JP4359156B2 - フォトレジスト用組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
そこで、本発明が解決しようとする課題は、例えば、LCDの各種製造工程や取扱い工程などの際に掛かる応力を受けても破壊されにくく、LCDの表示品位の低下を招かないフォトスペーサを形成できるフォトレジスト用組成物、該組成物を用いて形成されたスペーサが配置されている液晶表示装置、および、該組成物を用いて形成されたスペーサが固定されている液晶表示装置用カラーフィルタ基板、を提供することにある。
本発明は、この知見とその確認とに基づき完成されたものである。
すなわち、本発明にかかるフォトレジスト用組成物は、感光性材料中に、平均粒子径が0.2μm以下であるシリカ微粒子を含み、該シリカ微粒子は、その表面の少なくとも一部に有機ポリマー残基が結合してなり、該有機ポリマー残基がアルカリ可溶性である、ことを特徴とする。
本発明にかかる液晶表示装置は、対向面に透明電極を有する一対の透明基板の間に液晶層を備え、前記液晶層の厚みを一定にするためのスペーサが前記液晶層中に配置されている液晶表示装置において、前記スペーサが前記本発明にかかるフォトレジスト用組成物から形成されてなることを特徴とする。
〔フォトレジスト用組成物〕
本発明にかかるフォトレジスト用組成物は、感光性材料中に平均粒子径が0.2μm以下であるシリカ微粒子を含んでなるものであり、フォトリソグラフィ技術により、露光および現像等の処理を施すことで、所望のフォトレジストのパターン形成をすることができる。
本発明でいう感光性材料とは、紫外光領域から可視光領域までの範囲内の波長を有する光を照射することによって、現像液に対する溶解性が変化する性質を有する有機系材料であり、いわゆるネガ型とポジ型に分類される。
ネガ型の感光性材料の実施態様としては、限定はされないが、例えば、(1)光照射により架橋や重合等をし現像液に対する耐溶剤性が高くなる感光性樹脂、(2)光照射により重合し、現像液に対する耐溶剤性を発揮するものとなる光重合性モノマー、(3)重合して現像液に対する耐溶剤性を発揮するものとなる重合性モノマー、および、光照射により重合反応を開始させる光重合開始剤、などが挙げられる。本発明においては、これら(1)〜(3)などの実施態様は、1種のみ適用してもよいし2種以上を併せて適用してもよく、限定されない。
上記ネガ型の感光性材料について以下に説明する。
上記(1)の実施態様でいう感光性樹脂としては、限定はされないが、例えば、各種のポリエステル(メタ)アクリレート;エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリアクリルアミドを骨格として備えたウレタン(メタ)アクリレート、および、ポリブタジエンを骨格として備えたウレタン(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物等の光重合性のオリゴマー;ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリスチレンおよびポリ酢酸ビニルなどのポリマー末端に重合性二重結合基を有する化合物等の光重合性のマクロマー;等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよいし2種以上併用してもよく、限定はされない。
上記(3)の実施態様でいう光重合開始剤としては、従来公知の光重合開始剤を用いることができ、限定はされないが、例えば、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよいし2種以上を併用してもよく、限定されない。
上記(1)〜(3)の各々の実施態様においては、感光性樹脂、光重合性モノマーあるいは重合性モノマーが、感光性材料全体に対し、60重量%以上の割合となるように使用することが好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。また、上記(1)〜(3)の実施態様のうちの2種以上を併せて適用した場合においては、感光性樹脂、光重合性モノマーおよび重合性モノマーの合計が、感光性材料全体に対し、60重量%以上の割合となるように使用するのが好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。
ポジ型の感光性材料の形態に当たる感光性樹脂としては、限定はされないが、例えば、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸ノボラックエステル、o−ジアゾナフトキノンスルホン酸ノボラックエステル、ポリフェニル(メタ)アクリレート、ポリ(p−ホルミロキシスチレン)、ノボラック/ジヒドロピリジン化合物、ノボラック/ニフェジピン、N−t−ブチロキシカルボニルマレイミド−スチレン共重合体等が挙げられる。また、紫外光によってポリマー主鎖が切断される物質、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリ(o−ニトロベンズアルデヒドグリコールアセタール)なども、ポジ型の感光性材料として使用できる。
