CN113039075B - 橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎 - Google Patents
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Abstract
提供的是：一种轮胎，其具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性；以及提供所述轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。该橡胶组合物包括包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及相对于100质量份的所述橡胶组分为超过60质量份的填料，其中所述天然橡胶的质量n占所述橡胶组分的至少40质量％，并且所述质量n、所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系s≤b≤n(当n＝b时，则s<b)。该橡胶组合物提供硫化橡胶，其在‑20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa，并且在‑20℃下的tanδ为0.250～0.350。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、硫化橡胶以及轮胎。
背景技术
当使轮胎在冰雪路面上行驶时，轮胎由于路面与轮胎之间形成的水膜而打滑，并且制动性能降低。因此，要求无钉防滑轮胎即使在冰雪路面上也具有改善的冰上性能，例如抓着力和车辆的控制容易性。
例如，PLT 1公开了一种橡胶组合物，目的是提供一种能够显著改善轮胎的冰上性能的橡胶组合物，其中该橡胶组合物包含形成彼此不相容的多个聚合物相的至少三种二烯系聚合物，和二氧化硅，所述至少三种二烯系聚合物的各配混量相对于二烯系聚合物的总量为10质量％以上，在二烯系聚合物中具有最低玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(A)的配混量相对于在除了该二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物中以最大量共混的二烯系聚合物的配混量为85质量％以上，在其配混量相对于二烯系聚合物的总量为10质量％以上的二烯系聚合物中，玻璃化转变温度(Tg)低于具有最高玻璃化转变温度(Tg)的二烯系聚合物(C)且为二烯系聚合物(A)以外的二烯系聚合物(B)由含硅原子的化合物改性，二烯系聚合物(B)为共轭二烯化合物与苯乙烯的共聚物，满足式(i)(St+Vi/2≤33，其中St表示二烯系聚合物(B)中的结合苯乙烯的含量(质量％)，Vi表示二烯系聚合物(B)的共轭二烯化合物部分中乙烯基键的含量(质量％))的关系，并且相对于总计100质量份的二烯系聚合物，二氧化硅的配混量为25质量份以上。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO2017/126629
发明内容
发明要解决的问题
为了改善轮胎的冰上性能，将轮胎软化可以改善轮胎的抓地力，但会降低操纵稳定性。轮胎的耐断裂性也易于降低。然而，利用PTL 1中所述的方法，轮胎的滞后损耗(tanδ)在低温(例如-20℃)下变得不足，并且冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性需要改善。
本发明的目的为提供一种轮胎，其具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性，以及可以用于获得该轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
用于解决问题的方案
一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及
相对于100质量份的所述橡胶组分为大于60质量份的填料，其中，
所述橡胶组分中的所述天然橡胶的质量n为40质量％以上，
所述质量n、所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b，并且
作为硫化橡胶特性，在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa，并且在-20℃下的tanδ为0.250～0.350。
<2>根据<1>所述的橡胶组合物，其进一步包括选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物，其中所述质量b相对于所述质量s的比例b/s为1.0～2.0，并且所述橡胶组分的以％为单位的乙烯基键含量vi相对于所述橡胶组分的含量a的比例vi/a为8以上。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述填料包含二氧化硅。
<5>根据<4>所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵比表面积为160m2/g以上。
<6>根据<4>或<5>所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自进行了硅烷改性。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4-键含量为90％以上的高顺式聚丁二烯橡胶。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的橡胶组合物，其进一步包含空隙导入剂。
<9>根据<8>所述的橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒中的至少一种。
<10>一种硫化橡胶，其是通过将根据<1>至<9>中任一项所述的橡胶组合物硫化而制备的。
<11>根据<10>所述的硫化橡胶，其具有发泡孔。
<12>一种轮胎，其是通过使用根据<10>或<11>所述的硫化橡胶而获得的。
发明的效果
本发明可以提供一种轮胎，其具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性，以及可以获得该轮胎的硫化橡胶和橡胶组合物。
附图说明
图1为沿二氧化硅颗粒的径向的示意性截面图(部分放大图)；并且
图2为示意性地示出在使用水银孔隙率计基于水银压入法的测量中二氧化硅的水银压入/排出曲线的图。纵轴表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/d(log d))和水银排出曲线D中的微分水银排出量(-dV/d(log d))；V表示水银压入曲线C中的水银压入量(cc)和水银排出曲线D中的水银排出量(cc)；d表示在横轴上的二氧化硅的孔隙的开口部的直径(nm)。
具体实施方式
下面基于本发明的实施方案详细说明和描述本发明。
在以下说明中，表示数值范围的词语“A～B，或从A至B”表示包括端点A和B的数值范围，即“A以上且B以下”(当A＜B时)或“A以下且B以上”(当B＜A时)。
质量份和质量％分别与重量份和重量％同义。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及相对于100质量份的橡胶组分为大于60质量份的填料。橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，质量n、聚丁二烯橡胶的质量b、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b，并且作为硫化橡胶特性，在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa，并且在-20℃下的tanδ为0.250～0.350。
由于橡胶组合物如上所述构成，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性。
其原因还不能清楚地理解，但推测是由于以下原因。
苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)由于它们源自丁二烯的结构而易于彼此相容，并且SBR和BR趋于与天然橡胶(NR)分离。因此，可以想到，本发明的橡胶组分易于发生相分离，而成为含有NR的相(该相称为NR相)以及含有SBR和BR的相(该相称为SB相)。
SB相包含弹性低于SBR的BR和弹性高于BR的SBR，并且SBR的量不大于BR的量(s≤b)。可以想到，这种结构降低了轮胎在低温(-20℃)下的弹性模量，并且使轮胎更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且还利于制动的有效性。
由于橡胶组分中的NR的含量为40％以上并且不低于BR的含量(b≤n)，可以想到，轮胎在低温下的弹性模量降低，轮胎变得更加可变形，从而能够增加低温下的滞后损耗，并且利于制动的有效性。
进一步，当填料以相对于100质量份的橡胶组分为大于60质量份的量包含时，轮胎具有优异的耐断裂性。当通过将本发明的橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶具有在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa并且在-20℃下的tanδ为0.250～0.350作为硫化橡胶特性时，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎具有优异的操纵稳定性和低燃料消耗性。
以下详细描述本发明。
[橡胶组分]
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的橡胶组分。
如上所述，SBR和BR由于它们源自丁二烯的结构易于彼此相容，并且SBR和BR易于与NR分离。因此，橡胶组分易于发生相分离，而成为含有NR的相(NR相)以及含有SBR和BR的相(SB相)。SBR具有源自苯乙烯的刚性结构，因此，包含SBR的SB相比NR相更硬。橡胶组分具有由NR相和SB相组成的软-硬相结构。包含在本发明的橡胶组合物中的橡胶组分具有这种相结构，因此，可以想到，由本发明的橡胶组合物获得的轮胎在低温下的弹性模量更低和滞后损耗更高。
虽然橡胶组分可以为未改性或改性的，但是从使SB相中包含更大量的填料(更具体地，二氧化硅)的观点来看，优选为由具有对填料的亲和性的改性官能团来改性作为构成SB相的橡胶组分的聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的任意一者或两者。
[改性官能团]
改性官能团没有特别限定，条件是该官能团对填料(更具体地，二氧化硅)具有亲和性，并且优选包含选自由氮原子、硅原子、氧原子、和锡原子组成的组中的至少一种原子。
其实例包括含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、含氧原子的改性官能团、和含锡原子的改性官能团。此处，这些中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
其中，从与如二氧化硅和炭黑等填料的强相互作用的方面考虑，含氮原子的改性官能团、含硅原子的改性官能团、和含氧原子的改性官能团为优选的。
