201026729 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於共軛二烯系聚合物及共軛二嫌 組成物者。 【先前技術】 近年，因對環境問題之關心日益高漲，對汽 Φ 化之要求曰益強烈’即使對於汽車用輪胎所用之 成物，亦追求省燃費性優異。此般作爲汽車輪胎 物組成物，可使用於聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯 之共軛二烯系聚合物搭配碳黑或二氧化矽等之塡 展油、加硫促進劑等之添加劑之聚合物組成物。 例如，已知於批式聚合法所製造之苯乙烯-聚物橡膠搭配碳黑、加硫劑、加硫促進劑等之聚 物（例如，特開昭57-559 1 2號公報、特開昭57-® 公報作參考。）。又，如於連續聚合法所製造之ϊ 二烯共聚物橡膠搭配伸展油、碳黑、加硫劑、加 等之聚合物組成物（例如，特開昭61-255908號 考。）。 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 然而，經混練機使上述共軛二烯系聚合物與 同進行溶融混練，而將所得聚合物組成物由混 系聚合物 車省燃費 聚合物組 用之聚合 共聚物等 充材、伸 丁二烯共 合物組成 87407 號 隹乙烯-丁 硫促進劑 公報作參 添加劑共 練機取出 -5- 201026729 時’有該聚合物組成物附著在混練機內壁面而殘留之情 形’習知共軛二烯系聚合物於混練加工性中，並非一定能 滿足其要求。 基於該情形’本發明所欲解決之課題在於提供混練加 工性優異之共軛二烯系聚合物及該共軛二烯系聚合物與充 填劑搭配而成之聚合物組成物。 [解決課題之手段] 上述課題係藉由以下之<1>及<5>之手段而解決。較 佳實施態樣之<2>〜<4>—倂記載如以下。 <1>一種共軛二烯系聚合物的連續製造方法，其特徵 係包含使共軛二烯、與下述式（I)所表示之化合物、以及 因應必要之其他單體在鹼金屬觸媒之存在下，於烴溶劑中 進行聚合之步驟，
H2C=CH X1-Si-(I) ι2 X2 [式中，X1、X2及χ3各自獨立，爲下式（II)所表示之 基、烴基或取代烴基’ X1、X2及X3之至少1個爲下式（II) 所表示之基。] R1
(II) -6- \2 201026729 [式中，R1及R2各自獨立’爲碳原子數1〜9之烴 基、碳原子數1〜9之取代烴基、矽院基或取代砂院基’ R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造。] <2>如<1>之方法，其中，前述其他單體爲方香族乙 烯化合物。 <3>如<1>或<2>之方法，其中，前述共軛二烯系聚 合物的乙烯基鍵結量在令基於共軛二烯之構成單元含量爲 φ 1 00莫耳％，爲20〜70莫耳％， <4> 一種共軛二烯系聚合物，其特徵係經由<1>〜 <3 >任一之方法而得， <5> —種共軛二烯系聚合物組成物，其特徵係由<4> 之共軛二烯系聚合物與充塡劑搭配而成。 [發明之效果] 根據本發明’可提供混練加工性優異之共軛二烯系聚 ® 合物及該共轭二燦系聚合物與充塡劑搭配而成之聚合物組 成物。又’該聚合物組成物爲省燃費性優異，gripping property 亦佳 ° [實施發明之最佳形態j 係關於一種共軛二烯系聚合物的連續製造方法，其特 徵係包含使共軛—烯、與下述式⑴所表示之化合物、以 及因應必要之其他單體在鹼金屬觸媒之存在下，於烴溶劑 中進行聚合之步驟， 201026729 h2c=ch X1-Si—X3 (I) [式中，x^x2及x3各自獨立，爲下式（II)所表示之 基、烴基或取代烴基，X1、X2及X3之至少1個爲下式（II) 所表不之基。]
R1 -N
(II) [式中，R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜9之烴 基、碳原子數1〜9之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造。] 又，本發明中，表示數値範圍之「A〜B」記載係指 「A以上B以下」。亦即，爲包含端點A及B之數値範 圍。 共軛二烯係以1個單鍵隔開雙鍵，爲具共軛之二烯之 化合物即可，不特別限定。 共軛二烯，可舉例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊 二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等，此等可爲 1種或2種以上。由取得難易來看，以1,3-丁二烯、異戊 二烯爲佳。 式（I)中之X1、X2及X3各自獨立，爲下式（II)所表示 之基、烴基或取代烴基，X^X2及X3之至少—個爲下式 -8 - 201026729 (II)所表示之基。 R1 —(II) 'R2 [式（II)中，R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜9之烴 基、碳原子數1〜9之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基， φ R1及R2可鍵結與氮原子一起形成環構造。] R1及R2各自獨立，爲碳原子數1〜9、較佳爲碳原子 數1〜6之烴基、碳原子數1〜9、較佳爲碳原子數1〜6 之取代烴基、矽烷基或取代矽烷基，R1及R2可鍵結與氮 原子一起形成環構造。 在本說明書，烴基爲烴殘基》取代烴基爲烴殘基之1 個以上氫原子以取代基所取代之基。取代矽烷基爲矽烷基 之1個以上氫原子以取代基所取代之基。 ® R1及R2之碳原子數1〜9之烴基方面，可舉例如甲 基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁 基、η-戊基、新戊基、異戊基、η·己基等之烷基；環己基 等之環烷基；苯基等。碳原子數1〜9之取代烴基方面， 可舉例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基 乙基等之烷氧基烷基等。取代矽烷基方面，可舉例如三甲 基矽烷基、三乙基矽烷基、t-丁基二甲基矽烷基等之三烷 基矽烷基等。 