WO2017077713A1 - ゴム組成物の製造方法およびタイヤ - Google Patents

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秀之 桜井
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    • C08J2309/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition and a tire.
  • silica as a filler as a technique that achieves both low rolling resistance and wet grip.
  • silica when a silane coupling agent is used in combination with silica, there is an advantage that tan ⁇ can be further reduced.
  • a rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a rubber containing a silane coupling agent (C)
  • a method for producing a rubber composition in which thiourea is blended in the composition has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a rubber composition that can achieve both low loss and wet grip properties. Another object of the present invention is to provide a tire that achieves both low loss and wet grip.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention is a method for producing a rubber composition comprising a kneading step of kneading the rubber composition, wherein the rubber composition has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as modified SBR and the second polymer in the rubber component can be measured by a temperature dispersion curve of tan ⁇ , for example, using a differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments. Thus, it can be measured under conditions of a sweep rate of 5 to 10 ° C./min.
  • means the absolute value of the difference between Tg 1 and Tg 2 .
  • the fact that two or more kinds of polymers are phase-separated can be rephrased as two or more kinds of polymers being incompatible.
  • the phase separation on the submicron order means that, for example, a 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m region of the rubber composition is observed using FIB / SEM, and there is a difference in the degree of dyeing. In this case, it is sufficient that the phases are separated on the submicron order, and they may be dissolved by observation with the naked eye.
  • the abundance of the filler present in the phase of the modified SBR is, for example, a measurement range of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m using an atomic force microscope (AFM), for example, MFP-3D manufactured by ASYLUM RESEARCH, on a smooth surface of a sample cut by a microtome. Can be measured.
  • AFM atomic force microscope
  • the obtained AFM image is obtained by converting the obtained AFM image into a ternary image into two types of polymers and filler parts.
  • the filler area contained in the phase of each of the two polymer components is obtained, and the ratio of the filler present in the phase of the modified SBR is calculated from the total amount of filler within the measurement area.
  • the filler is at the boundary surface between the two types of polymers, two points where each polymer and three of the fillers are in contact are connected to divide the area of the filler.
  • the domain width (region width) of the phase of the modified SBR means the diameter of the circle when the image obtained from AFM is ternarized and the part corresponding to the filler is extracted and the domain is circular. If the domain is irregular, such as a mottled pattern, it means the maximum length of the domain in the direction orthogonal to the longitudinal direction of each domain (the direction in which the linear distance between the ends in one domain is the longest). .
  • the filler is contained in one polymer phase, the missing part is filled, and when the filler is on the boundary between the two polymer domains, it is calculated in the missing state.
  • the average aggregate area of the filler is obtained by, for example, obtaining the aggregate area of the filler portion from an image obtained in a measurement range of 4 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m from FIB / SEM, and calculating the total aggregate surface area of the filler portion and the number of aggregates. From this, the average aggregate area can be calculated by number average (arithmetic average). In the calculation, particles in contact with the edge (side) of the image are not counted, and particles of 20 pixels or less are regarded as noise and are not counted.
  • the submicron order means a range of 100 nm or more and less than 1000 nm.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • the (co) polymer before modification (unmodified) is sometimes referred to as a base polymer.
  • the modification rate in the modified polymer such as modified SBR can be measured by the following method. After the modified polymer is dissolved in toluene, the amino group-containing compound not bonded to the modified polymer is separated from the rubber by precipitation in a large amount of methanol, and then dried. Using this treated polymer as a sample, the total amino group content is quantified by the “total amine number test method” described in JIS K7237.
  • the contents of the secondary amino group and the tertiary amino group are quantified with respect to the sample by the “acetylacetone blocked method”.
  • O-Nitrotoluene is used as a solvent for dissolving the sample, acetylacetone is added, and potentiometric titration is performed with a perchloric acid acetic acid solution.
  • the first amino group content bound to the polymer by subtracting the content of the second amino group and the third amino group from the total amino group content to obtain the first amino group content and dividing the polymer mass used in the analysis Ask for.
  • the third amino group content is obtained by dissolving the polymer in toluene and then precipitating it in a large amount of methanol to separate the amino group-containing compound not bound to the modified polymer from the rubber and then drying.
  • the tertiary amino group content is quantified by the “acetylation method”.
  • the tertiary amino group content bound to the polymer is determined by reverting the polymer mass used in the analysis for the tertiary amino group content.
  • the “modified functional group having interaction with the filler” means, for example, a covalent bond between the modified functional group and the surface of the filler (for example, silica); intermolecular force (ion ⁇ It means a functional group capable of forming dipole interactions, dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, van der Waals forces and other intermolecular forces.
  • the weight average molecular weight of the polymer component can be calculated as a standard polystyrene conversion value by, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydrolyzable group is, for example, a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group; an —O (trialkylsilyl) group; an —S (trialkylsilyl) group; Alkylsilyl) group; -N (trialkylsilyl) group and the like.
  • the (thio) isocyanate group means an isocyanate group or a thioisocyanate group.
  • the (thio) epoxy group means an epoxy group or a thioepoxy group.
  • the (thio) ketone group means a ketone group or a thioketone group.
  • the (thio) aldehyde group means an aldehyde group or a thioaldehyde group.
  • the (thio) carboxylic acid ester group means a carboxylic acid ester group or a thiocarboxylic acid ester group.
  • a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms means “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or one having 3 to 20 carbon atoms”.
  • Valent alicyclic hydrocarbon group ". The same applies to a divalent hydrocarbon group.
  • the halogen atom is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • TMS means a trimethylsilyl group.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a rubber composition that can achieve both low loss and wet grip properties. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire that achieves both low loss and wet grip properties.
  • the method for producing a rubber composition according to the present invention is a method for producing a rubber composition comprising a kneading step of kneading the rubber composition, wherein the rubber composition has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or less.
  • Tg glass transition temperature
  • the kneading step comprises a rubber component (A), a filler ( C), a first kneading step for kneading part or all of the compound (D), 2 parts by mass or more of the silane coupling agent (E) with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and a first kneading step Later, the first blend Characterized in that it comprises a second kneading step of kneading the kneaded product prepared by kneading and vulcanizing agent (F) in step.
  • the rubber composition which can make low loss property and wet grip property compatible can be manufactured.
  • the kneading step includes at least a first kneading stage and a second kneading stage, and further includes a third kneading stage between the first kneading stage and the second kneading stage as necessary. That is, when the third kneading step is performed, the order of the kneading steps is the order of the first, third, and second kneading steps.
  • First kneading stage> the rubber component (A), the filler (C), a part or all of the compound (D), and 2 parts by mass or more of the silane coupling agent (E) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the mixture is kneaded.
  • a kneaded product (preliminary composition) is prepared by this kneading.
  • the kneaded material (preliminary composition) prepared in the first kneading step does not contain the vulcanizing agent (F).
  • the maximum temperature of the mixture is preferably 120 to 190 ° C., more preferably 130 to 175 ° C., from the viewpoint of more suitably increasing the activity of the coupling function of the silane coupling agent (E). More preferably, the temperature is 140 to 170 ° C.
  • first kneading step it is preferable to first knead the rubber component (A), the filler (C) and the silane coupling agent (E), add the compound (D) to this, and further knead.
  • thermoplastic resin (B) selected from dicyclopentadiene resins and alkylphenol resins.
  • the second kneading step is a step of kneading the kneaded material (preliminary composition) prepared by kneading in the first kneading step and the vulcanizing agent (F) after the first kneading step.
  • a rubber composition is prepared by this kneading.
  • compound (D) may be further added.
  • the maximum temperature of the mixture is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and particularly preferably 100 to 120 ° C.
  • the kneaded product (preliminary composition) It is preferable to shift to the second kneading stage after lowering the temperature by 10 ° C. or more from the temperature immediately after completion of the kneading in the first kneading stage or the third kneading stage.
  • a third kneading step may be further included between the first kneading step and the second kneading step.