<シリカ微粒子>
本発明でいうシリカ微粒子(シリカ系無機微粒子)は、下記一般式:
−Si−O−
で表される構造単位を繰り返し単位とする3次元架橋構造を有する粒子であり、平均粒子径が0.2μm以下であるシリカ微粒子であることが重要である。この特定の粒子径のシリカ微粒子を用いることによって、前述した本発明の課題を容易に解決できる。上記シリカ微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下である。上記平均粒子径が0.2μmを超える場合、透明性(光の透過性)が低下し、フォトリソグラフィ技術を十分に適用することが困難となり、所望の形状のフォトレジストが得られないおそれがある。
上記有機基としては、限定はされないが、例えば、有機ポリマー残基やアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が好ましく挙げられる。これら有機基は、シリカ微粒子表面への結合にあたり、1種のみ用いられても2種以上併用されていてもよく、限定はされない。
上記有機ポリマー残基はまた、該残基中に二重結合を含む(二重結合基を有する)ものが好ましい。例えば、上記列挙した有機ポリマー残基のうち、(メタ)アクリル基等を有するものなどがこれに該当する。有機ポリマー残基中に二重結合を含むと、感光性材料として用いる感光性樹脂、あるいは、感光性材料として用いた各種モノマーなどから得られる重合体と反応して結合できるため、より強度の高いフォトレジストが得られやすい、などの効果が得られる。
上記アルコキシ基としては、例えば、下記一般式(1):
−(OR) (1)
(ただし、Rは、炭素数1から20のアルキル基を表す。)
で表されるアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましいが、なかでも、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基およびn−ブトキシ基等は、前述した親和性を特に高めることができ、シリカ微粒子どうしの凝集を効果的に抑制できるため、好ましい。なお、これらアルコキシ基は、シリカ微粒子表面への結合にあたり、1種のみ用いられても2種以上併用されていてもよく、限定はされない。
−Ra (2)
(但し、Raは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基のいずれかを表す。)
で表される群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましいが、なかでも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ビニル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−グリシドキシプロピル基、フェニル基等は、前述した親和性を特に高めることができ、シリカ微粒子どうしの凝集を効果的に抑制できるために好ましい。また、有機基がアルケニル基である場合には、感光性材料として用いる感光性樹脂、あるいは感光性材料として用いた各種モノマーなどから得られる重合体と反応して結合できるため、より強度の高いフォトレジストが得られやすい、などの効果がある。なお、これらアルキル基、アルケニル基、アリール基は、シリカ微粒子表面への結合にあたり、1種のみ用いられても2種以上併用されていてもよく、限定はされない。
上記有機基が有機ポリマー残基である場合、該有機ポリマー残基の含有割合は、限定はされないが、シリカ微粒子に対して1〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜45重量%、さらに好ましくは3〜30重量%である。
上記有機基が、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる少なくとも1種である場合、該アルキル基、アルケニル基、アリール基の含有割合は、限定はされないが、シリカ微粒子に対して1〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜45重量%、さらに好ましくは3〜30重量%である。
本発明でいうシリカ微粒子は、例えば、下記1)〜3)で説明する方法等により調製することができる。以下では、シリカ微粒子の表面に結合させる有機基の種類に応じて説明するが、他の有機基も結合させてよいとする。
1−1) 1分子当たりに少なくとも1個のSi−OR2基またはポリシロキサン基を有し、さらに、該ポリシロキサン基を有する場合はその中に少なくとも1つのSi−OR2基を有する、少なくとも1種の有機ポリマーを、該有機ポリマーのみで、あるいは、加水分解可能なアルコキシシランとともに、加水分解・縮合して得る方法。(ただし、上記R2は、水素原子、または、アルキル基およびアシル基から選ばれる置換されていてもよい基であり、Si−OR2基を1分子中に複数有する場合、複数のR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
