KR20150071677A - 술포늄염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해결 수단으로서 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 제공한다:
Figure pat00045

식 중, A1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 2가 탄화수소기를 나타내고, A2는 2가 탄화수소기를 나타내며, A3은 수소원자, 또는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타내고, B1은 에테르성 산소원자를 포함해도 좋은 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타내고. R1, R2 및 R3은 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타낸다.
본 발명은 본 발명의 술포늄염을 광산 발생제로서 도입한 레지스트 조성물이, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다는 효과를 갖는다.

Description

술포늄염, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{SULFONIUM SALT, RESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 반도체나 포토마스크 블랭크 등의 가공에 사용하는, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고 에너지선에 감응하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 전자선, 원자외선을 비롯한 고 에너지선의 빔 조사에 의한 노광 공정에 사용하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물, 및 이 레지스트 조성물에 배합되는 술포늄염, 또한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선 등의 고 에너지선이 이용되는데, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결한 것이 되었다.
일반적으로, 전자선에 의한 묘화는 전자선 빔에 의해 행해지고, 마스크를 이용하지 않고, 포지티브형의 경우이면 레지스트막을 남기고 싶은 영역 이외의 부분을, 미세 면적의 전자선 빔으로 순차 조사해 나가는 방법이 채용된다. 그래서, 가공면의 미세하게 구획된 전영역 상을 소인해 나가는 작업이 되기 때문에, 포토마스크를 이용하는 일괄 노광에 비해 시간이 걸리고, 스루풋을 떨어뜨리지 않기 위해서는 레지스트막이 고감도일 것이 요구된다. 또한 묘화 시간이 오래 걸리기 때문에, 초기에 묘화된 부분과 후기에 묘화된 부분의 차가 생기기 쉽고, 노광 부분의 진공중에서의 시간 경과적 안정성은 중요한 성능 요구 항목이다. 또한, 특히 중요한 용도인 포토마스크 블랭크의 가공에서는, 포토마스크 기판에 성막된 산화크롬을 비롯한 크롬 화합물막 등, 화학 증폭형 레지스트막의 패턴 형상에 영향을 미치기 쉬운 표면 재료를 갖는 것도 있어, 고해상성이나 에칭 후의 형상을 유지하기 위해서는 기판의 종류에 의존하지 않고 레지스트막의 패턴 프로파일을 직사각형으로 유지하는 것도 중요한 성능 중 하나가 되고 있다.
그런데, 상기와 같은 레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러가지 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭형 레지스트막의 해상성에 중요한 영향을 미치는 산의 확산 문제가 있다. 포토마스크 가공에서는, 상술한 바와 같이 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이, 노광 후 가열까지의 시간에 의존하여 변화되지 않을 것이 요구되고 있지만, 시간 의존성 변화의 큰 원인은 노광에 의해 발생한 산의 확산이다. 이 산의 확산 문제는, 포토마스크 가공에 한정되지 않고, 일반의 레지스트 재료에 있어서도 감도와 해상성에 큰 영향을 미치는 점에서 많은 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2009-053518호 공보)이나 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2010-100604호 공보)에서는, 발생 산을 부피가 크게 함으로써 산 확산을 억제하고, 러프니스를 저감시키는 예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 산 발생제로는 산 확산의 억제가 여전히 불충분하기 때문에, 보다 확산이 작은 산 발생제의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2011-22564호 공보)에서는, 노광에 의해 발생하는 술폰산을 레지스트 조성물에 사용하는 수지에 결합시키는 것에 의해 확산을 억제함으로써 산 확산을 제어하는 예가 기재되어 있다. 이러한 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 베이스 폴리머에 결합시켜 산 확산을 억제하는 방법은, LER이 작은 패턴을 얻는 데에 유효하다. 그러나, 그와 같은 반복 단위의 구조나 도입률에 따라서는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 결합시킨 베이스 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성에 문제가 생기는 케이스도 있었다.
그런데, 산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 nm 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트용의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 전자선 레지스트용 레지스트 재료나, EUV(extreme ultraviolet) 레지스트용 재료로서는, 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 전자선용 레지스트 조성물이나, EUV용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로는, 고 에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산 분해성 보호기를 탈보호시키고, 알칼리 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기한 산 분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다는 이점이 있기는 하지만, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않은 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴 선폭의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 제5083528호 공보)에 기재되어 있는, 불소화알칸술폰산과 같은 pKa가 높은 산을 발생시키는 술포늄염과, 아세탈기를 갖는 반복 단위를 구비하는 수지를 이용한 경우에는, LER이 큰 패턴이 형성되는 문제가 있었다. 즉, 탈보호의 활성화 에너지가 비교적 낮은 아세탈기의 탈보호에는, 불소화알칸술폰산의 산 강도가 지나치게 높기 때문에, 산의 확산을 억제했다 하더라도 미노광부에 확산된 미량의 산에 의해 탈보호 반응이 진행되어 버리기 때문이다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-053518호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-100604호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2011-22564호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제5083528호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 적절한 강도, 또한 확산이 작은 산을 발생할 수 있는 술포늄염, 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 레지스트 조성물에 도입한 경우, 발생 산이 부피가 크기 때문에 산의 확산이 억제되고, 이에 따라 LER이 작은 패턴이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기의 술포늄염, 상기 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염.