  • the kneaded material (preliminary composition) prepared in the first kneading stage is further kneaded.
  • the third kneading step may be performed a plurality of times.
  • the vulcanizing agent (F) is not added in the third kneading stage.
  • the maximum temperature of the mixture is preferably 120 to 190 ° C., more preferably 130 to 175 ° C. from the viewpoint of more suitably enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent (E). More preferably, the temperature is 140 to 170 ° C.
  • the kneading device used for kneading is not particularly limited, and can be appropriately selected from known kneading devices according to the purpose.
  • a kneading apparatus for example, a single-screw kneading extruder; a multi-screw kneading extruder (continuous kneading apparatus); a kneading machine having a meshing type or non-meshing type rotary rotor such as a Banbury mixer, an intermix, a kneader; a roll (Batch type kneader); and the like.
  • Conditions such as the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the type of the kneading apparatus, and the like in kneading can be appropriately selected.
  • the rubber composition produced by the method for producing a rubber composition according to the present invention contains 20% by mass or more of modified SBR having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or less, and contains a rubber component (A); silica. 20 to 120 parts by mass of filler (C) with respect to 100 parts by mass of rubber component; at least one compound (D) selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiourea and diethylthiourea; silane A coupling agent (E); and a vulcanizing agent (F).
  • Tg glass transition temperature
  • A silica. 20 to 120 parts by mass of filler (C) with respect to 100 parts by mass of rubber component
  • silane A coupling agent (E) silane A coupling agent
  • F a vulcanizing agent
  • the rubber component (A) contained in the rubber composition contains 20% by mass or more of modified SBR having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 50 ° C. or less with respect to the total amount of the rubber component (A).
  • Tg glass transition temperature
  • Other rubber components such as a second polymer are included.
  • ⁇ Modified styrene-butadiene copolymer rubber> By using the modified SBR, a rubber composition capable of suppressing the decrease in tan ⁇ at 0 ° C. of the rubber composition and achieving both low loss and wet grip properties even when the compound (D) described later is used. can do.
  • modified functional group there is no restriction
  • Suitable examples of the modified functional group include a modified functional group having an interaction property with a filler described later. The interaction with the filler can be enhanced, and low loss and wet grip can be highly compatible.
  • a modified functional group with high interaction property with a filler for example, silica
  • a nitrogen-containing functional group, a silicon-containing functional group, an oxygen-containing functional group etc. are mentioned suitably.
  • the base polymer of the modified SBR is a copolymer obtained by polymerizing 50 to 80% by mass of 1,3-butadiene and 20 to 50% by mass of styrene with respect to all monomer components of the modified SBR. Is preferred. This is because the rubber composition can achieve a high degree of compatibility between the low loss property and the wet grip property.
  • the polymerization method for obtaining the base polymer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of such polymerization methods include anionic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization.
  • the modifier for obtaining the modified SBR can be appropriately selected from known modifiers.
  • the modifier may be, for example, a modifier that reacts with a polymerization active terminal of anionic polymerization or coordination polymerization, or an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator.
  • the modifier can be appropriately selected from known modifiers having the above-described modifying functional group.
  • the modifying agent is preferably a modifying agent having at least one atom selected from a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the modifying agent is at least one selected from the group consisting of an alkoxysilane compound, a hydrocarbyloxysilane compound, and a combination thereof because of high interaction with a filler (for example, silica).
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited, but is more preferably an alkoxysilane compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 a -Si- (OR 2 ) 4-a (I)
  • R 1 and R 2 each independently represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, Is an integer of 0 to 2, and when there are a plurality of OR 2 , each OR 2 may be the same as or different from each other, and no active proton is contained in the molecule.
  • alkoxysilane compound represented by the general formula (I) include N- (1,3-dimethylbutylidene) -3-triethoxysilyl-1-propanamine, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra -N-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxy Silane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltrime
  • N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.
  • An alkoxysilane compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the hydrocarbyloxysilane compound is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (II).
  • n1 + n2 + n3 + n4 4 (where n2 is an integer of 1 to 4, n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3), and A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound Residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, (thio) isocyanate group, (thio) epoxy group, isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, carbonic acid dihydrocarbyl ester group, nitrile group, pyridine Group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, metal salt of (thio) carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride residue, carboxylic acid halogen compound residue, and It is at least one functional group selected from a primary or secondary amino group having a hydroly
  • a 1 may be a divalent group that forms a cyclic structure by bonding to Si
  • R 21 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms may be the same or different when n1 is 2 or more
  • R 23 is C 1 -C
  • R 22 is preferably a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, both of which are a nitrogen atom and / or silicon.
  • n2 May contain atoms, and when n2 is 2 or more, They may be different from each other, or together form a ring, and R 24 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent group having 6 to 18 carbon atoms. And when n4 is 2 or more, they may be the same or different.
  • the hydrolyzable group in the primary or secondary amino group having a hydrolyzable group or the mercapto group having a hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (III).
  • p1 + p2 + p3 2 (wherein p2 is an integer of 1 to 2 and p1 and p3 are integers of 0 to 1),
  • a 2 is NRa (Ra is a monovalent A hydrocarbon group, a hydrolyzable group or a nitrogen-containing organic group), or sulfur
  • R 25 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 18 is a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • R 27 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 26 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a nitrogen-containing organic group. Any of them may contain a nitrogen atom and / or a silicon atom, and p2 is 2.
  • R 28 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon It is a divalent aromatic hydrocarbon group of formula 6-18.
  • the hydrolyzable group a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IV) or (V).
  • R 32 and R 33 are each independently a hydrolyzable group, a monovalent fatty acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number
  • R 35 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms Group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and the same when q2 is 2 or more It may be different also.
  • R 36 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms. or a divalent aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group or a C 6 ⁇ 18,
  • R 37 is a dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, methylsilyl (methyl) Aminomethyl group, methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, monovalent fat having 1 to 20 carbon atoms
  • R 38 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, monovalent 1-20 carbon atoms aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms And when r2 is 2, they may be the same or different.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound having two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (VI) or (VII).
  • VI general formula
  • VII general formula konvenously atoms
  • both low loss and wet grip properties can be achieved at a higher level.
  • R 40 represents a trimethylsilyl group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; 41 is a hydrocarbyloxy group, a monovalent aromatic hydrocarbon group of monovalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group or a C 6-18 having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, R 42 Is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 43 and R 44 are each independently a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and each R 45 is the same or different. It may be.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (VIII).
  • r1 + r2 3 (wherein r1 is an integer of 0 to 2 and r2 is an integer of 1 to 3), and R 46 is a divalent aliphatic having 1 to 20 carbon atoms. or a divalent aromatic hydrocarbon group having an alicyclic hydrocarbon group or a C 6 ⁇ 18, R 47 and R 48 are each independently aliphatic monovalent having 1 to 20 carbon atoms or cycloaliphatic It is a hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a plurality of R 47 or R 48 may be the same or different.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IX).
  • X is a halogen atom
  • R 49 is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are each independently a hydrolyzable group, monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic monovalent having 6 to 18 carbon atoms
  • R 50 and R 51 are bonded to form a divalent organic group
  • R 52 and R 53 are each independently a halogen atom, a hydrocarbyloxy group, a carbon number of 1 to 20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • R 50 and R 51 are preferably hydrolyzable groups, and the hydrolyzable group is preferably a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group, and particularly preferably a trimethylsilyl group.
  • the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (II) is preferably a hydrocarbyloxysilane compound having a structure represented by the following general formulas (X) to (XIII).
  • R 54 to 92 in the general formulas (X) to (XIII) may be the same or different and are each a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aliphatic group having 6 to 18 carbon atoms. Valent aromatic hydrocarbon group.
  • ⁇ and ⁇ are integers of 0 to 5.
