TW201412792A - 正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種正型光阻材料，其係將羧基之氫原子取代為式(1)表示之酸不穩定基之樹脂作為基礎樹脂。□(R1、R2為烷基或烯基，R3、R4為單鍵或亞甲基、伸乙基或伸丙基，但R3與R4兩者不同時為單鍵；R5、R6為氫原子或烷基且R5與R6兩者不同時為氫原子)。本發明之正型光阻材料，於曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅地高，具有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，特別抑制酸擴散速度，且顯示優良的蝕刻耐性。

Description

正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於正型光阻材料，尤其使用了適於作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物的正型光阻材料、及圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的裝置量產已經在進行，下一世代之利用AF浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下下世代之32nm節點而言，候選者有利用組合比起水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率抗蝕劑的利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，已有人在探討當中。
於EB或X射線等波長非常短的高能量射線，光阻材料使用之如烴之輕元素幾乎無吸收，有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
EB用光阻材料，實用方面已經開始用在遮罩描繪用途。近年來，遮罩製作技術逐漸被視為課題。從曝光使用之光為g線之時代開始，已使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但若晶片尺寸擴大，隨著投影透鏡的大口徑化，會開始要使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響會成為問題。有人指出：隨著圖案微細化，晶圓上之 尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的值更大。有人求取以遮罩尺寸變化當做分母、晶圓上之尺寸變化當做分子而計算之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩為同等精度。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加速電壓，可使更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
在此，隨著加速電壓上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，光阻膜內的前方散射的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高，解像度或尺寸控制性提高，但是，電子以不曝光的狀態通過光阻膜內，所以光阻膜之感度下降。遮罩曝光機係以直描的一筆劃進行曝光，所以光阻膜之感度下降會牽連生產性之下降，並不理想。由於高感度化之要求，正有人探討化學增幅型光阻材料。
為了將遮罩製作用EB微影的圖案微細化，同時為了防止高深寬比(aspect ration)導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化正在進展。光微影的情況中，光阻膜之薄膜化對於解析力提升有很大的貢獻。此為因為根據CMP等之導入使裝置之平坦化進展之故。遮罩製作的情況中，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2)之膜厚依存於遮光率或相位差控制。為了予以薄膜化，係需要提升光阻膜之乾式蝕刻耐性。
在此，一般而言，光阻膜的碳之密度與乾式蝕刻耐性被人認為有相關。在不受到吸收之影響的EB描繪中，已有人進行開發一種將蝕刻耐性優異的酚醛清漆樹脂聚合物作為基礎的光阻材料。
在日本專利第3865048號公報(專利文獻1)中表示的茚共聚合、日本特開2006-169302號公報(專利文獻2)中表示的苊烯共聚合，係顯示不僅碳密度高，而且藉由環烯烴結構導致之剛直的主鏈結構，蝕刻耐性有所提升。
在波長5~20nm之軟X射線(EUV)曝光中，係有人報導碳原子之吸收少。提高碳密度不僅可提升乾式蝕刻耐性，且對於在軟X射線波長區域之透射率提升也有效果。
隨著細微化進展，同時酸之擴散導致的像之模糊係成為其問題。為了確保在尺寸大小45nm以後的細微圖案之解析性，有人提出不僅以往提出的溶解對比之提升，而且酸擴散之控制係為重要。然而，化學增幅型光阻材料，係藉由酸之擴散提升感度與對比，因此欲縮短曝光後烘烤(PEB)溫度或時間而抑制酸擴散直到極限的話，感度與對比會顯著地下降。酸不穩定基之種類與酸擴散距離有密切的關係，吾人希望開發一種在極短的酸擴散距離進行去保護反應的酸不穩定基。
有人報導感度及邊緣粗糙度與解析度之抵換效果的關係。提高感度的話，邊緣粗糙度與解析度會劣化，且抑制酸擴散的話，解析度會提升，但邊緣粗糙度與感度會下降。
添加產生體積大的酸之酸產生劑抑制酸擴散係為有效，但如前述，邊緣粗糙度與感度會下降。因此，有人提出在聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑。在日本特開平4-230645號公報(專利文獻3)、日本特開2005-84365號公報(專利文獻4)、日本特開2006-045311號公報(專利文獻5)中，有人提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。使用將聚合性之酸產生劑共聚合的基礎聚合物之光阻，因為酸擴散小且酸產生劑均勻地分散於聚合物內，所以邊緣粗糙度也小，可同時提升解析度與邊緣粗糙度之雙方的特性。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3865048號公報
【專利文獻2】日本特開2006-169302號公報
【專利文獻3】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻4】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻5】日本特開2006-045311號公報
本發明為鑑於前述情事而成者，目的在於提供一種正型光阻材料，其為比以往之正型光阻材料高的高解析度且線邊緣粗糙度小，曝光後之圖案形狀為良好，而且賦予展現更優異的蝕刻耐性的光阻膜；特別是提供一種使用了適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物之正型光阻材料、以及圖案形成方法。
本案發明人為了得到近年所需之高解析度、邊緣粗糙度(線寬粗糙度；LWR、線邊緣粗糙度；LER)小，蝕刻形狀為良好，且展現優異的蝕刻耐性的正型光阻材料而重複仔細探討的結果發現：若將選自於具有萜品醇(terpineol)酯，尤其具有選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中之重複單元之聚合物，作為正型光阻材料尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，則極有效並完成了本發明。
針對於萜品醇酯之甲基丙烯酸酯之共聚合，已揭示於日本特開平10-207069號公報。在此，列舉萜品醇酯之甲基丙烯酸酯作為酸非解離性取代基。但是吾人探討後發現：萜品醇酯會因為酸而發生脫保護反應。
萜品醇酯之酸不穩定基具有雙鍵，所以比起無雙鍵的通常的3級烷基之酸不穩定基，於波長193nm之吸收較高。為基底無法使用反射膜之離子佈植用光阻材料的情形，須要抑制來自基板的反射。於此情形，需要使用採用了在曝光波長有高吸收之材料的含染料的光阻材料作為光阻材料。使用有雙鍵之酸不穩定基，具有作為抑制基板反射之含染料的光阻材料的效果。
藉由導入有雙鍵之酸不穩定基，蝕刻耐性或打入離子時之離子阻隔性 提高。
由以上，本案發明人等得到以下的見解：為了抑制酸擴散而使溶解對比度與蝕刻耐性提高，藉由將上述聚合物作為正型光阻材料尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，於曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散之效果高，有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，顯示更優異之蝕刻耐性，尤其可獲得作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料為理想的正型光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料。
