DE102009038860A1

DE102009038860A1 - Konjugiertes Dienpolymer und konjugierte Dienpolymerzusammensetzung

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Publication number: DE102009038860A1
Application number: DE102009038860A
Authority: DE
Inventors: Toru Sodegaura-shi Fujii; Seiichi Niihama-shi Mabe; Mayumi Bartlesville Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-04-08
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: US20100056711A1; TW201026729A; JP2010077416A; CN101659730A; SG159475A1; DE102009038860B4; JP5402400B2

Abstract

Es wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers bereitgestellt, umfassend: Polymerisieren eines konjugierten Diens, einer Verbindung der nachstehenden Formel (I) und gegebenenfalls eines anderen Monomers in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, $F1 wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (II), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X1, X2 und X3 ein Rest der nachstehenden Formel (II) ist, $F2 wobei R1 und R2 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R1 und R2 verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden. Es werden auch ein konjugiertes Dienpolymer, welches durch das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers erhältlich ist, und eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche das konjugierte Dienpolymer und einen Füllstoff umfasst, bereitgestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer und eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung.
In den letzten Jahren wurde mit den wachsenden Sorgen über Umweltprobleme der Bedarf an guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei Fahrzeugen stärker, und es gibt auch einen Bedarf an ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei Polymerzusammensetzungen, welche für Fahrzeugreifen verwendet werden. Als eine solche Polymerzusammensetzung für Fahrzeugreifen wird eine Polymerzusammensetzung, welche durch Kombinieren eines konjugierten Dienpolymers wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer mit einem Füllstoff wie Ruß oder Siliciumdioxid oder einem Additiv wie ein Streckmittelöl oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger gebildet wird, verwendet.
Zum Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, welche durch Mischen eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks, der durch ein Chargenpolymerisationsverfahren hergestellt wird, mit Ruß, einem Vulkanisierungsmittel, einem Vulkanisierungsbeschleuniger, usw. gebildet wird (siehe z. B. JP-A-57-55912 , JP-A-57-87407 , JP-A bezeichnet eine japanische nicht geprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung). Darüber hinaus ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, welche durch Mischen eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks, der durch ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren hergestellt wird, mit einem Streckmittelöl, Ruß, einem Vulkanisierungsmittel, einem Vulkanisierungsbeschleuniger, usw. gebildet wird (siehe z. B. JP-A-61-255908 ).
Wenn jedoch das konjugierte Dienpolymer zusammen mit einem Additiv mittels einer Knetvorrichtung schmelzgeknetet wird und eine so erhaltene Polymerzusammensetzung aus der Knetvorrichtung entnommen wird, haftet die Polymerzusammensetzung manchmal an einer Innenwandfläche der Knetvorrichtung und bleibt zurück, und das herkömmliche konjugierte Dienpolymer ist im Hinblick auf die Knetverarbeitbarkeit nicht immer zufriedenstellend.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein konjugiertes Dienpolymer mit ausgezeichneter Knetverarbeitbarkeit und eine Polymerzusammensetzung, welche das konjugierte Dienpolymer und einen Füllstoff enthält, bereitzustellen.
Die vorstehend erwähnte Aufgabe wurde durch Mittel, welche in [1], [4] und [5] beschrieben werden, erreicht. Sie werden nachstehend zusammen mit [2] bis [3], welche bevorzugte Ausführungsformen sind, beschrieben.

[1] Ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend das Polymerisieren eines konjugierten Diens, einer Verbindung der nachstehenden Formel (I) und gegebenenfalls eines anderen Monomers in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (II), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (II) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
[2] das Verfahren gemäß [1], wobei das andere Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist,
[3] das Verfahren gemäß [1] oder [2], wobei der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers nicht weniger als 20 Mol-% und nicht mehr als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheit auf Basis des konjugierten Diens ist,
[4] ein konjugiertes Dienpolymer, welches durch das Verfahren gemäß einem von [1] bis [3] erhältlich ist,
[5] eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche das konjugierte Dienpolymer gemäß [4]; und einen Füllstoff umfasst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein konjugiertes Dienpolymer mit ausgezeichneter Knetverarbeitbarkeit und eine Polymerzusammensetzung, welche das konjugierte Dienpolymer und einen Füllstoff enthält, bereitgestellt werden. Darüber hinaus weist die Polymerzusammensetzung ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit und gute Griffigkeitseigenschaften auf.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend das Polymerisieren eines konjugierten Diens, einer Verbindung der nachstehenden Formel (I) und gegebenenfalls eines anderen Monomers in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (II), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (II) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Beschreibung 'A bis B', welche einen Bereich von Zahlenwerten ausdrückt, 'nicht weniger als A, aber nicht mehr als B'. Das heißt, sie drückt einen Bereich von Zahlenwerten, welcher die Endpunkte A und B einschließt, aus.