将改性官能团引入橡胶组分中的方法没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括：包括使用含官能团的聚合引发剂的方法、包括使含官能团的单体与其它化合物共聚的方法、和包括使改性剂在橡胶组分的聚合末端反应的方法。此处，这些方法中的单独一种或两种以上可以单独或组合进行。
-含氮原子的改性官能团-
含氮原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(I)表示的取代的氨基和由以下通式(II)表示的环状氨基：
其中R1为具有1～12个碳原子的烷基、环烷基、或芳烷基。此处，烷基优选为甲基、乙基、丁基、辛基、或异丁基，环烷基优选为环己基，芳烷基优选为3-苯基-1-丙基。各R1可以相同或不同。
其中R2基团为具有3～16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、氧化烯基(oxy-alkylene group)、或N-烷氨基-亚烷基。此处，取代的亚烷基包括单取代至八取代的亚烷基，取代基的实例包括具有1～12个碳原子的直链或支链的烷基、环烷基、双环烷基、芳基、或芳烷基。此处，亚烷基优选为三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、和十二亚甲基，取代的亚烷基优选为十六亚甲基，氧化烯基优选为氧联二亚乙基，并且N-烷氨基-亚烷基优选为N-烷基氮杂二亚乙基。
由通式(II)表示的环状氨基的实例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括从2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七碳-9-烯(2-methyl-1-azacycloheptadec-9-en)、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4'-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂双环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂双环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂双环[4.3.0]壬烷、或1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷等除去与氮原子键合的氢原子的基团。此处，这些中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
-含硅原子的改性官能团-
含硅原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括通过使用由以下通式(III)表示的偶联剂而形成的具有硅-碳键的改性官能团。
这种改性官能团为优选的，原因在于使构成SB相的橡胶组分经由硅-碳键与硅化学键合可以增加SB相和填料之间的亲和性，从而使SB相包含更大量的填料。
当仅仅混合至橡胶组合物中时，由于硅对于橡胶组分的亲和性低，因此硅通常具有低的增强橡胶组合物等的能力。然而，当使构成SB相的橡胶组分经由硅-碳键与硅化学键合时，可以提高构成SB相的橡胶组分和填料之间的亲和性，从而进一步增加轮胎的滞后损耗。
(R3)aZ(R4)b (III)
其中Z为硅，R3各自独立地选自由具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、和具有7～20个碳原子的芳烷基组成的组，R4各自独立地为氯或溴，a为0～3，b为1～4，并且a+b＝4。此处，烷基优选为甲基、乙基、正丁基、正辛基、和2-乙基己基，环烷基优选为环己基，芳基优选为苯基，并且芳烷基优选为新苯基(neophyl group)。各R3可以相同或不同。各R4可以相同或不同。
在其中预期增加改性橡胶和二氧化硅之间的相互作用的情况下，可以提到具有由以下通式(III-1)表示的化合物和由以下通式(III-2)表示的化合物中的至少一种的改性剂。
在通式(III-1)中，R1和R2各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，a为0～2的整数，当存在多个OR2时，多个OR2可以相同或不同，并且活性质子不包含在分子中。
此处，由通式(III-1)表示的化合物(烷氧基硅烷化合物)的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷为优选的。此处，这些化合物中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
在通式(III-2)中，A1为具有选自由环氧基、缩水甘油醚氧基、异氰酸酯、亚胺、羧酸酯(盐)、羧酸酐、环状叔胺、非环状叔胺、吡啶、硅氮烷、和二硫化物组成的组中的至少一种官能团的单价基团，R3为单键或二价烃基，R4和R5各自独立地为具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，b为0～2的整数，当存在多个OR5时，多个OR5可以相同或不同，并且活性质子不包含在分子中。
由通式(III-2)表示的化合物的具体实例包括含环氧基的烷氧基硅烷化合物，如2-缩水甘油醚氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油醚氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-缩水甘油醚氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷。其中，优选使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
含硅的偶联剂的实例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括烃氧基硅烷化合物、SiCl4(四氯化硅)、(Ra)SiCl3、(Ra)2SiCl2、和(Ra)3SiCl。Ra各自独立地表示具有1～20个碳原子的烷基、具有3～20个碳原子的环烷基、具有6～20个碳原子的芳基、或具有7～20个碳原子的芳烷基。
其中，从具有对二氧化硅的高亲和性的观点，烃氧基硅烷化合物为优选的。
(烃氧基硅烷化合物)
烃氧基硅烷化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物：
其中n1+n2+n3+n4＝4，条件是n2为1～4的整数，n1、n3、和n4各自为0～3的整数，并且A1表示选自饱和的环状叔胺化合物残基、不饱和的环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(表示异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基：在以下同样适用)、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸金属盐基、羧酸酐残基、羧酸酰卤残基、和具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或巯基中的至少一种官能团。当n4为2以上时，则A1可以相同或不同，A1可以键合至Si成为形成环状结构的二价基团。R21表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当n1为2以上时，则R21可以相同或不同。R23表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)。当n3为2以上时，则R23可以相同或不同。R22表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，任选地具有氮原子和/或硅原子。当n2为2以上时，则R22可以相同或不同，或可以彼此键合而形成环。R24表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。当n4为2以上时，则R24可以相同或不同。在具有可水解基团的伯氨基或仲氨基或者具有可水解基团的巯基中的可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基。在本说明书中，“具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基”意指“具有1～20个碳原子的单价脂肪族烃基，或具有3～20个碳原子的单价脂环族烃基”。二价烃基同样适用。
更优选地，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(V)表示的烃氧基硅烷化合物：
在式中，p1+p2+p3＝2(其中p2为1～2的整数，p1和p3各自为0～1的整数)；A2表示NRa(其中Ra表示单价烃基、可水解基团或含氮有机基团；并且可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基)，或硫；R25表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R27表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基、或卤素原子(氟、氯、溴、碘)；R26表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基或含氮有机基团，任选地具有氮原子和/或硅原子。当p2为2时，则R26可以相同或不同，或可以彼此键合而形成环。R28表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
进一步，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物更优选为由以下通式(VI)或(VII)表示的烃氧基硅烷化合物：
在式中，q1+q2＝3(其中q1为0～2的整数，q2为1～3的整数)；R31表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R32和R33各自独立地表示可水解基团、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R34表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基，或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当q1为2时，则R34可以相同或不同。R35表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当q2为2以上时，则R35可以相同或不同。
在式中，r1+r2＝3(其中r1为1～3的整数，r2为0～2的整数)；R36表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R37表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当r1为2以上时，则R37可以相同或不同。R38表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。当r2为2时，则R38可以相同或不同。