本發明之正型光阻材料，尤其是利用最理想的脫保護反應，光阻膜之溶解對比度高、抑制酸擴散之效果高、有高解像性且有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，顯示更優良的蝕刻耐性。因此該等具有優良的特性，故實用性極高，作為超LSI用光阻材料遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列正型光阻材料及使用此材料的圖案形成方法。
[1]一種正型光阻材料，其特徵為：係將羧基之氫原子取代為下列通式(1)表示之酸不穩定基而得之樹脂作為基礎樹脂；
(式中，R1、R2為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~8之烯基，且R1與R2也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環，也可具有氧原子或硫原子；R3、R4為單鍵、或亞甲基、伸乙基或伸丙基，且R3與R4兩者不同時成為單鍵；R5、R6為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基且R5與R6兩者不同時為氫原子)。
[2]如[1]之正型光阻材料，其特徵為：將具有下列通式(2)表示之重複單元a的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂； 該重複單元a係經式(1)之酸不穩定基取代之選自於(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中之重複單元；
(式中，R1~R6如前述；X1為單鍵、或-C(=O)-O-R8-、伸苯基或伸萘基，R8為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有酯基、醚基或內酯環；R7為氫原子或甲基)。
[3]如[2]之正型光阻材料，其中，係將除了通式(2)表示之經式(1)之酸不穩定基取代之選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中之重複單元a，更共聚合了具有選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、碸醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元b而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物(惟0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0之範圍)作為基礎樹脂。
[4]如[3]之正型光阻材料，其中，重複單元b係具有苯酚性羥基之重複單元。
[5]如[4]之正型光阻材料，其中，具有苯酚性羥基之重複單元選自於下列通式(3)表示之b1~b9；
(式中，Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基；R20為相同或不同之氫原子或甲基；Z1、Z2為亞甲基或伸乙基；Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子；p為1或2)。
[6]如[3]至[5]中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物係更共聚合選自下列通式(4)表示之來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中之至少1種而成；
(式中，R23~R27為氫原子、各碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；W1為亞甲基、氧原子或硫原子)。
[7]如[3]至[6]中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物係更共聚合下列通式(5)表示之鋶鹽之重複單元d1~d3中任一者而成；
(式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、或-C(=O)-Y10-R42-；Y10為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z10為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z11-R43-；Z11為氧原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3之範圍)。
[8]如[3]至[7]中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物更含有下列通式(7)表示之經酸不穩定基R15取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元e、或經酸不穩定基R17取代之羥基苯乙烯之重複單元f；
(式中，R14、R16表示氫原子或甲基，R15、R17表示通式(1)表示之基以外之酸不穩定基；Z為單鍵、酯基、或醯胺基；q為1或2)。
[9]如[1]至[8]中任一項之正型光阻材料，更含有有機溶劑與酸產生劑。
[10]如[9]之正型光阻材料，更含有溶解控制劑。
[11]如[9]或[10]之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
[12]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[1]至[11]中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
如以上之本發明之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料之用途，不僅可應用在例如半導體電路形成時之微影，也能應用於遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之正型光阻材料，於曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅地高、具有高解像性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，特別抑制酸擴散速度，顯示優良的蝕刻耐性。因此特別可獲得作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、KrF、ArF、EB、EUV曝光用之圖案形成材料為理想的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
以下就本發明更詳細說明。
本發明之光阻材料，特徵為將羧基之氫原子取代為下列通式(1)表示之酸不穩定基的樹脂作為基礎樹脂。
(式中，R1、R2為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~8之烯基，且R1與R2也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環，也可具有氧原子或硫原子；R3、R4為單鍵、或亞甲基、伸乙基或伸丙基，但R3與R4兩者不同時為單鍵。R5、R6為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基且R5與R6兩者不同時為氫原子。)
於此情形，作為R1、R2，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、側氧基降莰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、噻吩基、呋喃基，作為R1與R2所鍵結之環，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基。作為R5、R6，具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基，但R5與R6不同時為氫原子。
宜為一種高分子化合物，其通式(1)表示之酸不穩定基較佳為係取代了(甲基)丙烯酸或其衍生物(以下總稱為(甲基)丙烯酸酯)、苯乙烯羧酸、或乙烯基萘羧酸之羧基之氫原子者，且該高分子化合物為具有下列通式(2)表示之重複單元a的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍較佳。
