WO2023243129A1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2023243129A1
WO2023243129A1 PCT/JP2023/000862 JP2023000862W WO2023243129A1 WO 2023243129 A1 WO2023243129 A1 WO 2023243129A1 JP 2023000862 W JP2023000862 W JP 2023000862W WO 2023243129 A1 WO2023243129 A1 WO 2023243129A1
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WO
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rubber composition
group
mass
rubber
tire
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Application number
PCT/JP2023/000862
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English (en)
French (fr)
Inventor
明子 荻原
健太郎 半澤
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and tires.
  • Increasing the surface roughness is thought to have the effect of increasing the contact area with the ice surface compared to tread rubber with a smooth surface, as the concave portions capture the water film on the ice and the convex portions come into contact with the ice surface.
  • a foaming agent, thermally expandable microcapsules, etc. into a rubber composition for tires (see, for example, Patent Document 1). ).
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that has excellent on-ice performance. Another object of the present invention is to provide a tire with excellent on-ice performance.
  • the inventors of the present invention conducted extensive research in order to further improve on-ice performance. They have also discovered that by incorporating a fatty acid amide into a tire rubber composition in addition to a liquid polymer having a predetermined weight average molecular weight, performance on ice can be significantly improved.
  • the tire rubber composition of the present invention includes a rubber component, a fatty acid amide, and a liquid polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 40,000 as measured by gel permeation chromatography. It is characterized by By providing the above configuration, excellent on-ice performance can be achieved.
  • the tire of the present invention is characterized in that the above-described tire rubber composition is used in the tread portion.
  • excellent on-ice performance can be achieved.
  • a rubber composition for tires having excellent on-ice performance can be provided. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a tire with excellent on-ice performance.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component containing natural rubber, a fatty acid amide, a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group, and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more as measured by gel permeation chromatography. ,000.
  • the rubber component contained in the rubber composition for tires of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance and reinforcing properties when the rubber composition for tires is applied to tires, natural rubber (NR) is used. It is preferable to contain.
  • the content of natural rubber in the rubber component is not particularly limited.
  • the content of the natural rubber is 30% by mass or more of the rubber component.
  • the rubber content is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the rubber component can contain any synthetic rubber in addition to the natural rubber.
  • the rubber component contains diene-based synthetic rubber from the viewpoint of obtaining excellent cut resistance and abrasion resistance.
  • diene-based synthetic rubber examples include synthetic polyisoprene (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and polybutadiene rubber (BR).
  • IR synthetic polyisoprene
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • the diene synthetic rubber in the rubber component may be contained singly or as a blend of two or more. Further, the rubber component can also contain a non-diene synthetic rubber depending on the required performance.
  • the rubber component further contains a modified conjugated diene polymer having a functional group.
  • the rubber component contains a modified conjugated diene polymer having a functional group, it is possible to improve the dispersibility of the filler described below, thereby achieving better abrasion resistance and performance on ice.
  • the functional group of the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of filler and required performance.
  • the functional group includes a functional group containing at least one element selected from nitrogen, oxygen, and silicon.
  • the modified conjugated diene polymer preferably contains two or more modified conjugated diene polymers having different functional groups.
  • the modified conjugated diene polymer preferably has an alkoxysilane and/or (meth)acrylate as a functional group among the functional groups mentioned above, and the modified conjugated diene polymer has an alkoxysilane as a functional group. It is more preferable to contain two types: and a modified conjugated diene polymer having (meth)acrylate as a functional group.
  • the method for introducing a specific functional group into the conjugated diene polymer is not particularly limited, and can be carried out according to known methods depending on the required performance.
  • modified functional group containing a nitrogen atom is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. ) and the like.
  • R 1 is an alkyl, cycloalkyl, or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, or isobutyl group
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group
  • the aralkyl group is preferably a 3-phenyl-1-propyl group. is preferred.
  • Each R 1 may be the same or different.
  • R 2 group is an alkylene group, substituted alkylene group, oxy-alkylene group or N-alkylamino-alkylene group having 3 to 16 methylene groups.
  • the substituted alkylene group includes monosubstituted to octasubstituted alkylene groups, and examples of substituents include linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, and bicycloalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples include alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups.
  • the alkylene group is preferably a trimethylene group, tetramethylene group, hexamethylene group, and dodecamethylene group
  • the substituted alkylene group is preferably a hexadecamethylene group
  • the oxyalkylene group is preferably an oxydiethylene group.
  • N-alkylamino-alkylene group is preferably N-alkylazadiethylene group.
  • Examples of the cyclic amino group represented by general formula (II) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as 2-(2-ethylhexyl)pyrrolidine, 3-(2-propyl) ) Pyrrolidine, 3,5-bis(2-ethylhexyl)piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane, 4-dodecyl-1-aza Cyclooctane, 4-(2-phenylbutyl)-1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl-1-azacyclo Heptadecane, 2-methyl-1-azacycloheptadece-9-ene, 3-isobutyl-1-azacyclododecane, 2-methyl-7
  • the modified functional group containing a silicon atom is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. , a modified functional group having a silicon-carbon bond, and the like.
  • a modified functional group having a silicon-carbon bond By chemically bonding the rubber component constituting the SB phase with silicon via a silicon-carbon bond, the affinity between the SB phase and the filler is increased, and more filler is distributed into the SB phase. This is preferable because it can be done.
  • silicon when silicon is simply mixed into a rubber composition, the reinforcing properties of the rubber composition are low due to its low affinity with the rubber component.
  • By chemically bonding the rubber component and silicon through a silicon-carbon bond it is possible to increase the affinity between the rubber component constituting the SB phase and the filler, thereby further increasing the hysteresis loss of the tire.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl
  • the cycloalkyl group is preferably a cyclohexyl group
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • the aralkyl group is a neophyll group.
  • Each R 3 may be the same or different.
  • Each R 4 may be the same or different.
  • a modified rubber containing at least one of a compound represented by the following general formula (III-1) and a compound represented by the general formula (III-2) is used.
  • examples include agents.
  • R1 and R2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and a is an integer from 0 to 2, and when there are multiple OR 2 's, the multiple OR 2 's may be the same or different from each other, and the molecule does not contain an active proton.
  • the compound (alkoxysilane compound) represented by the general formula (III-1) for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra- n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltripropoxysi
  • a 1 is selected from the group consisting of epoxy, glycidyloxy, isocyanate, imine, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride, cyclic tertiary amine, acyclic tertiary amine, pyridine, silazane, and disulfide.
  • a monovalent group having at least one selected functional group, R 3 is a single bond or a divalent hydrocarbon group, and R 4 and R 5 are each independently a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • b is an integer of 0 to 2
  • b is an integer of 0 to 2
  • the multiple OR5s are the same as each other. may also be different, and no active protons are included in the molecule.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (III-2) include epoxy group-containing alkoxysilane compounds, such as 2-glycidyloxyethyltrimethoxysilane, 2-glycidyloxyethyltriethoxysilane, (2-glycidyloxy ethyl)methyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl)methyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, Examples include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl(methyl)dimethoxysilane. Among these, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • Examples of coupling agents using silicon are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as hydrocarbyloxysilane compounds, SiCl 4 (silicon tetrachloride), (Ra)SiCl 3 , ( Examples thereof include Ra) 2 SiCl 2 and (Ra) 3 SiCl.
  • Ra each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 20 carbon atoms. represents an aralkyl group having carbon atoms.
  • hydrocarbyloxysilane compounds are preferred from the viewpoint of having high affinity for silica.
  • the hydrocarbyloxysilane compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IV).
  • n1+n2+n3+n4 4 (however, n2 is an integer of 1 to 4, and n1, n3, and n4 are integers of 0 to 3), and A1 is a saturated cyclic tertiary amine compound residue, an unsaturated Cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, (thio)isocyanate group (represents an isocyanate group or thioisocyanate group; the same applies hereinafter), (thio)epoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group , dihydrocarbyl carbonate group, nitrile group, pyridine group, (thio)ketone group, (thio)aldehyde group, amide group, (thio)carboxylic acid ester group, metal salt of (thio)carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride At least one functional group selected from residues, carboxylic
  • n1 is 2 or more, they may be the same or different, and R23 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 22 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, each of which has a nitrogen atom and / or may contain a silicon atom, and when n2 is 2 or more, they may be the same or different from each other, or together form a ring, and R24 has 1 carbon number ⁇ 20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, and when n4 is 2 or more, they may be the same or different.
  • a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms refers to "a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms”.
  • ⁇ monovalent alicyclic hydrocarbon group'' The same applies to divalent hydrocarbon groups.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IV) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (V).
  • p1+p2+p3 2 (however, p2 is an integer of 1 to 2, p1 and p3 are integers of 0 to 1), and A2 is NRa (Ra is a monovalent hydrocarbon group, hydrated decomposable group or nitrogen-containing organic group.As the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.), or sulfur, and R 25 has 1 carbon number.
  • R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. 18 divalent aromatic hydrocarbon groups.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IV) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (VI) or (VII).
  • R31 is a divalent aliphatic or alicyclic carbonized group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrogen group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 32 and R 33 are each independently a hydrolyzable group, or a monovalent aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group with 6 carbon atoms.
  • R36 is a divalent aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, a dimethylaminoethyl group, a diethylaminomethyl group, a diethylaminoethyl group, a methylsilyl(methyl)aminomethyl group, Methylsilyl(methyl)aminoethyl group, methylsilyl(ethyl)aminomethyl group, methylsilyl(ethyl)aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent aliphatic or alicyclic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group,
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IV) is preferably a compound having two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (VIII) or (IX).
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 40 is a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 42 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • TMS is a trimethylsilyl group
  • R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and multiple R 45 are , may be the same or different.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IV) is a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (X).
  • R 47 and R 48 are each independently a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Alternatively, it is an alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a plurality of R 47s or R 48s may be the same or different.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (IV) is a compound represented by the following general formula (XI).
  • Y is a halogen atom
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; , or R 50 and R 51 are combined to form a divalent organic group
  • R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, or a monovalent aliphatic group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • hydrocarbyloxysilane compounds represented by the above general formulas (IV) to (XI) are preferably used when the modified rubber component is produced by anionic polymerization. Further, the hydrocarbyloxysilane compounds represented by general formulas (IV) to (XI) are preferably alkoxysilane compounds.
  • Suitable modifiers for modifying diene polymers by anionic polymerization are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose.
  • 3,4-bis(trimethylsilyloxy)-1-vinyl Benzene, 3,4-bis(trimethylsilyloxy)benzaldehyde, 3,4-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)benzaldehyde, 2-cyanopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-2 - Examples include pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrocarbyloxysilane compound is preferably an amide moiety of a lithium amide compound used as a polymerization initiator in anionic polymerization.
  • the lithium amide compound is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose; for example, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethyleneimide, lithium dodecamethyleneimide, lithium dimethyl.
  • amide lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide, lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiverazide, lithium ethylpropylamide, Examples include lithium ethylbutylamide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, and the like.
  • the modifier that becomes the amide moiety of lithium hexamethyleneimide is hexamethyleneimine
  • the modifier that becomes the amide moiety of lithium pyrrolidide is pyrrolidine
  • the modifier that becomes the amide moiety of lithium piperidide is piperidine.
  • the modified functional group containing an oxygen atom is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec. - Alkoxy groups such as budoxy group and t-butoxy group; alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group; epoxy group, Examples include alkylene oxide groups such as a tetrahydrofuranyl group; trialkylsilyloxy groups such as a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a t-butyldimethylsilyloxy group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the modified conjugated diene polymer in the rubber component is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving better abrasion resistance and performance on ice, it is preferably 10 to 90% by mass, and 12% by mass. It is more preferably ⁇ 85% by mass, more preferably 13-78% by mass, more preferably 15-70% by mass, even more preferably 17-60% by mass, and more preferably 18-55% by mass. More preferably, it is expressed in mass %.
  • the tire rubber composition of the present invention contains a fatty acid amide.
  • the fatty acid amide can promote hydrophilicity to the rubber surface and increase viscous resistance, and therefore can greatly improve on-ice performance when the tire rubber composition is applied to a tire.
  • the content of the fatty acid amide is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 0.1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, a sufficient effect of improving performance on ice can be obtained.
  • the content of the fatty acid amide is 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, deterioration in performance such as abrasion resistance and reinforcing properties of the rubber composition for tires can be suppressed. .
  • the content of the fatty acid amide is preferably 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Furthermore, from the same viewpoint, the mass ratio between the content of the liquid polymer and the content of the fatty acid amide (liquid polymer content/fatty acid amide content) is preferably 1 to 10.
  • the type of fatty acid amide is not particularly limited as long as it can promote hydrophilicity to the rubber surface; for example, caproic acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, etc. amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, and the like.