由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(VIII)或(IX)表示的具有两个以上的氮原子的化合物。
在式中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R40表示三甲基甲硅烷基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R41表示具有1～20个碳原子的烃氧基、具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基；R42表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基。
在式中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R43和R44各自独立地表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R45表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且多个R45可以相同或不同。
还优选地，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物：
在式中，r1+r2＝3(其中r1为0～2的整数，r2为1～3的整数)；TMS表示三甲基甲硅烷基；R46表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R47和R48各自独立地表示具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，并且多个R47和R48可以相同或不同。
进一步，由通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(XI)表示的化合物：
在式中，Y表示卤素原子；R49表示具有1～20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的二价芳香族烃基；R50和R51各自独立地表示可水解基团、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基，或R50和R51彼此键合而形成二价有机基团；R52和R53各自独立地表示卤素原子、烃氧基、或具有1～20个碳原子的单价脂肪族或脂环族烃基、或具有6～18个碳原子的单价芳香族烃基。优选地，R50和R51各自为可水解基团；并且作为可水解基团，更优选的是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，并且甚至更优选的是三甲基甲硅烷基。
由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物优选用于通过阴离子聚合制造改性橡胶组分。
还优选地，由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物为烷氧基硅烷化合物。
当二烯系聚合物通过阴离子聚合改性时，优选的改性剂没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括3,4-双(三甲基甲硅氧基)-1-乙烯基苯、3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、和1-甲基-2-吡咯烷酮。此处，这些中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
烃氧基硅烷化合物优选为在阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基部分。
氨基化锂化合物没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂。例如，作为改性剂的六亚甲基亚氨锂的氨基部分为六亚甲基亚胺；作为改性剂的吡咯烷锂的氨基部分为吡咯烷，作为改性剂的哌啶锂的氨基部分为哌啶。此处，这些中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
-含氧原子的改性官能团-
含氧原子的改性官能团没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。其实例包括如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、和叔丁氧基等烷氧基；如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、和乙氧基乙基等烷氧基烷基；如甲氧基苯基和乙氧基苯基等烷氧基芳基；如环氧基和四氢呋喃基等烯化氧基；如三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、和叔丁基二甲基甲硅氧基等三烷基甲硅氧基。此处，这些中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
从使SB相包含更大量的填料的观点来看，聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶中的一者或两者优选进行了硅烷改性。具体地，聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自优选通过由上述通式(IV)～(XI)表示的烃氧基硅烷化合物进行了改性的橡胶组分。
橡胶组分可以包含除了天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶以外的橡胶(该橡胶称为其它橡胶)。
其它合成橡胶的实例包括合成异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、和丙烯腈-丁二烯橡胶。此处，这些合成二烯系橡胶中的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
橡胶组分中的天然橡胶的质量n为40质量％以上，并且质量n、聚丁二烯橡胶的质量b、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s≤b≤n，条件是当n＝b时，s<b。
注意的是，质量n、质量b、和质量s的单位为“质量％”。
天然橡胶的质量n和聚丁二烯橡胶的质量b可以相同，但聚丁二烯橡胶的质量b和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s不能同时取相同的值。
当橡胶组分中的天然橡胶的质量n小于40质量％时，获得的轮胎在低温下将会是硬的并且变得难以变形。由于这个原因，轮胎不能兼具低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗，并且因此，不能充分发挥其冰上制动性能。
具体地，优选的是，天然橡胶的质量n为40～80质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为5～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为3～30质量％。n、b和s总计将不应超过100质量％[(n+b+s)≤100]。
更优选地，天然橡胶的质量n为40～70质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为10～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为5～25质量％。进一步优选地，天然橡胶的质量n为40～65质量％，聚丁二烯橡胶的质量b为20～40质量％，并且苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s为10～25质量％。
聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)优选为1.0～2.0。当苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量s等于或少于聚丁二烯橡胶的量b时，防止SB相的弹性模量过度增加，并且容易降低轮胎在低温环境下的弹性模量。
橡胶组分中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量s优选为10～30质量％，更优选10～25质量％，进一步优选10～22质量％。
橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a(质量份)的比例[vi/a]优选为8以上。
橡胶组分的含量a的单位为“质量份”。[vi/a]通过以下式来计算：
[(ab×vib)+(asb×visb)]/a
其中
ab为聚丁二烯橡胶的含量(质量份)，
vib为聚丁二烯橡胶的乙烯基键含量(％)，
asb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的含量(质量份)，并且
visb为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的乙烯基键含量(％)。
含量ab和含量asb的单位为“质量份”。
当vi/a为8以上时，允许增加低温下的滞后损耗，并且利于制动的有效性。
此外，从更容易实现本发明的效果的观点来看，优选的是，聚丁二烯橡胶的质量b相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(b/s)为1.0～2.0，并且橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a的比例[vi/a]为8以上。
橡胶组分的乙烯基键含量vi(％)可以通过红外方法(Morello法)来确定。
橡胶组分的苯乙烯键含量st(％)相对于苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s的比例(st/s)优选为1.0以下，更优选0.7以下，甚至更优选0.6以下。
当st/s为1.0以下时，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的刚性降低，从而能够进一步降低轮胎在低温环境下的弹性模量并且容易地改善冰上制动性能。
橡胶组分的苯乙烯键含量st(％)可以通过红外方法(Morello方法)来确定。
从改善轮胎的耐断裂性的观点来看，聚丁二烯橡胶优选为1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4-键含量为90％以上的高顺式聚丁二烯橡胶。
高顺式聚丁二烯橡胶意指通过FT-IR测量的1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4-键含量为90％以上的聚丁二烯橡胶。高顺式聚丁二烯橡胶的1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4-键含量优选为92％以上且99％以下。
高顺式聚丁二烯橡胶的制造方法没有特别限定，并且高顺式聚丁二烯橡胶可以通过已知的方法来制造。方法的一个实例为使用钕系催化剂将丁二烯聚合的方法。
