CN1970563A - 一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。在叔胺催化剂作用下，将巯烃基硅烷与烷基单异氰酸酯按摩尔比1∶1在有机溶剂中进行反应，经减压蒸馏而制备的一种分子内含1个硫代氨基甲酸酯结构单元与3烷氧基的新型硅烷偶联剂。该方法工艺流程简单，无副产物。基于本发明制得的新型硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，用于白炭黑填充橡胶中，改善硫化胶的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。
背景技术
炭黑作为主要补强剂广泛应用于包括轮胎在内的胶料中，赋予硫化胶理想的力学性能。然而，仅通过改变炭黑品级和用量不可能同时兼顾或改善轮胎胎面胶的耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力。白炭黑作为填充剂在兼顾胎面胶耐磨性、湿路面牵引性和滚动阻力方面具有明显的优势，被用于新一代低滚动阻力、低油耗“绿色轮胎”的主要补强剂，且超微细粒子白炭黑补强的硫化胶具有低损耗和耐湿滑性等优点。
白炭黑粒子表面含大量硅醇基，与橡胶间的相容性差，且在混炼过程中易发生团聚，因而不经表面处理的白炭黑补强效果差。含硫元素的双官能团硅烷偶联剂，如γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物(TESPD)或双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(TESPT)，在橡胶混炼时可对白炭黑进行表面改性，在橡胶成型时又可部分参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。
在轮胎胎面胶中，以白炭黑尤其是高分散性沉淀法白炭黑与偶联剂并用，可同时提高轮胎寿命(提高耐磨性)和安全性(提高抗湿滑性)、降低燃油消耗(降低滚动阻力)。轮胎工业目前使用的几乎全是含硫硅烷偶联剂，其中多硫硅烷偶联剂TESPD与TESPT用量最大。在橡胶混炼过程中，多硫硅烷偶联剂需较长时间和较高温度才能与白炭黑充分反应。当混炼温度高于160℃时，多硫硅烷偶联剂的多硫键断裂，引起胶料焦烧、门尼粘度增大，不利于白炭黑粒子在橡胶中的分散。用多硫硅烷偶联剂改性白炭黑还存在混炼时间长、混炼段数(3～6段1多、胶料气孔率较大、因焦烧而产生次品等缺点。
针对多硫硅烷偶联剂的这些问题，Crompoton Osi公司开发了硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三甲氧基硅烷(NXT)
于2002年投放市场。NXT用于白炭黑填充的胎面胶可以降低胶料粘度，减少混炼段数，改善胶料加工性能，促进白炭黑分散，延长胶料焦烧时间与储存期，减少成品中挥发物含量，提高胎面胶耐老化性能等一系列优点(Joshi PG.，Pickwell RJ.，Weller KJ.，Hofstetter MH.，Pohl ER.，Stout ME.，Osterholtz FD.，Next-generation siliane coupling agent for silica/siliane reinforcement tire treadcompounds.Tire Tech.Int.，2002，80-84；Yan H.，Sun K.，Zhang Y.，Zhang Y.，FanY.，Effects of silane coupling agents on the vulcanization characteristics of naturalrubber.J.Appl.Polym.Sci.，2004，94：1511-1518)。
本发明开发一种新型硅烷偶联剂，其分子含有1个硫代氨基甲酸酯结构单元与3个烷氧基。除具有NXT的一系列优点外，本发明所制备的新型硅烷偶联剂的偶联效果与热稳定性比NXT更高。在橡胶混炼时，新型硅烷偶联剂的烷氧基对白炭黑起表面改性作用，但硫代氨基甲酸酯结构单元基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑在橡胶中的分散。在橡胶硫化过程中，硫代氨基甲酸酯结构单元中羰基碳-硫键发生断裂，所产生的自由基在硫化剂与硫化促进剂作用下参与橡胶硫化，使白炭黑粒子与橡胶基体之间形成牢固的网络结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。
一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，其分子结构式为
式中n＝1～3，R1是含2～12个碳原子的饱和烃基，R2是甲基或乙基。
一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度为5～20％的溶液，加入等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物以及摩尔浓度为0.5～15mmol/L的叔胺催化剂，控制反应温度为40～100℃，在搅拌与回流条件下反应5～24h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。
在本发明的制备方法中：
巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷；烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯；有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯；叔胺催化剂包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。
本发明的优点是：
1)在催化剂的作用下，利用烷基单异氰酸酯的异氰酸酯基与巯烃基硅烷的巯基在有机介质中反应，制备一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，生产工艺简单，产率高，无副产物；
2)新型硅烷偶联剂分子具有3个烷氧基，偶联效果明显，分子中硫代氨基甲酸酯结构单元的羰基碳-硫键稳定，在橡胶混炼加工温度下基本不发生分解，不易引起胶料焦烧，有利于白炭黑粒子在橡胶中的分散；
3)新型硅烷偶联剂用于硫黄硫化的橡胶中时，硫代氨基甲酸酯结构单元的羰基碳-硫键在橡胶热压成型过程中发生分解，所产生的自由基参与橡胶硫化，提高交联密度，改善硫化胶的力学性能。
具体实施方式
本发明使用的巯烃基硅烷是巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。巯烃基硅烷的制备技术是公知的，如在如下文献中有述，该文献引入本文作为参考：“顾文秀，杨倩，廖学巍，邓建平，张海兵，史保川，巯烃基硅烷偶联剂的合成.有机硅材料，2002，16(5)：9-11”。γ-巯丙基硅烷可以从商业硅烷偶联剂产品中选择，如可以从美国联合碳化物公司、武汉天目科技发展有限公司或杭州大地化工有限公司等的产品中购买γ-巯丙基三甲氧基硅烷与γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
使用的烷基单异氰酸酯化合物是乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯。
