DE112013000907T5 - Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, und Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, und Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, umfassend Polymerisieren von Monomerkomponenten, die eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3) und eine konjugierte Dienverbindung einschließen, unter Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), und dann Umsetzen einer Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende des durch Polymerisation gebildeten Polymers,in der Formel (1) stellt R11 einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen dar, R12 und R13 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder R12 ist an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, stellt einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar), einen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R15)2-(CH2)y- (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), und M stellt ein Alkalimetallatom dar, E2-A2 (2)wobei E2 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt, E3-A3 (3)wobei E3 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A3 eine substituierte Silylgruppe darstellt.

Description

  • Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens.
  • Stand der Technik
  • Als eine Kautschukzusammensetzung für Kraftfahrzeugreifen wird eine Kautschukzusammensetzung, die ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol Copolymer, und ein Verstärkungsmittel enthält, verwendet.
  • In den letzten Jahren nahmen mit einer Zunahme von Überlegungen in Bezug auf Umweltprobleme die Anforderungen an Treibstoffkosten sparenden Eigenschaften bei einem Kraftfahrzeug zu, und von einer Kautschukzusammensetzung, die in Reifen für Kraftfahrzeuge verwendet wird, war auch erforderlich, dass sie ausgezeichnet in Bezug auf Einsparung von Treibstoffkosten ist.
  • Zum Beispiel werden in JP-A-2010-77413 ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, in dem ein Ende eines Polymers, das durch Living-Anionpolymerisation von Butadien, Styrol und Bis[diethylamino]methylvinylsilan unter Verwendung einer Alkyllithiumverbindung als ein Polymerisationsinitiator erhalten wird, der mit N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid modifiziert wurde, und eine Polymerzusammensetzung, bestehend aus diesem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens und einem Verstärkungsmittel, vorgeschlagen. In JP-A-2004-277696 werden ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, in dem ein Ende eines Polymers, erhalten durch Living-Anionpolymerisation von Butadien und Styrol in Gegenwart einer Verbindung, hergestellt durch Umsetzung eines Isoprenmonomers zu 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propyllithium, mit N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid modifiziert wurde, und eine Polymerzusammensetzung, bestehend aus diesem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens und einem Verstärkungsmittel, vorgeschlagen. In JP-A-7-82422 werden ein Polymer, erhalten durch Living-Anionpolymerisation von Butadien, Styrol und (1-Pyrrolidinyl)methylstyrol unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, hergestellt aus einem Alkyllithium, und eine Polymerzusammensetzung, umfassend das Polymer und ein Verstärkungsmittel, vorgeschlagen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Jedoch waren die Polymerzusammensetzungen unter Verwendung des vorstehenden herkömmlichen Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nicht notwendigerweise ausreichend zufriedenstellend im Hinblick auf die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften.
  • Unter solchen Umständen ist ein durch die vorliegende Erfindung zu lösendes Problem, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens bereitzustellen, das zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens geeignet ist, die ausgezeichnete Treibstoffkosten sparende Eigenschaften aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, das mit diesem Herstellungsverfahren erhalten wurde, und ein Verstärkungsmittel enthält.
  • Maßnahmen zum Lösen der Probleme
  • Ein erster Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Polymers, umfassend Polymerisieren von Monomeren, die eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3), und eine konjugierte Dienverbindung einschließen, unter Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), und dann Umsetzen einer Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende des durch Polymerisation gebildeten Polymers,
    Figure DE112013000907T5_0002
    in der Formel (1) stellt R11 einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen dar, R12 und R13 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder R12 ist an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, stellt einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar), einen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R15)2-(CH2)y- (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), und M stellt ein Alkalimetallatom dar, E2-A2 (2) wobei E2 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt, E3-A3 (3) wobei E3 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A3 eine substituierte Silylgruppe darstellt.
  • Ein zweiter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, wobei das Verfahren einen Schritt des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, erhalten mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren, mit 10 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels umfasst.
  • Ausführungsweise der Erfindung
  • Hier stellt der Kohlenwasserstoffrest einen einwertigen Rest, erhalten durch Abspalten eines Wasserstoffatoms von einem Kohlenwasserstoff, dar. Ein Hydrocarbylenrest stellt einen zweiwertigen Rest, erhalten durch Abspalten von zwei Wasserstoffatomen von einem Kohlenwasserstoff, dar. Ein Kohlenwasserstoffoxyrest stellt einen einwertigen Rest mit einer Struktur dar, in der ein Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist. Eine Aminogruppe mit einem Substituenten (nachstehend manchmal als eine substituierte Aminogruppe bezeichnet), eine substituierte Aminogruppe, stellt einen Rest mit einer Struktur, in der mindestens ein Wasserstoffatom einer Aminogruppe durch ein einwertiges Atom, das zu einen Wasserstoffatom verschieden ist, oder einen einwertigen Rest ersetzt ist, oder einen Rest mit einer Struktur dar, in der zwei Wasserstoffatome einer Aminogruppe durch einen zweiwertigen Rest ersetzt sind. Ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Substituenten (nachstehend manchmal als substituierter Kohlenwasserstoffrest bezeichnet) stellt einen einwertigen Rest mit einer Struktur dar, in der mindestens ein Wasserstoffatom eines Kohlenwasserstoffrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Ein Hydrocarbylenrest mit einem Heteroatom (nachstehend manchmal als ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest bezeichnet) stellt einen zweiwertigen Rest mit einer Struktur dar, in der ein Kohlenstoffatom, das zu dem Kohlenstoffatom verschieden ist, von dem ein Wasserstoffatom abgespalten wurde, und/oder ein Wasserstoffatom eines Hydrocarbylenrests durch einen Rest mit einem Heteroatom (ein anderes Atom als ein Kohlenstoffatom und ein Wasserstoffatome) ersetzt ist.
  • [Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens]
  • <Verbindung, dargestellt durch Formel (1)>
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), verwendet.
    Figure DE112013000907T5_0003
    in der Formel (1) stellt R11 einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen dar, R12 und R13 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder R12 ist an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, stellt einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar), einen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R15)2-(CH2)y- (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), und M stellt ein Alkalimetallatom dar.
  • In der Formel (1) ist R11 ein Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 7 bis 90 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Hydrocarbylenrest mit 8 bis 80 Kohlenstoffatomen. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome des durch R11 dargestellten Hydrocarbylenrests fünf oder weniger beträgt, kann die Löslichkeit der durch Formel (1) dargestellten Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel geringer sein.
  • Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome des durch R11 dargestellten Hydrocarbylenrests 100 oder mehr beträgt, ist das Molekulargewicht der durch Formel (1) dargestellten Verbindung so groß, dass die wirtschaftliche Wirksamkeit und die Handhabbarkeit in der Polymerisation sich verschlechtern können.
  • In der Formel (1) ist der durch R11 dargestellte Hydrocarbylenrest vorzugsweise ein Rest, der durch die folgende Formel (1-A) dargestellt wird,
    Figure DE112013000907T5_0004
    in der Formel (1-A) stellt R16 einen Hydrocarbylenrest dar, der eine Struktureinheit, abgeleitet von einer konjugierten Dienverbindung, und/oder eine Struktureinheit, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung, umfasst, und 1 stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar; (CH2)1 ist an das Stickstoffatom der Formel (1) gebunden.
  • In der Formel (1-A) stellt R16 einen Hydrocarbylenrest, bestehend aus einer Struktureinheit, abgeleitet von einer konjugierten Dienverbindung, und/oder einer Struktureinheit, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung, dar und ist vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest, bestehend aus einer von Isopren abgeleiteten Struktureinheit.
  • Die Zahl der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Struktureinheiten und/oder der Struktureinheiten, abgeleitet von der aromatischen Vinylverbindung in R16 beträgt vorzugsweise 1 bis 10, starker bevorzugt 1 bis 5.
  • In der Formel (1-A) ist 1 eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 und stärker bevorzugt 3.
  • Beispiele des durch die Formel (1-A) dargestellten Rests schließen einen Rest, in dem 1 bis 10 von Isopren abgeleitete Struktureinheiten mit einer Methylengruppe kombiniert sind, einen Rest, in dem 1 bis 10 von Isopren abgeleitete Struktureinheiten mit einer Ethylengruppe kombiniert sind, und einen Rest, in dem 1 bis 10 von Isopren abgeleitete Struktureinheiten mit einer Trimethylengruppe kombiniert sind, ein.
  • R12 und R13 in der Formel (1) stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder R12 ist an R13 gebunden und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, stellt einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar), einen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R15)2-(CH2)y- (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), darstellt.
  • Der Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, von R12 und R13 ist ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele des Substituenten in dem substituierten Kohlenwasserstoffrest schließen eine substituierte Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen kettenförmige Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe und eine n-Dodecylgruppe; cyclische Alkylreste, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe und eine Benzylgruppe; und vorzugsweise kettenförmige Alkylreste, und stärker bevorzugt kettenförmige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, dessen Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, schließen eine N,N-Dimethylaminomethylgruppe, eine 2-N,N-Dimethylaminoethylgruppe und eine 3-N,N-Dimethylaminopropylgruppe ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, dessen Substituent ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, schließen eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxymethylgruppe ein. Von diesen ist ein Kohlenwasserstoffrest bevorzugt, ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist noch stärker bevorzugt.
  • Beispiele der Trihydrocarbylsilylreste von R12 und R13 schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe ein, und eine Trimethylsilylgruppe ist bevorzugt.
  • Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, in dem Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Heteroatom enthaltender Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein.
  • Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen einen Alkylenrest, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und einen Alkendiylrest, wie eine Pentan-2-en-1,5-diylgruppe ein, ein Alkylenrest ist bevorzugt, und ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt. Beispiele des Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des Heteroatom enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, ein. Unter ihnen ist ein Hydrocarbylenrest bevorzugt, ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt, und eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe sind weiter bevorzugt.
  • In dem Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, schließen Beispiele des Rests, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar) dargestellt wird, einen Rest, dargestellt durch -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-, ein. Beispiele des Rests, der 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und durch -Si(R15)2-(CH2)y- dargestellt wird (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), schließen einen Rest, dargestellt durch -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-, ein.