Figure pat00001
(식 중, A1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A3은 수소원자, 또는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
[2]
화학식(1)에 있어서, A1이 하기 화학식(2)로 표시되는 것인 [1]에 기재된 술포늄염.
Figure pat00002
(식 중, X는 O 또는 CH2를 나타낸다. 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.)
[3]
화학식(1)에 있어서, A3이 하기 화학식(3)으로 표시되는 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 술포늄염.
Figure pat00003
(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. n=0일 때, 식(3)은 아다만틸기를 나타낸다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
[4]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[5]
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 레지스트 조성물.
[6]
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지가, 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R4는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R5는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B2는 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a ≤ 5 + 2r - b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
[7]
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지는, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위로서, 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R4, R5는 상술한 바와 같다. B3은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c ≤ 5 + 2t - e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. Y는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
[8]
상기 수지는, 하기 화학식(6) 및/또는 (7)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure pat00006
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
[9]
피가공 기판 상에 [4]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고 에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[10]
상기 고 에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[11]
상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [9] 또는 [10]에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[12]
상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명의 술포늄염을 광산 발생제로서 도입한 레지스트 조성물은, 미세 가공 기술, 특히 전자선, EUV 리소그래피 기술에 있어서, 매우 높은 해상성을 갖고, LER이 작은 패턴을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 상세히 기술한다. 또, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 거울상 이성체(enantiomer)나 디부분입체 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용해도 좋고, 혼합물로서 이용해도 좋다.
[술포늄염]
본 발명에서는, 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 제공한다.
Figure pat00007
(식 중, A1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A3은 수소원자, 또는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. B1은 에테르성 산소원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타낸다. k는 0 또는 1을 나타낸다. R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 화학식(1) 중, B1로 표시되는 에테르성 산소원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식(1) 중, A2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
상기 화학식(1) 중, A1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
상기 식(1) 중, A3은 수소원자, 또는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소원자의 일부가 산소원자, 황원자, 질소원자, 할로겐원자와 같은 헤테로원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소원자, 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
화학식(1)에서의 A3의 바람직한 구조로는, 구체적으로 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 화학식(1)에서의 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
구체적으로는, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등이나, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기, 3-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-n-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한 치환기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 4-아크릴로일옥시페닐기, 4-메타크릴로일옥시페닐기, 4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 이들의 환형 구조를 형성하는 기로는, 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등의 2가의 유기기를 들 수 있다.
보다 구체적으로 술포늄 양이온을 나타내면, 트리페닐술포늄, 4-히드록시페닐디페닐술포늄, 비스(4-히드록시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-히드록시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, (4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 5-페닐디벤조티오페늄, 10-페닐페녹사티이늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 등을 들 수 있다. 또한 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디메틸술포늄, (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
구체적인 술포늄 양이온으로는, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-에틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸페닐디페닐술포늄, 4-메톡시페닐디페닐술포늄, 4-에톡시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 4-시클로헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-헥실옥시페닐디페닐술포늄, 4-n-옥틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-도데실옥시페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸페닐디페닐술포늄, 4-트리플루오로메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 4-메타크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄, (4-n-헥실옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄), (4-메타크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄, (4-아크릴로일옥시-3,5-디메틸페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
상기 화학식(1) 중의 A1의 구조는, 하기 화학식(2)로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00012
(식 중, X는 O 또는 CH2를 나타낸다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 식(2)의 락톤 구조는 극성기이기 때문에, 노광에 의해 발생한 산은, 레지스트 조성물 중의 페놀성 수산기 단위를 함유하는 수지와 적합하게 상호 작용을 하여, 확산이 억제된다. 결과적으로 러프니스가 작은 패턴이 얻어지는 것에 기여한다.
상기 화학식(1) 중의 A3의 구조는, 하기 화학식(3)으로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. n=0일 때, 식(3)은 아다만틸기를 나타낸다. 파선은 결합수를 나타낸다.)
상기 식(3)의 구조를 가짐으로써, 노광에 의해 발생한 산의 확산이 억제되고, 러프니스가 작은 패턴이 얻어진다.
상기 화학식(1) 중의 바람직한 술폰산 음이온의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 식(1)로 표시되는 술포늄염(단량체)을 얻기 위한 방법에 관해, 하기 반응식에 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하, 식 중에서 이용되는 파선은 결합수를 나타낸다.
Figure pat00018
[식 중, R1∼R3, A1, A2, A3, B1 및 k는 상기와 동일하다. Z는 할로겐원자, 수산기, 알콕시기 또는 하기 화학식(16)
Figure pat00019
(식 중, A2, A3 및 k는 상기와 동일하다.)
으로 표시되는 치환기를 나타낸다. M+는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 치환 혹은 미치환의 암모늄 이온 중 어느 것을 나타낸다. L-는 할라이드 이온 또는 메틸황산 이온을 나타낸다.]
상기 단계(i)는, 히드록시에스테르(8)와 에스테르화제(13)의 반응에 의해 에스테르(9)로 유도하는 공정이다.
이 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(13)로는, 산염화물{식(13)에 있어서, Z가 염소원자인 경우}, 산무수물{식(13)에 있어서, Z가 화학식(13)으로 표시되는 치환기인 경우} 또는 카르복실산{식(13)에 있어서, Z가 수산기인 경우}이 바람직하다.
에스테르화제로서 산염화물 또는 산무수물을 이용하는 경우에는, 무용매 혹은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 히드록시에스테르(8)와, 식(13)에 대응하는 카르복실산염화물 또는 카르복실산무수물, 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다.