1−2) アルコキシシランのゾルゲル反応により合成されたシリカ微粒子の表面シラノール基に、該シラノール基と反応し得る官能基(例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基およびエポキシ基等)を1分子当たりに少なくとも1個有する少なくとも1種の有機ポリマーを、結合させて得る方法。
2−1) アルコキシシランのゾルゲル反応により合成されたシリカ微粒子の表面シラノール基をアルコール置換して得る方法。
2−2) ケイ酸塩から生成したシリカ微粒子の表面シラノール基をアルコキシ基で置換されたオルガノゾル(例えば、日産化学社製のメタノールシリカゾルやIPA−シリカゾル等。)を用いて得る方法。
3) 有機基としてアルキル基、アルケニル基、アリール基から選ばれる少なくとも1種が結合している場合。具体的には、以下の2つがある。
Rb nSi(ORc)4−n (3)
(但し、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の有機基を表す。Rcは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアシル基から選ばれる少なくとも1種の有機基を表す。nは1〜3の整数である。)
で示されるアルコキシシランを必須成分として少なくとも1種以上用いて加水分解・縮合反応して得る方法。
上記1)〜3)の調製方法において、シリカ微粒子を得る場合等に用いるアルコキシシランとしては、下記一般式(4):
Rb nSi(ORc)4−n (4)
(但し、Rbは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基から選ばれる少なくとも1種の有機基を表す。Rcは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアシル基から選ばれる少なくとも1種の有機基を表す。nは0〜3の整数である。)
で示されるアルコキシシランが用いられ、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシラン等の、上記一般式(4)でn=0の4官能性シラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の、上記一般式(4)でn=1の3官能性シラン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等の、上記一般式(4)でn=2の2官能性シラン;トリメチルメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等の、上記一般式(4)でn=3の1官能性シラン;などを挙げることができる。これらは1種のみ用いられても2種以上併用されていてもよく、特に限定はされない。
上記シリカ微粒子の形状は、限定はされることはなく、例えば、球状、針状、板状、鱗片状および破砕粒状などが挙げられる。
<組成物>
本発明のフォトレジスト用組成物に含まれる感光性材料およびシリカ微粒子の含有割合は、限定はされないが、フォトレジスト用組成物全体に対して、感光性材料およびシリカ微粒子の合計が、10重量%以上であることが好ましく、より好ましくは30重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。感光性材料およびシリカ微粒子の含有割合が、10重量%未満であると、所望の形状・寸法のフォトレジストが得られにくく、例えば、スペーサ形成のために用いた場合、その高さが不十分となるおそれがある。
本発明のフォトレジスト用組成物は、前述のごとく感光性材料およびシリカ微粒子を含むものであるが、限定はされず、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
上記溶剤としては、限定はされず、例えば、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、セロソルブアセテート類、エーテル類、炭化水素類、および、水等が挙げられる。これらは1種のみ用いてもよいし2種以上併用してもよく、限定はされない。
本発明のフォトレジスト用組成物の形態は、限定はされず、感光性材料、シリカ微粒子および前記他の成分を、予め混合等の公知の手段により一体化させてなる形態であってもよいし、少なくとも1種の成分を分離させた形態であってもよい。分離させた形態としては、例えば、感光性材料やシリカ微粒子や前記他の成分をそれぞれ独立に取り扱えるように別々に包装・梱包しているような組成物が挙げられ、この場合は、その後、実際の使用場面等を考慮して適宜必要なときに混合等の公知の手段により一体化させるようにすればよい。
本発明のフォトレジスト用組成物をブラックマトリクス(非画素領域)の作製に使用する場合、感光性材料としては前述したものと同様のものを使用できるが、光硬化や光重合に必要な光(紫外線等)を、ブラックマトリクス用にさらに含有させている遮光性物質が吸収してしまうおそれがあるため、より高感度な感光性材料を使用することが好ましい。
