスト膜上に露光工程及び現像工程を遂行することを含む。
露光工程に利用される光源は、一例としてEUV(extreme ultraviolet)であり、現像工程はPTD(positive-tone development)工程又はNTD(negative-tone development)工程である。
EUVリソグラフィー工程の場合、接着促進層に光の反射度を制御する機能が要求されないので、接着促進層の厚さが薄いほど、後続のエッチング工程で有利である。
一般的に、EUVリソグラフィー工程で接着促進層として利用されるアンダーレイヤー(underlayer)は基板100上にコーティングされる物質の塗布厚さに応じた制約によって約5nm以上の厚さに形成する。
加えて、エッチング工程の間にアンダーレイヤーの少なくとも一部がエッチングされなく、フォトレジストパターン120の間に残る場合、エッチング工程によって基板100をパターニングすることによって形成されるパターンの間にブリッジ欠陥(bridge defect)がもたらされる可能性がある。
単分子層110は約3nm以下の厚さに形成される。
単分子層110が疎水性を有することによって、単分子層110は基板100とフォトレジストパターン120との間の接着促進層(adhesion promoter)として機能する。
加えて、単分子層110が相対的に薄い厚さに形成されることによって、フォトレジストパターン120をエッチングマスクとして利用するエッチング工程で単分子層110のエッチングが容易である。
したがって、エッチング工程によって基板100をパターニングすることによって形成されるパターンの間にブリッジ欠陥(bridge defect)を抑制することができる。
基板100をパターニングすることは、フォトレジストパターン120をエッチングマスクとして利用して単分子層110及び基板100の上部(即ち、下部膜104)をエッチングすることを含む。
したがって、支持基板102上に下部パターン104Pが形成され、フォトレジストパターン120の各々と下部パターン104Pの各々との間に単分子層110の残部110Pが介在する。
一実施形態によれば、下部膜104は省略することができ、この場合、基板100をパターニングすることは、フォトレジストパターン120をエッチングマスクとして利用して単分子層110及び基板100の上部(即ち、支持基板102の上部)をエッチングすることを含む。
この場合、単分子層110の残部110Pは、フォトレジストパターン120の各々と支持基板102内パターンの各々の間に介在する。
したがって、エッチング工程によって、基板100をパターニングすることによって形成されるパターン(即ち、下部パターン104P又は支持基板102内のパターン)の間のブリッジ欠陥(bridge defect)を抑制することができる。
フォトレジストパターン120の除去工程は、アッシング及び/又はストリップ工程を含む。
単分子層110の残部110Pは、フォトレジストパターン120の除去工程によって除去する。
酸はマレイン酸(maleic acid)である。
固形分は組成物の全体成分の中で溶剤を除外した成分である。
{実験例1}
シリコン基板を準備した。
上述した調製例に応じて製造された基板処理組成物を基板上に1ml塗布し、1500rpm/60秒の条件でスピンコーティング工程を遂行した。
以後、約110℃の温度にベーク工程を遂行して基板上に単分子層を形成した。
単分子層が形成された基板の表面に対して水の接触角(contact angle)を測定した。
シリコン窒化膜が形成された基板を準備した。
上述した調製例に応じて製造された基板処理組成物をシリコン窒化膜上に1ml塗布し、1500rpm/60秒の条件でスピンコーティング工程を遂行した。
実験例1と同様に、ベーク工程を遂行してシリコン窒化膜上に単分子層を形成した。
単分子層が形成されたシリコン窒化膜の表面に対して水の接触角を測定した。
シリコン基板を準備した。
基板上に別のコーティング膜(coating film)を形成せず、基板の表面に対して水の接触角を測定した。
{比較例2}
シリコン窒化膜が形成された基板を準備した。
比較例1と同様に、別のコーティング膜を形成せず、シリコン窒化膜の表面に対して水の接触角を測定した。
{比較例3}
シリコン基板を準備した。
基板上に従来のアンダーレイヤーを形成した後、基板の表面に対して水の接触角を測定した。
下記に示す表3に接触角の評価結果を示す。
加えて、単分子層の疎水性の程度が既存のアンダーレイヤーに対比して同等であるか、それより改善されたことを確認した。
{実験例1}
シリコン窒化膜が形成された基板を準備した。
シリコン窒化膜上に上述した調製例によって製造された基板処理組成物をコーティングし、約110℃のベーク工程を遂行して単分子層を形成した。
単分子層が形成された基板上にフォトレジスト膜をコーティングした。
フォトレジスト膜をEUV露光器を利用して露光した後、現像してフォトレジストパターンを形成した。
フォトレジストパターンのサイズは約16nmであった。走査電子顕微鏡(SEM)を利用してフォトレジストパターンのパターンの崩壊の可否を検査した。
{実験例2}
単分子層の形成の時、240°Cのベーク工程を遂行することを除外すれば、実験例1と同様に遂行した。
シリコン窒化膜が形成された基板を準備した。
シリコン窒化膜上にHMDS(Hexa MethylDi Silazane)処理の後、基板上に実験例1と同様にフォトレジストパターンを形成した。
走査電子顕微鏡(SEM)を利用してフォトレジストパターンのパターンの崩壊の可否を検査した。
下記に示す表4にフォトレジストパターンの評価結果を示す。
即ち、単分子層がフォトレジストパターンに対して要求される接着特性を有することを確認した。
第1モノマー及び第2モノマーの各々は疎水性基を有する。
溶剤を除外した固形分の分子量は約1、000g/mol.より大きいか、或いは同一であり、約100、000g/mol.より小さい。
基板処理組成物を基板100上に塗布し、ベーク工程(B)を遂行して単分子層110を形成する。
単分子層110が疎水性を有するように形成することによって、単分子層110は基板100とフォトレジストパターン120との間の接着促進層(adhesion promoter)として機能する。
これによって、フォトレジストパターン120の崩壊が抑制される。
この場合、エッチング工程によって基板100をパターニングすることによって形成されるパターンの間でのブリッジ欠陥(bridge defect)が抑制され、その結果、相対的に小さいピッチ(pitch)を有する微細パターンを容易に形成することができる。
100S 基板の表面
102 支持基板
104 下部膜
104P 下部パターン
110 単分子層
110P 単分子層の残部
120 フォトレジストパターン
Claims (20)