(式中，R1~R6如前述。X1為單鍵、或-C(=O)-O-R8-、伸苯基或伸萘基，R8為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有酯基、醚基或內酯環。R7為氫原子或甲基。)
又，作為具有內酯環之碳數1~10之伸烷基，可列舉下式者：
通式(2)表示之重複單元a，能以下列通式(6)中之a1~a4表示。
(式中，R1~R8與前述相同。a1、a2、a3、a4，分別滿足0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、a1+a2+a3+a4=a。)
該等酸脫離基，尤其可應用在KrF、ArF、EB、EUV微影。
用以獲得通式a所示之重複單元的單體，具體而言可列舉於下。
用以獲得本發明之重複單元a之聚合性酸不穩定酯化合物，可藉由例如萜品醇與甲基丙烯醯氯之反應獲得。
本發明之具有上式(1)之酸不穩定基之高分子化合物，除了具有上式(2)之選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸之重複單元a以外，宜更聚合具有選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、碸醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-中之至少1種密合性基之重複單元b較佳。於此情形，作為重複單元b，宜為具有因電子束及EUV曝光而有增感效果之苯酚性羥基者較理想，作為具有苯酚性羥基之重複單元，宜選自下列通式(3)表示之b1~b9較佳。
(式中，Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基。R20為相同或不同之氫原子或甲基。Z1、Z2為亞甲基或伸乙基，Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子。p為1或2。)
用以獲得上述具有苯酚性羥基之重複單元b1~b9用的單體，具體而言可列舉如下。
又，作為用以獲得具有苯酚性羥基以外之選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、碸醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元b用的單體，具體而言可列舉如下。
具有羥基之單體之情形，可於聚合時先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護之縮醛取代，於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可以先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
本發明之高分子化合物，宜進一步共聚合選自下列通式(4)表示之來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中的至少1種較佳。
(式中，R23~R27為氫原子、各碳數1~30之烷基、部分或全部被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原 子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。W1為亞甲基、氧原子或硫原子。)
於此情形，用以獲得來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5的單體，具體而言可列舉如下。
再者，也可將具有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑之重複單元作為重複單元d進行共聚合。
日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-045311號公報提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
本發明中，可以將具有下列通式(5)表示之鋶鹽的重複單元d1~d3中之任一者作為重複單元d進行共聚合。
(式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、或-C(=O)-Y10-R42-。Y10為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、 醚基(-O-)或羥基。R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z10為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z11-R43-。Z11為氧原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d(d1+d2+d3)≦0.3之範圍。)
作為M-之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
藉由於聚合物主鏈鍵結酸產生劑，可減小酸擴散，防止由於酸擴散模糊造成解像性下降。又，由於酸產生劑均勻分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
本發明中，需具有當作具有酸不穩定基之重複單元的a的重複單元，但也可以追加聚合下列通式(7)表示之經酸不穩定基R15取代而得之(甲基)丙烯酸酯之重複單元e、或經酸不穩定基R17取代而得之羥基苯乙烯之重複單元f。
(式中，R14、R16表示氫原子或甲基，R15、R17為通式(1)表示之基以外之酸不穩定基。Z為單鍵、酯基、或醯胺基。q為1或2。)
作為重複單元a、b、c、d、e、f以外能共聚合之重複單元g，例如來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基茚烷等之重複單元。
酸不穩定基(通式(7)之R15、R17之酸不穩定基)可有各種選擇，可相同也可不同，特別可列舉下列通式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。
式(A-1)中，RL30為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，作為三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基。A1為0~6之整數。
式(A-2)中，RL31、RL32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
RL31與RL32、RL31與RL33、RL32與RL33也可鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於形成環的情形，涉及環形成之RL31、RL32、RL33各自表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環的碳數為3~10，尤佳為環的碳數為4~10。
作為上式(A-1)表示之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，RL37為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，RL38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，RL39為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。
A1同上述。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式下式(A-2)-1~(A-2)-35者。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂施以分子間或分子內交聯。
式中，RL40、RL41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，也可RL40與RL41鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，當形成環的情形，RL40、RL41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或鍵結於其碳原子之氫原子也可有部分取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，且該等基也可插入有雜原子，又也可鍵結於其碳原子之氫原子有部分取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-36~(A-2)-43。