一般に、フォトレジスト用組成物に含まれる感光性材料がネガ型の場合は、露光された部分が現像液に対して耐溶剤性を示すようになり、未露光部分が現像液により除去されるため、スペーサを形成する部分が露光されるようなパターンを有するフォトマスクを用いる。逆に、感光性材料がポジ型の場合は、露光された部分が現像液に対する溶剤性を失うようになり、露光部分が現像液により除去されるため、スペーサを形成しない部分が露光されるようなパターンを有するフォトマスクを用いる。
上記作製方法においては、フォトレジスト用組成物の塗布膜の厚みは、露光および現像等の後に得られるフォトレジストがブラックマトリクスとしての役割を果たし得る範囲であれば、限定はされない。
上記作製方法により得られたカラーフィルタは、液晶表示装置の一方の電極基板(カラーフィルタ側電極基板)の一部として使用されるのが通常の態様である。また、このカラーフィルタの具体的な使用用途は、限定はされず、従来のカラーフィルタと同様の用途、例えば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、DVD、デジタルビデオカメラおよびPHS(携帯情報端末)などにおける画像表示素子の一部(カラーフィルタ)として好適に使用することができる。
本発明にかかる液晶表示装置は、対向面に透明電極を有する一対の透明基板の間に液晶層を備え、前記液晶層の厚みを一定にするためのスペーサが前記液晶層中に配置されている液晶表示装置において、前記スペーサが本発明にかかるフォトレジスト用組成物から形成されてなるものである。本発明にかかる液晶表示装置はまた、必要に応じて、前記透明基板の片方にカラーフィルタが設けられている。
本発明の液晶表示装置の実施態様を表す概略断面図を、図1および図2により2つ例示するが、これらに限定はされるわけではない。
一般に、フォトレジスト用組成物に含まれる感光性材料がネガ型の場合は、露光された部分が現像液に対して耐溶剤性を示すようになり、未露光部分が現像液により除去されるため、スペーサを形成する部分が露光されるようなパターンを有するフォトマスクを用いる。逆に、感光性材料がポジ型の場合は、露光された部分が現像液に対する溶剤性を失うようになり、露光部分が現像液により除去されるため、スペーサを形成しない部分が露光されるようなパターンを有するフォトマスクを用いる。
方法A1において、フォトリソグラフィ技術における露光、現像およびポストベーク処理を実施するに際しては、公知の方法および条件を適宜採用すればよく、限定はされない。
方法A2において、フォトリソグラフィ技術における露光、現像およびポストベーク処理を実施するに際しては、公知の方法および条件を適宜採用すればよく、限定はされない。
本発明の液晶表示装置においては、上述した各種方法等により形成させるスペーサの形状(断面形状)は、限定されるわけではないが、柱状および半円状が液晶層の厚みをより確実に一定に保つことができるため好ましい。
本発明の液晶表示装置は、前記方法A1や方法A2等の方法により、面内スペーサを形成した一方の電極基板を得た後、この電極基板に、シール部分にスクリーン印刷等の手段によりシール材(必要に応じてシール部スペーサを分散させてなる接着シール材)を塗布してなるもう一方の電極基板を載せて、適度の圧力を加えた状態で、100〜180℃の温度で1〜60分間加熱するか、または、照射量40〜300mJ/cm2で紫外線照射することにより、前記シール材を硬化させた後、電極基板間に液晶材料を注入し、さらに注入部を封止することで製造することができるが、この方法に限定されるわけではなく、適宜所望の手順や条件を採用して製造できる。
〔液晶表示装置用カラーフィルタ基板〕
本発明にかかる液晶表示装置用カラーフィルタ基板(以下、本発明のカラーフィルタ基板と称することがある。)は、カラーフィルタ上に少なくとも透明電極と配向膜とが積層されてなり、非画素領域には液晶層の厚みを一定にするためのスペーサが固定されている液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、前記スペーサが本発明にかかるフォトレジスト用組成物から形成されてなるものである。なお、本発明のカラーフィルタ基板においては、カラーフィルタ自体が、透明基板等の液晶表示装置に用い得る各種部材上に備えられ一体化している形態も含むものとする。
上記(1)の態様のカラーフィルタ基板を、図1の液晶表示装置の中で説明すると、カラーフィルタ23(赤、緑および青の各画素22とブラックマトリクス21とからなる。)と、さらにその上に形成されたカラーフィルタ表面の凹凸を埋めるための絶縁性の平坦化膜24と、さらにその上に形成された透明電極5と、さらにその上に形成された配向膜25とを有するとともに、配向膜25の上の非画素領域に当たる部分に、本発明にかかるフォトレジスト用組成物から形成された面内スペーサ8を所望の厚みで有する、カラーフィルタ基板を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタ基板は、前記スペーサ(上記面内スペーサ8)の形成が、本発明にかかるフォトレジスト用組成物を用い、フォトリソグラフィ技術により露光および現像等の処理を行って、なされていることが好ましい。