R1及R2鍵結之基方面，如三甲撐基、四甲撐基、戊 -9 - 201026729 撐基、六甲撐基等之烷撐基；氧二乙撐基、氧二丙撐基等 之氧二烷撐基；-CH2CH2-NH-CH2-所表示之基、 -CH2CH2-N = CH-所表示之基等之含氮基等。 R1及R2鍵結之基方面，以含氮基較佳， -CH2CH2-NH-CH2-所表示之基、-CH2CH2-N = CH-所表示之 基更佳。 R1及R2之烴基方面，以烷基較佳，甲基、乙基、n-丙基、η-丁基更佳，乙基、η-丁基又更佳。R1及r2之取 _ 代烴基方面，可舉例如具有以具氮原子之基、具氧原子之 基及具矽原子之基所成之基群所選出之至少1種之基爲取 代基之取代烴基較佳，烷氧基烷基更佳。R1及R2之取代 矽烷基方面，以三烷基矽烷基較佳，三甲基矽烷基更佳》 R1及R2方面’較佳爲碳原子數1〜4之烴基、碳原 子數1〜4之取代烴基、取代矽烷基或R1及R2鍵結之含 氮基，更佳爲碳原子數1〜4之烴基。 式（Π)所表示之基方面，如非環狀胺基、環狀胺基。 Θ 該非環狀胺基方面，可舉例如二甲基胺基、二乙基胺 基、二（η-丙基）胺基、二（異丙基）胺基、二（η-丁基）胺基、 二（sec-丁基）胺基、二（tert-丁基）胺基 '二（新戊基）胺基、 乙基甲基胺基等之二烷基胺基；二（甲氧基甲基）胺基、二 (甲氧基乙基）胺基、二（乙氧基甲基）胺基、二（乙氧基乙基） 胺基等之二（烷氧基烷基）胺基；二（三甲基矽烷基）胺基、 二（t-丁基二甲基矽烷基）胺基等之二（三烷基矽烷基）胺基 等。 -10- 201026729 該環狀胺基方面’可舉例如1_吡咯烷基、i—哌啶基、 1-六甲撐亞胺基、1-七甲撐亞胺基、1-八甲撐亞胺基、^ 十甲撐亞胺基' 1-十二甲撐亞胺基、1_十四甲撐亞胺基、 卜十八甲撐亞胺基等之1-聚甲撐亞胺基。又，環狀胺基方 面’亦可舉例如1_咪唑基、4,5_二氫-丨_咪唑基、〗_咪唑烷 基、1-哌嗪基、嗎啉代基等。 式（Π)所表示之基方面由經濟性及取得容易性來看， Φ 較佳爲非環狀胺基，更佳爲二烷基胺基，再更佳爲二甲基 胺基、二乙基胺基、二（η-丙基）胺基、二（n-丁基）胺基。 式（I)之X1〜X3之烴基方面，可舉例如甲基、乙基、 η-丙基 '異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基等之烷 基。又’取代烴基方面，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲 基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等之烷氧基烷基。 X1〜X3之烴基方面，以烷基較佳，甲基或乙基更 佳。又，X1〜X3之取代烴基方面，可舉例如烷氧基烷基 ❹爲佳。 X1〜X3之烴基及取代烴基方面，較佳爲碳原子數1〜 4之烴基或碳原子數1〜4之取代烴基，更佳爲碳原子數1 〜4之烴基，再更佳爲甲基或乙基。 式（I)之X1、X2及X3之至少1個爲式（II)所表示之 基。較佳爲X1、X2及X3之2個以上係式（II)所表示之 基，更佳爲X1、X2及X3之2個爲式（II)所表示之基。 式⑴所表示之化合物，例如X1〜X3之一爲式（Π)所 表示之非環狀胺基，且二個係烴基或取代烴基之化合物可 -11 - 201026729 舉例如（二烷基胺基）二烷基乙烯基矽烷、{二（三烷基矽烷 基）胺基丨二烷基乙烯基矽烷、（二烷基胺基）二烷氧基烷基 乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷基乙烯基矽烷，可舉例如（二甲基 胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二甲基乙烯基 矽烷、（二乙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基- η-丙基胺 基）二甲基乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二甲基乙烯基 矽烷、（二-η-丙基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二異丙基胺 _ 基）二甲基乙烯基矽烷、（η-丁基-η-丙基胺基）二甲基乙烯 基矽烷、（二丁基胺基）二甲基乙烯基矽烷、（二甲基胺 基）二乙基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二乙基乙烯基矽 烷、（二乙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（乙基-η-丙基胺基） 二乙基乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二乙基乙烯基矽 烷、（二-η-丙基胺基）二乙基乙烯基矽烷、（二異丙基胺基） 二乙基乙烯基矽烷、（η-丁基- η-丙基胺基）二乙基乙烯基矽 烷、（二-η-丁基胺基）二乙基乙烯基矽烷、 © (二甲基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二 丙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙 基-η-丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二 丙基乙烯基矽烷、（二-η-丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、 (二異丙基胺基）二丙基乙烯基矽烷、（η-丁基-η-丙基胺基） 二丙基乙烯基矽烷、（二-η-丁基胺基）二丙基乙烯基矽烷、 (二甲基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基甲基胺基）二 丁基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙 -12- 201026729 基-η-丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（乙基異丙基胺基）二 丁基乙烯基矽烷、（二-η-丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、 (二異丙基胺基）二丁基乙烯基矽烷、（η-丁基-η-丙基胺基） 二丁基乙烯基矽烷、（二-η-丁基胺基）二丁基乙烯基矽烷 等。 {二（三烷基矽烷基）胺基}二烷基乙烯基矽烷，可舉例 如{二（三甲基矽烷基）胺基}二甲基乙烯基矽烷、{二〇-丁 〇 基二甲基矽烷基）胺基}二甲基乙烯基矽烷、{二（三甲基矽 烷基）胺基}二乙基乙烯基矽烷、{二（1-丁基二甲基矽烷基） 胺基}二乙基乙烯基矽烷等。 (二烷基胺基）二烷氧基烷基乙烯基矽烷，可舉例如 (二甲基胺基）二甲氧基甲基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二 甲氧基乙基乙烯基矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基甲基乙烯 基矽烷、（二甲基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽烷、（二乙 基胺基）二甲氧基甲基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二甲氧 ® 基乙基乙烯基矽烷、（二乙基胺基）二乙氧基甲基乙烯基矽 烷、（二乙基胺基）二乙氧基乙基乙烯基矽烷等。 X1〜X3之二個係式（II)所表示之非環狀胺基，且一個 係烴基或取代烴基之化合物，可舉例如雙（二烷基胺基）烷 基乙烯基矽烷、雙{二（三烷基矽烷基）胺基}烷基乙烯基矽 烷、雙（二烷基胺基）烷氧基烷基乙烯基矽烷等。 雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷，可舉例如雙（二甲 基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基）甲基乙烯基 矽烷、雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基-η-丙基 -13- 201026729 胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基）甲基乙烯基 矽烷、雙（二-η-丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二異丙基 胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基）甲基乙烯 基矽烷、雙（二-η-丁基胺基）甲基乙烯基矽烷、 雙（二甲基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基） 乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙 (乙基-η-丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基） 乙基乙烯基矽烷、雙（二-η-丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙 _ (二異丙基胺基）乙基乙烯基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基） 乙基乙烯基矽烷、雙（二-η-丁基胺基）乙基乙烯基矽烷、 雙（二甲基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基） 丙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙 (乙基-η-丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基） 丙基乙烯基矽烷、雙（二-η-丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙 (二異丙基胺基）丙基乙烯基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基） 丙基乙烯基矽烷、雙（二-n-丁基胺基）丙基乙烯基矽烷、 @ 雙（二甲基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙基甲基胺基） 丁基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙 (乙基-η-丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（乙基異丙基胺基） 丁基乙烯基矽烷、雙（二-η-丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙 (二異丙基胺基）丁基乙烯基矽烷、雙（η-丁基-η-丙基胺基） 丁基乙烯基矽烷、雙（二-η-丁基胺基）丁基乙烯基矽烷等。 雙{二（三烷基矽烷基）胺基}烷基乙烯基矽烷，可舉例 如雙{二（三甲基矽烷基）胺基}甲基乙烯基矽烷、雙{二（t- -14- 201026729 丁基二甲基矽烷基）胺基}甲基乙烯基矽烷、雙{二（三甲基 矽烷基）胺基}乙基乙烯基矽烷、雙{:(t-丁基二甲基矽烷 基）胺基}乙基乙烯基矽烷等。 雙（二烷基胺基）烷氧基烷基乙烯基矽烷，可舉例如雙 (二甲基胺基）甲氧基甲基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）甲 氧基乙基乙烯基矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基甲基乙烯基 矽烷、雙（二甲基胺基）乙氧基乙基乙烯基矽烷、 ❿ 雙（二乙基胺基）甲氧基甲基乙烯基矽烷、雙（二乙基 胺基）甲氧基乙基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙氧基甲 基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）乙氧基乙基乙烯基矽烷 等。 X1〜X3之三個係式（II)所表示之非環狀胺基之化合物 方面，可舉例如三（二烷基胺基）乙烯基矽烷等。 例如’三（二甲基胺基）乙烯基矽烷、三（乙基甲基胺 基）乙烯基矽烷、三（二乙基胺基）乙烯基矽烷、三（乙基丙 ® 基胺基）乙烯基矽烷、三（二丙基胺基）乙烯基矽烷、三（丁 基丙基胺基）乙烯基矽烷等。 