KR20070029731A

KR20070029731A - 자외선-투명성 알칸 및 진공 및 원자외선 응용에서 그의사용 방법

Info

Publication number: KR20070029731A
Application number: KR1020067025260A
Authority: KR
Inventors: 로저 하퀘일 프렌치; 셍 펭; 로버트 클레이톤 웰란드
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2005-06-01
Publication date: 2007-03-14
Also published as: IL178794A0; US7589242B2; WO2005119371A1; TW200617611A; JP2008502154A; US20050286031A1; EP1751624A1

Abstract

본 발명은 광학 접촉매질, 광학 시멘트, 광학 요소, 반도체 웨이퍼와 장치를 위한 광학 검사 매질 및 침지식 사진석판술에서 약 170nm 내지 260nm 범위의 UV 파장, 특히 193 및 248nm 노출 파장에서 고 투명성인 알칸의 용도에 관한 것이다.

자외선 투명성 알칸, 침지식 사진석판술, 흡광도

Description

자외선-투명성 알칸 및 진공 및 원자외선 응용에서 그의 사용 방법 {ULTRAVIOLET-TRANSPARENT ALKANES AND PROCESSES USING SAME IN VACUUM AND DEEP ULTRAVIOLET APPLICATIONS}

본 발명은 광학 접촉매질(couplant), 광학 시멘트, 광학 요소, 반도체 웨이퍼와 장치를 위한 광학 검사 매질 및 침지식 사진석판술에서 약 170nm 내지 260nm 범위의 UV 파장, 특히 193 및 248nm 노출 파장에서 투명한 알칸에 관한 것이다. 알칸은 저-파장 자외선에 대해 증가된 투명성이 요망되는 진공 및 원자외선 응용분야에서 유용하다.

전자 산업에서의 상당한 진보는 회로 크기의 감소로부터 유래되었다. 이것은 더욱 짧은 파장의 빛에서 사진석판술 공정을 수행함으로써 직접적으로 달성된다. 193나노미터(nm) 빛을 사용하는 공정은 상업화되고 있는 반면, 157nm 파장의 빛은 차세대 후보로서 개발 중에 있다.

침지식 사진석판술[Switkes 등, J.Vac.Sci.Technol.B, 19(6), 2353 6, Nov./Dec. 2001]에서, 광원 및 표적 표면을 고 투명성 고 굴절율 액체에 침지시킨다. 문헌 [Switkes 등, Microlithography World, 2003년 5월, pp.4ff]에 나타낸 것과 같이, 고 굴절율 투과 매질이 사용될 때 주어진 입사광 파장에서 사진석판술 의 높은 해상도가 달성될 수 있다. 이러한 기술의 잠재적인 장점의 실현은, VUV/DUV에서 높은 투명성 및 우수한 광화학 안정성을 가진 고 굴절율 액체를 찾아내는데 의존된다.

공지된 모든 유기 물질들은 193nm의 UV 복사선을 어느 정도까지 흡수한다. 문제는, 실용적으로 충분히 투명성인 액체를 찾아낼 수 있는지의 여부이다. 예를 들어 문헌 [B.A.Lombos 등, Chemical Physics Letters, 1, 42(1967); G.Belanger 등, Chemical Physics Letters, 3(8), 649(1969); 및 K.Seiki 등, Phys.Scripta, 41, 167 (1990)]에 개시된 바와 같이, 단쇄 알칸 H(CH₂)_nH 및 단쇄 플루오로카본 F(CF₂)_nF는, 그들의 장쇄 동족체에 비하여 193nm에서 비교적 투명하다.

플루오르화 종은 일부 유용한 파장의 UV 복사선에 투명하고 플루오르화가 흡광도를 저하시킬 수 있는 것으로 알려져 있긴 하지만, 플루오르화된 분자는 예를 들어 약 1.3의 낮은 굴절율을 나타낼 수도 있고, 이것은 193nm에서 바람직하지 못하게 낮은 침지식 석판술이다.

기체상 물질은 고 투명성일 수도 있고 바람직한 굴절율에 비해 더 낮은 굴절율을 가질 수 있다. 유사하게, 낮은 비점을 가진 액체는 바람직하지 못하게 낮은 굴절율을 가질 수 있고, 보관을 위해 가압 용기를 필요로 한다.

문헌[Crews,P.; Rodriguez,J.; Jaspars,M., Organic Structure Analysis. ed.; Oxford University Press: 1988; p.353]은, 시클로헥산 중에서의 투명성을 위하여 단 파장 차단으로서 200nm를 개시한다.

발명의 요약

본 발명은 2ppm 미만의 산소 농도 및 193nm 파장에서 1cm^-1 이하의 흡광도를 가진 액체 알칸을 제공한다.

본 발명은, 약 170 내지 약 260nm의 파장을 가진 UV 복사선을 방출하는 광원을 제공하고, 표적 표면을 제공하고, 광원으로부터 경로를 따라 향하는 UV 복사선으로 표적 표면의 적어도 일부를 조사하고, 액체 알칸을 경로의 적어도 일부에 배치하는 것을 포함하는 방법 또한 제공한다. 액체 알칸은 필수적으로 비고리형 또는 고리형 알칸으로 이루어지고, 이것은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있다. 액체 알칸은 고리형 및 비고리형, 분지쇄 및 비분지쇄 알칸의 혼합물 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.

본 발명은, 약 170 내지 약 260nm의 파장을 가진 빛을 방출하는 광원, 광원의 활성화 시에 광원으로부터 방출된 빛에 의하여 적어도 일부의 표면이 조사되도록 배치된 표면, 및 표면을 조사하는 방출된 빛의 적어도 일부가 액체 알칸을 통해 투과되도록 광원과 표면 사이에 배치된 액체 알칸을 포함하는 장치를 또한 제공한다. 액체 알칸은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는 비고리형 또는 고리형 알칸으로 필수적으로 이루어진다. 액체 알칸은 고리형 및 비고리형, 분지쇄 및 비분지쇄 알칸의 혼합물 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.

도 1은, 환상 스페이서, 윈도우 및 관련 부품을 나타내는, 해릭(Harrick) DLC 액체 견본 셀의 개략도이다.

도 2는 프리즘 셀을 사용하여 액체의 굴절율을 결정하기 위한 최소 편향 방법의 원리를 나타낸다.

도 3은 베이스(VASE)(등록상표)분광광도계에서 사용된 홀더에 장착되어진 인덱스 셀을 나타낸다.

도 4는 침지식 접촉 석판술을 위한 장치를 나타낸다.

도 5는 침지식 접촉 석판술을 위한 광학 장치를 나타낸다.

도 6은 침지식 접촉 석판술을 위한 웨이퍼 노출 단을 나타낸다.

도 7은 a) 입수된 상태의 샘플 및 b) 실리카겔로 처리된 샘플에 대하여 파장 람다(λ) (나노미터의 단위)에 대한 데칸의 흡광도 (cm^-1 단위)를 나타낸다.

도 8은 a) 입수된 상태의 샘플, b) 3A 분자 체로 처리된 샘플 (마디줄괘선), c) 실리카겔로 처리된 샘플에 대하여 파장 람다(나노미터 단위)에 대한 시클로헥산의 흡광도(cm^-1 단위)를 나타낸다.

도 9는 파장 람다(나노미터 단위)에 대한 시클로헥산의 굴절율 (절대 단위)를 나타낸다.

도 10은 a) 입수된 상태의 샘플, b) 3A 분자 체로 처리된 샘플 (마디줄괘선), c) 실리카겔로 처리된 샘플 (직선)에 대해 파장 람다(나노미터 단위)에 대한 시클로펜탄의 흡광도 (cm^-1 단위)를 나타낸다.

도 11은 파장 람다(나노미터 단위)에 대한 시클로펜탄의 굴절율(절대 단위)을 나타낸다.

도 12는 침지액으로서 입수된 상태의 시클로헥산을 사용하여 제조되는 포토레지스트 영상의 사진을 나타낸다.

도 13은 침지액으로서 본 발명의 저 흡광도 시클로헥산을 사용하여 제조된 포토레지스트 영상의 사진을 나타낸다.

도 14는 침지액으로서 입수된 상태의 데카히드로나프탈렌을 사용하여 제조된 포토레지스트 영상의 사진을 나타낸다.

도 15는 침지액으로서 본 발명의 데카히드로나프탈렌을 사용하여 제조된 포토레지스트 영상의 사진을 나타낸다.

도 16은 침지액을 사용하지 않은 채로 제조된 포토레지스트 영상의 사진을 나타낸다.

도 17은 본 발명의 실행을 위해 적절한 재순환 체계의 하나의 구현양태를 나타낸다.

본 발명자들은, 필수적으로 비고리형 및/또는 고리형 알칸, 분지쇄 및/또는 비분지쇄 알칸, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 액체 알칸이, 약 170 내지 260nm (진공 자외선-VUV), 특히 193 및 248nm의 파장 범위에서의 영상화 응용, 뿐만 아니라 광학 접착 조성물, 외피 중합체를 위한 용매, 굴절율 정합 유체 등과 같은 고 투명성 응집상 광학 성분을 필요로 하는 다른 응용에서의 사용에 놀랍게도 높은 적합성을 나타낸다는 것을 알아내었다. 193nm 노출 파장에서 침지식 사진평판술의 분야에서 그의 적합성이 특히 주목되고 있으며, 마이크로회로 제조 기술에서 널리 사용되는 것과 같은 사진석판술 장치에서, 적어도 표적 표면을 공기 또는 기타 기체 대기에 비해 고 투명성 및 고 굴절율의 액체에 부분적으로 또는 전체적으로 침지시킨다. 바람직하게는, 표적 표면을 완전히 침지시킨다.

액체 알칸은 바람직하게는 비고리형 또는 고리형 알칸, 분지쇄 또는 비분지쇄 또는 이들의 혼합물로 필수적으로 이루어진다. 액체 알칸의 투명성 및 높은 광화학 안정성은 전자기 스펙트럼의 진공 자외선/원자외선(VUV/DUV) 영역에서의 침지식 사진석판술에서 사용하기 위해 특히 높은 적합성을 제공한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "영상화", "영상화 응용", "영상방식"은, 약 170 내지 약 260nm, 바람직하게는 약 193 내지 약 248nm 범위 내의 파장을 가진 광원을 제공하고, 방출된 빛에 의해 표면의 적어도 일부를 조사하고, 표면을 조사하는 방출된 빛의 적어도 일부가 액체를 통해 투과될 수 있도록 광원과 표면 사이에 액체 알칸을 배치함으로써 기판 위에 영상을 형성하는 것을 나타내며, 여기서 액체는 필수적으로 비고리형 또는 고리형 알칸, 분지쇄 또는 비분지쇄 알칸 또는 이들의 혼합물로 이루어진다. 형성되는 영상의 형태에는 제한이 없으며, 영상은 완전히 차폐되고/되거나 완전히 차폐되지 않은 표면을 포함할 수 있다. 용어 "빛" 및 "복사선"은 서로 바꾸어 여기에서 사용되고, 170 내지 260나노미터, 가장 특별하게는 193 및 248nm의 파장 범위에 있는 비-이온화 전자기 복사선을 가리키며, 이온화 복사선을 포함하는 것으로 해석되지 않는다.

달리 언급되지 않는 한, 여기에서 백만분율(ppm)으로 표현된 농도는 조성물의 총 중량을 기초로 한 중량의 백만분율을 가리킨다.

양, 농도 또는 기타 값 또는 매개변수가 여기에서 범위로 언급될 때, 이러한 범위가 따로따로 개시되는지의 여부와 무관하게, 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 바람직한 범위 또는 목록, 언급된 양, 농도 또는 기타 값 또는 매개변수는 상한 범위 또는 바람직한 수치와 하한 범위 또는 바람직한 수치의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 포함하는 것으로 해석된다. 수치 값의 범위가 인용되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 그의 종료점 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 해석된다. 본 발명의 범위는 한계를 정할 때 인용된 특정한 값에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.

분별 증류를 언급할 때 용어 "하트 컷(heart cut)"이 사용되고, 이는 응축물의 온도가 안정기에 이를 때 수집되는 응축물의 일부를 가리킨다.

용어 "산소-최소화"는 액체 알칸이 취급되고 유지되는 대기를 가리키기 위해 사용된다. 여기에서 사용된 용어 "산소-최소화"는 액체 알칸의 대기 산소에 의한 오염을 감소시키기 위해 취해지는 단계를 의미한다. 느린 산화가 193nm에서 흡수되는 발색단을 발생시킬 수 있기 때문에, 산소는 저장 시에 액체 알칸에서 바람직하지 못하다. 또한, 193nm 빛이 산소와 상호작용하여 오존을 발생시킬 수 있기 때문에 노출 동안 액체 알칸 중에서 산소가 바람직하지 못하다.

여기에서 사용된 용어 "알칸"은 비고리형 또는 고리형 알칸, 분지쇄 또는 비분지쇄, 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합으로 필수적으로 이루어지는 액체를 가리킨다. 적절한 고리형 알칸은, 분지를 갖거나 갖고 있지 않은 하나 이상의 시클로부탄 또는 임의 크기의 더욱 큰 고리를 함유할 수 있고, 직쇄, 융합, 이고리형, 다고리형 및 스피로 배열을 포함하는 방식으로 상호연결될 수 있다.

알칸은 VUV에서 투명성을 나타내고, 이는 높은 광화학 안정성 및 고유하게 높은 굴절율과 조합될 때, 침지식 사진석판술에서 침지액으로서 사용하기 위해 매우 적합하다. 바람직한 액체 알칸은 193nm에서 0.01 내지 1cm^-1의 흡광도 및 2ppm 미만의 산소 농도를 갖는다. 바람직한 알칸은 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,1'-비시클로헥실, 2-에틸노르보르난, n-옥틸-시클로헥산, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 2-메틸-펜탄, 3-메틸 펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄, 옥타히드로인덴 및 이들의 혼합물을 포함한다.

더욱 바람직한 알칸은 193nm에서 0.01 내지 0.5cm^-1의 흡광도 및 2ppm 미만의 산소 농도를 갖는다. 더욱 바람직한 알칸은, 이에 한정되지 않지만 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, n-데칸, 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,1'-디시클로헥실, 2-에틸노르보르난, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 옥타히드로인덴 및 이들의 혼합물을 포함한다.

가장 바람직한 알칸은 시클로펜탄, 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,1'-비시클로헥실 및 이들의 혼합물이다.

본 발명은, 약 170 내지 약 260nm의 파장을 가진 UV 복사선을 방출하는 광원을 제공하고, 표적 표면을 제공하고, 광원으로부터 경로를 따라 향하는 UV 복사선으로 표적 표면의 적어도 일부를 조사하고, 액체 알칸을 경로의 적어도 일부에 배치하는 것을 포함하는 방법을 또한 제공한다. 액체 알칸은 분지쇄 또는 비분지쇄일 수 있는 비고리형 또는 고리형 알칸으로 필수적으로 이루어진다. 액체 알칸은 고리형 및 비고리형, 분지쇄 및 비분지쇄 알칸의 혼합물 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다.

일부 바람직한 구현양태에서, 광원은 193 또는 248nm에서 빛을 방출한다. 더욱 바람직하게는, 광원은 레이저이다. 일부 더욱 바람직한 구현양태에서, 광원은 193nm에서 빛을 방출하는 ArF 엑시머 레이저이다. 기타 적절한 광원은, 이에 한정되지 않지만 중수소, 크세논 또는 할로겐의 기체 방출 램프와 같은 램프, 레이저 플라즈마 광원 및 주파수 변환 레이저, 예컨대 주파수 배가 레이저 또는 삼중 레이저 광원을 포함한다.