  • Vorzugsweise sind R12 und R13 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ist R12 an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest; stärker bevorzugt sind R12 und R13 jeweils ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ist R12 an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ist ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen; noch stärker bevorzugt sind R12 und R13 jeweils ein kettenförmiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und insbesondere bevorzugt sind R12 und R13 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
  • In der Formel (1) stellt M ein Alkalimetallatom dar. Beispiele des Alkalimetallatoms schließen Li, Na, K und Cs ein, und Li ist bevorzugt.
  • Unter den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 und R13 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind und M Li ist, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol einer (Dialkylamino)alkyllithiumverbindung) Isopren mit der (Dialkylamino)alkyllithiumverbindung ein.
  • Beispiele der (Dialkylamino)alkyllithiumverbindung schließen 3-(Dimethylamino)propyllithium, 3-(Diethylamino)propyllithium, 3-(Dibutylamino)propyllithium, 4-(Dimethylamino)butyllithium, 4-(Diethylamino)butyllithium, 4-(Dipropylamino)butyllithium und 3-(Dibutylamino)butyllithium ein.
  • Unter den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 an R13 gebunden ist und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist und M Li ist, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol einer (Heteroatom-freien cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung)) Isopren mit der (Heteroatom-freien cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung, ein.
  • Beispiele der (Heteratom-freien cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung schließen 3-(1-Pyrrolidinyl)propyllithium, 3-(1-Piperidinyl)propyllithium, 3-(1-Hexamethylenimino)propyllithium und 3-[1-(1,2,3,6-Tetrahydropyridinyl)]propyllithium ein.
  • Unter den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 an R13 gebunden ist und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest ist und M Li ist, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol einer (Heteroatom-enthaltenden cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung)) Isopren mit der (Heteratom-enthaltenden cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung ein.
  • Beispiele der (Heteroatom-enthaltenden cyclischen Amino)alkyllithiumverbindung schließen 3-(1-Morpholino)propyllithium, 3-(1-Imidazolyl)propyllithium und 3-(4,5-Dihydro-1-imidazolyl)propyllithium ein.
  • Unter den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 an R13 gebunden ist und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ein Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der durch -Si(R14)2-(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar) dargestellt wird, und M Li ist, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol 3-(2,2,5,5-Tetramethy1-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl)propyllithium) Isopren mit 3-(2,2,5,5-Tetramethyl-1-aza-2,5-disila-1-cyclopentyl)propyllithium ein.
  • Unter den durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 an R13 gebunden ist und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, ein Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und durch -Si(R15)2-(CH2)y- dargestellt wird (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar) und M Li ist, eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol 3-(2,2-Dimethyl-1-aza-2-sila-1-cyclopentyl)propyllithium) Isopren mit 3-(2,2-Dimethyl-1-aza-2-sila-1-cyclopentyl)propyllithium, ein.
  • Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, in der R11 ein durch Formel (1-A) dargestellter Rest ist, R12 und R13 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind und M Li ist, stärker bevorzugt eine Verbindung, in der R12 und R13 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Li ist, R16 ein Rest, bestehend aus 1 bis 5 von Isopren abgeleiteten Struktureinheiten, ist und 1 gleich 2 bis 4 ist, und noch stärker bevorzugt eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 1 mol bis 5 mol (pro 1 mol 3-(Dimethylamino)propyllithium oder 3-(Diethylamino)propyllithium) Isopren mit 3-(Dimethylamino)propyllithium oder 3-(Diethylamino)propyllithium.
  • Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung kann ein Gemisch von mehreren Verbindungen sein, die sich in R11 unterscheiden.
  • <Monomer>
  • Die erste der Verbindungen, die in den zu polymerisierenden Monomeren im Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), E2-A2 (2) in der Formel (2) stellt E2 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung dar und A2 stellt eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest dar.
  • E2 in der Formel (2) stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung dar und A2 stellt eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest dar.
  • E2 ist vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (2-E).
    Figure DE112013000907T5_0005
    in der Formel (2-E) stellt m eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar, R21, R23 und R24 sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest und R22 stellt einen Hydrocarbylenrest dar.
  • In der Formel (2-E) stellt m eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R21, R23 und R24 schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest und einen Arylrest ein. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein, und bevorzugt ist eine Methylgruppe. Beispiele des Alkenylrests schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine Isopropylengruppe ein, und bevorzugt ist eine Vinylgruppe. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe und eine Ethylphenylgruppe ein, und bevorzugt ist eine Phenylgruppe.
  • Bevorzugt als R21 ist ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, und stärker bevorzugt ist ein Wasserstoffatom.
  • Bevorzugt als R23 und R24 ist ein Wasserstoffatom.
  • Beispiele des Hydrocarbylenrests von R22 schließen einen Alkylenrest, einen Arylenrest und einen Rest ein, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist.
  • Beispiele des Alkylenrests schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe ein. Bevorzugt ist eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe. Beispiele des Arylenrests schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Biphenylengruppe ein. Bevorzugt ist eine Phenylengruppe. Stärker bevorzugt ist eine para-Phenylengruppe oder eine meta-Phenylengruppe.
  • Beispiele des Rests, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, schließen einen Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, einen Rest, in dem eine Naphthylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, und einen Rest, in dem eine Biphenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, ein. Bevorzugt ist ein Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist.
  • Bezüglich des Rests, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, ist ein Kohlenstoffatom des Arylenrests vorzugsweise an das Kohlenstoffatom gebunden, an das R21 der Formel (2-V) gebunden ist.
  • Beispiele des Rests, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist (nachstehend manchmal als ein Phenylen-alkylenrest bezeichnet) schließen einen Rest, dargestellt durch die folgende Formel (2-R), ein,
    Figure DE112013000907T5_0006
    wobei h eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und (CH2)h ein Substituent an dem Benzolring ist.
  • Beispiele des Phenylen-alkylenrests schließen, abhängig von der Stellung des Kohlenstoffatoms des Benzolrings, an das der Alkylenrest gebunden ist, einen para-Phenylen-alkylenrest, einen meta-Phenylen-alkylenrest und einen ortho-Phenylen-alkylenrest ein. Im Fall eines durch Formel (2-R) dargestellten Rests ist der para-Phenylen-alkylenrest ein durch die folgende Formel (2-Ra) dargestellter Rest, der meta-Phenylen-alkylenrest ist ein durch die folgende Formel (2-Rb) dargestellter Rest, und der ortho-Phenylen-alkylenrest ist ein durch die folgende Formel (2-Rc) dargestellter Rest.
    Figure DE112013000907T5_0007
    wobei i, j und k jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen.
  • h in der Formel (2-R), i in der Formel (2-Ra), j in der Formel (2-Rb) und k in der Formel (2-Rc) sind vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 oder 2 und noch stärker bevorzugt 2.
  • Bevorzugt als der Rest, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, ist ein Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, stärker bevorzugt ist ein durch die vorstehende Formel (2-Ra) dargestellter Rest oder ein durch die vorstehende Formel (2-Rb) dargestellter Rest, noch stärker bevorzugt ist eine para-Phenylen-methylengruppe (ein Rest, dargestellt durch Formel (2-Ra), wobei i = 1), eine meta-Phenylen-methylengruppe (ein Rest, dargestellt durch Formel (2-Rb), wobei j = 1), eine para-Phenylen-ethylengruppe (ein Rest, dargestellt durch Formel (2-Ra), wobei i = 2) oder eine meta-Phenylen-ethylengruppe (ein Rest, dargestellt durch Formel (2-Rb), wobei j = 2), oder eine meta-Phenylen-ethylengruppe (ein Rest, dargestellt durch Formel (2-Rb), wobei j = 2).
  • Beispiele des durch Formel (2-E) dargestellten Rests schließen die nachstehend aufgeführten Reste ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R21, R23 und R24 Wasserstoffatome sind, schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 3-Butenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 3-Vinylphenylgruppe, eine (4-Vinylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Vinylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Vinylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Vinylphenyl)ethylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R21 eine Methylgruppe ist und R23 und R24 Wasserstoffatome sind, schließen eine Isopropenylgruppe, eine 2-Methyl-2-propenylgruppe, eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 3-Isopropenylphenylgruppe, eine (4-Isopropenylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Isopropenylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Isopropenylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Isopropenylphenyl)ethylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R21 eine Vinylgruppe ist und R23 und R24 Wasserstoffatome sind, schließen eine 1-Methylen-2-propenylgruppe und eine 2-Methylen-3-butenylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R21 eine Phenylgruppe ist und R23 und R24 Wasserstoffatome sind, schließen eine 1-Phenylethenylgruppe, eine 2-Phenyl-2-propenylgruppe, eine 4-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe, eine 3-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe und eine 2-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R21 ein Wasserstoffatom ist, R23 eine Methylgruppe ist und R24 ein Wasserstoffatom ist, schließen eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 4-(1-Propenyl)phenylgruppe, eine [4-(1-Propenyl)phenyl]methylgruppe, eine 2-[4-(1-Propenyl)phenyl]ethylgruppe, eine 3-(1-Propenyl)phenylgruppe, eine [3-(1-Propenyl)phenyl]methylgruppe und eine 2-[3-(1-Propenyl)phenyl]ethylgruppe ein.
  • Der Rest, der durch Formel (2-E) dargestellt wird, ist vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (2-E1),
    Figure DE112013000907T5_0008
    wobei R21 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt und R22 einen Hydrocarbylenrest darstellt.
  • Unter den bevorzugten Resten, dargestellt durch Formel (2-E1) schließen Beispiele des Rests, in dem R21 ein Wasserstoffatom ist, eine Vinylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 3-Vinylphenylgruppe, eine (4-Vinylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Vinylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Vinylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Vinylphenyl)ethylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R21 eine Methylgruppe ist, schließen eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 3-Isopropenylphenylgruppe, eine (4-Isopropenylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Isopropenylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Isopropenylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Isopropenylphenyl)ethylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R21 eine Vinylgruppe ist, schließen eine 1-Methylen-2-propenylgruppe und eine 2-Methylen-3-butenylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R21 eine Phenylgruppe ist, schließen eine 4-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe ein.