Das konjugierte Dien ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Verbindung mit einem konjugierten Dien, in welcher Doppelbindungen durch eine Einfachbindung getrennt sind, ist.
Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein, und ein Typ davon kann verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können verwendet werden. Im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
X¹, X² und X³ in Formel (I) bedeuten unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (II), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer von X¹, X² und X³ ist ein Rest der nachstehenden Formel (II),
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
R¹ und R² bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R¹ und R² können verbunden sein, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Kohlenwasserstoffrest eine Kohlenwasserstoffeinheit. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest bedeutet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoffeinheit durch einen Substituenten ersetzt ist. Der substituierte Silylrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom des Silylrests durch einen Substituenten ersetzt ist.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe; einen Cycloalkylrest wie eine Cyclohexylgruppe; und eine Phenylgruppe ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein. Beispiele des substituierten Silylrests schließen einen Trialkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele des Rests, in welchem R¹ und R² verbunden sind, schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂–N=CH- dargestellt wird, ein.
Der Rest, in welchem R¹ und R² verbunden sind, ist bevorzugt ein Stickstoff-enthaltender Rest und stärker bevorzugt eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und noch stärker bevorzugt eine Etylgruppe oder eine n-Butylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, welcher als einen Substituenten mindestens einen Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest, aufweist, und ist stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest. Der substituierte Silylrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest und stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
R¹ und R² sind bevorzugt Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituierte Silylreste oder Stickstoffenthaltende Reste, in welchen R¹ und R² verbunden sind, und stärker bevorzugt Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des Rests der Formel (II) schließen einen acyclischen Aminorest und einen cyclischen Aminorest ein.
Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe oder eine Ethylmethylaminogruppe; einen Di(alkoxyalkyl)aminorest wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe oder eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe; und einen Di(trialkylsilyl)aminorest wie eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen einen 1-Polymethyleniminorest wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe, eine 1-Dodecamethyleniminogruppe, eine 1-Tetradecamethyleniminogruppe oder eine 1-Octadecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der Rest der Formel (II) bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest und noch stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch X¹ bis X³ der Formel (I) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest und stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Darüber hinaus ist der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, bevorzugt ein Alkoxyalkylrest.
Der Kohlenwasserstoffrest oder substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer von X¹, X² und X³ der Formel (I) ist ein Rest der Formel (II). Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr von X¹, X² und X³ Reste der Formel (II) sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei von X¹, X² und X³ Reste der Formel (II) sind.
Bezüglich der Verbindung der Formel (I) können als Verbindungen, in welchen einer von X¹ bis X³ ein acyclischer Aminorest der Formel (II) ist und zwei davon Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, ein (Dialkylamino)dialkylvinylsilan, ein {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilan, ein (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilan, usw. aufgeführt werden.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-butylamino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Diethylamino)diethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Diisopropylamino)diethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-butylamino)diethylvinylsilan, (Dimethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dipropylvinylsilan, (Diethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dipropylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Diisopropylamino)dipropylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Di-n-butylamino)dipropylvinylsilan, (Dimethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dibutylvinylsilan, (Diethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dibutylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Diisopropylamino)dibutylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan und (Di-n-butylamino)dibutylvinylsilan ein.
Beispiele des {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilans schließen {Di(trimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(trimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan und {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan ein.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)diethoxymethylvinylsilan und (Diethylamino)diethoxyethylvinylsilan ein.
Als eine Verbindung, in welcher zwei von X¹ bis X³ acyclische Aminoreste der Formel (II) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, können ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan, ein Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilan, ein Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilan, usw. aufgeführt werden.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan, Bis(diethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)propylvinylsilan, Bis(dimethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan, Bis(diethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)butylvinylsilan und Bis(di-n-butylamino)butylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilans schließen Bis{di(trimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(trimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan und Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(diethylamino)ethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele der Verbindungen, in welchen drei von X¹ bis X³ acyclische Aminoreste der Formel (II) sind, schließen ein Tri(dialkylamino)vinylsilan, usw. ein.
Beispiele davon schließen Tri(dimethylamino)vinylsilan, Tri(ethylmethylamino)vinylsilan, Tri(diethylamino)vinylsilan, Tri(ethylpropylamino)vinylsilan, Tri(dipropylamino)vinylsilan und Tri(butylpropylamino)vinylsilan ein.
Beispiele von Verbindungen, in welchen zwei von X¹ bis X³ cyclische Aminoreste der Formel (II) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen Bis(morpholino)methylvinylsilan, Bis(piperidino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydroimidazolyl)methylvinylsilan und Bis(hexamethylenimino)methylvinylsilan ein.