바람직하게는, 표면은 포토레지스트 표면이다. 더욱 바람직하게는, 포토레지스트 표면은 실리콘 웨이퍼 위에 존재한다. 더욱 더 바람직하게는, 조명은 바람직한 포토레지스트 표면의 영상방식 노출이다. 가장 바람직하게는, 포토레지스트 표면을 액체 알칸에 침지시킨다. 당업자라면, 액체 알칸이 일반적으로 많은 유기 종을 위해 "양호한 용매"로서 간주된다는 것을 이해할 것이다. 일부 경우에, 대부분 포토레지스트 또는 기타 표면 물질의 특정한 선택에 의존하여, 레지스트는 부분적으로 또는 완전히 액체 알칸에 용해될 수 있거나, 또는 액체 알칸에 의해 팽윤되거나 달리 손상될 수 있고, 액체 알칸의 투명성을 감소시킬 수 있다. 이러한 경우에, 보호성 탑코트(topcoat)를 레지스트에 적용할 수 있다. 탑코트는 바람직하게는 광학적으로 균일하고, 193 및 248nm 빛에 투명성이고, 레지스트에 부착되고, 침지액에서 불용성이고, 쉽게 침착되고, 이후에 기본 레지스트와 잠상을 손상없이 (포토레지스트의 노출 후 및 현상 전에 레지스트에 존재하는) 레지스트에 남기는 침지식 사진석판술 공정에서 제거된다.

적절한 탑코트는 고 플루오르화 용매 중에서 가용성인 고 플루오르화 중합체를 포함한다. 고 플루오르화 용매는, 이들이 대부분의 포토레지스트 조성물을 저해하지 않기 때문에 탑코트를 제조하는 방법의 중요한 요소이다. 적절한 탑코트 중합체는 퍼플루오로부테닐비닐 에테르 {1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로-4-[(트리플루오로에테닐)옥시]-1-부텐}의 단독중합체, 또는 2 이상의 단량체의 비결정성 가용성 공중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로디메틸디옥솔 [4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔] 및 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 예컨대 퍼플루오로메틸비닐 에테르 및 퍼플루오로프로필비닐에테르를 포함한다. 인용된 공중합체들은 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3,2-테트라플루오로프로펜, 및 헥사플루오로이소부틸렌 [3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜]을 포함하는 소량의 삼원단량체를 포함할 수도 있지만, 중합체가 원하는 고 플루오르화 용매 중에 더 이상 용해되지 않을 정도로 많은 단량체는 포함하지 않는다. 바람직한 플루오르화 용매는 플루오르이너트(Fluorinert)^TM FC-75, 플루오르이너트^TM FC-40, 퍼포먼스 플루이드(Performance Fluid)^TM PF-5080, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로데카히드로나프탈렌을 포함한다. 바람직한 탑코트 중합체는 테플론(Teflon)^TM AF (미국 델라웨어주 윌밍턴 듀퐁 컴퍼니로부터 입수가능함), 사이탑(Cytop)^TM, 40-60:60:40 폴리(헥사플루오로프로필렌:테트라플루오로에틸렌) 및 폴리(퍼플루오로디메틸디옥솔:퍼플루오로프로필비닐 에테르)이다.

액체 알칸을 제조하기 위하여, 산소 농도가 중량 기준으로 2 백만분율(ppm)을 초과하지 않도록 보장하기 위해 통상적인 고 정제된 액체 알칸을 처리한다. 또한, 미량의 유기 오염물을 제거하기 위하여 입수된 상태의 액체 알칸을 처리한다. 이렇게 처리된 알칸은 193nm에서 0.01 내지 1cm^-1 범위의 흡광도를 나타낸다. 본 발명의 가장 바람직한 구현양태에서, 처리 후에 액체 알칸의 산소 농도는 1ppm을 초과하지 않는다. 또한, 가장 바람직한 구현양태에서, 본 발명의 액체 알칸은 193nm에서 0.01 내지 0.5cm^-1의 흡광도를 갖는다. E₀ (정화 선량) 및 E₁ (노출 선량)은 집적 회로 산업에서 사용되는 성능 지수이다. 액체 알칸의 극히 낮은 흡수성은 E₀ 및 E₁의 바람직하게 낮은 수준으로 바뀌고, 이것은 다시 고정된 레이저 에너지밀도에서 더 높은 생산성으로 바뀐다. 이러한 의미에서, 더 낮은 광학 흡광도는 석판술의 비용을 감소시키는 반면, 동시에 액체 알칸의 높은 굴절율은 인쇄된 특징부 크기를 더욱 감소시킬 수 있다. 용어 "E₀" 정화 선량은, 포토레지스트가 노출 및 이후의 수성 염기 현상 후에 완전히 제거되는 개방 시야 입사 광 에너지 (open field incident optical energy) 노출을 가리키는 당 기술분야의 용어이다. 용어 "E₁" 노출 선량은, 노출 및 이후의 수성 염기 현상 후에 포토마스크의 패턴으로부터 제조될 때, 포토레지스트가 원하는 크기의 패턴화 특징부를 가지는 입사 광학 에너지 노출을 가리키는 당 기술분야의 용어이다.

시클로헥산 및 시클로펜탄은 고 정제 등급(99.9% 또는 그 이상)으로 통상적으로 입수가능하다. 예를 들어, 고 정제 시클로헥산은 플루카(Fluka)로부터 입수가능하다. 본 발명 이전에는, 입수가능한 고 순수 형태에서도 흡광도가 너무 높았기 때문에, 193nm 노출 파장에서의 침지식 사진석판술을 위하여 고 정제된 시판 등급의 물질을 사용하는 것이 의도되지 않았다.

본 발명자들은, 통상적으로 입수가능한 고 순수 알칸의 VUV 흡광도가 추가의 처리에 의해 상당히 감소될 수 있다는 것을 알아내었다. 입수된 샘플의 추가의 처리가 필요한 정도는, 흡수되는 불순물이 시판 원료에서 제거되는 정도에 의존된다. 여기에 제시된 것은 액체 알칸의 정제 방법이고, 이것은 여기에 개시된 방법에서 사용하기 위한 액체 알칸을 제조하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 정제 방법의 전부가 모든 경우에 필요한 것은 아니다.

방향족 고리, 올레핀, 치환된 시클로알칸, 분지쇄 알칸 산화 생성물, 예컨대 과산화물 및 케톤과 같은 특정한 유기 불순물이 시판 원료로부터 입수된 상태의 알칸에 존재할 수도 있다. 일부 유기 불순물은 시클로부탄과 같은 기타 유기 불순물에 비해 더욱 큰 흡수성 크기를 갖는다. 따라서, 예를 들어, 높은 증기압 및 낮은 굴절율이긴 하지만 상당히 투명한, 1 퍼센트 또는 2 퍼센트의 시클로부탄으로 오염된 알칸이 여기에 개시된 방법에서 사용하기 위해 적절할 수도 있다. 다른 한편, 올레핀 및 카르보닐과 같은 더욱 고 흡수성 오염물의 농도는 1ppm 또는 그 미만인 것이 바람직할 수도 있다.

분별 증류, 살포, 동결-해동 순환, 띠 정제, 및 실리카와 같은 흡수제, 다양한 공극 크기의 분자 체, 탄소, 실리카겔, 알루미나 또는 이들의 혼합물로의 처리와 같은 방법에 의해 알칸으로부터 고 흡수성 오염물이 제거될 수 있다.

바람직하게는, 액체 알칸은 193nm에서 0.01 내지 1cm^- ¹ 의 흡광도, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5cm^-1의 흡광도를 나타낸다. 당업자라면, 흡광도에 대한 하한값이 존재하지 않는다는 것을 이해할 것이며, 단 산소 농도가 바람직하게 낮은 이상 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 가장 바람직한 구현양태에서, 액체 알칸은 193nm에서 0.01 내지 0.5cm^-1 범위의 흡광도를 나타낸다. 당업자라면, 이 결과를 달성하기 위해 필요한 순도 수준에서 가장 민감한 오염 측정은 분광분석 흡수 자체임을 이해할 것이다. 다시말해서, 가장 중요한 불순물이 제거되었음을 말해주는 최선의 방법은 흡광도를 측정하는 것이다. 1cm^-1 미만의 흡광도는 소량의 흡수제의 측면에서 단연 최고의 민감한 순도 지표이다. 본 발명에서 달성되는 흡광도는 앞서 공지된 것 보다 약 90% 또는 그 이상 만큼 저하된다. 즉, 용어 "흡광도"는 2개의 관련된 현상을 가리킨다. 한편으로, 용어 "흡광도"는 여기에 개시된 공정에서 실제로 사용되는 액체 알칸의 실제 흡광도를 가리키고, 이것은 상기 언급된 바와 같이 액체 알칸 중에서 포토레지스트의 용해도와 같은 외부 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 다른 한편, "흡광도"는 실험실 조건 하에서 액체 알칸의 절대 흡광도를 결정하기 위해 사용되는 분석적 분광분석 방법을 가리킨다. 후자는, 시험되어지는 액체 알칸 중에서 오염 흡수제의 농도를 평가하기 위해 가장 바람직한 방법이다.

본 발명의 실행에서, 실리카겔이 액체 알칸 중에서 매우 소량의 유기 오염물의 매우 효과적인 흡착제임이 밝혀졌다. 입수된 상태의 알칸을 실리카겔로 처리할 때 투명성의 큰 향상이 관찰되었다.

일부 구현양태에서, 특히 시판 공급업자가 이미 실행하고 있지 않다면, 먼저, 일반적으로 99% 초과의 순도를 가진 입수 상태의 알칸을 가능한 한 가장 깨끗한 그리스가 없는(grease-free) 증류 장치에서 분별 증류하는 것이 바람직할 수도 있다. 이렇게 생성된 증류물의 하트-컷을 액체 상태에서 흡착제의 혼합물과 혼합하고, 흡착제의 혼합물은 예를 들어 실리카겔, 3A 및 5A 제올라이트 분자 체, 알루미나 또는 활성탄을 포함할 수도 있다. 이어서, 이렇게 정제된 알칸의 이후의 취급을 산소-최소화 대기 중에서, 바람직하게는 불활성 기체 대기 중에서, 가장 바람직하게는 헬륨 또는 질소 대기 하에서 수행한다. 이것은 침지식 사진석판술에서의 용도를 포함하고, 사진석판술은 산소-최소화 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

건조 기체 흐름으로 세정하면서 바람직하게는 가열에 의해 활성화된다면, 실리카겔 및 제올라이트 흡착제가 가장 효과적이다. 사용 직전에 흡착제 활성화를 수행하는 것이 바람직하다. 건조하고 순수한 공기, 질소 또는 헬륨의 흐름 하에서 수 시간 동안 약 200℃ 내지 500℃로 가열함으로써 활성화를 달성할 수 있다. 500℃의 공기는 실리카겔 또는 제올라이트와 같은 흡착제에서 대부분의 잔류 유기 오염물을 연소시킨다는 장점을 갖는다. 시스템을 실온 내지 100℃ 범위의 온도까지 냉각할 때 기체 흐름이 계속될 수 있다. 대안적인 절차에서, 기체 흐름을 멈추고 시스템을 밀봉한다. 다른 대안적인 절차에서, 기체 흐름을 멈추고 흡착제가 실온 내지 100℃ 범위의 온도로 냉각될 때 시스템에서 공기를 빼낸다. 흡착제를 500℃로 유지하면서 기체 흐름을 멈추는 것의 장점은, 흡착제가 냉각될 때 이것이 기체 중의 외래 불순물로부터 재오염을 최소화한다는 것이다.

실리카겔 및 제올라이트 흡착제를 활성화하는 바람직한 방법은 다음과 같다. 클램쉘(clamshell) 노에 있는 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) 관에 흡착제를 부하한 다음, 500℃에서 2시간 동안 공기 흐름 하에 가열한다. 공기 흐름을 멈추고, 양쪽 말단에서 하스텔로이 관을 즉시 밀봉하였다. 일단 밀봉된 하스텔로이(등록상표) 관이 실온으로 냉각되면, 이것을 N₂ 글로브 주머니로 옮겨서 여기에서 관을 열고, 정제하고자 하는 알칸 액체를 함유하는 병에 흡착제를 첨가한다. 흡착제 대 액체의 비율은 제한없이 다양할 수 있지만, 매 1 내지 20부피의 액체에 대해 1 부피의 흡착제를 사용하는 것이 만족스러운 것으로 밝혀졌다. 요구되는 흡착제의 실제 량은 입수된 상태의 액체에서 오염 수준에 의존된다. 따라서, 오염물의 제거에서 최대 효과를 보장하기 위해 어느 정도의 과량을 사용하는 것이 추천된다.

증류 공정의 주요한 측면은, 이것을 가능한 한 가장 깨끗하고 덜 오염된 증류 장치에서 수행하는 것이다. 산소 및 외래 또는 전체 계의 유기 오염물을 제거하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 실행에서, 개선된 밀봉 및 더욱 용이한 부품 제거를 제공하기 위해 증류 및 진공 체계에서 일반적으로 사용되는 것과 같은 플루오르화 그리스를 포함하는 그리스의 사용은, 흡광도를 실제로 저하시키기에 충분하게 증류물을 오염시킬 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, "그리스가 없는" 증류 시스템에서 증류를 수행하는 것이 매우 바람직하다. 여기에서 사용된 "그리스가 없음"이란, 시스템의 세정된 부품을 조립할 때 그리스가 사용되지 않음을 의미한다. 당업자라면, 용어 "그리스가 없음"이, 시스템 내의 어딘가에서 소량의 그리스 오염이 존재한다면 본 발명을 수행할 수 없음을 의미하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 시스템에서 모든 그리스 오염을 세정할 수 있는 한도까지, 액체 알칸에 의한 흡광도가 유리하게 감소되지만, "그리스 없음"은 비록 소량의 농도로도 어떠한 그리스의 완전한 부재를 필요로 하는 것으로 해석되어서는 안된다.

170 내지 260nm의 파장 범위에서 고 투명성 액체 알칸의 다양한 용도가 존재한다. 계획된 응용은, 이에 한정되지 않지만 광학 접촉매질, 광학 시멘트, 광학 요소, 예컨대 액체 렌즈, 반도체 웨이퍼와 장치를 위한 굴절율 정합 광학 검사 매체, 및 침지액, 특히 193 및 248nm 사진석판술을 위한 침지액을 포함한다.

바람직하게는, 액체 알칸은 1.5 내지 1.7 범위, 더욱 바람직하게는 1.6 내지 1.7 범위의 굴절율을 갖는다.

대부분의 경우에, 실리카겔과 같은 흡착제로의 처리가 유일하게 필요한 정제 단계가 되도록 액체 알칸의 고 정제된 증류 등급을 구입하는 것이 일반적으로 실용적이지만, 기체 크로마토그래피/질량 분광분석법과 같은 분석 방법을 사용하고, 정제를 위한 방법을 개발하기 위해 오염물을 확인하는 것이 일부 용도를 위해 바람직할 수도 있다. 오염물의 공지된 제거 방법이 사용될 수 있지만, 추가의 오염을 피하는 깨끗한 상태 하에서 방법을 실행하는 것이 매우 바람직하다.

살포는 알칸으로부터 오염물을 제거하기 위해, 특히 산소의 제거를 위하여 적절한 방법이다. 사용될 수 있는 한가지 살포 방법은 다음과 같다: 매터슨(Matheson)에 의해 실린더 기체로서 시판되거나 액체 질소의 비등에 의해 얻어지는 99.998% 또는 그 이상의 질소와 같은 건조, 저-산소 함량 질소를 글로브 박스에 공급한다. 약 10ml의 액체 분취량을 20ml 유리 섬광 바이알에 넣는다. 샘플을 질소 세정 건조 박스 내로 옮긴다. 바이알을 작업 표면에 평평하게 고정하고, 플라스틱 캡을 바이알로부터 제거하고, 일회용 유리 피펫을 용매 내에 내린 다음, 글로브 박스와 동일한 건조, 무-산소 원료로부터 피펫을 통해 질소를 전달한다. 용매가 바이알에서 튀기지 않는 한 용매의 격렬한 기포 발생을 유지하기 위하여 유동 속도를 조절한다. 액체 알칸이 증발로 대부분 손실되지 않으면서, 산소 함량 및 가능하게는 물 함량을 상당히 저하시키도록 충분히 긴 30 내지 60초 동안 격렬한 살포를 계속한다.