高聚顺式丁二烯橡胶为市售的，并且其实例包括由JSR Corporation制造的“BR01”、“T700”，以及由Ube Industries,Ltd.制造的“UBEPOL BR150L”。
高顺式聚丁二烯橡胶可以为改性或未改性的。如上所述，高顺式聚丁二烯橡胶优选进行了硅烷改性。
<填料>
本发明的橡胶组合物包含相对于100质量份的橡胶组分为大于60质量份的填料。
橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为63质量份以上、更优选66质量份以上，并且优选为85质量份以下、更优选75质量份以下。
填料没有特别限定。例如，使用增强橡胶组合物的增强填料。增强填料的实例包括白色填料如二氧化硅、氢氧化铝和碳酸钙；以及炭黑。
可以单独使用二氧化硅、或二氧化硅和炭黑两者可以用作填料，但填料优选至少包含二氧化硅。
此外，二氧化硅的总含量的50质量％以上优选包含在包含聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的相(SB相)中。
当SB相中包含的二氧化硅的量小于全部二氧化硅的50质量％时，可以使NR相变柔软，从而可以降低轮胎在低温下的弹性模量。
SB相中包含的二氧化硅的量优选为大于50质量％，更优选60质量％以上，并且进一步优选70质量％以上。
SB相中包含的包含二氧化硅的填料的量(或填料的分配率)可以通过以下方法来测量。
橡胶组合物中的填料的分配率与硫化橡胶中的填料的分配率相似，并且可以使用通过将橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶作为测量用样品来测量。
例如，在与样品的上表面成38°角的方向上切割样品之后，在垂直于平滑表面的方向上用扫描电子显微镜(SEM)，例如由Carl Zeiss制造的商品名“Ultra 55”，在1.8～2.2V的加速电压下使用聚焦离子束拍摄通过切割形成的样品的平滑表面。对获得的SEM图像进行图像处理和分析以确定填料的分配率。分析方法包括多种选择，在本发明中，例如，可以使用以下方法。
在如本发明的其中橡胶组分被分成NR相和SB相两相的体系的测量中，一种可能的手段是用直方图将获得的SEM图像转换成两种橡胶组分和填料部分的三元图像，并且对获得的三元图像进行图像分析。在这种情况下，确定两种橡胶组分中各自所包含的填料的周长，并且基于所测量的面积中填料的总量来计算存在于橡胶组分的一相中的填料的比例。当填料在两种橡胶组分的边界处时，将各橡胶组分和填料三者相互接触的两个点连接来分割填料的周长。20像素以下的颗粒被认为是噪声并且不计算在内。填料的丰度(abundance)的测量方法或图像分析方法并不限定于上述内容。
(炭黑)
没有特别限定的炭黑可以根据目的适当选择。例如，FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑为优选的，并且HAF、ISAF和SAF级的炭黑为更优选的。
(二氧化硅)
二氧化硅的种类没有特别限定。可以根据用途来使用标准级别的二氧化硅和用例如硅烷偶联剂表面处理而制备的特殊二氧化硅。
二氧化硅的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选为160m2/g以上、更优选大于160m2/g、进一步优选170m2/g以上、特别优选175m2/g以上。二氧化硅的CTAB比表面积优选为600m2/g以下、更优选300m2/g以下、特别优选270m2/g以下。当二氧化硅的CTAB比表面积为160m2/g以上时，轮胎的耐摩耗耗性优异。二氧化硅的CTAB比表面积为600m2/g以下降低了滚动阻力。
二氧化硅的实例没有特别限定，包括湿法二氧化硅(含水二氧化硅)、干法二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝。其中，湿法二氧化硅为优选的。这种二氧化硅可以单独使用，或者它们的两种以上可以组合使用。
对于本发明的橡胶组合物，可以使用二氧化硅，其中CTAB比表面积(m2/g)(在式(Y)中简称为“CTAB”)并且墨水瓶状微孔指数(IB)满足以下式(Y)的关系：IB≤-0.36×CTAB+86.8(Y)。
如本文中使用的，CTAB比表面积(m2/g)是指依照ASTM D3765-92测量的值。在这方面，由于ASTM D3765-92涉及测量炭黑的CTAB的方法，所以在本发明中，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(以下缩写为CE-TRAB)标准溶液来代替标准品IRB#3(83.0m2/g)，并且使用上述溶液使二氧化硅OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液标准化；并且假设吸附至二氧化硅表面的CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2，将由CE-TRAB的吸附量计算的比表面积(m2/g)定义为CTAB值。这是因为由于炭黑和二氧化硅具有不同的表面，即使在同一表面积中，CE-TRAB的吸附量也将会不同。
墨水瓶状微孔指数(IB)意指通过以下式(Z)确定的值：
IB＝M2-M1 (Z)
其中，M1表示在使用水银孔隙率计基于水银压入法测量在外表面上具有直径为1.2×105nm～6nm的范围的开口部的孔隙的二氧化硅中，当压力从1PSI增加至32,000PSI时具有最大水银压入量的开口部的直径(nm)。
M2表示在测量中当压力从32,000PSI降低至1PSI时具有最大水银排出量的开口部的直径(nm)。
使用水银孔隙率计基于水银压入法的测量是有用的，因为其比用于评价孔隙的形态而经常使用的电子显微镜的测量更容易，并且提供优异的定量测定。
二氧化硅颗粒通常具有许多的在外表面上具有开口部的凹状孔隙。图1为示出二氧化硅颗粒的径向方向截面上这种孔隙的形状的示意图。在颗粒的径向方向截面中凹陷的孔隙呈现各种形状。其实例包括其中颗粒的外表面上的开口部的直径Ma与颗粒中的孔径(内径)Ra基本上相同的孔隙A，即，在颗粒的径向方向截面中呈圆筒状的孔隙，和其中颗粒的外表面上的开口部的直径Mb比颗粒中的孔径(内径)Rb小的孔隙B，即，在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状的孔隙。对于在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状的孔隙B，当将二氧化硅配混至橡胶组分中时，橡胶分子链难以从外表面进入颗粒，因此橡胶分子链不能充分吸附二氧化硅。因此，优选的是，减少墨水瓶状孔隙B的数量，并且增加在颗粒的径向方向截面中基本上呈圆筒状的孔隙A的数量。这可以促进橡胶分子链的有效进入。在不增加tanδ的情况下提供充分的增强效果可以有助于改善轮胎的操纵稳定性。
考虑到上述，本发明定义了配混至橡胶组分中的二氧化硅的墨水瓶状微孔指数(IB)，以便减少在颗粒的径向方向截面中呈墨水瓶状孔隙B的数量。如上所述，在使用水银孔隙率计的基于水银压入法的测量中的压力增加时，由于外表面的开口部宽，水银容易地压入基本上呈圆筒状的孔隙A的内部，而由于外表面上的开口部窄，水银难以压入墨水瓶状孔隙B的内部。另一方面，当压力降低时，水银容易地从基本上呈圆筒状的孔隙A的内部向外部排出，而出于同样的原因水银难以从墨水瓶状孔隙B的内部向外部排出。
因此，如图2所示，在使用水银孔隙率计的基于水银压入法的测量中，水银压入-排出曲线C～D中产生滞后现象。更具体地，在相对低的压力下，水银被缓缓压入基本上呈圆筒状的孔隙A中，而在一定压力下，除了基本上呈圆筒状的孔隙以外，水银还被突然压入包括水银难以压入的墨水瓶状孔隙B的孔隙中，并且因此压入量急剧增加，导致形成在纵轴上具有微分水银压入量(-dV/d(log d))和在横轴上具有二氧化硅的孔隙的开口部的直径d(nm)的水银压入曲线C。另一方面，当将压力充分增加然后降低时，在相对高的压力下水银仍然不容易从孔隙排出，而当达到一定压力时，压入孔隙中的水银突然从孔隙排出，并且因此排出量急剧增加，导致形成在纵轴上具有微分水银排出量(-dV/d(log d))和在横轴上具有二氧化硅的孔隙的开口部的直径M(nm)的水银排出曲线D。在压力降低时，一旦压入孔隙中的水银难以从孔隙排出，因此，当在比压力增加时压入量增加的直径(M1)大的直径(M2)的点处降低压力时，观察到排出量的增加。直径的差(M2-M1)对应于图2中的IB。已经压入孔隙中的水银的少量排出的趋势在墨水瓶状孔隙B中特别显著。虽然在压力增加时水银压入孔隙B中，但在压力降低时从孔隙B中几乎没有排出水银。
采用上述测量方法并且使用反映孔隙特性的水银压入/排出曲线C、D，通过上述式(Z)来确定M1(nm)和M2(nm)之间的差IB。虽然该值明显是那些直径之间的差(长度：nm)，但它基本上为表示二氧化硅中墨水瓶状孔隙B的丰度的微孔指数。更具体地，具有充分窄的开口部的墨水瓶状孔隙B的丰度越低，水银压入量和水银排出量越接近。结果，M1和M2之间的差变得更小，并且因此IB的值变得更小。另一方面，墨水瓶状孔隙B的丰度越高，与水银压入量相比水银排出量的减少越多。然后，M1和M2之间的差变得更大，并且因此IB的值变得更大。
如上所述，M1为具有最大水银压入量的开口部的直径(nm)。具体地，M1为在使用水银孔隙率计基于水银压入法测量中，当压力从1PSI增加至32,000PSI时，具有最大水银压入量的开口部的直径(nm)。M2为具有最大水银排出量的开口部的直径(nm)。具体地，M2为当压力从32,000PSI降低至1PSI时，具有最大水银排出量的开口部的直径(nm)。
上述IB还可以根据上述CTAB值而改变，并且CTAB越高，IB值越低。因此，本发明中使用的二氧化硅优选满足上述式(Y)[IB≤-0.36×CTAB+86.8]。在其中IB和CTA满足式(Y)的二氧化硅中，有效减少具有窄开口部的墨水瓶状孔隙B的数量以增加基本上呈圆筒状的孔隙A的丰度，能够使橡胶的分子链充分进入和吸附二氧化硅，提供充分的增强性效果并且在不增加轮胎的滚动阻力的情况下改善操纵稳定性。
满足式(Y)的二氧化硅的CTAB比表面积优选为200m2/g以上、更优选大于200m2/g、进一步优选210～300m2/g、还更优选220～280m2/g、特别优选230～270m2/g。CTAB比表面积为200m2/g以上改善橡胶组合物的储能模量，并且进一步增加应用了橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。CTAB比表面积为300m2/g以下使得二氧化硅能够在橡胶组分中分散良好，改善橡胶组合物的加工性。
本发明的橡胶组合物还可以包含硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂，可以使用在橡胶工业中通常使用的硅烷偶联剂。
[树脂]
本发明的橡胶组合物优选包括树脂。
使树脂包括在本发明的橡胶组合物中降低所得硫化橡胶和轮胎在低温下的弹性模量，使得在冰上容易硬的轮胎适应路面上的凹凸，因此进一步增加在冰上的制动性能。
树脂的实例包括C5系树脂、C5/C9系树脂、C9系树脂、酚醛树脂、萜烯系树脂、萜烯-芳香族化合物系树脂、和丙烯酸系树脂。这些树脂可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。
C5系树脂包括脂肪族烃树脂和脂环族烃树脂。
