JP2004205699A - パターン形成方法及びパターン形成材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
【効果】本発明により、現像後のホールパターンが水溶性シリコーン樹脂の架橋によって効果的に縮小され、縮小後の形状も良好である。また、珪素を含んだＡｒＦ用レジストだけでなく、珪素を含まないＡｒＦ単層レジスト、フッ素を含んだＦ2リソグラフィー用レジストにおいても同様の効果を有し、露光波長に適用した材料の種類を問わずホールパターンの縮小が可能である。
【選択図】 なし
【効果】本発明により、現像後のホールパターンが水溶性シリコーン樹脂の架橋によって効果的に縮小され、縮小後の形状も良好である。また、珪素を含んだＡｒＦ用レジストだけでなく、珪素を含まないＡｒＦ単層レジスト、フッ素を含んだＦ2リソグラフィー用レジストにおいても同様の効果を有し、露光波長に適用した材料の種類を問わずホールパターンの縮小が可能である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるパターン形成材料、及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。また、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産検討が進められており、更にＦ2（１５７ｎｍ）リソグラフィーにおいては６５ｎｍの量産が期待されているが、レジスト材料の透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持ポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコシシシラン又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特開２００１−２７８９１８号公報、特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所を持っており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００８】
露光波長の短波長化、変形照明や位相シフトマスク、瞳フィルターなどを用いた超解像技術などの光学コントラストの向上によってパターンサイズが縮小されてきたわけであるが、上記方法だけでは限界が生じ、パターンサイズを縮小させるために様々な方法が検討されている。例えば、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ２２２ （２００１）に報告されているレジストパターン形成後に基板を加熱し、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ６２０ （２０００）に報告されている現像後のレジストパターン上に水溶性材料を塗布し、基板を加熱してレジストパターンと水溶性膜とをミキシングさせてホールパターンを縮小させる方法（ＷＡＳＯＯＭ法）、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ８８１ （２０００）に提示されているパターン形成後に水溶性膜を塗布し、レジストから発生した酸によってレジスト界面の水溶性材料の架橋層を形成し、ホールパターンを縮小させるＲＥＬＡＣＳ法などが挙げられる。特開平５−２４１３４８号公報には、ホールパターン形成後にネガレジストを塗布し、レジストとの界面からしみ出した酸によって架橋する方法が示されている。ここで、ネガ型レジストとしては通常のレジストと珪素含有レジストが適用され、珪素含有レジストを用いてホールをシュリンクした後に酸素プラズマエッチングによって下層膜を加工している。熱フロー法は簡便な方法であるが、熱フロー後の断面形状が蛸壺状になったり、現像後のホールのサイズと疎密の変化によってフローする量が変化するといった問題点が生じた。一方、ＲＥＬＡＣＳ法はシュリンク後の形状が良好で、ホールサイズと疎密依存性も小さい特徴があった。
【０００９】
一方、珪素含有レジストにおけるバイレイヤープロセスにおいて、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法は適用が可能であるが、ＲＥＬＡＣＳ法は適用不可能である。なぜなら特開平１０−７３９２７号公報、特開２００１−１９８６０号公報に示される水溶性ポリマーは炭化水素系の水溶性ポリマーであり、酸素ガスのエッチング耐性が全くないからである。珪素含有層を形成しながらパターンを縮小する方法としては、ＣＡＲＬ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ Ｌｉｎｅ）プロセスが挙げられる。無水マレイン酸を繰り返し単位として含むポリマーをベースとするレジストを露光、現像した後のパターンに、両末端アミノシロキサンを溶液処理すると、アミノ基が無水マレイン酸の開環反応によって結合し、レジスト表面にシロキサン層が形成され、ホールサイズが縮小する（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇ． １１， ５３１ （１９９０））。しかし、このものは、アミノシロキサンを溶解させた有機溶媒でレジストパターンを表面処理する必要があるため、新たに専用の処理装置が必要であり、従来から構築されたプロセスには適用しづらい面があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２０４３９９号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９
【非特許文献２】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０
【非特許文献９】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ２２２ （２００１）
【非特許文献１０】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ６２０ （２０００）
【非特許文献１１】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ８８１ （２０００）
【非特許文献１２】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ Ｌｉｎｅ
【非特許文献１３】
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇ． １１， ５３１ （１９９０）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提案されてきたＷＡＳＯＯＭ法やＲＥＬＡＣＳ法などのホールサイズ縮小のための水溶性材料は、炭化水素系の材料であったため酸素ガスのエッチング耐性が全くなかった。また、珪素含有ネガ型レジストや有機溶媒にシリル化材を溶解させた溶液法や、シリル化材を気化させた気層法では新たな処理装置が必要であり、既存のプロセスでは適用が困難であり、また分子量が小さいシリル化材ではシリル化効率が低く、効果的なホールサイズのシュリンクが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記事情を改善したもので、ホールサイズのシュリンクが可能であり、しかも酸素ガス等のエッチング耐性を有するパターン形成方法及びこれに用いるパターン形成材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、現像後のレジストパターンを水溶性シリコーン材で覆い、レジストパターン界面に水溶性シリコーン材の架橋層を生じさせてレジストパターンを被覆し、レジストパターンを太らせることにより、トレンチパターンやホールパターンなどのスペースパターンの径を縮小させることができることを知見した。本方法は、水溶性シリコーン材を塗布し、必要に応じてベークしてレジスト界面にシリコーンの架橋層を形成し、余分な未架橋のシリコーンは水に溶解するため、従来のコーターデベロッパーをそのまま使用することができ、また、ポリマー化されたシリコーン材で架橋させるため、低分子のシリル化材よりも珪素含有層が厚く、効果的にパターンを縮小できるものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びパターン形成材料を提供する。
請求項１：
フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
フォトレジスト膜が、珪素原子を含有した膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
水溶性シリコーン樹脂が、下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