上記(1)の態様のカラーフィルタ基板における、フォトリソグラフィ技術を用いた前記スペーサの形成方法(方法B1)としては、具体的には限定はされないが、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、各画素とブラックマトリクスとからなるカラーフィルタ、平坦化膜、透明電極および配向膜を常法にしたがって形成し積層した後、上記配向膜上の全面に本発明のフォトレジスト用組成物を、スペーサとしての役割を考慮し所望の厚みとなるように層状に塗布する。そして、この塗布層を、所望のパターンのフォトマスクを介した紫外線照射により露光し、露光後は現像液を用いて不要な部分を除去し、必要に応じてポストベーク処理する方法である。
上記(2)の態様のカラーフィルタ基板における、フォトリソグラフィ技術を用いた前記スペーサの形成方法(方法B2)としては、具体的には限定はされないが、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、各画素とブラックマトリクスとからなるカラーフィルタを作製した後(または、ブラックマトリクスの作製をも兼ねる態様で)、このカラーフィルタの全面に本発明のフォトレジスト用組成物を、スペーサとしての役割を考慮し所望の厚みとなるように層状に塗布する。そして、この塗布層を、所望のパターンのフォトマスクを介した紫外線照射により露光し、露光後は現像液を用いて不要な部分を除去し、必要に応じてポストベーク処理した後、フォトレジスト部分の一部(上部)がスペーサとしての役割を担い得るよう突出するように、フォトレジスト以外の部分に平坦化膜、透明電極および配向膜を常法にしたがって形成し積層する方法である。この場合、得られたカラーフィルタ基板を液晶表示装置に用いた際の、上下電極基板間のショートを回避するため、前記突出部分の上に透明電極が存在することのないように注意する必要がある。
本発明のカラーフィルタ基板においては、上述した各種方法等により形成させるスペーサの形状(断面形状)は、限定されるわけではないが、柱状および半円状が液晶層の厚みをより確実に一定に保つことができるため好ましい。
本発明のカラーフィルタ基板において、面内スペーサ以外の各構成部品・構成材料(カラーフィルタ、平坦化膜、透明電極および配向膜等)については、従来公知のカラーフィルタ基板に用いられていたものと同様のものを適宜選択し、従来と同様に使用することができ、限定はされない。具体的には、本発明の液晶表示装置の説明における例示が同様に適用できる。
〔合成例1〕 重合性ポリシロキサン(S−1)の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた300mLの四つ口フラスコに、テトラメトキシシラン144.5g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.6g、水19g、メタノール30.0gおよびアンバーリスト15(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂)5.0gを入れ、65℃で2時間撹拌し、反応させた。
さらに、27kPaの圧力下、90℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト15を濾別し、数平均分子量が1,800の重合性ポリシロキサン(S−1)を得た。
〔合成例2〕 有機ポリマー(P−1)の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1Lのフラスコに、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下では、「PGMEA」と略する。)200gを入れ、窒素ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を110℃まで加熱した。
〔合成例3〕 有機ポリマー残基結合シリカ微粒子分散体(Z−1)の合成
撹拌機、2つの滴下口(滴下口(イ)および(ロ))、温度計を備えた1Lの四つ口フラスコに、PGMEA400g、メタノール100gを入れておき、内温を20℃に調整した。
その後、15kPaの圧力下、フラスコ内の温度を100℃まで昇温し、アンモニア、水、メタノールおよびPGMEAを固形分濃度が30wt%になるまで留去することにより、有機ポリマー残基が表面に結合してなるシリカ微粒子がPGMEAに分散した分散体(Z−1)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.025μmであった。
合成例2において、有機モノマーとしてさらにメタクリル酸10gを共に用いるようにした以外は、合成例2と同様にして、数平均分子量が11,000の有機ポリマー(P−2)のPGMEA溶液を得た。
〔合成例5〕有機ポリマー残基結合シリカ微粒子分散体(Z−2)の合成