  • N1, N1, N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl) methyl) -1,7heptane 2-((hexyl-dimethoxysilyl) methyl ) -N1, N1, N3, N3-2-pentamethylpropane-1,3-diamine, N1- (3- (dimethylamino) propyl-N3, N3-dimethyl-N1- (3- (trimethoxysilyl) propyl ) Propane-1,3-diamine, 4- (3- (dimethylamino) propyl) -N1, N1, N7, N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl) methyl) heptane-1,7-diamine Is preferred.
  • hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (II) to (XIII) are preferably used as modifiers for the modified SBR, but may be used as modifiers for the second polymer and any other rubber component. .
  • hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (II) to (XIII) are preferably alkoxysilane compounds.
  • Suitable modifiers for obtaining the modified copolymer by anionic polymerization include, for example, 3,4-bis (trimethylsilyloxy) -1-vinylbenzene, 3,4-bis (trimethylsilyloxy) benzaldehyde, 3,4- Examples thereof include at least one compound selected from bis (tert-butyldimethylsilyloxy) benzaldehyde, 2-cyanopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1-methyl-2-pyrrolidone.
  • the modifier is preferably an amide portion of a lithium amide compound used as a polymerization initiator in anionic polymerization.
  • lithium amide compounds include lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, and lithium dipropyl.
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium hexamethyleneimide is hexamethyleneimine
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium pyrrolidide is pyrrolidine
  • the modifying agent that becomes the amide portion of lithium piperidide is piperidine.
  • Suitable modifiers for obtaining the modified copolymer by coordination polymerization include, for example, at least one compound selected from 2-cyanopyridine and 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde.
  • Suitable modifiers for obtaining the modified copolymer by emulsion polymerization include, for example, at least one compound selected from 3,4-ditrimethylsilyloxybenzaldehyde and 4-hexamethyleneiminoalkylstyrene. These modifiers preferably used in emulsion polymerization are preferably copolymerized at the time of emulsion polymerization as monomers containing nitrogen atoms and / or silicon atoms.
  • the modification rate is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and particularly preferably 70% or more.
  • the filler containing silica is selectively present in the phase of the modified SBR, so that both low loss and wet grip properties can be achieved at a higher level.
  • the glass transition temperature (Tg 1 ) of the modified SBR may be ⁇ 50 ° C. or lower, and is preferably ⁇ 60 ° C. or lower.
  • satisfy the relationship of ⁇ 20, modified
  • the SBR and the second polymer are preferably phase-separated from each other on the order of submicrons. Thereby, low loss property and wet grip property can be highly compatible.
  • filler present in the phase of the modified SBR is an average aggregate area of (C), is preferably 2100 nm 2 or less. Thereby, low loss property and wet grip property can be highly compatible.
  • modified SBR An example of modified SBR will be described.
  • a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (microstructure: 10% by mass of styrene / 40% by mass of vinyl bonds derived from 1,3-butadiene, base molecular weight (polystyrene conversion): 180,000).
  • a base polymer was prepared and modified with N, N-bis (trimethylsilyl) -3- [diethoxy (methyl) silyl] propylamine in a state where the terminal was an anion, and modified SBR (modification rate: 70%, A weight average molecular weight (Mw): 200,000) is obtained.
  • the value (SP 1 ) and the SP value (SP 2 ) of the second polymer are different and 0.15 ⁇
  • the rubber component (A) may contain 20% by mass or more of the modified SBR with respect to the total amount of the rubber component (A), and the content of the modified SBR can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the rubber component (A) preferably contains 30% by mass or more of modified SBR with respect to the total amount of the rubber component (A).
  • the domain width of the phase of the modified SBR is not particularly limited, but is preferably 200 nm or less. This increases the wear resistance and fracture resistance.
  • the second polymer is not particularly limited and can be appropriately selected from known rubber polymers.
  • the second polymer may be a diene copolymer, for example.
  • a copolymer of a diene monomer and an aromatic vinyl compound is preferable, and 50 to 80% by mass of a diene monomer and 20 to 50% by mass with respect to all monomer components of the second polymer.
  • a copolymer with a mass% aromatic vinyl compound is more preferred.
  • diene monomer examples include conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene.
  • conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene.
  • 1,3-butadiene is preferable because the glass transition temperature (Tg 2 ) of the second polymer can be easily adjusted.
  • a conjugated diene compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. .
  • Tg 2 glass transition temperature
  • An aromatic vinyl compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the second polymer include natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and chloroprene rubber.
  • the polymerization method for obtaining the second polymer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of such polymerization methods include anionic polymerization, coordination polymerization, and emulsion polymerization.
  • the molecular weight of the second polymer is not particularly limited, and good fracture resistance and wear resistance can be obtained by setting the peak molecular weight to 50,000 or more, and good workability by setting the molecular weight to 700,000 or less. Is obtained. Furthermore, a peak molecular weight of 100,000 to 350,000 is preferable in order to achieve both high fracture resistance and wear resistance and workability.
  • the rubber component (A) may further contain other rubber components different from the modified SBR and the second polymer, in addition to the modified SBR and the second polymer.
  • As another rubber component what was mentioned by the 2nd polymer can be used, for example.
  • Other rubber component polymers may be unmodified (co) polymers or modified (co) polymers.
  • the glass transition temperature of all the components contained in the rubber component (A) is ⁇ 50 ° C. or lower. Thereby, low loss property and wet grip property can be made compatible more highly.
  • the rubber composition contains a certain amount of the thermoplastic resin (B)
  • the Tg of the rubber is increased and the loss tangent (tan ⁇ ) at 0 ° C. is improved, so that the wet grip property of the tire can be improved.
  • thermoplastic resin (B) is highly compatible with natural rubber, when natural rubber is used as the second polymer or the like, it is advantageous in that the compatibility of the thermoplastic resin (B) is increased.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited and can be appropriately adjusted.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B) is, for example, preferably 5 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B) is 5 to 50 parts by mass, both low loss and wet grip properties can be achieved at a higher level.
  • C 5 resins refers to C 5 type synthetic petroleum resins and C 5 fraction, it means a resin obtained by polymerization using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3.
  • a copolymer mainly composed of isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene and 1-pentene a copolymer of 2-pentene and dicyclopentadiene, and a polymer mainly composed of 1,3-pentadiene Etc.
  • C 5 -C 9 resin refers to C 5 -C 9 synthetic petroleum resin, and is obtained by polymerizing C 5 -C 11 fraction using Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 and BF 3. It means resin.
  • a copolymer mainly composed of styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, indene and the like can be mentioned.
  • a C 5 to C 9 resin having a small component of C 9 or more is preferable in view of excellent compatibility with the rubber component (A).
  • a resin in which the ratio of C 9 or more components in the C 5 to C 9 resin is less than 50% by mass is preferable, and a resin having 40% by mass or less is more preferable.
  • C 9 resins refers to C 9 based synthetic petroleum resins, it means a resin obtained a C 9 fraction was polymerized using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3.
  • a copolymer mainly composed of indene, methylindene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like can be mentioned.
  • the terpene resin can be obtained by blending turpentine oil obtained at the same time when rosin is obtained from a pine tree or a polymerization component separated therefrom and polymerizing using a Friedel-Crafts catalyst. Examples thereof include ⁇ -pinene resin and ⁇ -pinene resin.
  • the terpene-aromatic compound-based resin can be obtained by reacting a terpene with various phenols using a Friedel-Crafts catalyst, or further condensing with formalin.
  • a terpene-phenol resin examples thereof include terpene-phenol resins.
  • a resin having a phenol component in the terpene-phenol resin of less than 50% by mass is preferable, and a resin of 40% by mass or less is more preferable.
  • the starting terpenes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include monoterpene hydrocarbons such as ⁇ -pinene and limonene. Among these, those containing ⁇ -pinene are preferable, and ⁇ -pinene is more preferable.