또한, 에스테르화제로서 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시에스테르(8) 및 대응하는 카르복실산을 산촉매의 존재하에 가열하고, 필요에 따라 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산촉매로는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
단계(ii)는, 에스테르(9)의 tert-부틸기를 탈보호하여, 카르복실산(10)을 얻는 공정이다. 포름산을 용매로 하여 에스테르(9)를 용해시키고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열하면서 교반함으로써 카르복실산(10)을 얻을 수 있다.
단계(iii)은, 카르복실산(10)을 대응하는 산염화물(11)로 유도하는 공정이다. 반응은 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 이염화옥살릴 등의 염소화제를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열 등을 하여 행하는 것이 좋다.
단계(iv)는 산염화물(11)과 술포알콜(14)의 구핵 치환 반응에 의해, 술폰산염(12)을 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있고, 용매 중, 산염화물(11), 술포알콜(14), 및 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다.
반응에 이용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절히 선택하여 이용하면 되고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 단계(iv)에서 개시된 반응에 이용할 수 있는 염기로서, 예컨대, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
단계(v)는, 술폰산염(12)과 술포늄염(15)의 이온 교환 반응에 의해, 술포늄염(1)을 얻는 공정이다. 술폰산염(12)은 단계(iv)의 반응을 행한 후에, 통상의 수계 후처리를 거쳐 단리한 것을 이용해도 좋고, 반응을 정지한 후에 특히 후처리를 하지 않은 것을 이용해도 좋다.
단리한 술폰산염(12)을 이용하는 경우에는, 술폰산염(12)을 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등에 용해시키고, 술포늄염(15)과 혼합하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄염(1)을 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
술폰산염(12)을 합성하는 반응을 정지한 후에, 특히 후처리를 하지 않은 것을 이용하는 경우에는, 술폰산염(12)의 합성 반응을 정지한 혼합물에 대하여 술포늄염(15)을 첨가하고, 필요에 따라, 냉각 혹은 가열함으로써 술포늄염(1)을 얻을 수 있다. 그 때, 필요에 따라 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 첨가해도 좋다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 술포늄염(1)을 얻을 수 있고, 필요가 있다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염은, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염 구조를 갖고 있기 때문에, 고 에너지선 조사에 의해 적절한 강도의 산을 발생시킬 수 있다. 또한, 부피가 큰 치환기를 갖고 있는 점에서, 발생 산의 이동, 확산을 적절히 제어하는 것이 가능하고, 러프니스의 향상에 기여한다. 또, 이 술포늄염은 충분한 지용성을 갖는 점에서, 그 제조, 취급이 용이하다.
또, 본 발명의 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염의 합성 방법과 동일한 수법에 의해, 요오드늄염, 암모늄염 등을 합성하는 것이 가능하고, 이러한 오늄염을, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 적용할 수도 있다.
보다 구체적인 요오드늄 양이온으로서, 예컨대 디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸에틸)페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-(1,1-디메틸에톡시)페닐)페닐요오드늄 등을 들 수 있고, 암모늄염으로는, 예컨대 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리부틸암모늄, N,N-디메틸아닐리늄 등의 3급 암모늄염이나, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이러한 요오드늄염 및 암모늄염은, 광산 발생 효과나 열산 발생 효과를 갖는 것으로서 이용할 수 있다.
[레지스트 조성물]
본 발명은, 고 에너지선 조사 또는 열에 의해 하기 화학식(1a)로 표시되는 술폰산을 발생하는 상기 화학식(1)의 술포늄염을 산 발생제로서 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
Figure pat00020
(식 중, A1, A2, A3, B1 및 k는 상기와 동일하다.)
이러한 레지스트 조성물로서, 예컨대, 본 발명의 산 발생제, 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 술포늄염을 산 발생제로서 배합하는 경우, 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부, 특히 1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 40 질량부를 초과하면, 매우 고감도가 되고, 보존 안정성이 부족할 우려가 있다. 0.1 질량부 미만에서는, 산불안정기의 탈보호에 필요한 산량이 발생하지 않을 우려가 있다.
포지티브형 레지스트 조성물을 조제할 때에는, 베이스 수지로서, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지로는, 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
(식 중, q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수를 나타낸다. R4는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R5는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B2는 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. a는 a ≤ 5 + 2r - b를 만족하는 정수이다. b는 1∼3의 정수이다.)
상기 식(4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물 중, 링커(-CO-O-B2-)가 없는 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위 등으로 대표되는 수산기가 치환된 방향고리에 1위 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위인데, 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌이나, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌 혹은 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등에서 유래되는 단위를 들 수 있다.
링커(-CO-O-B2-)를 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환한 비닐 모노머에서 유래되는 단위이다.
링커(-CO-O-B2-)를 갖는 경우의 상기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00022
상술한 화학식(4)로 표시되는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 전반복 단위에 대하여 30∼80 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다. 다만, 후술하는 본 발명에서 사용하는 폴리머에 의해 높은 에칭 내성을 부여하는 단위인 화학식(6) 및/또는 (7)을 사용하고, 그 단위가 치환기로서 페놀성 수산기를 갖는 경우에는, 그 비율도 덧붙여 상기 범위 내가 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물로서 노광부가 알칼리 수용액에 용해되는 특성을 부여하기 위해, 산불안정기에 의해 보호된 산성 작용기를 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위)가 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 고분자 화합물에 포함할 수 있는, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00023
(식 중, s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. R4, R5는 상술한 바와 같다. B3은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c ≤ 5 + 2t - e를 만족하는 정수이다. d는 0 또는 1이고, e는 1∼3의 정수이다. Y는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.)