  • the fatty acid amide is preferably a fatty acid bisamide, and more preferably an ethylene bis fatty acid amide.
  • examples of the ethylene bis fatty acid amide include ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and the like.
  • the tire rubber composition of the present invention may further contain a liquid polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 or more and less than 40,000 as measured by gel permeation chromatography. preferable.
  • the tire rubber composition as a whole can ensure flexibility, and furthermore, by using it together with the cyclic polyol compound and filler described below, it is possible to achieve both high levels of on-ice performance and abrasion resistance. .
  • the liquid polymer is a polymer having a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 5,000 or more and less than 40,000, but has a bound styrene content of less than 10% and a vinyl conjugated diene compound portion. More preferably, it is an unmodified conjugated diene polymer having a bonding amount of 20% or more.
  • the liquid polymer tends to be unevenly distributed in the natural rubber phase of the rubber component, and better performance on ice can be obtained.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion of the liquid polymer is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and 45% or more. More preferred. Further, from the viewpoint of suppressing an increase in the hardness of the rubber, the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion of the liquid polymer is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and preferably 55% or less. More preferred.
  • the content of the liquid polymer is preferably 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. It is possible to bring flexibility to a rubber composition for tires, to improve the on-ice performance of tires equipped with vulcanized rubber and tread parts obtained from the rubber composition for tires, and to suppress a decrease in wear resistance. It's for a reason. Further, from the same viewpoint, the content of the liquid polymer is more preferably 3 to 30 parts by mass, even more preferably 5 to 25 parts by mass, and even more preferably 7 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Particularly preferred is 20 parts by mass.
  • the liquid polymer has a low molecular weight so as not to form a crosslinked structure with the rubber component (A) even when the tire rubber composition is vulcanized.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes simply referred to as weight average molecular weight) is preferably 5,000 or more and less than 40,000. If the weight average molecular weight of the liquid polymer is less than 5,000, the vulcanized rubber obtained from the tire rubber composition and the tread portion of the tire may become excessively flexible, which may impair wear resistance. When the weight average molecular weight of the liquid polymer is 40,000 or more, flexibility is lost, and vulcanized rubber obtained from the tire rubber composition and tires equipped with the tread portion to which the tire rubber composition is applied.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is more preferably from 5,500 to 30,000, even more preferably from 6,000 to 25,000, and even more preferably from 6,500 to 20, 000 is particularly preferred.
  • the liquid polymer is an unmodified conjugated diene polymer.
  • the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion is less than 10%, the flexibility of the tire rubber composition can be sufficiently ensured, and the vulcanized rubber obtained from the tire rubber composition and the tire provided with the tread portion can be used on ice. Performance can be further improved.
  • the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion of the liquid polymer is more preferably 5% or less, even more preferably 3% or less, and particularly preferably 0%.
  • the reason why it is preferable that the liquid polymer is an unmodified polymer is that it has less interaction with the filler described below, suppresses the inclusion of the filler in the natural rubber phase, and has good iceability. This is because it can be maintained at
  • the conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it has a specific weight average molecular weight, suppresses the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion to less than a certain value, and has a specific amount of vinyl bonds.
  • a homopolymer of the compound or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is preferred.
  • the conjugated diene compound as the monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, etc.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
  • examples of the aromatic vinyl compound as a monomer include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and the like.
  • the liquid polymer either one or both of polybutadiene and polyisoprene is preferable, and polybutadiene is more preferable. Note that these monomers may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of aromatic vinyl compound bonded is preferably less than 5% by mass.
  • the bonding amount of the aromatic vinyl compound it is possible to suppress the hardness of the rubber from increasing and the performance on ice from deteriorating.
  • the method for producing the conjugated diene polymer as the liquid polymer is not particularly limited, and for example, the conjugated diene compound as a monomer is used alone or in monomers in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction. It can be obtained by polymerizing a mixture of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • the polymerization initiator used in the synthesis of the conjugated diene polymer is preferably a lithium compound, and more preferably n-butylthyrium. When a lithium compound is used as a polymerization initiator, the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are polymerized by anionic polymerization.
  • the method for producing the conjugated diene polymer using a polymerization initiator is not particularly limited, and includes, for example, polymerizing monomers in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction.
  • the conjugated diene polymer can be produced in the following manner.
  • the hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction includes propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, trans-2-butene, cis
  • Examples include -2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated diene compound portion of the (co)polymer, and more specifically, it can control the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion of the (co)polymer, and It has the effect of randomizing the conjugated diene compound units and aromatic vinyl compound units in the polymer.
  • Randomizers include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ditetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, 1, Examples include 2-dipiperidinoethane, potassium t-amylate, potassium t-butoxide, sodium t-amylate, and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.1 to 100 molar equivalents per mol of polymerization initiator.
  • the anionic polymerization is preferably carried out by solution polymerization, and the concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture can be selected appropriately depending on the amount of the aromatic vinyl compound in the desired copolymer. can.
  • the polymerization format is not particularly limited, and may be a batch method or a continuous method.
  • the polymerization temperature for anionic polymerization is preferably in the range of 0 to 150°C, more preferably in the range of 20 to 130°C.
  • the polymerization can be carried out under generated pressure, it is usually preferable to carry out the polymerization under a pressure sufficient to maintain the monomers used substantially in the liquid phase.
  • the polymerization reaction is carried out under a pressure higher than the generated pressure, it is preferable to pressurize the reaction system with an inert gas.
  • raw materials such as monomers, polymerization initiators, and solvents used in polymerization from which reaction inhibiting substances such as water, oxygen, carbon dioxide, and protic compounds have been removed in advance.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer, the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion, and the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion can be adjusted by adjusting the amount of monomers used in polymerization, the degree of polymerization, etc. Further, the amount of bound styrene in the conjugated diene compound portion of the liquid polymer and the amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound portion (sometimes referred to as the microstructure of the liquid polymer) can be determined by an infrared method (Morello method). .
  • the tire rubber composition of the present invention preferably further contains a filler containing at least one of silica and carbon black.
  • a filler containing at least one of silica and carbon black together with the rubber component, the properties of the vulcanized rubber composition, such as abrasion resistance and performance on ice, can be further improved. From the same viewpoint, it is more preferable that the filler includes both the silica and the carbon black.
  • examples of the type of silica include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, etc.
  • wet silica is preferable.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • precipitated silica can be used as the wet silica.
  • Precipitated silica is a product of precipitated silica, in which the reaction solution is reacted at a relatively high temperature and in a neutral to alkaline pH range in the early stage of production to grow primary silica particles, and then controlled to the acidic side to cause the primary particles to coagulate. This refers to the silica obtained as a result of
  • the silica is not particularly limited, but may have a CTAB specific surface area (cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area) of 70 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, for example.
  • CTAB specific surface area means a value measured in accordance with ASTM D3765-92.
  • the specific surface area (m 2 /g) calculated from the adsorption amount of CTAB is defined as the CTAB specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silica can be 100 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is a specific surface area determined by the BET method, and in the present invention, it can be measured in accordance with ASTM D4820-93.
  • the content of the silica is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and 20 to 65 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. is even more preferable. If the content of the silica is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the abrasion resistance and performance on ice of the vulcanized rubber composition can be further improved, and by setting the content to 90 parts by mass or less, Deterioration in processability and low rolling resistance of the rubber composition for tires can be suppressed.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, N339, IISAF, ISAF, and SAF grade carbon black. From the viewpoint of improving abrasion resistance, ISAF and SAF grade carbon blacks are preferred. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more. Further, as for the carbon black, one having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2:2001) of 20 to 250 m 2 /g, and 30 to 200 m 2 /g or 30 to 150 m 2 /g.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption (measured by the method described in JIS K 6217-4:2001 "How to determine DBP absorption") of 50 to 200 cm 3 /100 g. 60 to 150 cm 3 /100g can be used.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the content of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, and more preferably 25 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 70 parts by weight, and particularly preferably 30 to 65 parts by weight. If the content of the carbon black is 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, the wear resistance can be further improved, and if the content is 90 parts by mass or less, the deterioration of low heat generation property can be more reliably prevented. It can be suppressed.
  • the total content of the silica and the carbon black is preferably 50 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. This is because properties such as abrasion resistance and on-ice performance of the vulcanized rubber composition can be further improved while maintaining good performance such as low heat build-up and processability.
  • the mass ratio of the carbon black content to the silica content is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.5 to 1.5. It is more preferably 0.7 to 1.2.
  • the content mass ratio of the carbon black to the silica content is 0.5 or more, better wear resistance and reinforcing properties can be obtained, and the content of the carbon black to the silica content is 0.5 or more.
  • the mass ratio is 2 or less, low heat generation property is not deteriorated.
  • the filler has the following general formula (XX): nM ⁇ xSiO y ⁇ zH 2 O ... (XX) [Wherein M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, a hydrate thereof, or a carbonate of these metals at least one selected from the group consisting of an inorganic compound represented by can also be included.
  • Examples of the inorganic compound of the general formula (XX) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina and ⁇ -alumina, alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O) such as boehmite and diaspore; Aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg(OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), water Calcium oxide [Ca(OH) 2 ], magnesium aluminum oxide (MgO ⁇ Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 ⁇ 2S
  • the inorganic compound of general formula (XX) preferably has an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of balance between wear resistance and wet performance.
  • the rubber composition for a tire of the present invention further contains a void-introducing agent in addition to the above-mentioned rubber component, fatty acid amide, liquid polymer, and filler, which is a suitable component.
  • a void-introducing agent in addition to the above-mentioned rubber component, fatty acid amide, liquid polymer, and filler, which is a suitable component.
  • the tire rubber composition of the present invention contains the void-introducing agent as described above, so that the rubber composition after vulcanization (hereinafter referred to as "vulcanized rubber composition") has voids on its surface or inside.
  • vulcanized rubber composition refers to a plurality of pores with an average diameter of about 1 to 500 ⁇ m formed in the vulcanized rubber composition.
  • the diameter of the void refers to the largest diameter of the void (if the void is not spherical, the largest distance D among the distances between any two points on the inner wall of the void), and
  • the average diameter of voids is the average diameter of voids present in the vulcanized rubber composition.
  • the cross section of the vulcanized rubber composition is observed using a digital microscope ("VHX-100" manufactured by Keyence Corporation), and all voids present in one field of view (2.5 mm x 2.5 mm) are It is taken as the average value of the diameter.
  • VHX-100 digital microscope
  • the average value of the voids in one field of view is taken as the average diameter of the voids. be able to.
  • the porosity of the vulcanized rubber composition is preferably 5 to 45%.
  • the porosity is preferably 7% or more, more preferably 15% or more.
  • the porosity is preferably 40% or less, more preferably 37% or less.
  • the porosity refers to the volume ratio (volume %) of the voids in the vulcanized rubber composition.
  • the method for measuring the porosity is not particularly limited, and can be measured using, for example, a hydrometer (ViBRA hydrometer "DMA-220" manufactured by Shinko Denshi Co., Ltd.).
  • the void-introducing agent examples include foaming agents, metal sulfate, thermally expandable microcapsules, porous cellulose particles, lignin derivatives, etc., and one of these may be used alone or two or more may be mixed. It can be used as Furthermore, from the viewpoint of performance on ice, it is preferable to use the above-mentioned foaming agent.
  • the content of the void-introducing agent in the rubber composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a desired porosity and maintaining wear resistance etc. On the other hand, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a foaming agent as the void-introducing agent, air bubbles are generated in the vulcanized rubber by the foaming agent during vulcanization of the rubber composition for tires of the present invention.
  • the vulcanized rubber can be foamed rubber. Since foamed rubber has flexibility, a tire surface made of vulcanized rubber can easily adhere to an icy road surface.
  • the air bubbles create holes (foamed holes) derived from the air bubbles on the surface of the vulcanized rubber and the tire surface, which function as water channels for draining water.
  • blowing agent examples include azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivatives, p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBSH), carbonates such as ammonium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate; inorganic blowing agents such as bicarbonates (bicarbonates) such as ammonium bicarbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate; and nitrososulfonylazo compounds that generate nitrogen.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • OBSH dinitrosopentastyrenetetramine
  • OBSH p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide
  • carbonates such as ammonium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate
  • N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosophthalamide N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosophthalamide
  • toluenesulfonyl hydrazide p-toluenesulfonyl semicarbazide
  • p,p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide it is preferable to use azodicarbonamide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), and an inorganic blowing agent.
  • ADCA azodicarbonamide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • an inorganic blowing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the foaming agent in the tire rubber composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, and preferably 2 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable.