其次，式(A-3)表示之酸不穩定基之RL34、RL35、RL36表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，且也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可RL34與RL35、RL34與RL36、RL35與RL36彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
作為式(A-3)表示之酸不穩定基之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，具體而言可列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43為相同或不同，表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、萘基等芳基。RL44、RL46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL45表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含係2價以上之伸烷基、 伸芳基的RL47而將聚合物施以分子內或分子間交聯。
上式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43與前述相同、RL47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。
尤其，作為式(A-3)表示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-21表示之具有外向(exo)體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。
(式中，R14如前所述，Rc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4~Rc9及Rc12、Rc13各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，Rc10、Rc11表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。或，也可Rc4與Rc5、Rc6與Rc8、Rc6與Rc9、Rc7與Rc9、Rc7與Rc13、Rc8與Rc12、Rc10與Rc11或Rc11與Rc12彼此形成環，於此情形，表示碳數1~15之也可含雜原子之2價烴基。又，Rc4與Rc13、Rc10與Rc13或Rc6與Rc8也可為鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也 表示鏡像體。)
在此，獲得通式(A-3)-21表示之具有外向結構之之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉於如下，但不限定於該等。
其次，作為具有式(A-3)所示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R14如前所述。Rc14、Rc15各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。或，Rc14、Rc15也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16表示從呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基選出的2價基。Rc17表示氫原子或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之酸不穩定基取代之重複單元用之單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
為合成該等高分子化合物，作為一方法，例如可將提供重複單元a~g之單體中的所望單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合的情形，尚有以下方法，將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脫保護並使成為聚羥基苯乙烯、羥基 聚乙烯基萘。
作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~g之比例如下列。
a滿足0<a<1.0，較佳為0.1≦a≦0.9，又更佳為0.15≦a≦0.8、b滿足0<b<1.0，較佳為0.1≦b≦0.9，又更佳為0.15≦b≦0.8、0.05≦a+b≦1.0，較佳為0.1≦a+b≦1.0，又更佳為0.15≦a+b≦1.0、c滿足0≦c<1.0，較佳為0≦c≦0.9，又更佳為0≦c≦0.85、d滿足0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.4，又更佳為0≦d≦0.3、e滿足0≦e≦0.5，較佳為0≦e≦0.4，又更佳為0≦e≦0.3、f滿足0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，又更佳為0≦f≦0.3、g滿足0≦g≦0.5，較佳為0≦g≦0.4，又更佳為0≦g≦0.3，宜為0.2≦a+b+c≦1.0，尤其0.3≦a+b+c≦1.0較佳，a+b+c+d+e+f+g=1。
又，例如：a+b+c=1，係指在含有重複單元a、b、c之高分子化合物中，重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a+b+c<1係指重複單元a、b、c之合計量相對於全部重複單元之合計量少於100莫耳%，除了a、b、c以外含有其他重複單元。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，重量平均分子量各為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料的耐熱性差，若太大，鹼溶解性下降，於圖案形成後易發生拖尾現象。
又，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算所得之測定值。
再者，本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，會存在低分子量或高分子量的聚合物，所以曝光後會有在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖 案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散為較佳。
又，也可將組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物混合。
本發明之高分子化合物，可理想地作為正型光阻材料尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中因應目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等，以構成正型光阻材料，能於曝光部使前述高分子化合物因觸媒反應而加速對於顯影液之溶解速度，可成為極高感度之正型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高、有曝光余裕度、處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且顯示更優良之蝕刻耐性，尤其因能抑制酸擴散，所以疏密尺寸差小，因此可成為實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效者。尤其，若含有酸產生劑且成為利用了酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者，且同時成為各特性更優良者，為極有用者。
又，藉由在正型光阻材料摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部之溶解速度之差異更增大，能使解像度更提高。
又，藉由添加鹼性化合物，可以抑制例如於光阻膜中之酸擴散速度，使解像度更提高，藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