脂肪族烃树脂包括通过C5石油馏分的聚合而制造的石油树脂。通过使用高纯度的1,3-戊二烯作为主原料而制造的石油树脂的实例包括ZEON CORPORATION的商品名“Quintone 100”系列(A100、B170、K100、M100、R100、N295、U190、S100、D100、U185、P195N等)。通过将C5石油馏分聚合而制造的其它石油树脂的实例还包括Exxon MobilCorporation的商品名“Escorez”系列(1102、1202(U)、1304、1310、1315、1395等)和MitsuiChemicals的商品名“Hirez”系列(G-100X、-T-100X、-C-110X、-R-100X等)。
脂环族烃树脂的实例包括通过使用提取自C5馏分的环戊二烯作为原料而制造的环戊二烯系石油树脂和通过使用C5馏分中的双环戊二烯作为原料而制造的双环戊二烯系石油树脂。通过使用高纯度的环戊二烯作为原料而制造的环戊二烯系石油树脂的实例包括ZEON CORPORATION的商品名“Quintone 1000”系列(1325、1345等)。此外，双环戊二烯系石油树脂的实例包括Maruzen Petrochemical的商品名“Marukarez”系列(M-890A、M-845A、M-990A等)。
C5/C9系树脂包括C5/C9系合成石油树脂，其为，例如，通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts催化剂将源自石油的C5～C11馏分聚合而获得的固体聚合物。其具体实例包括含苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚等作为主要组分的共聚物。考虑到与二烯系聚合物的相容性，其中C9以上的组分的量小的C5/C9系树脂为优选的。在这方面，“C9以上的组分的量小”意指相对于树脂的总量，C9以上的组分的量小于50质量％、更优选40质量％以下。市售品可以用作C5/C9系树脂，并且其实例包括商品名“G100B”(ZEONCORPORATION)和商品名“ECR213”(Exxon Mobil Chemical)。
C9系树脂包括C9系合成石油树脂，其为通过使用如AlCl3和BF3等Friedel-Crafts催化剂将C9馏分聚合而获得的固体聚合物。其实例包括含茚、甲基茚、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等作为主要组分的共聚物。
如苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、和甲酚-甲醛树脂等酚醛树脂为优选的，并且苯酚-甲醛树脂为特别优选的。
萜烯系树脂是指通过使用天然来源的松节油或橙油作为主原料而制造的树脂。其实例包括Yasuhara Chemical的商品名“YS树脂”系列(PX-1250、TR-105等)，和Hercules的商品名“Piccolyte”系列(A115、S115等)。
萜烯-芳香族化合物系树脂包括例如萜烯-酚醛树脂。其实例包括YasuharaChemical的商品名“YS POLYSTER”系列(如U-130、U-115等U系列和如T-115、T-130、T-145等T系列)和Arakawa Chemical Industries的商品名“TAMANOL 901”。
可以使用的丙烯酸系树脂的实例包括丙烯酸烷基酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸己酯的聚合物，甲基丙烯酸烷基酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸己酯的聚合物，特别是包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸丁酯。
这种丙烯酸系树脂可以用选自羟基、环氧基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的至少一种来改性。
当包含丙烯酸系树脂时，该橡胶组合物具有改善橡胶的柔软性的效果，从而能够改善冰上性能。上述丙烯酸系树脂与填料如二氧化硅具有相互作用，并且其在橡胶组合物中的分散性得到改善。因此，当该橡胶组合物在轮胎中使用时，防止了该组合物在轮胎表面上以喷霜的形式浸出。结果，当本发明的橡胶组合物在轮胎中使用时，不仅初始的冰上性能，而且在经年后的冰上性能也可以保持得高。
可以使用一种或两种以上的丙烯酸系树脂。
从使NR相更软从而降低轮胎在低温下的弹性模量的观点来看，选自由C5系树脂、C5/C9系树脂、萜烯系树脂、和萜烯-芳香族化合物系树脂组成的组中的一种以上的包括异戊二烯骨架的树脂优选包含在NR相中。此外，从使树脂易于分配在NR相中的观点来看，具有异戊二烯主骨架的树脂优选用作包括异戊二烯骨架的树脂。其具体实例包括选自由C5系树脂和萜烯系树脂组成的组中的至少一种。上述树脂当中，C5系树脂为优选的。
橡胶组合物中的树脂的含量没有特别限定，相对于100质量份的橡胶组分，优选为5～60质量份，并且更优选10～50质量份。
此外，为了同时实现在低温下的低弹性模量和在低温下的高滞后损耗两者，并且当橡胶组合物施用于胎面时进一步改善轮胎的冰上性能和耐摩耗性，树脂的质量rs(质量份)相对于二氧化硅的质量si(质量份)的比例(rs/si)优选为0.1～1.2。
[软化剂]
本发明的橡胶组合物可以包括或不包括软化剂。
软化剂的实例包括石油系软化剂如操作油、润滑油、环烷油、石蜡、流体石蜡、石油沥青和凡士林；脂肪油系软化剂如蓖麻油、亚麻子油、菜籽油和棕榈油；蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；以及液状聚合物。这些软化剂可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。
这些当中，液状聚合物优选用作软化剂。
从橡胶组合物具有在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa和在-20℃下的tanδ为0.250～0.350的硫化橡胶特性，从而改善轮胎的冰上性能的观点来看，液状聚合物的重均分子量优选为6,000以上、更优选7,000以上、进一步优选8,000以上。同样地，液状聚合物的重均分子量优选为20,000以下并且更优选14,500以下。
橡胶组合物可以包含选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
当橡胶组合物包含选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种时，液状聚合物和丙烯酸系树脂的总量相对于100质量份的橡胶组分优选为1质量份以上。
这允许橡胶组合物易于具有在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa和在-20℃下的tanδ为0.250～0.350的硫化橡胶特性，轮胎的冰上性能得到改善，并且易于实现低燃料消耗性和断裂特性。
同样地，液状聚合物和丙烯酸系树脂的总量相对于100质量份的橡胶组分更优选为5质量份以上并且进一步优选7质量份以上。同样地，液状聚合物和丙烯酸系树脂的总量相对于100质量份的橡胶组分优选为35质量份以下、更优选30质量份以下、进一步优选25质量份以下。
液状聚合物的实例包括但不特别限于如液状聚异戊二烯、液状聚丁二烯和液状苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯系液状聚合物，液状丁烯，液状有机硅聚合物，和硅烷系液状聚合物。这些当中，优选使用液状聚丁二烯。
可以使用一种或两种以上的液状聚合物。
当共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量为20％以上时，液状聚丁二烯更容易偏向存在于NR相中。
从允许液状聚丁二烯更容易偏向存在于NR相中的观点，液状聚丁二烯的共轭二烯化合物中的乙烯基键含量优选为30％以上、更优选40％以上、更优选45％以上、进一步优选50％以上。从抑制橡胶硬度增加的观点来看，液状聚丁二烯的共轭二烯化合物中的乙烯基键含量优选为70％以下、更优选65％以下、进一步优选59％以下。
[空隙导入剂]
本发明的橡胶组合物优选包含空隙导入剂。
当橡胶组合物包含空隙导入剂时，硫化橡胶在其表面或内部或者在其表面和内部两者都具有空隙。因此，通过使用硫化橡胶而获得的轮胎具有柔软性并且变得易于与冰路面紧密接触。另外，路面上的水被轮胎表面的空隙吸收，水易于从冰雪路面上清除。因此，可以改善冰上性能。
空隙导入剂的实例包括发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒。这些中的单独一种或两种以上可以单独或混合使用。从冰上性能的观点来看，优选使用发泡剂。
橡胶组合物中的空隙导入剂的含量没有特别限定，但从冰上性能(冰上制动性能)和操纵稳定性的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，优选为0.1～20质量份并且更优选1～10质量份。
(发泡剂)
使橡胶组合物中含有发泡剂在橡胶组合物的硫化时于硫化橡胶中产生气泡，并且硫化橡胶可以形成为发泡橡胶。发泡橡胶的柔软性使得使用硫化橡胶的轮胎的表面与冰路面紧密接触。此外，气泡在硫化橡胶表面和轮胎表面上产生源自气泡的孔(发泡孔)，其作为排水用的水路。
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，二亚硝基五苯乙烯四胺，苯磺酰肼衍生物，p,p'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，产生二氧化碳的碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸铵，产生氮的亚硝基磺酰基偶氮化合物，N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基邻苯二甲酰胺，甲苯磺酰肼，对甲苯磺酰氨基脲，和p,p'-氧代双苯磺酰氨基脲。其中，考虑到制造加工性，偶氮二甲酰胺(ADCA)和二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)为优选的。这些发泡剂可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。
橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限定，相对于100质量份的橡胶组分，优选为0.1～10质量份，并且更优选2～8质量份。
在橡胶组合物中，尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、氧化锌等还可以用作发泡助剂。这些可以单独使用，或它们的两种以上可以组合使用。组合使用发泡助剂促进发泡反应而提高反应的完成度，抑制经时的不必要的劣化。
通过将包含发泡剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的发泡率通常为1～50％，并且优选5～40％。当配混发泡剂并且发泡率为50％以下时，橡胶表面的空隙不会过大而提供充分的接地面积。此外，适当地保持气泡的量，同时确保有效作为排水沟的气泡的产生。因此，耐久性不易损失。在这方面，硫化橡胶的发泡率是指平均发泡率Vs，其具体通过以下式(1)来计算。