  • the tire rubber composition may further include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, and the like as a foaming aid. These may be used alone or in combination of two or more. By using a foaming aid in combination, it is possible to promote the foaming reaction, increase the degree of completion of the reaction, and suppress unnecessary deterioration over time.
  • the metal sulfate protrudes from the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition for tires, resulting in abrasive properties. Performs the claw function without the disadvantages of being a claw. Subsequently, the progressive withdrawal of metal sulfate from the rubber matrix creates cavities, which serve as storage volumes and channels for the drainage of the water film on the ice surface. Under these conditions, the contact between the tire surface (eg, the tread surface) and the ice is no longer lubricating, so metal sulfates whose coefficient of friction is improved include magnesium sulfate.
  • the metal sulfate is in the form of micrometer-sized particles.
  • the average particle size and the median particle size are preferably from 1 ⁇ m to 1 mm, and more preferably from 2 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the average particle size and median particle size are 1 ⁇ m or more, it is easy to obtain the targeted technical effect (namely, formation of appropriate fine roughness).
  • the rubber composition for tires is used as a tread, deterioration in aesthetics is suppressed (the appearance of too obvious particles on the tread surface is prevented). ), and grip performance on melting ice is not easily impaired.
  • the median particle size of the metal sulfate is preferably from 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably from 5 to 200 ⁇ m. This particularly preferred particle size range appears to correspond to an optimal compromise between the desired surface roughness on the one hand and good contact between the tire rubber composition and the ice on the other hand.
  • the content of metal sulfate in the rubber composition for tires of the present invention is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is 35 parts by mass.
  • the thermally expandable microcapsule has a structure in which a thermally expandable substance is encapsulated in a shell material made of a thermoplastic resin.
  • the shell material of the thermally expandable microcapsules can be formed from a nitrile polymer.
  • the thermally expandable substance contained in the shell material of the microcapsule has the property of being vaporized or expanded by heat, and is exemplified by at least one type selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkanes and normal alkanes.
  • Isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, etc.
  • normal alkanes include n-butane, n-propane, n-hexane, Examples include n-heptane and n-octane.
  • These hydrocarbons may be used alone or in combination.
  • a preferable form of the thermally expandable material is one in which a hydrocarbon that is liquid at room temperature and a hydrocarbon that is gaseous at room temperature are dissolved. By using such a mixture of hydrocarbons, it is possible to obtain sufficient expansion power from a low temperature range to a high temperature range in the vulcanization molding temperature range of unvulcanized tires (150°C to 190°C).
  • thermally expandable microcapsules include, for example, "EXPANCEL 091DU-80” or “EXPANCEL 092DU-120” manufactured by Expancel in Sweden, or “Matsumoto Micros” manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. "Fair F-85D” or “Matsumoto Microsphere F-100D” can be used.
  • the content of thermally expandable microcapsules in the rubber composition for tires is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • the porous cellulose particles are exposed on the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition for tires.
  • water on the icy road surface is absorbed by the porous cellulose particles, and water between the tire and the road surface can be removed.
  • cellulose which is a polysaccharide, causes interaction between the tire and water on the icy and snowy road surface, the interaction between the tire and water due to the modified polyoxyalkylene glycol can be further enhanced.
  • the porous cellulose particles are cellulose particles having a porous structure with a porosity of 75 to 95%, and when incorporated into a rubber composition for tires, performance on ice can be significantly improved.
  • the porosity is more preferably 80 to 90%.
  • the true specific gravity of cellulose is 1.5.
  • the particle size of the porous cellulose particles is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance, those with an average particle size of 1000 ⁇ m or less are preferably used.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 100 to 800 ⁇ m, even more preferably 200 to 800 ⁇ m.
  • porous cellulose particles As the porous cellulose particles, spherical particles having a long axis/breadth axis ratio of 1 to 2 are preferably used. By using particles with such a spherical structure, it is possible to improve the dispersibility in the rubber composition for tires, thereby contributing to improving on-ice performance and maintaining wear resistance and the like.
  • the ratio of major axis/minor axis is more preferably 1.0 to 1.5.
  • the average particle diameter and the length/breadth ratio of the porous cellulose particles are determined as follows. That is, a porous cellulose particle is observed under a microscope to obtain an image, and this image is used to determine the length and breadth of the particle (if the length and breadth are the same, the length in a certain axial direction and the length perpendicular to this
  • the average particle diameter is obtained by measuring the axial length (length in the axial direction) of 100 particles and calculating the average value, and the ratio of major axis / minor axis is determined by the average value of the major axis divided by the minor axis. is obtained.
  • porous cellulose particles are commercially available as "Viscopal” from Rengo Co., Ltd., and are also described in JP-A No. 2001-323095, JP-A No. 2004-115284, etc. It can be suitably used.
  • the content of the porous cellulose particles in the tire rubber composition is preferably 0.3 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. By having a content of 0.3 parts by mass or more, the effect of improving on-ice performance can be enhanced, and by having a content of 20 parts by mass or less, it is possible to suppress the rubber hardness from becoming too high and improve durability. Decrease in abrasion properties can be suppressed.
  • the content of porous cellulose particles is more preferably 1 to 15 parts by weight, and even more preferably 3 to 15 parts by weight.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a lignin derivative as the void-introducing agent, the effect of improving on-ice performance can be enhanced.
  • lignin derivative lignin sulfonate is preferably used.
  • ligninsulfonic acid salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and alcohol amine salts of ligninsulfonic acid, and at least one of these can be used.
  • alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts of ligninsulfonic acid such as potassium salts, sodium salts, calcium salts, magnesium salts, lithium salts, barium salts, and mixed salts thereof. good.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a foaming agent as the void introducing agent, it is preferable that the rubber composition further contains a foaming aid.
  • the foaming aid include urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc white, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. By using the foaming aid in combination, it is possible to promote the foaming reaction, increase the degree of completion of the reaction, and suppress unnecessary deterioration over time.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of the foaming agent and foaming aid is 1 part by mass or more, the rubber composition can be sufficiently foamed during vulcanization, and the foaming rate of the vulcanized rubber can be maintained at a high level.
  • the total content of the foaming agent and foaming aid is 30 parts by mass or less, a decrease in the foaming rate can be suppressed.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferred.
  • the total content of the foaming agent and the foaming aid is preferably 25 parts by mass or less, and 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. The following are more preferred.
  • the mass ratio of the foaming agent to the foaming auxiliary agent is 1:1.1 to 1:3.3. is preferred. If the mass ratio (foaming agent: foaming aid) is less than 1:1.1, the rubber composition may not be sufficiently foamed during vulcanization, and the foaming rate of the vulcanized rubber may decrease; If the mass ratio (foaming agent: foaming aid) exceeds 1:3.3, the foaming rate may also decrease.
  • the mass ratio of the foaming agent and the foaming aid is preferably 1:1.2 or more, and 1:1.3 or more. is even more preferable.
  • the mass ratio of the foaming agent to the foaming aid is preferably 1:3.2 or less, and 1:3. The ratio is more preferably 1 or less, even more preferably 1:2.9 or less, even more preferably 1:2.7 or less, even more preferably 1:2.5 or less, and particularly preferably 1:2.3 or less.
  • the content of the foaming aid is preferably in the range of 4 to 14 parts by mass, and 6 to 14 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the foaming rate of the vulcanized rubber and the performance of the tire on ice. More preferably, the amount is in the range of 14 parts by mass.
  • the rubber composition for tires of the present invention preferably further contains composite fibers in addition to the above-mentioned rubber component, fatty acid amide, liquid polymer, and suitable components such as a filler, a void introducing agent, and a foaming aid.
  • the composite fibers By including the composite fibers, it is possible to ensure sufficient affinity with water, and particularly when used in tires, it is possible to impart excellent drainage properties and performance on ice.
  • the composite fiber is made of a hydrophilic resin with a coating layer formed on the surface. This is because by providing a coating layer on the surface of the composite fiber, the dispersibility of the composite fiber in the tire rubber composition becomes better.
  • the hydrophilic resin is insoluble in water. By using a hydrophilic resin that is insoluble in water, even when the composite fiber is exposed on the surface of a product (for example, a tire), the composite fiber will remain intact. Dissolution can be suppressed.
  • the hydrophilic resin includes an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a vinyl alcohol homopolymer, a poly(meth)acrylic acid resin, or an ester resin thereof (hereinafter, a structural unit derived from (meth)acrylic acid).
  • (copolymers containing structural units derived from (meth)acrylic acid esters are also collectively referred to as (meth)acrylic resins), polyamide resins, polyethylene glycol resins, carboxyvinyl copolymers, etc.
  • Examples include polymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinylpyrrolidone resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers, polyester resins, cellulose resins, and the like.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, poly(meth)acrylic acid resin, polyamide resin, aliphatic polyamide resin, aromatic polyamide resin, polyester resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin Resins or (meth)acrylic resins are preferred, and ethylene-vinyl alcohol copolymers are more preferred.
  • the surface of the fiber made of the hydrophilic resin has an affinity for the rubber component and is preferably made of a low melting point resin (hereinafter also referred to as "low melting point resin") having a melting point lower than the maximum vulcanization temperature. It is preferable that a coating layer is formed. By forming such a coating layer, it is possible to effectively maintain the affinity with water that the hydrophilic resin itself has, and to exhibit good affinity with the rubber component near the composite fibers, as well as to maintain the affinity with water during vulcanization. It is possible to capture the hydrophilic resin that is difficult to melt (during foaming) and promote the formation of cavities inside the composite fiber.
  • the low-melting point resin melts during vulcanization, it becomes a fluid coating layer that contributes to adhesion between the rubber component and the composite fiber, resulting in good on-ice performance and abrasion resistance. will be granted.
  • the thickness of the coating layer may vary depending on the amount of the hydrophilic resin blended, the average diameter of the composite fibers, etc., but is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.001 to 5 ⁇ m.
  • the coating layer By forming the coating layer with a thickness within the above range, the desired effects of the present invention can be fully exhibited. Further, the coating layer may be formed over the entire surface of the hydrophilic resin, or may be formed on a part of the surface of the hydrophilic resin, and specifically, at least 50% of the total surface area of the hydrophilic resin. It is preferable that the coating layer is formed in a proportion that accounts for %.
  • the low melting point resin used in the coating layer is preferably a resin in which the polar component is 50% by mass or less based on the total components in the low melting point resin, and more preferably a polyolefin resin.
  • the polar component is within the above range for all components, the difference in SP value from the rubber component is moderate, and the resin has a melting point moderately lower than the maximum vulcanization temperature. It can easily melt during vulcanization and promote foaming of the vulcanized rubber while sufficiently ensuring good affinity with the components. Therefore, it is possible to more reliably improve the dispersibility of the fibers made of the hydrophilic resin in the tire rubber composition, and to reliably form cavities inside the composite fibers.
  • the polyolefin resin may be branched or linear. It may also be an ionomer resin in which the molecules of an ethylene-methacrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions.
  • the polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-propylene-diene ternary. Examples include copolymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, and ionomer resins thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin resin is preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyolefin ionomer, or a maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefin.
  • a polyolefin ionomer or a maleic anhydride-modified ⁇ -polyolefin is used, it also adheres to the hydroxyl groups of the hydrophilic resin, making it possible to further improve the rubber strength.
  • a composite fiber made of a hydrophilic resin on which a coating layer made of the low melting point resin is formed these resins are blended using a mixing mill, melt-spun to form an undrawn yarn, and such A method can be employed in which undrawn yarn is heated and drawn into a fiber form.
  • a method may be adopted in which the resin is blended using two twin-screw extruders equipped with dies and then made into a fiber in the same manner. In this case, the hydrophilic resin and the low melting point resin are extruded simultaneously from the two die outlets, and an undrawn yarn is formed from them.
  • the amount of these resins added to the mixing mill or hopper may vary depending on the length and diameter of the composite (fiber) obtained, but preferably 5 to 300 parts of the low melting point resin is added to 100 parts by mass of the hydrophilic resin. parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight.
  • a coating layer that can exhibit the desired effect can be effectively formed on the surface of the composite (fiber) made of hydrophilic resin obtained after the stretching process.
  • the average length of the resulting composite fibers is preferably 0.1 to 500 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and the average diameter is preferably 0.001 to 2 mm, more preferably 0.005 to 0. It is 5mm.
  • the aspect ratio is preferably 10 to 4,000, more preferably 50 to 2,000. Note that the arpect ratio means the ratio of the long axis to the short axis of the composite fiber.
  • the ratio (A/B ) is preferably larger than 1, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, particularly preferably 2.0 or more. Further, the ratio A/B is preferably 20 or less, more preferably 15 or less, particularly preferably 10 or less. By setting it within the above range, performance on ice will be further improved. Note that, as long as A/B is greater than 1, the cross-sectional shape is not particularly limited, and may be any shape such as an ellipse, a rectangle, a polygon, or an irregular shape.