使等摩尔的巯烃基硅烷与烷基单异氰酸酯化合在有机溶剂中反应，一步制备含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，无副产物，只需除去溶剂即可得到高纯度的产品。异氰酸酯基团比较活泼，在常温下即可与巯基化合物发生化学反应，生成硫代氨基甲酸酯化合物。在较高温度下，采用催化剂加快反应速度是本发明的关键之一。适宜的催化剂可采用叔胺化合物(Dyer E.，Glenn JF.，TheKinetics of the reactions of phenyl isocyanate with certain thiols.J.Am.Chem.Soc.，1957，79：366-369；Dyer E.，Glenn JF.，Lendrat EG.，The kinetics of the reactions of phenyl isocyanate with thiols.J.Org.Chem.，1961，26：2919-2925)，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。反应温度应该至少比烷基单异氰酸酯化合物的沸点低10℃，且需在回流条件下进行反应。
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
以乙基异氰酸酯、巯甲基三甲氧基硅烷为原料制备新型硅烷偶联剂的方法：
将675ml苯加入装有回流冷凝管、搅拌器与温度计的圆底三口烧瓶中，加入0.5mol(35.5g)乙基异氰酸酯，配成质量浓度为5％的溶液，加入0.5mol(84g)巯甲基三甲氧基硅烷、40mg三乙胺，控制温度为40℃，在机械搅拌与回流条件下反应24h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率77.8％。
实施例2：
以正丙基异氰酸酯、β-巯乙基三甲氧基硅烷为原料制备新型硅烷偶联剂的方法：
将326ml甲苯加入装有回流冷凝管、搅拌器与温度计的圆底三口烧瓶中，加入0.5mol(42.5g)正丙基异氰酸酯，配成质量浓度为10％的溶液，加入0.5mol(91g)β-巯乙基三甲氧基硅烷、460mg三正丙胺，控制温度为50℃，在机械搅拌与回流条件下反应15h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率85.3％。
实施例3：
以正十二烷基异氰酸酯、γ-巯丙基三甲氧基硅烷为原料制备新型硅烷偶联剂的方法：
将422ml乙苯加入装有回流冷凝管、搅拌器与温度计的圆底三口烧瓶中，加入0.5mol(105.5g)正十二烷基异氰酸酯，配成质量浓度为20％的溶液，然后加入0.5mol(98g)γ-巯丙基三甲氧基硅烷、1.73g三正丁胺，控制温度为100℃，在机械搅拌与回流条件下反应5h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物，收率87.2％。
实施例4～7：
分别以异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯代替乙基异氰酸酯，以巯甲基三乙氧基硅烷代替巯甲基三甲氧基硅烷，以正丙苯代替苯，以N，N-二甲基丁胺代替三乙胺，其余条件同实施例1。
实施例8～11
分别以正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯或4-甲基环己基异氰酸酯代替正丙基异氰酸酯，以β-巯乙基三乙氧基硅烷代替β-巯乙基三甲氧基硅烷，以异丙苯代替甲苯，以N，N-二异丙基乙胺代替三正丙胺，其余条件同
实施例2。
实施例12～15
分别以正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯或正癸基异氰酸酯代替正十二烷基异氰酸酯，以γ-巯丙基三乙氧基硅烷代替γ-巯丙基三甲氧基硅烷，以邻二甲苯代替乙苯，以N，N-二甲基苯胺代替三正丁胺，其余条件同实施例3。
实施例16～23
以正十一烷基异氰酸酯代替正十二烷基异氰酸酯，分别以间二甲苯或对二甲苯代替乙苯，以N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺代替三正丁胺，其余条件同实施例3。
本发明提供了一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂及其制备方法。含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备流程简单，产率高，分离容易。基于本发明制得的新型硅烷偶联剂具有较高的热稳定性与较强的偶联效果，可代替传统硅烷偶联剂，采用公知的混炼方法添加到含白炭黑的橡胶组合物中，提高硫化胶的综合性能。
Claims (6)
1.一种含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂，其特征在于，其分子结构式为
式中n＝1～3，R1是含2～12个碳原子的饱和烃基，R2是甲基或乙基。
2.一种如权利要求1所述的含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，将巯烃基硅烷加入有机溶剂中，配成质量浓度为5～20％的溶液，加入等摩尔数的烷基单异氰酸酯化合物以及摩尔浓度为0.5～15mmol/L的叔胺催化剂，控制反应温度为40～100℃，在搅拌与回流条件下反应5～24h，将滤液进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色液体产物。
3.根据权利要求2所述的含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所说的巯烃基硅烷包括巯甲基三甲氧基硅烷、β-巯乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、β-巯乙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所说的烷基单异氰酸酯化合物包括乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、异丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、正戊基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-甲基环己基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、正壬基异氰酸酯、正癸基异氰酸酯、正十一烷基异氰酸酯或正十二烷基异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所说的有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
6.根据权利要求2所述的含硫与氮元素的新型硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于，所说的叔胺催化剂包括三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、N，N-二甲基丁胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二乙基苯胺或十二烷基二甲基胺。
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