Vs＝(ρ0/ρ1-1)×100(％) (1)
在式(1)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)，ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm3)。测量乙醇中的硫化橡胶的质量和空气中硫化橡胶的质量来计算硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度。发泡率可以根据发泡剂和发泡助剂等的种类、量等来适当改变。
(金属硫酸盐)
当橡胶组合物包含金属硫酸盐时，金属硫酸盐从通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎的表面突出以起到爪(claw)功能而没有研磨性的缺点。随后，金属硫酸盐逐渐离开橡胶基体，从而产生空洞，该空洞用作储存容积和用于排出冰面上的水膜的通道。在这些条件下，轮胎表面(例如胎面)和冰之间的接触不再被润滑，因此摩擦系数得到改善。
金属硫酸盐的一个实例为硫酸镁。
金属硫酸盐优选为微米级颗粒。具体地，平均粒径和中值粒径(两者均以质量表示)优选为1μm～1mm，并且中值粒径更优选为2μm～800μm。
当平均粒径和中值粒径为1μm以上时，易于实现预期的技术效果(即，形成适当的微粗糙度)。当平均粒径和中值粒径为1mm以下时，特别是在其中将该橡胶组合物用作胎面的情况下，抑制了美学上的劣化(可以抑制在胎面表面上的极其明显的颗粒的出现)，并且难以损害在融冰上的抓地性能。
由于所有这些原因，金属硫酸盐的中值粒径优选为2μm～500μm，更优选为5～200μm。该特别优选的粒径范围似乎对应于一方面所需的表面粗糙度和另一方面橡胶组合物与冰的良好接触之间的最佳折衷。
进一步，出于与上述那些相同的理由，相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的金属硫酸盐的含量优选为5～40质量份，更优选为10～35质量份。
为了分析粒径和计算微细颗粒的中值粒径(或假定微细颗粒基本上为球形的微细颗粒的平均直径)，例如，通过激光衍射的各种已知方法(例如，参见标准ISO-8130-13或标准JIS K5600-9-3)为可应用的。
通过机械筛分的粒径分析可以简单并且优选地使用；该操作包括在振动台上用不同的筛网直径(例如，根据等于1.26的累进比，用1000、800、630、500、400、...100、80和63μm的网格)筛分规定量的样品(例如200g)30分钟；每个筛中收集的筛上物在精密天平上称重；从称量的重量中推导出每个网格直径的筛上物相对于物质总重量的百分比；最后，中值粒径(或中值直径)或平均粒径(或平均直径)以已知的方式从粒径分布的柱状图来计算。
(热膨胀性微胶囊)
热膨胀性微胶囊各自具有其中将热膨胀性物质封装在由热塑性树脂形成的壳材料中的结构。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由腈系聚合物形成。
封装在微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质具有受热蒸发或膨胀的特性，其实例为选自由烃类如异烷烃和正烷烃组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷和2,2,4-三甲基戊烷，并且正烷烃的实例包括正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。这些烃中的单独一种或多种可以单独使用或组合使用。作为热膨胀性物质的优选形态，通过将在室温下为气体的烃溶解在在室温下为液体的烃中而制备的热膨胀性物质为优选的。通过使用这种烃的混合物，可以在未硫化轮胎的硫化成形温度范围(150～190℃)内实现从低温区域到高温区域的充分的膨胀力。
可以使用的这种热膨胀性微胶囊的实例包括由瑞典的Expancel Company制造的商品名“EXPANCEL 091DU-80”或“EXPANCEL 092DU-120”等，或由Matsumoto Yushi-SeiyakuCo.,Ltd.制造的商品名“Matsumoto Microsphere F-85D”或“Matsumoto Microsphere F-100D”等。
橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份，并且更优选0.5～5质量份。
(多孔纤维素颗粒)
当橡胶组合物包含多孔纤维素颗粒时，在其中多孔纤维素颗粒露出在通过将橡胶组合物硫化而获得的轮胎的表面的情况下，冰雪路面上的水被多孔纤维素颗粒吸收，从而能够将轮胎与路面之间的水清除。作为多糖的纤维素的存在产生了轮胎和冰雪路面上的水之间的相互作用。因此，轮胎和水之间的相互作用可以通过改性聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)来进一步改善。
多孔纤维素颗粒为具有孔隙率为75～95％的多孔结构的纤维素颗粒，并且当将多孔纤维素颗粒添加至橡胶组合物时，冰上性能可以显著地改善。当多孔纤维素颗粒的孔隙率为75％以上时，改善冰上性能的效果优异。另一方面，当孔隙率为95％以下时，可以增加颗粒的强度。孔隙率更优选为80～90％。
多孔纤维素颗粒的孔隙率可以通过用量筒测量一定质量的样品(即多孔纤维素颗粒)的体积并且获得堆积比重而通过以下式来获得。
孔隙率[％]＝{1-(样品的堆积比重[g/ml])/(样品的真比重[g/ml])}×100
此处，纤维素的真比重为1.5。
多孔纤维素颗粒的粒径没有特别限定，但从耐摩耗性的观点来看，优选使用平均粒径为1,000μm以下的多孔纤维素颗粒。平均粒径的下限没有特别限定，优选为5μm以上。平均粒径更优选为100～800μm，并且进一步优选为200～800μm。
长径/短径的比为1～2的球状颗粒优选用作多孔纤维素颗粒。当使用具有这种球状结构的颗粒时，改善了颗粒在橡胶组合物中的分散性，并且这可以有助于改善冰上性能、和保持耐摩耗性等。长径/短径的比更优选为1.0～1.5。
多孔纤维素颗粒的平均粒径和其长径/短径的比如下获得。即，用显微镜观察多孔纤维素颗粒以获得图像。使用该图像，在100个颗粒中测量长径和短径(在其中长径和短径相同的情况下，在特定轴方向上的长度和在垂直于该特定轴方向的轴方向上的长度)，并且计算其平均值。因此，获得平均粒径。此外，从通过将长径除以短径而获得的值的平均值获得长径/短径的比。
多孔纤维素颗粒为可从Rengo Co.,Ltd.商购获得的“VISCOPEARL”，并且进一步描述于JP-A-2001-323095和JP-A-2004-115284中，并且可以优选使用这些多孔纤维素颗粒。
橡胶组合物中的多孔纤维素颗粒的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.3～20质量份。当含量为0.3质量份以上时，可以提高改善冰上性能的效果。另一方面，当含量为20质量份以下时，可以抑制橡胶硬度变得过高，并且可以抑制耐摩耗性的劣化。多孔纤维素颗粒的含量更优选为1～15重量份，并且进一步优选3～15质量份。
[亲水性短纤维]
橡胶组合物可以包含亲水性短纤维。
当橡胶组合物包含亲水性短纤维时，在将橡胶组合物硫化后，轮胎(更具体地，胎面)中出现长条状气泡；并且当轮胎摩耗时，长条状气泡露出在轮胎的表面而形成空洞，起到有效排水的排水沟作用。空洞可以为穴状、凹状或沟槽状的形式。
此外，短纤维的亲水性使得水容易被轮胎表面上的由短纤维产生的空洞吸收。
如本文中使用的，亲水性短纤维是指具有与水的接触角为5～80度的短纤维。
亲水性短纤维与水的接触角可以通过以下来确定：当将亲水性短纤维成形为平滑板状来制备试验片，在25℃和相对湿度55％的条件下，使用由Kyowa Interface Science制造的自动接触角计DM-301将水滴在试验片的表面上，然后立即从侧面观察试验片时，测量由试验片的表面形成的直线与水滴表面的切线所成的角度。
在分子中具有亲水性基团的树脂(有时称为亲水性树脂)可以用作亲水性短纤维。更具体地，具有选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少之一的树脂为优选的。其实例包括具有选自由-OH、-COOH、-OCOR(R为烷基)、-NH2、-NCO和-SH组成的组中的至少一种取代基的树脂。这些取代基当中，-OH、-COOH、-OCOR、-NH2和-NCO为优选的。
优选地，亲水性树脂与水的接触角小并且对水具有亲和性，但树脂不溶于水。
亲水性树脂在水中的不溶性防止亲水性树脂在水附着至硫化橡胶表面和轮胎表面时溶于水，使得由短纤维产生的空洞的吸水力得到保持。
这种与水的接触角小并且不溶于水的亲水性树脂的实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂或由其酯制成的树脂、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、和巯基乙醇。
其中，选自由乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种树脂为优选的，并且乙烯-乙烯醇共聚物为更优选的。
短纤维的形状没有特别限定并且可以根据目的适当选择。以100个短纤维的平均值计，短纤维在长轴方向的长度优选为0.1～10mm，更优选0.5～5mm。当短纤维具有这样的形状时，作为微排水沟的长条状气泡可以在通过将包含短纤维的橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶中有效地形成。
同样地，为了这样做，以100个短纤维的平均值计，短纤维的平均直径(D)优选为10～200μm，更优选20～100μm。
橡胶组合物中的短纤维的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份，并且更优选0.5～5质量份。
[硫化剂]
本发明的橡胶组合物优选包含硫化剂。
硫化剂没有特别限定，并且通常使用硫磺。其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理过的硫磺、和不溶性硫磺。
本发明的橡胶组合物中的硫化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1～10质量份。硫化剂的含量为0.1质量份以上使得硫化充分进行，并且含量为10质量份以下抑制硫化橡胶的老化。
橡胶组合物中的硫化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分更优选为0.5～8质量份，并且进一步优选1～6质量份。
[其它组分]
本发明的橡胶组合物可以包含除了上述的橡胶组分、填料、硅烷偶联剂、树脂、软化剂、空隙导入剂、和硫化剂以外的其它组分。
这些其它组分没有特别限定，如硬脂酸、防老剂、氧化锌、发泡助剂、和硫化促进剂等橡胶工业中通常使用的配混剂可以适当选择并且以不损害本发明的目的的范围内的量包含。
[橡胶组合物的制备]
本发明的橡胶组合物可以通过使用如班伯里混合机、辊或密炼机等混炼机将上述组分配混和混炼来制备。
在该阶段，橡胶组分、填料、和其它的配混量与上述橡胶组分中的含量相同。
各组分可以在单一步骤中进行混炼或在两个以上的分开步骤中进行混炼。在两个步骤中混炼组分的方法的实例包括其中将橡胶组分、填料、树脂、硅烷偶联剂、亲水性短纤维、和除了硫化剂和发泡剂以外的其它配混组分在第一步骤中混炼，将硫化剂和发泡剂在第二步骤中混炼的方法。