  • Ein Rest, in dem R21 ein Wasserstoffatom ist, ist als der durch Formel (2-E1) dargestellte Rest stärker bevorzugt, und ein Rest, in dem m = 1 und R22 ein durch Formel (2-R) dargestellter Rest ist, eine Vinylphenylgruppe oder eine Vinylgruppe ist noch stärker bevorzugt.
  • In der Formel (2) stellt A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest dar.
  • Bevorzugt als die substituierte Aminogruppe von A2 ist ein durch die folgende Formel (2-A) dargestellter Rest,
    Figure DE112013000907T5_0009
    wobei R25 und R26 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Trihydrocarbylsilylrest sind oder R25 an R26 gebunden ist und der Rest, in dem R23 an R26 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, oder R25 und R26 zusammen einen Rest darstellen, der an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R25 und R26 schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Arylrest und einen Aralkylrest ein. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Beispiele des Alkenylrests schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein. Beispiele des Alkinylrests schließen eine Ethinylgruppe und eine 2-Propinylgruppe ein. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe ein. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzylgruppe ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome jedes der Kohlenwasserstoffreste von R25 und R26 beträgt vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 4, noch stärker bevorzugt 1 bis 2.
  • Die Kohlenwasserstoffreste von R25 und R26 sind jeweils vorzugsweise ein Alkylrest oder ein Alkenylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest und noch stärker bevorzugt ein linearer Alkylrest.
  • Beispiele der Trihydrocarbylsilylreste von R25 und R26 schließen Trialkylsilylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Triisopropylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe ein.
  • Die Trihydrocarbylsilylreste von R25 und R26 sind jeweils vorzugsweise ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Trialkylsilylrest, in dem der Alkylrest, der an das Siliciumatom gebunden ist, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und noch stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
  • In dem Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Hydrocarbylenrest, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom als das Heteroatom, und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom als das Heteroatom ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe und eine 1,3-Butadien-1,4-diylgruppe in. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests mit einem Stickstoffatom als das Heteroatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-NH-CH2-, einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-N=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=CH-N=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-NH-CH2CH2-, ein. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests mit einem Sauerstoffatom als das Heteroatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-O-CH2CH2-, ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome des Rests, in dem R25 an R26 gebunden ist, ist vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 3 bis 8, und noch stärker bevorzugt 4 bis 6.
  • In dem Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ist der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest, stärker bevorzugt ein Alkanrest, noch stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe.
  • Beispiele des Rests, in dem R25 und R26 an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden sind, schließen Hydrocarbylidenreste, wie eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Butylidengruppe, eine 1-Methylethylidengruppe, eine 1-Methylpropylidengruppe und eine 1,3-Dimethylbutylidengruppe ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome des Rests, in dem R25 und R26 an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden sind, ist vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 6.
  • Vorzugsweise sind R25 und R26 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Trihydrocarbylsilylrest oder in einer anderen Ausführungsform ist R25 an R26 gebunden und der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest.
  • Beispiele des durch die Formel (2-A) dargestellten Rests schließen eine acyclische Aminogruppe und eine cyclische Aminogruppe ein.
  • Unter den acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (2-A), in der R25 und R26 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind, Dialkylaminoreste, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe und eine Ethylmethylaminogruppe ein. Unter den acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (2-A), in der R25 und R26 jeweils ein Trihydrocarbylsilylrest sind, Bis(trialkylsilyl)aminoreste, wie eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe und eine Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminogruppe, ein.
  • Unter acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (2-A), in der R25 und R26 zusammen einen Rest darstellen, der an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist, eine Ethylidenaminogruppe, eine 1-Methylpropylidenaminogruppe, eine 1,3-Dimethylbutylidenaminogruppe, eine 1-Methylethylidenaminogruppe und eine 4-N,N-Dimethylaminobenzylidenaminogruppe ein.
  • Unter solchen cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (2-A), in der R25 an R26 gebunden ist, und der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, eine 1-Aziridinylgruppe, eine 1-Azetidinylgruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe und eine 1-Pyrrolylgruppe ein.
  • Unter cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (2-A), in der R25 an R26 gebunden ist, und der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, der ein Stickstoffatom als ein Heteroatom einschließt, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe und eine 1-Piperazinylgruppe ein.
  • Unter cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele eines Rests der Formel (2-A), in der R25 an R26 gebunden ist und der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, der ein Sauerstoffatom als ein Heteratom enthält, eine Morpholinogruppe ein.
  • Der durch Formel (2-A) dargestellte Rest ist vorzugsweise ein Rest, in dem R25 und R26 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind, ein Rest, in dem R25 und R26 jeweils ein Trihydrocarbylsilylrest sind, oder ein Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, und der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist. Stärker bevorzugt ist ein Rest, in dem R25 und R26 jeweils ein linearer Alkylrest sind, ein Rest, in dem R25 und R26 jeweils ein Trialkylsilylrest sind, oder ein Rest, in dem der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, eine Polymethylengruppe ist.
  • Ein stärker bevorzugter Rest als der durch die Formel (2-A) dargestellte Rest, wobei R25 und R26 jeweils ein linearer Alkylrest sind, ist eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe, ein stärker bevorzugter Rest, wobei R25 und R26 jeweils ein Trialkylsilylrest sind, ist eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminogruppe, und ein stärker bevorzugter Rest, wobei der Rest, in dem R25 an R26 gebunden ist, eine Polymethylengruppe ist, ist eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe oder eine 1-Hexamethyleniminogruppe.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rests von A2 schließen einen Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rest und einen Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Rest ein. In dieser Beschreibung stellt der Stickstoff-enthaltende heteroalicyclische Rest einen Rest, gebildet durch Abspalten eines der Wasserstoffatome, gebunden an die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rings einer Verbindung mit einem Stickstoff-enthaltenden alicyclischen heterocyclischen Ring, ein, und der Stickstoff-enthaltende alicyclische heterocyclische Ring stellt einen alicyclischen heterocyclischen Ring, der ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, ein. Zusätzlich stellt der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Rest einen Rest dar, der durch Abspalten eines der Wasserstoffatome, die an die Kohlenstoffatome des heterocyclischen Rings einer Verbindung mit einem Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Ring gebunden sind, ein, und der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Ring stellt einen aromatischen heterocyclischen Ring dar, der ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rests von A2 schließen einen Rest mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, einen Rest mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, und einen Rest mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, ein.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rests, der nur ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, schließen einen Rest mit einem Aziridinring, einen Rest mit einem Azetidinring, einen Rest mit einem Pyrrolidinring, einen Rest mit einem Piperidinring, einen Rest mit einem Hexamethyleniminring, einen Rest mit einem Imidazolidinring, einen Rest mit einem Piperazinring und einen Rest mit einem Pyrazolidinring ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Aziridinring schließen einen 1-Alkyl-2-aziridinylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Azetidinring schließen einen 1-Alkyl-2-azetidinylrest und einen 1-Alkyl-3-azetidinylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrrolidinring schließen einen 1-Alkyl-2-pyrrolidinylrest und einen 1-Alkyl-3-pyrrolidinylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Piperidinring schließen einen 1-Alkyl-2-piperidinylrest, einen 1-Alkyl-3-piperidinylrest und einen 1-Alkyl-4-piperidinylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Hexamethyleniminring schließen einen 1-Alkyl-2-hexamethyleniminorest, einen 1-Alkyl-3-hexamethyleniminorest und einen 1-Alkyl-4-hexamethyleniminorest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Imidazolidinring schließen einen 1,3-Dialkyl-2-imidazolidylrest und einen 1,3-Dialkyl-4-imidazolidylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Piperazinring schließen einen 1,4-Dialkyl-2-piperazinylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrazolidinring schließen einen 1,2-Dialkyl-3-pyrazolidylrest und 1,2-Dialkyl-4-pyrazolidylrest ein.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rests mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, schließen einen Rest mit einem Morpholinring und einen Rest mit einem Isoxazolidinring ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Morpholinring schließen einen 4-Alkyl-2-morpholinorest und einen 4-Alkyl-3-morpholinorest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Isoxazolidinring schließen einen 2-Alkyl-3-isoxazolidinylrest, einen 2-Alkyl-4-isoxazolidinylrest und einen 2-Alkyl-5-isoxazolidinylrest ein.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rests mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, schließen einen Rest mit einem Thiomorpholinring und einen Rest mit einem Isothiazolidinring ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Thiomorpholinring schließen einen 4-Alkyl-2-thiomorpholinorest und einen 4-Alkyl-3-thiomorpholinorest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Isothiazolidinring schließen einen 2-Alkyl-3-isothiazolidinylrest, einen 2-Alkyl-4-isothiazolidinylrest und einen 2-Alkyl-5-isothiazolidinylrest ein.