Die Vinylverbindung der Formel (I), in welcher zwei von X¹ bis X³ Reste der Formel (II) sind, ist bevorzugt eine Vinylverbindung, in welcher zwei von X¹, X² und X³ acyclische Aminoreste sind; im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften ist sie stärker bevorzugt ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan und noch stärker bevorzugt Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan. Unter diesen sind im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Verbindung Bis(diethylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan bevorzugt.
In der Polymerisation eines konjugierten Diens und einer Verbindung der Formel (I) kann die Polymerisation falls nötig in Kombination mit einem anderen Monomer durchgeführt werden. Als das andere Monomer ist eine ethylenisch ungesättigte Verbindung bevorzugt, und spezifische Beispiele davon schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Beispiele des Alkalimetallkatalysators, welcher als ein Polymerisationsinitiator verwendet wird, schließen ein Alkalimetall, eine alkalimetallorganische Verbindung, einen Komplex zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung, ein Oligomer mit einem Alkalimetall, usw. ein. Beispiele des Alkalimetalls schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Beispiele der alkalimetallorganische Verbindung schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, t-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 1,4-Dilithio-2-buten, Natriumnaphthalenid, Natriumbiphenylid und Kaliumnaphthalenid ein. Beispiele des Komplexes zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung schließen einen Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und einen Kalium-Diethoxyethan-Komplex ein und Beispiele des Oligomers mit einem Alkalimetall schließen das Natriumsalz von α-Methylstyroltetramer ein. Unter diesen ist eine lilithiumorganische Verbindung oder eine natriumorganische Verbindung bevorzugt und eine lithiumorganische Verbindung oder natriumorganische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.
Die Menge an Polymerisationsinitiator, welche pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des konjugierten Diens, Verbindung der Formel (I) und anderen Monomers, falls verwendet, (Gesamtmenge von polymerisierbaren Komponenten) verwendet werden kann, beträgt bevorzugt 0,00001 bis 5 Gewichtsteile (oder Mol-%), stärker bevorzugt 0,0005 bis 1 Gewichtsteil und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile.
Die Menge an Polymerisationsinitiator liegt bevorzugt im vorstehend erwähnten Bereich, da eine Polymerisationreaktion schnell abläuft und der Einfluss von restlichem Polymerisationsinitiator unterdrückt wird.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel deaktiviert den Alkalimetallkatalysator nicht, und Beispiele davon schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff ein. Spezifische Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen ein. Spezifische Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein und spezifische Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Sie können alleine oder in Kombination mit einem anderen Kohlenwasserstofflösungsmittel(n) verwendet werden. Unter diesen ist ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wird so verwendet, dass die Konzentration der gesamten Feststoffe in einem Reaktionsgemisch, welches das Kohlenwasserstofflösungsmittel, einen Alkalimetallkatalysator, ein konjugiertes Dien, eine Verbindung der Formel (I), gegebenenfalls ein anderes Monomer und andere Komponenten enthält, in dem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% beträgt.
Die Menge von Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche verwendet werden kann, liegt bevorzugt im vorstehend erwähnten Bereich, um eine hohe Reaktivität zu erhalten.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Mittels zum Regulieren des Gehalts an Vinylbindungen der konjugierten Dieneinheit, eines Mittels zum Regulieren der Verteilung der konjugierten Dieneinheit und einer Bestandteilseinheit auf Basis eines Monomers, welches verschieden von dem konjugierten Dien ist, in der konjugierten Dienpolymerkette (hier nachstehend im Allgemeinen ,Regulatoren' genannt), usw. durchgeführt werden. Beispiele von solchen Mitteln schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin und eine Phosphinverbindung ein. Spezifische Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether wie Diphenylether und Anisol ein. Spezifische Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Spezifische Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die Menge an zugegebenem Regulator hängt von einem Zielgehalt an Vinylbindungen oder der Polymerisationstemperatur ab, aber sie beträgt bevorzugt 0,01 bis 50 als ein Molverhältnis relativ zum Alkalimetallkatalysator, stärker bevorzugt 0,05 bis 10 und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 2.
In der Polymerisation kann falls nötig ein Kupplungsmittel zu einer Polymerisationslösung gegeben werden. Beispiele des Kupplungsmittels schließen eine Verbindung der nachstehenden Formel (III) ein, R3 aML4-a (III)wobei R³ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom bedeutet, L ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Hier bezeichnet der aromatische Rest einen einwertigen Rest, in welchem ein an einen aromatischen Ring gebundener Wasserstoff von einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt ist, und der Kohlenwasserstoffoxyrest bezeichnet einen Rest, in welchem das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist.