本發明之正型光阻材料中，為了作為本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻組成物之功能，也可含酸產生劑，例如：也可含有感應活性光線或放射線並產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能量線照射產生酸之化合物即可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。 該等可以單獨使用也可混合使用2種以上。
作為酸產生劑之具體例，可使用日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]記載者。又，使用共聚合了上述重複單元d而得之高分子化合物作為基礎樹脂時，可省略酸產生劑之摻合。
本發明之光阻材料可含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任1種以上。
作為有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑，作為鹼性化合物可列舉段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物，界面活性劑記載於段落[0165]~[0166]、溶解控制劑記載於特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。也可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向於塗覆後之光阻表面，提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑，當應用於液浸曝光用保護膜時，可防止圖案的膜損失或圖案頂部變圓。
又，酸產生劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。
將本發明之正型光阻材料，例如包含有機溶劑、具有通式(1)表示之酸 脫離基之高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物之化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，可不特別限定地使用公知之微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)上，使膜厚成為0.1~2.0μm。並將其於熱板上預烘60~150℃、10秒~30分鐘，較佳為80~120℃、30秒~20分鐘。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X線)等高能射線中之光源將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。以曝光量為約1~200mJ/cm2，尤其約10~100mJ/cm2、或約0.1~100μC/cm2，尤其約0.5~50μC/cm2的方式曝光較佳。其次，於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~10質量%，尤其2~8質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料特別適於利用高能射線中之電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
相較於一般廣泛使用之TMAH水溶液，增長烷基鏈的TEAH、TPAH、TBAH，有減少顯影中之膨潤並防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報，揭載：為了將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之脂環結構之重複單元與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之酸不穩定基之重複單元予以共聚合並消除親水性基而為高撥水性之聚合物進行顯影，使用TBAH水溶液之例。
四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液，最廣泛使用的為2.38質量%的水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為相同當量濃度較佳。 成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量，各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
以EB、EUV之解像之32nm以下之圖案，會發生線扭轉、線彼此卡在一起、或卡在一起的線倒塌的現象。其原因據認為係線在顯影液中膨潤且膨潤的線彼此卡在一起的原故。膨潤的線，含有顯影液且變得如海綿一般柔軟，容易因為淋洗的應力倒塌。增強烷基鏈的顯影液，因為如此的理由，具有防止膨潤並防止圖案倒塌的效果。
也可利用有機溶劑顯影獲得負型之圖案。作為顯影液，可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之中之1種以上。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、 3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
【實施例】
以下舉合成例、比較合成例及實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例。
又，重量平均分子量(Mw)，係使用凝膠滲透層析(GPC)測定獲得之聚苯乙烯換算得到的測定值。
[單體合成例]
本發明之聚合性酸不穩定化合物依以下方式合成。
[單體合成例1](單體1)之合成
於甲基丙烯醯氯120g、萜品醇180g與甲苯1,500g之混合物中，於冰冷、攪拌下添加三乙胺111g。之後於室溫攪拌16小時。利用通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去，獲得粗產物。利用管柱層析進行精製，獲得目的物之單體1。
[單體合成例2~4](單體2~4)之合成
以與單體合成例1為同樣的方法獲得單體2~4。
單體2，係替換為萜品醇與甲基丙烯酸-5-羧酸-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯之反應、單體3，係替換為萜品醇與4-乙烯基苯甲酸之反應、單體4，係替換為萜品醇與5-乙烯基-1-萘甲酸(naphthoic acid)之反應進行合成。
又，PAG單體1~6如下。
[聚合物合成例]
[聚合物合成例1]
於2L之燒瓶添加6.7g單體1、4-乙醯氧基苯乙烯11.3g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複進行減壓脫氣、吹氮3次。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後溶於丙酮100mL，進行與上述為同樣的 沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：4-羥基苯乙烯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=8,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(聚合物1)。
[聚合物合成例2]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、甲基丙烯酸3-羥基苯酯13.7g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，反複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸3-羥基苯酯=0.23：0.77
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.99
定此高分子化合物為(聚合物2)。
[聚合物合成例3]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)16.8g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後、添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g、升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)=0.23：0.77
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
定此高分子化合物為(聚合物3)。