또, c는 c ≤ 5 + 2t - e를 만족하는 정수이고, R5의 전부가 수소원자인 경우, c = 5 + 2t - e가 되고, R5의 전부가 탄소수 1∼6의 알킬기인 경우, 0∼3의 정수이다.
상기 화학식(5)는, 상기 화학식(4)로 표시되는 단위의 방향고리에 치환한 페놀성 수산기의 적어도 하나를 산불안정기로 보호한 것, 혹은, 페놀성 수산기가 카르복실기에 치환되고, 카르복실산이 산불안정기로 보호된 것이고, 산불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해 탈리하여 산성기를 부여하는 것을, 기본적으로는 어느것이나 사용할 수 있지만, 아세탈기가 바람직하다.
상기한 페놀성 수산기, 카르복실기 중 어느 경우의 3급 알킬기에 의한 보호는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로는, 탄소수 1∼15의, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
바람직한 알킬 치환기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 화학식(17)
Figure pat00024
(식 중, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타내고, W는 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 아세탈기는 산불안정기로서 자주 이용되고, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지(選擇肢)이다. 특히, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기가 포함되는 것이 바람직하다. 또한 W가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 고리 구조를 구성하는 2급 탄소와 아세탈 산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 고리 구조의 3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 폴리머가 불안정한 화합물이 되고, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 부족하고, 해상력도 열화되는 경우가 있기 때문이다. 반대로 W가 탄소수 1 이상의 직쇄형의 알킬기를 개재한 1급 탄소 상에서 결합한 경우, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 경우가 있다.
식(17)의 구체예로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00025
(식 중, R8은 상기와 동일하다.)
또, R8은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기이지만, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절히 선택된다. 예컨대 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해한다는 설계이면 수소원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화라는 설계이면 직쇄형의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산 발생제나 염기성 화합물과의 조합에도 의존하지만, 상술한 바와 같은 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는, R8로서 아세탈 탄소와의 결합을 갖는 탄소가 2급 탄소인 것이 바람직하다. 2급 탄소에 의해 아세탈 탄소와 결합하는 R8의 예로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 밖의 산불안정기의 선택으로는, 페놀성 수산기에, (-CH2COO- 3급 알킬기)를 결합시킨다는 선택을 행할 수도 있다. 이 경우에 사용하는 3급 알킬기는, 상술한 페놀성 수산기의 보호에 이용하는 3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상술한 화학식(5)로 표시되고, 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 고분자 화합물의 전반복 단위에 대하여 5∼45 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 고분자 화합물은, 더욱, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 화학식(6) 및/또는 (7)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure pat00026
(식 중, f는 0∼6의 정수이고, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다. g는 0∼4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.)
이들 반복 단위(상기 화학식(6) 및 화학식(7)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향고리가 갖는 에칭 내성에 덧붙여 주쇄에 고리 구조가 가해지는 것에 의한 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다는 효과를 얻을 수 있다.
상기 화학식(6) 및 화학식(7)로 표시되는, 주쇄에 고리 구조를 부여하여, 에칭 내성을 향상시키는 단위는, 1종만이어도 좋고 복수종을 조합하여 사용해도 좋고, 에칭 내성을 향상시킨다는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다. 또한, 화학식(6)이나 (7)로 표시되는 단위가, 화학식(6)이나 (7)이 갖는 작용기의 작용에 의해, 극성을 갖고 기판에 대한 밀착성을 부여하는 단위이거나, 치환기가 상술한 산불안정기에 의해 보호되고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위인 경우의 도입량은, 상술한 각각의 바람직한 범위에 합산되고, 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느것도 아닌 경우에는, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다. 작용기를 갖지 않는 경우나, 작용기가 그 어느것도 아닌 경우의 도입량이 30 몰% 이하이면, 현상 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 상기 고분자 화합물은, 바람직하게는, 주요 구성 단위로서 상기 화학식(4) 및 (5), 또한 도입 가능한 화학식(6), (7)의 단위가 고분자 화합물을 구성하는 총 모노머 단위의 60 몰% 이상을 차지함으로써 본 발명의 레지스트 조성물의 특성이 확실하게 얻어지고, 더욱 바람직하게는 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
또한, 전구성 단위가 식(4)∼(7)로부터 선택된 반복 단위인 고분자 화합물인 경우에는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. 식(4)∼(7) 이외의 반복 단위로는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용해도 좋다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행해도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체를 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 관해서는 국제 공개 제2006/121096호, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기한 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 폴리머로서의 상기 고분자 화합물의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로서 겔 투과 크로마토그래피 : GPC에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 동시에, 라인 에지 러프니스가 열화되는 현상이 생길 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커진 경우, 해상하는 패턴에도 의존하지만, 라인 에지 러프니스가 증대되는 경향을 나타내기 때문에, 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 nm 이하인 패턴을 형성하는 경우에는, 분자량을 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
GPC 측정은 일반적으로 이용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8로 좁은 분산인 것이 바람직하다. 이와 같이 좁은 분산인 경우에는, 현상 후, 패턴 상에 이물이 생기거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 없다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 후술하는 용제를 첨가함으로써 기본적인 레지스트 성능이 얻어지지만, 필요에 따라, 염기성 화합물, 본 발명에 관련된 산 발생제 이외의 산 발생제, 그 밖의 폴리머, 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물은, 화학 증폭형 레지스트 조성물에서는 사실상 필수 구성 성분이지만, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서도, 고해상성을 얻기 위해, 혹은 적정 감도로 조정하기 위해, 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가량은, 상기 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부, 특히 0.05∼3 질량부가 바람직하다. 또한, 이용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고(특허문헌 1, 특허문헌 2, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보, 일본 특허 공개 제2007-182488호 공보, 국제 공개 제2006/121096호), 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소고리 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 포함 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 수산기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알콜성 질소 포함 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는 특허문헌 2에 다수 예시되어 있지만, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있고, 또한 2개 이상의 염기성 화합물을 선택하고, 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직하게 배합되는 염기성 화합물로는, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민-N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 패턴 형성시에, 포지티브형의 패턴이 기판 계면에서 용해되기 어려워지는 현상, 소위 푸팅 형상이 되기 쉬운 기판 상, 이것은 크롬계 화합물에 의한 표면을 갖는 기판도 그렇지만, 이러한 기판 상에서 패턴을 형성하는 경우, 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물(아민 및 아민옥사이드의 질소원자가 방향고리의 고리 구조에 포함되는 것을 제외함)을 이용하면, 패턴 형상의 개선을 도모할 수 있다.