  • the rosin resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the rosin resin include natural resin rosins such as gum rosin, tall oil resin, and wood rosin contained in raw pine crabs and tall oil; modified rosins; rosin derivatives and the like.
  • modified rosin derivatives include polymerized rosin, partially hydrogenated rosin; glycerin ester rosin, partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin; pentaerythritol ester rosin, partially hydrogenated rosin and fully hydrogenated rosin. .
  • the dicyclopentadiene resin can be obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • a Friedel-Crafts type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 .
  • Specific examples of commercially available dicyclopentadiene resins include quinton 1920 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), quinton 1105 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Marcaretz M-890A (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
  • alkylphenol-based resin there is no restriction
  • alkylphenol-based resin include alkylphenol-acetylene resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin and low-polymerization alkylphenol-formaldehyde resins.
  • the filler (C) contains at least silica, and if necessary, carbon black, aluminum oxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, water Including components such as magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, potassium titanate, and barium sulfate.
  • silica is contained in the filler (C)
  • reinforcement and low loss can be imparted.
  • the compounding amount of the filler (C) is not particularly limited as long as it is 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the blending amount of the filler (C) is 20 to 120 parts by mass, the reinforcing effect can be exhibited without impairing the properties such as flexibility of the rubber component.
  • the blending amount of the filler (C) is preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). Within this range, it is advantageous in that the flexibility of the rubber component can be maintained in addition to low loss and wet grip properties.
  • silica contained in a filler (C), According to the objective, it can select suitably.
  • silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, and aluminum silicate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, wet silica is advantageous in that wet grip performance can be improved.
  • the compounding amount of silica may be within the range of the compounding amount of the filler (C), and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the total amount of the filler (C) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • silica is preferably 90% by mass or more based on the total of carbon black and silica.
  • Compound (D) is at least one compound selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiourea and diethylthiourea.
  • the compounding amount of the compound (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), for example. By being in this range, vulcanization becomes appropriate.
  • guanidines Use of guanidines as the compound (D) is advantageous in that the activity of the silane coupling agent (E) can be increased.
  • Guanidines are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples of guanidines include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt, 1,3-di- o-Cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like can be mentioned.
  • 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, and 1-o-tolylbiguanide are preferable, and 1,3-diphenylguanidine is more preferable because of high reactivity.
  • sulfenamides Use of sulfenamides as the compound (D) is advantageous in that the activity of the silane coupling agent (E) can be increased. There is no restriction
  • sulfenamides include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfen Amides, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2-benzothia Zolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2- Benzothiazolylsulfenamide, N-2-ethylhexyl-2-be Zothi
  • N- distearyl-2-benzothiazolyl sulfenamide and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferable because of high reactivity.
  • thiazoles Use of thiazoles as the compound (D) is advantageous in that the activity of the silane coupling agent (E) can be increased. There is no restriction
  • thiazoles examples include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, 2- (N, N-diethyl) Thiocarbamoylthio) benzothiazole, 2- ( 4′ -morpholinodithio) benzothiazole, 4-methyl-2-mercaptobenzothiazole, di- (4-methyl-2-benzothiazolyl) disulfide, 5-chloro-2-mercaptobenzo Thiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, 2-mercapto-6-nitrobenzothiazole, 2-mercapto-naphtho [1,2-d] thiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 6-amino-2-mercapto Benzothiazo And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-
  • Thiourea is a compound represented by NH 2 CSNH 2 .
  • Use of thiourea as the compound (D) is advantageous in that the dispersibility of the filler (C) can be improved.
  • Diethylthiourea is a compound represented by C 2 H 5 NHCSNHC 2 H 5 .
  • Use of diethylthiourea as the compound (D) is advantageous in that the dispersibility of the filler (C) can be improved.
  • silane coupling agent (E) There is no restriction
  • the silane coupling agent (E) include a compound represented by the following general formula (E1) and a compound represented by the following general formula (E2).
  • a silane coupling agent (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By using the silane coupling agent (E), it is possible to obtain a pneumatic tire with further improved workability during rubber processing and better wear resistance.
  • R 101 O 3-p (R 102 ) p Si—R 103 —S a —R 103 —Si (OR 101 ) 3-r (R 102 ) r (E1)
  • R 101 O 3-p (R 102 ) p Si—R 103 —S a —R 103 —Si
  • OR 101 3-r (R 102 ) r (E1)
  • R 101 O when there are a plurality of R 101 s , they may be the same or different, and each of them is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic or branched alkyl group, and a straight chain having 2 to 8 carbon atoms.
  • a branched alkoxyalkyl group or a hydrogen atom when there are a plurality of R 102 s , they may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; 103 may be the same or different when there are a plurality, and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a is an average value of 2 to 6, and p and r may be the same They may be different, each having an average value of 0 to 3, provided that both p and r are not 3) (R 104 O) 3-s (R 105) s Si-R 106 -S k -R 107 -S k -R 106 -Si (OR 104) 3-t (R 105) t ⁇ (E2) (In the general formula (E2), when there are a plurality of R 104 s , they may be the same or different, each having a straight chain of
  • R 105 a branched alkoxyalkyl group or a hydrogen atom
  • R 105 when there are a plurality of R 105 s , they may be the same or different and each is a straight-chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • R 107 is a group represented by the general formula (—S—R 108 —S—), ( -R 109 -S m1 -R 110 -) and (-R 111 -S m2 -R 112 -S m3 -R 113 - divalent radical) is selected from the group consisting of (R 108 ⁇ R 113 are each carbon A divalent hydrocarbon group of 1 to 20 , A divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a heteroatom other than sulfur and oxygen, and m1,
  • Examples of the compound of the general formula (E1) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis ( 2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxy) Ry
  • Examples of the compound of the general formula (E2) include an average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CH 3 CH 2 O) 3 Si-
  • the amount of the silane coupling agent (E) is not particularly limited as long as it is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the compounding amount of the silane coupling agent (E) is preferably 2 to 20 parts by mass and more preferably 4 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). This range is advantageous in that the reactivity with silica is improved.
  • the blending amount of the silane coupling agent (E) / the blending amount of the filler (C) is preferably 0.01 to 0.20, more preferably 0.03 to 0.20, and 0.04 to 0.10. Is particularly preferred. Within this range, the production cost of the rubber composition can be reduced while improving the low loss property.
  • vulcanizing agent (F) There is no restriction
  • the vulcanizing agent (F) include sulfur.
  • the compounding amount of the vulcanizing agent (F) is preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). 2 to 1.8 parts by mass are particularly preferred.
  • the tire according to the present invention is characterized in that the rubber composition obtained by the above-described manufacturing method is used for a tread rubber.
  • the tire of the present invention is a tire that achieves both low loss and wet grip properties.
  • the tire manufacturing method according to the present invention is not particularly limited except that the rubber composition obtained by the above-described manufacturing method is used for the tread rubber, and a known tire manufacturing method can be used. For example, it can be produced by molding a green tire using the rubber composition obtained by the above-described production method as a tread rubber and vulcanizing the green tire.
  • Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 A rubber composition was prepared by the blending and kneading methods shown in Table 1. The maximum temperature of the mixture in the first kneading stage was adjusted to 150 ° C. in all cases. A second kneading stage was performed after the first kneading stage. Kneading was carried out using a Banbury mixer.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a rubber composition that can achieve both low loss and wet grip properties. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire that achieves both low loss and wet grip properties.