請求項５：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
請求項１、２又は３記載のパターン形成方法における水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料であって、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られる水溶性シリコーン樹脂、及び
（ＩＩ）水
を含有してなるパターン形成材料。
請求項７：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載のパターン形成材料。
請求項８：
更に、架橋剤を含有する請求項６又は７記載のパターン形成材料。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させるものである。この場合、フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することが好ましい。
【００１６】
図面は、本パターン形成方法の一例を説明したもので、まず、図１に示したように、下地基板１上に被加工膜２を形成し、その上に、下層膜３を形成し、その上にレジスト膜４を常法によってパターン形成する。次いで、図２に示すように、レジスト膜（レジストパターン）４上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料膜（水溶性シリコーン層）５を形成し、これを加熱する等の手段で、図３に示すように、上記レジスト膜（レジストパターン）表面に上記シリコーン樹脂の架橋層５ａを形成する。更に、図４に示すように、シリコーン樹脂の非架橋部分を水洗除去し、架橋層５ａのみを残す。これにより、レジストパターンのスペース部分４ａが、当初の状態より縮小した状態となる。必要により、その後、このレジストパターンの縮小したスペース部分４ａについて、下層膜３をエッチングし（図５）、更に被加工膜２をエッチングし、この際、上記架橋層及びレジスト膜も除去するものである（図６）。
【００１７】
ここで、上記パターン形成方法に用いるパターン形成材料は、水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、通常これに水と、好ましくは架橋剤とを含むものである。
【００１８】
この場合、水溶性シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られるものが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ1のヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状（有橋環状を含む）の炭素数１〜２０、特に３〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等の一価炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基で置換したものが挙げられる。この場合、アルキル基等の一価炭化水素基は、酸素原子、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ3）基、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）基、ＣＯ基、ＣＯＯ基などが介在してもよく、また上記アルキル基等の一価炭化水素基の水素原子の一部を、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基以外に、ＣｌやＦ等のフッ素原子、アルコキシ基などで置換したものであってもよい。
【００２０】
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基や、これら基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）の珪素含有モノマー（シラン）としては、下記式（１）−１〜（１）−２０に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
【化２】
【００２４】
現像後のレジストパターン界面の酸によって水溶性シリコーン樹脂が架橋反応する場合は、エポキシ基又はヒドロキシ基を持つシリコーン樹脂を用い、酸によってヒドロキシ基と架橋反応を行う架橋剤を添加することが好ましい。レジスト膜に含まれるポリマーに無水マレイン酸などが共重合されている場合は、前記酸によって架橋する場合に加えて、アミノ基を末端に持つシリコーン樹脂を用い、無水マレイン酸の開環反応により架橋することができる。
【００２５】
一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解、縮合することにより、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りである。ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．２≦ａ≦２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、１≦ａ＋ｂ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．５である。）
で示されるシリコーン高分子化合物である。ａ＋ｂが２の場合は直鎖状のシリコーンポリマーとなり、ａ＋ｂが１の場合は３次元の籠構造シルセスキオキサンポリマーかラダー構造のポリマーあるいは双方の混合体となるが、シリコーンポリマーはオイル状であり、架橋膜がフローしパターン形状が劣化する場合があり、シルセスキオキサンあるいは直鎖状のシロキサンとシルセスキオキサンの混合物の方が好ましく用いられる。
【００２６】
ここで、Ｒ1は基本的には一般式（１）で示されるＲ1と同一でもよいが、例えば一般式（１）のモノマーがエポキシ基である場合、加水分解、縮合中又は後に、酸でエポキシ基を開環させてヒドロキシ基にしてもよい。
【００２７】
本発明は、一般式（１）に示される親水性架橋基含有珪素化合物を加水分解、縮合させることによって得られる水溶性シリコーン樹脂を用いることを特徴とするが、親水性が高すぎると架橋した後も親水性が高く、水洗によりほとんどが除去されてしまう可能性があり、適度に疎水性基で置換された珪素化合物を共重合させて、親水性をコントロールすることができる。このような疎水性基で置換された珪素化合物としては、Ｒ3 yＳｉＸ4-yで示されるものが挙げられる。この場合、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン置換（特にフッ素置換）アルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは前述の通り、ｙは１又は２である。具体的には下記式（３）−１〜（３）−２４に示すものが例示される。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
なお、上記シラン類の（共）加水分解、縮合は、公知の方法によって酸又はアルカリ触媒の存在下に、必要により有機溶剤を添加した水を用いて行うことができる。
【００３１】
更に、詳述すると、水溶性シリコーン樹脂の合成方法としては、一般式（１）のモノマー単独、あるいは一般式（１）のモノマーと式（３）−１〜（３）−２４に示されるような上記疎水性基で置換された珪素化合物（モノマー）を用いて加水分解による共縮合を行う。
【００３２】
この場合、式（１）の珪素化合物（Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m）と疎水性基で置換された珪素化合物（Ｒ3 yＳｉＸ4-y）との共縮合によって得られる水溶性シリコーン樹脂としては、下記平均組成式（３）
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前述の通りである。ａ、ｃは正数、ｂは０又は正数であり、０．２＜ａ＜２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦１．８、好ましくは０＜ｃ≦１．３、更に好ましくは０＜ｃ≦０．７、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。）
で示されるものとすることができる。
【００３３】
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００３４】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し、加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【００３５】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００３６】