상술한 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물은, 하기 화학식(18)∼(20)으로 표시되는 적어도 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 아민옥사이드 화합물이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
(식 중, R9, R10은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 2∼10의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼10의 아실옥시알킬기, 또는 탄소수 1∼10의 알킬티오알킬기 중 어느 것이다. 또한 R9와 R10이 결합하여 이들이 결합하는 질소원자와 함께 고리 구조를 형성해도 좋다. R11은 수소원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기, 탄소수 2∼11의 아실옥시알킬기, 탄소수 1∼11의 알킬티오알킬기, 또는 할로겐기 중 어느 것이다. R12는 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다. R13은 탄소수 2∼20의 직쇄형 또는 분기형의 치환가 알킬렌기이고, 다만, 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 혹은 복수개 포함하고 있어도 좋다. 또한, R14는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬렌기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이다.)
상기한 탄소수 6∼20의 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7∼20의 아랄킬기로서 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기로서 구체적으로는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 2-에톡시에틸기, 프로폭시메틸기, 2-프로폭시에틸기, 부톡시메틸기, 2-부톡시에틸기, 아밀옥시메틸기, 2-아밀옥시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 2-시클로헥실옥시에틸기, 시클로펜틸옥시메틸기, 2-시클로펜틸옥시에틸기 및 그 알킬부의 이성체를, 탄소수 2∼11의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는, 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1∼11의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는, 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, tert-부틸티오메틸기, tert-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(18)로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오드벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐피루브산, 4-디메틸아미노페닐젖산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산 등을 들 수 있다.
화학식(19)로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소원자를 함유하지 않는 아민옥사이드 화합물은 상기 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화한 것이지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식(20)으로 표시되는 카르복실기를 가지며, 또한 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소원자를 함유하지 않는 아민 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다.
즉, 1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘젖산 등을 들 수 있다.
화학식(19)로 표시되는 아민옥사이드 화합물은, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보에서 개시된 방법에 의해 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 또한, 아민옥사이드 화합물의 구체예에 관해서도 상기한 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 상술한 화학식(4)∼(7)로부터 선택되는 단위를 함유하는 고분자 화합물을 단일종 또는 복수종 혼합하여 이용할 수 있는 것 외에, 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 폴리머, 혹은 산과의 반응과는 무관하게 알칼리 가용성인 폴리머를 함유시켜도 좋다. 그 밖의 수지의 예로서, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수말레산의 공중합체, iii) 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이들은 실제로는 공지된 화학 증폭 포지티브형 레지스트용 폴리머이고, 상기 산에 의해 알칼리 가용성으로 변화되는 폴리머이다. 또한, 패턴 형상 등의 개선이나, 현상시 잔사의 발생을 제어하기 위해, 알칼리 가용성 폴리머를 첨가해도 좋지만, 이러한 목적으로 사용하는 폴리머로는, 이미 다수 공지된 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물에 사용하는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소를 함유하는 폴리머를 첨가할 수도 있다.
상술한 화학식(4)∼(7)로부터 선택되는 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 그 밖의 폴리머를 혼합하여 사용하는 경우의 배합 비율은, 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 배합비는 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 본 발명에 관련된 고분자 화합물의 배합비가 30 질량% 이상이면, 현상시에 결함이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 그러나, 배합시에, 배합되는 폴리머의 전반복 단위 중의 방향고리 골격을 갖는 단위의 비율이 60 몰% 이하가 되지 않도록 배합되는 것이 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 폴리머는 1종에 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 폴리머를 이용함으로써, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가해도 좋다. 계면 활성제를 이용하는 경우, 국제 공개 제2006/121096호, 일본 특허 공개 제2008-102383호 공보, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있듯이 다수의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다.