X1〜X3之二個係式（II)所表示之環狀胺基，且一個係 烴基或取代烴基之化合物，可舉例如雙（嗎啉代）甲基乙烯 基矽烷、雙（哌啶基）甲基乙烯基矽烷、雙（4,5-二氫咪唑基） 甲基乙烯基矽烷、雙（六甲撐亞胺基）甲基乙烯基矽烷等。 X1〜X3之二個係式（II)所表示之基之式（I)所表示之乙 烯基化合物方面，較佳爲X1、X2及X3之2個係非環狀胺 基之乙稀基化合物，由省燃費性與gripping property之觀 -15- 201026729 點來看，更佳爲雙（二烷基胺基）烷基乙烯基矽烷，再更佳 爲雙（二甲基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二乙基胺基）甲基 乙烯基矽烷、雙（二-η-丙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二-η -丁基胺基）甲基乙烯基矽烷。其中，由化合物取得難易 性觀點來看，雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷、雙（二-η_ 丁基胺基）甲基乙烯基矽烷爲佳。 共軛二烯與式（I)所表示之化合物之聚合中，亦可組 合因應必要之其他單體來進行聚合。其他單體，以乙烯基 性不飽和化合物較佳，具體上可舉例如芳香族乙烯、乙烯 基腈、不飽和羧酸酯等。芳香族乙烯，可舉例如苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三 乙烯基苯、二乙烯基萘。又，乙烯基腈，可舉例如丙烯腈 等，不飽和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。此中，以芳香族乙烯較 佳，苯乙烯更佳。 可用作聚合起始劑之鹸金屬觸媒，例如鹼金屬、有機 鹼金屬化合物、鹼金屬與極性化合物之錯合物、具有鹼金 屬之寡聚物等。該鹼金屬，例如鋰、鈉、紳、铷、铯等。 該有機鹼金屬化合物，例如乙基鋰、η·丙基鋰、iso-丙基 鋰、η -丁基鋰、sec -丁基鋰、t -辛基鋰、n_癸基鋰、苯基 鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環己基 鋰、環戊基鋰、二甲基胺基丙基鋰、二乙基胺基丙基 鋰、t -丁基二甲基砂氧基丙基鋰、N-嗎琳代丙基鋰、鋰六 甲搏醯亞胺、lithium pyrrolidide、lithium piperidide、鋰 201026729 七甲撐醯亞胺、鋰十二甲撐醯亞胺、1>4_二鋰-丁烯_2、鈉 萘、鈉聯苯基、鉀萘等。又，鹼金屬與極性化合物之錯合 物’例如鉀-四氫呋喃錯合物、鉀-二乙氧基乙烷錯合物 等’具有鹼金屬之寡聚物’例如α_甲基苯乙烯四聚物之 鈉鹽。此等中’以有機鋰化合物或有機鈉化合物較佳，碳 原子數2〜20之有機鋰化合物或有機鈉化合物更佳。 前述聚合起始劑之使用量方面，將共軛二烯、式（υ 〇 所表不之化合物及因應必要之其他單體之合計（聚合性成 分合計）作爲1〇〇重量份’以0.00001〜5重量份（或莫耳％) 較佳，0.0005〜1重量份更佳’ 〇.〇1〜〇.5重量份又更佳。 聚合起始劑之添加量若在上述範圍內，因除了迅速進 行聚合反應，同時可抑制殘留聚合起始劑之影響，故佳。 烴溶劑爲不使鹸金屬觸媒失活之溶劑，如脂肪族烴、 芳香族烴、脂環族烴等。該脂肪族烴，可舉例如丙烷、η-丁烷' iso-丁烷、η-戊烷、iso-戊烷' η-己烷' 丙烯、ι_丁 φ 烯、iso-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、卜戊烯、2-戊 烯、1-己烯、2-己烯等。又，芳香族烴，可舉例如苯、甲 苯、二甲苯、乙基苯，脂環族烴，可舉例如環戊烷、環己 烷等。此等可單獨或2種以上組合使用。此中，以碳原子 數2〜12之烴爲佳。 前述烴溶劑在包含烴溶劑、鹼金屬觸媒、共軛二烯、 式（I)所表示之化合物及因應必要之其他單體、以及其他 成分的連續聚合法之反應液中’全固形分濃度以成爲1〜 80重量％之方式使用較佳’全固形分濃度爲5〜60重量％ -17- 201026729 更佳，1 〇〜4 0重量％又更佳。 前述烴溶劑之使用量若在上述範圍內，則可得到高反 應性，故佳。 聚合中，可在調整共軛二烯單元的乙烯基鍵結量之 劑、調整共軛二烯系聚合物鏈中之基於共軛二烯單元與共 軛二烯以外之單體的構成單元的分佈之劑（以下、總稱爲 「調整劑」。）等之存在下進行。該劑，可舉例如醚化合 物、第三級胺、膦化合物等。該醚化合物，例如四氫呋 喃、四氫吡喃、1,4 -二噁烷等環狀之醚；二乙基醚、二丁 基醚等之脂肪族單醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基 醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁 基醚等之脂肪族二醚；二苯基醚、甲醚等之芳香族醚等。 該第三級胺，可舉例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙撐基二胺、Ν，Ν-二乙基苯胺、吡啶、 喹啉等。又，該膦化合物，可舉例如三甲基膦、三乙基 膦、三苯基鱗等。此等可單獨使用或將2種類以上組合使 用。 前述調整劑之添加量因目的之乙烯基鍵結量或聚合溫 度而異，但相對於鹼金屬觸媒而言，以莫耳比0.01〜50 較佳，0.05〜10更佳，0.1〜2又更佳。 聚合中，因應需要可於聚合溶液中加入偶合劑。偶合 劑，可舉例如下式（III)所表示之化合物。 R3aML4-a (III) (式中，R3爲烷基、烯基 '環烯基或芳香族殘基，Μ 201026729 爲矽原子或錫原子，L爲鹵原子或烴基氧基，a爲〇〜2之 整數。） 在此，芳香族殘基爲由芳香族烴除去鍵結於芳香環之 氫的一價基，又，烴基氧基爲羥基之氫原子被烴基取代之 基。 式（III)所表示之偶合劑，可舉例如四氯化矽、甲基三 氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、四氯化錫、甲 〇 基三氯錫'二甲基二氯錫、三甲基氯錫、四甲氧基矽烷、 甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲基三乙氧基 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙基矽烷、二乙氧 基二甲基矽烷、四乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙 氧基二乙基矽烷等。 