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００３７】
この場合、得られた水溶性シリコーン樹脂の重量平均分子量は５００以上、好ましくは７００〜１，０００，０００、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３８】
また、上記水溶性シリコーン樹脂を水に溶解して使用する場合、その濃度は特に制限されないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％濃度となるように水に溶解し、パターン形成材料とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成材料には、架橋剤を添加することができる。この場合、現像後のフォトレジスト層には露光で発生した酸が存在し、この架橋剤が酸触媒によって水溶性シリコーン樹脂と架橋する。また、現像後のフォトレジスト層には未分解の酸発生剤が存在するので、現像後のレジストパターンの全面露光あるいは水溶性シリコーン樹脂膜を形成後の全面露光によって、レジスト界面の酸の濃度を更に高めることができる。
【００４０】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００４１】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
架橋成分は１種類でもよいが、２種類以上を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４４】
本発明のパターン形成材料は、上記水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、場合によっては架橋剤を添加し、溶媒としては水を主成分とするが、アルコール系の有機溶媒を添加することができる。この場合、有機溶媒としては、炭素数１〜７の一価のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはイソプロピルアルコールが好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒の添加量は、水１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒は、水溶性シリコーンポリマーと架橋剤の溶解性を向上し、特開平９−３４１１５号公報に示すように溶液中のマイクロバブルを低減させる効果がある。水溶性材料における溶液中のマイクロバブルは、パターン欠陥の原因となる。
【００４５】
例えば、マイクロバブル防止として特開平９−６００７号公報において、アセチレンアルコールの添加が紹介されている。
ここで示すアセチレンアルコールとは、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）のものを挙げることができる。
【００４６】
【化５】
（式中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ17、Ｒ18は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数、ｃは０〜３０の整数である。）
【００４７】
更に、下記一般式（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）、（ＡＡ−５）、（ＡＡ−６）に示す珪素を含むアセチレンアルコールを添加することもできる。
【００４８】
【化６】
（式中、Ｒ20〜Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ29〜Ｒ32、Ｒ35〜Ｒ39は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の部分的あるいは全てがフッ素化されたアルキル基、又は炭素数２〜１０のアリール基を示し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ40は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｄ及びｅはそれぞれｄ＋ｅ＝０〜６０となる整数、ｆは０〜３０の整数、ｇ及びｈはそれぞれｇ＋ｈ＝０〜６０となる整数、ｉは０〜３０の整数である。）
【００４９】
本発明においては、後述するように、フォトレジスト組成物のベースポリマーとしては珪素含有ポリマーを用いることができるので、珪素含有のアセチレンアルコールを添加しても何ら問題なく、この珪素含有アセチレンアルコールは高い消泡効果が期待できる。珪素含有アセチレンアルコール式（ＡＡ−４）の合成方法としては、ジメチルクロロシランの片方のクロロ基をアルキレングリコールと反応させて一方のクロロ基をナトリウムアセチリドと反応させて得ることができる。
【００５０】
なお、上記アセチレンアルコールの配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、特には０．０１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明のパターン形成材料材料には界面活性剤を添加することができる。上記アセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５２】
上記界面活性剤の配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特には０．００１〜５重量部である。
【００５３】
本発明のパターン形成方法は、上記パターン形成材料を用いて上述したような方法で行うものであるが、この場合、下地基板としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられる。被加工基板としては、下地基板とは異なる基板で、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等種々のＬｏｗ−ｋ膜などが用いられ、通常０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの厚さに形成される。更に下層膜としては、架橋した有機膜、特にはクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート樹脂、ポリイミド、ポリアセナフチレン、ポリインデン、ポリビニルアルコール、アモルファスカーボン、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−マレイミド共重合体、ノルボルネンやテトラシクロドデセンのメタセシス開環重合樹脂等の有機膜とすることが好ましく、通常０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍの厚さに形成される。
【００５４】
また、レジスト膜（レジストパターン）は、公知のレジスト組成物を用いて常法に従って形成することができるが、レジスト組成物としては、酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物が好ましく、特には酸不安定基を有するポリシルセスキオキサン等の珪素系ポリマー（シリコーンポリマー）をベースポリマーとし、酸発生剤を配合した珪素系化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることが好ましい。なお、レジスト膜の厚さは３０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
更に、上記パターン形成材料による水溶性シリコーン樹脂層の膜厚は１〜２００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
以上のような材料を用いてパターン形成する場合は、上述したように、まず被加工膜上に、レジスト膜（レジストパターン）、特に好ましくは珪素原子含有レジスト膜（レジストパターン）の下層膜となる有機層を形成する。この場合、下層膜材料を塗布し、ベークによって架橋し、上層レジスト膜とのインターミキシングを防止する。なお、下層膜の架橋を酸触媒で行った場合、後述する水溶性シリコーン樹脂膜の架橋時に下層膜とシリコーン樹脂とが架橋し、ホールの底にシリコーン層が形成され、酸素エッチングでホールが抜けないという問題が生じる場合がある。末端アミノ基を有するシリコーンポリマーが架橋する場合では問題ないが、シリコーン樹脂を酸触媒で架橋させる場合は、下層膜の架橋は酸触媒を用いないか、あるいは上層レジストよりも弱酸で架橋させる方法が好ましい。
【００５６】