  • the compounding amount of the composite fiber made of the hydrophilic resin on which the coating layer is formed is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 0.5 to 10 parts by weight, even more preferably 1 to 6 parts by weight.
  • the blending amount of the composite fiber made of a hydrophilic resin on which the coating layer is formed is within the above range, a cavity is formed inside the composite fiber to exhibit good drainage while maintaining sufficient durability. It becomes possible to do so.
  • the content ratio of the composite fibers and the void-introducing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of achieving both abrasion resistance and performance on ice, the mass ratio of the composite fibers and the void-introducing agent ( agent/conjugate fiber) is preferably 0.5 to 10, more preferably 1 to 8, even more preferably 1.5 to 7, particularly preferably 2 to 6.
  • the tire rubber composition of the present invention further contains a hydrogenated resin in addition to the above-mentioned rubber component, fatty acid amide, liquid polymer, filler, void introduction agent, foaming aid, and composite fiber as suitable components. It is preferable. Since the hydrogenated resin is easily compatible with the rubber component, it can provide the tire with the flexibility necessary for grip performance on wet and icy roads, and improve grip performance on icy and snow roads, that is, performance on ice. can be improved.
  • the hydrogenated resin is a resin obtained by reductive hydrogenation of a resin.
  • resins that can be used as raw materials for hydrogenated resins include C5 - based resins, C5 - C9 -based resins, C9 -based resins, terpene-based resins, dicyclopentadiene-based resins, and terpene-aromatic compound-based resins. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the C5 resin include aliphatic petroleum resins obtained by (co)polymerizing C5 fractions obtained by thermal decomposition of naphtha in the petrochemical industry.
  • the C5 fraction usually contains olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, and 2-methyl-1-butene.
  • Diolefin hydrocarbons such as 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, and 3-methyl-1,2-butadiene are included. Note that a commercially available product can be used as the C5 resin.
  • the C 5 -C 9 resin refers to a C 5 -C 9 synthetic petroleum resin, and examples of the C 5 -C 9 resin include C 5 -C 11 fraction derived from petroleum, AlCl 3 , Examples include solid polymers obtained by polymerization using Friedel-Crafts catalysts such as BF 3 , and more specifically, copolymers containing styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, indene, etc. as main components. can be mentioned.
  • a resin containing a small amount of C 9 or higher components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.
  • “the content of C9 or higher components is small” means that the C9 or higher components in the total amount of the resin are less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less.
  • Commercially available products can be used as the C 5 -C 9 resin.
  • the C 9 resin refers to a C 9 synthetic petroleum resin, and refers to a solid polymer obtained by polymerizing a C 9 fraction using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • Examples of the C 9 resin include copolymers containing indene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc. as main components.
  • the terpene resin is a solid resin obtained by blending turpentine oil obtained at the same time as rosin from pinus trees, or polymerizing components separated from this and polymerizing it using a Friedel-Crafts type catalyst. , ⁇ -pinene resin, ⁇ -pinene resin, etc.
  • a typical example of the terpene-aromatic compound resin is a terpene-phenol resin.
  • This terpene-phenol resin can be obtained by reacting terpenes and various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst, or by further condensing them with formalin.
  • Terpenes as raw materials are not particularly limited, and monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene are preferred, those containing ⁇ -pinene are more preferred, and ⁇ -pinene is particularly preferred.
  • the dicyclopentadiene resin refers to a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using, for example, a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • the resin serving as a raw material for the hydrogenated resin may include, for example, a resin (C 5 -DCPD-based resin) obtained by copolymerizing a C 5 fraction and dicyclopentadiene (DCPD).
  • a resin C 5 -DCPD-based resin obtained by copolymerizing a C 5 fraction and dicyclopentadiene (DCPD).
  • DCPD dicyclopentadiene
  • the C 5 -DCPD-based resin is included in the dicyclopentadiene-based resin.
  • the C 5 -DCPD resin is included in the C 5 resin. The same holds true even when a small amount of a third component or the like is contained.
  • the hydrogenated resin includes a hydrogenated C 5 resin, a hydrogenated C 5 -C 9 resin, and a hydrogenated C 5 -C 9 resin. It is preferably at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene-based resins (hydrogenated DCPD-based resins), and selected from the group consisting of hydrogenated C5 -based resins and hydrogenated C5 - C9 -based resins. It is more preferable that the resin be at least one type of resin, and even more preferably that it is a hydrogenated C5 resin. Moreover, it is preferable that the resin has at least a hydrogenated DCPD structure or a hydrogenated cyclic structure in its monomer.
  • the softening point of the hydrogenated resin is preferably higher than 110°C. This is because when the softening point of the hydrogenated resin exceeds 110°C, the rolling resistance of the tire can be sufficiently reduced.
  • the softening point of the hydrogenated resin is preferably 115°C or higher, more preferably 118°C or higher, more preferably 123°C or higher, and 125°C or higher, from the viewpoint of further lowering the rolling resistance of the tire. It is more preferable that the temperature is at least °C.
  • the softening point of the hydrogenated resin is preferably 145°C or lower, more preferably 138°C or lower, and 133°C or lower, from the viewpoint of further improving the tire's wet grip performance and on-snow performance. It is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is preferably 200 to 1200 g/mol.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is 200 g/mol or more, precipitation of the hydrogenated resin from the tire can be suppressed, and when it is 1200 g/mol or less, the hydrogenated resin is reliably compatible with the rubber component. This is because it can be dissolved.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is preferably 500 g/mol or more, and 550 g/mol or more.
  • the amount is at least /mol.
  • the weight average molecular weight of the hydrogenated resin in terms of polystyrene is preferably 1300 g/mol or less, and 1100 g/mol or less. It is preferably at most mol, preferably at most 1050 g/mol, preferably at most 950 g/mol, preferably at most 900 g/mol, and even more preferably at most 850 g/mol.
  • the softening point (Ts HR ) (unit: °C) of the hydrogenated resin relative to the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw HR ) (unit: g/mol) of the hydrogenated resin may be 0.15 or more.
  • Ts HR /Mw HR is more preferably 0.155 or more, more preferably 0.158 or more, and 0.160 from the viewpoint of further improving the wet grip performance and on-snow performance of the tire. It is more preferably 0.162 or more, and even more preferably 0.162 or more.
  • (Ts HR /Mw HR ) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.185 or less, and 0.178 or less from the viewpoint of suppressing a decrease in tire performance. is more preferable, more preferably 0.172 or less, more preferably 0.168 or less, even more preferably 0.163 or less.
  • the content of the hydrogenated resin in the rubber composition for tires of the present invention is preferably 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the hydrogenated resin is 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, the effect of the hydrogenated resin can be sufficiently exhibited;
  • the amount is 50 parts by mass or less, precipitation of the hydrogenated resin from the tire can be suppressed.
  • the content of the hydrogenated resin in the rubber composition for tires is preferably 7 parts by mass or more, and 9 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further enhancing the effect of the hydrogenated resin. It is more preferable that the amount is at least 1 part.
  • the content of the hydrogenated resin in the rubber composition for tires is 40 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 30 parts by mass, more preferably at most 25 parts by mass, even more preferably at most 20 parts by mass.
  • the tire rubber composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned rubber component, fatty acid amide, and liquid polymer, as well as fillers, void introduction agents, foaming aids, composite fibers, and hydrogenated resins as suitable components. It is preferable to further include a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group contained in the rubber composition for tires can greatly improve the wear resistance and cut resistance of the rubber composition for tires of the present invention.
  • the physical properties of the crosslinked rubber can be made homogenized, and as a result, the reinforcing properties can also be improved. It has also been revealed that the rubber composition having voids of the present invention has further improved wear resistance and cut resistance. Furthermore, since the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group has fewer hydrophilic sites than compounds such as sorbitol, self-aggregation in the rubber composition can be suppressed, resulting in the elongation fatigue properties of the vulcanized rubber composition. can also be maintained in good condition.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the natural rubber.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the natural rubber, a sufficient effect of improving wear resistance can be obtained.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the natural rubber, self-aggregation in the rubber composition is reliably suppressed and elongation fatigue is reduced. Can improve sex.
  • the content of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably 0.1 to 3 parts by mass, and preferably 0.3 to 2.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the natural rubber. It is more preferable.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably dispersed in the rubber component, and more preferably dispersed in the natural rubber.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group does not act as a surfactant for other compounding agents, but is dispersed in the rubber to improve wear resistance and cut resistance, and is different from surfactants. be done.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group preferably has two or more hydroxyl groups, and preferably has three or more hydroxyl groups. This is because by having many hydroxyl groups, the interaction between the rubber component and the additive is stronger, and better wear resistance and cut resistance can be achieved. On the other hand, from the viewpoint of suppressing self-aggregation in the rubber due to an increase in the number of hydrophilic sites, it is preferable to have 5 or less hydroxyl groups, and more preferably to have 4 or less hydroxyl groups.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably a cyclic polyol compound having a hydrocarbyl ester group. This is because superior wear resistance and cut resistance can be achieved.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group has the following formula (1) from the viewpoint of achieving better wear resistance and cut resistance: A compound represented by is more preferable.
  • A is a hydrocarbyl ester group having 6 to 30 carbon atoms or a hydrocarbyl ether group having 6 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbyl group portion of A preferably has 12 to 24 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group moiety of A in formula (1) is in the range of 12 to 24, wear resistance and cut resistance are further improved while maintaining good elongation fatigue resistance.
  • the first atom from the ring portion (ie, the atom bonded to the ring) or the second atom from the ring portion is an oxygen atom.
  • Examples of A in which the first atom from the ring is an oxygen atom include groups represented by -O-A' and -O-CO-A'', and A in which the second atom from the ring is an oxygen atom.
  • Examples of A, which is an oxygen atom include groups represented by -CH 2 -O-A'' and -CH 2 -O-CO-A''', where A' has 6 to 6 carbon atoms.
  • A'' is preferably a hydrocarbyl group having 5 to 29 carbon atoms
  • A'' is preferably a hydrocarbyl group having 4 to 28 carbon atoms
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently -OH or -R (wherein -R is -H or -CH 2 OH), However, at least two of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are -OH. Two or more of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 , preferably three or more of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are -OH, thereby improving the wear resistance of the tire rubber composition. The properties and cut resistance are further improved.
  • a compound represented by the above formula (2) is more preferred, and a compound represented by the above formula (2) is particularly preferred.
  • n is a natural number, preferably in the range of 11 to 23.
  • the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is not particularly limited, but for example, polyol compounds such as sorbitol, sorbitan, glucose, and fructose, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, etc. It can be obtained by reacting aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid.
  • Examples of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group include ester compounds such as sorbitan monolaurate, sorbitan monomyristate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, and sorbitan monooleate, and octyl- ⁇ - Examples include ether compounds such as D-glucopyranoside, decyl- ⁇ -D-glucopyranoside, dodecyl- ⁇ -D-glucopyranoside, tetradecyl- ⁇ -D-glucopyranoside, and hexadecyl- ⁇ -D-glucopyranoside. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, among these compounds, the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably sorbitan monostearate (sorbitan monoester) from the viewpoint of achieving both stretch fatigue resistance and cut resistance at a higher level. .
  • the melting point of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is preferably 40 to 100°C, more preferably 45 to 90°C. This is because when the melting point of the cyclic polyol compound having a hydrocarbyl group is 100°C or lower, solubility during kneading and vulcanization reactions can be improved, and when it is 40°C or higher, cut resistance at high temperatures can be improved. .
  • the tire rubber composition of the present invention can contain compounding agents commonly used in the rubber industry as other components.
  • compounding agents commonly used in the rubber industry
  • other components for example, silane coupling agents, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, polyethylene glycol, softeners, anti-aging agents, zinc white, etc. are appropriately selected within the range that does not impair the purpose of the present invention. can be included. Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • silane coupling agent when containing silica as the filler mentioned above, it is preferable to further contain a silane coupling agent. This is because the effects of silica on cut resistance, reinforcing properties, and low loss properties can be further improved.
  • any known silane coupling agent can be used as appropriate.
  • the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, and bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide.
  • ethoxysilylpropyl) disulfide bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxy
  • the content of the silane coupling agent varies depending on the type of silane coupling agent, but it is preferably 0.2 or less in mass ratio to the silica content, and 0.1 It is more preferably at most 0.09, even more preferably at most 0.09. This is because by reducing the content of the silane coupling agent to a mass ratio of 0.2 or less to the content of silica, the cut resistance of the tire rubber composition can be further improved. .