또, 계면 활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 일반론으로는, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 등의 피가공 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼10분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여, 혹은 빔 노광에 의해, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고 에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 패턴 조사한다. 또, 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 EUV 또는 전자선에 의한 패턴 조사의 경우에, 특히 유효하다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침하는 Immersion법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 노광후 베이크(PEB)한다. 또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(Spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은, 특히 높은 에칭 내성을 가지며, 또한 노광 후, 노광 후 가열까지의 시간이 연장된 경우에도 패턴 선폭의 변화가 작고, 라인 에지 러프니스가 작을 것이 요구되는 조건에서 사용될 때에 유용하다. 또한, 피가공 기판으로서, 레지스트 패턴의 밀착성이 취하기 어려운 점에서 패턴 박리나 패턴 붕괴를 일으키기 쉬운 재료를 표면에 갖는 기판에 대한 적용에 특히 유용하고, 금속 크롬이나 산소, 질소, 탄소의 1 이상의 경원소를 함유하는 크롬 화합물을 스퍼터링 성막한 기판 상, 특히 포토마스크 블랭크 상에서의 패턴 형성에 유용하다.
실시예
이하, 합성 실시예, 실시예 및 비교예를 개시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않는다. 한편, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
(합성 실시예 1) 술포늄염의 합성
본 발명의 술포늄염 PAG-1∼PAG-4를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 또, 합성한 본 발명의 술포늄염(PAG-1∼PAG-4)의 구조, 및 비교예에서 사용하는 비교 PAG1∼비교 PAG3의 술포늄염의 구조는, 후술하는 표 5에 나타냈다.
Figure pat00028
(합성 실시예 1-1) PAG-1의 합성
(합성 실시예 1-1-1)
아다만탄카르복실산 7-tert-부톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일(22)의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산 tert-부틸(21) 282 g 및 트리에틸아민 157 g, 및 4-디메틸아미노피리딘 13.6 g을 아세토니트릴 2,000 ml에 용해시켰다. 20℃ 이하에서, 아다만탄카르복실산염화물(26) 328 g을 적하했다. 실온에서 3시간 교반한 후, 물을 1,000 g 첨가하고, 통상의 후처리 조작을 행했다. 염화메틸렌으로부터 재결정을 행하여, 목적물 391 g을 얻었다(수율 85%).
(합성 실시예 1-1-2)
6-아다만탄카르보닐옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산(23)의 합성
(합성 실시예 1-1-1)에서 얻은 에스테르(22) 388 g을 포름산 1,900 g에 용해시키고, 40℃에서 10시간 교반했다. 포름산을 감압하에서 증류 제거하고 아세트산에틸로부터 재결정을 행하여, 목적물 319 g을 얻었다(수율 95%).
(합성 실시예 1-1-3)
아다만탄카르복실산7-클로로카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일(24)의 합성
(합성 실시예 1-1-2)에서 얻은 카르복실산(23) 60 g을 톨루엔 420 ml에 현탁시키고, 80℃에서 이염화옥살릴 25.3 g을 적하했다. 4시간 교반한 후, 톨루엔을 감압하에서 증류 제거하여, 목적물을 얻었다. 얻어진 산염화물은 이 이상의 정제는 하지 않고, 다음 반응에 이용했다.
(합성 실시예 1-1-4)
2'-(6-아다만탄카르보닐옥시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산트리페닐술포늄(PAG-1)의 합성
CH3CN 20 g에 2-히드록시에탄술폰산나트륨(27) 4.7 g, 트리에틸아민 2.9 g, 4-디메틸아미노피리딘 24 mg을 용해시키고, (합성 실시예 1-1-3)에서 얻은 산염화물(24) 7.3 g을 CH3CN 20 g에 녹인 용액을 20℃ 이하에서 적하 후, 25℃에서 2시간 교반하여, 술폰산염(25)을 얻었다. CH2Cl2 20 g, 트리페닐술포늄염화물의 수용액 34 g을 첨가하고, 30분 교반했다. 유기층을 분액 후, 수층을 CH2Cl2로 추출하고, 합친 유기층을 H2O로 3회 세정했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 목적물(PAG-1)을 8.4 g 얻었다(3단계 수율 57%).
(합성 실시예 1-2) PAG-2의 합성
(합성 실시예 1-1) 중의 (합성 실시예 1-1-4)에서, 트리페닐술포늄염화물의 수용액 대신에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄염화물을 이용한 것 이외에는, (합성 실시예 1-1)과 동일한 순서로 합성을 행하여, 2'-(6-아다만탄카르보닐옥시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)에탄술폰산4-tert-부틸페닐디페닐술포늄(PAG-2)를 13.8 g 얻었다(5단계 수율 60%).
(합성 실시예 1-3) PAG-3의 합성
THF 300 g, H2O 200 g, 4-페놀술폰산나트륨 48.8 g, 25% 수산화나트륨 수용액 40.0 g을 용해시키고, 25℃에서 (합성 실시예 1-1-3)에서 얻어진 산염화물(24) 60.0 g의 THF 용액을 적하했다. 25℃에서 2시간 교반한 후, 석출한 고체를 여과 채취했다. 여과 채취한 고체에 CH2Cl2 200 g, 트리페닐술포늄염화물의 수용액 67 g을 첨가하고, 30분 교반했다. 유기층을 분액 후, 수층을 CH2Cl2로 추출하고, 합친 유기층을 H2O로 3회 세정했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 목적물(PAG-3)을 48 g 얻었다(3단계 수율 74%).