本発明のパターン形成材料（水溶性シリコーン材）は、現像後のフォトレジスト膜上にフォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は４０〜１２０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。その後冷却し、水洗により未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除去し、スピンドライの後、縮小されたパターンを得ることができる。ベークする前に、ウエハー全面を露光し、レジストパターンから多くの酸を発生させ、架橋層の厚みを増すこともできるし、水洗、乾燥後、再度水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料を塗布、ベーク、水洗剥離し、架橋層の厚みを増すこともできる。
【００５７】
レジスト組成物は珪素系レジスト組成物が好ましく用いられるが、珪素原子を含まない通常の単層レジスト組成物を用いることもできる。本発明の架橋されたシリコーン樹脂層は珪素含有率が高いため、高い酸素ガスエッチング耐性を有する。架橋層が２００Å以上の場合は酸素ガスエッチングによって架橋されたシリコーン樹脂層がなくなることはなく、パターニングレジストとして単層レジストを適用することも可能である。
【００５８】
酸素ガスエッチングは、常法によって行うことができ、酸素ガスの他、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスやＮＨ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、ＮＯ2、Ｎ2ガスを添加して、下層膜のオーバーエッチングによるアワーグラス形状を防止することもできる。被加工膜のエッチングは常法によって行うことができ、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。
【００５９】
また、被加工膜のエッチングも常法によって行うことができるが、ドライエッチング法を採用することが好ましく、電極放電によるプラズマ化されたガス分子によりエッチングが進行していく。ウエットエッチングよりも高アスペクトで垂直性の高いパターンを加工することができる。
【００６０】
シリコーン含有架橋層の除去は、酸素エッチングする前は、レジスト剥離液によるウエット処理でレジストと同時に剥離することができる。酸素エッチング後の剥離は、被加工基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであれば、被加工基板を加工するドライエッチング時に剥離することができる。被加工基板がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは、被加工基板のエッチング後にフロン系のガスによるドライエッチングによって剥離することができる。
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６１】
［合成例１］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水２００ｇにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％硝酸９．６ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
反応水溶液にアンモニアを滴下し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率５０．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６２】
【化７】
【００６３】
［合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに３−アミノピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％アンモニア１２．６ｇを１時間かけて滴下し、その後５０℃に昇温し、重合反応を行った。
反応水溶液に酢酸を滴下し、水層を分別し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率７６．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６４】
【化８】
【００６５】
［実施例、比較例］
表１に示す組成で上記水溶性シリコーン樹脂１，２、架橋剤ＣＲ１，２を、界面活性剤ＳＦ−１を０．１重量％含む水溶液中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、水溶性シリコーン架橋剤（パターン形成材料）を調製した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【化９】
【００６８】
一方、ｍ／ｐ比６／４でＭｗ６，５００のノボラック樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させた下層膜をシリコン基板上に塗布して、３００℃で１２０秒間ベークし、その上に日産化学製反射防止膜ＤＵＶ−３０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８５ｎｍの積層された下層膜を形成した。
【００６９】
次に、表２に示す組成でポリマー、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜５を調製した。このレジスト液を上記下層膜が形成されているシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、穴のサイズ０．１６μｍ、ピッチ０．３２μｍのホールパターンを得た。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【化１０】
【００７２】
【化１１】
【００７３】
次に、表１に示すパターン形成材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして、レジスト界面に架橋層を形成した。基板を冷却後、水洗し、未架橋のシリコーン樹脂を除去し、縮小されたホールパターンを得た。現像後のホールパターンの寸法と、縮小されたホールパターンの寸法を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【発明の効果】
本発明により、現像後のホールパターンが水溶性シリコーン樹脂の架橋によって効果的に縮小され、縮小後の形状も良好である。また、珪素を含んだＡｒＦ用レジストだけでなく、珪素を含まないＡｒＦ単層レジスト、フッ素を含んだＦ2リソグラフィー用レジストにおいても同様の効果を有し、露光波長に適用した材料の種類を問わずホールパターンの縮小が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンを形成した状態の断面図である。
【図２】レジストパターン上にパターン形成材料膜を形成した状態の断面図である。
【図３】レジストパターン上にパターン形成材料膜の架橋層を形成した状態の断面図である。
【図４】パターン形成材料の未架橋層を除去した状態の断面図である。
【図５】酸素エッチング後の状態の断面図である。
【図６】基板加工ドライエッチング後の状態の断面図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工膜
３ 下層膜
４ レジスト膜
４ａ パターンのスペース部分
５ パターン形成材料膜
５ａ 架橋層
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるパターン形成材料、及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。また、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産検討が進められており、更にＦ2（１５７ｎｍ）リソグラフィーにおいては６５ｎｍの量産が期待されているが、レジスト材料の透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持ポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開平１０−３２４７４８号公報、特開平１１−３０２３８２号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコシシシラン又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特開平９−１１０９３８号公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０）。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特開２００１−２７８９１８号公報、特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所を持っており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００８】