合成例3において、有機ポリマー(P−1)のPGMEA溶液の代わりに、有機ポリマー(P−2)のPGMEA溶液を用いるようにした以外は、合成例3と同様にして、カルボキシル残基を有する有機ポリマー残基が表面に結合してなるシリカ微粒子がPGMEAに分散した分散体(Z−2)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.030μmであった。
合成例5で得られた分散体(Z−2)に対し、該分散体(Z−2)中のシリカ微粒子表面の有機ポリマー残基に含有される水酸基と当量の、メタクリルイソシアネートを混合し、室温中で5時間撹拌を続け、二重結合基およびカルボキシル残基を有する有機ポリマー残基が表面に結合してなるシリカ微粒子がPGMEAに分散した分散体(Z−3)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.030μmであった。
〔合成例7〕 シリカ微粒子分散体(Z−4)の合成
撹拌機、2つの滴下口(滴下口(イ)および(ロ))、温度計を備えた1Lの四つ口フラスコに、PGMEA400gおよびエタノール100gを入れておき、内温を20℃に調整した。ついでフラスコ内を撹拌しながら、PGMEA溶液40g、テトラメトキシシラン60gおよびPGMEA40gの混合液(原料液A)を滴下口(イ)から、25%アンモニア水40gおよびメタノール40gの混合液(原料液B)を滴下口(ロ)から、それぞれ1時間かけて滴下した。滴下後、同温度で2時間撹拌を続けた。
〔合成例8〕 シラノール基と反応可能な有機ポリマー(P−3)の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1Lのフラスコに、有機溶剤としてPGMEA200gを入れ、窒素ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を110℃まで加熱した。
〔合成例9〕 有機ポリマー残基結合シリカ微粒子分散体(Z−5)の合成
撹拌機、温度計および冷却管を備えた300mLの四つ口フラスコに、合成例7で得られた分散体(Z−4)100gと、合成例8で得られた有機ポリマー(P−3)のPGMEA溶液10gを入れ、110℃で2時間加熱した。
〔合成例10〕 有機ポリマー(P−4)の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた1Lのフラスコに、有機溶剤としてPGMEA200gを入れ、窒素ガスを導入し、撹拌しながらフラスコ内温を110℃まで加熱した。次いで、メチルメタクリレート100g、2−エチルヘキシルメタクリレート60g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート60gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6gを混合した溶液を滴下口より2時間かけて滴下した。滴下後も同温度で1時間撹拌し続けた後、1,1’−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロへキサン0.4gを30分おきに2回添加し、さらに2時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が10,000の有機ポリマー(P−4)のPGMEA溶液を得た。
撹拌機、温度計および冷却管を備えた300mLの四つ口フラスコに、合成例7で得られた分散体(Z−4)100gと、合成例10で得られた有機ポリマー(P−4)のPGMEA溶液10gを入れ、110℃で2時間加熱した。
その後、15kPaの圧力下、フラスコ内の温度を100℃で、水、メタノール、PGMEAを固形分濃度が30wt%になるまで留去することにより、有機ポリマー残基が表面に結合してなるシリカ微粒子がPGMEAに分散した分散体(Z−6)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.040μmであった。
1Lのナス型フラスコに、日産化学社製のメタノールシリカゾル(平均粒子径:0.020μm、メタノール:30wt%)150gおよびPGMEA150gを投入した後、ロータリーエバポレーターを使って、15kPaの圧力下、フラスコ内の温度を100℃で、メタノールおよびPGMEAを固形分濃度30wt%になるまで留去することにより、メトキシ基が表面に結合してなるシリカ微粒子がPGMEAに分散した分散体(Z−7)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.020μmであった。
〔合成例13〕 有機基結合シリカ微粒子分散体(Z−8)の合成