Beispiele des Kupplungsmittels der Formel (III) schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Im Hinblick auf die Einheitlichkeit eines Gemischs einer Zusammensetzung, wenn ein konjugiertes Dienpolymer und eine andere Komponente schmelzgemischt werden, ist die Menge an Kupplungsmittel, welche zugegeben werden kann, bevorzugt nicht weniger als 0,03 Mol pro Mol des Alkalimetalls, das seinen Ursprung in dem Alkalimetallkatalysator hat, und stärker bevorzugt nicht weniger als 0,05 Mol. Darüber hinaus ist sie im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt nicht mehr als 0,4 Mol und stärker bevorzugt nicht mehr als 0,3 Mol.
In der Polymerisation kann falls notwendig ein Mittel zum Modifizieren eines Polymers (Polymermodifizierungsmittel) zu einer Polymerisationslösung gegeben werden. Beispiele des Polymermodifizierungsmittels schließen eine Aminoverbindung wie N,N-Dimethylformamid oder ein Dialkylaminobenzophenon ein.
Die Menge an Polymermodifizierungsmittel, welche zugegeben werden kann, ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 0,1 bis 3 Mol pro Mol des Alkalimetallkatalysators, stärker bevorzugt 0,5 bis 2 Mol und noch stärker bevorzugt 0,7 bis 1,5 Mol.
Kontinuierliche Polymerisation wird normalerweise unter Verwendung von einem oder zwei Reaktoren durch kontinuierliches Zuführen eines konjugierten Diens, einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls eines anderen Monomers, eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Alkalimetallkatalysators zu dem Reaktor und kontinuierliches Entnehmen des Polymerisationsprodukts aus dem Reaktor durchgeführt.
Das heißt, das kontinuierliche Polymerisationsverfahren, auf welches hier Bezug genommen wird, schließt kontinuierliche Zufuhr eines Reaktionsgemisches, welches ein konjugiertes Dien, eine Verbindung der Formel (I), ein anderes Monomer, welches zusätzlich verwendet werden kann, ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und einen Alkalimetallkatalysator enthält, zu einem Reaktor und kontinuierliche Entnahme einer Menge an Polymerisationsprodukt, welche den zugeführten Mengen angemessen ist, aus dem Reaktor ein.
Beispiele des Reaktors, welcher verwendet werden kann, schließen einen Reaktor vom Gefäß-Typ, einen Reaktor vom Rohr-Typ, usw. ein. Zum Rühren einer Polymerisationslösung kann eine bekannte Rührvorrichtung verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Ankerblatt, ein Schaufelblatt, ein Propellerblatt, ein Gitterblatt, eine Bandwendelschnecke und ein Maxblend-Blatt ein.
Jede Komponente, welche dem Reaktor zugeführt wird, wie das konjugierte Dien, die Verbindung der Formel (I), ein anderes optionales Monomer, Kohlenwasserstofflösungsmittel oder der Alkalimetallkatalysator kann dem Reaktor als eine einzelne Komponente oder als ein Gemisch von zwei oder mehr Komponenten zugeführt werden, solange die Wirkung nicht beeinträchtigt wird. Darüber hinaus kann die Komponente als eine Lösung, in welcher sie in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches den Alkalimetallkatalysator nicht deaktiviert, wie Tetrahydrofuran oder Hexan, zugeführt werden.
Wenn die Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt wird, kann jede der vorstehend erwähnten Komponenten, welche den Reaktoren zugeführt wird, solange die Wirkung nicht beeinträchtigt wird, jedem Reaktor zugeführt werden, und kann nur einem Reaktor oder zwei oder mehr Reaktoren zugeführt werden.
Wenn ein Polymermodifizierungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Polymerisationssystem zu verwenden, welches mit zwei oder mehr Reaktoren ausgestattet ist, und das Polymermodifizierungsmittel dem am meisten stromabwärts angeordneten Reaktor des Polymerisationssystems zuzuführen.
Im Hinblick auf die Knetverarbeitbarkeit und Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist die Gesamtmenge der Verbindung der Formel (I), welche für die Polymerisation zugeführt wird, bevorzugt nicht weniger als 0,1 Mol pro Mol des Alkalimetalls, welches seinen Ursprung in dem Alkalimetallkatalysator hat, der für die Polymerisation zugeführt wird, und stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Mol. Darüber hinaus ist sie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bevorzugt nicht mehr als 20 Mol und stärker bevorzugt nicht mehr als 10 Mol.
Die Polymerisation kann durch vollständiges Beschicken des Inneren des Reaktors mit Polymerisationslösung oder durch Bereitstellen eines Gasphasenanteils durchgeführt werden. Der Gasphasenanteil kann eine Monomergasphase oder eine Inertgasphase wie eine Stickstoff- oder Argonphase sein. Darüber hinaus kann Monomerdampf, usw. im Gasphasenanteil aus dem Reaktor entnommen werden, der Dampf kann durch eine Kondensiervorrichtung kondensiert werden, und das Kondensat kann in den Reaktor rückgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Der Polymerisationsdruck beträgt normalerweise 0 bis 5 MPa und bevorzugt 0 bis 1 MPa.