이용가능한 기계는 약 1ppm의 산소의 민감도 한계를 갖기 때문에, 견본에서 실제 산소 농도는 1ppm보다 상당히 낮을 수도 있다. 문헌에서 입수가능한 헨리의 법칙 상수를 사용하여, 시클로헥산 중의 산소 농도를 산출하기 위하여 헨리의 법칙을 사용할 수 있다. 모든 경우에서, 액체 알칸은, 계산 목적을 위해 표시된 산소 분압을 가진 질소로 이루어진 상부공간 대기와 평형상태에 있는 것으로 추정된다.

시클로헥산 중의 계산된 용존 산소
시클로헥산에 대해 O₂ 분압	시클로헥산 중에 용해된 계산된 O₂
0.38토르 O₂ (500ppm O₂를 함유하는 시클로헥산에 대한 1대기압의 N₂)	0.22ppmw
0.038토르 O₂ (50ppm O₂를 함유하는 시클로헥산에 대한 1대기압의 N₂)	0.02ppmw
0.0076토르 O₂ (10ppm O₂를 함유하는 시클로헥산에 대한 1대기압의 N₂)	0.004ppmw
0.0038토르 O₂ (5ppm O₂를 함유하는 시클로헥산에 대한 1대기압의 N₂)	0.002ppmw
0.21토르 O₂ (1토르 펌프 진공: 다시말해서 시클로헥산에 대한 1토르 공기)	0.12ppmw
1.05토르 O₂ (5토르 펌프 진공: 다시말해서 시클로헥산에 대한 5mm 공기)	0.61ppmw

본 발명의 실시예에서 견본이 취급된 질소 대기는 액체 질소를 비등시킴으로써 생성되고, 3 내지 5ppm의 산소 농도를 갖는 것으로 산출되었다. 표 4에서 볼 수 있듯이, 이것은 시클로헥산 중의 약 0.002ppm 산소에 상응하였다. 이 농도는 2ppm 산소의 본 발명을 위해 바람직한 상한선보다 낮은 값이었다.

액체 알칸을 정제하기 위한 대안적인 방법은 3A 분자 체의 층을 통한 벌브-대-벌브 증류이다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 예열된 3A 분자체를 함유하는 관에 의하여 2개의 플라스크를 연결한다. 이어서, 정제되어질 액체로 플라스크의 하나를 부분적으로 채우고, 시스템을 재밀봉한다. 액체를 3회의 동결/해동 순환 처리하여 용존 산소를 제거한다. 이어서, 액체 질소로 액체를 재동결한 후에, 시스템에서 완전히 공기를 빼낸다. 진공 하에 시스템을 밀봉하고, 액체를 함유하는 플라스크로부터 빈 플라스크로 액체 질소-냉각 욕을 옮긴다. 액체가 실온으로 가온될 때, 이것은 3A 분자체의 층을 통해 냉각 플라스크로 증류된다. 증류가 일단 완결되면, 무산소 질소로 진공을 해제하고, 정제된 액체를 실온으로 가온하고, 이어서 이후의 사용을 위해 플라스크를 밸브로 조절하였다.

실용성의 관점으로부터, 광화학 반응성을 나타내는 오염 종을 제거하는 것이 매우 요망된다. 이러한 종은 170 내지 260nm 범위의 파장에서 강하게 흡수하는 경향이 있을 뿐만 아니라 광-유도 반응을 겪을 수 있고, 그 결과 종종 기포가 형성되고 액체 알칸이 어둡게 된다. 존재하는 다른 광화학적 활성 종을 추출하든지 아니든지 간에, 어느 하나의 광화학적 활성 종을 추출하는 것이 유리하다.

본 발명의 하나의 구현양태에서, 방출된 빛으로 전체의 표면을 비출 수도 있다. 그러나, 바람직하게는 표면이 영상방식으로 노출되고, 노출된 일부분을 남기고 다른 부분은 남기지 않는다. 바람직하게는, 표면을 액체 알칸에 침지시킨다.

바람직한 구현양태에서, 170 내지 260nm, 바람직하게는 193nm 또는 248nm, 가장 바람직하게는 193nm의 파장 범위에서의 침지식 사진석판술에서 액체 알칸을 사용한다. 이러한 구현양태에서, 적어도 포토레지스트 표면 표적을 액체 알칸에 침지시킨다. 침지식 사진석판술에서 사용하기 위해 적절한 액체는 바람직하게는 적어도 10 마이크로미터의 작동 거리가 가능하기에 충분히 투명성이고 193nm에서 복사선 내구성을 갖는다. 액체 알칸의 투명성, 굴절율 및 복사선 내구성의 조합은, 액체 알칸이 193nm 노출 파장에서의 침지식 사진석판술을 위해 특히 적합하게 만든다.

알칸이 본 방법에서 사용되는 다른 물질과 화학적 및 물리적으로 친화성인 것이 매우 바람직하다. 193nm 노출 파장에서의 침지식 사진석판술에서, 침지액을 포토레지스트 중합체와 접촉시킨다. 침지액은 포토레지스트를 용해시키거나 팽윤시키지 않고, 193nm 노출 하에 포토레지스트에서 잠상 형성을 방해하지 않고, 현상제 용액으로 화상형성 포토레지스트의 현상을 방해하지 않는 것이 매우 바람직하다. 또한, 침지액은 바람직하게는 가압 보관 용기를 필요로 하지 않을 정도로 충분히 낮은 휘발성을 갖고, 노출 후 소성 및 현상에 앞서서 재처리를 위해 제거될 수 있다.

침지액이 레지스트를 손상시킬 때, 탑코트가 필요할 수도 있다. 적절한 탑코트는 바람직하게는 170 내지 260nm 파장, 특히 193 및 248nm 파장에서 실질적으로 투명하고, 이 파장 범위에서 광화학적으로 불활성이고, 액체 알칸에서 실질적으로 불용성이고, 포토레지스트가 불용성인 용매 중에서 가용성이다. 따라서, 기판을 포토레지스트로 스핀-코팅하고, 코팅된 기판을 탑코트로 스핀-코팅하고, 스핀-코팅된 기판을 액체 알칸과 접촉시킨다. 이어서, 화상형성을 수행할 수 있고, 포토레지스트를 용해시키거나 팽윤시키지 않는 용매 중에 용해시킴으로써 탑코트를 제거하고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 포토레지스트를 현상시킨다.

일부 공정에서, 액체 알칸을 레이저 광의 강력한 발사에 반복 노출시키고, 깨끗하지만 일부 오염을 여전히 함유할 수도 있는 다른 표면과 접촉시킨다. 이러한 효과 양쪽 모두가 시간에 걸쳐 액체 알칸의 흡광도에 대해 해로울 수 있다. 상기 인용된 것과 같은 흡착제를 통해 재순환시킴으로써 바람직하게는 불활성 기체 하에 1cm^-1 미만의 흡광도로 액체 알칸을 회복시킬 수 있음을 알아내었다. 재순환 및 액체 알칸의 재생은 회분식 또는 연속식으로 달성될 수 있다.

바람직한 구현양태에서, 공정은 액체 알칸을 연속적으로 재처리하고 재도입하기 위한 밀폐 루프 재순환 시스템을 사용하는 것을 더욱 포함한다. 이러한 재순환 시스템의 한가지 구현양태를 도 17에 나타낸다. "광학 스캐너"라고도 불리우는 "광학 스테퍼"를 도 17에 나타내고, 여기에서 실리콘 웨이퍼 위에 배치된 포토레지스트(2)가 영상화된다. 조명기(3)에 의해 광학적으로 균일화된, 광원으로부터의 빛, 예를 들어 193nm ArF 엑시머 레이저를 포토마스크(4)에 비춘 다음, 전형적으로 다수의 각각의 렌즈 요소를 갖고 4 또는 5배 만큼 영상 크기를 감소시키는 투영 렌즈(5)를 통해 빛을 보낸다. 투영 렌즈의 바닥에, 투영 렌즈의 마지막 렌즈 요소를 침지액 또는 포토레지스트 코팅 웨이퍼와 결합시키는 "샤워 헤드"(6)가 존재하고, 그 결과 빛의 광학 경로에서 중재하는 공기 틈이 존재하지 않는다. 샤워 헤드를 침지액, 예를 들어 액체 알칸(7)으로 채우고, 침지액이 투영 렌즈의 마지막 렌즈 요소 및 포토마스크 패턴을 수용하는 포토레지스트 코팅된 실리콘 웨이퍼(2)와 접촉된다. 포토레지스트 코팅된 실리콘 웨이퍼는 탑코트 층을 함유할 수도 있고, 이것은 포토레지스트 층의 위에 있고 포토레지스트로부터 침지액을 분리시키기 위해 사용될 수도 있다. "샤워 헤드"는 광학 스테퍼에 침지액 흐름을 공급하거나 복귀시키는 역할을 하고, 광학 스테퍼에서 바람직하지 못한 위치 내에 침지액이 흐르지 못하게 하기 때문에 그렇게 명명된다. 이러한 구현양태에서, 액체 알칸(7)을 저장기(8)로부터 전달 라인(9)를 통해 샤워 헤드(6)에 연속적으로 공급하고, 상기 저장기는 흡착성 입자(10), 예컨대 활성화 실리카겔, 알루미나, 탄소, 제올라이트 또는 가장 바람직하게는 이들의 혼합물을 함유한다. 저장기를 투입구(11)를 통해 불활성 기체로 연속적으로 세정하고, 배출구(12)를 통해 배출시킨다. 또한, 저장기는 능동적으로 살포될 수 있다. 샤워 헤드에 액체 알칸을 연속적으로 공급하고, 재순환 라인(13)을 통해 그로부터 연속적으로 제거한다. 재순환 라인은 액체 알칸을 일련의 3개의 불활성 기체(14)에 공급하고, 컬럼(15)을 세정하고, 흡착제로 충진하고, 이러한 컬럼들은 능동적으로 살포될 수 있다. 마지막 컬럼에서 나올 때, 재처리된 침지액의 광학 흡광도를 검사하기 위하여, 광원 및 검출기로 이루어지고 바람직하게는 석판술 파장에서 흡광도를 측정하는 온-라인 UV 분광계(16)를 통해 재순환 흐름을 통과시킨다. 재순환 흐름을 저장기(9)에 직접적으로 다시 공급한다. 침지액을 다양한 수단, 예를 들어 연동식 펌프와 같은 펌프(비-오염 물질로 만들어지도록 선택됨)에 의하여 저장기로부터 시스템을 통해, 샤워 헤드를 통해, 그리고 정제 컬럼을 통해 유동될 수 있도록 하거나, 또는 대안적으로 침지액이 불활성 기체 압력 하에서 질량 유동 또는 유체 유동 조절장치에 의해 유동되도록 할 수 있다.

193 및 248nm 노출 파장에서 침지식 사진석판술의 체제 내에서 3개의 바람직한 구현양태를 계획한다. 이들은, 접촉, 근접 및 투영 침지식 사진석판술이다. 투영 침지식 사진석판술에서, 액체의 굴절율은 λ_침지액 = λ_진공 / n_침지액 (여기에서, λ는 침지액 또는 진공에서 레이저 광의 파장이고, n은 침지액의 굴절율이다)인 입사 레이저 광의 파장에서의 효과적인 감소를 제공하는 효과를 갖는다. 노출 파장의 효과적인 감소는, 영상 해상도를 개선시키고 달성가능한 특징부를 더욱 작게 만든다.

접촉 및 근접 침지식 사진석판술에서, 예를 들어 193 및 248nm 노출 파장에서, 침지액에서 입사 레이저 광의 파장은 투영 침지식 사진석판술에 대해서와 동일하지만, 영상화된 특징부 크기는 사용된 접촉 또는 근접 마스크에 의해 지시된다. 접촉 또는 근접 침지식 사진석판술에서, 액체 알칸의 주된 목적은 예를 들어, 환경으로부터의 입자 또는 먼지 오염으로부터 영상화 표면을 보호하는데 있다. 추가로, 접촉 또는 근접 침지식 사진석판술은, 더욱 복잡하고 비용이 비싸지만 더 바람직한 투영 방법을 위한 후보 액체의 유용성을 결정하기 위해 유용한 선별 방법이다.

하나의 구현양태에서, 전형적으로 전자 비임 영상화에 의하여 유리 위에 패턴화된 크롬 금속 회로 도해를 포함하고, 포토레지스트 위에 회로 패턴의 영상을 형성하는 포토마스크를 통해 예를 들어 ArF 엑시머 레이저로부터의 193nm 복사선을 투과시킨다. 포토레지스트로서 사용하기 위한 다수의 물질이 당 기술분야에 알려져 있고 널리 상용되고 있다. 이러한 모든 물질들은 193nm 빛에 민감하고 알칸에 실질적으로 불용성이거나 또는 탑코트에 의한 용해로부터 보호될 수 있는 이상, 본 발명의 실행을 위해 적합하다. 적절한 포토레지스트 조성물은 문헌 [Introduction to Microlithography, 제2판, L.F.Thompson,C.G.Willson, 및 M.J.Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994]에 기재되어 있다. 적절한 포토레지스트의 예는 193nm 에픽 레지스트(롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티어리얼스) (미국 메사츄세츠주 말보로우) 또는 토크(TOK, 오오까 아메리카 인코포레이티드, 헤드쿼터스/힐스보로, 오레곤 또는 AZ 일렉트로닉 머티어리얼스, 미국 뉴저지주 서머빌)과 같은 회사로부터의 기타 레지스트를 포함한다.

롬 앤드 하스의 에픽 2200과 같은 포지티브-작동 포토레지스트 및 롬 앤드 하스의 UVN30과 같은 네가티브-작동 포토레지스트가 침지식 사진석판술 공정에서 사용하기 위해 적절하다. 포지티브-작동 포토레지스트는, 빛에 노출되는 영역이 현상액에서 가용성이 되는 반면 비노출 영역은 현상액에서 불용성인 것이다. 네가티브-작동 포토레지스트는 빛에 노출된 영역이 현상액에 불용성이 되는 반면 빛에 비노출된 영역은 현상액에서 가용성인 것이다.

포토레지스트는, 빛에 영상방식으로 노출될 때, 잠상이라 불리는 것을 형성한다. 본 발명의 방법의 한가지 구현양태에서, 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 함유하는 광산 발생장치(PAG)가 사용된다. 잠상을 포함하는 포토레지스트 층을 전형적으로 90 내지 140℃ 온도의 공기 중에서 60초 동안 노출 후 소성(PEB) 단계로 처리한다. PEB 단계 후에, 포토레지스트 코팅된 웨이퍼를 0.26노르말 TMAH 현상액과 같은 수성 염기 현상액에 넣고, 이에 의해 중합체 필름의 노출된 영역이 현상되고 패턴화된 포토레지스트가 관찰된다.

사진석판술 공정에서 사용되는 포토레지스트의 거동을 특징화함에 있어서, 당 기술분야에서 사용되는 2개의 유용한 노출 매개변수는 E₀ (포토레지스트를 정화하기 위해 필요한 개방 격자 노출 선량) 및 E₁ (원하는 영상을 생성하기 위해 필요한 최소 선량)이다. E₀는 때때로 정화 선량이라 불리고, E₁는 올바른 크기의 특징부를 달성하기 위한 크기결정 선량이다.

포토레지스트 층의 두께에 대해 특별한 제한이 없지만, 본 발명의 전형적인 실행에서 포토레지스트 코팅은 실리콘 웨이퍼 기판 위에서 150nm 내지 200nm 두께이다. 이러한 두께는 인쇄되어질 최소 특징부 크기에 의해 결정된다. 본 발명의 적용 범위를 결코 제한하지 않으면서 이러한 개념을 예증하기 위한 목적으로, 반도체 기술에서의 전형적인 값인 3 내지 4의 종횡비를 사용할 때, 원하는 특징부가 65nm 폭이라면 필름 두께는 ~195nm 이어야 한다. 일반적으로, 포토레지스트 층이 더욱 두꺼울수록, 패턴화된 포토레지스트 층의 처리에서 건조 에칭 공정에 대한 저항성이 더욱 양호해진다.