(합성 실시예 1-4) PAG-4의 합성
(합성 실시예 1-2)에서 트리페닐술포늄염화물의 수용액 대신에 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄을 이용한 것 이외에는, (합성 실시예 1-2)와 동일한 순서로 합성을 행하여, 4-(6-아다만탄카르보닐옥시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르보닐옥시)벤젠술폰산4-tert-부틸페닐디페닐술포늄(PAG-4)를 53.4 g 얻었다(5단계 수율 70%).
(합성 실시예 2) 고분자 화합물의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용한 고분자 화합물을 이하의 처방으로 합성했다. 합성한 각 폴리머의 조성비는 표 1에, 반복 단위의 구조는 표 2∼5에 나타냈다.
(폴리머 합성예 2-1) 폴리머 1의 합성
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 407.5 g, 아세나프틸렌 42.5 g, 용매로서 톨루엔을 1,275 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에, -70℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠 공업(주) 제조 V-65)을 34.7 g 첨가하고, 55℃까지 승온 후, 40시간 반응을 행했다. 이 반응 용액에 메탄올 970 g과 물 180 g의 혼합 용액을 교반중에 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축하고, 이 폴리머층에 메탄올 0.45 L, 테트라히드로푸란 0.54 L에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 160 g, 물 30 g을 첨가하고, 60℃로 가온하여 40시간 탈보호 반응을 행했다. 이 탈보호 반응 용액을 감압 농축하고, 농축액에 메탄올 548 g과 아세톤 112 g을 첨가하여 용액화했다. 여기에 교반중에 헥산을 990 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)에 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하고, 여기에 교반중에 헥산을 1,030 g 적하하고, 30분 후에 하층(폴리머층)을 감압 농축했다. 본 폴리머 용액을 아세트산 82 g을 사용하여 중화하고, 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.3 L에 용해시키고, 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여, 백색 중합체 280 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌 : 아세나프틸렌=89.3 : 10.7
중량 평균 분자량(Mw)=5,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 50 g을 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 1을 얻었다. 수량은 125 g이었다. 이것을 (폴리머 1)로 한다.
Figure pat00029
(폴리머 합성예 2-2) 폴리머 2의 합성
폴리머 합성예 2-1에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에테르로 대신한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 2를 얻었다.
(폴리머 합성예 2-3) 폴리머 3의 합성
폴리머 합성예 2-1에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 대신한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-1과 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 3을 얻었다.
(폴리머 합성예 2-4) 폴리머 4의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 362 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 38.2 g의 아세나프틸렌, 40.9 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)=V-601(와코 쥰야쿠 공업(주) 제조), 500 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 250 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 10 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 5 kg으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜, 백색 분말 고체형의 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머 100 g에 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르 40.5 g을 산성 조건하에 반응시키고, 중화, 분액 처리, 정출 공정을 거쳐, 폴리머 4를 얻었다. 수량은 128 g이었다.
(폴리머 합성예 2-5) 폴리머 5의 합성
폴리머 합성예 2-4에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-8-(트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에테르로 대신한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 5를 얻었다.
(폴리머 합성예 2-6) 폴리머 6의 합성
폴리머 합성예 2-4에서의 (2-메틸-1-프로페닐)메틸에테르를, 2-메틸-1-프로페닐)-2-아다만틸에테르로 대신한 것 이외에는 폴리머 합성예 2-4와 동일한 순서로 합성을 행하여, 폴리머 6을 얻었다.
(폴리머 합성예 2-7∼2-12) 폴리머 7∼12의 합성
히드록시스티렌 유닛을 포함하는 폴리머의 경우에는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-1, 2-2 또는 2-3과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조했다. 또한, 4-히드록시페닐메타크릴레이트 유닛을 포함하는 폴리머의 경우에는, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-4, 2-5 또는 2-6과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조했다.
(폴리머 합성예 2-13) 폴리머 13의 합성
질소 분위기로 한 적하용 실린더에 42.4 g의 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 40.6 g의 메타크릴산5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 16.9 g의 메타크릴산1-메톡시-2-메틸-1-프로필, 9.3 g의 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)=V-601(와코 쥰야쿠 공업(주) 제조), 124 g의 메틸에틸케톤을 취하여, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 중합용 플라스크에, 62 g의 메틸에틸케톤을 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 4시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을, 1.5 kg의 헥산/디이소프로필에테르 용액에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분리했다. 공중합체를 헥산 300 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조시켜, 백색 분말 고체형의 폴리머 13을 얻었다.
(폴리머 합성예 2-14∼16) 폴리머 14∼16의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 폴리머 합성예 2-13과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지를 제조했다.
표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼4에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00030

[표 2]
Figure pat00031

[표 3]
Figure pat00032
[표 4]
Figure pat00033
포지티브형 레지스트 조성물의 조제
상기에서 합성한 폴리머(폴리머 1∼16), 광산 발생제, 염기성 화합물을 표 6에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터 혹은 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 또는 UPE 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제했다. 염기성 화합물은 하기 베이스-1로 표시되는 구조의 것을 사용했다. 또한, 사용한 광산 발생제의 구조를 하기의 표 5에 나타냈다.
Figure pat00034
[표 5]
Figure pat00035

표 6 중의 유기 용제는, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(젖산에틸), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), CyH(시클로헥사논)이다. 또한, 각 조성물에는, 계면 활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS 제조)을 0.075 질량부 첨가했다.