Die mittlere Verweilzeit der Polymerisationslösung in jedem Polymerisationsreaktor beträgt normalerweise 5 min bis 5 Stunden und bevorzugt 10 min bis 3 Stunden. Die Rührrotationsgeschwindigkeit beträgt normalerweise 10 bis 600 UpM. Im Hinblick auf die Einheitlichkeit des Gemischs ist sie nicht weniger als 30 UpM, stärker bevorzugt nicht weniger als 50 UpM und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 70 UpM. Darüber hinaus ist sie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit bevorzugt nicht mehr als 400 UpM und stärker bevorzugt nicht mehr als 200 UpM.
Das konjugierte Dienpolymer kann durch ein bekanntes Gewinnungsverfahren wie zum Beispiel (1) ein Verfahren, in welchem ein Koagulans zu der Polymerisationslösung gegeben wird, oder (2) ein Verfahren, in welchem Dampf zu der Polymerisationslösung gegeben wird, aus der Polymerisationslösung gewonnen werden. Das so gewonnene konjugierte Dienpolymer kann durch eine bekannte Trocknungsvorrichtung wie eine Bandtrocknungsvorrichtung oder eine Extrusionstrocknungsvorrichtung getrocknet werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung ferner eine Behandlung zum Ersetzen eines Rests der Formel (II) eines Polymers durch eine Hydroxygruppe unter Verwendung von Hydrolysebehandlung, usw. umfassen. Das Polymer alleine oder die Polymerzusammensetzung können der Hydrolysebehandlung unterworfen werden.
Im Hinblick auf die Festigkeit weist das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls (aromatische Vinyleinheit) auf und der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an konjugierten Dieneinheiten und aromatischen Vinyleinheiten, ist bevorzugt nicht weniger als 10 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht mehr als 90 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht weniger als 15 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht mehr als 85 Gew.-% ist). Darüber hinaus ist im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht weniger als 50 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht mehr als 45 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht weniger als 55 Gew.-% ist).
Im Hinblick auf die Festigkeit ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht weiniger als 100.000 und stärker bevorzugt nicht weniger als 200.000.
Im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheit auf Basis des konjugierten Diens. Darüber hinaus ist er im Hinblick auf die Griffigkeitseigenschaften bevorzugt nicht weniger als 10 Mol-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 15 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 20 Mol-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 30 Mol-%. Der Gehalt an Vinylbindungen kann durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welche ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, gemessen werden.
Im Hinblick auf die Knetverarbeitbarkeit und Kraftstoffwirtschaftlichkeit beträgt die Molekulargewichtsverteilung des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 4 und noch stärker bevorzugt 1 bis 3. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch ein Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Verfahren und Dividieren von Mw durch Mn erhalten.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren mit einer anderen Polymerkomponente, einem Additiv, usw. verwendet werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele schließen ferner natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Diese Polymerkomponenten können in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
In dem Falle, wo eine andere Polymerkomponente mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, ist im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit die kombinierte Menge von konjugiertem Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht weniger als 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht weniger als 20 Gewichtsteile, wobei die Gesamtmenge von kombinierten Polymerkomponenten (einschließlich der kombinierten Menge von konjugiertem Dienpolymer) 100 Gewichtsteile ist.
Als das Additiv kann ein bekanntes Additiv verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Vulkanisierungsmittel wie Schwefel; einen Vulkanisierungsbeschleuniger wie einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin; einen Vulkanisierungsaktivator wie Stearinsäure oder Zinkoxid; ein organisches Peroxid; einen Füllstoff wie Siliciumdioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid oder Glimmer; ein Silan-Kupplungsmittel; ein Streckmittelöl; ein Verarbeitungshilfsmittel; ein Antioxidans und ein Gleitmittel ein.
Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), feuchtes Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Ein Typ davon kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumdioxids beträgt normalerweise 50 bis 250 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, Produktnamen Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia, usw. verwendet werden.
Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit ein. Bezüglich des Rußes können Kanalruß wie EPC, MPC oder CC; Ofenruß wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF oder ECF; Thermalruß wie FT oder MT; und Acetylenruß als Beispiele aufgeführt werden. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 200 m²/g und die Dibutylphthalat (DBP)-Absorption des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 300 mL/100 g. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorption wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Produktnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Streckmittelöls schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskosität-Dichte-Konstante (V.G.C.-Wert) 0,900 bis 1,049), ein Naphthen-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,850 bis 0,899) und ein Paraffin-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten im Streckmittelöl ist bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten wird gemäß dem British Institute of Petroleum-Verfahren 346/92 gemessen. Darüber hinaus ist der Gehalt an aromatischen Verbindungen (CA) des Streckmittelöls bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%. Zwei oder mehr Typen von Streckmittelölen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Vernetzungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vernetzungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin ein. Die verwendete Menge davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren eines Füllstoffes mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung gebildet wird, beträgt der Gehalt an Füllstoff, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Gehalts an konjugiertem Dienpolymer der vorliegenden Erfindung, normalerweise 10 bis 150 Gewichtsteile. Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist der Gehalt bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 30 Gewichtsteile. Im Hinblick auf eine Steigerung der Verstärkung ist er bevorzugt nicht höher als 120 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht höher als 100 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, in welcher ein Füllstoff mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert ist, verwendet wird, ist es im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, Siliciumdioxid als einen Füllstoff zu verwenden. Der Gehalt an Siliciumdioxid ist bevorzugt nicht niedriger als 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Füllstoffen, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 70 Gewichtsteile.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Mischen einer anderen Polymerkomponente, eines Additivs, usw. mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Verfahren wie zum Beispiel ein Verfahren, in welchem die Komponenten mittels einer bekannten Mischvorrichtung wie einer Walzen- oder Banbury-Mischvorrichtung geknetet werden, verwendet werden.
Bezüglich der Knetbedingungen, beträgt die Knettemperatur normalerweise 50°C bis 200°C und bevorzugt 80°C bis 190°C, und die Knetzeit beträgt normalerweise 30 sec bis 30 min und bevorzugt 1 min bis 30 min, wenn ein Additiv, welches von einem Vulkanisierungsmittel oder einem Vulkanisierungsbeschleuniger verschieden ist, kombiniert wird. Wenn ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger kombiniert werden, ist die Knettemperatur normalerweise nicht höher als 100°C und bevorzugt Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in welcher ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger kombiniert werden, wird normalerweise nach Durchführen einer Vulkanisierungsbehandlung wie Pressvulkanisierung verwendet. Die Vulkanisierungstemperatur beträgt normalerweise 120°C bis 200°C und bevorzugt 140°C bis 180°C.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Knetverarbeitbarkeit auf. Die Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist ebenfalls ausgezeichnet und die Griffigkeitseigenschaften sind ebenfalls gut.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden für Reifen, Schuhsohlen, Bodenbelagmaterialien, schwingungsdämpfende Materialien, usw. verwendet und werden besonders geeignet für Reifen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Physikalische Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Gehalt an Vinylbindungen (Einheiten: Mol-%, Anteil an 1,2-Addition-Bestandteilseinheiten auf Basis des konjugierten Diens)
Der Gehalt an Vinylbindungen eines Polymers wurde durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welche ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, bestimmt.
3. Gehalt an Styroleinheiten (Einheiten: Gew.-%)
Der Gehalt an Styroleinheiten eines Polymers wurde gemäß JIS K6383 (1995) aus dem Brechungsindex bestimmt.
4. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) durch ein Gelpermeationschromatographie-(GPC)-Verfahren gemessen und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde bestimmt.

(1) Instrument: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: GMH-XL (2 Säulen in Tandem), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Flussrate: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 μL
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standard-Polystyrol

5. Knetverarbeitbarkeit
100 Gewichtsteile Polymer, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 2 Gewichtsteile Stearinsäure wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, 2 Gewichtsteile Zinkoxid und 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) wurden mittels der Labo Plastomill bei einer anfänglischen Knettemperatur von 70°C für 5 Minuten geknetet (wobei die Temperatur zum Ende auf 120°C erhöht wurde), und die Polymerzusammensetzung wurde dann aus der Labo Plastomill entnommen. Die Funktionsfähigkeit bei Entnahme der Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung der nachstehenden Kriterien bewertet. Je größer die Zahl, desto besser die Knetverarbeitbarkeit.
Bewertungskriterien

1: Es wurde Haftung der Polymerzusammensetzung beobachtet, und man benötigte Zeit, die Polymerzusammensetzung zu entnehmen.
2: Es wurde Haftung der Polymerzusammensetzung beobachtet, und man benötigte etwas Zeit, die Polymerzusammensetzung zu entnehmen.
3: Es wurde etwas Haftung der Polymerzusammensetzung beobachtet, aber man benötigte nicht viel Zeit, die Polymerzusammensetzung zu entnehmen.
4: Es wurde kaum Haftung der Polymerzusammensetzung beobachtet, und man benötigte keine Zeit, die Polymerzusammensetzung zu entnehmen.

6. Kraftstoffwirtschaftlichkeit
Die Verlusttangente (tanδ (70°C)) bei 70°C des vulkanisierten Flächengebildes wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner dieser Wert, desto besser die Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
7. Griffigkeitseigenschaften
Die Verlusttangente (tanδ (0°C)) bei 0°C des vulkanisierten Flächengebildes wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 0,25% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je größer dieser Wert, desto besser die Griffigkeitseigenschaften.