偶合劑之添加量由共軛二烯系聚合物與其他成分溶融 混合之組成物的均一混合性觀點來看，來自鹼金屬觸媒之 鹼金屬每1莫耳，較佳爲0.03莫耳以上，更佳爲〇.〇5莫 © 耳以上。又，由省燃費性觀點，較佳爲0.4莫耳以下，更 佳爲0.3莫耳以下。 聚合中，因應需要可於聚合溶液添加使聚合物改性之 劑（聚合物改性劑）。該聚合物改性劑，可舉例如例如Ν,Ν-二甲基甲醯胺或二烷基胺基二苯甲酮等之胺基化合物。 上述聚合物改性劑之添加量並不特別限定，但對鹼金 屬觸媒而言，以莫耳比〇.1〜3較佳，0.5〜2更佳’ 0.7〜 1.5又更佳。 連續聚合一般使用1槽或2槽以上之反應器’將共軛 -19- 201026729 二烯、式（I)所表示之化合物、因應必要之其他單體、烴 溶劑及鹼金屬觸媒連續供應至反應器，並藉由將聚合生成 物由反應器連續地排出而進行。 亦即，連續聚合法係將含有共軛二烯、式（I)所表示 之化合物、因應必要之其他單體、烴溶劑及鹼金屬觸媒之 反應液連續地供給至反應器，並將配合供給量之量的聚合 生成物由反應器連續地排出。 反應器，可使用槽型反應器、管型反應器等。聚合溶 液之攪拌，可使用習知攪拌翼，例如錨式翼、槳片翼、螺 葉翼、格子翼、螺帶翼、maxblend翼等。 共軛二烯、式（I)所表示之化合物、因應必要之其他 單體、烴溶劑、鹼金屬觸媒等之供給至反應器的各成分， 於反應器可以單獨成分供給，或在不損及效果範圍中，混 合2種以上之成分來供給。又，此等成分亦可溶解於四氫 呋喃、己烷等之不使鹸金屬觸媒失活的溶劑，作爲溶液來 供給。 使用2個以上之反應器進行聚合時，供給至反應器的 上述各成分在不損及效果範圍中，供給至任意反應器即 可，亦可僅供應至1個反應器，或供給至2個以上之反應 器。 又，使用聚合物改性劑時’以使用具備2個以上之反 應器的聚合裝置，並於該聚合裝置之最下游的反應器供給 聚合物改性劑爲佳。 聚合時，式（I)所表示之化合物的總供給量爲來自聚 201026729 合所供給之鹼金屬觸媒的鹼金屬每1莫耳，由混練加工性 及省燃費性觀點，較佳爲〇· 1莫耳以上，更佳爲1莫耳以 上。又，由經濟性觀點’較佳爲20莫耳以下，更佳爲10 莫耳以下。 聚合可使反應器內以聚合溶液作成滿液狀態進行或設 置氣相部來進行。該氣相部可爲單體氣相，或者作爲氮或 氬等之惰性氣相。又，亦可進行使該氣相部的單體等之蒸 ❹ 氣取 出至反應器外，並以凝縮機使該蒸氣凝縮，再將凝縮 液送回反應器內。 聚合溫度一般爲25〜100C ’較佳爲35〜90°C，更佳 爲 50〜80°C。聚合壓力一般爲 0〜5MPa，較佳爲 0〜 IMPa ° 在各聚合反應器的聚合溶液之平均滯留時間一般爲5 分鐘〜5小時、較佳爲10分鐘〜3小時。攪拌旋轉數一般 爲10〜600rpm。由均一混合性觀點，較佳爲30rpm以 ❹ 上，更佳爲50rpm以上，又更佳爲7〇rpm以上。又，由 經濟性觀點，較佳爲4〇Orpm以下，更佳爲200rpm以 下。 共軛二烯系聚合物可以習知回收方法，例如，可藉由 (1)於聚合溶液加入凝固劑之方法、（2)於聚合溶液加入蒸 汽之方法’由聚合溶液回收。回收之共軛二烯系聚合物可 以運送帶乾燥機或押出型乾燥機等之習知乾燥機進行乾 燥。 又’本發明之共軛二烯系聚合物之製造方法中，亦可 -21 - 201026729 經由水解等進行將聚合物中式（II)所表示之基取代爲羥基 之處理。該水解處理可以聚合物單獨狀態下進行，或以聚 合物組成物的狀態進行。 本發明之共軛二烯系聚合物由強度觀點，以具有基於 芳香族乙烯之構成單元（芳香族乙烯單元）較佳，芳香族乙 烯單元的含量方面’以共軛二烯單元與芳香族乙烯單元之 總量爲100重量％’較佳爲10重量％以上（共軛二烯單元 的含量爲90重量％以下），更佳爲15重量％以上（共軛二 烯單元的含量爲85重量％以下）。又，由省燃費性觀點， 芳香族乙烯單元的含量較佳爲50重量％以下（共軛二烯單 元的含量爲50重量％以上），更佳爲45重量％以下（共軛 二烯單元的含量爲55重量％以上）。 本發明之共軛二烯系聚合物的重量平均分子量由強度 觀點，較佳爲10萬以上，更佳爲20萬以上。 本發明之共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵結量，以共軛 二烯單元的含量爲100莫耳％，由省燃費性觀點，較佳爲 80莫耳％以下’更佳爲7〇莫耳％以下。又，由gripping property觀點’較佳爲1〇莫耳％以上，更佳爲15莫耳％ 以上’又更佳爲20莫耳％以上，特別佳爲30莫耳％以 上。該乙烯基鍵結量係藉由紅外分光分析法，乙烯基吸收 峰之910cm·1附近的吸收強度來求出。 本發明之共軛二烯系聚合物的分子量分佈由混練加工 性及由省燃費性觀點，較佳爲1〜5,更佳爲1〜4,又更 佳爲1〜3。分子量分佈係藉由凝膠滲透層析法（GPC)，測 201026729 定數平均分子量（Μη)及重量平均分子量（Mw)，用Mw除 以Μη來求出。 本發明之共軛二烯系聚合物，可搭配其他聚合物成分 或添加劑等以共轭二烯系聚合物組成物來使用。 其他聚合物成分，可舉例如習知苯乙烯-丁二烯共聚 物橡膠、聚丁二烯橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、 丁基橡膠等。又’亦可舉例如天然橡膠、乙烯-丙烯共聚 ® 物、乙烯-辛烯共聚物等。此等聚合物成分可2種以上組 合使用。 於本發明之共軛二烯系聚合物搭配其他聚合物成分 時’本發明之共軛二烯系聚合物的搭配量，由省燃費性觀 點，以聚合物成分總搭配量（包含共軛二烯系聚合物的搭 配量）爲100重量份，較佳爲10重量份以上，更佳爲20 重量份以上。 添加劑，可使用習知者，可舉例如硫黃等之加硫劑； β 噻唑系加硫促進劑、秋藍姆系加硫促進劑、亞磺醯胺基系 加硫促進劑、狐系加硫促進劑等之加硫促進劑；硬酯酸、 氧化鋅等之加硫活性化劑；有機過氧化物；二氧化矽、碳 黑、碳酸鈣、滑石、氧化鋁、黏土、氫氧化鋁、雲母等之 充塡劑；矽烷偶合劑；伸展油；加工助劑；老化防止劑； 滑劑。 