탑코트의 존재는 침지식 사진석판술의 작동성을 크게 바꾸지 않는다. 적절한 탑코트는 이에 한정되지 않지만 플루오르화 용매에 가용성인 고 투명성 플루오로중합체를 포함하고, 이 플루오르화 용매는 포토레지스트 중합체를 위한 용매가 아니다. 테플론(등록상표) AF (듀퐁으로부터 입수가능함)과 같은 비결정성 퍼플루오로중합체가 특히 바람직하다. 전형적인 응용에서, 비결정성 플루오로중합체를 플루오르이너트(Fluorinert)^TM FC-75와 같은 퍼플루오르화 용매 중에 1 내지 5중량%의 농도까지 용해시킨다. 이렇게 형성된 용액을 포토레지스트 코팅된 기판 위에 스핀-코팅하여 50 내지 300nm 두께의 탑코트 필름을 형성한다.

당업자라면, 193nm 복사선 또는 170 내지 260nm 파장 범위의 복사선의 공급원이 중요하지 않다는 것을 이해할 것이다. ArF 엑시머 레이저는 편리하고, 조절가능하고, 193nm 복사선의 고 강도 광원이고 따라서 바람직하다.

본 발명에 따른 사진석판술 공정의 하나의 구현양태를 도 4, 5 및 6에 나타낸다. 도 4는 전체 시스템을 나타내고, 그의 일부를 광학 부품 및 변환 샘플 단을 수용하기 위해 건조 박스 내부에 설치된 광학 테이블(2)과 함께 질소 건조 박스(1)에 배치하는 것이 유리하다. ArF 엑시머 레이저(4)에 의해 방출되는 193nm 레이저광 펄스의 에너지를 판독하기 위하여 사이언테크 전력 측정계(3)를 사용한다. 도 4에 나타낸 특정한 구현양태에서, 사진석판술 노출 챔버는 저 산소/저 수분 질소로 씻어낸 건조-박스(넥서스 드라이 박스, 배큠 애트모스피어 컴퍼니(Vaccum Atmospheres Co.), 미국 캘리포니아주 90250-6896 하우톤)이고, 이것은 여기에 도시된 장치에서 사용하기 위해 적합하다. 193 및 248nm 레이저 광을 입구(5)를 통해 건조 박스 내에 도입한다. 건조 박스 내의 산소 함량을 검사하고, 샘플의 도입 후에 산소 농도가 허용될 수 있는 수준으로 저하될 시기를 나타내기 위하여, 건조 박스 조절 패널에 장착된 내부 산소 및 수분 분석장치(6)를 사용한다. 건조 박스 챔버 내로의 도입 시에, 융합된 실리카 비임 분할기(8)에 의하여 레이저 비임(7)이 포토레지스트 코팅된 실리콘 웨이퍼(9)에 하향 반사된다. 포토레지스트 코팅된 웨이퍼가 기계가공된 알루미늄 웨이퍼 홀더에 포함되고, 액체 알칸에서 약 1mm의 깊이까지 침지된다. 전체 판을 레이저 비임 하에 변환시켜, 웨이퍼의 상이한 부분을 노출 선량을 다르게 하면서 연속하여 노출시킬 수 있다.

도 5는 도 4의 광학 노출 체계를 더욱 상세히 나타낸다. 엑시머 레이저(4)로부터 펄스된 레이저 비임(7)이 입구(5)에서 건조 박스(1) 안으로 들어가고, 수동 작동 셔터(10)를 통해 진행한 다음, 융합된 실리카 비임 분할기(8) 위에 입사되며, 이것은 레이저 비임 하에서 샘플이 변환될 수 있도록 변환기 위에 장착된 포토레지스트 코팅 실리콘 웨이퍼(9)를 향하여 레이저 에너지의 적어도 일부를 반사시킨다. 레이저 비임의 대부분이 비임 분할기(8)를 통해 계속 통과된 다음, 전력 측정장치 헤드(3) 위에 입사된다.

도 6은, 다양한 노출 선량에서 연속적인 노출이 가능하도록, 도 4의 광학 테이블(2) 위에서 변환 단을 따라 레이저 비임 아래를 이동하는 기계작동 알루미늄 판(12)에서, 엑시머 레이저로부터의 레이저 광이 실리콘 웨이퍼(11) 위에 부딪히는 웨이퍼 노출 단을 나타낸다. (13)은 N₂ 건조 박스의 N₂ 환경이다. (11)은 실리콘 웨이퍼이고, 이하 더욱 상세히 언급된 바와 같이 이것을 감광성 포토레지스트 중합체(14)로 코팅하였다. 상기 언급된 탑코트 층을 도시하지 않는다. 193nm 노출 파장에서 접촉 침지식 사진석판술의 구현양태를 도 6A에 나타내고, 여기에서 포토마스크(15)를 포토레지스트 중합체 층의 표면에 위치시키고, 포토레지스트 코팅된 실리콘 웨이퍼를 약 1mm의 깊이까지 덮도록 침지액을 도입한다 (16). 예를 들어 여기의 특정한 구현양태에서 사용된 금속 격자에서와 같이, 포토마스크가 작고 가벼울 때, 침지액을 먼저 도입한 다음, 포토레지스트 코팅된 실리콘 웨이퍼의 표면 위에서 침지액에 포토마스크를 위치시키는 것이 편리하다. 도 6B는 침지액을 갖지 않은 동일한 장치를 나타내고; 도 6B는 본 발명의 구현양태가 아니다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 포토마스크는 포토레지스트의 표면으로부터 약 10㎛의 거리 만큼 치우칠 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 이른바 193nm 노출 파장에서의 투영 사진석판술에서, 포토마스크를 광학 경로의 일부 편리한 위치에 배치하고, 전형적으로 투영 렌즈로서 공지된 렌즈 시스템을 통해 포토레지스트 상에 영상을 투영시킨다. 투영 시스템은 본 발명의 다양한 구현양태의 최고 해상도를 제공한다.

본 발명의 방법의 다른 바람직한 구현양태에서, 193nm 노출 파장에서의 투영 사진석판술이 사용된다. 이 구현양태에서, 투영 렌즈의 출력 요소 - 포토레지스트 표면에 가장 가까운 렌즈 시스템의 끝- 을 포토레지스트 표면으로부터 약 0.5 내지 5mm의 거리로 액체 알칸 내에 배치하고, 이것을 또한 액체 알칸에 침지시키며, 포토레지스트 표면은 임의로 50 내지 200nm 두께의 탑코트를 갖는다. 이 구현양태에서, 입사광의 효과적인 파장이 감소되고, 이에 의해 기체 대기 중에서 달성될 수 있는 것보다 영상 해상도를 증가시킨다.

액체 알칸 층의 두께는 현상되거나 사용되는 영상화 시스템의 세부사항에 의해 결정된다. 예를 들어, 193nm 노출 파장에서의 접촉 사진석판술에서 액체 알칸 침지 층의 적절한 두께는 1mm이다. 투영 렌즈의 출력 요소와 웨이퍼 간에 충분한 거리를 유지하면서, 투영 렌즈 하에 웨이퍼를 스캐닝하거나 스테핑하기 위하여 1mm 두께가 적절할 수도 있다. 당업자라면, 침지액 두께가 증가함에 따라 빛의 감쇠가 증가하지만, 스테핑 및 스캐닝의 역학에 관한 허용한계가 더욱 용이해질 수도 있음을 이해할 것이다. 더욱 얇은 침지액 층은 광 노출 수준을 더욱 높게 할 수 있긴 하지만, 고속 및 고도의 정확성으로 웨이퍼의 스캐닝 및/또는 스테핑을 달성하기 위해 필요한 허용한계가 과다하게 요구될 수도 있다.

액체 알칸은 매우 바람직한 성질의 조합을 나타낸다. 이것은 바람직하게는 용이하게 취급되는 저 점도 액체이다. 이것은 바람직하게 193nm에서 낮은 흡광도를 나타내고, 바람직한 구현양태에서 0.1 내지 2cm^-1의 흡광도를 나타낸다. 매우 바람직한 구현양태에서, 193nm에서 알칸의 흡광도는 0.5cm^-1 미만이고, 그의 굴절율은 약 1.4 내지 약 1.7이다.

액체 알칸은 시스템 디자인에서 융통성을 제공하고, 침지 층의 두께와 기계적 디자인 간의 절충 요구를 감소시킨다.

완전한 반도체 제조 공정에서, 일련의 포토마스크 패턴을 사용하고, 연속되는 사진석판술 단계 사이에 수행되는 다양한 에칭 및 침착 기술을 사용하여 포토레지스트 층의 사진석판술 영상화 및 현상을 차례차례로 여러 번 수행한다.

사진석판술에서 침지액으로서 사용되는 것에 추가로 다수의 방법에서 액체 알칸이 사용될 수 있다. 다른 응용의 예는, 193nm 또는 248nm 광원 및 표적 간에 알칸이 배치되는 것을 포함한다. 알칸은 액체 렌즈, 굴절율 정합 유체 등에서와 같이 순수하게 사용될 수 있거나, 스핀-코팅 작업에서 중합체를 위한 용매와 같은 희석제, 중합체 필름 중의 가소제, 또는 접착제 제제 중의 용매, 또는 혼합물의 성분일 수도 있다. 다른 구현양태에서, 반도체 웨이퍼와 같은 패턴화 또는 비패턴화 물체의 광학 검사에서 알칸이 사용될 수 있고, 여기에서 다양한 광학 성질의 작은 크기 결점이 검출되어진다. 침지 검사를 위한 침지액으로서 알칸을 사용하면, 검사에서 더욱 높은 해상도의 영상화가 가능할 뿐만 아니라 샘플의 형태학으로부터 광학적 산란을 감소시킬 수 있으며, 이것은 예를 들어 존재하는 입자 파편과 같은 결점을 가질 수 있는 깊은 구멍을 검사할 수 있도록 한다. 추가의 구현양태에서, 액체 알칸은 시트, 층, 코팅, 및 렌즈, 광 유도장치, 반사방지 코팅 및 층, 윈도우, 보호 코팅, 및 193nm 사진석판술에서 사용하기 위해 적절한 아교에서 사용되는 필름의 제조에서 유용하다.

액체 알칸은 색수차를 감소시키기 위해 설계된 복합 렌즈에 있는 요소에서 사용될 수 있다. 종래, CaF₂ 및 가능하다면 무-히드록실 실리카 만이 투과 촛점 요소에서 사용되어지는 193nm에서 충분한 투명성을 가진 것으로 보였다. 예를 들어 문헌 [R.Kingslake, Academic Press,Inc., 1978, Lens Design Fundamentals, p.77]에 개시된 바와 같이, 상이한 굴절율 및 분산성의 두번째 물질을 사용함으로써, 색지움 렌즈가 생성될 수 있는 것으로 알려졌다. CaF₂와 함께 액체 알칸을 사용함으로써, 본 출원에 기재된 것과 유사한 다른 물질로부터 색지움 렌즈가 만들어질 수 있는 것으로 예측된다.

본 발명을 이하 특정한 구현양태에 더욱 기재하지만 이에 한정되지 않는다.

광학 흡광도 측정

도 1에 나타낸 해릭 사이언티픽 코포레이션 (해릭 사이언티픽 코포레이션 미국 뉴욕주 브로드웨이 오시닝 88)의 해체가능한 액체 셀 모델 DLC-M13을 사용하여 투과율 기초 흡광도 측정을 수행하였다. 셀은 8mm 구경을 갖고, (2개의) 13mm 직경× 2mm 두께 CaF₂ 윈도우, 바이톤(Viton)(등록상표) o-링 밀봉재, (2개의) 샘플을 부하하기 위한 루어-록(Luer-Lok)(등록상표) 피팅, 적합한 6㎛ 내지 4000㎛ 두께의 테플론(등록상표) 스페이서를 포함하였다. DLC-M13을 가변 각 분광분석 타원계 (미국 뉴잉글랜드 링컨 J.A.Woollam Co., Inc.에 의해 제조됨), 근 적외선 내지 145nm의 측정을 위한 VUV-베이스(등록상표) 모델 VU-302 또는 근적외선 내지 187nm의 측정을 위한 DUV-베이스(등록상표) 모델 V에 장착하였다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 시험되어지는 액체 견본을, 윈도우 사이에 테플론(등록상표) 링을 삽입함으로써 평행한 CaF₂ 윈도우 사이에 형성된 셀에 고정시켰다. 6, 25, 100, 500, 920, 2200, 3000, 4000, 6000 및 10000 마이크로미터 두께의 테플론(등록상표) 링을 사용하여, 동일한 샘플의 상이한 분취량을 통해 여러 광학 경로 길이를 제공하였다. 셀을 충진하면서, 8mm 직경 윈도우 구경에서 기포를 없애기 위하여 주의를 기울였다.

수학식 1에 정의된 것과 같이 견본 두께의 cm 당 광학 흡광도 A(cm^-1)는, 시험 파장에서 CaF₂ 윈도우의 투과율을 시험 샘플의 파장에서의 투과율로 나눈 비율의 기본 10 로그값을 시험 견본의 두께(t)로 나누는 것으로 정의되며 - 여기에 보고된 실험의 경우에 상기 언급된 바와 같이 6, 25, 100, 500, 920, 2200, 3000 또는 4000 마이크로미터이다.

여기에서 사용된 액체 샘플의 경우에 다중 반사의 효과를 없애기 위하여, 셀 스페이서 두께를 달리하면서 다중 액체 충진 해릭 셀의 상대적 투과율 변화를 사용하여 흡광도를 결정하였다. 예를 들어, 2개의 상이한 셀 두께를 위하여, 양쪽 셀 두께 (t₁ 및 t₂)에서 스펙트럼 투과율을 측정하고, 하기 수학식 2를 사용하여 샘플의 광학 경로 길이의 증가에 따른 투과율(T₁ 및 T₂)의 증분식 감소가 광학 흡광도/cm를 제공한다.

본 발명자들은, 이러한 재료의 cm 당 광학 흡광도를 결정함에 있어서 더욱 양호한 정확도를 달성하기 위하여, 샘플에서의 다중 광학 경로 길이로부터 흡광도 결정을 위한 상대 투과율 방법을 일반 법칙화하였다. 본 발명자들은 6 내지 4400 마이크로미터 셀 두께에 걸쳐 5개 까지의 상이한 광학 경로 길이를 사용하였다. 이러한 경우에, 본 발명자들은 다양한 두께의 셀에 대하여 두께 t_n의 함수로서 투과율 T_n (일반식)을 측정하였다.

모든 수학식의 대수는 다음과 같다.

이것은 선형 체계 y_i = ax_i + b_i에 대한 일련의 N 방정식이며, 여기서 y_i=lnT_i(λ), a=-α(λ), b=lnT_o(λ) 및 x_i=t_i이다.

본 발명자들은 최소 제곱 방법에 의하여 샘플의 흡광도/cm에 대한 선형 방정식의 체계를 동시에 해결하기 위하여 선형 대수학을 사용하였다. 모든 관측을 위한 측정 오차가 i와 독립적인 경우(등분산성)에 최소 제곱 방법에 의해 방정식을 풀고, 측정 오차가 i에 의존되는 경우(이분산성)에, 가중 최소 제곱 방법에 의해 방정식을 풀어서 풀이를 수행하였다.

이분산성 경우에 대한 예로서, 본 발명자들이 푼 방정식은 다음과 같다.

풀이는 다음과 같다.

다중 셀 두께에서 재료의 다중 투과율 측정의 분석으로부터, 본 발명자들은 재료의 흡광도/cm를 결정할 수 있었다.