[표 6]
Figure pat00036

전자빔 묘화 평가(실시예 1∼24, 28, 비교예 1∼6)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1∼24, 28, 비교예 1∼6)을 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조) 가로세로 152 mm의 최외측 표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 600초간 프리베이크하여 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 얻어진 레지스트막의 막두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 사용하여 행했다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81개소에서 행하고, 막두께 평균치와 막두께 범위를 산출했다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000 plus, 가속 전압 50 keV)를 사용하여 노광하고, 120℃에서 600초간 베이크(PEB : post exposure bake)를 실시하고, 2.38 질량%의 수산화테트라메틸암모늄의 수용액으로 현상을 행하면, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
제작한 패턴 형성 마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/cm2)으로 하고, 400 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하고, 200 nm LS의 에지 러프니스를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 밀착성에 관해서는, 상공 SEM으로 상공 관찰을 행했을 때에, 눈으로 확인함으로써 박리를 판정했다. EB 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
진공중의 PED(Post Exposure Delay)를 평가하기 위해서는, 전자선 묘화 장치에 의해 묘화한 후, 20시간 진공으로 탈기된 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 행했다. 얻어진 400 nm의 라인 앤드 스페이스의 Eop에서의 선폭을, 노광 후 즉시 베이크했을 때의 선폭과 비교하여, 그 차를 [nm] 표시했다.
또한, CDU(CD uniformity)를 평가하기 위해서는, 블랭크 외주로부터 20 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 49개소에서, 400 nm의 1 : 1의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량(μC/cm2)을 가한 경우의 선폭을 측정하고, 그 선폭 평균치로부터 각 측정점을 뺀 값의 3σ치를 산출했다.
[표 7]
Figure pat00037
EUV 노광 평가(실시예 25∼27, 비교예 7)
상기 조제한 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 25∼27, 비교예 7)을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4인치의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60초간 노광후 베이크(PEB)를 행하고 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 35 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의, 최소의 치수를 해상력(한계 해상성)으로 하고, 35 nm LS의 에지 러프니스(LER)를 SEM으로 측정했다. 패턴 형상에 관해서는, 직사각형인지 아닌지를 눈으로 확인함으로써 판정했다. 밀착성에 관해서는, 상공 SEM으로 상공 관찰을 행했을 때에, 눈으로 확인함으로써 박리를 판정했다. EUV 묘화에서의 본 발명의 레지스트 조성물 및 비교용의 레지스트 조성물의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00038

상기 표 7 및 표 8의 결과를 설명한다. 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염을 함유하는 레지스트 조성물(실시예 1∼24, 혹은, 실시예 25∼27)은, 어느것이나 양호한 해상성, 양호한 패턴 직사각형성을 나타내고, CDU, 라인 에지 러프니스 및 PED 특성도 양호한 값을 나타냈다. 한편, 비교예 1∼6, 혹은, 비교예 7의, 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염보다 상대적으로 부피가 작은 술포늄염을 이용한 레지스트 조성물은, 해상성과 CDU, 라인 에지 러프니스 및 PED 특성이 실시예와 비교하여 나쁜 결과가 되었다. 이들은, 비교예에서 이용한 술포늄염이 상기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염보다 상대적으로 부피가 작기 때문에, 산의 확산을 억제할 수 없었던 것이 원인인 것으로 생각된다.
이상 설명한 것으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하면, 노광에 의해 CDU, PED, 라인 에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이것을 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크 가공에서의 포토리소그래피에 유용하다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(1)로 표시되는 술포늄염:
    Figure pat00039

    식 중, A1은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내고, A2는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 2가 탄화수소기를 나타내며, A3은 수소원자, 또는 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 1가 탄화수소기를 나타내고, B1은 에테르성 산소원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기 또는 탄소수 6∼18의 아릴렌기를 나타내며, k는 0 또는 1을 나타내고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타내며, 혹은 R1, R2 및 R3 중 어느 2 이상은 서로 결합하여 식 중의 황원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(1)에서 A1이 하기 화학식(2)로 표시되는 것인 술포늄염:
    Figure pat00040

    식 중, X는 O 또는 CH2를 나타내고, 파선은 결합수(結合手)를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식(1)에서 A3이 하기 화학식(3)으로 표시되는 것인 술포늄염:
    Figure pat00041

    식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, n=0일 때, 화학식(3)은 아다만틸기를 나타내며, 파선은 결합수를 나타낸다.
  4. 제1항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지가, 하기 화학식(4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00042

    식 중, q는 0 또는 1을 나타내고, r은 0∼2의 정수를 나타내며, R4는 수소원자, 불소원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타내고, R5는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내며, B2는 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, a는 a ≤ 5 + 2r - b를 만족하는 정수이며, b는 1∼3의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대되는 수지는, 산불안정기에 의해 보호되고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 단위로서, 하기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00043

    식 중, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 0∼2의 정수를 나타내며, R4, R5는 상술한 바와 같고, B3은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, c는 c ≤ 5 + 2t - e를 만족하는 정수이고, d는 0 또는 1이며, e는 1∼3의 정수이고, Y는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 적어도 하나는 산불안정기이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수지는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식(7)로 표시되는 반복 단위, 또는 둘 다를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00044

    식 중, f는 0∼6의 정수이고, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타내며, g는 0∼4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 것을 나타낸다.
  9. 피가공 기판 상에 제4항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 고 에너지선을 패턴 조사하는 공정, 알칼리 현상액을 사용하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고 에너지선으로서, EUV 또는 전자선을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판의 최외측 표면은, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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