[聚合物合成例4]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)8.7g、甲 基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯=0.30：0.40：0.30
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.74
定此高分子化合物為(聚合物4)。
[聚合物合成例5]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、茚1.7g、4-乙醯氧基苯乙烯10.8g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再度溶於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後溶於丙酮100mL，進行與上述同樣的沉澱，過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：茚：4-羥基苯乙烯=0.23：0.10：0.67
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
定此高分子化合物為(聚合物5)。
[聚合物合成例6]
於2L燒瓶中添加6.2g單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、4-乙醯氧基苯乙烯6.8g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL、進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：4-羥基苯乙烯=0.28：0.30：0.42
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
定此高分子化合物為(聚合物6)。
[聚合物合成例7]
於2L燒瓶中添加5.8g單體1、甲基丙烯酸1-羥基萘-5-酯6.8g、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯7.5g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸1-羥基萘-5-酯：甲基丙烯酸四氫-2-側氧基呋喃-3-酯=0.26：0.30：0.44
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
定此高分子化合物為(聚合物7)。
[聚合物合成例8]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、4-乙醯氧基苯乙烯10.7g、乙烯合萘1.7g、作為溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g、於70。℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
獲得之聚合物 13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：4-羥基苯乙烯：乙烯合萘=0.23：0.67：0.10
重量平均分子量(Mw)=6,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
定此高分子化合物為(聚合物8)。
[聚合物合成例9]
於2L燒瓶中添加5.3g單體1、7-乙醯氧基茚2.0g、4-乙醯氧基苯乙烯10.6g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g,於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮 後，溶於丙酮100mL、進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：7-羥基茚：4-羥基苯乙烯=0.24：0.10：0.66
重量平均分子量(Mw)=5,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
定此高分子化合物為(聚合物9)。
[聚合物合成例10]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、4-乙醯氧基苯乙烯8.3g、6-羥基香豆素2.7g、香豆素1.5g、作為溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：4-羥基苯乙烯：6-羥基香豆素：香豆素=O023：0.52：0.15：0.10
重量平均分子量(Mw)=6,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
定此高分子化合物為(聚合物10)。
[聚合物合成例11]
於2L燒瓶中添加5.1g單體1、甲基丙烯酸(5-羥基-1，2，3,4-四氫萘-2-基)15.5g、色酮1.6g、作為溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(5-羥基-1,2,3,4-四氫萘-2-酯)：色酮=0.23：0.67：0.10
重量平均分子量(Mw)=6,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.60
定此高分子化合物為(聚合物11)。
[聚合物合成例12]
於2L燒瓶中添加6.5g單體3、4-乙醯氧基苯乙烯10.7g、色酮1.6g、作為溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體3：4-羥基苯乙烯：色酮=0.23：0.67：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
定此高分子化合物為(聚合物12)。
[聚合物合成例13]
於2L燒瓶中添加7.7g單體4、4-乙醯氧基苯乙烯10.4g、香豆素1.8g、作為溶劑之四氫呋喃20g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL，進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體4：4-羥基苯乙烯：香豆素=0.23：0.65：0.12
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
定此高分子化合物為(聚合物13)。
[聚合物合成例14]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、6.5g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體1=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
定此高分子化合物為(聚合物14)。
[聚合物合成例15]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.7g PAG單體2、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體2=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.80
定此高分子化合物為(聚合物15)。
[聚合物合成例16]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
定此高分子化合物為(聚合物16)。
[聚合物合成例17]
於2L燒瓶中添加3.3g單體1、甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向(exo)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯4.1g、甲基丙烯醯胺3-羥基苯酯5.4g、甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯6.5g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向(exo)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二酯：甲基丙烯醯胺3-羥基苯酯：甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯：PAG單體3=0.15：0.15：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