  • vulcanization accelerator conventionally known ones can be used and are not particularly limited, but for example, CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-t sulfenamide-based vulcanization accelerators such as -butyl-2-benzothiazylsulfenamide) and TBSI (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenimide); guanidines such as DPG (diphenylguanidine) Examples include thiuram-based vulcanization accelerators such as tetraoctylthiuram disulfide and tetrabenzylthiuram disulfide; zinc dialkyldithiophosphate; The content thereof is preferably lower than the content of sulfur, and more preferably about 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for tires of the present invention can also contain a softener from the viewpoint of increasing the flexibility of the rubber and achieving better wet performance and performance on ice.
  • a softener conventionally known ones can be used, and there are no particular restrictions on the softening agent, but petroleum-based softening agents such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, palm oil, castor oil, cottonseed oil, soybean oil, etc. Examples include plant-based softeners. When used, one type may be used alone or two or more types may be selected and used as appropriate. Note that the softener does not contain the fatty acid amide described above.
  • the above-mentioned softener When containing the above-mentioned softener, from the viewpoint of ease of handling, among the above-mentioned softeners, those that are liquid at room temperature such as 25°C, for example, petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, etc. It is preferable to contain.
  • liquid at room temperature such as 25°C
  • petroleum-based softeners such as aroma oil, paraffin oil, naphthenic oil, etc. It is preferable to contain.
  • the method for producing the tire rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • it can be obtained by blending and kneading the above-mentioned components by a known method.
  • the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition for tires of the present invention described above is used in the tread portion.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used, for example, as a tire for construction vehicles, a tire for trucks and buses, a tire for aircraft, and a tire for passenger cars, and in particular, it can be used as a tire for passenger cars or a tire for trucks and buses.
  • the vulcanized rubber composition used as the material for the tread portion has excellent performance on ice and abrasion resistance, and has great advantages when used as tires for passenger cars and tires for trucks and buses.
  • the tire of the present invention is not particularly limited, except that the tire rubber composition of the present invention described above is used in the tread portion of the tire, and can be manufactured according to a conventional method.
  • gas to fill the tire in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.
  • Examples 1 and 2 Comparative Example 1
  • Samples of tire rubber compositions were prepared by blending and kneading in accordance with the formulations shown in Table 1 in a conventional manner. Each of the obtained samples was subjected to a vulcanization treatment to prepare a sample of a vulcanized rubber composition, and then the following evaluations (1) to (3) were performed.
  • Foaming rate (porosity) of vulcanized rubber After cutting each sample of the vulcanized rubber composition at an arbitrary point, the weight of each cut sample of the vulcanized rubber composition was measured using a close electronic balance, and the difference from the theoretical weight ((theoretical specific gravity) /measured specific gravity-1) ⁇ 100) was calculated as the foaming rate (porosity) (%). The foaming rates obtained are shown in Table 1.
  • styrene butadiene rubber N,N-bis-(trimethylsilyl)-aminopropylmethyldiethoxysilane modified SBR *2 Butadiene rubber: “UBEPOL BR150L” manufactured by Ube Industries, Ltd. *3 Carbon black: SAF grade carbon black *4 Silica: Manufactured by Tosoh Silica Industries Co., Ltd., product name "Nipsil AQ” *5 Silane coupling agent: Bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Foaming agent Dinitrosopentamethylenetetramine, manufactured by Eiwa Kasei Co., Ltd., "Cellular Z-K” *7 Short fibers: Hydrophilic short fibers produced by the following method According to Production Example 3 disclosed in JP-A-2012-219245, two twin-screw extruders were used, and polyethylene [Novatec HJ360 (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., MFR5.5, melting point 132°C)] and 40 parts by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer [Eval F104B (MFR4.4, melting point 183°C) manufactured by Kuraray] were charged, and each was simultaneously heated from the die outlet.
  • the fibers obtained by extrusion were cut into lengths of 2 mm according to a conventional method to produce hydrophilic short fibers in which a coating layer made of polyethylene was formed on the surface of a core made of ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • *8 Liquid polymer Liquid polybutadiene with a molecular weight of 7000 and a vinyl content of 49%
  • *9 Fatty acid amide “Alflo AD-281F” manufactured by NOF Corporation
  • Table 1 in addition to the listed ingredients, the same amounts of resin, oil, stearic acid, and zinc white were included in each Example and Comparative Example.
  • a vulcanized rubber composition having excellent performance on ice can be provided. Further, according to the present invention, it is also possible to provide a tire with excellent on-ice performance.

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Abstract

優れた氷上性能を有するゴム組成物を提供する。　上記課題を解決するべく、本発明は、ゴム成分と、脂肪酸アマイドと、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする。

Description

タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
　氷雪路面上でタイヤを走行させると、路面とタイヤとの間にできる水膜によりタイヤがスリップし、ブレーキ性能が低下することから、スタッドレスタイヤにおいては、氷雪路面上でもグリップが効き、車両を制動し易いといった氷上性能の向上が求められている。
　氷上性能を高める方法としては、トレッドゴムの表面粗さ（表面の凹凸）を大きくすることや、低温時のしなやかさ（柔軟性や凝着性）を改良することが知られている。
　表面粗さを大きくすると、凹部が氷上の水膜を取り込み、凸部が氷上面と接触することで、表面が平滑なトレッドゴムよりも氷上面との接触面積を大きくする効果があると考えられる。
　ここで、トレッドゴムの表面粗さを増大させるための手法としては、タイヤ用ゴム組成物中に発泡剤や熱膨張性マイクロカプセルなどを配合することが一般的である（例えば特許文献１を参照。）。
特開２０２０－１９８６２号公報
　特許文献１に例示される手法では、表面粗さが増大するほど水膜を取り込むことができる一方で、氷上面と接触可能な面積が減少する。このため、表面粗さによる氷上性能を改良する効果には限界があるといえる。
　そのため、本発明の目的は、優れた氷上性能を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、氷上性能に優れたタイヤを提供することにある。
　本発明者らは、氷上性能のより一層の向上を図るべく鋭意研究を行った。そして、タイヤ用ゴム組成物に、所定の重量平均分子量を有する液状ポリマーに加えて、脂肪酸アマイドを含有させることにより、氷上性能の大幅な向上が図れることを見出した。
　即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、脂肪酸アマイドと、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた氷上性能を実現できる。
　また、本発明のタイヤは、上述のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。
　上記構成を具えることによって、優れた氷上性能を実現できる。
　本発明によれば、優れた氷上性能を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能に優れたタイヤを提供することもできる。
　以下、本発明の実施形態について、必要に応じて図面を用いて説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムを含有するゴム成分と、脂肪酸アマイドと、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物と、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むゴム組成物である。
（ゴム成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれるゴム成分については、特に限定はされないが、タイヤ用ゴム組成物をタイヤに適用した際の耐摩耗性や補強性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）を含有することが好ましい。
　ここで、前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量については、特に限定はされない。例えば、耐摩耗性や氷上性能をより高める観点からは、前記天然ゴムの含有量が前記ゴム成分の３０質量％以上であることが好ましい。
　前記天然ゴムを一定量含有するゴム成分を後述する脂肪酸アマイドとともに用いることで、より確実に加硫ゴム組成物の氷上性能の向上を図ることができ、同様の観点から、前記ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。上限については、１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、前記ゴム成分は、前記天然ゴムの他にも、任意の合成ゴムを含有することが可能である。
　例えば、優れた耐カット性や耐摩耗性を得ることができる点からは、前記ゴム成分は、ジエン系合成ゴムを含むことが好ましい。
　前記ジエン系合成ゴムについては、例えば、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なお、前記ゴム成分中のジエン系合成ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。また、前記ゴム成分は、要求される性能に応じて、非ジエン系の合成ゴムを含有することも可能である。
　また、前記ゴム成分は、官能基を有する変性共役ジエン系重合体をさらに含有することが好ましい。前記ゴム成分が官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含有することによって、後述する充填剤の分散性を改善できるため、より優れた耐摩耗性及び氷上性能を実現できる。
　なお、前記変性共役ジエン系重合体の官能基については、特に限定はされず、充填剤の種類や要求される性能に応じ適宜選択できる。例えば、前記官能基として、窒素、酸素及びケイ素から選択される少なくとも一種の元素を有する官能基が挙げられる。また、前記変性共役ジエン系重合体は、異なる官能基を有する二種以上の変性共役ジエン系重合体を含有することが好ましい。
　さらに、前記変性共役ジエン系重合体は、上述した官能基の中でも、アルコキシシラン及び／又は（メタ）アクリレートを官能基として有することがより好ましく、アルコキシシランを官能基として有する変性共役ジエン系重合体及び（メタ）アクリレートを官能基として有する変性共役ジエン系重合体の二種を含有することがより好ましい。
　なお、前記共役ジエン系重合体に特定の官能基を導入する方法については、特に限定はされず、要求された性能に応じて公知の方法に従って行うことができる。
　また、前記窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される置換アミノ基、下記一般式（ＩＩ）で表される環状アミノ基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｒ１は、１～１２個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、３－フェニル－１－プロピル基が好ましい。各々のＲ１は、同種のものであっても異種のものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ２基は、３～１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ－アルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含み、置換基の例としては、１～１２個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、Ｎ－アルキルアミノ－アルキレン基としては、Ｎ－アルキルアザジエチレン基が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等から、窒素原子に結合した水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素－炭素結合を有する変性官能基等が挙げられる。
　ＳＢ相を構成するゴム成分と、ケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相と充填剤との親和性を高め、ＳＢ相により多くの充填剤を分配することができる点で好ましい。
　一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、ゴム成分との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、ＳＢ相を構成するゴム成分とケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相を構成するゴム成分と充填剤との親和性を高め、タイヤのヒステリシスロスをより高めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、及び７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ４はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、ａは０～３であり、ｂは１～４であり、且つａ＋ｂ＝４である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、及び２－エチルヘキシルが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のＲ３は、同種ものであっても異種のものであってもよい。各々のＲ４は、同種ものであっても異種のものであってもよい。
　変性ゴムのシリカとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（ＩＩＩ－１）で示される化合物及び一般式（ＩＩＩ－２）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
　ここで、一般式（ＩＩＩ－１）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＩＩＩ－２）中、Ａ１はエポキシ、グリシジルオキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０～２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
　一般式（ＩＩＩ－２）で表される化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
　ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、（Ｒａ）ＳｉＣｌ３、（Ｒａ）２ＳｉＣｌ２、（Ｒａ）３ＳｉＣｌ等が挙げられる。なお、Ｒａは、各々独立に１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。
　これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
　前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０～３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、Ｒ２１は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。
　さらに、一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０～１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ２６は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
　さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