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管を備えた1Lのフラスコに、水酸化ナトリウム水溶液(0.024重量%)450gを入れ、塩化ベンゼトニウム9gを加えて室温で溶解させた。次に、メチルトリメトキシシラン90gを滴下口より2時間かけて滴下し、そのまま3時間攪拌を行った後、さらに滴下口よりトリメチルフェノキシシラン10gを30分かけて滴下し、そのまま1時間攪拌を行うことにより、メチル基が結合したシリカ微粒子の水分散体が得られた。続いて、反応液にメタノール1000gを加えてシリカ微粒子を凝集させた後、遠心分離により固液分離を行い、水、メタノールを除去した。得られたケーキを攪拌機を備えた1Lのフラスコに移し、メチルイソブチルケトン1000gを加えて3時間攪拌を行い、シリカ微粒子をメチルイソブチルケトンに分散させた。続いて、固形分濃度が30重量%になるまでメチルイソブチルケトンの濃縮を行い、メチル基結合シリカ微粒子がメチルイソブチルケトンに分散した分散体(Z−8)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.025μmであった。
撹拌機、滴下口、温度計、冷却管を備えた1Lのフラスコに、水酸化ナトリウム水溶液(0.024重量%)450gを入れ、塩化ベンゼトニウム9gを加えて室温で溶解させた。次に、ビニルトリメトキシシラン90gを滴下口より2時間かけて滴下し、そのまま3時間攪拌を行った後、さらに滴下口よりトリメチルフェノキシシラン10gを30分かけて滴下し、そのまま1時間攪拌を行うことにより、メチル基およびビニル基が結合したシリカ微粒子の水分散体が得られた。続いて、反応液にメタノール1000gを加えてシリカ微粒子を凝集させた後、遠心分離により固液分離を行い、水、メタノールを除去した。得られたケーキを攪拌機を備えた1Lのフラスコに移し、メチルイソブチルケトン1000gを加えて3時間攪拌を行い、シリカ微粒子をメチルイソブチルケトンに分散させた。続いて、固形分濃度が30重量%になるまでメチルイソブチルケトンの濃縮を行い、メチル基およびビニル基が結合したシリカ微粒子がメチルイソブチルケトンに分散した分散体(Z−9)を得た。該微粒子の平均粒子径は0.030μmであった。
ガラス基板上の所定の位置に、フォトリソグラフィ技術により所定の形状のブラックマトリクス(非画素領域)を作製した後、該ガラス基板上のブラックマトリクス以外の部分に、同様にフォトリソグラフィ技術により、赤色、緑色および青色の画素領域を作製することにより、ガラス基板上にカラーフィルタを作製した。このカラーフィルタ上に、絶縁性の平坦化膜と、走査電極を有する透明導電膜とを順に積層し、さらにその上に配向膜を積層することにより、カラーフィルタ側電極基板を作製した。
次に、感光性材料としての、エポキシアクリレートオリゴマー10部およびペンタエリスリトールヘキサアクリレート10部の混合溶液に、合成例3で得られた分散体(Z−1)68部を混合した後、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2部を混合して溶解させ、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(1)を調製した。
液晶表示装置(1)を駆動させたところ、ギャップムラや色ムラは認められず、コントラストが高く、表示のざらつき感の無い、全体として高い表示品位を有する液晶表示装置であることが確認された。
液晶表示装置(1)について、X、YおよびZの各方向に2Gの加速度でそれぞれ1時間振動させる振動試験を行ったところ、ギャップ均一性、コントラストおよび表示のざらつき感については、試験前と変化無く、高い表示品位を維持していた。さらに、上記振動試験を3Gおよび4Gの加速度でも行った。これらの結果を表1に示す。
実施例1において、分散体(Z−1)の代わりに、合成例5で得られた分散体(Z−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(2)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(2)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(2)を作製した。
フォトレジスト用組成物(2)は、フォトレジスト用組成物(1)よりも露光性および現像性の感度が高く、スペーサ(2)はスペーサ(1)よりも形状精度に優れていた。
液晶表示装置(2)を駆動させたところ、ギャップムラや色ムラは認められず、コントラストが高く、表示のざらつき感の無い、全体として高い表示品位を有する液晶表示装置であることが確認された。
〔実施例3〕
実施例1において、分散体(Z−1)の代わりに、合成例6で得られた分散体(Z−3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(3)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(3)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(3)を作製した。
液晶表示装置(3)を駆動させたところ、ギャップムラや色ムラは認められず、コントラストが高く、表示のざらつき感の無い、全体として高い表示品位を有する液晶表示装置であることが確認された。
〔実施例4〕
実施例1において、分散体(Z−1)の代わりに、合成例9で得られた分散体(Z−5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(4)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(4)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(4)を作製した。