해릭 셀 세정 및 조립 절차

사용에 앞서서, 각각의 샘플을 진행한 후에, 해릭 셀을 세정 용매로서 버트렐(Vertrel)(등록상표) XF (밀러-스테펜슨 케미칼 컴퍼니, 미국 코넥티컷주 댄버리)를 사용하여 씻어 내렸다. 암(female) 루어-록 피팅을 가진 깨끗한 1ml 유리 주사기 (벡톤 디킨슨, 미국 뉴저지주 플랭클린 레이크)를 버트렐 XF로 충진한 다 음, 해릭 셀 위의 수(male) 루어-록 피팅에 부착시키고, 이 지점에서 버트렐 XF를 셀을 통해 씻어내렸다. "하우스 질소" (액체 질소를 비등시킴으로써 생성되고, 3ppm 미만의 물 및 5ppm의 산소를 갖는다)를 사용하여 셀을 통풍 건조시켰다. 도 1에 나타낸 것과 같이 반대 순서로 셀을 분해하였다. CaF₂ 윈도우 및 선택된 두께의 테플론(등록상표) 스페이서를 버트렐(등록상표) XF를 함유하는 20ml 바이알 안에 넣고, 바이알의 마개를 닫은 다음, 30 내지 60초 동안 초음파 욕 안에 넣었다. CaF₂ 윈도우 및 스페이서를 세정 바이알로부터 꺼내고, 버트렐(등록상표) XF로 습윤된 Q-팁으로 최종적으로 문지른 다음 퍼퍼(puffer) 벌브로부터의 공기로 건조시켰다. 이어서, 도 1에 나타낸 것과 같이 부품들을 나타낸 순서로 수직으로 쌓아올림으로써 셀을 수직으로 조립하고, 셀을 압축 너트로 손으로 죄었다. 세정 및 조립을 공기 중에서 실험실 후드에서 수행하였다.

공기 중 (실험실 후드)에서 해릭 셀의 부하

이렇게 제조된 셀에, 깨끗한 1ml BD 유리 주사기를 사용하여 대략 0.5ml의 샘플 액체를 그의 용기로부터 옮긴 다음, 주사기를 셀에 부착시키고, 액체 요철렌즈가 윗쪽 루어-록(등록상표) 피팅 위에서 눈에 보일 때까지 셀을 채워서, 셀 구경에 어떠한 기포도 존재하지 않도록 하였다. 이어서, 해릭 셀 위의 루어-록(등록상표) 피팅의 위쪽을 테플론(등록상표) 플러그로 마개를 막고, 부착된 주사기로 셀을 뒤집었다. 주사기를 비틀어 떼고, 노출된 셀 피팅을 다른 테플론(등록상표) 플러그로 마개를 막았다.

질소 (질소 건조 박스)에서 해릭 셀의 부하

이전의 항목에서와 같이 세정되고 조립된 셀을, 시리즈 100 플렉시글래스 글로브 박스(미국 캘리포니아주 아나헤임 테라 유니버샬)의 N₂ 세정 챔버에, 또는 질소 세정된 넥서스 모델 100043 건조 박스(미국 캘리포니아주 하우톤 배큠 애트모스피어스 컴퍼니)에 부착된 질소-세정된 작은 챔버에 놓아 두었다. 건조 박스에서 측정된 산소가 10ppm O₂로 읽힐 때까지 - 대략 30분 동안 하우스 질소로 챔버를 연속하여 세정하였다. 건조 박스로 설비를 이동시킨 후에 작은 챔버에서 공기를 빼내고 질소로 3회 충진하였다.

해릭 셀 내로의 견본 도입 방식은 이전의 항목에 기재된 것과 같았다.

질소 (질소 건조 박스)에서 해릭 셀 내로 건조 샘플의 부하

깨끗하고 조립된 셀을, 테플론(등록상표) 플러그 (별도; 삽입되지 않음), 깨끗한 1ml BD 주사기, 및 샘플 용기 내에서 흡착제 위에서 건조된 선택된 샘플과 함께, 상기 기재된 건조 박스에 위치시켰다.

샘플 용기를 열고, 0.45 마이크로미터 PTFE 루어-록(등록상표) 필터와 함께 깨끗한 15ml BD 주사기 내에 액체를 쏟아부었다. 주사기를 사용하여, 필터를 통해 액체를 깨끗하고 건조된 20ml 바이알 내로 옮겼다. 대략 0.5ml의 여과된 샘플을 상기 기재된 바와 같이 셀 안으로 옮겼다.

흡광도 결정

여기에 기재된 실시예를 위하여, 다양한 셀 두께에 대해 상기 기재된 상대 투과율 방법을 사용하여 재료의 흡광도를 결정하였다. 여러 견본을 가로질러 측정 오차를 동일하게 유지하기 위하여 적어도 0.1%의 흡광도가 달성되도록 시험 견본의 두께를 조절하였다.

베리언 캐리 5 UV/Vis/NIR 분광계를 사용하여 직접적으로 흡광도를 측정하였다. 배리언 캐리 5에서의 1회 측정은 VUV-베이스 타원계에서의 다중 경로 길이 측정을 사용한 상대 투과율 측정만큼 정확하지 않지만, 데이타 획득은 훨씬 덜 시간-소모적이었다.

굴절율 측정

VUV-베이스 및 DUV-베이스 장치에서 사용하기 위해 실행된 도 2 및 3에 도시된 최소 편향 프리즘 방법을 사용하여 재료의 굴절율 및 그의 온도 계수를 결정하였다 (예를 들어, 문헌 Burnett 등, "Absolute refractive indices and thermal coefficients of CaF₂, SrF₂, BaF₂ 및 LiF near 157nm", Appl.Opt.41, 2508-2513 (2002)] 및 [French 등, "Immersion Fluid Refractive Indices Using Prism Minimum Deviation Techniques", Optical Microlithography, XVII, SPIE 5377-173 (2004)] 참조).

마이크로석판술 공정에서 사용되는 침지액을 위한 후보로서의 유체의 굴절율을 측정하기 위하여, 액체-충진 프리즘 셀을 사용하였다. 셀은 바이톤(등록상표) O-링 밀봉재, 샘플을 부하하기 위한 루어-록(등록상표) 피팅을 가진 2개의 12.7mm 직경× 2mm 두께 CaF₂ 윈도우를 포함하는 60°등변, 스테인레스 스틸, 액체 프리즘 이었다. 세정을 위하여 셀을 해체하였다.

사용에 앞서서, 루어-록(등록상표) 피팅을 통하여 1ml BD 유리 주사기를 사용하여 셀을 버트렐(등록상표) XF로 씻어 내려서 이전의 견본을 씻었다. 이어서, 프리즘 셀을 공기 퍼퍼 벌브로부터의 공기로 건조시켰다. 이어서, 세정을 위해 셀을 해체하였다. CaF₂ 윈도우 및 스테인레스 스틸 셀 몸체를, 버트렐(등록상표) XF를 함유한 밀폐 바이알에서 30 내지 60초간 자외선 교반에 의해 세정하였다. CaF₂ 윈도우를 초음파 욕으로부터 제거 후에 버트렐(등록상표) XF로 젖은 면봉으로 문지른 다음, 퍼퍼 벌브로부터의 공기로 건조시켰다. 셀 몸체를 세정 용기로부터 제거하고, 퍼퍼 벌브로부터의 공기로 건조시켰다. 셀을 다시 조립하였다.

질소 (질소 건조 박스)하에 프리즘 셀의 부하

테플론(등록상표) 플러그(별도, 삽입되지 않음), 깨끗한 1ml BD 주사기, 및 선택된 샘플 재료와 함께 세정되고 조립된 셀을, 상기 기재된 바와 같이 시리즈 100 플렉시글래스 글로브 박스 또는 넥서스 모델 100043 건조 박스 내에 넣었다.

샘플 용기를 개봉하고, 앞서 기재된 방법에 따라서 약 1ml의 샘플을 그로부터 전달하였다 (이러한 유체를 0.20마이크론 PTFE 필터를 통해 여과하였다).

질소 (질소 건조 박스)에서 프리즘 셀 내에 실리카 겔 또는 3A 건조된 샘플의 부하

샘플 용기에서, 테플론(등록상표) 플러그(별도, 삽입되지 않음), 깨끗한 1ml BD 주사기, 및 실리카겔 또는 3A 분자체 위에서 건조되어진 선택된 샘플과 함께 세정되고 조립된 셀을 상기 기재된 방식으로 상기 기재된 건조 박스에 위치시켰다.

샘플 용기를 개봉하고 0.2마이크로미터 PTFE 루어-록(등록상표) 필터를 가진 깨끗한 15ml BD 주사기 내에 액체를 쏟아부었다. 주사기를 사용하여, 필터를 통해 깨끗하고 건조된 20ml 바이알 내로 액체를 옮겼다. 대략 1ml의 여과된 샘플을 상기 기재된 셀 내로 옮겼다.

최소 편향 지수 방법

컴퓨터 조절되고 스테퍼 모터 구동되는 θ-2θ의 입사각 단과 함께 설치된 베이스(VASE)(등록상표) 위에 등변 액체 프리즘을 장착하였다. 프리즘을 도 3에 나타낸 샘플 단 위에 장착하였다. 샘플 회전 단 및 검출기 팔 회전 단을 측정 동안에 따로따로 조절하였다. 단색화장치를 사용하여 VUV로부터 근적외선(NIR)에 까지 표적 파장λ을 선택하였다. 주어진 파장 및 입사각을 위하여, 투과각을 정확히 결정하기 위해 예상된 투과각을 포함하는 각 범위에 걸쳐서 검출기 팔을 철저히 수색하였다. 예상된 최소 편향 각을 포함하는 입사각의 범위에 대해 이러한 공정을 반복하였다. 일단 최소 편향 각이 결정되면, 수학식 3으로부터 지수 n_mat(θ)를 결정하였으며, 이 식에서 α= 프리즘 정점 각, δ(λ)= 측정된 최소 편향 각, 및 n_기체(λ)=N₂ 대기의 지수, 여기에서 n_질소=대략 1.0003.

32℃의 공칭 온도에서 지수 측정을 위해 VUV-VASE 타원계를 사용하였다. 22℃의 공칭 온도에서 지수 측정을 위해 DUV-VASE 타원계를 사용하였다.

사용된 재료
테플론^TM AF 1601	코-테트라플루오로에틸렌/4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔	듀퐁, 미국 델라웨어주 윌밍턴

	76:24 코 4,5-디플루오로-2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥솔/퍼플루오로프로필비닐에테르	WO 01/37043호에 교시된 방법

	60:40 코 헥사플루오로프로필렌/테트라플루오로에틸렌	US 5,478,905호에 교시된 방법

사이탑^TM: 퍼플루오로중합체	퍼플루오로부테닐비닐 에테르 공중합체	아사히 글래스, 미국 펜실바니아주 챠드포드

플루오르이너트^TM FC-75	퍼플루오로에테르 액체	3M, 미국 미네소타주 미네아폴리스

플루오르이너트^TM FC-40	퍼플루오로아민 액체	3M, 미국 미네소타주 미네아폴리스

퍼포먼스 플루이드 PF-5080	퍼플루오로알칸 액체	3M, 미국 미네소타주 미네아폴리스
버트렐^TM XF	2,3-디히드로퍼플루오로펜탄	듀퐁

사용된 장치

글로브 주머니, 글로브 박스 및 건조 박스에서 하기 기재된 작업을 수행하였다. 글로브 주머니는 접어서 만들어진 바닥의 투박한 밀봉재 및 조작을 위해 제공된 글로브 형태의 부속물을 가진 폴리올레핀 주머니였다. 글로브 박스는 PMMA 박스의 시트를 함께 풀칠하여 조립된 집에서 만든 박스이고, 정규의 건조 박스 글로브로 박스를 준비하였다. 건조 박스는 고 품질 밀봉 및 입구를 가진 시판 박스였다. 질소에서 100ppm 정도로 높은 산소 농도를 위해 헨리의 법칙을 적용하면, 단지 십억분율의 용존 산소가 얻어졌다. 본 발명자들은 사용되어진 특정한 봉입물이 결과의 차이를 만든다는 실험적 증거를 찾아내지 못했으며, 그 결과 몇몇 용어들이 서로 바꾸어 일컬어질 수 있다.

비교예 1

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여, 17.5메가옴의 전도성과 함께 탈이온수의 굴절율을 측정하였다. 32℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.433이고 248nm에서 1.377이었다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.436 및 248nm에서 1.378이었다.

실시예 1

A. 상기 상대 투과율 방법에 따르면, 입수 상태의 시클로헥산(플루카 목록 번호 28935, GC에 의한 순도 99.5%, 비점 80-81℃)의 흡광도는 193nm에서 4.78cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 분자 체(3A)를 350℃에서 공기 하에 2시간 동안 건조시켰다. 약 10그램의 건조된 체를 20ml의 입수 상태의 시클로헥산과 혼합하였다. N₂하에 글로브 박스에서 체를 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로헥산의 흡광도가 193nm에서 상대 투과율 방법에 의해 2.14cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 실리카겔(알드리치 목록 번호 24,982-3, 유형 3, 8메시)를 500℃에서 2시간 동안 공기 하에 건조하였다. 약 10ml의 건조된 실리카겔을 20ml의 입수상태의 시클로헥산에 첨가하였다. 실리카겔을 N₂하에 글로브 박스에서 여과한 후에, 이렇 게 처리된 시클로헥산의 흡광도는 193nm에서의 상대 투과율 방법에 의해 0.14cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

D. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 시클로헥산의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.571 및 248nm에서 1.494였다. 표 2 및 도 9에 나타낸 것과 같이 32℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.56, 248nm에서 1.48이었다.

E. 산화알루미늄 (알드리치 목록 번호 30,911-7, 과립, 4 내지 8메시)를 500℃에서 2시간 동안 진공하에 건조시켰다. 약 5ml의 산화알루미늄을 15ml의 입수 상태의 시클로헥산에 첨가하였다. N₂ 하에 글로브 박스에서 산화알루미늄을 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로헥산의 흡광도는 193nm에서의 상대 투과율 방법에 의해 0.35cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 2 : 시클로펜탄

A. 상기 상대 투과율 방법에 따라, 입수된 상태의 시클로펜탄 (플루카 목록 번호 29682, GC에 의한 순도 99.0%, 비점 50℃)의 흡광도는 193nm^-1에서 0.42인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에서 제조된 건조된 분자체(3A)의 약 10g을 20ml의 입수된 상태의 시클로펜탄과 혼합하였다. 체를 글로브 박스에서 N₂하에 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로펜탄의 흡광도는 193nm에서의 상대 투과율 방법에 의해 0.37cm^-1인 것 으로 밝혀졌다.

C. 실시예 1에 제공된 것과 같은 건조된 실리카 겔의 약 10ml를 입수된 상태의 시클로펜탄 20ml와 조합하였다. 실리카 겔을 N₂하에 글로브 박스에서 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로헥산의 흡광도는 193nm에서의 상대 투과율 방법에 의해 0.30cm^-1의 흡광도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

D. 상기 언급된 최소 편향 프리즘 방법을 사용하여 시클로펜탄의 굴절율을 측정하였다. 표 2 및 도 11에 나타낸 것과 같이 32℃에서 굴절율은 248nm에서 1.46nm이었다.

실시예 3

193nm에서 접촉 사진석판술을 수행하기 위해 사용된 장치를 도 5에 나타낸다. 이것은, 미량 산소 분석장치 및 수분 탐침(VAC 인더스트리즈)이 설치된 질소 세정 넥서스 건조 박스(미국 캘리포니아주 하우톤 VAC 인더스트리즈)에 위치한, 24" (61cm)×18"(46cm) 광학 테이블(미국 캘리포니아주 어바인 뉴포트 코포레이션) 위에 모두 장착된, 193nm 람다-파이식(Lambda-Physik) (Ft.Lauderdale, FL) 옵텍스 ArF 엑시머 레이저 광원, 모델 D200 사이언테크 (미국 80303 콜로라도 보울더 아라파호 애브뉴 5649) 레이저 전력 측정계 및 침지액 저장기로 이루어졌다.