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Abstract

低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物の製造方法を提供すること。低ロス性およびウェットグリップ性を両立させたタイヤを提供すること。ゴム組成物を混練する混練工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、ゴム組成物が、Ｔｇが－５０℃以下である変性ＳＢＲを２０質量％以上含む、ゴム成分（Ａ）；シリカを含む充填剤（Ｃ）をゴム成分１００質量部に対して２０～１２０質量部；化合物（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；ならびに加硫剤（Ｆ）；を含み、混練工程が、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の一部または全部、（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上の（Ｅ）を混練する第１の混練段階と、第１の混練段階における混練によって調製された混練物と（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含む、ゴム組成物の製造方法。当該製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いた、タイヤ。

Description

ゴム組成物の製造方法およびタイヤ
　本発明は、ゴム組成物の製造方法およびタイヤに関する。
　低転がり抵抗とウェットグリップ性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。シリカを用いる場合、シランカップリング剤をシリカと併用すると、さらにｔａｎδを低くすることができる利点がある。
　しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴムやけを起こすことがあった。
　この問題に対して、例えば、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材およびシランカップリング剤（Ｃ）を含むゴム組成物においてチオウレアを配合するゴム組成物の製造法が提案されている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２０１３／０９９８２２号パンフレット
　チオウレアは、充填剤の分散を向上することができるため、ｔａｎδ曲線を全体的に下げることができる。そのため、低ヒステリシスロス性（以下、「低ロス性」という）に優れるが、本発明者がさらに検討したところ、わずかにウェットグリップ性が低下してしまうことが分かった。
　そこで、本発明は、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、低ロス性およびウェットグリップ性を両立させたタイヤを提供することである。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物を混練する混練工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、ゴム組成物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下である変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（以下、単に「変性ＳＢＲ」ということがある）を２０質量％以上含む、ゴム成分（Ａ）；シリカを含む充填剤（Ｃ）をゴム成分１００質量部に対して２０～１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレアおよびジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；ならびに加硫剤（Ｆ）；を含み、混練工程が、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）の一部または全部、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシランカップリング剤（Ｅ）、を混練する第１の混練段階と、第１の混練段階の後に、第１の混練段階における混練によって調製された混練物と加硫剤（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物を製造することができる。
　ゴム成分中の変性ＳＢＲおよび第２のポリマーなどのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎδの温度分散曲線により測定することができ、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計を用いて、５～１０℃／ｍｉｎの掃引速度の条件で測定することができる。本発明において、｜Ｔｇ１－Ｔｇ２｜は、Ｔｇ１とＴｇ２の差の絶対値を意味する。
　本発明において、２種以上のポリマーが相分離していることは、２種以上のポリマーが非相溶であることと互いに言い換えることができる。本発明において、サブミクロンオーダーで相分離しているとは、例えば、ＦＩＢ／ＳＥＭを用いて、ゴム組成物の４μｍ×４μｍの領域を観察し、染色具合の違いがあることを意味する。この場合、サブミクロンオーダーで相分離していればよく、肉眼での観察で相溶していてもよい。
　変性ＳＢＲの相に存在する充填剤の存在率は、例えば、ミクロトームにより切削した試料の平滑面を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）、例えば、ＡＳＹＬＵＭ　ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＭＦＰ－３Ｄを用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定することができる。例えば、変性ＳＢＲと第２のポリマーが２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより２種のポリマーと充填剤部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種の各ポリマー成分の相に含まれる充填剤面積を求め、測定面積内の充填剤総量から変性ＳＢＲの相に存在する充填剤の割合を算出する。充填剤が２種のポリマーの境界面にある場合は、各ポリマーと充填剤の３つが接している２点を結び、充填剤の面積を分割する。
　本発明において、変性ＳＢＲの相のドメイン幅（領域幅）は、ＡＦＭより得られた画像を３値化後、充填剤に相当する部分を抜き出し、ドメインが円形の場合は、円の直径を意味し、ドメインがまだら模様などの不定形の場合は、各ドメインの長手方向（一つのドメイン中の端間の直線距離が最も長い方向）と直交する方向の当該ドメインの最大の長さを意味する。一つのポリマー相に充填剤が入っている場合は抜けた部分を埋め、充填剤が２種のポリマーのドメインの境界上にある場合は抜けた状態のままで算出する。
　充填剤の平均凝集塊面積は、例えば、ＦＩＢ／ＳＥＭより、測定範囲４μｍ×４μｍで得られた画像より充填剤部分の凝集塊面積を求め、充填剤部分の全凝集塊表面積と凝集塊の個数から、平均凝集塊面積を数平均（相加平均）により算出することができる。算出に当たり、画像の端（辺）に接している粒子はカウントせず、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。
　本発明において、サブミクロンオーダーは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の範囲を意味する。
　本発明において、（共）重合体は、重合体または共重合体を意味する。変性前（未変性）の（共）重合体をベースポリマーということがある。変性ＳＢＲなどの変性ポリマーにおける変性率は、例えば、変性官能基がアミノ基の場合、以下の方法により測定することができる。変性ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。この処理を施したポリマーを試料として、ＪＩＳ　Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記試料に対して、「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはｏ－ニトロトルエンを使用し、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量を求め、分析に使用したポリマー質量を割ることでポリマーに結合した第１アミノ基含有量を求める。第３アミノ基含有量は、該ポリマーをトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより変性ポリマーに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。この処理を施したポリマーを試料として、「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、ｏ－ニトロトルエン＋酢酸を使用し、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行う。第３アミノ基含有量を分析に使用したポリマー質量を割り返すことによりポリマーに結合した第３アミノ基含有量を求める。
　本発明において、「充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基」とは、変性官能基と充填剤（例えば、シリカ）表面との間で、例えば、共有結合；分子間力（イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力などの分子間力）を形成することが可能な官能基を意味する。
　ポリマー成分の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算値として算出することができる。
　本発明において、加水分解性基は、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基；－Ｏ（トリアルキルシリル）基；－Ｓ（トリアルキルシリル）基；－ＣＯＯ（トリアルキルシリル）基；－Ｎ（トリアルキルシリル）基などを含む。
　本発明において、（チオ）イソシアナート基は、イソシアナート基またはチオイソシアナート基を意味する。（チオ）エポキシ基は、エポキシ基またはチオエポキシ基を意味する。（チオ）ケトン基は、ケトン基またはチオケトン基を意味する。（チオ）アルデヒド基は、アルデヒド基またはチオアルデヒド基を意味する。（チオ）カルボン酸エステル基は、カルボン酸エステル基またはチオカルボン酸エステル基を意味する。
　本発明において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
　本発明において、ハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
　本発明において、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を意味する。
　本発明によれば、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性およびウェットグリップ性を両立させたタイヤを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ゴム組成物を混練する混練工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、ゴム組成物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下である変性ＳＢＲを２０質量％以上含む、ゴム成分（Ａ）；シリカを含む充填剤（Ｃ）をゴム成分１００質量部に対して２０～１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレアおよびジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；ならびに加硫剤（Ｆ）；を含み、混練工程が、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）の一部または全部、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシランカップリング剤（Ｅ）、を混練する第１の混練段階と、第１の混練段階の後に、第１の混練段階における混練によって調製された混練物と加硫剤（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とする。これにより、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物を製造することができる。
＜混練工程＞
　混練工程は、少なくとも、第１の混練段階と、第２の混練段階とを含み、さらに必要に応じて第３の混練段階を第１の混練段階と第２の混練段階との間に含む。すなわち、第３の混練段階を行う場合、混練段階の順序は、第１、第３、第２の混練段階の順である。
　＜第１の混練段階＞
　第１の混練段階では、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｃ）、化合物（Ｄ）の一部または全部、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシランカップリング剤（Ｅ）を含む混合物を混練する。この混練により、混練物（予備組成物）を調製する。第１の混練段階で調製される混練物（予備組成物）は、加硫剤（Ｆ）を含まない。
　第１の混練段階での混練は、シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０～１９０℃とするのが好ましく、１３０～１７５℃とするのがより好ましく、１４０～１７０℃とするのが特に好ましい。
　第１の混練段階では、初めに、ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｅ）を混練し、これに化合物（Ｄ）を加えてさらに混練することが好ましい。
　第１の混練段階では、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ5系樹脂、Ｃ5～Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～５０質量部含むことが好ましい。これにより、低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