  • Bevorzugt als der Stickstoff-enthaltende heteroalicyclische Rest von A2 ist ein Rest mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das einen Ring bildet. Die Zahl der Kohlenstoffatome des Stickstoff-enthaltenden heteroalicyclischen Rests beträgt vorzugsweise 4 bis 10.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Rests von A2 schließen einen Rest mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, einen Rest mit einem Stickstoffatom und einen Sauerstoffatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, und einen Rest mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatome, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, ein.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Rests mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, schließen einen Rest mit einem Pyrrolring, einen Rest mit einem Imidazolring, einen Rest mit einem Pyrazolring, einen Rest mit einem Pyridinring, einen Rest mit einem Pyridazinring, einen Rest mit einem Pyrimidinring, einen Rest mit einem Pyrazinring, einen Rest mit einem Chinolinring, einen Rest mit einem Isochinolinring, einen Rest mit einem Cinnolinring, einen Rest mit einem Chinazolinring und einen Rest mit einem Phthalazinring ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrrolring schließen eine 2-Pyrrolylgruppe, eine 3-Pyrrolylgruppe, einen 1-Alkyl-2-pyrrolylrest und einen 1-Alkyl-3-pyrrolylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Imidazolring schließen eine 2-Imidazolylgruppe, eine 4-Imidazolylgruppe, eine 5-Imidazolylgruppe, einen 1-Alkyl-2-imidazolylrest, einen 1-Alkyl-4-imidazolylrest und einen 1-Alkyl-5-imidazolylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrazolring schließen eine 3-Pyrazolylgruppe, eine 4-Pyrazolylgruppe, eine 5-Pyrazolylgruppe, einen 1-Alkyl-3-pyrazolylrest, einen 1-Alkyl-4-pyrazolylrest und einen 1-Alkyl-5-pyrazolylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyridinring schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe und eine 4-Pyridylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyridazinring schließen eine 3-Pyridazylgruppe und eine 4-Pyridazylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrimidinring schließen einen 2-Pyrimidylrest, einen 4-Pyrimidylrest und einen 5-Pyrimidylrest ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Pyrazinring schließen eine 2-Pyrazylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Chinolinring schließen eine 2-Chinolylgruppe, eine 3-Chinolylgruppe, eine 4-Chinolylgruppe, eine 5-Chinolylgruppe, eine 6-Chinolylgruppe, eine 7-Chinolylgruppe und eine 8-Chinolylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Isochinolinring schließen eine 1-Isochinolylgruppe, eine 3-Isochinolylgruppe, eine 4-Isochinolylgruppe, eine 5-Isochinolylgruppe, eine 6-Isochinolylgruppe, eine 7-Isochinolylgruppe und eine 8-Isochinolylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Cinnolinring schließen eine 3-Cinnolinylgruppe, eine 4-Cinnolinylgruppe, eine 5-Cinnolinylgruppe, eine 6-Cinnolinylgruppe, eine 7-Cinnolinylgruppe und eine 8-Cinnolinylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Chinazolinring schließen eine 2-Chinazolinylgruppe, eine 4-Chinazolinylgruppe, eine 5-Chinazolinylgruppe, eine 6-Chinazolinylgruppe, eine 7-Chinazolinylgruppe und eine 8-Chinazolinylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Phthalazinring schließen eine 1-Phthalazinylgruppe, eine 5-Phthalazinylgruppe und eine 6-Phthalazinylgruppe ein.
  • Bevorzugt als der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Rest mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, sind ein Rest mit einem Imidazolring, ein Rest mit einem Pyridinring und ein Rest mit einem Chinolinring.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Rests mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom als Heteroatom, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, schließen einen Rest mit einem Oxazolring und einen Rest mit einem Isoxazolring ein.
  • Beispiele des Rests mit einen Oxazolring schließen eine 2-Oxazolylgruppe, eine 4-Oxazolylgruppe und eine 5-Oxazolylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Isoxazolring schließen eine 3-Isoxazolylgruppe, eine 4-Isoxazolylgruppe und eine 5-Isoxazolylgruppe ein.
  • Bevorzugt als der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Rest mit einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom als Heteroatom, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, ist ein Rest mit einem Oxazolring.
  • Beispiele des Stickstoff-enthaltenden aromatischen heterocyclischen Rests mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatom, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, schließen einen Rest mit einem Thiazolring und einen Rest mit einem Isothiazolring ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Thiazolring schließen eine 2-Thiazolylgruppe, eine 4-Thiazolylgruppe und eine 5-Thiazolylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests mit einem Isothiazolring schließen eine 3-Isothiazolylgruppe, eine 4-Isothiazolylgruppe und eine 5-Isothiazolylgruppe ein.
  • Bevorzugt als der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Rest mit einem Stickstoffatom und einem Schwefelatom als Heteroatom, die in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen sind, ist ein Rest mit einem Thiazolring.
  • Der Stickstoff-enthaltende aromatische heterocyclische Rest von A2 ist vorzugsweise ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest mit nur einem Stickstoffatom als ein Heteroatom, das in den den Ring bildenden Atomen eingeschlossen ist, stärker bevorzugt ein Rest mit einem Imidazolring, ein Rest mit einem Pyridinring oder ein Rest mit einem Chinolinring und noch stärker bevorzugt ein Rest mit einem Pyridinring.
  • Die durch Formel (2) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (2-1), wobei E2 ein durch Formel (2-E1) dargestellter Rest ist,
    Figure DE112013000907T5_0010
    wobei R21 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, R22 einen Hydrocarbylenrest darstellt und A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff-enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 0 ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Vinylpyrrolidin,
    1-Vinylpiperidin,
    1-Vinylhexamethylenimin,
    1-Vinylpiperazin,
    1-Vinylpyrrol,
    1-Vinylimidazol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    4-Dimethylaminostyrol,
    4-Diethylaminostyrol,
    4-Dipropylaminostyrol,
    4-Dibutylaminostyrol,
    4-Diallylaminostyrol,
    4-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol,
    4-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminostyrol,
    4-(1-Aziridinyl)styrol,
    4-(1-Pyrrolidinyl)styrol,
    4-(1-Piperidinyl)styrol,
    4-(1-Hexamethylenimino)styrol,
    3-Dimethylaminostyrol,
    3-Diethylaminostyrol,
    3-Dipropylaminostyrol,
    3-Dibutylaminostyrol,
    3-Diallylaminostyrol,
    3-Bis(trimethylsilyl)aminostyrol,
    3-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminostyrol,
    3-(1-Aziridinyl)styrol,
    3-(1-Pyrrolidinyl)styrol,
    3-(1-Piperidinyl)styrol,
    3-(1-Hexamethylenimino)styrol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 1 ist:
    4-(Dimethylaminomethyl)styrol,
    4-(Diethylaminomethyl)styrol,
    4-(Dipropylaminomethyl)styrol,
    4-(Dibutylaminomethyl)styrol,
    4-(Diallylaminomethyl)styrol,
    4-[Bis(trimethylsilyl)aminomethyl]styrol,
    4-[Bis(tert-butyl-dirnethylsilyl)aminomethyl]styrol,
    4-(1-Aziridinyl)methylstyrol,
    4-(1-Pyrrolidinyl)methylstyrol,
    4-(1-Piperidinyl)methylstyrol,
    4-(1-Hexamethylenimino)methylstyrol.
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 2 ist:
    4-[2-(Dimethylamino)ethyl]styrol,
    4-[2-(Diethylamino)ethyl]styrol,
    4-[2-(Dipropylamino)ethyl]styrol,
    4-[2-(Dibutylamino)ethyl]styrol,
    4-[2-(Diallylamino)ethyl]styrol,
    4-{2-[Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}styrol,
    4-{2-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]ethyl}styrol,
    4-[2-(1-Aziridinyl)ethyl]styrol,
    4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol,
    4-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]styrol,
    4-[2-(1-Hexamethylenimino)ethyl]styrol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), wobei j gleich 1 ist:
    3-(Dimethylaminomethyl)styrol,
    3-(Diethylaminomethyl)styrol,
    3-(Dipropylaminomethyl)styrol,
    3-(Dibutylaminomethyl)styrol,
    3-(Diallylaminomethyl)styrol,
    3-[Bis(trimethylsilyl)aminomethyl]styrol,
    3-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminomethyl]styrol,
    3-(1-Aziridinyl)methylstyrol,
    3-(1-Pyrrolidinyl)methylstyrol,
    3-(1-Piperidinyl)methylstyrol,
    3-(1-Hexamethylenimino)methylstyrol.
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), wobei j gleich 2 ist:
    3-[2-(Dimethylamino)ethyl]styrol,
    3-[2-(Diethylamino)ethyl]styrol,
    3-[2-(Dipropylamino)ethyl]styrol,
    3-[2-(Dibutylamino)ethyl]styrol,
    3-[2-(Diallylamino)ethyl]styrol,
    4-{2-[Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}styrol,
    3-{2-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]ethyl}styrol,
    3-[2-(1-Aziridinyl)ethyl]styrol,
    3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol,
    3-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]styrol,
    3-[2-(1-Hexamethylenimino)ethyl]styrol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Isopropenylpyrrolidin,
    1-Isopropenylpiperidin,
    1-Isopropenylhexamethylenimin,
    1-Isopropenylpiperazin,
    1-Isopropenylpyrrol,
    1-Isopropenylimidazol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    4-Dimethylamino-1-isopropenylbenzol,
    4-Diethylamino-1-isopropenylbenzol,
    4-(Dipropylamino)-1-isopropenylbenzol,
    4-(Dibutylamino)-1-isopropenylbenzol,
    4-Diallylamino-1-isopropenylbenzol,
    4-Bis(trimethylsilyl)amino-1-isopropenylbenzol,
    4-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Aziridinyl)-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Pyrrolidinyl)-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Piperidinyl)-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Hexamethylenimino)-1-isopropenylbenzol,
    3-Dimethylamino-1-isopropenylbenzol,
    3-Diethylamino-1-isopropenylbenzol,
    3-Dipropylamino-1-isopropenylbenzol,
    3-Dibutylamino-1-isopropenylbenzol,
    3-Diallylamino-1-isopropenybenzol,
    3-Bis(trimethylsilyl)amino-1-isopropenylbenzol,
    3-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Aziridinyl)-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Pyrrolidinyl)-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Piperidinyl)-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Hexamethylenimino)-1-isopropenylbenzol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 1 ist:
    4-Dimethylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Diethylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Di-n-propylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Di-n-butylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Diallylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Bis(trimethylsilyl)aminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Aziridinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Pyrrolidinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Piperidinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    4-(1-Hexamethylenimino)methyl-1-isopropenylbenzol,
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 2 ist:
    4-[2-(Dimethylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(Diethylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(Dipropylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(Dibutylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(Diallylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-{2-[Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}-1-isopropenylbenzol,
    4-{2-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]ethyl}-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(1-Aziridinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    4-[2-(1-Hexamethylenimino)ethyl]-1-isopropenylbenzol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), in der j gleich 1 ist:
    3-Dimethylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Diethylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Dipropylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Dibutylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Diallylaminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Bis(trimethylsilyl)aminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminomethyl-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Aziridinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Pyrrolidinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Piperidinyl)methyl-1-isopropenylbenzol,
    3-(1-Hexamethylenimino)methyl-1-isopropenylbenzol.