시험 견본을 도 6A에 나타낸 것과 같이 저장기에서 본 발명의 선택된 알칸 액체에 1mm 깊이로 담갔다. 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이 표적 표면을 향해 아래쪽으로 수직으로 향하기 전에, 레이저 빔이 약 12"의 거리를 가로질렀다. 표 적 표면은 알루미늄 홀더에 장착된 100mm 직경×0.5mm 두께 실리콘 웨이퍼였다. 홀더를 레일 위에 장착하여, 샘플 조립체가 수평으로 변환될 수 있도록 하였다. 수동 제어된 셔터를, 나타낸 것과 같은 비임 경로에 위치시켰다. 단위 면적 당 전체 노출 에너지를 측정하기 위하여, 나타낸 것과 같은 사이언테크 전력 측정장치를 사용하였다. 전형적으로 2밀리줄/cm²의 불변 에너지를 검사한 후에, 샘플 홀더를 적소에 활주시켰다.

크롬 루어-록 첨단부를 가진 유리 피하 주사기(미국 뉴욕주 뉴 하이드 파크, 포퍼 & 선스 인코포레이티드)를 사용하여 도 6의 저장기 내에 침지액을 분배하였다. 첨단부에 0.2 마이크로미터 PTFE 막 주사기 필터(미국 미시간주 앤 아버 폴 젤만 래보러토리)를 부착하였다.

샘플 준비

하기 절차를 사용하여 193nm 사진석판술을 위하여, 한쪽 면 위에서 연마되고 약 2nm 두께의 천연 산화물 층을 가진 단일결정 실리콘 웨이퍼(미국 캘리포니아주 산요세 와퍼넷 인코포레이티드, 100mm 직경×0.5mm 두께)를 준비하였다. 실리콘 웨이퍼를, YES-3 증기-프라임 오븐 (일드 엔지니어링 컴퍼니, 미국 캘리포니아주 산요세)에서, 포토레지스트를 위한 접착 프로모터로서 사용되는 헥사메틸디실리잔(HMDS)의 층 (아르크 케미칼 인더스트리, 미국 코넥티컷주 노르워크)으로 코팅하였다.

CEE 모델 100CB 스피너/핫플레이트 (영국 더비 브레워 사이언스 인코포레이 티드(Brewer Science Inc.))를 사용하여 웨이퍼를 포토레지스트 중합체로 스핀-코팅하였다. 포토레지스트는 하기 구조로 나타내는 바와 같이 1) 테트라플루오로에틸렌(TFE), 2) 노르보르넨 플루오로알콜 (NBFOH) 및 3) t-부틸 아크릴레이트(t-BAc)의 삼원공중합체였다.

문헌 [A.E.Feiring 등, "157nm에서 반도체 제조를 위한 고 투명성 플루오로중합체 레지스트의 설계", Journal of Fluorine Chemistry, 122, 11-16 (2003)]에 기재된 바와 같이, 퍼옥시디카르보네이트 개시제 및 히드로플루오로카본 용매를 사용하여 자유 라디칼 용액 중합에 의해 중합체를 제조하였다. 포토레지스트 중합체 조성물은 33% TFE, 43% NBFOH 및 24% tBA였다. 제형된 포토레지스트를 위한 스피닝 용액은, 광산 발생제(PAG)로서 역할을 하는 2중량% 트리페닐술포늄 노나플레이트(TPS-Nf) 및 대비 증강 염기 첨가제로서 역할을 하는 0.2중량% 테트라부틸암모늄 락테이트(TBALac)와 함께 2-헵타논 용매 중에 용해된 15중량% 포토레지스트 중합체로 이루어졌다. 중량%는 스피닝 용매의 중량을 포함한 전체의 중량 기준이다. 이러한 레지스트 제형 및 처리의 세부사항을 위하여, 문헌 [M.K.Crawford 등, "Single Layer Fluoropolymer Resists for 157nm Photolithography at 157nm exposure wavelength, Advances in Resist Technology and Processing XVIII, SPIE Vol.5039, (2003), 및 A.E.Feiring 등, 상기 문헌]을 참조한다.

이렇게 제조된 약 1ml의 포토레지스트 용액을 0.2 마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기 필터를 통해 HMDS 증기 하도된 웨이퍼 상에 분배하고, 웨이퍼를 공기 중에서 60초 동안 2500rpm에서 스핀-코팅한 다음, 레지스트의 후 도포 소성(PAB)를 150℃에서 60초 동안 수행하였다. 포토레지스트 필름을 시각적으로 검사하고, 각각의 필름의 두께를 필메트릭스(FilMetrics) 필름 두께 기구(Filmetrics Inc., 미국 캘리포니아주 샌디에고)를 사용하여 측정하였다.

1ml의 테플론^TM AF를 포토레지스트-코팅된 웨이퍼 위에 분배하고, 웨이퍼를 2500rpm에서 1분 동안 회전시켰다. 샘플을 VAC 건조 박스로 옮기고, 샘플 홀더 내에 위치시켰다.

격자 끝을 비임 노출 경로에서 전체 웨이퍼를 가로질러 끝나도록 위치시킴으로써, 3mm 직경 × 50메쉬, 500마이크로미터의 횡 주기성 및 100마이크론의 선 폭을 가진 SPI 구리 TEM 그리드 (SPI Inc. 미국 펜실바니아주 웨스트 체스터)를 사용하여 접촉 마스크를 형성하였다. 약 20ml의 본 발명의 알칸 침지액을 0.2마이크론 필터를 가진 유리 주사기를 통해 탑코트/포토레지스트/HMDS 하도 실리콘 웨이퍼의 100mm 전체 직경 위에 분배함으로써, 포토레지스트 코팅된 웨이퍼를 약 1mm의 유체 깊이까지 침지시켰다.

웨이퍼를 광학 테이블 위에 장착된 슬라이드 레일을 따라 1/2 cm 증분씩 노출 대역으로 물리적으로 변환시킴으로써 연속 노출을 시행하였으며, 이에 의해 증 가하는 선량의 일련의 1/2 cm 조각을 제공하였다. 노출 후에 본 발명의 알칸 침지액을 피펫으로 빨아올리고 접촉 마스크를 제거하였다. 이어서, 노출된 웨이퍼를 VAC 건조 박스 밖으로 옮기고 CEE 모델 100CB 핫플레이트 위에서 공기 중에서 135℃에서 60초 동안 후 노출 소성하였다. CEE 모델 100CB 스피너 위에 회전 세정하고, FC-75 용매를 웨이퍼의 윗 표면 위에 분배한 다음, 공기 중에서 2500rpm으로 60초 동안 회전시킴으로써 웨이퍼로부터 탑코트를 제거하였다. 시프레이 LDD-26W 현상액 (시프레이 컴퍼니, L.L.C., 미국 메사츄세츠주 말보러)를 사용하여 공기 중에서 실온에서 60초 동안 현상액에 침지시킴으로써 이렇게 노출된 포토레지스트를 현상하였다. 이어서, 샘플을 탈이온수(D.I.)에 10 내지 15초 동안 침지시키고, 수욕으로부터 제거하고, 탈이온수 분무로 헹구고, 질소 기체로 송풍 건조시켰다.

접촉 인쇄 선량 E1 건조 (침지액의 부재 하에서 영상 형성을 위해 필요한 최소 노출 에너지를 가리킨다)를 결정하고, 접촉 인쇄 선량 E1 습윤(주어진 침지액의 존재 하에서 영상 형상을 위해 필요한 최소 노출 에너지를 가리킨다)을 결정하기 위해 건조된 샘플을 시각적으로 현미경으로 검사하였다.

실시예 3A

상기에서 기재된 것과 같이 제조된 포토레지스트 층은 270nm 두께였다. 상기 기재된 바와 같이 탑코트로 포토레지스트 층을 코팅하였다. 플루오르이너트(FLUORINERT)^TM FC-75에 4.1중량% 테플론^TM AF 1601을 조합함으로써 탑코트 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 탑코트 층은 70nm 두께였다. 4.78/cm의 광학 흡광도 를 가진 실시예 1B의 시클로헥산을 침지액으로서 입수된 상태로 사용하였다. E1은 4mJ/cm²인 것으로 밝혀졌다. 이러한 선량에서, 구리 TEM 격자 패턴을 도 12에 나타낸 것과 같이 실리콘 웨이퍼로 깨끗하게 옮겼다.

실시예 3B

이러한 경우에, 침지액이 0.14/cm의 광학 흡광도를 특징으로 하는 실시예 1C의 정제된 시클로헥산인 것 이외에는 실시예 3A의 절차를 반복하였다. 포토레지스트 층은 260nm 두께였다. 탑코트 층은 70nm 두께였다. E1은 1mJ/cm²인 것으로 밝혀졌다. 이 선량에서, 구리 TEM 격자 패턴을 도 13에 나타낸 것과 같이 실리콘 웨이퍼로 깨끗하게 옮겼다. 흡광도는 97% 만큼 감소하고 E1은 75% 만큼 감소하였다.

실시예 3C

침지액이 2.78/cm의 광학 흡광도를 특징으로 하는 입수된 상태의 데카히드로나프탈렌 (데칼린)인 것 이외에는 실시예 3A의 절차를 반복하고, 플루오르이너트^TM FC-75 용매 중에 각각 60:40중량비로 폴리(헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌) 조합물의 약 5중량% 용액으로부터 상기 기재된 바와 같이 탑코트를 제조하였다. 포토레지스트 층은 260nm 두께였다. 탑코트 층은 100nm 두께였다. E1은 1.6mJ/cm²인 것으로 밝혀졌다. 이 선량에서, 구리 TEM 격자 패턴을 도 14에 나타낸 것과 같이 실리콘 웨이퍼로 깨끗하게 옮겼다.

실시예 3D

침지액이 실시예 5B의 절차를 사용하여 처리되고 0.45cm^-1의 광학 흡광도를 특징으로 하는 데카히드로나프탈렌(데칼린)인 것 이외에는, 실시예 3C의 절차를 반복하였다. 포토레지스트 층은 260nm 두께였다. 탑코트 층은 100nm 두께였다. 이 선량에서 E1은 0.8mJ/cm²인 것으로 밝혀졌으며, 도 15에 나타낸 것과 같이 구리 TEM 격자 패턴을 실리콘 웨이퍼로 깨끗하게 옮겼다. 흡광도는 84% 만큼 감소하고 E1은 50% 만큼 감소하였다.

비교예 2

이 경우에 침지액과 탑코트를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 3A에서와 같이 동일한 절차를 수행하였다. 포토레지스트 층은 246nm 두께였다. E1은 1.2mJ/cm²인 것으로 밝혀졌으며, 포토레지스트에서 깨끗한 이미지 형성을 실행하기 위해 요구되었다. 웨이퍼로 옮겨진 구리 TEM 격자 패턴을 도 16에 나타낸다.

실시예 4

A. 상기 기재된 상대 투과율 방법에 따라서, 입수된 상태의 시클로옥탄 (플루카 목록번호 29598, GC에 의한 순도 99.5% 이상, 비점 150-152℃)의 흡광도를 시험하였으며, 193nm에서 1.84cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 입수된 상태의 시클로옥탄의 5ml에 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조된 실리카겔의 약 2ml를 첨가하였다. 실리카 겔을 글로브 박스에서 N₂ 하에 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로옥탄의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에 서 1.13cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 5

A. 상대 투과율 방법에 따라 여러 경로 길이를 사용하여 질소 하에서, 시스 및 트랜스 이성질체 (플루카 목록 번호 30490, GC에 의한 순도 98% 이상)의 혼합물인, 입수된 상태의 데칼린의 흡광도를 측정하였다. 입수된 상태의 데칼린은 193nm에서 2.78cm^-1의 흡광도를 가진 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에 제공된 것과 같이 건조된 실리카겔의 약 350ml를 입수된 상태의 데칼린의 500ml에 첨가하였다. 실리카겔을 글로브 박스에서 N₂하에 여과한 후에, 상대 투과율 방법을 사용하여, 처리된 데칼린의 흡광도가 193nm에서 0.17cm^- ¹ 인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 데칼린의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.641 및 248nm에서 1.546이었고, 31℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.634 및 248nm에서 1.540이었다.

실시예 6

A. 입수된 상태의 시스-데칼린(플루카 목록 번호 30500, GC에 의한 순도 98% 이상)의 흡광도를 상대 투과율 방법으로 질소 하에 결정하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 300cm^-1 초과였다.

B. 실리카 겔 분말 (플루카, 목록 번호 60738, 입자 크기 0.035-0.070mm, 220-440 메시 ASTM)을 공기 하에 500℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 25ml의 건조된 실리카겔 분말로 충진된 첫번째 컬럼으로부터 시스-데칼린의 50ml를 용출한 다음, 15ml의 실리카겔 분말로 충진된 두번째 컬럼으로부터 용출하였다. 이렇게 처리된 시스-데칼린의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.75cm^- ¹ 인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 시스-데칼린의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서 굴절율은 193nm에서 1.656 및 248nm에서 1.560이었으며, 30℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.649 및 248nm에서 1.555였다.

실시예 7

A. 배리언 캐리(Varian Cary) 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용한 다음 실시예 6의 절차를 사용하여, 입수된 상태의 트랜스-데칼린(플루카 목록 번호 30510, GC에 의한 순도 98% 이상)의 흡광도를 결정하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 8.23cm^- ¹였다.

B. 12mL의 실시예 6의 건조된 실리카 겔 분말로 충진된 컬럼으로부터 25mL의 트랜스-데칼린을 용출하였다. 상대 투과율 방법을 사용하여, 이것의 흡광도는 193nm에서 0.46cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 트랜스-데칼린의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.643 및 248nm에서 1.548이었다. 31℃에서 굴절율은 193nm에서 1.636이었다.

실시예 8

A. 입수된 상태의 1,1'-비시클로헥실 (플루카 목록 번호 14356, GC에 의한 순도 99.0%)의 흡광도는 여기에 기재된 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 31.40cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에 제공된 것과 같은 건조된 실리카 겔의 약 10ml를, 입수된 상태의 비시클로헥실 20ml와 조합하였다. N₂ 하에 글로브 박스에서 실리카 겔을 여과한 후에, 상대 투과율 방법을 사용하여 흡광도는 193nm에서 0.31cm^- ¹ 인 것으로 밝혀졌다.

실시예 9

A. 400ml 오토클레이트에, 엔도 및 엑소 5-비닐-2-노르보르넨 (알드리치 14,867-9, 95%), 150ml의 메탄올 (버딕 앤드 잭슨, HPLC 등급) 및 활성탄 상의 팔라듐(1g, 알파 프러덕츠 분말, 10% Pd 함유)의 혼합물 100g을 실온에서 넣었다. 오토클레이브를 밀폐하고 밀봉한 다음, 50psig 수소 압력 하에서 실온에서 1시간 동안 진탕하였다. 실온에서 이후의 시간에 걸쳐 수소 압력을 서서히 200psig으로 증가시킨 다음, 2시간 동안 100℃에서 400psig로, 그리고 1시간 동안 150℃에서 620psig로 증가시켰다. 실온으로 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 여액을 2개 층으로 나누었다. 바닥 층을 단리하고 2개의 50ml 분액의 물로 세척하고, 무수 입자 Na₂SO₄ (EM 사이언스) 위에서 건조시켰다. Na₂SO₄의 제거 후에, 79g의 액체 생성물을 수득하였으며, 이것을 생성물 A로 명명하였다. 2개 층 반응 여액의 윗 층을 500ml의 물과 혼합하여, 다시 2개 층 액체를 형성하였다. 이렇게 생성된 윗 층을 단리하고, 2개의 20ml 분액의 물로 세척하고 Na₂SO₄ 위에서 건조시켰다. Na₂SO₄의 제거 후에, 19g의 액체 생성물을 수득하고, 이것을 생성물 B로 명명하였다. 생성물 A와 생성물 B 양쪽 모두가 99% 이상의 2-에틸노르보르난으로 이루어지는 것으로 밝혀졌다. 조합된 수율은 96%였다. 미량의 올레핀 오염이 생성물 A 및 생성물 B 양쪽 모두에서 발견되었다. 양쪽 샘플들을 실온에서 밤새 브롬(0.12g, 알드리치, 리에이젼트플러스(reagentplus) 등급)으로 처리하였다. NaHSO₃(수성) 및 물로 세척함으로써 과량의 브롬을 제거하였다. Na₂SO₄ 위에서 건조시킨 후에, 샘플을 합하고, 감압 하에 증류시켰다. 증류물의 중심 분획(비점 106℃/185mmHg)은 193nm에서 61.4cm^-1의 흡광도를 가졌다. 이 분획을 깨끗한 용기 (VWR, 테플론으로 안을 댄 마개를 가진 VWR(등록상표) 트레이스크린^TM 용기)로 옮기고 질소로 세정하였다. 실시예 1에 제공된 바와 같은 활성화 실리카 겔(액체 부피의 약 1/3)을 건조 박스 내에서 용기에 첨가하였다. 용기를 밀폐하고 약 30초 동안 진탕한 다음 실온에서 수 일 동안 정치시켰다. 200nm PTFE 막을 가진 아크로디스크(Acrodisc)(등록상표) CR 25mm 주사기 필터(폴 라이프 사이언스)를 통해 액체를 여과하였다. 여과된 액체는 193nm에서 1.83cm^-1의 흡광도를 가졌다. 두번째 처리 후에, 유체는 193nm^-1에서 0.98cm의 흡광도를 가졌다.