露光波長の短波長化、変形照明や位相シフトマスク、瞳フィルターなどを用いた超解像技術などの光学コントラストの向上によってパターンサイズが縮小されてきたわけであるが、上記方法だけでは限界が生じ、パターンサイズを縮小させるために様々な方法が検討されている。例えば、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ２２２ （２００１）に報告されているレジストパターン形成後に基板を加熱し、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ６２０ （２０００）に報告されている現像後のレジストパターン上に水溶性材料を塗布し、基板を加熱してレジストパターンと水溶性膜とをミキシングさせてホールパターンを縮小させる方法（ＷＡＳＯＯＭ法）、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ８８１ （２０００）に提示されているパターン形成後に水溶性膜を塗布し、レジストから発生した酸によってレジスト界面の水溶性材料の架橋層を形成し、ホールパターンを縮小させるＲＥＬＡＣＳ法などが挙げられる。特開平５−２４１３４８号公報には、ホールパターン形成後にネガレジストを塗布し、レジストとの界面からしみ出した酸によって架橋する方法が示されている。ここで、ネガ型レジストとしては通常のレジストと珪素含有レジストが適用され、珪素含有レジストを用いてホールをシュリンクした後に酸素プラズマエッチングによって下層膜を加工している。熱フロー法は簡便な方法であるが、熱フロー後の断面形状が蛸壺状になったり、現像後のホールのサイズと疎密の変化によってフローする量が変化するといった問題点が生じた。一方、ＲＥＬＡＣＳ法はシュリンク後の形状が良好で、ホールサイズと疎密依存性も小さい特徴があった。
【０００９】
一方、珪素含有レジストにおけるバイレイヤープロセスにおいて、レジストを熱フローさせてホールパターンを縮小させる方法は適用が可能であるが、ＲＥＬＡＣＳ法は適用不可能である。なぜなら特開平１０−７３９２７号公報、特開２００１−１９８６０号公報に示される水溶性ポリマーは炭化水素系の水溶性ポリマーであり、酸素ガスのエッチング耐性が全くないからである。珪素含有層を形成しながらパターンを縮小する方法としては、ＣＡＲＬ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ Ｌｉｎｅ）プロセスが挙げられる。無水マレイン酸を繰り返し単位として含むポリマーをベースとするレジストを露光、現像した後のパターンに、両末端アミノシロキサンを溶液処理すると、アミノ基が無水マレイン酸の開環反応によって結合し、レジスト表面にシロキサン層が形成され、ホールサイズが縮小する（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇ． １１， ５３１ （１９９０））。しかし、このものは、アミノシロキサンを溶解させた有機溶媒でレジストパターンを表面処理する必要があるため、新たに専用の処理装置が必要であり、従来から構築されたプロセスには適用しづらい面があった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−７３９２７号公報
【特許文献１５】
特開平１１−２０４３９９号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９
【非特許文献２】
Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９
【非特許文献３】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ． １３ Ｎｏ．４（２０００） ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５ （１９９３） ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３−０７ （１９９８） ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ． ９ Ｎｏ．３（１９９６） ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ２１４，ｐ２４１，ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ４２０
【非特許文献９】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．４３４５ ｐ２２２ （２００１）
【非特許文献１０】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ６２０ （２０００）
【非特許文献１１】
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３９９９ ｐ８８１ （２０００）
【非特許文献１２】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ Ｌｉｎｅ
【非特許文献１３】
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇ． １１， ５３１ （１９９０）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来から提案されてきたＷＡＳＯＯＭ法やＲＥＬＡＣＳ法などのホールサイズ縮小のための水溶性材料は、炭化水素系の材料であったため酸素ガスのエッチング耐性が全くなかった。また、珪素含有ネガ型レジストや有機溶媒にシリル化材を溶解させた溶液法や、シリル化材を気化させた気層法では新たな処理装置が必要であり、既存のプロセスでは適用が困難であり、また分子量が小さいシリル化材ではシリル化効率が低く、効果的なホールサイズのシュリンクが困難であった。
【００１２】
本発明は、上記事情を改善したもので、ホールサイズのシュリンクが可能であり、しかも酸素ガス等のエッチング耐性を有するパターン形成方法及びこれに用いるパターン形成材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、現像後のレジストパターンを水溶性シリコーン材で覆い、レジストパターン界面に水溶性シリコーン材の架橋層を生じさせてレジストパターンを被覆し、レジストパターンを太らせることにより、トレンチパターンやホールパターンなどのスペースパターンの径を縮小させることができることを知見した。本方法は、水溶性シリコーン材を塗布し、必要に応じてベークしてレジスト界面にシリコーンの架橋層を形成し、余分な未架橋のシリコーンは水に溶解するため、従来のコーターデベロッパーをそのまま使用することができ、また、ポリマー化されたシリコーン材で架橋させるため、低分子のシリル化材よりも珪素含有層が厚く、効果的にパターンを縮小できるものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びパターン形成材料を提供する。
請求項１：
フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
フォトレジスト膜が、珪素原子を含有した膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
水溶性シリコーン樹脂が、下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。
請求項５：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
請求項６：
請求項１、２又は３記載のパターン形成方法における水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料であって、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られる水溶性シリコーン樹脂、及び
（ＩＩ）水
を含有してなるパターン形成材料。
請求項７：
水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載のパターン形成材料。
請求項８：
更に、架橋剤を含有する請求項６又は７記載のパターン形成材料。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のパターン形成方法は、フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させるものである。この場合、フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することが好ましい。