上述二氧化矽，可舉例如乾式二氧化矽（無水矽酸）、 濕式二氧化矽（含水矽酸）、膠體二氧化矽、沈降二氧化 矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等可1種或2種以上組合使 -23- 201026729 用。二氧化矽之BET比表面積一般爲 50〜250m2/g。該 BET比表面積係依據ASTM D1 993-03來測定。作爲市售 品，可使用東曹·二氧化矽公司製商品名 VN3、AQ、 ER、RS-150、Rhodia 公司製商品名 Zeosil 1 1 1 5MP、 1 1 65MP 等。 上述碳黑，可舉例如爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑、 石墨等。碳黑，可舉例如EPC、MPC及CC般槽黑； SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、 φ CF、SCF及ECF般爐黑；FT及ΜΤ般熱碳黑；乙炔碳 黑。此等可1種或2種以上組合使用。 碳黑之氮吸附比表面積（N2SA) —般爲5〜200m2/g， 又，碳黑之二丁基苯二甲酸酯（DBP)吸附量一般爲 5〜 300ml/100g。該氮吸附比表面積係依據 ASTM D4820-93 所測定，該DBP吸附量係依據ASTM D241 4-93所測定。 作爲市售品，可使用東海碳公司製商品名 Seast6、 Seast7HM、SeastKH、Degussa 公司製 商品名 CK 3、 Q Special Black 4A 等。 上述矽烷偶合劑，可舉例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基參（β-甲氧基乙氧基）矽烷、P-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-(β-胺基乙基）-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲氧 基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-锍基丙基三甲氧基矽 -24- 201026729 烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙（3-(三乙氧基矽烷基）丙 基）二硫化物、雙（3-(三乙氧基矽烷基）丙基）四硫化物、γ-三甲氧基矽烷基丙基二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、γ-三 甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑四硫化物等。此等可1種或2 種以上組合使用。作爲市售品，可使用Degussa公司製 商品名 Si69、Si75等。 上述伸展油，可舉例如芳香烴系礦物油（黏度比重常 φ 數（V.G.C.値）0.900〜1.049)、環烷烴系礦物油（V.G.C.値 0.850 〜0.899)、石蠘系礦物油（V.G.C.値 0.790 〜0.849) 等。伸展油之多環芳香族含量較佳爲未達3重量％，更佳 爲未達1重量％。該多環芳香族含量爲依據英國石油學會 346/92法所測定。又，伸展油之芳香族化合物含量（CA) 較佳爲20重量％以上。此等伸展油可2種以上組合使 用。 上述加硫促進劑，可舉例如2-锍基苯並噻唑、二苯 9 並噻唑二硫化物、N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺等之噻 唑系加硫促進劑；四甲基秋藍姆單硫化物、四甲基秋藍姆 二硫化物等之秋藍姆系交聯促進劑；N-環己基-2-苯並噻 唑亞磺醯胺、N-t-丁基-2·苯並噻唑亞磺醯胺、N-氧基乙撐 基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-氧基乙撐基-2-苯並噻唑亞磺 醯胺、N，N’-二異丙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺等之亞磺醯胺 系交聯促進劑；二苯基胍、二鄰甲苯胍、鄰甲苯雙胍等之 胍系加硫促進劑，該使用量相對於橡膠成分100重量份， 以0.1〜5重量份較佳，更佳爲0.2〜3重量份。 -25- 201026729 若爲於本發明之共轭二烯系聚合物搭配充塡劑之共軛 二烯系聚合物組成物時，充塡劑之搭配量以本發明之共軛 二烯系聚合物的搭配量每100重量份，通常爲10〜150重 量份。又’該搭配量，由省燃費性觀點，較佳爲20重量 份以上’更佳爲30重量份以上。又，由提高補強性觀 點’較佳爲120重量份以下，更佳爲1〇〇重量份以下。 使用於本發明之共軛二烯系聚合物搭配充塡劑之共轭 二烯系聚合物組成物時’由省燃費性觀點，作爲充塡劑， 魯 以使用二氧化矽爲佳。二氧化矽之搭配量方面，以充塡劑 之總搭配量爲1 00重量份，較佳爲50重量份以上，更佳 爲7〇重量份以上。 於本發明之共軛二烯系聚合物搭配其他聚合物成分或 添加劑等來製造共軛二烯系聚合物組成物之方法，可使用 習知方法’例如可使用將各成分以輥或密閉式般習知混合 機進行混練之方法。 混練條件在搭配加硫劑及加硫促進劑以外之添加劑 0 時，混練溫度一般爲50〜2001C，較佳爲80〜190。(：，混 練時間一般爲30秒〜30分鐘，較佳爲1分鐘〜3〇分鐘。 搭配加硫劑、加硫促進劑時，混練溫度一般爲1 〇〇°C以 下，較佳爲室溫〜8 0°C。又，搭配加硫劑、加硫促進劑之 組成物一般可用於進行加壓加硫等之加硫處理。加硫溫 度，一般爲120〜200 °C、較佳爲140〜180 X：。 本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成 物之混練加工性優。又’省燃費性優、gripping property -26- 201026729 亦佳。 本發明之共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組成 物可用於輪胎、鞋底、床材 '防振材等，尤其適用於輪 胎0 【實施方式】 [實施例] Ο 以下以實施例說明本發明。 物性評估用下述方法進行。 1·門尼黏度（MLi+4) 依據JIS K63 00(1994)，在100°c進行聚合物的門尼黏 度之測定。 2.乙烯基鍵結量（單位：莫耳％) ® 經由紅外分光分析法，由乙烯基吸收峰之91 0cm·1附 近的吸收強度求出聚合物的乙烯基鍵結量。 3 _苯乙烯單元的含量（單位：重量％) 依據nS K63 83(1 995)，從折射率求出聚合物的苯乙 烯單元的含量。 4_重量平均分子量（Mw)，分子量分佈（Mw/Mn) 用下述的條件（1)〜（8)藉由凝膠滲透層析法（GPC)法’ -27- 201026729 進行重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη)之測定， 求出聚合物的分子量分佈（Mw/Mn)。 (1) 裝置：東曹製HLC-8020 (2) 分離管柱：東曹製GMH-XL(2支直列）