Beispiel 1
Kontinuierliche Polymerisation wurde unter Verwendung eines Polymerisationssystems, in welchem ein Reaktor mit 2 L Fassungsvermögen (erstes Polymerisationsgefäß) und ein Reaktor mit 2 L Fassungsvermögen (zweites Polymerisationsgefäß) in Reihe verbunden waren, durchgeführt.
Das Innere des ersten Polymerisationsgefäßes und das Innere des zweiten Polymerisationsgefäßes wurden gewaschen, getrocknet und wurde vorher mit trockenem Stickstoff gespült und anschließend wurde das erste Polymerisationsgefäß mit 1,4 L Hexan beschickt und das zweite Polymerisationsgefäß wurde mit 0,5 L Hexan beschickt, wodurch eine Spülbehandlung durchgeführt wurde.
Kontinuierlich wurden dem ersten Polymerisationsgefäß 1,3-Butadien mit 1,8 g/min, eine Hexanlösung von Bis(diethylamino)methylvinylsilan bei 2,40 mMol als die Menge von Bis(diethylamino)methylvinylsilan/Stunde, Styrol mit 0,7 g/min, eine Hexanlösung von Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether (Tetrahydrofuran-Konzentration: 5,0 Mol/L, Ethylenglycoldiethylether-Konzentration: 300 Gew.-ppm) mit 12 mL/min und eine Hexanlösung von n-Butyllithium mit 2,54 mMol als die Menge von n-Butyllithium/Stunde zugeführt. Die Polymerisationslösung wurde aus dem ersten Polymerisationsgefäß kontinuierlich abgezogen, so dass die Polymerisationslösung in dem ersten Polymerisationsgefäß 1,5 L war, und dem zweiten Polymerisationsgefäß zugeführt. Die Polymerisationslösung wurde kontinuierlich aus dem zweiten Polymerisationsgefäß in ein Vorratsgefäß abgezogen, so dass die Polymerisationslösung in dem zweiten Polymerisationsgefäß 1,5 L war. Während der Polymerisation betrug die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes 53°C, die Rührrotationsgeschwindigkeit betrug 170 UpM, und die Polymerisation wurde für 5,5 Stunden durchgeführt. Bei der Polymerisation betrug die Gesamtmenge an 1,3-Butadien, welche dem ersten Polymerisationsgefaß zugeführt wurde, 594 g, die Gesamtmenge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan, welche dem ersten Polymerisationsgefäß zugeführt wurde, betrug 2,83 g (13,2 mMol), die Gesamtmenge an Styrol, welche dem ersten Polymerisationsgefäß zugeführt wurde, betrug 231 g und die Gesamtmenge an n-Butyllithium, welche dem ersten Polymerisationsgemäß zugeführt wurde, betrug 14,0 mMol.
1 mL Methanol wurde zu der so erhaltenen Polymerisationslösung gegeben. Anschließend wurden zu der Polymerisationslösung, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polymers in der Polymerisationslösung, 0,4 Gewichtsteile 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,2 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Der Gehalt an Polymer in der Polymerisationslösung wurde vorher durch Trocknen einer kleinen Menge der Polymerisationslösung, welche von der so erhaltenen Polymerisationslösung genommen wurde, und Entnehmen des Polymers in dieser kleinen Menge von Polymerisationslösung bestimmt. Die Polymerisationslösung wurde bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, um so ein Polymer zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill bei einer anfänglichen Knettemperatur von 70°C für 5 Minuten (wobei die Temperatur zum Ende auf 120°C erhöht wurde) geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze zu einem Flächengebilde geformt, und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, um so ein vulkanisiertes Flächengebilde zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Kontinuierliche Polymerisation wurde unter Verwendung eines Polymerisationssystems, in welchem ein Reaktor mit 2 L Fassungsvermögen (erstes Polymerisationsgefäß) und ein Reaktor mit 2 L Fassungsvermögen (zweites Polymerisationsgefäß) in Reihe verbunden waren, durchgeführt.
Das Innere des ersten Polymerisationsgefäßes und das Innere des zweiten Polymerisationsgefäßes wurden vorher gewaschen, getrocknet und mit trockenem Stickstoff gespült und anschließend wurde das erste Polymerisationsgefäß mit 1,4 L Hexan beschickt, und das zweite Polymerisationsgefäß wurde mit 0,5 L Hexan beschickt, wodurch eine Spülbehandlung durchgeführt wurde.