　＜第２の混練段階＞
　第２の混練段階は、第１の混練段階の後に、第１の混練段階における混練によって調製された混練物（予備組成物）と加硫剤（Ｆ）とを混練する段階である。この混練により、ゴム組成物を調製する。前記第２の混練段階において、化合物（Ｄ）をさらに添加してもよい。
　第２の混練段階での混練は、混合物の最高温度を６０～１４０℃とするのが好ましく、８０～１２０℃とするのがより好ましく、１００～１２０℃とするのが特に好ましい。
　（ｉ）第１の混練段階から第２の混練段階に移行する際、または（ｉｉ）後述する第３の混練段階から第２の混練段階に移行する際には、混練物（予備組成物）の温度を、第１の混練段階または第３の混練段階における混練が終了した直後の温度から１０℃以上低下させた後に、第２の混練段階に移行することが好ましい。
　＜第３の混練段階＞
　第１の混練段階と、第２の混練段階との間に、必要に応じて、第３の混練段階を更に含んでもよい。第３の混練段階では、第１の混練段階で調製された混練物（予備組成物）を更に混練する段階である。第３の混練段階は、複数回行ってもよい。ただし、第３の混練段階では、加硫剤（Ｆ）を添加しない。
　第３の混練段階での混練は、シランカップリング剤（Ｅ）のカップリング機能の活性をより好適に高める観点から、混合物の最高温度を１２０～１９０℃とするのが好ましく、１３０～１７５℃とするのがより好ましく、１４０～１７０℃とするのが特に好ましい。
　混練工程において、混練に用いられる混練装置としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の混練装置から適宜選択して使用することができる。混練装置としては、例えば、単軸混練押出機；多軸混練押出機（連続式混練装置）；バンバリミキサー、インターミックス、ニーダー等の噛合い式または非噛合い式回転ローターを有する混練機；ロール（バッチ式混練装置）；などが挙げられる。混練における、ローターの回転速度、ラム圧、混練温度、混練装置の種類等の条件は、適宜選択することができる。
　＜ゴム組成物＞
　本発明に係るゴム組成物の製造方法によって製造されるゴム組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下である変性ＳＢＲを２０質量％以上含む、ゴム成分（Ａ）；シリカを含む充填剤（Ｃ）をゴム成分１００質量部に対して２０～１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレアおよびジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；ならびに加硫剤（Ｆ）；を含む。
　＜ゴム成分（Ａ）＞
　ゴム組成物に含まれるゴム成分（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下である変性ＳＢＲをゴム成分（Ａ）の総量に対して２０質量％以上含み、必要に応じて、第２のポリマーなどその他のゴム成分を含む。
　＜変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム＞
　変性ＳＢＲを用いることにより、後述する化合物（Ｄ）を使用してもゴム組成物の０℃のｔａｎδの低下を抑制し、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物を製造することができる。
　変性ＳＢＲを用いて、さらにマスターバッチ化する場合、より高度な低ロス性およびウェットグリップ性の両立効果が期待される。
　変性ＳＢＲにおける変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。変性官能基としては、例えば、後述する充填剤に対して相互作用性を有する変性官能基などが好適に挙げられる。充填剤に対する相互作用性を高めて、低ロス性およびウェットグリップ性を高度に両立することができる。充填剤（例えば、シリカ）との相互作用性の高い変性官能基としては、特に制限はなく、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基などが好適に挙げられる。
　変性ＳＢＲのベースポリマーは、変性ＳＢＲの全単量体成分に対し、５０～８０質量％の１，３－ブタジエンと、２０～５０質量％のスチレンとを重合してなる共重合体であることが好ましい。ゴム組成物の低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができるためである。
　ベースポリマーを得るための重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合および乳化重合などが挙げられる。
　変性ＳＢＲを得るための変性剤は、公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。変性剤としては、例えば、アニオン重合または配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分等であってもよい。変性剤は、上述した変性官能基を有する公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。
　変性剤は、ケイ素原子、窒素原子および酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。
　充填剤（例えば、シリカ）に対して高い相互作用性を有するため、変性剤は、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　上記アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
　Ｒ１ ａ－Ｓｉ－（ＯＲ２）４－ａ　・・・　（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
　一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。アルコキシシラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３およびｎ４は０～３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、ならびに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ２１は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
　加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基または加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１およびｐ３は０～１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基または含窒素有機基である）、あるいは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｒ２６は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基または含窒素有機基であり、いずれも窒素原子および／またはケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。これにより低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表される２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。これにより低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式（ＶＩ）中、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、各Ｒ４５は、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である）であり、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７またはＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＸ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０およびＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、または、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、あるいは、Ｒ５０およびＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２およびＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０およびＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）で表される構造を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中、記号Ｕ、Ｖはそれぞれ０～２かつＵ＋Ｖ＝２を満たす整数である。一般式（Ｘ）～（ＸＩＩＩ）中のＲ５４～９２は同一でも異なっていても良く、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。一般式（ＸＩＩＩ）中のαおよびβは０～５の整数である。
　一般式（Ｘ）～（ＸＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）－１，７へプタン、２－（（ヘキシル－ジメトキシシリル）メチル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－２－ペンタメチルプロパン－１，３－ジアミン、Ｎ１－（３－（ジメチルアミノ）プロピル－Ｎ３，Ｎ３－ジメチル－Ｎ１－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン、４－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７－テトラメチル－４－（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン－１，７－ジアミンが好ましい。
　一般式（ＸＩＩＩ）の化合物の中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン－１－アミンが好ましい。
　一般式（ＩＩ）～（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性ＳＢＲの変性剤として用いることが好ましいが、第２のポリマーおよび任意のその他のゴム成分の変性剤として用いてもよい。
　一般式（ＩＩ）～（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
　変性共重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよび１－メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。このようなリチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドおよびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピペリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
　変性共重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、２－シアノピリジンおよび３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　変性共重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、例えば、３，４－ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドおよび４－ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。乳化重合において好ましく用いられるこれらの変性剤は、窒素原子および／またはケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。
　変性ＳＢＲの変性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。変性率は、例えば、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。これにより、シリカを含む充填剤が変性ＳＢＲの相により選択的に存在するようになり、低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
　変性ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ１）は、－５０℃以下であればよく、－６０℃以下であることが好ましい
　後述する第２のポリマーを用いる場合は、変性ＳＢＲのガラス転移温度Ｔｇ１と、第２のポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が、０＜｜Ｔｇ１－Ｔｇ２｜≦２０の関係を満たし、変性ＳＢＲと第２のポリマーは、互いにサブミクロンオーダーで相分離していることが好ましい。これにより、低ロス性およびウェットグリップ性を高度に両立することができる。
　変性ＳＢＲと第２のポリマーが互いにサブミクロンオーダーで相分離している場合、変性ＳＢＲの相に存在する充填剤（Ｃ）の平均凝集塊面積が、２１００ｎｍ２以下であることが好ましい。これにより、低ロス性およびウェットグリップ性を高度に両立することができる。
　変性ＳＢＲの一例を説明する。まず、スチレンと１，３－ブタジエンとの共重合体（ミクロ構造：スチレン１０質量％／１，３－ブタジエン由来のビニル結合量４０質量％、ベース分子量（ポリスチレン換算）：１８０，０００）であるベースポリマーを作製し、末端をアニオンとした状態で、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミンを用いて変性して、変性ＳＢＲ（変性率：７０％、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００）を得る。