混炼的第一步骤的最高温度优选为130～170℃，并且最终步骤的最高温度优选为90～120℃。
作为硫化橡胶特性，本发明的橡胶组合物具有在-20℃下的弹性模量(G')为3.5～7.8MPa，在-20℃下的tanδ为0.25～0.35。
由于通过将本发明的橡胶组合物硫化而制备的硫化橡胶具有上述特性，因此使用该硫化橡胶获得的轮胎具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性。
同样地，在-20℃下的弹性模量(G')优选为4.0～6.6MPa、更优选4.1～6.1MPa、并且进一步优选4.3～6.0MPa。同样地，在-20℃下的tanδ优选为0.25～0.35、更优选0.27～0.35、并且进一步优选0.29～0.35。
硫化橡胶的在-20℃下的弹性模量(G')和在-20℃下的tanδ可以通过以下来调节：橡胶组分的质量的增加或减少，特别是橡胶组分中天然橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量的增加或减少；聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的微结构；填料质量的增加和减少；液状聚合物和丙烯酸系树脂的质量的增加和减少等。
<硫化橡胶，轮胎>
本发明的硫化橡胶和轮胎使用本发明的橡胶组合物来制备。
本发明的硫化橡胶通过将本发明的橡胶组合物硫化来制备。
根据施用橡胶组合物的轮胎的种类和构件等，轮胎可以通过使本发明的橡胶组合物成形然后将其硫化来制备。选择性地，其可以通过例如进行预硫化而从橡胶组合物获得半硫化橡胶，并且使其成形然后进行主要硫化的步骤来制备。
在轮胎的各种构件中，从同时具有低温下的低弹性模量和低温下的高滞后损耗两者，并且具有优异的冰上制动性能的观点，橡胶组合物优选施用在胎面构件，特别是无钉防滑轮胎的胎面构件。此外，轮胎可以用通常的空气或具有调节的氧分压的空气，或者如氮气、氩气和氦气等惰性气体来装填。
本发明的硫化橡胶和轮胎优选具有空隙。
如上所述，当橡胶组合物包含空隙导入剂时，可以在硫化橡胶的表面或内部提供空隙。具体地，当空隙导入剂为发泡剂时，发泡剂在橡胶组合物的硫化过程中发泡，从而能够在硫化橡胶中提供空隙。选择性地，当空隙导入剂为亲水性短纤维时，亲水性短纤维从硫化橡胶脱落或亲水性短纤维熔融，从而能够在硫化橡胶的表面或内部提供空隙。
硫化橡胶和轮胎的发泡率通常为1～50％，并且优选5～40％。当发泡率在上述范围内时，轮胎表面上的发泡孔不会过大而提供充分的接地面积；并且由于适当地保持气泡的量，同时确保有效作为排水沟的发泡孔的产生，因此耐久性不易损失。在这方面，轮胎的发泡率通过上述式(1)来计算。
实施例
以下，将参考实施例更详细地说明本发明，但这些实施例是用于说明本发明的目的，并不限制本发明。
[橡胶组合物的制备]
根据表1～3中所示的配混配方，通过使用班伯里混合机将橡胶组合物中的配混组分混炼来制备样品橡胶组合物。将作为硫化剂的硫磺和硫化促进剂在混炼的最终阶段中配混。
表1
| 橡胶组分 | 表2～3所示的种类和量 |
| 填料 | 表2～3所示的种类和量 |
| 硅烷偶联剂 | 表2～3所示的量 |
| 软化剂 | 表2～3所示的种类和量 |
| 树脂 | 表2～3所示的种类和量 |
| 硬脂酸 | 2 |
| 氧化锌 | 2 |
| 硫化促进剂 | 1 |
| 硫化剂 | 2 |
| 防老剂 | 2 |
| 空隙导入剂(发泡剂) | 表2～3所示的量 |
| 亲水性短纤维 | 表2～3所示的量 |
(质量份)
表1～3中所述的组分的详情如下。
(1)橡胶组合物
天然橡胶：TSR20
BR：Ube Industries,Ltd.的商品名“UBEPOL 150L”，顺式1,4-聚丁二烯橡胶
改性BR1：通过以下方法制造的改性聚丁二烯橡胶
改性BR2：通过以下方法制造的改性聚丁二烯橡胶
改性SBR：通过以下方法制造的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶
(2)填料
二氧化硅1：通过以下方法合成的二氧化硅，CTAB比表面积＝180m2/g
二氧化硅2：Tosoh Silica Corporation的商品名“NIPSIL AQ”，CTAB比表面积＝150m2/g，氮吸附比表面积(N2SA)＝200m2/g
炭黑：Asahi Carbon的商品名“Carbon N134”，N2SA＝146m2/g
(3)硅烷偶联剂：Evonic的商品名“Si69”
(4)软化剂
油：环烷系操作油，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.的商品名“Diana Process Oil NS-24”，流动点＝-30℃
液状聚合物：Cray Valley的商品名“Ricon 142”
(5)树脂
C5系树脂：Tonen Chemical Corporation的商品名“Escorez 1102”
丙烯酸系树脂：Toagosei Co.,Ltd.，商品名“ARUFON UG-4010”
(6)硬脂酸：New Japan Chemical的商品名“硬脂酸50S”
(7)氧化锌：Hakusui Tech的商品名“No.3氧化锌”
(8)硫化促进剂：Ouchi Shinko Chemical Industry的商品名“Nocceler DM”，二硫化二-2-苯并噻唑
(9)硫化剂：Tsurumi Chemical Industry的商品名“Powder Sulfur”
(10)防老剂：N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺
(11)空隙导入剂：发泡剂，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)
(12)亲水性短纤维：通过以下方法制造的亲水性短纤维
[改性BR1的制造方法]
(1)催化剂的制备
按照以下顺序将丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)0.59mL、甲基铝氧烷MAO(Tosoh Akzo的商品名“PMAO”)的甲苯溶液(3.23mol/L，以铝浓度计)10.32mL、和二异丁基氢化铝(由Kanto Chemical制)的己烷溶液(0.90mol/L)7.77mL投入干燥的且氮气置换过的具有橡胶塞的100-mL玻璃瓶中，并且在室温下熟化2分钟，然后向其中添加二乙基氯化铝(由Kanto Chemical制)的己烷溶液(0.95mol/L)1.45mL并且在室温、间歇搅拌下熟化15分钟。由此获得的催化剂溶液中的钕浓度为0.011mol/L。
(2)中间聚合物的制备
将体积为约900mL的具有橡胶塞的玻璃瓶干燥并且用氮气置换，并且向其中投入干燥和纯化的丁二烯的环己烷溶液和干燥的环己烷，以提供其中在瓶中保持丁二烯的12.5质量％的环己烷溶液400g的条件。其后，将上述(1)中制备的催化剂溶液2.28ml(以钕计为0.025mmol)投入瓶中，并且在50℃的温水浴中进行聚合1.0小时，得到中间聚合物。所得聚合物具有顺式-1,4键含量为95.5％、反式-1,4键含量为3.9％、乙烯基键含量为0.6％的微结构。
(3)改性处理
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的己烷溶液以浓度1.0mol/L添加至上述(2)中制备的聚合物溶液中，使得3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的量相对于钕为23.5摩尔当量，在50℃下进行改性处理60分钟。
随后，向其中添加1.2mL的脱水山梨醇三油酸酯(购自Kanto Kagaku)，在60℃下进行另外1小时的改性反应。然后向聚合体系中添加防老剂2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的5质量％异丙醇溶液2mL以终止反应，并且在含有微量NS-5的异丙醇中将反应混合物再沉淀，然后在转鼓式干燥器中干燥以得到改性聚丁二烯(改性BR1)。改性BR1不包含大粒凝胶并且在100℃的门尼粘度(ML1+4，100℃)为59。改性处理后的微结构与上述中间聚合物的微结构相同。
[改性BR2的制造方法]
(1)未改性聚丁二烯的制造
在氮气氛围下，将1.4kg环己烷、250g的1,3-丁二烯、和2,2-二四氢呋喃基丙烷(0.285mmol)以环己烷溶液的形式投入5L的氮气置换过的高压釜中。向其中添加2.85mmol的正丁基锂(BuLi)，然后在装有搅拌器的50℃的温水浴中进行聚合4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将一部分聚合物溶液取出至包含1.3g的2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中以终止聚合，然后通过汽提(steam stripping)除去溶剂，并且使用辊在110℃下来干燥所得物，以得到改性前的聚丁二烯。测量所得的改性前的聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)，结果，乙烯基键含量为30质量％。
(2)伯胺改性聚丁二烯(改性BR2)的制造
将(1)中获得的聚合物溶液保持在50℃的温度下而不使聚合催化剂失活，向其中添加具有受保护的伯氨基的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷1,129mg(3.364mmol)，以进行改性反应15分钟。
随后，向其中添加8.11g的缩合促进剂四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛，并且进一步搅拌混合物15分钟。
最后，向反应后的聚合物溶液中添加作为金属卤素化合物的四氯化硅242mg，并且向其中添加2,6-二叔丁基对甲酚。然后将混合物进行汽提以除去溶剂并且将受保护的伯氨基脱保护。用在110℃下调节的热辊来干燥橡胶，得到伯胺改性聚丁二烯(改性BR2)。测量所得改性聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)，结果，所获得的聚合物的微结构具有乙烯基键含量为30质量％。
中间聚合物、未改性聚丁二烯和改性聚丁二烯的微结构(乙烯基键含量)通过红外方法(Morello方法)来测量。
[改性SBR的制造方法]
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液以使其中1,3-丁二烯的量可为67.5g和苯乙烯的量可为7.5g这样的方式，投入体积为800mL的干燥的、氮气置换过的耐压密闭玻璃容器中。向其中进一步添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃基丙烷和0.8mmol的正丁基锂，然后在50℃下进行聚合1.5小时。将0.72mmol的改性剂N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷添加至聚合转化率几乎达到100％的聚合体系中，从而在50℃下进行改性反应30分钟。随后，向其中添加防老剂2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)的5质量％异丙醇溶液2mL以终止聚合，并且通过常规方法干燥所得物以得到改性SBR。通过Morello方法测量所得改性SBR的微结构(乙烯基键含量)，结果，苯乙烯键含量为10质量％并且丁二烯中的乙烯基键含量为40质量％。