- 基板上にリソグラフィー用基板処理組成物を塗布する段階と、ベーク工程を遂行して前記基板上に単分子層を形成する段階と、前記単分子層上にフォトレジストパターンを形成する段階と、を有する半導体素子の製造方法に供されるリソグラフィー用基板処理組成物であって、
第1モノマーと、
第2モノマーと、
酸と、を有し、
前記第1モノマーは、下記に示す化学式1で表され、
前記第2モノマーは、下記に示す化学式7で表され、
前記第1モノマー、前記第2モノマー、及び前記酸を含む固形分(solid content)の分子量は、1,000g/mol.~50,000g/mol.であることを特徴とするリソグラフィー用基板処理組成物。
(化1)
X-Si(R1)2(R2) ・・・化学式1
(ここで、R1及びR2の各々は、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Xは、
i)環形アミン(cyclic amine)又はこれを含む有機基(organic group)であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、少なくとも1つの水素がアミノ基又はヒドロキシ基(hydroxy group)で置換されたフェニル基(phenyl group)、エステル(ester)結合、又はこれらの組み合わせである。)
(化7)
Y-Si(R3)3 ・・・化学式7
(ここで、R3は、炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Yは、
i)環形アミン又はこれを含む有機基であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、スルフィド結合(sulfide bond)、エーテル(ether)結合、スルホニル基(sulfonyl group)に結合された炭素数1~20のアルキル基、又はこれらの組み合わせである。) - 前記Xは、Si-C結合によってSi原子に結合され、前記Yは、Si-C結合によってSi原子に結合されることを特徴とする請求項1に記載のリソグラフィー用基板処理組成物。
- 前記R1及び前記R2の各々は、Si-C結合又はSi-O結合によってSi原子と結合されることを特徴とする請求項2に記載のリソグラフィー用基板処理組成物。
- 前記R3は、Si-O結合によってSi原子と結合されることを特徴とする請求項4に記載のリソグラフィー用基板処理組成物。
- 溶剤をさらに有し、
前記固形分は、前記基板処理組成物の全体成分の中で前記溶剤を除外した成分であることを特徴とする請求項1に記載のリソグラフィー用基板処理組成物 - 前記溶剤は、PGEE(Propylene glycol ethyl ether)、PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)、PGME(Propylene glycol methyl ether)、及び脱イオン水の内の少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項7に記載のリソグラフィー用基板処理組成物。
- 前記酸は、カルボン酸であることを特徴とする請求項8に記載のリソグラフィー用基板処理組成物。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のリソグラフィー用基板処理組成物を基板上に塗布する段階と、
ベーク工程を遂行して前記基板上に単分子層を形成する段階と、
前記単分子層上にフォトレジストパターンを形成する段階と、を有し、
前記リソグラフィー用基板処理組成物は、第1モノマー及び第2モノマーを含み、
前記第1モノマーは、下記に示す化学式1で表され、
前記第2モノマーは、化学式7で表され、
前記単分子層は、前記第1モノマー及び前記第2モノマーの脱水縮合生成物(dehydration-condensation product)を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
(化1)
X-Si(R1)2(R2) ・・・化学式1
(ここで、R1及びR2の各々は、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Xは、
i)環形アミン(cyclic amine)又はこれを含む有機基(organic group)であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1乃至20のアルキル基、少なくとも1つの水素がアミノ基又はヒドロキシ基(hydroxy group)で置換されたフェニル基(phenyl group)、エステル(ester)結合、又はこれらの組み合わせである。)
(化7)
Y-Si(R3)3
(ここで、R3は、炭素数1~20のアルコキシ基(alkoxy group)であり、Yは、
i)環形アミン又はこれを含む有機基であるか、或いは
ii)少なくとも1つの水素がアミノ基(amino group)で置換された炭素数1~20のアルキル基、スルフィド結合(sulfide bond)、エーテル(ether)結合、スルホニル基(sulfonyl group)に結合された炭素数1~20のアルキル基、又はこれらの組み合わせである。) - 前記単分子層内シリコン(Si)原子は、Si-O結合を通じて前記基板内シリコン(Si)原子に結合されることを特徴とする請求項12に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記単分子層は、疎水性を有することを特徴とする請求項12に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記単分子層の厚さは、3nm以下であることを特徴とする請求項12に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記組成物は、酸及び溶剤をさらに含み、
前記溶剤を除外した固形分(solid content)の分子量は、1、000g/mol.~50、000g/mol.であることを特徴とする請求項12に記載の半導体素子の製造方法。 - 前記組成物を塗布する段階は、スピンコーティング工程を遂行して前記組成物を前記基板上にコーティングする段階を含むことを特徴とする請求項16に記載の半導体素子の製造方法。
- 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、前記単分子層上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
EUV光源を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
前記露光されたフォトレジスト膜を現像する段階と、を含むことを特徴とする請求項12に記載の半導体素子の製造方法。
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