定此高分子化合物為(聚合物17)。
[聚合物合成例18]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、6-乙醯氧基-2-乙烯基萘6.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體再溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL之混合溶劑中，加入三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之脫保護反應，使用乙酸中和。將反應溶液濃縮後，溶於丙酮100mL、進行與上述為同樣的沉澱、過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：6-羥基-2-乙烯基萘：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(聚合物18)。
[聚合物合成例19]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)6.5g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(5-羥基二氫茚-2-酯)：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
定此高分子化合物為(聚合物19)。
[聚合物合成例20]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸(5,8-二羥基-1,2,3,4-四氫萘-2-酯)7.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(5,8-二羥基-1,2,3,4-四氫萘-2-酯)：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.20：0.40：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
定此高分子化合物為(聚合物20)。
[聚合物合成例21]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸(6-羥基香豆素-3-酯)7.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、7.4g PAG單體6、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸(6-羥基香豆素-3-酯)：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體6=0.30：0.20：0.40：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
定此高分子化合物為(聚合物21)。
[聚合物合成例22]
於2L燒瓶中添加12.1g單體2、甲基丙烯酸2-羥基吡啶基-6-酯5.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體2：甲基丙烯酸2-羥基吡啶基-6-酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(聚合物22)。
[聚合物合成例23]
於2L燒瓶中添加6.7g單體1、甲基丙烯酸-4-羥基-1-萘4.5g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.6g PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸-4-羥基-1-萘：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體4=0.30：0.20：0.40：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.73
定此高分子化合物為(聚合物23)。
[聚合物合成例24]
於2L燒瓶中添加5.6g單體1、4-戊氧基苯乙烯2.0g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯6.7g、5.7g PAG單體5、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：4-戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體5=0.20：0.10：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
定此高分子化合物為(聚合物24)。
[聚合物合成例25]
於2L燒瓶中添加8.8g單體1、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯5.6g、甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯4.3g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後使其反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物。
對於獲得之聚合物進行13C、1H-NMR、及GPC測定，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯=0.40：0.10：0.25：0.25
重量平均分子量(Mw)=9,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.90
定此高分子化合物為(聚合物25)。
[比較合成例1]
以與上述聚合物合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯=0.70：0.30
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
定此高分子化合物為(比較聚合物1)。
[比較合成例2]
以與上述聚合物合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
羥基苯乙烯：甲基丙烯酸1-二甲基環己酯=0.67：0.33
重量平均分子量(Mw)=8,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
定此高分子化合物為(比較聚合物2)。
[比較合成例3]
以與上述聚合物合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸1-二甲基環己酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(比較聚合物3)。
[比較合成例4]
以與上述聚合物合成例為同樣的方法合成下列聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸1-二甲基環己酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬-9-酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯=0.40：0.10：0.25：0.25
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
定此高分子化合物為(比較聚合物4)。
[實施例、比較例]
使用將上述合成之高分子化合物以表1、2所示之組成溶解於已溶有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430之溶劑而得到的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料。
表1，2中之各組成如下。
聚合物1~24：上述聚合物合成例1~24獲得之高分子化合物
比較聚合物1~3：上述比較合成例1~3獲得之高分子化合物
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
CyP(環戊酮)
酸產生劑：PAG1、PAG2(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺1、胺2、胺3(參照下列結構式)
溶解控制劑：DRI1、DRI2(參照下列結構式)
電子束描繪評價
描繪評價係使用上述合成之高分子化合物以表1、2所示組成溶解而得之溶液以0.2μm尺寸的濾器過濾，製成正型光阻材料。