B. 실시예 9-A에서와 같이, 2-에틸노르보르난의 다른 회분을 실리카겔로 3회 처리하였다. 얻어진 흡광도는 193nm에서 0.81cm^- ¹였다. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여, 처리된 2-에틸노르보르난의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서 굴절율은 193nm에서 1.613이었다. 31℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.607이고, 248nm에서 1.525였다.

실시예 10:

A. 상기 상대 투과율 방법에 따라서 입수된 상태의 n-옥틸시클로헥산(TCI-EP 목록 번호 00138, 98+%)의 흡광도를 시험하였으며, 193nm에서 2.24cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실리카겔 (알드리치 목록번호 24,982-3, 유형 3, 8 메시)을 500℃에서 2시간 동안 공기 하에 건조시켰다. 활성탄(칼곤 카본 코포레이션, 유형 CPG LF 12× 40)을 200℃에서 2시간 동안 질소 하에 건조시켰다. N₂ 하에 글로브 주머니 안에서 VWR 트레이스클린^TM 용기에 있는 15ml의 입수된 상태의 n-옥틸시클로헥산에 약 4ml의 건조된 실리카 겔 및 3ml의 건조된 활성탄을 첨가하였다. n-옥틸시클로헥산, 활성탄 및 실리카겔의 혼합물을 밀봉된 VWR^TM 트레이스클린^TM 바이알에서 실온에서 6일 동안 정치시켰다. 바이알을 질소 글로브 박스로 옮겼다. 수 ml의 n-옥틸 시클로헥산을 0.45마이크론 루어-록^TM PTFE^TM 필터가 제공된 15ml BD 주사기 안에 실리카 및 탄소에 흘려보냈다. 여액을 깨끗한 VWR 트레이스클린^TM 바이알에서 수집하였다. 깨끗한 1ml BD 유리 주사기를 사용하여, 이렇게 수득된 약 0.5ml 여액을 해릭 셀 안으로 옮겼다. 이렇게 처리된 n-옥틸시클로헥산은 상기 기재된 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 1.78cm^-1의 흡광도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

C. 실리카겔 (알드리치 목록번호 24,982-3, 유형 3, 8메시)을 500℃에서 공기 하에서 2시간 동안 건조시켰다. 질소 대기 하에 글로브 주머니 안에서 VWR 트레이스클린^TM 바이알에 있는 입수된 상태의 n-옥틸시클로헥산 5ml에 약 2ml의 실리카를 첨가하였다. 글로브 주머니로부터 바이알을 꺼내고 진탕하고 실험실에서 밤새 정치시켰다. 그 다음날, 바이알을 글로브 주머니로 다시 보내고, 0.45μ 유리 마이크로섬유 주사기 필터(와트만(등록상표) 오토바이알(등록상표) #AV125UGMF)를 사용하여 실리카를 여과하고, 여액을 새로운 VWR 트레이스클린^TM 바이알에 수집하였다. 바이알을 다른 실험실로 가져와서, 새로운 질소 글로브 주머니에 넣고, 석영 윈도우를 가진 0.5cm 큐벳으로 옮겼다. 실시예 4의 절차를 사용하여 배리언 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광분석계를 사용하여 n-옥틸시클로헥산의 흡광도를 측정하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 2.0이었다.

실시예 11 : 데칸

A. 상기 VUV 베이스 흡광도 방법에 따라서 질소 하에, 수용된 상태의 데칸 (알드리치 목록 번호 45,711-6, 무수, 99+%, 슈어/실(Sure-Seal)^TM 용기에서 질소 하에 포장됨)의 흡광도를 결정하였으며, 193nm에서 3.43cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 공기 하에 2시간 동안 500℃에서 실리카겔(알드리치 목록 번호 24,982-3, 유형 3, 8메시)를 건조시켰다. 약 28ml의 실리카 겔을 질소 글로브 주머니에서 40ml의 입수된 상태의 데칸에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 데칸의 흡광도는 여기에 기재된 방법에 의해 VUV 베이스 흡광도를 사용하여 193nm에서 0.54cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 데칸의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.549 및 248nm에서 1.476이었다.

D. 1cm 큐벳과 함께 실시예 4의 절차에 따라 배리언 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여 입수된 상태의 데칸의 10ml 샘플의 흡광도를 측정하였다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 3.12cm^- ¹였다.

E. 실시예 1에 제공된 것과 같이 건조된 실리카의 약 1ml를 질소 대기 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 n-데칸 10ml와 조합하였다. 0.45μ 유리 마이크로섬유 주사기 필터(와트만(등록상표) 오토바이알(등록상표) #AV 125UGMF)를 사용하여 질소 하에 글로브 주머니에서 실리카를 여과하였다. 1cm 큐벳과 함께 실시예 4의 절차에 따라 배리언 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여, 이렇게 처리된 데칸의 흡광도를 측정하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 0.67cm^- ¹였다.

F. 약 3ml의 건조된 실리카 겔을 사용하는 것 이외에는 11D의 방법에 따랐다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 0.61cm^- ¹였다.

G. 약 5ml의 건조된 실리카 겔을 사용하는 것 이외에는 11D의 방법에 따랐다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 0.46cm^- ¹였다.

H. 약 7ml의 건조된 실리카 겔을 사용하는 것 이외에는 11D의 방법에 따랐다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 0.29cm^- ¹였다.

I. 약 9ml의 건조된 실리카 겔을 사용하는 것 이외에는 11D의 방법에 따랐다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 0.29cm^- ¹였다.

실시예 12

A. 상기 상대 투과율 방법에 따라서, 입수된 상태의 도데칸의 흡광도 (플루카 목록 번호 44010, GC에 의한 순도 99.8% 초과)는 193nm에서 0.70cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에 제공된 것과 같이 건조된 실리카 겔의 약 2ml를 입수된 상태의 도데칸의 5ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카 겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 도데칸의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.22cm^-1 인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 도데칸의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서 굴절율은 193nm에서 1.564 및 248nm에서 1.489였다. 30℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.558 및 248nm에서 1.484였다.

실시예 13

A. 여기에 기재된 상대 투과율 방법에 따라서, 입수된 상태의 5ml 헥사데칸의 흡광도 (플루카 목록 번호 52209, GC에 의한 순도 99.8% 이상)는 193nm에서 6.15cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에 제공된 것과 같이 건조된 실리카 겔의 약 15ml를 입수된 상태의 헥사데칸의 20ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카 겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 헥사데칸의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.72cm^-1 인 것으로 밝혀졌다.

C. 상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 헥사데칸의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서 굴절율은 193nm에서 1.581 및 248nm에서 1.504였다. 32℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.573였다.

실시예 14

A. 상기 상대 투과율 방법에 따라서, 입수된 상태의 테트라데칸 (플루카 목록 번호 87139, GC에 의한 순도 99.5% 초과)의 흡광도는 193nm에서 2.06cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 입수된 상태의 테트라데칸의 5ml 샘플을 새로운 샘플 바이알에서 실시예 1에 제공된 것과 같은 건조 실리카 겔의 2ml와 조합하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카 겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 테트라데칸의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 1.00cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 15

A. 상대 투과율 방법을 사용하여, 입수된 상태의 2-메틸펜탄 (알드리치 목록 번호 M6,580-7, 순도 99+%, 비점 62℃)의 흡광도가 43.33cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조 실리카 겔의 약 12ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 2-메틸펜탄 25ml와 조합하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 2-메틸펜탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.16cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조된 실리카겔 약 8ml 및 공기 중에서 500℃에서 2시간 동안 건조시킨 3A 분자체 (EMD 목록 번호 MX1583D-1, 8 내지 12메시 비드) 4ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 2-메틸펜탄 25ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 2-메틸펜탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.21cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

D. 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조된 실리카겔 및 실시예 13C의 건조된 분자 체의 각각 4ml와, 질소 하에 200℃에서 2시간 동안 건조시킨 활성탄(칼곤 카 본 코포레이션, 타입 CPG LF 12X40) 4ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 2-메틸펜탄 25ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 실리카겔, 분자 체 및 탄소를 여과한 후에, 이렇게 처리된 2-메틸펜탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.05cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 2-메틸펜탄의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.495이고 248nm에서 1.429였다.

E. 배리언 캐리 5 분광계를 사용하여 실제로 실시예 13B에서와 같이 처리된 견본의 흡광도를 측정하였으며, 0.724cm^- ¹ 인 것으로 밝혀졌다.

실시예 16: 3-메틸펜탄

A. 입수된 상태의 3-메틸펜탄(알드리치 목록 번호 M6,600-5, 99+%)의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 43.33cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실리카 겔 8ml 및 실시예 13D의 탄소 7ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 3-메틸펜탄의 30ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔 및 탄소를 여과한 후에, 이렇게 처리된 3-메틸펜탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.44cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 17 : 2,3-디메틸부탄

A. 실시예 1에 제공된 것과 같은 약 2ml의 건조된 실리카 겔을 질소 대기 하 에 글로브 주머니에서 5ml의 2,3-디메틸부탄 (알드리치 목록 번호 D15,160-2, 98+%)과 조합하였다. 실리카를 0.45μ 유리 마이크로섬유 주사기 필터 (와트만(등록상표) 오토바이알(등록상표) #AV125UGMF)을 사용하여 질소 하에 글로브 주머니에서 여과하였다. 배리안 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여 2,3-디메틸부탄의 흡광도를 측정하였다. 193nm에서의 보정된 흡광도는 1.85cm^-1이었다.

B. 상기 상대 투과율 방법에 따라서 입수된 상태에서 2,3-디메틸부탄의 흡광도를 결정하였으며, 193nm에서 6.58cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 실리카 겔 8ml 및 실시예 13D의 탄소 7ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 2,3-디메틸부탄의 30ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔 및 탄소를 여과한 후에, 이렇게 처리된 2,3-디메틸부탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.65cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 18:

A. 입수된 상태의 2,2-디메틸부탄 (플루카 목록 번호 39740, GC에 의한 순도 99% 초과)의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 2.15cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

B. 실리카 겔 및 실시예 13D에서와 같이 건조된 3A 분자체의 각각 5ml를 입수된 상태의 2,2-디메틸부탄의 20ml에 첨가하였다. 실리카겔 및 체를 글로브 박스 에서 N₂ 하에 여과한 후에, 이렇게 처리된 2,2-디메틸부탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.46cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

C. 실시예 1에 제공된 것과 같은 건조된 실리카 겔의 약 10ml를 입수된 상태의 2,2-디메틸부탄의 20ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카 겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 2,2-디메틸부탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.33cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

D. 실시예 13D에서와 같이 제조된 건조 실리카 및 탄소의 각각 5ml를, N₂ 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 2,2-디메틸부탄의 20ml에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔 및 탄소를 여과한 후에, 이렇게 처리된 2,2-디메틸부탄의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.23cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 2,2-디메틸부탄의 굴절율을 측정하였다. 30℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.481 및 248nm에서 1.415였다. 이것은 193nm 빛에 대해 130.6nm 및 248nm 빛에 대해 175.3nm의 효과적인 석판술 파장에 상응한다.

E. 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조 실리카 겔 약 2ml를, 질소 대기 하에 글로브 주머니에서 입수된 상태의 n-2,2-디메틸부탄의 5ml에 첨가하였다. 실리카를 0.45μ 유리 마이크로섬유 주사기 필터 (와트만(등록상표) 오토바이알(등록상표) #AV125UGMF) 를 사용하여 질소 하에 글로브 주머니에서 여과하였다. 배리안 캐리 5UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여 2,2-디메틸부탄의 흡광도를 측정하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 0.424였다.

실시예 19:

A. 입수된 상태의 시클로옥탄(알드리치 목록 번호 C10,940-1, 순도 99+% 초과)의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 100cm^-1 초과인 것으로 밝혀졌다.

B. 실리카 겔 분말(플루카 목록 번호 60738, 입자 크기 0.035-0.070mm, 220-440메시 ASTM)을 2시간 동안 공기 하에 500℃에서 건조시켰다. 상기 건조된 50ml 실리카겔 분말로 충진된 컬럼으로부터 100ml의 시클로옥탄을 용출시킨 다음, 30ml의 새로 건조된 실리카겔 분말로 충진된 두번째 컬럼을 통과시켰다. 이것의 흡광도/cm은 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.47cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 시클로옥탄의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.615 및 248nm에서 1.532였다. 30℃에서 굴절율은 193nm에서 1.606 및 248nm에서 1.525였다.

실시예 20:

A. 입수된 상태의 데칸(플루카 목록 번호 30540, GC에 의한 순도 99.8% 초과)의 흡광도는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 6.01인 것으로 밝혀졌다.

B. 실시예 1에서 제공된 것과 같은 건조된 실리카 겔의 약 5ml를 질소 글로브 주머니에서 입수된 상태의 데칸의 10ml와 조합하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 데칸의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.56cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

실시예 21 : 시클로헵탄

A. 플루카(목록 번호 28810, GC에 의한 순도 97% 초과)로부터 시클로헵탄을 구입하였다. 비점 116-118℃. 배리안 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여 시클로헵탄의 흡광도를 측정하였다. 석영 윈도우를 가진 빈 100㎛ 큐벳을, 비임과 185nm 내지 350nm에서 발생된 제로 기준선 양쪽 모두에 삽입하였다. 샘플 비임 큐벳을 캐리 5 분광계로부터 제거하고, 질소 충진된 글로브 주머니에서 시클로헵탄으로 적하하였다. 큐벳을 캐리 5 분광계로 되돌리고, 185 내지 350nm에서 흡광도를 측정하였다. 데칸이 비-흡수성인 파장인 350nm에서 제로 기준선으로부터의 편차를, 최종 보정으로서 193nm에서 측정된 흡광도에 더하였다. 193nm에서 보정된 흡광도는 390cm^-1 초과였다.

B. 실리카겔 분말(플루카, 목록 번호 60738, 입자 크기 0.035-0.070mm, 220-440 메시 ASTM)을 500℃에서 공기 하에 건조시켰다. 상기 건조된 50mL 실리카 겔 분말로 충진된 컬럼으로부터 100mL의 시클로펜탄을 용출시켰다. 이것의 흡광도는 193nm에서 49.89cm^- ¹였다.

C. 두번째 실리카겔 컬럼으로부터의 용출 후에, 시클로헵탄의 흡광도가 캐리 5 분광계를 사용하여 193nm에서 0.95cm^- ¹ 인 것으로 밝혀졌다.

D. 실리카겔 (알드리치 목록 번호 24,982-3, 유형 3, 8메시)을 공기 하에 500℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 약 7.5ml의 실리카 겔을 10ml의 상기 시클로헵탄에 첨가하였다. 글로브 박스에서 N₂ 하에 실리카겔을 여과한 후에, 이렇게 처리된 시클로헵탄의 흡광도는 상대 투과율 방법을 사용하여 193nm에서 0.75cm^-1의 흡광도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 시클로헵탄의 굴절율을 측정하였다. 22℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.598 및 248nm에서 1.517였다. 30℃에서의 굴절율은 193nm에서 1.591 및 248nm에서 1.511이었다.