(3) 測定溫度：40°C (4) 載體：四氫呋喃 (5) 流量：0.6ml/分 (6) 注入量：5μί (7) 檢出器：示差折射 (8) 分子量標準：標準聚苯乙烯 5 .混練加工性 將聚合物100重量份、二氧化矽（Degussa公司製、商 品名· UltrasilVN3-G)78.4重量份、砂院偶合劑（Degussa 公司製、商品名：Si69)6.4重量份、碳黑（三菱化學公司 製、商品名：DiablackN33 9)6.4重量份、伸展油（共同石 油公司製、商品名：X-1 40)47.6重量份、老化防止劑（住 友化學公司製 '商品名：Antigene3C)1.5重量份、硬酯酸 2重量份以試驗用混合機進行混練，將鋅華2重量份、 WAX(大內新興化學工業公司製、商品名·· SUNNOC N)1.5 重量份在70°C混練溫度開始進行5分鐘（最後升溫至120。〇 以試驗用混合機之混練，接著，從試驗用混合機內取出聚 合物組成物。取出聚合物組成物時的操作性使用以下之基 準進行評估。數字愈大混練加工性愈優。 -28- 201026729 (評估基準） 1 :確認有聚合物組成物的附著，取出聚合物組成物 需要時間。 2 :確認有聚合物組成物的附著，取出聚合物組成物 稍花時間。 3 :確認有若干聚合物組成物的附著，但取出聚合物 組成物不需要很多時間。 Φ 4:幾乎無聚合物組成物的附著，取出聚合物組成物 不需要時間。 6 _省燃費性 使用黏彈性測定裝置（上島製作所製），在歪曲1 %及 周波數10Hz之條件下，測定加硫薄片溫度70°C之損失正 切（tanS(70°C))。該値愈小省燃費性愈優。 參 7.gripping property 使用黏彈性測定裝置（上島製作所製），在歪曲0.25% 及周波數1 0Hz之條件下，測定加硫薄片在溫度0°C之損 失正切（tanS(0°C))。該値愈大，gripping property 愈優。 實施例1 使用內容積2L之反應器（第1聚合槽）與內容積2L之 反應器（第2聚合槽）直列接續之聚合裝置進行連續聚合。 首先將第1聚合槽內與第2聚合槽內洗淨、乾燥，以 -29 - 201026729 乾燥氮進行取代，接著，於第】聚合槽加入己烷1.4L、 第2聚合槽加入己烷0.5L，進行scavenge處理。 於第1聚合槽將1，3-丁二烯以1.8g/分、雙（二乙基胺 基）甲基乙烯基矽烷之己烷溶液以雙（二乙基胺基）甲基乙 嫌基砂院量2.40mmol/小時、苯乙铺以0.7g/分、含四氫呋 喃與乙二醇二乙基醚之己烷溶液（四氫呋喃濃度： 5.0mol/L、乙二醇二乙基魅濃度：300wtppm)以 12mL/ 分、η-丁基鋰之己烷溶液以η-丁基鋰量2.54mmol/小時連 續地供給。由第1聚合槽以第1聚合槽內聚合溶液成爲 1.5L之方式連續地將聚合溶液取出，使該聚合溶液供給 至第2聚合槽。由第2聚合槽，以第2聚合槽內聚合溶液 成爲1.5L之方式連續地將聚合溶液由儲藏槽取出。聚合 中，使各聚合槽內溫度爲53°C，攪拌旋轉數爲170rpm， 進行5·5小時之聚合。聚合中，I，3 -丁二烯之至第1聚合 槽的總供給量爲5 94g、雙（二乙基胺基）甲基乙烯基矽烷之 至第1聚合槽的總供給量爲2.83g(13.2mmol)、苯乙烯之 至第1聚合槽的總供給量爲231g、n-丁基鋰之至第1聚 合槽的總供給量爲14.0mmol。 於所得聚合溶液加入甲醇1ml。接著，於聚合溶液 中，聚合溶液中聚合物每100重量份，加入2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名：Sumilizer GM)0.4重量份、 季戊四醇肆（3-十二烷基丙酸酯）（住友化學公司製、商品 名：Sumilizer TP-D)0.2重量份。又，聚合溶液中聚合物 201026729 的含有比例可預先藉由使所得聚合溶液中少量聚合溶液乾 燥’取出該少量聚合溶液中之聚合物而求出。使聚合溶液 在常溫、24小時蒸發，再於55°C進行12小時減壓乾燥， 而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化矽（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3-G)78.4重量份、矽院偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69)6.4重量份、碳黑（三菱 φ 化學公司製、商品名：DiablackN33 9)6.4重量份、伸展油 (共同石油公司製、商品名：Χ-140)47·6重量份、老化防 止劑（住友化學公司製、商品名：Antigene3C)1.5重量 份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量份、加硫促進劑（住友 化學公司製、商品名：Soxinol CZ)1重量份、加硫促進劑 (住友化學公司製、商品名：Soxinol D)1重量份、 WAX(大內新興化學工業公司製、商品名：SUNNOC N)1.5 重量份、硫黃1.4重量份以70 °C之混練溫度開始進行5分 ® 鐘（最後升溫至120°C)以試驗用混合機之混練，調整聚合 物組成物。將所得聚合物組成物以6吋輥成形爲薄片，使 該薄片以1 60°C進行45分鐘加熱，使加硫，調製加硫薄 片。加硫薄片之物性評估結果如表1。 