　また、一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される２つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
　また、一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
　さらに、一般式（ＩＶ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　以上の一般式（ＩＶ）～（ＸＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性ゴム成分がアニオン重合により製造される場合に用いられることが好ましい。
　また、一般式（ＩＶ）～（ＸＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　アニオン重合によってジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１―メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
　リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブドキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基；トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記ゴム成分中の前記変性共役ジエン系重合体の含有量は、特に限定はされないが、より優れた耐摩耗性及び氷上性能を実現する観点から、１０～９０質量％であることが好ましく、１２～８５質量％であることがより好ましく、１３～７８質量％であることがより好ましく、１５～７０質量％であることがより好ましく、１７～６０質量％であることがより好ましく、１８～５５質量％であることがさらに好ましい。
（脂肪酸アマイド）
　そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、脂肪酸アマイドを含む。
　前記脂肪酸アマイドは、ゴム表面の親水性付与を促進し、粘性抵抗を高めることができるため、タイヤ用ゴム組成物をタイヤに適用した際の氷上性能を大きく向上させることができる。
　ここで、前記脂肪酸アマイドの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましい。前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、十分な氷上性能の向上効果が得られる。一方、前記脂肪酸アマイドの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下の場合には、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性や補強性等の性能の低下を抑えることができる。
　同様の観点から、前記脂肪酸アマイドの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し０．１～８質量部であることが好ましく、０．３～５質量部であることがより好ましい。
　さらに、同様の観点から、前記液状ポリマーの含有量と前記脂肪酸アマイドの含有量との質量比率（液状ポリマーの含有量／脂肪酸アマイドの含有量）が、１～１０であることが好ましい。
　ここで、前記脂肪酸アマイドの種類については、ゴム表面の親水性付与を促進できるものであれば特に限定はされず、例えば、カプロン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、ミリスチン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
　また、前記脂肪酸アマイドについては、より優れた氷上性能を実現する観点から、脂肪酸ビスアマイドであることが好ましく、エチレンビス脂肪酸アマイドであることがより好ましい。
　ここで、前記エチレンビス脂肪酸アマイドとしては、例えば、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等が挙げられる。
（液状ポリマー）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分及び脂肪酸アマイドに加え、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーをさらに含むことが好ましい。
　前記液状ポリマーを含むことで、タイヤ用ゴム組成物全体としては柔軟性を確保でき、さらに、後述する環状ポリオール化合物や充填剤とともに用いることで、氷上性能と耐摩耗性とを高いレベルで両立できる。
　ここで、前記液状ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満のポリマーであるが、結合スチレン量が１０％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体であることがより好ましい。前記液状ポリマーが前記ゴム成分の天然ゴム相に偏在しやすくなり、より優れた氷上性能を得ることができる。
　また、前記液状ポリマーを、より優れた氷上性能を得る観点から、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がより好ましい。また、ゴムの硬度上昇抑制の観点から、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。
　さらに、前記液状ポリマーの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１～４０質量部であることが好ましい。タイヤ用ゴム組成物に柔軟性をもたらし、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能を向上することができるとともに、耐摩耗性の低下を抑えることができるためである。
　また、同様の観点から、前記液状ポリマーの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましく、７～２０質量部であることが特に好ましい。
　なお、前記液状ポリマーは、タイヤ用ゴム組成物が加硫されても、ゴム成分（Ａ）と架橋構造を構築しないように、低分子量であり、具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に、重量平均分子量と称することがある）が５，０００以上４０，０００未満であることが好ましい。
　前記液状ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満であると、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びタイヤのトレッド部を過度に柔軟にし、耐摩耗性を損ねる可能性がある。前記液状ポリマーの重量平均分子量が４０，０００以上となると、柔軟性が失われ、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴムそれ遺物及びタイヤ用ゴム組成物を適用したトレッド部を供えたタイヤの氷上性能が損なわれる可能性がある。
　また、同様の観点から、前記液状ポリマーの重量平均分子量は、５，５００～３０，０００であることがより好ましく、６，０００～２５，０００であることがさらに好ましく、６，５００～２０，０００であることが特に好ましい。
　また、前記液状ポリマーは、未変性の共役ジエン系重合体であることが好ましい。共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が１０％未満であると、タイヤ用ゴム組成物の柔軟性を十分に確保でき、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴム及びトレッド部を供えたタイヤの氷上性能をより高めることができる。
　同様の観点から、前記液状ポリマーは、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量が５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、０％であることが特に好ましい。
　なお、前記液状ポリマーが未変性の重合体であることが好ましい理由としては、後述する充填剤との相互作用を持ちにくく、充填剤が天然ゴム相に含まれることを抑制し、氷上性を良好に維持できるためである。
　ここで、前記共役ジエン系重合体としては、特定の重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量を一定値未満に抑え、及び特定のビニル結合量を有する限り、特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。
　前記単量体としての共役ジエン化合物としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
　前記液状ポリマーとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンのいずれか一方又は両方が好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記液状ポリマーが、芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体である場合、芳香族ビニル化合物の結合量は５質量％未満であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量を５質量％未満とすることで、ゴムの硬度が上昇し、氷上性能が悪化することを抑制することができる。
　前記液状ポリマーとしての前記共役ジエン系重合体の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができる。
　前記前記共役ジエン系重合体の合成に用いる重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルチリウムがさらに好ましい。重合開始剤としてリチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。
　重合開始剤を用いて、前記共役ジエン系重合体を製造する方法としては、上述のとおり、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで前記共役ジエン系重合体を製造することができる。
ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、イソブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　なお、前記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施するとよい。
　ランダマイザーは、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、（共）重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。
　ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、カリウム－ｔ－アミレート、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤１モル当り０．１～１００モル当量の範囲が好ましい。
　アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、５～５０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
　アニオン重合の重合温度は、０～１５０℃の範囲が好ましく、２０～１３０℃の範囲がさらに好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
　なお、前記液状ポリマーの重量平均分子量、共役ジエン化合物部分の結合スチレン量、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、重合に用いる単量体の量、重合度等により調整することができる。また、前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分の結合スチレン量および共役ジエン化合物部分のビニル結合量（前記液状ポリマーのミクロ構造と称することがある）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
（充填剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、脂肪酸アマイド及び液状ポリマーに加え、シリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一種を含有する充填剤をさらに含むことが好ましい。
　シリカ及びカーボンブラックのうちの少なくとも一種を含む充填剤を前記ゴム成分とともに含むことによって、加硫ゴム組成物の耐摩耗性や氷上性能等の特性をより高めることができる。
　同様の観点から、前記充填剤は、前記シリカ及び前記カーボンブラックのいずれも含むことがより好ましい。
　ここで、前記シリカの種類としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらのシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、前記シリカとしては、特に限定されないが、例えばＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）を、７０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下とすることができる。なお、前記ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、シリカ表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＴＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢ比表面積とする。
　また、前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下とすることができる。なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭＤ４８２０－９３に準拠して測定することができる。
　また、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～９０質量部であることが好ましく、１０～７０質量部であることがより好ましく、２０～６５質量部であることがさらに好ましい。前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、加硫ゴム組成物の耐摩耗性や氷上性能をより向上でき、９０質量部以下とすることで、タイヤ用ゴム組成物の加工性悪化や低転がり抵抗性の悪化を抑えることができる。
　また、前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられ、これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、前記カーボンブラックについては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が２０～２５０ｍ２／ｇのものを用いることができ、３０～２００ｍ２／ｇのものを用いることができ、３０～１５０ｍ２／ｇのものを用いることができる。
　さらにまた、前記カーボンブラックについては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４：２００１「ＤＢＰ吸収量の求め方」に記載の方法により測定される）が、５０～２００ｃｍ３／１００ｇのものを用いることができ、６０～１５０ｃｍ３／１００ｇのものを用いることができる。
　前記カーボンブラックの含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～９０質量部であることが好ましく、２０～８０質量部であることがより好ましく、２５～７０質量部であることがさらに好ましく、３０～６５質量部であることが特に好ましい。前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上であれば、耐摩耗性をより向上でき、９０質量部以下とすることで低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。
　また、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して５０～９０質量部であることが好ましい。低発熱性や加工性等の性能を良好に維持しつつ、加硫ゴム組成物の耐摩耗性や氷上性能等の特性をより高めることができるためである。
　さらに、前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有量の質量比（カーボンブラックの含有量／シリカの含有量）が、０．５～２であることが好ましく、０．５～１．５であることがより好ましく、０．７～１．２であることがさらに好ましい。
　前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有質量比が、０．５以上であることで、より優れた耐摩耗性や補強性を得ることができ、前記シリカの含有量に対する前記カーボンブラックの含有質量比が、２以下であることで、低発熱性の悪化を招くことがない。
　また、前記充填剤は、上述したシリカ及びカーボンブラックの他、下記一般式（ＸＸ）：
　　ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ　・・・　（ＸＸ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である］で表される無機化合物を含むこともできる。
　前記一般式（ＸＸ）の無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ－１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
　前記一般式（ＸＸ）の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０５～５μｍであることがより好ましい。
（空隙導入剤）
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、脂肪酸アマイド及び液状ポリマー、並びに、好適成分の充填剤に加えて、空隙導入剤をさらに含むことが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴムが表面又は内部、あるいは表面及び内部に空隙を形成できるため、当該加硫ゴムを用いたタイヤは、柔軟性を有し、氷路面に密着し易くなると共に、タイヤ表面の空隙に、路面上の水が吸い込まれ、氷雪路面から水が排除され易いため、氷上性能を向上することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したように空隙導入剤を含むことで、加硫後のゴム組成物（以下、「加硫ゴム組成物」という。）が、その表面や内部に空隙を有することができ、氷上性能をより高めることができる。
　ここで、前記加硫ゴム組成物における空隙とは、加硫ゴム組成物中に複数形成された平均径１～５００μｍ程度の孔のことである。また、前記空隙の径とは、前記空隙の最も大きな径（空隙が球状ではない場合には、空隙の内壁の任意の二点間の距離のうち、最大の距離Ｄ）のことをいい、前記空隙の平均径については、加硫ゴム組成物中に存在する空隙の径の平均値である。本発明では、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製　「ＶＨＸ－１００」）によって、加硫ゴム組成物の断面を観察し、一つの視野（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）に存在する全ての空隙の径の平均値としている。なお、加硫ゴム組成物では、前記空隙の形状や大きさが、一つの加硫ゴム組成物の中で大きく変わることがないため、一視野における空隙の平均値を、空隙の平均径とすることができる。
　なお、前記加硫ゴム組成物の空隙率については、５～４５％であることが好ましい。前記空隙率の下限値を５％とすることで、より確実に氷上性能を向上させることができる。同様の観点から、前記空隙率は、７％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。一方、前記空隙率の上限値を４５％とすることで、複数の空隙を有する場合であっても、耐摩耗性の低下をより確実に抑制できる。同様の観点から、記空隙率は、４０％以下であることが好ましく、３７％以下であることがより好ましい。
　前記空隙率は、前記加硫ゴム組成物における前記空隙の体積の割合（体積％）のことである。前記空隙率の測定方法については、特に限定はされず、例えば、比重計（新光電子株式会社製ＶｉＢＲＡ比重計「ＤＭＡ－２２０」）等を用いて測定できる。
　また、前記空隙導入剤は、例えば、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース粒子、リグニン誘導体等が挙げられ、これらの中の１種を単独又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、氷上性能の観点からは、前記発泡剤を用いることが好ましい。
　なお、前記ゴム組成物における空隙導入剤の含有量は、特に限定されるものではないが、所望の空隙率を得る観点や、耐摩耗性等を維持する観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．３～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
・発泡剤
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が、前記空隙導入剤として発泡剤を含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴（発泡孔）が生じ、水を排水する水路として機能する。
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩（炭酸水素塩）といった無機発泡剤、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、無機発泡剤を用いることが好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、前記発泡剤のタイヤ用ゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～８質量部であることがより好ましい。
前記タイヤ用ゴム組成物は、さらに、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
・硫酸金属塩
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が、前記空隙導入剤として硫酸金属塩を含有すると、タイヤ用ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面から硫酸金属塩が突出し、研磨性であるという不利益なしでクロー（claw）機能を果す。その後、引続いて、ゴムマトリックスから硫酸金属塩が漸次退出することで空洞が生じ、氷表面の水膜を排出するための貯蔵容積および通路として機能する。これらの条件下においては、タイヤ表面（例えば、トレッドの表面）と氷との接触はもはや潤滑ではなく、従って、摩擦係数が改良される
硫酸金属塩としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。
　前記硫酸金属塩は、マイクロメートルサイズの粒子であることが好ましい。具体的には、平均粒度および中央値粒度（双方とも質量で示す）が、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、中央値粒度が、２μｍ～８００μｍであるがより好ましい。