Kontinuierlich wurden dem ersten Polymerisationsgefäß 1,3-Butadien mit 1,8 g/min, Styrol mit 0,7 g/min, eine Hexanlösung von Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldiethylether (Tetrahydrofuran-Konzentration: 5,0 Mol/L, Ethylenglycoldiethylether-Konzentration: 300 Gew.-ppm) mit 12 mL/min und eine Hexanlösung von n-Butyllithium mit 2,17 mMol als die Menge von n-Butyllithium/Stunde zugeführt. Die Polymerisationslösung wurde aus dem ersten Polymerisationsgefäß kontinuierlich abgezogen, so dass die Polymerisationslösung in dem ersten Polymerisationsgefäß 1,5 L war, und dem zweiten Polymerisationsgefäß zugeführt. Die Polymerisationslösung wurde kontinuierlich aus dem zweiten Polymerisationsgefäß in ein Vorratsgefäß abgezogen, so dass die Polymerisationslösung in dem zweiten Polymerisationsgefäß 1,5 L war. Während der Polymerisation betrug die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes 53°C, die Rührrotationsgeschwindigkeit war 170 UpM, und die Polymerisation wurde für 5 Stunden durchgeführt. Bei der Polymerisation betrug die Gesamtmenge von 1,3-Butadien, welche dem ersten Polymerisationsgefäß zugeführt wurde, 540 g, die Gesamtmenge von Styrol, welche dem ersten Polymerisationsgefäß zugeführt wurde, betrug 210 g und die Gesamtmenge von n-Butyllithium, welche dem ersten Polymerisationsgefäß zugeführt wurde, betrug 10,9 mMol.
1 mL Methanol wurde zu der so erhaltenen Polymerisationslösung gegeben. Anschließend wurden zu der Polymerisationslösung, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polymers in der Polymerisationslösung, 0,4 Gewichtsteile 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,2 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Der Gehalt an Polymer in der Polymerisationslösung wurde vorher durch Trocknen einer kleinen Menge der Polymerisationslösung, welche von der so erhaltenen Polymerisationslösung genommen wurde, und Entnehmen des Polymers in dieser kleinen Menge der Polymerisationslösung bestimmt. Die Polymerisationslösung wurde bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, um so ein Polymer zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill bei einer anfänglichen Knettemperatur von 70°C für 5 Minuten (wobei die Temperatur zum Ende auf 120°C erhöht wurde) geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze zu einem Flächengebilde geformt, und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, um so ein vulkanisiertes Flächengebilde zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespult und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 14,4 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und die Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührrotationsgeschwindigkeit 173 UpM, die Innentemperatur des Polymerisationsgefäßes betrug 65°C, und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich für 3 Stunden zugeführt.
Nachdem die Polymerisation durchgeführt worden war, wurden 2,16 mMol Siliciumtetrachlorid in den Polymerisationsreaktor gegeben, und die Polymerisationslösung wurde für 15 Minuten gerührt. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, betrug 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol betrug 259 g.
2 mL Methanol wurden zu der so erhaltenen Polymerisationslösung gegeben. Anschließend wurden zu der Polymerisationslösung, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Polymers in der Polymerisationslösung, 0,4 Gewichtsteile 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,2 Gewichtsteile Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Der Gehalt an Polymer in der Polymerisationslösung wurde vorher durch Trocknen einer kleinen Menge der Polymerisationslösung, welche von der so erhaltenen Polymerisationslösung genommen wurde, und Entnehmen des Polymers in dieser kleinen Menge der Polymerisationslösung bestimmt. Die Polymerisationslösung wurde bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, um so ein Polymer zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill bei einer anfänglichen Knettemperatur von 70°C für 5 Minuten (wobei die Temperatur zum Ende auf 120°C erhöht wurde) geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze zu einem Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, um so ein vulkanisiertes Flächengebilde zu ergeben. Die Ergebnisse der Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

		Beispiel	Vergleichsbeispiel
		1	1	2
Gehalt an Vinylbindungen	Mol-%	59	59	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	24	24	25
Gewichtsmittel des Molekulargewichts	-	210.000	230.400	490.800
Molekulargewichtsverteilung	-	1,91	2,11	1,66
Knetverarbeitbarkeit	-	4	2	4
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,162	0,247	0,207
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	1,049	0,596	0,737

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 57-55912 A [0003]
- JP 57-87407 A [0003]
- JP 61-255908 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D1993-03 [0075]
- ASTM D4820-93 [0077]
- ASTM D2414-93 [0077]
- JIS K6300 (1994) [0089]
- JIS K6383 (1995) [0091]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend: Polymerisieren eines konjugierten Diens, einer Verbindung der nachstehenden Formel (I) und gegebenenfalls eines anderen Monomers in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (II), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (II) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das andere Monomer eine aromatische Vinylverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers nicht weniger als 20 Mol-% und nicht mehr als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheit auf Basis des konjugierten Diens ist.
Konjugiertes Dienpolymer, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend: das konjugierte Dienpolymer gemäß Anspruch 4; und einen Füllstoff.