【００１６】
図面は、本パターン形成方法の一例を説明したもので、まず、図１に示したように、下地基板１上に被加工膜２を形成し、その上に、下層膜３を形成し、その上にレジスト膜４を常法によってパターン形成する。次いで、図２に示すように、レジスト膜（レジストパターン）４上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料膜（水溶性シリコーン層）５を形成し、これを加熱する等の手段で、図３に示すように、上記レジスト膜（レジストパターン）表面に上記シリコーン樹脂の架橋層５ａを形成する。更に、図４に示すように、シリコーン樹脂の非架橋部分を水洗除去し、架橋層５ａのみを残す。これにより、レジストパターンのスペース部分４ａが、当初の状態より縮小した状態となる。必要により、その後、このレジストパターンの縮小したスペース部分４ａについて、下層膜３をエッチングし（図５）、更に被加工膜２をエッチングし、この際、上記架橋層及びレジスト膜も除去するものである（図６）。
【００１７】
ここで、上記パターン形成方法に用いるパターン形成材料は、水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、通常これに水と、好ましくは架橋剤とを含むものである。
【００１８】
この場合、水溶性シリコーン樹脂としては、下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られるものが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ1のヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基としては、直鎖状、分岐状又は環状（有橋環状を含む）の炭素数１〜２０、特に３〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等の一価炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基で置換したものが挙げられる。この場合、アルキル基等の一価炭化水素基は、酸素原子、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ3）基、Ｎ（Ｃ6Ｈ5）基、ＣＯ基、ＣＯＯ基などが介在してもよく、また上記アルキル基等の一価炭化水素基の水素原子の一部を、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基以外に、ＣｌやＦ等のフッ素原子、アルコキシ基などで置換したものであってもよい。
【００２０】
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基や、これら基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）の珪素含有モノマー（シラン）としては、下記式（１）−１〜（１）−２０に示すものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
【化２】
現像後のレジストパターン界面の酸によって水溶性シリコーン樹脂が架橋反応する場合は、エポキシ基又はヒドロキシ基を持つシリコーン樹脂を用い、酸によってヒドロキシ基と架橋反応を行う架橋剤を添加することが好ましい。レジスト膜に含まれるポリマーに無水マレイン酸などが共重合されている場合は、前記酸によって架橋する場合に加えて、アミノ基を末端に持つシリコーン樹脂を用い、無水マレイン酸の開環反応により架橋することができる。
【００２５】
一般式（１）で示される珪素化合物を加水分解、縮合することにより、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通りである。ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．２≦ａ≦２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、１≦ａ＋ｂ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１．５である。）
で示されるシリコーン高分子化合物である。ａ＋ｂが２の場合は直鎖状のシリコーンポリマーとなり、ａ＋ｂが１の場合は３次元の籠構造シルセスキオキサンポリマーかラダー構造のポリマーあるいは双方の混合体となるが、シリコーンポリマーはオイル状であり、架橋膜がフローしパターン形状が劣化する場合があり、シルセスキオキサンあるいは直鎖状のシロキサンとシルセスキオキサンの混合物の方が好ましく用いられる。
【００２６】
ここで、Ｒ1は基本的には一般式（１）で示されるＲ1と同一でもよいが、例えば一般式（１）のモノマーがエポキシ基である場合、加水分解、縮合中又は後に、酸でエポキシ基を開環させてヒドロキシ基にしてもよい。
【００２７】
本発明は、一般式（１）に示される親水性架橋基含有珪素化合物を加水分解、縮合させることによって得られる水溶性シリコーン樹脂を用いることを特徴とするが、親水性が高すぎると架橋した後も親水性が高く、水洗によりほとんどが除去されてしまう可能性があり、適度に疎水性基で置換された珪素化合物を共重合させて、親水性をコントロールすることができる。このような疎水性基で置換された珪素化合物としては、Ｒ3 yＳｉＸ4-yで示されるものが挙げられる。この場合、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン置換（特にフッ素置換）アルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｘは前述の通り、ｙは１又は２である。具体的には下記式（３）−１〜（３）−２４に示すものが例示される。
【００２８】
【化３】
【化４】
なお、上記シラン類の（共）加水分解、縮合は、公知の方法によって酸又はアルカリ触媒の存在下に、必要により有機溶剤を添加した水を用いて行うことができる。
【００３１】
更に、詳述すると、水溶性シリコーン樹脂の合成方法としては、一般式（１）のモノマー単独、あるいは一般式（１）のモノマーと式（３）−１〜（３）−２４に示されるような上記疎水性基で置換された珪素化合物（モノマー）を用いて加水分解による共縮合を行う。
【００３２】
この場合、式（１）の珪素化合物（Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m）と疎水性基で置換された珪素化合物（Ｒ3 yＳｉＸ4-y）との共縮合によって得られる水溶性シリコーン樹脂としては、下記平均組成式（３）
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前述の通りである。ａ、ｃは正数、ｂは０又は正数であり、０．２＜ａ＜２、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、更に好ましくは０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦１．８、好ましくは０≦ｂ≦１．３、更に好ましくは０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦１．８、好ましくは０＜ｃ≦１．３、更に好ましくは０＜ｃ≦０．７、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２、好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８、更に好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．５である。）
で示されるものとすることができる。
【００３３】
加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００３４】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し、加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【００３５】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【００３６】
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００３７】
この場合、得られた水溶性シリコーン樹脂の重量平均分子量は５００以上、好ましくは７００〜１，０００，０００、特に１，０００〜５００，０００であることが好ましい。
【００３８】