　第２のポリマーを用いる場合、０＜｜Ｔｇ１－Ｔｇ２｜≦２０の関係を満たし、変性ＳＢＲと第２のポリマーを互いにサブミクロンオーダーで相分離するためには、例えば、変性ＳＢＲのＳＰ値（ＳＰ１）と第２のポリマーのＳＰ値（ＳＰ２）が異なり、０．１５＜｜ＳＰ１－ＳＰ２｜であることが好ましい。これにより、互いにサブミクロンオーダーで相分離しやすい。
　ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）の総量に対して、変性ＳＢＲを２０質量％以上含めばよく、変性ＳＢＲの含有量は目的に応じて適宜調整することができる。ゴム成分（Ａ）は、ゴム成分（Ａ）の総量に対して、変性ＳＢＲを３０質量％以上含むことが好ましい。
　第２のポリマーを用いて、変性ＳＢＲと第２のポリマーが上述したように相分離している場合、変性ＳＢＲの相のドメイン幅は、特に限定されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより耐摩耗性および耐破壊特性が高まる。
　＜第２のポリマー＞
　第２のポリマーは、特に限定されず、公知のゴムポリマーから適宜選択することができる。
　第２のポリマーは、例えば、ジエン系共重合体であってもよい。その中でも、ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましく、第２のポリマーの全単量体成分に対し、５０～８０質量％のジエン系単量体と、２０～５０質量％の芳香族ビニル化合物との共重合体であることがより好ましい。
　ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの中でも、第２のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ２）の調整が容易なため、１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４－シクロヘキシルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、第２のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ２）の調整が容易なため、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
　第２のポリマーを得るための重合方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような重合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合および乳化重合などが挙げられる。
　第２のポリマーの分子量は、特に限定はされず、ピーク分子量を５０，０００以上とすることで良好な耐破壊特性および耐摩耗性が得られ、７００，０００以下とすることで良好な加工性が得られる。さらに、高度に耐破壊特性および耐摩耗性と加工性を両立するためには、１００，０００～３５０，０００のピーク分子量であることが好ましい。
　＜その他のゴム成分＞
　ゴム成分（Ａ）は、変性ＳＢＲ、第２のポリマーの他、さらに変性ＳＢＲおよび第２のポリマーとは異なるその他のゴム成分を含んでいてもよい。その他のゴム成分としては、例えば、第２のポリマーで挙げたものを用いることができる。その他のゴム成分のポリマーは、未変性（共）重合体でもよいし、変性（共）重合体でもよい。
　本発明に係るゴム組成物の製造方法では、ゴム成分（Ａ）に含まれる全ての成分のガラス転移温度が、－５０℃以下であることが好ましい。これにより、低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
　＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｃ５系樹脂、Ｃ５～Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種である。ゴム組成物が一定量の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことで、ゴムのＴｇが高くなり、０℃での損失正接（ｔａｎδ）が向上するため、タイヤのウェットグリップ性を向上させることができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、天然ゴムとの相溶性が高いため、第２のポリマーなどとして天然ゴムを用いる場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の相溶性が高くなる点で有利となる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量としては、特に限定されず、適宜調整することができる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は、例えば、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部が好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が、５～５０質量部であることにより、低ロス性およびウェットグリップ性をより高度に両立することができる。
　＜Ｃ５系樹脂＞
　Ｃ５系樹脂は、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエンおよび１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが挙げられる。
　＜Ｃ５～Ｃ９系樹脂＞
　Ｃ５～Ｃ９系樹脂は、Ｃ５～Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５～Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ９以上の成分の少ないＣ５～Ｃ９系樹脂は、ゴム成分（Ａ）との相溶性が優れる点で好ましい。具体的には、Ｃ５～Ｃ９系樹脂におけるＣ９以上の成分の割合が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。
　＜Ｃ９系樹脂＞
　Ｃ９系樹脂は、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分をＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる樹脂を意味する。例えば、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等を主成分とする共重合体などが挙げられる。
　＜テルペン系樹脂＞
　テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油またはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得ることができる。例えば、β－ピネン樹脂、α－ピネン樹脂などが挙げられる。
　＜テルペン－芳香族化合物系樹脂＞
　テルペン－芳香族化合物系樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させる、あるいはさらにホルマリンで縮合することで得ることができる。例えば、テルペン－フェノール樹脂などが挙げられる。テルペン－フェノール樹脂のなかでも、テルペン－フェノール樹脂中のフェノール成分が５０質量％未満の樹脂が好ましく、４０質量％以下の樹脂がより好ましい。原料のテルペン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α－ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、α－ピネンを含むものが好ましく、α－ピネンがより好ましい。
　＜ロジン系樹脂＞
　ロジン系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ロジン系樹脂としては、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油レジン、ウッドロジン等の天然樹脂ロジン；変性ロジン；ロジン誘導体などが挙げられる。変性ロジン誘導体は、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンなどが挙げられる。
　＜ジシクロペンタジエン樹脂＞
　ジシクロペンタジエン樹脂は、ジシクロペンタジエンを、ＡｌＣｌ３やＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒等を用いて重合して得ることができる。ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン１９２０（日本ゼオン株式会社製）、クイントン１１０５（日本ゼオン株式会社製）、マルカレッツＭ－８９０Ａ（丸善石油化学社製）などが挙げられる。
　＜アルキルフェノール系樹脂＞
　アルキルフェノール系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルフェノール系樹脂としては、例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂等のアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
　＜充填剤（Ｃ）＞
　本発明において、充填剤（Ｃ）は、少なくともシリカを含み、必要に応じて、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等の成分を含む。充填剤（Ｃ）にシリカが含まれると、補強性と低ロス性とを付与することができる。
　充填剤（Ｃ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０～１２０質量部であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。充填剤（Ｃ）の配合量が、２０～１２０質量部であると、ゴム成分の柔軟性等の特性を損ねることなく、その補強効果を発揮することができる。充填剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０～１００質量部であることが好ましい。この範囲内であると、低ロス性およびウェットグリップ性に加えて、ゴム成分の柔軟性を保持できる点で有利である。
　＜シリカ＞
　充填剤（Ｃ）に含まれるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、湿式シリカは、ウェットグリップ性能を向上させることができる点で有利である。
　シリカの配合量は、上記充填剤（Ｃ）の配合量の範囲内であればよく、目的に応じて適宜調整することができる。充填剤（Ｃ）の総量の５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが特に好ましい。充填剤（Ｃ）は、シリカがカーボンブラックとシリカの合計に対して９０質量％以上であることが好ましい。
　＜化合物（Ｄ）＞
　化合物（Ｄ）は、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレアおよびジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
　化合物（Ｄ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。化合物（Ｄ）の配合量は、例えば、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましい。この範囲であることにより、加硫が適度となる。
　＜グアニジン類＞
　化合物（Ｄ）としてグアニジン類を用いると、シランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。グアニジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。グアニジン類としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニドが好ましく、１，３－ジフェニルグアニジンがより好ましい。
　＜スルフェンアミド類＞
　化合物（Ｄ）としてスルフェンアミド類を用いると、シランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。スルフェンアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。スルフェンアミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
　＜チアゾール類＞
　化合物（Ｄ）としてチアゾール類を用いると、シランカップリング剤（Ｅ）の活性を高めることができる点で有利である。チアゾール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。チアゾール類としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４´－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性が高い点で、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
　＜チオウレア＞
　チオウレアは、ＮＨ２ＣＳＮＨ２で表される化合物である。化合物（Ｄ）としてチオウレアを用いると、充填剤（Ｃ）の分散性を高めることができる点で有利である。
　＜ジエチルチオウレア＞
　ジエチルチオウレアは、Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＳＮＨＣ２Ｈ５で表される化合物である。化合物（Ｄ）としてジエチルチオウレアを用いると、充填剤（Ｃ）の分散性を高めることができる点で有利である。
　＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
　シランカップリング剤（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、下記の一般式（Ｅ１）で表わされる化合物、下記の一般式（Ｅ２）で表わされる化合物などが挙げられる。シランカップリング剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤（Ｅ）を用いることによって、ゴム加工時の作業性が更に優れると共に、耐摩耗性がより良好な空気入りタイヤを得ることができる。