電子束描繪之試驗係將獲得之正型光阻材料使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，在熱板上進行110℃、60秒預烘，製得100nm之光阻膜。使用日立製作所(股)製HL-800D對其以HV電壓50kV進行真空腔室內描繪。
描繪後立即使用CLEAN TRACK Mark 5(東京威力科創(股)製)，在熱板上以表1、2記載之溫度進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，得到正型圖案。
以如下方式評價獲得之光阻圖案。
定以1：1解像120nm之線與間距的曝光量之最小尺寸作為解像力，並以SEM測定100nmLS之線寬粗糙度(LWR)。
光阻組成與EB曝光之感度、解像度之結果，如表1、2。
【表1】
耐乾蝕刻性評價
耐乾蝕刻性之試驗，係將上述各聚合物2g溶於環己酮10g，以0.2μm尺寸之濾器過濾，將獲得之聚合物溶液旋塗於Si基板並成膜，製成厚300nm之膜，並依下列條件評價。
以CHF3/CF4系氣體進行蝕刻試驗：使用東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，測定蝕刻前後聚合物膜之膜厚差，求取每1分鐘的蝕刻速度。
蝕刻條件如下。
此評價中，膜厚差小者，亦即減少量少者，代表有蝕刻耐性。
耐乾蝕刻性之結果如表3。
ArF曝光實験
將表4所示之光阻材料旋塗於經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底的Si基板，使用熱板於110℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為160nm。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-S307E，NA0.85、σ0.93、2/3輪帶照明、6%半階調位相偏移遮罩)，將90nm線，180nm節距之圖案曝光，於曝光後立即以表4所示之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，獲得90nm線與間距圖案，並以SEM觀察此時之感度與圖案之剖面形狀。結果如表4。
表4中之各組成如下。
酸產生劑：PAG3,4(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺3(與上述相同)、淬滅劑1、(參照下列結構式)
由表1~4之結果得知：使用本發明之高分子化合物之光阻材料滿足充分的解像力與感度與邊緣粗糙度，於將聚合物型之酸產生劑予以共聚合時，即使使用習知型之酸不穩定基仍能分外地提高解像性能與邊緣粗糙度之性能，有比起不含聚合物型之酸產生劑之本發明之實施例更優良的情況，但藉由對於本發明之酸不穩定基將酸產生劑進行共聚合所得之相乘效果，顯示優良的解像性能與小的邊緣粗糙度。又，由表3之結果，蝕刻後之膜厚差小，故可得知有優良的耐乾蝕刻性。由表4之結果，於ArF曝光，可抑 制來自基板之反射，並且抑制由於駐波所致之側壁之粗糙發生。

Claims (12)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為：係將羧基之氫原子取代為下列通式(1)表示之酸不穩定基而得之樹脂作為基礎樹脂； (式中，R1、R2為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~8之烯基，且R1與R2也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之環，也可具有氧原子或硫原子；R3、R4為單鍵、或亞甲基、伸乙基或伸丙基，且R3與R4兩者不同時成為單鍵；R5、R6為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基且R5與R6兩者不同時為氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其特徵為：將具有下列通式(2)表示之重複單元a的重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂；該重複單元a係經式(1)之酸不穩定基取代之選自於(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中之重複單元； (式中，R1~R6如前述；X1為單鍵、或-C(=O)-O-R8-、伸苯基或伸萘基，R8為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有酯基、醚基或內酯環；R7為氫原子或甲基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之正型光阻材料，其中，係將除了通式(2)表示之經式(1)之酸不穩定基取代之選自(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中之重複單元a，更共聚合了具 有選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、碸醯胺基、-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元b而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物(惟0<a<1.0、0<b<1.0、0.05≦a+b≦1.0之範圍)作為基礎樹脂。
  4. 如申請專利範圍第3項之正型光阻材料，其中，重複單元b係具有苯酚性羥基之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型光阻材料，其中，具有苯酚性羥基之重複單元選自於下列通式(3)表示之b1~b9； (式中，Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基或酯基；R20為相同或不同之氫原子或甲基；Z1、Z2為亞甲基或伸乙基；Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子；p為1或2)。
  6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物係更共聚合選自下列通式(4)表示之來自茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物的重複單元c1~c5中之至少1種而成； (式中，R23~R27為氫原子、各碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；W1為亞甲基、氧原子或硫原子)。
  7. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物係更共聚合下列通式(5)表示之鋶鹽之重複單元d1~d3中任一者而成； (式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、或-C(=O)-Y10-R42-；Y10為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z10為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z11-R43-；Z11為氧原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3之範圍)。
  8. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之正型光阻材料，其中，高分子化合物更含有下列通式(7)表示之經酸不穩定基R15取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元e、或經酸不穩定基R17取代之羥基苯乙烯之重複單元f； (式中，R14、R16表示氫原子或甲基，R15、R17表示通式(1)表示之基以外之酸不穩定基；Z為單鍵、酯基、或醯胺基；q為1或2)。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻材料，更含有有機溶劑與酸產生劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之正型光阻材料，更含有溶解控制劑。
  11. 如申請專利範圍第9項之正型光阻材料，係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至11項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
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