用作橡胶组合物的聚合物的苯乙烯键含量由1H-NMR谱的积分比确定。
橡胶组分中的乙烯基键含量vi(％)相对于橡胶组分的含量a(质量份)的比例(vi/a)通过上述式：[(ab×vib)+(asb×visb)]/a来计算。该比例示于表2和3的“vi/a”行。
[二氧化硅1的制造方法]
将89L水和1.70L硅酸钠水溶液(SiO2：160g/L，SiO2/Na2O摩尔比＝3.3)放入装配有搅拌器的夹套不锈钢反应容器(180L)中，然后加热至75℃。所得溶液中的Na2O浓度为0.015mol/L。
将与上述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/L)分别以520mL/分钟和23mL/分钟的流速同时滴加到反应溶液中，反应溶液的温度保持在75℃。在通过调节流速将反应溶液中的Na2O浓度保持在0.005mol/L～0.035mol/L的范围内的同时进行中和反应。反应溶液在反应过程中开始变得浑浊。在46分钟时，粘度增加，溶液变成凝胶状溶液。进一步继续添加，并且在100分钟时停止反应。所得溶液中的二氧化硅浓度为60g/L。然后，添加与上述相同的硫酸，直到溶液的pH达到3，由此获得硅酸浆料。将由此获得的硅酸浆料通过压滤机过滤，然后用水洗涤，由此获得湿滤饼。然后通过乳化装置将湿滤饼制成浆料并且通过喷雾型干燥器干燥，由此获得根据湿法的水合硅酸的二氧化硅1。
二氧化硅1的CTAB比表面积为180m2/g。
二氧化硅1的CTAB比表面积根据ASTM D3765-92中所述的方法来进行。在该情况下，不使用炭黑标准品IRB#3(83.0m2/g)，单独制备十六烷基三甲基溴化铵(以下缩写为CE-TRAB)标准溶液。使用该标准溶液使水合硅酸OT(二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液标准化。假设吸附至水合硅酸表面的CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2，由CE-TRAB的吸附量来计算比表面积(m2/g)。
二氧化硅1的墨水瓶状微孔指数(IB)为20.00。
二氧化硅1的墨水瓶状微孔指数(IB)如下确定。
首先，使用水银孔隙率计POREMASTER-33(由Quantachrome Corporation制造)基于水银压入法，将压力从1PSI增加至32,000PSI。在水合硅酸的外表面上，测量具有开口部直径为1.2×105nm～6nm的孔隙中的水银压入量，并且如图2所示确定位于水银压入量的峰处的直径(M1)。然后，将压力从32,000PSI降低至1PSI，以从孔隙中排出水银。从此时的排出曲线来确定位于水银排出量的峰处的直径(M2)。由M1和M2的这些值，IB通过式(Z)[IB＝M2-M1]来计算。
[亲水性短纤维的制造方法]
根据JP-A-2012-219245中公开的制备例3，通过使用2台双螺杆挤出机，将40质量份的聚乙烯[由Japan Polyethylene Corporation制造的Novatec HJ360(MFR 5.5，熔点132℃)]和40质量份的乙烯-乙烯醇共聚物[由KURARAY CO.,LTD.制造的EVAL F104B(MFR4.4，熔点183℃)]装入料斗中，并且分别同时从模头出口挤出，将根据常规方法获得的纤维切成2mm的长度。因此，制造了亲水性短纤维，该纤维包括在其上形成有由聚乙烯构成的被覆层。
<硫化橡胶特性的评价>
[实施例1～12，比较例1～9]
硫化橡胶特性，即，储能弹性模量(G')和损耗角正切(tanδ)按照以下方法来测量。硫化橡胶的发泡率也通过上述式(1)来确定。结果示于表2～3。
通过使用从用于冰上性能评价而制造的试验轮胎中切出的硫化橡胶，使用粘弹性测量装置ARES(由TA Instruments,Inc.制造)在1％应变和10Hz频率的条件下，测量在-20℃下的储能弹性模量(G')和在-20℃下的损耗角正切(tanδ)。
0.1％G'越小表现出弹性模量越小，其表现出性能越好。0.1％tanδ越大表现出滞后损耗越高，其可以说是性能良好。
<轮胎的评价>
1.冰上性能的评价
[实施例1～5，比较例2]
将制备的橡胶组合物用于胎面以通过常规方法来制造试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
将实施例和比较例的四个试验轮胎各自安装在1600cc排气量的日本乘用车(防抱死制动系统：装配有ABS)上，并且测量在-1℃的冰温度下的制动器的制动距离。假设比较例1的试验轮胎的制动距离为100，冰上性能通过以下式表示为指数。
冰上性能指数＝(比较例1的试验轮胎的制动距离/除了比较例1以外的试验轮胎的制动距离)×100
冰上性能指数越大表现出冰上性能越优异，并且容许范围为102以上。
[实施例6～12，比较例1、3～9]
将制备的橡胶组合物用于胎面以通过常规方法来制造试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。
将实施例和比较例的四个试验轮胎各自安装在1600cc排气量的日本乘用车(防抱死制动系统：装配有ABS)上，并且测量在-1℃的冰温度下的制动器的制动距离。假设比较例1的试验轮胎的制动距离为100，冰上性能通过以下式表示为指数。
冰上性能指数＝(比较例1的试验轮胎的制动距离/除了比较例1以外的试验轮胎的制动距离)×100
冰上性能指数越大表现出冰上性能越优异，并且容许范围为102以上。
2.操纵稳定性的评价
[实施例1～12，比较例1～9]
将制备的橡胶组合物用于胎面以通过常规方法来制造试验轮胎(轮胎尺寸195/65R15)。使用由Ueshima Seisakusho制造的分光仪来测量从所制造的试验轮胎中切出的硫化橡胶的储能弹性模量(E')。测量条件包括温度为30℃、初始应变为2％、动态应变为1％和频率为52Hz。假设比较例1的E'为100，模量表示为指数。
操纵稳定性指数越大表现出操纵稳定性越优异，并且容许范围为100以上。在实施例6～12和比较例1和3～9中，试验结果为预测值。
3.低燃料消耗性的评价
[实施例1～12，比较例1～9]
使用由Ueshima Seisakusho制造的分光仪来测量从操纵稳定性的评价中制造的试验轮胎中切出的硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)。测量条件包括温度为50℃、初始应变为2％、动态应变为1％和频率为52Hz。假设比较例1的tanδ为100，损耗角正切表示为指数。
低燃料消耗性指数越大表现出低燃料消耗性越优异，并且容许范围为100以上。在实施例6～12和比较例1和3～9中，试验结果为预测值。
4.耐断裂性的评价
[实施例1～12，比较例1～9]
按照JIS K6251:2004，哑铃状3号型试验片由在操纵稳定性评价中制造的试制轮胎中切出的硫化橡胶制造。测量通过在100℃下将该试验片热老化24小时而获得的试验片在100℃下的断裂拉伸应力(TSb)(MPa)。假设比较例1的试验片的断裂拉伸应力为100，断裂拉伸应力通过以下式表示为指数。
耐断裂性指数＝(除了比较例1以外的试验片的断裂拉伸应力/比较例1的试验片的断裂拉伸应力)×100
断裂特性指数越大表示轮胎不易断裂，断裂特性优异，容许范围为95以上。在实施例6～12和比较例1和3～9中，试验结果为预测值。
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从表2～3可以看出，所有实施例的试验轮胎的冰上性能指数为102以上、操纵稳定性指数和低燃料消耗性指数为100以上，以及耐断裂性指数为95以上，并且实施例的轮胎的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性优异。
相反地，对于比较例的测试轮胎，可以看出，冰上性能指数、操纵稳定性指数、低燃料消耗性和耐断裂性指数中的任何一个以上低于参考值，并且冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性不能同时改善。
产业上的可利用性
本发明可以提供一种轮胎，其具有优异的冰上性能、操纵稳定性、低燃料消耗性和耐断裂性。该轮胎即使在冰雪路面上行驶时也具有有效的抓地力，使车辆具有优异的制动性，并且因此适合作为无钉防滑轮胎。
Claims (11)
1.一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶、聚丁二烯橡胶、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，以及
相对于100质量份的所述橡胶组分为大于60质量份的填料，其中，
所述橡胶组分中的所述天然橡胶的质量n为40质量％以上，
所述质量n、所述聚丁二烯橡胶的质量b和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的质量s满足关系：s<b＝n，并且
作为硫化橡胶特性，在-20℃下的弹性模量为3.5～7.8MPa，并且在-20℃下的tanδ为0.250～0.350，
所述填料由二氧化硅和炭黑组成，
所述橡胶组合物中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分为66质量份以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包括选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中
所述质量b相对于所述质量s的比例b/s为2.0，并且
所述橡胶组分的以％为单位的乙烯基键含量vi相对于所述橡胶组分的含量a的比例vi/a为8以上。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵比表面积为160m2/g以上。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶和所述苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶各自进行了硅烷改性。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述聚丁二烯橡胶为1,3-丁二烯单元中的顺式-1,4-键含量为90％以上的高顺式聚丁二烯橡胶。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其进一步包含空隙导入剂。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊和多孔纤维素颗粒组成的组中的至少一种。
9.一种硫化橡胶，其是通过将根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物硫化而获得的。
10.根据权利要求9所述的硫化橡胶，其具有空隙。
11.一种轮胎，其是通过使用根据权利要求9或10所述的硫化橡胶而获得的。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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