比較例1 使用內容積2L之反應器（第1聚合槽）與內容積2L之 反應器（第2聚合槽）直列接續的聚合裝置，進行連續聚 合。 -31 - 201026729 首先，將第1聚合槽內與第2聚合槽內洗淨、乾燥， 以乾燥氮進行取代，接著，於第1聚合槽加入己烷 1.4L、於第2聚合槽加入己烷〇_5L，進行scavenge處 理。 於第1聚合槽將1，3-丁二烯以1.8g/分、苯乙烯以 〇. 7 g/分、含有四氫呋喃與乙二醇二乙基醚之己烷溶液（四 氫呋喃濃度：5.0mol/L、乙二醇二乙基醚濃度：300wtppm) 以12mL/分、η- 丁基鋰之己烷溶液以 η- 丁基鋰量 參 2.17mmol/小時連續地供給。從第1聚合槽以使第1聚合 槽內之聚合溶液成爲1.5L之方式，連續地將聚合溶液取 出，並將該聚合溶液供給至第2聚合槽。由第2聚合槽以 使第2聚合槽內聚合溶液成爲1.5L之方式，連續地使聚 合溶液由儲藏槽取出。聚合中，使各聚合槽內溫度爲 5 3°C，攪拌旋轉數爲170rpm，進行5小時之聚合。聚合 中，1，3-丁二烯之至第1聚合槽的總供給量爲540g、苯乙 烯之至第1聚合槽的總供給量爲21 0g、η-丁基鋰之至第1 〇 聚合槽的總供給量爲l〇.9mmol。 於所得聚合溶液加入甲醇1ml。接著’於聚合溶液 中，聚合溶液中聚合物每1〇〇重量份，加入2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名：Sumilizer GM)0.4重量份、 季戊四醇肆（3-十二烷基丙酸酯）（住友化學公司製、商品 名：Sumilizer TP-D)0.2重量份。又，聚合溶液中聚合物 的含有比例可預先藉由使所得聚合溶液中少量聚合溶液乾 -32- 201026729 燥’取出該少量聚合溶液中之聚合物而求出。使聚合溶液 在常溫、24小時蒸發，再於55 °C進行12小時減壓乾燥， 而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化砂（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3-G)78.4重量份、矽烷偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69)6.4重量份、碳黑（三菱 化學公司製、商品名：DiablackN339)6.4重量份、伸展油 〇 (共同石油公司製、商品名：X-Μ 0)47.6重量份、老化防 止劑（住友化學公司製、商品名：Antigene3C)1.5重量 份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量份、加硫促進劑（住友 化學公司製、商品名：Soxinol CZ)1重量份、加硫促進劑 (住友化學公司製、商品名：Soxinol D)1重量份、 WAX(大內新興化學工業公司製、商品名：SUNNOC N)1.5 重量份、硫黃1 .4重量份以70°C之混練溫度開始進行5分 鐘（最後升溫至120°C)以試驗用混合機之混練，調整聚合 ® 物組成物。將所得聚合物組成物以6吋輥成形爲薄片，使 該薄片以160°C進行45分鐘加熱，使加硫，調製加硫薄 片。加硫薄片之物性評估結果如表1。 比較例2 將內容積20公升之不鏽鋼製聚合反應器內洗淨、乾 燥，以乾燥氮進行取代，將己烷（比重O.68g/cm3)10.2kg、 1，3-丁二烯547g、苯乙烯i73g、四氫呋喃6·1πΠ、乙二醇 二乙基醚5.0ml投入聚合反應器內。接著，使η_ 丁基鋰 -33- 201026729 1 4.4mmol作成η-己院溶液投入，進行1，3-丁二嫌與苯乙 烯之共聚合3小時。聚合中，令攪拌速度爲13 Orpm、聚 合反應器內溫度爲6 5 °C，將單體連續3小時地供給至聚合 反應容器內。 該3小時之聚合後，將四氯化矽2.1 6mmol投入聚 合反應器內，使聚合物溶液進行15分鐘攪拌。在全聚 合之1,3 -丁二烯之供給量爲821g、苯乙烯之供給量爲 259g ° 於所得聚合溶液中加入甲醇2ml。接著，於聚合溶液 中，聚合溶液中聚合物每100重量份，加入2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯 (住友化學公司製、商品名·· Sumilizer GM)0.4重量份、 季戊四醇肆（3-十二烷基丙酸酯）（住友化學公司製、商品 名：Sumilizer TP-D)0.2重量份。又，聚合溶液中聚合物 的含有比例可預先藉由使所得聚合溶液中少量聚合溶液乾 燥，取出該少量聚合溶液中之聚合物而求出。使聚合溶液 在常溫、2 4小時蒸發，再於5 5 °C進行1 2小時減壓乾燥， 而得到聚合物。聚合物的評估結果如表1。 將所得聚合物100重量份、二氧化政（Degussa公司 製、商品名：UltrasilVN3-G)78.4重量份、矽烷偶合劑 (Degussa公司製、商品名：Si69)6.4重量份、碳黑（三菱 化學公司製、商品名：DiablackN3 3 9)6.4重量份、伸展油 (共同石油公司製、商品名：χ-140)47·6重量份、老化防 止劑（住友化學公司製、商品名：Antigene3C)1.5重量 201026729 份、硬酯酸2重量份、鋅華2重量份、加硫促進劑（住友 化學公司製、商品名：Soxinol CZ)1重量份、加硫促進劑 (住友化學公司製、商品名：Soxinol D)1重量份、 WAX(大內新興化學工業公司製、商品名·· SUNNOC N)1.5 重量份、硫黃1.4重量份以70°C之混練溫度開始進行5分 鐘（最後升溫至120°C)以試驗用混合機之混練，調整聚合 物組成物。將所得聚合物組成物以6吋輥成形爲薄片，使 G 該薄片以16〇°C進行45分鐘加熱，使加硫，調製加硫薄 片。加硫薄片之物性評估結果如表1。 實施例 1 匕較例 1 1 2 乙烯基鍵結量 莫耳％ 59 59 59 苯乙烯單元的含量 重量％ 24 24 25 雷量卒均分子量 210,000 230,400 490,800 分子量分佈 _ 1.91 2.11 1.66 讎加工性 4 2 4 省燃費性 tan5i70〇C) - 0.162 0.247 0.207 gripping property tan6r〇°C) - 1.049 0.596 0.737 -35-