　平均粒度および中央値粒度が、１μｍ以上であることで、目標とする技術的効果（即ち、適切な微細粗さの形成）が得られ易い。また、平均粒度および中央値粒度が、１ｍｍ以下であることで、特にタイヤ用ゴム組成物をトレッドとして使用する場合、審美性の低下を抑制し（トレッド表面上に明白過ぎる粒子が出現することを抑制することができる）、融氷上のグリップ性能を損ないにくい。
　これらの全ての理由により、硫酸金属塩の中央値粒度は、２μｍ～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、一方での所望の表面粗さと他方でのタイヤ用ゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に相応しているようである。
　さらにまた、上記の理由と同じ理由により、本発明のタイヤ用ゴム組成物中の硫酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部である。
　なお、粒度の分析および微小粒子の中央値粒度（または実質的に球形であると想定しての微小粒子の平均直径）の算出のための、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である（例えば、規格ＩＳＯ‐８１３０‐１３または規格ＪＩＳ　Ｋ５６００‐９‐３を参照されたい）。
　また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単に勝つ好ましく使用し得る；その操作は、規定量のサンプル（例えば、２００ｇ）を、振動テーブル上で、種々の篩直径により（例えば、１．２６に等しい累進比に従い、１０００、８００、６３０、５００、４００、…１００、８０および６３μｍのメッシュにより）、３０分間篩分けすることからなる；各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する；物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する；最後に、中央値粒度（または中央値直径）または平均粒度（または平均直径）を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
・熱膨張性マイクロカプセル
　前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
　またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
　このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ　０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ　０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー　Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
　熱膨張性マイクロカプセルのタイヤ用ゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
・多孔質セルロース粒子
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が、前記空隙導入剤として多孔性セルロース粒子を含有すると、タイヤ用ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔性セルロース粒子が露出している場合、氷雪路面上の水が多孔性セルロース粒子に吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷雪路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
　前記多孔質セルロース粒子は、空隙率７５～９５％という多孔質構造を持つセルロース粒子であり、タイヤ用ゴム組成物に配合することにより、氷上性能を著しく向上させることができる。多孔質セルロース粒子の空隙率が７５％以上であることにより、氷上性能の向上効果に優れ、また、空隙率が９５％以下であることにより、粒子の強度を高めることができる。該空隙率は、より好ましくは８０～９０％である。
　なお、前記多孔質セルロース粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔質セルロース粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。
空隙率［％］＝｛１－（試料の嵩比重［ｇ／ｍｌ］）／（試料の真比重［ｇ／ｍｌ］）｝×１００
ここで、セルロースの真比重は１．５である。
　前記多孔質セルロース粒子の粒径は、特に限定しないが、耐摩耗性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく用いられる。平均粒径の下限は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは１００～８００μｍであり、さらに好ましくは２００～８００μｍである。
　前記多孔質セルロース粒子としては、長径／短径の比が１～２である球状粒子が好ましく用いられる。このような球状構造の粒子を用いることにより、タイヤ用ゴム組成物中への分散性を向上して、氷上性能の向上、耐摩耗性等の維持に寄与することができる。長径／短径の比は、より好ましくは１．０～１．５である。
　多孔質セルロース粒子の平均粒径と、長径／短径の比は、次のようにして求められる。すなわち、多孔質セルロース粒子を顕微鏡で観察して画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、その平均値を算出することで平均粒径が得られ、また、長径を短径で割った値の平均値により長径／短径の比が得られる。
　このような多孔質セルロース粒子としては、レンゴー株式会社から「ビスコパール」として市販されており、また、特開２００１－３２３０９５号公報、特開２００４－１１５２８４号公報等に記載されており、それらを好適に用いることができる。
多孔質セルロース粒子のタイヤ用ゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～２０質量部であることが好ましい。含有量が０．３質量部以上であることにより、氷上性能の向上効果を高めることができ、また、２０質量部以下であることにより、ゴム硬度が高くなりすぎるのを抑えることができ、耐摩耗性の低下を抑制することができる。多孔質セルロース粒子の含有量は、より好ましくは１～１５重量部であり、さらに好ましくは３～１５質量部である。
・リグニン誘導体
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が、前記空隙導入剤としてリグニン誘導体を含有すると、氷上性能の向上効果を高めることができる。
　ここで、前記リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸塩が好ましく用いられる。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられ、これらの少なくとも一種を含んで使用することができる。好ましくは、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの混合塩でもよい。
（発泡助剤）
　さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物が、前記空隙導入剤として発泡剤を含む場合には、発泡助剤をさらに含むことが好ましい。前記発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が例示される。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することが可能となる。
　さらにまた、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部である。発泡剤と発泡助剤との総含有量が１質量部以上の場合、加硫時にゴム組成物を十分に発泡でき、加硫ゴムの発泡率を高く維持できる。一方、前記発泡剤と発泡助剤との総含有量が３０質量部以下の場合も、発泡率の低下を抑えることができる。
　上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との総含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
　加えて、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）が、１：１．１～１：３．３であることが好ましい。該質量比（発泡剤：発泡助剤）が１：１．１未満であると、加硫時にゴム組成物が十分に発泡せず、加硫ゴムの発泡率が低下するおそれがあり、一方、該質量比（発泡剤：発泡助剤）が１：３．３を超える場合も、発泡率が低下するおそれがある。
　上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）は、１：１．２以上が好ましく、１：１．３以上がさらに好ましい。また、上記のように発泡率の低下を抑える観点から、前記発泡剤と前記発泡助剤との質量比（発泡剤：発泡助剤）は、１：３．２以下が好ましく、１：３．１以下がより好ましく、１：２．９以下がさらに好ましく、１：２．７以下がより一層好ましく、１：２．５以下がさらに一層好ましく、１：２．３以下が特に好ましい。
　また、前記発泡助剤の含有量は、加硫ゴムの発泡率及びタイヤの氷上性能の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４～１４質量部の範囲であることが好ましく、６～１４質量部の範囲であることがさらに好ましい。
（複合繊維）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、脂肪酸アマイド及び液状ポリマー、好適成分としての、充填剤、空隙導入剤及び発泡助剤に加え、複合繊維をさらに含むことが好ましい。
　前記複合繊維を含むことにより、水との親和性を充分に確保することができ、特にタイヤ用途に使用する際に、優れた排水性や氷上性能を付与することができる。
　また、前記複合繊維は、表面に被覆層が形成された親水性樹脂からなることが好ましい。複合繊維の表面に被覆層を設けることにより、タイヤ用ゴム組成物中での複合繊維の分散性が良好となるためである。
　なお、前記親水性樹脂は、水に不溶であることが好ましく、水に不溶な親水性樹脂を採用することにより、製品（例えばタイヤ）の表面に複合繊維が露出した際にも、複合繊維の溶解を抑制できる。
　前記親水性樹脂としては、水との間に親和性を発揮し得る樹脂、すなわち分子内に親水性基を有する樹脂であれば特に限定されないが、具体的には、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む樹脂であることが好ましく、例えば、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒはアルキル基）、－ＮＨ２、－ＮＣＯ、及び－ＳＨよりなる群から選択される基を少なくとも１種含む樹脂が挙げられる。これらの基の中でも、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、－ＮＨ２、－ＮＣＯ、が好ましい。
　前記親水性樹脂として、より具体的には、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂（以下、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含む共重合体及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む（共）重合体を、総称して（メタ）アクリル系樹脂ともいう。）、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これら中でも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、又は（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
　前記親水性樹脂からなる繊維の表面は、ゴム成分に対して親和性を有し、好ましくは、加硫最高温度よりも低い融点を有する低融点樹脂（以下、「低融点樹脂」ともいう）からなる被覆層が形成されていることが好ましい。かかる被覆層を形成することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合繊維近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができると共に、加硫時（発泡時）には融解しにくい親水性樹脂を捕捉し、複合繊維の内部における空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム成分中における複合繊維の良好な分散を確保して親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合繊維の内部に存在する空隙による氷上性能向上効果をも充分に発揮させることができる。また、かかる低融点樹脂が加硫時に溶融することで流動性を帯びた被覆層となって前記ゴム成分と前記複合繊維との接着を図ることに寄与し、良好な氷上性能と耐摩耗性とが付与される。
　なお、前記被覆層の厚みは、前記親水性樹脂の配合量や前記複合繊維の平均径等によって変動し得るが、好ましくは０．００１～１０μｍ、より好ましくは０．００１～５μｍである。上記範囲の厚みで被覆層を形成することにより、本発明における所望の効果を充分に発揮することができる。また、前記被覆層は、親水性樹脂の全表面にわたって形成されていてもよく、親水性樹脂の一部の表面に形成されていてもよく、具体的には、少なくとも親水性樹脂全表面積の５０％を占める割合で被覆層が形成されていることが好ましい。
　前記被覆層に使用する低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して５０質量％以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、前記ゴム成分とのＳＰ値の差が適度であると共に、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、ゴム成分との良好な親和性を充分に確保しつつ、加硫時に容易に融解して加硫ゴムの発泡を促進することができる。従って、タイヤ用ゴム組成物中での親水性樹脂からなる繊維の分散性をより確実に向上させつつ、複合繊維の内部に確実に空洞を形成することが可能となる。
　前記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、前記ポリオレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー、無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンが好適である。ポリオレフィンアイオノマーや無水マレイン酸変性α－ポリオレフィンを用いた場合、親水性樹脂の水酸基とも接着するため、ゴム強度をより向上させることが可能となる。
　前記低融点樹脂からなる被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維を製造するには、これらの樹脂を混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。また、前記樹脂を、ダイを具えた二軸押出機を２台用いてブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、２つのダイ出口からは、親水性樹脂と、低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。これら樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合体（繊維）の長さや径によっても変動し得るが、親水性樹脂１００質量部に対し、前記低融点樹脂を好ましくは５～３００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部の量である。これらの樹脂を前記範囲内の量で投入することにより、延伸工程を経た後に得られる親水性樹脂からなる複合体（繊維）の表面に、所望の効果を発揮し得る被覆層が有効に形成される。
　また、得られる複合繊維の平均長さは、好ましくは０．１～５００ｍｍ、より好ましくは０．１～７ｍｍ、平均径は、好ましくは０．００１～２ｍｍ、より好ましくは０．００５～０．５ｍｍである。平均長さ及び平均径が上記範囲内であると、複合繊維同士が必要以上に絡まるおそれがなく、良好な分散性を阻害するおそれもない。また、アスペクト比は好ましくは１０～４，０００、より好ましくは５０～２，０００である。なお、アルペクト比とは、複合繊維の長軸の短軸に対する比を意味する。
　さらに、得られる複合繊維については、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さＡ及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さＢとの比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上、特に好ましくは２．０以上である。また、前記比Ａ／Ｂは、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。上記範囲とすることで氷上性能が一層向上する。なお、Ａ／Ｂが１より大きければ、断面形状は特に制限されず、楕円形、長方形、多角形、不定形等のいずれでもよい。
　また、前記被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは０．１～１００質量部、より好ましくは０．３～３０質量部、さらに好ましくは０．５～１０質量部、よりさらに好ましくは１～６質量部である。前記被覆層が形成された親水性樹脂からなる複合繊維の配合量が上記範囲内であると、複合繊維の内部に空洞を形成して良好な排水性を発揮しつつ、充分な耐久性を保持することが可能となる。
　さらにまた、複合繊維と空隙導入剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性や氷上性能を両立・向上させる観点から、複合繊維と空隙導入剤との質量比（空隙導入剤／複合繊維）が好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１．５～７、特に好ましくは２～６である。
（水添樹脂）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、脂肪酸アマイド及び液状ポリマー、並びに、好適成分としての充填剤、空隙導入剤、発泡助剤及び複合繊維に加えて、水添樹脂をさらに含むことが好ましい。
　前記水添樹脂は、ゴム成分との相溶し易いため、湿潤路面及び氷雪路面でのグリップ性能に必要な柔軟性をタイヤに与えることができ、氷雪路面でのグリップ性能、即ち、氷上性能を向上させることができる。
　ここで、前記水添樹脂とは、樹脂を還元水素化して得られる樹脂のことである。水添樹脂の原料となる樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５－Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂等が挙げられ、これら樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記Ｃ５系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。
　Ｃ５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、Ｃ５系樹脂は、市販品を利用することができる。
　前記Ｃ５－Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５－Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５－Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　Ｃ５－Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５－Ｃ９系樹脂は、市販品を利用することができる。
　前記Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用い、Ｃ９留分を重合して得られる固体重合体を指す。
　Ｃ９系樹脂としては、例えば、インデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。
　前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂等がある。また、テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン－フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン－フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α－ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。
　前記ジシクロペンタジエン系樹脂は、例えばＡｌＣｌ３やＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。
　また、前記水添樹脂の原料となる樹脂は、例えば、Ｃ５留分とジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とを共重合した樹脂（Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂）を含んでいてもよい。
　ここで、樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％以上の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はジシクロペンタジエン系樹脂に含まれるものとする。樹脂全量中のジシクロペンタジエン由来成分が５０質量％未満の場合、Ｃ５－ＤＣＰＤ系樹脂はＣ５系樹脂に含まれるものとする。さらに第三成分等が少量含まれる場合でも同様である。
　前記ゴム成分と水添樹脂との相溶性を高め、タイヤの雪上性能をさらに向上させる観点から、水添樹脂は、水添Ｃ５系樹脂、水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂、及び水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、水添Ｃ５系樹脂及び水添Ｃ５－Ｃ９系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、水添Ｃ５系樹脂であることがさらに好ましい。また、少なくともモノマーに水添ＤＣＰＤ構造又は水添された環状構造を有する樹脂であることが好ましい。
　また、前記水添樹脂の軟化点は、１１０℃より高いことが好ましい。前記水添樹脂の軟化点が１１０℃を超えると、タイヤの転がり抵抗を十分に低減できるためである。前記水添樹脂の軟化点は、タイヤの転がり抵抗をさらに低くする観点から、１１５℃以上であることが好ましく、１１８℃以上であることがより好ましく、１２３℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。加えて、水添樹脂の軟化点は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能をさらに向上させる観点から、１４５℃以下であることが好ましく、１３８℃以下であることがより好ましく、１３３℃以下であることがさらに好ましい。
　また、前記水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、２００～１２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。前記水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上の場合、タイヤからの水添樹脂の析出を抑制でき、また、１２００ｇ／ｍｏｌ以下の場合、水添樹脂がゴム成分と確実に相溶できるためである。
　タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６７０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７２０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、７８０ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、ゴム成分への水添樹脂の相溶性を高め、水添樹脂による効果をより高める観点から、水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１３００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１１００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、８５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、前記水添樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭｗＨＲ）（単位はｇ／ｍｏｌ）に対する水添樹脂の軟化点（ＴｓＨＲ）（単位は℃）は、０．１５以上であることが好ましい［０．１５≦（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）］。
　前記（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、タイヤのウェットグリップ性能及び雪上性能をさらに向上させる観点から、０．１５５以上であることがより好ましく、０．１５８以上であることがより好ましく、０．１６０以上であることがより好ましく、０．１６２以上であることがさらに好ましい。また、（ＴｓＨＲ／ＭｗＨＲ）は、タイヤの性能の低下を抑制する観点から、０．２以下であることが好ましく、０．１８５以下であることがより好ましく、０．１７８以下であることがより好ましく、０．１７２以下であることがより好ましく、０．１６８以下であることがより好ましく、０．１６３以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。前記水添樹脂の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５質量部以上の場合には、水添樹脂による効果を十分に発現することができ、一方、前記ゴム成分１００質量部に対し５０質量部以下の場合には、タイヤから水添樹脂が析出することを抑制できる。
　さらに、前記タイヤ用ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、水添樹脂による効果をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上であることが好ましく、９質量部以上であることがさらに好ましい。加えて、タイヤからの水添樹脂の析出を抑制し、タイヤ外観の低下を抑制する観点から、タイヤ用ゴム組成物中の水添樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。
（ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物）
　さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分、脂肪酸アマイド及び液状ポリマー、並びに、好適成分としての充填剤、空隙導入剤、発泡助剤、複合繊維及び水添樹脂に加えて、ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物をさらに含むことが好ましい。
　前記タイヤ用ゴム組成物中に含有されたヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、本発明のタイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性や耐カット性を大きく向上させることができる。また、前記ゴム成分のゴム分子と後述する剤との相互作用を高めることによって、架橋後のゴムの物理的特性を均質化させることができる結果、補強性についても向上できる。
　また、本発明の空隙を有するゴム組成物は、耐摩耗性や耐カット性が一層向上することも明らかとなった。
　さらに、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、ソルビトール等の化合物に比べて親水部位が少ないため、ゴム組成物中での自己凝集についても抑えることができる結果、加硫ゴム組成物の伸長疲労性についても良好に維持できる。
　ここで、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量は、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性の向上効果が得られる。一方、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量が、前記天然ゴム１００質量部に対して５質量部以下の場合には、ゴム組成物中での自己凝集を確実に抑制し、より伸長疲労性を改善できる。
　同様の観点から、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の含有量は、前記天然ゴム１００質量部に対し０．１～３質量部であることが好ましく、０．３～２．５質量部であることがより好ましい。
　なお、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、耐摩耗性や耐カット性を向上させる観点から、ゴム成分中に分散していることが好ましく、前記天然ゴム中に分散していることがより好ましい。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、他配合剤の界面活性剤として作用するものでなく、ゴム中に分散して耐摩耗性や耐カット性を向上させるものであり、界面活性剤とは区別される。
　ここで、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、２つ以上の水酸基を有することが好ましく、３つ以上の水酸基を有することが好ましい。多くの水酸基を有することにより、ゴム成分と添加剤との相互作用がより強く発揮され、より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現できるからである。一方、親水部位が多くなることによる、ゴム中での自己凝集を抑える観点から、５つ以下の水酸基を有することが好ましく、４つ以下の水酸基を有することがより好ましい。
　さらに、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、ヒドロカルビルエステル基を有する環状ポリオール化合物であることが好ましい。より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現できるためである。
　さらにまた、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、より優れた耐摩耗性や耐カット性を実現する観点から、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表わされる化合物であることがより好ましい。
　上記式（１）中、Ａは炭素数６～３０のヒドロカルビルエステル基又は炭素数６～３０のヒドロカルビルエーテル基であり、該Ａのヒドロカルビル基部分の炭素数は、１２～２４であることが好ましい。式（１）中のＡのヒドロカルビル基部分の炭素数が１２～２４の範囲であれば、良好な伸長疲労性を維持しつつ、耐摩耗性及び耐カット性がより向上する。
　なお、式（１）中のＡは、環部分から１番目の原子（即ち、環に結合している原子）、又は環部分から２番目の原子が酸素原子であることが好ましい。環部分から１番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－Ｏ－Ａ’、－Ｏ－ＣＯ－Ａ’’で表わされる基が挙げられ、また、環部分から２番目の原子が酸素原子であるＡとしては、例えば、－ＣＨ２－Ｏ－Ａ''、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＯ－Ａ’’’で表わされる基が挙げられ、ここで、Ａ'は炭素数６～３０のヒドロカルビル基、Ａ''は炭素数５～２９のヒドロカルビル基、Ａ’’’は炭素数４～２８のヒドロカルビル基であることが好ましく、また、Ａ’、Ａ’’及びＡ’’’は炭素数１２～２４のヒドロカルビル基であることがさらに好ましい。
　また、上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立して－ＯＨ又は－Ｒ（ここで、－Ｒは－Ｈ又は－ＣＨ２ＯＨである）であり、但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうち少なくとも２つは－ＯＨである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の２つ以上が、好ましくはＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の３つ以上が－ＯＨであることで、タイヤ用ゴム組成物の耐摩耗性や耐カット性が更に向上する。
　さらに、上記式（１）で表わされる化合物の中でも、下記式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表わされる化合物が更に好ましく、上記式（２）で表わされる化合物が特に好ましい。
　なお、式（２）及び式（３）中、ｎは自然数であり、１１～２３の範囲が好ましい。
　前記変性環状ポリオール化合物として、上記式（２）又は式（３）で表わされる化合物を配合することで、耐摩耗性をより向上させることができる。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物については、特に限定されるものではないが、例えば、ソルビット、ソルビタン、グルコース、フルクトース等のポリオール化合物に、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等の脂肪族アルコールや、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸を反応させることで得ることができる。
　前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の例として、具体的には、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等のエステル化合物、オクチル－β－Ｄ－グルコピラノシド、デシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ドデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、テトラデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド、ヘキサデシル－β－Ｄ－グルコピラノシド等のエーテル化合物が挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、これらの化合物の中でも、伸長疲労性及び耐カット性をより高いレベルで両立できる観点からは、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物は、ソルビタンモノステアレート（ソルビタンモノエステル）であることが好ましい。
　さらに、前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の融点は、４０～１００℃であることが好ましく、４５～９０℃であることがより好ましい。前記ヒドロカルビル基を有する環状ポリオール化合物の融点が１００℃以下の場合、混練、加硫反応時の溶解性を向上でき、４０℃以上の場合、高温時の耐カット性を高めることができるためである。
（その他の成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した各成分の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤をその他の成分として含むことができる。その他の成分については、例えば、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、ポリエチレングリコール、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　また、上述した充填剤としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる耐カット性や、補強性、低ロス性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、前記シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などによっても異なるが、前記シリカの含有量に対して、質量比で０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０９以下であることがさらに好ましい。前記シランカップリング剤の含有量を、前記シリカの含有量に対して質量比で０．２以下と小さくすることで、タイヤ用ゴム組成物の耐カット性をより向上させることができるためである。
　前記加硫促進剤としては、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。その含有量としては、前記硫黄の含有量よりも少ないことが好ましく、前記ゴム成分１００質量部に対し、１～１０質量部程度であることがより好ましい。
　さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴムの柔軟性を高め、より優れたウェット性能及び氷上性能を実現できる点から、軟化剤を含むこともできる。該軟化剤は、従来公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤や、パーム油、ひまし油、綿実油、大豆油等の植物系軟化剤が挙げられる。使用の際にはこれらの中から１種単独で又は２種以上を適宜選択使用すればよい。なお、前記軟化剤には、上述した脂肪酸アマイドは含まないものとする。
　前記軟化剤を含有する場合には、取り扱い容易性の観点から、上述した軟化剤中でも、25℃等の常温で液体であるもの、例えば、アロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等の石油系軟化剤を含有することが好ましい。
　なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、上述した各成分を、公知の方法で、配合し、混錬することで得ることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、トレッド部に用いたことを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に適用することで、氷上性能を良好に維持しつつ、優れた耐摩耗性を実現できる。
　ここで、本発明のタイヤは、例えば、建設車両用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、航空機用タイヤ、乗用車用タイヤとして用いることができ、特に、乗用車用タイヤ又はトラック・バス用タイヤであることが好ましい。トレッド部の材料として用いている加硫ゴム組成物は、氷上性能及び耐摩耗性に優れており、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤとして使用した際のメリットが大きいためである。
　なお、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いる際は、トレッドの構造として、例えば以下の公報に記載の構造を採用することができる。
　特開2016-203842号公報、特開2009-196527号公報、特開2000-225815号公報、特開2000-264019号公報、特開2003-211921号公報、国際公開第2014／196409号
　なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いること以外は、特に制限はなく、常法に従って製造することができる。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１、２、比較例１）
　表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、タイヤ用ゴム組成物のサンプルを調製した。
　なお、得られた各サンプルについては、加硫処理を施し、加硫ゴム組成物のサンプルを作製した後、以下の評価（１）～（３）を実施した。
＜評価＞
（１）加硫ゴムの発泡率（空隙率）
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、任意の箇所で切断した後、切断した加硫ゴム組成物の各サンプルについて、密電子天秤を用いて重量を測定し、理論重量との差異（（理論比重／測定比重－１）×１００）を発泡率（空隙率）（％）として算出した。得られた発泡率は、表１に示す。
（２）加硫ゴムの氷上性能
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片に成形した後、固定した氷上に押しつけて回転させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。なお、測定温度は－２℃、面圧は１２ｋｇｆ／ｃｍ２、サンプル回転周速度は２０ｃｍ／ｓｅｃとした。
　評価は、表１では比較例１の動摩擦係数μを１００としたときの指数として表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上性能が良好であることを示す。
（３）加硫ゴムの耐摩耗性
　加硫ゴム組成物の各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　７２１８：１９８６の滑り摩耗試験のＢ法に準じて、摩耗量を測定した。なお、測定温度は室温（２３℃）、荷重は１６Ｎとした。
　評価は、表１では比較例１の加硫ゴムの摩耗量を１００としたときの指数として表示した。指数値が小さい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＊１　変性スチレンブタジエンゴム：　Ｎ，Ｎ－ビス－（トリメチルシリル）－アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性ＳＢＲ
＊２　ブタジエンゴム：　宇部興産株式会社製、「ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ」
＊３　カーボンブラック：　ＳＡＦ級カーボンブラック
＊４　シリカ：　東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」
＊５　シランカップリング剤：　ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、信越化学株式会社製
＊６　発泡剤：　ジニトロソペンタメチレンテトラミン、永和化成工業株式会社製、「セルラー Ｚ－Ｋ」
＊７　短繊維：　以下の方法で作製した親水性短繊維
　特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、エチレン－ビニルアルコール共重合体からなるコアの表面にポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
＊８　液状ポリマー： 分子量７０００、ビニル量４９％の液状ポリブタジエン
＊９　脂肪酸アマイド：日油株式会社製、「アルフローＡＤ―２８１Ｆ」
　なお、表１では、記載の配合成分以外に、樹脂、オイル、ステアリン酸、亜鉛華を各実施例・比較例で同量含む。
　表１の結果から、各実施例の加硫ゴム組成物は、いずれも、比較例１に比べて耐摩耗性及び氷上性能が高いレベルで両立できていることがわかる。
　本発明によれば、優れた氷上性能を有する加硫ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能に優れたタイヤを提供することもできる。

Claims (17)

  1. 　ゴム成分と、
    　脂肪酸アマイドと、
    　ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００以上４０，０００未満である液状ポリマーと、を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分１００質量部に対して前記脂肪酸アマイドを０．１～１０質量部含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記脂肪酸アマイドが、脂肪酸ビスアマイドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記脂肪酸ビスアマイドが、エチレンビス脂肪酸アマイドであることを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記液状ポリマーは、結合スチレン量が１０％未満で且つ共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上である未変性の共役ジエン系重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、７０％以下であることを特徴とする、請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記液状ポリマーの共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、４５％以上、５５％以下であることを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記液状ポリマーが、未変性のポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 　前記液状ポリマーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１～４０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 　前記液状ポリマーの含有量と前記脂肪酸アマイドの含有量との質量比率（液状ポリマーの含有量／脂肪酸アマイドの含有量）が、１～１０であることを特徴とする、請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  11. 　前記ゴム成分が、天然ゴムを含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　前記ゴム成分が、官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  13. 　さらに空隙導入剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  14. 　前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース及びリグニン誘導体からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  15. 　前記ゴム組成物が、複合繊維をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  16. 　前記ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物が空隙を有し、該加硫ゴム組成物の空隙率が、５～４５％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  17. 　請求項１又は２に記載のゴム組成物を、トレッドに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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