また、上記水溶性シリコーン樹脂を水に溶解して使用する場合、その濃度は特に制限されないが、０．１〜５０重量％、特に１〜３０重量％濃度となるように水に溶解し、パターン形成材料とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のパターン形成材料には、架橋剤を添加することができる。この場合、現像後のフォトレジスト層には露光で発生した酸が存在し、この架橋剤が酸触媒によって水溶性シリコーン樹脂と架橋する。また、現像後のフォトレジスト層には未分解の酸発生剤が存在するので、現像後のレジストパターンの全面露光あるいは水溶性シリコーン樹脂膜を形成後の全面露光によって、レジスト界面の酸の濃度を更に高めることができる。
【００４０】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。
【００４１】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００４２】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
架橋成分は１種類でもよいが、２種類以上を共重合させることもできる。
【００４３】
本発明における架橋剤の配合量は、全樹脂分１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、特に１０〜４０重量部が好ましい。５重量部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０重量部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００４４】
本発明のパターン形成材料は、上記水溶性シリコーン樹脂を主成分とし、場合によっては架橋剤を添加し、溶媒としては水を主成分とするが、アルコール系の有機溶媒を添加することができる。この場合、有機溶媒としては、炭素数１〜７の一価のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはイソプロピルアルコールが好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒の添加量は、水１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく用いられる。アルコール系有機溶媒は、水溶性シリコーンポリマーと架橋剤の溶解性を向上し、特開平９−３４１１５号公報に示すように溶液中のマイクロバブルを低減させる効果がある。水溶性材料における溶液中のマイクロバブルは、パターン欠陥の原因となる。
【００４５】
例えば、マイクロバブル防止として特開平９−６００７号公報において、アセチレンアルコールの添加が紹介されている。
ここで示すアセチレンアルコールとは、下記一般式（ＡＡ−１）、（ＡＡ−２）のものを挙げることができる。
【００４６】
【化５】
【００４７】
更に、下記一般式（ＡＡ−３）、（ＡＡ−４）、（ＡＡ−５）、（ＡＡ−６）に示す珪素を含むアセチレンアルコールを添加することもできる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
本発明においては、後述するように、フォトレジスト組成物のベースポリマーとしては珪素含有ポリマーを用いることができるので、珪素含有のアセチレンアルコールを添加しても何ら問題なく、この珪素含有アセチレンアルコールは高い消泡効果が期待できる。珪素含有アセチレンアルコール式（ＡＡ−４）の合成方法としては、ジメチルクロロシランの片方のクロロ基をアルキレングリコールと反応させて一方のクロロ基をナトリウムアセチリドと反応させて得ることができる。
【００５０】
なお、上記アセチレンアルコールの配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．００１〜５０重量部、特には０．０１〜１０重量部である。
【００５１】
本発明のパターン形成材料材料には界面活性剤を添加することができる。上記アセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００５２】
上記界面活性剤の配合量は、水溶性シリコーン樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、特には０．００１〜５重量部である。
【００５３】
本発明のパターン形成方法は、上記パターン形成材料を用いて上述したような方法で行うものであるが、この場合、下地基板としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられる。被加工基板としては、下地基板とは異なる基板で、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等種々のＬｏｗ−ｋ膜などが用いられ、通常０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの厚さに形成される。更に下層膜としては、架橋した有機膜、特にはクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート樹脂、ポリイミド、ポリアセナフチレン、ポリインデン、ポリビニルアルコール、アモルファスカーボン、ポリシクロオレフィン、シクロオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフィン−マレイミド共重合体、ノルボルネンやテトラシクロドデセンのメタセシス開環重合樹脂等の有機膜とすることが好ましく、通常０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍの厚さに形成される。
【００５４】
また、レジスト膜（レジストパターン）は、公知のレジスト組成物を用いて常法に従って形成することができるが、レジスト組成物としては、酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物が好ましく、特には酸不安定基を有するポリシルセスキオキサン等の珪素系ポリマー（シリコーンポリマー）をベースポリマーとし、酸発生剤を配合した珪素系化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることが好ましい。なお、レジスト膜の厚さは３０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
更に、上記パターン形成材料による水溶性シリコーン樹脂層の膜厚は１〜２００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００５５】
以上のような材料を用いてパターン形成する場合は、上述したように、まず被加工膜上に、レジスト膜（レジストパターン）、特に好ましくは珪素原子含有レジスト膜（レジストパターン）の下層膜となる有機層を形成する。この場合、下層膜材料を塗布し、ベークによって架橋し、上層レジスト膜とのインターミキシングを防止する。なお、下層膜の架橋を酸触媒で行った場合、後述する水溶性シリコーン樹脂膜の架橋時に下層膜とシリコーン樹脂とが架橋し、ホールの底にシリコーン層が形成され、酸素エッチングでホールが抜けないという問題が生じる場合がある。末端アミノ基を有するシリコーンポリマーが架橋する場合では問題ないが、シリコーン樹脂を酸触媒で架橋させる場合は、下層膜の架橋は酸触媒を用いないか、あるいは上層レジストよりも弱酸で架橋させる方法が好ましい。
【００５６】
本発明のパターン形成材料（水溶性シリコーン材）は、現像後のフォトレジスト膜上にフォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は４０〜１２０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。その後冷却し、水洗により未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除去し、スピンドライの後、縮小されたパターンを得ることができる。ベークする前に、ウエハー全面を露光し、レジストパターンから多くの酸を発生させ、架橋層の厚みを増すこともできるし、水洗、乾燥後、再度水溶性シリコーン樹脂を主成分とするパターン形成材料を塗布、ベーク、水洗剥離し、架橋層の厚みを増すこともできる。
【００５７】
レジスト組成物は珪素系レジスト組成物が好ましく用いられるが、珪素原子を含まない通常の単層レジスト組成物を用いることもできる。本発明の架橋されたシリコーン樹脂層は珪素含有率が高いため、高い酸素ガスエッチング耐性を有する。架橋層が２００Å以上の場合は酸素ガスエッチングによって架橋されたシリコーン樹脂層がなくなることはなく、パターニングレジストとして単層レジストを適用することも可能である。
【００５８】