（Ｒ１０１Ｏ）３－ｐ（Ｒ１０２）ｐＳｉ－Ｒ１０３－Ｓａ－Ｒ１０３－Ｓｉ（ＯＲ１０１）３－ｒ（Ｒ１０２）ｒ　・・・（Ｅ１）
（一般式（Ｅ１）中、Ｒ１０１は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ１０２は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ１０３は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐおよびｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但し、ｐおよびｒの両方が３であることはない）
（Ｒ１０４Ｏ）３－ｓ（Ｒ１０５）ｓＳｉ－Ｒ１０６－Ｓｋ－Ｒ１０７－Ｓｋ－Ｒ１０６－Ｓｉ（ＯＲ１０４）３－ｔ（Ｒ１０５）ｔ　・・・（Ｅ２）
（一般式（Ｅ２）中、Ｒ１０４は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基または水素原子であり、Ｒ１０５は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ１０６は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ１０７は一般式（－Ｓ－Ｒ１０８－Ｓ－）、（－Ｒ１０９－Ｓｍ１－Ｒ１１０－）および（－Ｒ１１１－Ｓｍ２－Ｒ１１２－Ｓｍ３－Ｒ１１３－）からなる群より選択される二価の基（Ｒ１０８～Ｒ１１３は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ原子を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２およびｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓおよびｔは各々平均値として０～３である。但し、ｓおよびｔの両方が３であることはない）
　一般式（Ｅ１）の化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィドなどが挙げられる。
　一般式（Ｅ２）の化合物としては、例えば、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２．５－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３などが挙げられる。
　シランカップリング剤（Ｅ）の配合量としては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２質量部以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部であることが好ましく、４～１２質量部であることがより好ましい。この範囲であると、シリカとの反応性が向上する点で有利である。
　充填剤（Ｃ）の配合量（質量）に対するシランカップリング剤（Ｅ）の配合量（質量）の割合（シランカップリング剤（Ｅ）の配合量／充填材（Ｃ）の配合量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。シランカップリング剤（Ｅ）の配合量／充填材（Ｃ）の配合量としては、０．０１～０．２０が好ましく、０．０３～０．２０がより好ましく、０．０４～０．１０が特に好ましい。この範囲であると、低ロス性を向上させながら、ゴム組成物の製造コストを低減することができる。
　＜加硫剤（Ｆ）＞
　加硫剤（Ｆ）としては、特に制限はなく、公知の加硫剤から目的に応じて適宜選択することができる。加硫剤（Ｆ）としては、例えば、硫黄などが挙げられる。
　加硫剤（Ｆ）の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整することができる。加硫剤（Ｆ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２．０質量部が好ましく、１．０～２．０質量部がより好ましく、１．２～１．８質量部が特に好ましい。
　＜その他の成分＞
　ゴム組成物に含まれるその他の成分としては、上述した成分の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、加硫促進助剤、有機酸化合物等を適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
（タイヤ）
　本発明に係るタイヤは、上述した製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、低ロス性およびウェットグリップ性を両立させたタイヤである。
　本発明に係るタイヤの製造方法は、上述した製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いること以外は、特に限定されず、公知のタイヤの製造法を用いることができる。例えば、上述した製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて生タイヤを成形し、その生タイヤを加硫することで製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
　実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
（ゴム成分Ａ）
第２のポリマー：天然ゴム（ＮＲ）、ＲＳＳ＃３、Ｔｇ２＝－７３℃
変性剤：Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピルアミン、一般式（ＩＶ）のヒドロカルビルオキシシラン化合物に相当
（熱可塑性樹脂Ｂ）
Ｃ９系樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名日石ネオポリマー１４０
ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ）：日本ゼオン株式会社製の商品名クイントン１１０５
Ｃ５～Ｃ９系樹脂：エクソンモービルケミカル社製の商品名ＥＣＲ２１３
Ｃ５系樹脂：エクソンモービルケミカル社製の商品名エスコレッツ（登録商標）１１０２Ｂ
（充填剤Ｃ）
シリカ：東ソー・シリカ株式会社製の商品名ＮｉｐＳｉｌ　ＡＱ
（化合物Ｄ）
グアニジン：１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、三新化学工業株式会社製の商品名サンセラーＤ
スルフェンアミド：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製の商品名サンセラーＮＳ－Ｇ
チアゾール：ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製の商品名ノクセラーＤＭ
（シランカップリング剤Ｅ）
シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニックデグッサ社製の商品名Ｓｉ７５
　（変性ＳＢＲの調製）
　乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤を０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。
　（比較未変性ＳＢＲの調製）
　重合反応までを行い、変性反応を行わなかったこと以外は、変性ＳＢＲの重合反応と同様にして、未変性ＳＢＲを得た。得られた未変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００であった。
　（実施例１～１３および比較例１～２）
　表１に示す配合および混練方法により、ゴム組成物を調製した。第１の混練段階における混合物の最高温度は、いずれも１５０℃となるように調整した。第１の混練段階の後に第２の混練段階を行った。混練りは、バンバリミキサーを用いて混練した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた各ゴム組成物について、後述する方法により以下の（１）および（２）の評価を行った。（１）および（２）については、後述する方法により測定した。評価結果を表１に合わせて示す。
（１）低ロス性（ｔａｎδ）
（２）ウェットグリップ性
＜性能評価＞
（１）低ロス性（６０℃ｔａｎδ指数）
　各ゴム組成物について、損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を用いて、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例１の値を１００として、指数表示した。指数値が大きいほど低ロス性に優れる。
（２）ウェットグリップ性
　得られたゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて、ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する試験片（加硫ゴム）の抵抗値を測定した。評価結果は、比較例１の値を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
　比較例１に対して、第１混練段階でチオウレア（化合物（Ｄ））を混練した比較例２では、ウェットグリップ性が僅かに低下した。これに対して、変性ＳＢＲを使用した実施例１では、低ロス性とウェットグリップ性を両立していた。さらに、第２の混練段階で熱可塑性樹脂（Ｂ）を混練した実施例４～１３では、低ロス性とウェットグリップ性を高度に両立していた。
　本発明によれば、低ロス性およびウェットグリップ性を両立することができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、低ロス性およびウェットグリップ性を両立させたタイヤを提供することができる。

Claims (10)

  1. 　ゴム組成物を混練する混練工程を含む、ゴム組成物の製造方法であって、
    　前記ゴム組成物が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下である変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを２０質量％以上含む、ゴム成分（Ａ）；シリカを含む充填剤（Ｃ）を前記ゴム成分１００質量部に対して２０～１２０質量部；グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレアおよびジエチルチオウレアの中から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）；シランカップリング剤（Ｅ）；ならびに加硫剤（Ｆ）；を含み、
    　前記混練工程が、
    　前記ゴム成分（Ａ）、前記充填剤（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）の一部または全部、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上の前記シランカップリング剤（Ｅ）、を混練する第１の混練段階と、
    　前記第１の混練段階の後に、前記第１の混練段階における混練によって調製された混練物と前記加硫剤（Ｆ）とを混練する第２の混練段階を含むことを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記ゴム成分（Ａ）に含まれる全ての成分のガラス転移温度が、－５０℃以下である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　前記第１の混練段階において、前記ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ5系樹脂、Ｃ5～Ｃ9系樹脂、Ｃ9系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～５０質量部含む、請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　前記ゴム成分が、前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムと異なる第２のポリマーをさらに含み、変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度Ｔｇ１と、第２のポリマーのガラス転移温度Ｔｇ２が、０＜｜Ｔｇ１－Ｔｇ２｜≦２０の関係を満たし、前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムと第２のポリマーは、互いにサブミクロンオーダーで相分離している、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの相のドメイン幅が、２００ｎｍ以下である、請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 　前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの相に存在する充填剤（Ｃ）の平均凝集塊面積が、２１００ｎｍ２以下である、請求項４または５に記載のゴム組成物の製造方法。
  7. 　前記変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、下記一般式（ＩＶ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２およびＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい）；または
    下記一般式（Ｖ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基または炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されている、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が５０～１００質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記充填剤（Ｃ）中のシリカの含有量が９０質量％以上である、請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする、タイヤ。
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