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), in der j gleich 2 ist:
    3-[2-(Dimethylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(Diethylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(Dipropylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(Di-n-butylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(Diallylamino)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-{2-[Bis(trimethylsilyl)amino]ethyl}-1-isopropenylbenzol,
    3-{2-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]ethyl}-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(1-Aziridinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]-1-isopropenylbenzol,
    3-[2-(1-Hexamethylenimino)ethyl]-1-isopropenylbenzol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    2-Dimethylamino-1,3-butadien,
    2-Diethylamino-1,3-butadien,
    2-(Dipropylamino)-1,3-butadien,
    2-(Dibutylamino)-1,3-butadien,
    2-Diallylamino-1,3-butadien,
    2-[Bis(trimethylsilyl)amino]-1,3-butadien,
    2-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]-1,3-butadien,
    2-(1-Aziridinyl)-1,3-butadien,
    2-(1-Pyrrolidinyl)-1,3-butadien,
    2-(1-Piperidinyl)-1,3-butadien,
    2-(1-Hexamethylenimino)-1,3-butadien,
    2-(1-Pyrrolyl)-1,3-butadien,
    2-(1-Imidazolyl)-1,3-butadien.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein Alkylenrest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen, in denen R22 eine Methylengruppe ist:
    2-Dimethylaminomethyl-1,3-butadien,
    2-Diethylaminomethyl-1,3-butadien,
    2-(Di-n-propylaminomethyl)-1,3-butadien,
    2-(Di-n-butylaminomethyl)-1,3-butadien,
    2-Diallylaminomethyl-1,3-butadien,
    2-[Bis(trimethylsilyl)aminomethyl]-1,3-butadien,
    2-[Bis(tert-Butyl-dimethylsilyl)aminomethyl]-1,3-butadien,
    2-[(1-Aziridinyl)methyl]-1,3-butadien,
    2-[(1-Pyrrolidinyl)methyl]-1,3-butadien,
    2-[(1-Piperidinyl)methyl]-1,3-butadien,
    2-[(1-Hexamethylenimino)methyl]-1,3-butadien,
    1-(2-Methylen-3-butenyl)pyrrol,
    1-(2-Methylen-3-butenyl)imidazol.
  • Verbindungen, in denen R22 eine Ethylengruppe ist:
    5-Dimethylamino-3-methylen-1-penten,
    5-Diethylamino-3-methylen-1-penten,
    5-(Di-n-propylamino)-3-methylen-1-penten,
    5-(Di-n-butylamino)-3-methylen-1-penten,
    5-Diallylamino-3-methylen-1-penten,
    5-Bis(trimethylsilyl)amino-3-methylen-1-penten,
    5-Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino-3-methylen-1-penten,
    5-(1-Aziridinyl)-3-methylen-1-penten,
    5-(1-Pyrrolidinyl)-3-methylen-1-penten,
    5-(1-Piperidinyl)-3-methylen-1-penten,
    5-(1-Hexamethylenimino)-3-methylen-1-penten,
    1-(3-Methylen-4-pentenyl)pyrrol,
    1-(3-Methylen-4-pentenyl)imidazol.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-(4-Dimethylaminophenyl)1-phenylethylen,
    1-(4-Diethylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Dipropylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Diisopropylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Dibutylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Diisobutylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Di-tert-butylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(4-Diphenylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Aziridinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-(4-Morpholinophenyl)-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(trimethylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(triisopropylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-(3-Dimethylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Diethylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Dipropylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Diisopropylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Dibutylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Diisobutylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Di-tert-butylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-(3-Diphenylaminophenyl)-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Aziridinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Pyrrolidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-(3-Morpholinophenyl)-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(trimethylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(triisopropylsilyl)amino]phenyl}-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 1 ist:
    1-[4-(Dimethylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Diethylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Diisopropylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Diisopropylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Dibutylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Diisobutylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Di-tert-butylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(Diphenylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Aziridinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Pyrrolidinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Piperidinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Hexamethyleniminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-(4-Morpholinomethylphenyl)-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(trimethylsilyl)aminomethyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)-aminomethyl]phenyl-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(triisopropylsilyl)aminomethyl]phenyl}-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 eine substituierte Aminogruppe ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), in der j gleich 1 ist:
    1-[3-(Dimethylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Diethylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Dipropylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Diisopropylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Dibutylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Diisobutylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Di-tert-butylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(Diphenylaminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Aziridinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Pyrrolidinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Piperidinylmethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Hexamethyleniminomethyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-(3-Morpholinomethylphenyl)-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(trimethylsilyl)aminomethyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminomethyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{3-[Bis(triisopropylsilyl)aminomethyl]phenyl}-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-3-vinylpyrrolidin,
    1-Methyl-4-vinylpiperidin,
    1-Methyl-3-vinylhexamethylenimin,
    1-Methyl-4-vinylhexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-3-(4-vinylphenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(4-vinylphenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(4-vinylphenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(4-vinylphenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-3-(3-vinylphenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(3-vinylphenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(3-vinylphenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(3-vinylphenyl)hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), wobei i gleich 1 ist:
    1-Methyl-3-(4-vinylphenylmethyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(4-vinylphenylmethyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(4-vinylphenylmethyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(4-vinylphenylmethyl)hexamethylenimin.
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 2 ist:
    1-Methyl-3-[2-(4-vinylphenyl)ethyl]pyrrolidin,
    1-Methyl-4-[2-(4-vinylphenyl)ethyl]piperidin,
    1-Methyl-3-[2-(4-vinylphenyl)ethyl]hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-[2-(4-vinylphenyl)ethyl]hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), in der j gleich 1 ist:
    1-Methyl-3-(3-vinylphenylmethyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(3-vinylphenylmethyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(3-vinylphenylmethyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(3-vinylphenylmethyl)hexamethylenimin.
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), in der j gleich 2 ist:
    1-Methyl-3-[2-(3-vinylphenyl)ethyl]pyrrolidin,
    1-Methyl-4-[2-(3-vinylphenyl)ethyl]piperidin,
    1-Methyl-3-[2-(3-vinylphenyl)ethyl]hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-[2-(3-vinylphenyl)ethyl]hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-3-isopropenylpyrrolidin,
    1-Methyl-4-isopropenylpiperidin,
    1-Methyl-3-isopropenylhexamethylenimin,
    1-Methyl-4-isopropenylhexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-3-(4-isopropenylphenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(4-isopropenylphenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(4-isopropenylphenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(4-isopropenylphenyl)hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 1 ist:
    1-Methyl-3-(4-isopropenylphenylmethyl)pyrroldin,
    1-Methyl-4-(4-isopropenylphenylmethyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(4-isopropenylphenylmethyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(4-isopropenylphenylmethyl)hexamethylenimin.
  • Verbindungen der Formel (2a), in der i gleich 2 ist:
    1-Methyl-3-[2-(4-isopropenylphenyl)ethyl]pyrrolidin,
    1-Methyl-4-[2-(4-isopropenylphenyl)ethyl]piperidin,
    1-Methyl-3-[2-(4-isopropenylphenyl)ethyl]hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-[2-(4-isopropenylphenyl)ethyl]hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-3-(1-methylen-2-propenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(1-methylen-2-propenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(1-methylen-2-propenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(1-methylen-2-propenyl)hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein Alkylenrest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen, in denen R22 eine Methylengruppe ist:
    1-Methyl-3-(2-methylen-3-butenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(2-methylen-3-butenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(2-methylen-3-butenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(2-methylen-3-butenyl)hexamethylenimin.
  • Verbindungen, in denen R22 eine Ethylengruppe ist:
    1-Methyl-3-(3-methylen-4-pentenyl)pyrrolidin,
    1-Methyl-4-(3-methylen-4-pentenyl)piperidin,
    1-Methyl-3-(3-methylen-4-pentenyl)hexamethylenimin,
    1-Methyl-4-(3-methylen-4-pentenyl)hexamethylenimin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-[4-(1-Methyl-3-pyrrolidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-3-piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-4-piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-3-hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-4-hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-3-pyrrolidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-3-piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-4-piperidinyl)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-3-hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-4-hexamethylenimino)phenyl]-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) dargestellter Rest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (2-Ra), in der i gleich 1 ist:
    1-[4-(1-Methyl-3-pyrrolidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-3-piperidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-4-piperidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[4-(1-Methyl-3-hexamethylenimino)methyl]phenyl}-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Phenylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heteroalicyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (2-Rb), wobei j gleich 1 ist:
    1-[3-(1-Methyl-3-pyrrolidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-3-piperidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-4-piperidinyl)methyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-[3-(1-Methyl-3-hexamethylenimino)methyl]phenyl]-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 ein Wasserstoffatom ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-2-vinylimidazol,
    1-Methyl-4-vinylimidazol,
    1-Methyl-5-vinylimidazol,
    2-Vinylpyridin,
    3-Vinylpyridin,
    4-Vinylpyridin,
    2-Vinylchinolin,
    3-Vinylchinolin,
    4-Vinylchinolin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Methylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-2-isopropenylimidazol,
    1-Methyl-4-isopropenylimidazol,
    1-Methyl-5-isopropenylimidazol,
    2-Isopropenylpyridin,
    3-Isopropenylpyridin,
    4-Isopropenylpyridin,
    2-Isopropenylchinolin,
    3-Isopropenylchinolin,
    4-Isopropenylchinolin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein:
    1-Methyl-2-(1-methylen-2-propenyl)imidazol
    1-Methyl-4-(1-methylen-2-propenyl)imidazol,
    1-Methyl-5-(1-methylen-2-propenyl)imidazol,
    2-(1-Methylen-2-propenyl)pyridin,
    3-(1-Methylen-2-propenyl)pyridin,
    4-(1-Methylen-2-propenyl)pyridin,
    2-(1-Methylen-2-propenyl)chinolin,
    3-(1-Methylen-2-propenyl)chinolin,
    4-(1-Methylen-2-propenyl)chinolin.