液晶表示装置(4)について、実施例1と同様に2Gの加速度で振動試験を行ったところ、ギャップ均一性、コントラストおよび表示のざらつき感については、試験前と変化無く、高い表示品位を維持していた。さらに、上記振動試験を3Gの加速度でも行った。これらの結果を表1に示す。
〔実施例5〜9〕
実施例1において、分散体(Z−1)の代わりに、合成例7、11、12、13および14で得られた分散体(Z−4)、分散体(Z−6)、分散体(Z−7)、分散体(Z−8)および分散体(Z−9)をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(5)〜(9)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(5)〜(7)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(5)〜(9)を作製した。
液晶表示装置(5)〜(9)について、1.5Gの加速度とした以外は実施例1と同様の振動試験を行ったところ、ギャップ均一性、コントラストおよび表示のざらつき感については、試験前と変化無く、高い表示品位を維持していた。さらに、上記振動試験を2Gや3Gの加速度でも行った。これらの結果を表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1において、分散体(Z−1)を用いない以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(c1)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(c1)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(c1)を作製した。
〔比較例2〕
実施例1において、分散体(Z−1)の代わりに、粒度分布がシャープな球状シリカ微粒子(平均粒子径:0.50μm)をPGMEAに単分散させた分散体(固形分濃度:30wt%)を用いた以外は、実施例1と同様にして、ネガ型のスペーサ形成用フォトレジスト用組成物(c2)を調製し、高さ5μmのフォトレジストの層からなるスペーサ(c2)を形成し、さらに、20インチの液晶表示装置(c2)を作製した。
<スペーサの形状精度>
◎:形状精度に非常に高い。
○:形状精度が高い。
×:形状精度が低い。
<液晶表示装置の表示品位>
前述した振動試験の前後で評価した。
○:ギャップムラ等が認められず、LCDとして非常に高い表示品位を有する。
×:ギャップムラ等が認められ、LCDとしての表示品位が不十分である。
本発明にかかる液晶表示装置は、例えば、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、DVD、デジタルビデオカメラ、PHS(携帯情報端末)などの画像表示素子に好適に使用することができ、本発明にかかる液晶表示装置用カラーフィルタ基板は、例えば、上記画像表示素子の一部(カラーフィルタ基板)に好適に使用することができる。
4 配向膜
5 透明電極
6 偏光膜
7 液晶
8 面内スペーサー
11 下側ガラス基板
12 上側ガラス基板
21 ブラックマトリクス
22 画素
23 カラーフィルタ
24 平坦化膜
25 配向膜
110 下側電極基板
120 上側電極基板(カラーフィルタ基板)
Claims (7)
- 感光性材料中に、平均粒子径が0.2μm以下であるシリカ微粒子を含み、
該シリカ微粒子は、その表面の少なくとも一部に有機ポリマー残基が結合してなり、
該有機ポリマー残基がアルカリ可溶性である、
フォトレジスト用組成物。 - 前記有機ポリマー残基中に二重結合を含む、請求項1に記載のフォトレジスト用組成物。
- 液晶表示装置用スペーサの形成に用いる、請求項1または2に記載のフォトレジスト用組成物。
- 対向面に透明電極を有する一対の透明基板の間に液晶層を備え、前記液晶層の厚みを一定にするためのスペーサが前記液晶層中に配置されている液晶表示装置において、前記スペーサが請求項3に記載のフォトレジスト用組成物から形成されてなることを特徴とする、液晶表示装置。
- 前記形成がフォトリソグラフィ技術によりなされている、請求項4に記載の液晶表示装置。
- カラーフィルタ上に少なくとも透明電極と配向膜とが積層されてなり、非画素領域には液晶層の厚みを一定にするためのスペーサが固定されている液晶表示装置用カラーフィルタ基板において、前記スペーサが請求項3に記載のフォトレジスト用組成物から形成されてなることを特徴とする、液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
- 前記形成がフォトリソグラフィ技術によりなされている、請求項6に記載の液晶表示装置用カラーフィルタ基板。
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