酸素ガスエッチングは、常法によって行うことができ、酸素ガスの他、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスやＮＨ3、ＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、ＮＯ2、Ｎ2ガスを添加して、下層膜のオーバーエッチングによるアワーグラス形状を防止することもできる。被加工膜のエッチングは常法によって行うことができ、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。
【００５９】
また、被加工膜のエッチングも常法によって行うことができるが、ドライエッチング法を採用することが好ましく、電極放電によるプラズマ化されたガス分子によりエッチングが進行していく。ウエットエッチングよりも高アスペクトで垂直性の高いパターンを加工することができる。
【００６０】
シリコーン含有架橋層の除去は、酸素エッチングする前は、レジスト剥離液によるウエット処理でレジストと同時に剥離することができる。酸素エッチング後の剥離は、被加工基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであれば、被加工基板を加工するドライエッチング時に剥離することができる。被加工基板がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは、被加工基板のエッチング後にフロン系のガスによるドライエッチングによって剥離することができる。
【実施例】
以下、合成例、重合例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【００６１】
［合成例１］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水２００ｇにフェニルトリメトキシシラン２９．７ｇと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％硝酸９．６ｇを１時間かけて滴下し、その後６４℃に昇温し、シラノールの縮合反応とエポキシ基の開環反応を行った。
反応水溶液にアンモニアを滴下し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率５０．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６２】
【化７】
［合成例２］
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに３−アミノピルトリエトキシシラン７７．７ｇを溶解させ、液温を３５℃にし、７０％アンモニア１２．６ｇを１時間かけて滴下し、その後５０℃に昇温し、重合反応を行った。
反応水溶液に酢酸を滴下し、水層を分別し、中和反応を行い、ｐＨを７にした。その後、減圧蒸留でテトラヒドロフランを除去し、シリコーン樹脂水溶液（固形分率７６．５重量％）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ13−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
【００６４】
【化８】
［実施例、比較例］
表１に示す組成で上記水溶性シリコーン樹脂１，２、架橋剤ＣＲ１，２を、界面活性剤ＳＦ−１を０．１重量％含む水溶液中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、水溶性シリコーン架橋剤（パターン形成材料）を調製した。
【００６６】
【表１】
【化９】
一方、ｍ／ｐ比６／４でＭｗ６，５００のノボラック樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解させた下層膜をシリコン基板上に塗布して、３００℃で１２０秒間ベークし、その上に日産化学製反射防止膜ＤＵＶ−３０を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして膜厚８５ｎｍの積層された下層膜を形成した。
【００６９】
次に、表２に示す組成でポリマー、酸発生剤ＰＡＧ１、塩基添加剤、溶媒からなるＡｒＦ用レジスト液１〜５を調製した。このレジスト液を上記下層膜が形成されているシリコン基板上に塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍのレジスト膜層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、穴のサイズ０．１６μｍ、ピッチ０．３２μｍのホールパターンを得た。
【００７０】
【表２】
【化１０】
【化１１】
次に、表１に示すパターン形成材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして、レジスト界面に架橋層を形成した。基板を冷却後、水洗し、未架橋のシリコーン樹脂を除去し、縮小されたホールパターンを得た。現像後のホールパターンの寸法と、縮小されたホールパターンの寸法を表３に示す。
【００７４】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、現像後のホールパターンが水溶性シリコーン樹脂の架橋によって効果的に縮小され、縮小後の形状も良好である。また、珪素を含んだＡｒＦ用レジストだけでなく、珪素を含まないＡｒＦ単層レジスト、フッ素を含んだＦ2リソグラフィー用レジストにおいても同様の効果を有し、露光波長に適用した材料の種類を問わずホールパターンの縮小が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンを形成した状態の断面図である。
【図２】レジストパターン上にパターン形成材料膜を形成した状態の断面図である。
【図３】レジストパターン上にパターン形成材料膜の架橋層を形成した状態の断面図である。
【図４】パターン形成材料の未架橋層を除去した状態の断面図である。
【図５】酸素エッチング後の状態の断面図である。
【図６】基板加工ドライエッチング後の状態の断面図である。
【符号の説明】
１ 下地基板
２ 被加工膜
３ 下層膜
４ レジスト膜
４ａ パターンのスペース部分
５ パターン形成材料膜
５ａ 架橋層
Claims (8)
- フォトレジストパターン上に水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面をこの水溶性シリコーン樹脂で架橋させ、未架橋の水溶性シリコーン樹脂を除くことによってパターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
- フォトレジスト膜の下地として有機膜を用い、縮小されたパターン形成後、酸素ガスを主体とするエッチングにより下地の有機膜を加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
- フォトレジスト膜が、珪素原子を含有した膜であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
- 水溶性シリコーン樹脂が、下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られることを特徴とする請求項１、２又は３記載のパターン形成方法。 - 水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。 - 請求項１、２又は３記載のパターン形成方法における水溶性シリコーン樹脂を主成分とした材料であって、
（Ｉ）下記一般式（１）
Ｒ1 nＲ2 mＳｉＸ4-n-m （１）
（式中、Ｒ1はヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はイソシアネート基を含む有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、フッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは１又は２、ｍは０又は１、ｎ＋ｍは１又は２である。Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
で示される珪素化合物を加水分解、縮合して得られる水溶性シリコーン樹脂、及び
（ＩＩ）水
を含有してなるパターン形成材料。 - 水溶性シリコーン樹脂が、下記平均組成式（２）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前述の通り。ａ、ｂは０．２≦ａ≦２、０≦ｂ≦１．８、１≦ａ＋ｂ≦２を満足する数である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載のパターン形成材料。 - 更に、架橋剤を含有する請求項６又は７記載のパターン形成材料。
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