  • Unter den durch Formel (2-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R21 eine Vinylgruppe ist, m gleich 1 ist, R22 ein Alkylenrest ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest ist, die folgenden Verbindungen ein: Verbindungen, in denen R22 eine Methylengruppe ist:
    1-Methyl-2-(2-methylen-3-butenyl)imidazol,
    1-Methyl-4-(2-methylen-3-butenyl)imidazol,
    1-Methyl-5-(2-methylen-3-butenyl)imidazol,
    2-(2-Methylen-3-butenyl)pyridin,
    3-(2-Methylen-3-butenyl)pyridin,
    4-(2-Methylen-3-butenyl)pyridin,
    2-(2-Methylen-3-butenyl)chinolin,
    3-(2-Methylen-3-butenyl)chinolin,
    4-(2-Methylen-3-butenyl)chinolin.
  • Verbindungen, in denen R22 eine Ethylengruppe ist:
    1-Methyl-2-(3-methylen-4-pentenyl)imidazol,
    1-Methyl-4-(3-methylen-4-pentenyl)imidazol,
    1-Methyl-5-(3-methylen-4-pentenyl)imidazol,
    2-(3-Methylen-4-pentenyl)pyridin,
    3-(3-Methylen-4-pentenyl)pyridin,
    4-(3-Methylen-4-pentenyl)pyridin,
    2-(3-Methylen-4-pentenyl)chinolin,
    3-(3-Methylen-4-pentenyl)chinolin,
    4-(3-Methylen-4-pentenyl)chinolin.
  • Bevorzugt als die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist.
  • Stärker bevorzugt sind:
    eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 eine Phenylengruppe ist und A2 eine durch Formel (2-A) dargestellte substituierte Aminogruppe ist;
    eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-R) dargestellter Rest ist und A2 eine durch Formel (2-A) dargestellte substituierte Aminogruppe ist; und
    eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender heterocyclischer Rest ist.
  • Weiter bevorzugt sind:
    eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 eine para-Phenylengruppe oder eine meta-Phenylengruppe ist und A2 eine Polymethylengruppe ist, wobei R25 und R26 in der Formel (2-A) aneinander gebunden sind; eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 1 ist, R22 ein durch Formel (2-Ra) oder (2-Rb) dargestellter Rest ist und A2 eine Polymethylengruppe ist, wobei R25 und R26 in der Formel (2-A) aneinander gebunden sind; und
    eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2-1), wobei R21 in der Formel (2-1) ein Wasserstoffatom ist, m gleich 0 ist und A2 ein Stickstoff-enthaltender aromatischer heterocyclischer Rest ist.
  • Insbesondere bevorzugt als die durch Formel (2) dargestellte Verbindung sind:
    4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol,
    3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol,
    4-Vinylpyridin und
    3-Vinylpyridin.
  • Die zweite der Verbindungen, die in den zu polymerisierenden Monomeren im Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3), E3-A3 (3) wobei E3 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A3 eine substituierte Silylgruppe darstellt.
  • E3 in der Formel (3) stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung dar.
  • E3 ist vorzugsweise ein Rest, der durch die folgende Formel (3-E) dargestellt wird.
    Figure DE112013000907T5_0011
    wobei n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, R31, R33 und R34 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und R32 einen Hydrocarbylenrest darstellt.
  • In der Formel (3-E) stellt n eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R31, R33 und R34 schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest und einen Arylrest ein. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein, und bevorzugt ist eine Methylgruppe. Beispiele des Alkenylrests schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein, und bevorzugt ist eine Vinylgruppe. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe und eine Ethylphenylgruppe ein, und bevorzugt ist eine Phenylgruppe.
  • Bevorzugt als R31 sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Vinylgruppe und eine Phenylgruppe und stärker bevorzugt ist ein Wasserstoffatom.
  • Bevorzugt als R33 und R34 ist ein Wasserstoffatom.
  • Beispiele des Hydrocarbylenrests von R32 schließen einen Alkylenrest, einen Arylenrest und einen Rest ein, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist.
  • Beispiele des Alkylenrests schließen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Trimethylengruppe ein. Bevorzugt ist eine Methylengruppe oder eine Ethylengruppe. Beispiele des Arylenrests schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Biphenylengruppe ein. Bevorzugt ist eine Phenylengruppe.
  • Beispiele des Rests, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, schleißen einen Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, einen Rest, in dem eine Naphthylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist, und einen Rest ein, in dem eine Biphenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist. Bevorzugt ist ein Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist.
  • Bezüglich des Rests, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, ist ein Kohlenstoffatom des Arylenrests vorzugsweise an das Kohlenstoffatom gebunden, an das R31 der Formel (3-E) gebunden ist.
  • Beispiele des Rests, in dem eine Phenylengruppe und ein Alkylenrest aneinander gebunden sind (d. h. ein Phenylen-alkylenrest) schließen einen Rest, dargestellt durch die folgende Formel (3-R)
    Figure DE112013000907T5_0012
    wobei d eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und (CH2)d ein Substituent an dem Benzolring ist, ein.
  • Beispiele des Phenylen-alkylenrests schließen, abhängig von der Stellung des Kohlenstoffatoms des Benzolrings, an das der Alkylenrest gebunden ist, einen para-Phenylen-alkylenrest, einen meta-Phenylen-alkylenrest und einen ortho-Phenylen-alkylenrest ein. Im Fall eines durch Formel (3-R) dargestellten Rests ist der para-Phenylen-alkylenrest ein durch die folgende Formel (3-Ra) dargestellter Rest, der meta-Phenylen-alkylenrest ein durch die folgende Formel (3-Rb) dargestellter Rest und der ortho-Phenylen-alkylenrest ein durch die folgende Formel (3-Rc) dargestellter Rest,
    Figure DE112013000907T5_0013
    wobei e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellen.
  • Bevorzugt als der Rest, in dem ein Arylenrest an einen Alkylenrest gebunden ist, ist ein Rest, in dem eine Phenylengruppe an einen Alkylenrest gebunden ist (ein Phenylen-alkylenrest), stärker bevorzugt ist ein Rest, dargestellt durch die vorstehende Formel (3-Ra), oder ein Rest, dargestellt durch die vorstehende Formel (3-Rb), noch stärker bevorzugt ist eine para-Phenylen-methylengruppe (eine Gruppe, dargestellt durch Formel (3-Ra), wobei e = 1), eine meta-Phenylen-methylengruppe (eine Gruppe, dargestellt durch Formel (3-Rb), wobei f = 1), eine para-Phenylen-ethylengruppe (eine Gruppe, dargestellt durch Formel (3-Ra), wobei e = 2) oder eine meta-Phenylen-ethylengruppe (eine Gruppe, dargestellt durch Formel (3-Rb), wobei f = 2).
  • Beispiele des durch Formel (3-E) dargestellten Rests schließen die nachstehend gezeigten Reste ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R31, R33 und R34 Wasserstoffatome sind, schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 3-Butenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 3-Vinylphenylgruppe, eine (4-Vinylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Vinylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Vinylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Vinylphenyl)ethylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R31 eine Methylgruppe ist und R33 und R34 Wasserstoffatome sind, schließen eine Isopropenylgruppe, eine 2-Methyl-2-propenylgruppe, eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 3-Isopropenylphenylgruppe, eine (4-Isopropenylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Isopropenylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Isopropenylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Isopropenylphenyl)ethylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R31 eine Vinylgruppe ist und R33 und R34 Wasserstoffatome sind, schließen eine 1-Methylen-2-propenylgruppe und eine 2-Methylen-3-butenylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R31 eine Phenylgruppe ist und R33 und R34 Wasserstoffatome sind, schließen eine 1-Phenylethenylgruppe, eine 2-Phenyl-2-propenylgruppe, eine 4-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe, eine 3-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe und eine 2-(1-Phenylethenyl)phenylgruppe ein.
  • Beispiele des Rests, in dem R31 ein Wasserstoffatom ist, R33 eine Methylgruppe ist und R34 ein Wasserstoffatom ist, schließen eine 1-Propenylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 4-(1-Propenyl)phenylgruppe, eine 4-(1-Propenyl)phenylmethylgruppe, eine 2-[4-(1-Propenyl)phenyl]ethylgruppe, eine 3-(1-Propenyl)phenylgruppe, eine 3-(1-Propenyl)phenylmethylgruppe und eine 2-[3-(1-Propenyl)phenyl]ethylgruppe ein.
  • Der durch die Formel (3-E) dargestellte Rest ist vorzugsweise ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (3-E1),
    Figure DE112013000907T5_0014
    wobei R31 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt und R32 einen Hydrocarbylenrest darstellt.
  • Unter bevorzugten Resten, die durch die Formel (3-E1) dargestellt werden, schließen Beispiele des Rests, in dem R31 ein Wasserstoffatom ist, eine Vinylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe, eine 3-Vinylphenylgruppe, eine (4-Vinylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Vinylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Vinylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Vinylphenyl)ethylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R31 eine Methylgruppe ist, schließen eine 4-Isopropenylphenylgruppe, eine 3-Isopropenylphenylgruppe, eine (4-Isopropenylphenyl)methylgruppe, eine 2-(4-Isopropylenylphenyl)ethylgruppe, eine (3-Isopropenylphenyl)methylgruppe und eine 2-(3-Isopropenylphenyl)ethylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R31 eine Vinylgruppe ist, schließen eine 1-Methylen-2-propenylgruppe und eine 2-Methylen-3-butenylgruppe ein. Beispiele des Rests, in dem R31 eine Phenylgruppe ist, schließen eine 4-(1-Phenylvinyl)phenylgruppe ein.
  • Stärker bevorzugt als der durch Formel (3-E1) dargestellte Rest ist eine Vinylgruppe.