실시예 22:

문헌 [Plate 등, Zhurnal Obshchei Khimii 30, 3945-53, 1960]에 기재된 바와 같이 옥타히드로인덴을 제조하였다. 옥타히드로인덴(20g) 및 진한 황산(15g)을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 상층을 단리하고, NaHCO₃ (수성), 물 및 NaCl(포화)로 세척하고, Na₂SO₄로 건조시킨 다음, 증류시켜 액체를 수득하였다 (14.2g, b.p. 35℃/2mmHg). 이 액체를 건조 박스 내의 VWR 트레이스클린^TM 용기에서 약 1/3 부피로 실리카겔에 첨가하였다. [실리카겔(알드리치 목록 번호 24,982-3, 유형 3, 8메시)를 진공 하에 500℃에서 2시간 동안 건조하였다]. 용기를 밀폐하고 약 30초 동안 진탕한 다음 실온에서 수 일간 놓아두었다. 200nm PTFE 막 (폴 라이프 사이언스)를 가진 아크로디스크(등록상표) CR 25mm 주사기 필터를 통해 액체를 여과하였다. 여과된 액체는 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 0.89cm^-1의 흡광도를 가졌다.

실시예 23:

딕시 케미칼 컴퍼니(Dixie Chemical Company, Inc. 미국 텍사스주 휴스턴)로부터 54 갤런 드럼의 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔을 구입하였다. 작은 샘플을 질소 하에서 VWR 트레이스클린^TM 용기로 옮겼다. 배리언 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계를 사용하여 이것의 투명성을 측정하였으며, 193nm에서 16cm^-1인 것으로 밝혀졌다.

질소의 포지티브 압력에 의해 보호된 ~200ml 유리 벌브를 갖고 모든 테플론^TM 그리스가 없는 피팅이 설치된, 1인치 직경, 12인치 높이의 유리 크로마토그래피 컬럼을, 1/8" O.D.테플론^TM 관을 가진 질소 글로브 주머니에 연결하였다. 유리솜의 작은 패드를 버트렐(Vertrel)^TM XF 용매로 헹구고, 질소 하에 건조시키고, 바닥에서 조절꼭지의 막힘을 방지하기 위하여 유리 크로마토그래피 컬럼의 바닥을 충진하기 위해 사용하였다.

약 80ml의 ICN 알루미나 N Akt 1, 목록 번호 02084을 500℃에서 하스텔로이 관에서 공기 흐름 하에 2시간 동안 가열하였다. 공기 흐름을 정지시키고, 관을 밀봉하고 실온 근처로 냉각하였다. 이어서, 바닥으로부터 서서히 질소로 컬럼을 세 정하면서 알루미나를 크로마토그래피 컬럼에 첨가하였다.

약 240ml의 딕시 케미칼 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔을 알루미나를 함유한 크로마토그래피 컬럼에 첨가하였다. 알루미나 및 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔을 통해 컬럼의 바닥으로부터 약 반시간 동안 느리게 N₂를 천천히 유동시킴으로써 이 컬럼을 세정하였다.

질소 세정의 완결 시에, 질소 충진 글로브 주머니에서 분무 건조된 VWR 트레이스클린^TM 바이알을 가열하기 위해 테플론^TM 관을 통해 직접적으로 통과시키면서 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔을 컬럼으로부터 수 시간에 걸쳐 서서히 용출시킬 수 있다. 각각 약 20ml 부피의 연속된 커트를 취하였다. 배리언 캐리 5 UV/vis/NIR 이중 빔 분광계에서 1cm 큐벳을 사용하여 질소 하에 각각의 커트의 흡광도를 측정하였다. 흡광도 결과를 하기 표에 요약한다.

커트 #	용출된 부피	A/cm @ 193nm
1	0-20ml	0.16
2	20-40ml	0.14
3	40-60ml	0.16
4	60-80ml	0.15
5	80-100ml	0.14
6	100-120ml	0.17
7	120-140ml	0.26
8	140-160ml	0.41
9	160-180ml	0.41

상기 언급된 최소 편향 방법을 사용하여 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔의 유사하게 제조된 샘플의 굴절율을 측정하였으며, 23℃에서 1.660이고 32℃에서 1.655이었으며, 상대 투과율 방법에 의해 측정 시에 193nm에서의 흡광도/cm는 0.42/cm이었다.

실시예 24

액체 시클로헥산 샘플의 표면 아래에 2ppm의 산출된 해상도를 가진 오션 옵틱스 FOXY 프로브를 침지시킴으로써 용해된 산소 농도를 측정하였다. 상대 투과율 방법에 의해 193nm에서 광학 흡광도를 측정하였으며, VUV-베이스 분광계에서 2개의 상이한 헤릭 셀 두께 (1.45mm 및 6.0mm)에서 측정된 흡광도의 평균이었다.

질소 하에 실리카 겔 위에 보관된 앞서 정제된 시클로헥산의 약 100밀리리터를, 0.2㎛ 테플론^TM 필터를 통해 질소 건조 박스 내의 125ml 이글피쳐(EaglePicher) 용기 내에 주사하였다. 125ml 이글피쳐 용기는 실리콘/테플론^TM 격막 마개와 내부에 테플론^TM 코팅된 교반 막대를 가졌다. 이렇게 제조된 시클로헥산 여액은 1.1 ppmw의 용존 산소 농도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 광학 흡광도는 0.12cm^-1이었다.

격막 마개를 제거하고, 용기의 내용물을 교반하면서 15분 동안 공기에 노출하였다. 용기 내부에 공기를 포획시킨 채로 격막 마개로 용기를 다시 막았다. 그 다음날 아침, 공기 포화된 시클로헥산은 86ppmw의 용존 산소 농도 및 1.88cm^-1의 광학 흡광도를 갖는 것으로 밝혀졌다.

주사기 바늘을 거쳐 격막 마개를 통해 질소 기체 라인을 도입하여 시클로헥산의 표면 아래까지 뻗게 하였다. 210초 동안 1분당 0.04리터의 속도로 시클로헥산을 통해 질소를 기포 발생시키고, 격막 마개를 침투하는 두번째 주사기 바늘을 통해 과량의 질소를 빼내었다. 이렇게 살포된 시클로헥산은 24.1ppmw의 용존 산소 농도 및 0.59/cm의 광학 흡광도를 가졌다.

240초 동안 시클로헥산에 질소로 두번째로 살포하였다. 두번째 살포 후에, 2회 살포된 시클로헥산은 8.0ppmw의 용존 산소 농도 및 0.20/cm의 광학 흡광도를 가졌다.

시클로헥산을 38분 동안 세번째로 살포하였다. 세번째 살포 후에, 시클로헥산은 0ppmw (즉, 약 2ppm의 산출된 검출 한계 미만)의 용존 산소 농도 및 0.27/cm의 광학 흡광도를 가졌다.

시클로헥산 흡광도에 대한 용존 산소 농도의 효과
샘플	흡광도/cm @193nm	산소 농도 ppmw ± 2ppm	설명
A	0.12	1.1	정제된 출발 샘플
B	1.88	86.0	실온 공기에 노출
C	0.59	24.1	부분 N₂ 살포, 3.5분
D	0.20	8.0	부분 N₂ 살포, 4분
E	0.27	0	완전 살포, 38분

상기 표의 데이타는, 시클로헥산에 용해된 산소의 각각의 ppm이 193nm에서 약 0.02단위 만큼씩 시클로헥산의 측정된 흡광도를 증가시킨다는 것을 제안한다. 1ppm 이하의 용존 산소의 효과는, A/cm 측정의 정확성 (±0.02) 및 허용가능한 투명 액체에 대해 요구된 한계 (A/cm은 1 미만, 바람직하게는 0.1 미만이다) 양쪽 모두에 대해 보이지 않을 정도로 작다. 헨리의 법칙에 따르면, 시클로헥산 중의 용존 산소 함량을 1ppmw 이상으로 올리기 위하여, 시클로헥산 샘플 위에서 질소 중의 산소의 상당한 용량(>2300ppm)을 취할 것이다. 시클로헥산 위의 기체 상에서 2300ppm 미만의 산소 수준이 쉽게 달성되고 본 발명의 충진에 의해 유지된다.

바람직한 산소 수준을 2300ppm 미만으로 설정하는 이유는? 장기간에 걸쳐, O₂가 산화시키는 시클로헥산과 같은 탄화수소는 강력한 193nm 발색단을 발생시키며, 이것은 본 발명의 흡광도 규정을 유지하기 위해서 1ppm 미만으로 존재해야 한다. 본 발명자들은 유체를 무기한으로 보호하기 위해 포장을 원한다. 포장 방법은, 글로브 박스 또는 실린더 질소의 특징인 산소 수준, 다시말해서 시클로헥산 위의 질소 상에서 약 2 내지 5ppm 산소를 달성하고 유지하기 위해 설계된다. 헨리의 법칙에 따르면, 5ppm의 산소를 함유하는 질소가 시클로헥산 위에 있을 때, 시클로헥산 중의 용존 산소 농도는 약 0.2ppb (십억분율)일 것이다. 시클로헥산 중의 용존 산소를 0.2ppb 이하로 유지하면, 시간 경과에 따라 시클로헥산과 용존 O₂의 반응이 193nm에서의 A/cm에 상당한 영향을 미칠 위험을 효과적으로 없앤다 (질소의 부피가 시클로헥산의 부피를 대단히 초과하지 않는 용기를 가정할 때).

Claims

2ppm 미만의 산소 농도 및 193nm 파장에서 1cm^-1 이하의 흡광도를 가진 액체 알칸으로 필수적으로 이루어진 조성물.
제1항에 있어서, 액체 알칸이 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, n-데칸, 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,1'-비시클로헥실, 2-에틸노르보르난, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸, 2-메틸-펜탄, 3-메틸 펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄, 옥타히드로인덴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 액체 알칸이 1.6 내지 1.7의 굴절율을 갖는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 액체 알칸이 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌 및 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔 및 1,1'-비시클로헥실로부터 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 1cm^-1의 범위인 조성물.
제5항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 0.5cm^-1의 범위인 조성물.
약 170 내지 약 260nm 파장을 가진 UV 복사선을 방출하는 광원을 제공하고, 표적 표면을 제공하고, 광원으로부터의 경로를 따라 향하는 UV 복사선으로 표적 표면의 적어도 일부를 조사하고, 액체 알칸을 경로의 적어도 일부에 배치하는 것을 포함하며, 여기서 액체 알칸이 비고리형 알칸, 고리형 알칸, 분지쇄 알칸, 비분지쇄 알칸 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칸으로 필수적으로 이루어지는 것인 방법.
제7항에 있어서, 알칸이 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칸, 데카히드로나프탈렌 라세미체, 시스-데카히드로나프탈렌, 트랜스-데카히드로나프탈렌, 엑소-테트라히드로디시클로펜타디엔, 1,1'-비시클로헥실, 2-에틸노르보르난, n-옥틸-시클로헥산, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 2-메틸-펜탄, 3-메틸 펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄, 옥타히드로인덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 알칸이 선택되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 알칸이 2,3-디메틸 부탄 라세미체인 방법.
제7항에 있어서, 193nm에서 액체의 흡광도가 1cm^-1 미만인 방법.
제10항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 1cm^-1의 범위인 방법.
제10항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 0.5cm^-1의 범위인 방법.
제7항에 있어서, 액체 알칸의 굴절율은 파장 범위 내에서 1.6 내지 1.7의 범위인 방법.
제7항에 있어서, 광원이 193nm에서 빛을 방출하는 레이저인 방법.
제7항에 있어서, 광원이 248nm에서 빛을 방출하는 레이저인 방법.
제7항에 있어서, 표적 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하는 것인 방법.
제16항에 있어서, 표적 표면이 탑코트 중합체를 더욱 포함하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 표면이 액체 알칸에 침지되는 것인 방법.
제7항 또는 제13항에 있어서, 광원이 193nm에서 빛을 방출하는 레이저이고, 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하고, 표면이 액체에 침지되며, 표면을 조사하는 빛이 표면의 영상방식 노출을 유발하는 것인 방법.
제7항 또는 제13항에 있어서, 광원이 248nm에서 빛을 방출하는 레이저이고, 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하고, 표면이 액체에 침지되며, 표면을 조사하는 빛이 표면의 영상방식 노출을 유발하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 알칸 액체로부터 오염물을 추출하는 것을 더욱 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 추출이 액체를 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 흡착제가 실리카겔, 카본, 분자 체, 알루미나 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제21항에 있어서, 산소-최소화 대기 중에서 추출된 액체를 취급하고 유지하는 것을 더욱 포함하는 방법.
제22항에 있어서, 흡착제와 액체를 접촉시키기 전에, 그리스가 없는 증류기 에서의 분별 증류를 더욱 포함하는 방법.
제7항에 있어서, 빛에 노출시킨 후에, 하나 이상의 흡착제 층 및 산소-최소화 대기를 포함하는 밀폐 루프 액체 재순환 및 정련 시스템에서 재순환시킴으로써 액체를 재생하는 것을 더욱 포함하는 방법.
170 내지 260nm 파장 범위의 빛을 방출하는 광원, 광원의 활성화 시에 광원으로부터 방출된 빛에 의하여 표면의 적어도 일부를 조사하도록 배치된 표면, 및 표면을 조사하는 방출된 빛의 적어도 일부가 액체 알칸을 통해 투과될 수 있도록 광원과 표면 사이에 배치된 액체 알칸을 포함하는 장치.
제27항에 있어서, 193nm에서 액체 알칸의 흡광도가 1cm^-1 미만인 장치.
제27항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 1cm^-1 범위인 장치.
제29항에 있어서, 흡광도가 0.01 내지 0.5cm^-1 범위인 장치.
제27항에 있어서, 액체의 굴절율이 170 내지 260nm 파장 범위 내에서 1.6 내지 1.7의 범위인 장치.
제27항에 있어서, 광원이 193nm에서 빛을 방출하는 레이저인 장치.
제27항에 있어서, 광원이 248nm에서 빛을 방출하는 레이저인 장치.
제27항에 있어서, 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하는 것인 장치.
제34항에 있어서, 표면이 탑코트 중합체를 더욱 포함하는 것인 장치.
제27항에 있어서, 표적 표면이 액체 알칸에 침지되는 것인 장치.
제27항 또는 제31항에 있어서, 광원이 193nm에서 빛을 방출하는 레이저이고, 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하고, 표면이 액체에 침지되고, 장치가 표면의 영상방식 노출을 달성하기 위한 수단을 갖는 것인 장치.
제27항 또는 제31항에 있어서, 광원이 248nm에서 빛을 방출하는 레이저이고, 표면이 포토레지스트 중합체를 포함하고, 표면이 액체에 침지되고, 장치가 표면의 영상방식 노출을 달성하기 위한 수단을 갖는 것인 장치.
제35항에 있어서, 탑코트가 플루오르화 용매 중에 가용성인 비결정성 플루오 르화 중합체로 필수적으로 이루어진 것인 장치.
제39항에 있어서, 비결정성 플루오르화 중합체가 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로디메틸디옥솔, 퍼플루오로메틸비닐 에테르, 퍼플루오로부테닐 비닐 에테르, 및 퍼플루오로프로필비닐에테르로부터 선택된 2 이상의 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하거나, 또는 중합체가 퍼플루오로부테닐 비닐 에테르의 단독중합체인 장치.
제40항에 있어서, 공중합체가 테트라플루오로에틸렌으로부터 유래된 단량체 단위 및 퍼플루오로디메틸디옥솔로부터 유래된 30 내지 90몰% 단량체 단위를 포함하는 장치.
제27항에 있어서, 산소-최소화 대기를 더욱 포함하는 장치.
제27항에 있어서, 하나 이상의 흡착제 층 및 불활성 기체 대기를 포함하는 밀폐 루프 액체 재순환 및 정련 시스템을 더욱 포함하는 장치.
제27항에 있어서, 알칸이 비고리형 알칸, 고리형 알칸, 분지쇄 알칸, 비분지쇄 알칸 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 알칸으로 필수적으로 이루어진 것인 장치.