  • A3 in der Formel (3) stellt eine substituierte Silylgruppe dar.
  • Beispiele der substituierten Silylgruppe, die durch A3 dargestellt wird, schließen Reste, in denen ein an das Siliciumatom einer Silylgruppe gebundenes Wasserstoffatom durch einen Substituenten, wie einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, einen Kohlenwasserstoffoxyrest und eine substituierte Aminogruppe, ersetzt wurde. Die an das Siliciumatom gebundenen Substituenten können entweder gleich oder verschieden sein.
  • Bevorzugt als die substituierte Silylgruppe, die durch A3 dargestellt wird, ist ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (3-A),
    Figure DE112013000907T5_0015
    wobei X1, X2 und X3 jeweils eine substituierte Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe ist.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von X1, X2 und X3 schließen einen Kohlenwasserstoffrest und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest ein, und Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests schließen einen Rest mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus der atomaren Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Stickstoffatom und einem Siliciumatom, ein.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von X1, X2 und X3 schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Arylrest und einen Aralkylrest ein. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Beispiele des Alkenylrests schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein. Beispiele des Alkinylrests schließen eine Ethinylgruppe und eine 2-Propinylgruppe ein. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe ein. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzylgruppe ein. Bevorzugt als der Kohlenwasserstoffrest ist ein Alkylrest.
  • Beispiele der substituierten Kohlenwasserstoffreste mit einem Sauerstoffatom von X1, X2 und X3 schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein.
  • Beispiele der substituierten Kohlenwasserstoffreste mit einem Stickstoffatom von X1, X2 und X3 schließen Dialkylaminoalkylreste, wie eine Dimethylaminomethylgruppe, eine Dimethylaminoethyigruppe, eine Diethylaminomethylgruppe und eine Diethylaminoethylgruppe, ein.
  • Beispiele der substituierten Kohlenwasserstoffreste mit einem Siliciumatom von X1, X2 und X3 schließen Trialkylsilylalkylreste, wie eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine Trimethylsilylethylgruppe, eine Triethylsilylmethylgruppe und eine Triethylsilylethylgruppe, ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten von X1, X2 und X3 aufweisen, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 4.
  • Bevorzugt als die Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von X1, X2 und X3 ist ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest. Bevorzugt als der Alkylrest ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt ist eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Bevorzugt als der Alkoxyalkylrest ist ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt als die substituierten Aminogruppen von X1, X2 und X3 ist ein Rest, dargestellt durch die folgende Formel (3-X),
    Figure DE112013000907T5_0016
    wobei R35 und R36 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Trihydrocarbylsilylrest sind, oder R35 an R36 gebunden ist, und der Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, oder R35 und R36 zusammen einen Rest darstellen, der an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R35 und R36 schließen einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Alkinylrest, einen Arylrest und einen Aralkylrest ein. Beispiele des Alkylrests schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Beispiele des Alkenylrests schließen eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylgruppe und eine Isopropenylgruppe ein. Beispiele des Alkinylrests schließen eine Ethinylgruppe und eine 2-Propinylgruppe ein. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe und eine Xylylgruppe ein. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzylgruppe ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome jedes der Kohlenwasserstoffreste von R35 und R36 beträgt vorzugsweise 1 bis 10, stärker bevorzugt 1 bis 4 und noch stärker bevorzugt 1 bis 2.
  • Bevorzugt als die Kohlenwasserstoffreste von R35 und R36 ist ein Alkylrest, und ein linearer Alkylrest ist stärker bevorzugt.
  • Beispiele der Trihydrocarbylsilylreste von R35 und R36 schließen Trialkylsilylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe, eine Triisopropylsilylgruppe und eine tert-Butyldimethylsilylgruppe, ein.
  • Die Trihydrocarbylsilylreste von R35 und R36 sind jeweils vorzugsweise ein Trialkylsilylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Trialkylsilylrest, in dem der an das Siliciumatom gebundene Alkylrest ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, und noch stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
  • In dem Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Hydrocarbylenrest, einen Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom und einen Hydrocarbylenrest mit einem Sauerstoffatom ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einer Stickstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-NH-CH2-, einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-N=CH-, einen Rest, dargestellt durch -CH=CH-N-CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-NH-CH2CH2-, ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests mit einem Sauerstoffatom schließen einen Rest, dargestellt durch -CH2CH2-O-CH2CH2-, ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome des Rests, in dem R35 an R36 gebunden ist, beträgt vorzugsweise 2 bis 20, stärker bevorzugt 2 bis 7 und noch stärker bevorzugt 4 bis 6.
  • In dem Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, ist der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest, stärker bevorzugt ein Alkanrest, noch stärker bevorzugt eine Polymethylengruppe.
  • Bespiele des Rests, in dem R35 und R36 an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden sind, schließen Hydrocarbylidenreste, wie eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe, eine Butylidengruppe, eine 1-Methylethylidengruppe, eine 1-Methylpropylidengruppe und eine 1,3-Dimethylbutylidengruppe ein.
  • Die Zahl der Kohlenstoffatome des Rests, in dem R35 und R36 an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden sind, beträgt vorzugsweise 2 bis 20 und stärker bevorzugt 2 bis 6.
  • Vorzugsweise sind R35 und R36 jeweils ein Alkylrest oder ein Trialkylsilylrest, oder R35 ist an R36 gebunden, und der Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, ist ein Alkylenrest, und stärker bevorzugt sind R35 und R36 jeweils ein Alkylrest.
  • Beispiele des durch Formel (3-X) dargestellten Rests schließen eine acyclische Aminogruppe und eine cyclische Aminogruppe ein.
  • Unter acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (3-X), in der R35 und R36 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest sind, Dialkylaminoreste, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe und eine Ethylmethylaminogruppe, ein. Unter acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (3-X), in der R35 und R36 jeweils ein Trihydrocarbylsilylrest sind, Bis(trialkylsilyl)aminoreste, wie eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe und eine Bis(tert-butyl-dimethylsilyl)aminogruppe, ein.
  • Unter den acyclischen Aminogruppen schließen Beispiele des Rests der Formel (3-X), in der R35 und R36 zusammen einen Rest darstellen, der an das Stickstoffatom über eine Doppelbindung gebunden ist, eine Ethylidenaminogruppe, eine 1-Methylpropylidenaminogruppe, eine 1,3-Dimethylbutylidenaminogruppe, eine 1-Methylethylidenaminogruppe und eine 4-N,N-Dimethylaminobenzylidenaminogruppe ein.
  • Unter solchen cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele eines Rests der Formel (3-X), in der R35 an R36 gebunden ist, und der Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, eine 1-Aziridinylgruppe, eine 1-Azetidinylgruppe, eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinylgruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe und eine 1-Pyrrolylgruppe ein.
  • Unter cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele eines Rests der Formel (3-X), in der R35 an R36 gebunden ist und der Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, der ein Stickstoffatom als ein Heteratom enthält, eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe und eine 1-Piperazinylgruppe ein.
  • Unter cyclischen Aminogruppen schließen Beispiele eines Rests der Formel (3-X), in der R35 an R36 gebunden ist und der Rest, in dem R35 an R36 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest ist, der ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom enthält, eine Morpholinogruppe ein.
  • Die substituierten Aminogruppen von X1, X2 und X3 sind jeweils vorzugsweise eine acyclische Aminogruppe und stärker bevorzugt ist ein Dialkylaminorest. Stärker bevorzugt ist eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe, und insbesondere bevorzugt ist eine Dimethylaminogruppe oder eine Diethylaminogruppe.
  • In der Formel (3-A) ist mindestens eines von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe und vorzugsweise sind zwei oder mehrere von X1, X2 und X3 substituierte Aminogruppen und stärker bevorzugt sind zwei von X1, X2 und X3 substituierte Aminogruppen.
  • Die durch Formel (3) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3-1), wobei E3 ein Rest, dargestellt durch Formel (3-E1), ist, und A3 ein Rest, dargestellt durch Formel (3-A), ist,
    Figure DE112013000907T5_0017
    wobei R31 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, R32 einen Hydrocarbylenrest darstellt und X1, X2 und X3 jeweils eine substituierte Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe ist.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 ein Wasserstoffatom ist und eines von X1, X2 und X3 ein Dialkylaminorest ist, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), wobei n gleich 0 ist:
    (Dimethylamino)dimethylvinylsilan,
    (Diethylamino)dimethylvinylsilan,
    (Dipropylamino)dimethylvinylsilan,
    (Dibutylamino)dimethylvinylsilan,
    (Dimethylamino)diethylvinylsilan,
    (Diethylamino)diethylvinylsilan,
    (Dipropylamino)diethylvinylsilan,
    (Dibutylamino)diethylvinylsilan.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    (Dimethylamino)dimethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dimethylamino)dimethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Diethylamino)dimethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Diethylamino)dimethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Dipropylamino)dimethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dipropylamino)dimethyl)(3-vinylphenyl)silan,
    (Dibutylamino)dimethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dibutylamino)dimethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Dimethylamino)diethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dimethylamino)diethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Diethylamino)diethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Diethylamino)diethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Dipropylamino)diethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dipropylamino)diethyl(3-vinylphenyl)silan,
    (Dibutylamino)diethyl(4-vinylphenyl)silan,
    (Dibutylamino)diethyl(3-vinylphenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 ein Wasserstoffatom ist und zwei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein:
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 0 ist:
    Bis(dimethylamino)methylvinylsilan,
    Bis(diethylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dipropylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dibutylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan,
    Bis(diethylamino)ethylvinylsilan,
    Bis(dipropylamino)ethylvinylsilan,
    Bis(dibutylamino)ethylvinylsilan.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    Bis(dimethylamino)methyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)methyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)methyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)methyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)methyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)methyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)methyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)methyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)ethyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)ethyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)ethyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)ethyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)ethyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)ethyl(3-vinylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)ethyl(4-vinylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)ethyl(3-vinylphenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Methylgruppe ist und zwei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    Bis(dimethylamino)methyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)methyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)methyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)methyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)methyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)methyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)methyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)methyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)ethyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)ethyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)ethyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(diethylamino)ethyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)ethyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)ethyl(3-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)ethyl(4-isopropenylphenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)ethyl(3-isopropenylphenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Vinylgruppe ist und zwei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 0 ist:
    Bis(dimethylamino)methyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(diethylamino)methyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)methyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)methyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(dimethylamino)ethyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(diethylamino)ethyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(dipropylamino)ethy1(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Bis(dibutylamino)ethyl(1-methylen-2-propenyl)silan,
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Phenylgruppe ist und zwei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    1-{4-[Bis(dimethylamino)methylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(diethylamino)methylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(dipropylamino)methylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(dibutylamino)methylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(dimethylamino)ethylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(diethylamino)ethylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(dipropylamino)ethylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen,
    1-{4-[Bis(dibutylamino)ethylsilyl]phenyl}-1-phenylethylen.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 ein Wasserstoffatom ist und drei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 0 ist:
    Tris(dimethylamino)vinylsilan,
    Tris(diethylamino)vinylsilan,
    Tris(dipropylamino)vinylsilan,
    Tris(dibutylamino)vinylsilan,
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    Tris(dimethylamino)(4-vinylphenyl)silan,
    Tris(dimethylamino(3-vinylphenyl)silan,
    Tris(diethylamino)(4-vinylphenyl)silan,
    Tris(diethylamino)(3-vinylphenyl)silan,
    Tris(dipropylamino)(4-vinylphenyl)silan,
    Tris(dipropylamino(3-vinylphenyl)silan,
    Tris(dibutylamino)(4-vinylphenyl)silan,
    Tris(dibutylamino)(3-vinylphenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Methylgruppe ist und drei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    Tris(dimethylamino)(4-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(dimethylamino)(3-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(diethylamino)(4-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(diethylamino)(3-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(dipropylamino)(4-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(dipropylamino)(3-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(dibutylamino)(4-isopropenylphenyl)silan,
    Tris(dibutylamino)(3-isopropenylphenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Vinylgruppe ist und drei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 0 ist:
    Tris(dimethylamino)(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Tris(diethylamino)(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Tris(dipropylamino)(1-methylen-2-propenyl)silan,
    Tris(dibutylamino)(1-methylen-2-propenyl)silan.
  • Unter den durch Formel (3-1) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R31 eine Phenylgruppe ist und drei von X1, X2 und X3 Dialkylaminoreste sind, die folgenden Verbindungen ein.
  • Verbindungen der Formel (3-1), in der n gleich 1 ist:
    1-[4-Tris(dimethylamino)silylphenyl]-1-phenylethylen,
    1-[4-Tris(diethylamino)silylphenyl]-1-phenylethylen,
    1-{4-Tris(di-n-propylamino)methylsilylphenyl]-1-phenylethylen,
    1-{4-Tris(di-n-butylamino)methylsilylphenyl]-1-phenylethylen.
  • Bevorzugt als die durch die Formel (3) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (3-1), stärker bevorzugt ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (3-1), wobei zwei von X1, X2 und X3 in der Formel (3-1) Dialkylaminoreste sind, und noch stärker bevorzugt ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (3-1), in der zwei von X1, X2 und X3 in der Formel (3-1) Dialkylaminoreste sind, R31 ein Wasserstoffatom ist und n = 0.
  • Insbesondere bevorzugt als die durch Formel (3) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, dargestellt durch Formel (3-1), in der zwei von X1, X2 und X3 in der Formel (3-1) Dialkylaminoreste sind, der verbleibende eine ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest ist, R31 ein Wasserstoffatom ist und n = 0.
  • Am stärksten bevorzugt als die durch die Formel (3) dargestellte Verbindung sind:
    Bis(dimethylamino)methylvinylsilan,
    Bis(diethylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dipropylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dibutylamino)methylvinylsilan,
    Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan,
    Bis(diethylamino)ethylvinylsilan,
    Bis(dipropylamino)ethylvinylsilan und
    Bis(dibutylamino)ethylvinylsilan.
  • Die dritte der Verbindungen, die in den zu polymerisierenden Monomeren im Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind, ist eine konjugierte Dienverbindung.
  • Beispiele der konjugierten Dienverbindung schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien und vorzugsweise 1,3-Butadien oder Isopren ein.
  • Zusätzlich zu der durch Formel (2) dargestellten Verbindung, der durch Formel (3) dargestellten Verbindung und der konjugierten Dienverbindung kam eine andere Verbindung weiter in die Monomere eingeschlossen sein. Bevorzugt als die Verbindung ist eine aromatische Vinylverbindung. Beispiele der aromatischen Vinylverbindung schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein, und Styrol ist bevorzugt.
  • Die Menge der durch Formel (2) dargestellten Verbindung in den Monomeren, die in einen Polymerisationsreaktor zuzuführen sind, beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,15 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge der in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomere als 100 Gew.-% genommen wird. Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt die Menge der Verbindung vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger.
  • Die Menge der durch Formel (3) dargestellten Verbindung in den in einen Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge der in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomere als 100 Gew.-% genommen wird. Außerdem beträgt, um die Zugfestigkeit beim Bruch zu verbessern, die Menge der Verbindung vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
  • Die Gesamtmenge der durch Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch Formel (3) dargestellten Verbindung in den in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,04 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge der in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomere als 100 Gew.-% genommen wird. Außerdem beträgt sie vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger.
  • Das Gewichtsverhältnis der durch Formel (3) dargestellten Verbindung und der durch Formel (2) dargestellten Verbindung in den in die Polymerisationsreaktion zuzuführenden Monomeren (das Gewicht der durch Formel (2) dargestellten Verbindung/das Gewicht der durch Formel (3) dargestellten Verbindung) beträgt vorzugsweise 1/10 oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 1/1 oder mehr und noch stärker bevorzugt 3/1 oder mehr. Außerdem beträgt es vorzugsweise 10/1 oder weniger, stärker bevorzugt 7/1 oder weniger und noch stärker bevorzugt 5/1 oder weniger.
  • Das heißt, das Gewichtsverhältnis der durch Formel (2) dargestellten Verbindung zu der durch Formel (3) dargestellten Verbindung in den der Polymerisationsreaktion zuzuführenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, stärker bevorzugt 1 oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 oder mehr. Außerdem beträgt es vorzugsweise 10 der weniger, stärker bevorzugt 7 oder weniger und noch stärker bevorzugt 5 oder weniger.
  • Die Menge der konjugierten Dienverbindung in den in einen Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomeren beträgt vorzugsweise 99,98 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, wobei die Gesamtmenge der in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomere als 100 Gew.-% genommen wird. Um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt sie vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr.
  • Wenn eine aromatische Vinylverbindung in die Monomere eingeschlossen ist, beträgt die Menge der aromatischen Vinylverbindung in den in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomeren vorzugsweise 9 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr, wobei die Gesamtmenge der in den Polymerisationsreaktor zuzuführenden Monomere als 100 Gew.-% genommen wird. Um die Treibstoffkostensparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt sie vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
  • <Polymerisation>
  • In dem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymers auf Basis eines konjugierten Diens werden Monomere, die eine Verbindung, dargestellt durch Formel (2), eine Verbindung, dargestellt durch Formel (3) und eine konjugierte Dienverbindung einschließen, unter Verwendung einer durch Formel (1) dargestellten Verbindung polymerisiert. Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung dient als ein Polymerisationsinitiator. Üblicherweise wird die Polymerisation der Monomere in einer Lösung durchgeführt, die einen Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel enthält.
  • Der Kohlenwasserstoff ist eine Verbindung, die die durch Formel (1) dargestellte Verbindung nicht inaktiviert, und Beispiele davon schießen aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan ein. Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein. Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ein Gemisch von verschiedenen Komponenten, wie industrielles Hexan, sein. Es ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Die Monomere können in Gegenwart eines Mittels zum Einstellen der Menge an Vinylbindung der von einem konjugierten Dien abgeleiteten Struktureinheiten in einem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens oder eines Mittels zum Einstellen der Verteilung der von einem konjugierten Dien abgeleiteten Struktureinheiten und Struktureinheiten, die von einem anderen Monomer als das konjugierte Dien abgeleitet sind, in einer Polymerkette auf Basis eines konjugierten Diens (nachstehend zusammenfassend als „Einstellmittel” bezeichnet) polymerisiert werden. Beispiele des Mittels schließen Etherverbindungen, tertiäre Aminverbindungen und Phosphinverbindungen ein. Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Beispiele der tertiären Aminverbindung schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein.
  • Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Eine oder mehrere Arten davon werden verwendet.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die durch Formel (1) dargestellte Verbindung in einen Polymerisationsreaktor eingebracht werden, bevor die Monomere in den Reaktionsreaktor eingebracht werden, oder die durch Formel (1) dargestellte Verbindung kann in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, nachdem die Gesamtmenge der für die Polymerisation zu verwendenden Monomere in den Polymerisationsreaktor zugeführt wurde, oder die durch Formel (1) dargestellte Verbindung kann in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden, nachdem ein Teil der für die Polymerisation zu verwendenden Monomere in den Polymerisationsreaktor zugeführt wird. Die durch Formel (1) dargestellte Verbindung kamen in zwei oder mehreren Portionen zugeführt werden oder kann in einer anderen Ausführungsform auf einmal zugeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können die Monomere in zwei oder mehreren Portionen zugeführt werden oder können in einer anderen Ausführungsform auf einmal zugeführt werden. Ferner können die jeweiligen Monomere getrennt oder gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor zugeführt werden.
  • Die verwendete Menge der durch Formel (1) dargestellten Verbindung, die geeignet abhängig vom Molekulargewicht des durch Polymerisation zu erhaltenden Polymers auf Basis eines konjugierten Diens bestimmt wird, beträgt üblicherweise 0,01 mmol bis 15 mmol, bezogen auf 100 g der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor zuzuführen sind.
  • In der vorliegenden Erfindung können, falls erforderlich, andere Polymerisationsinitiatoren, wie n-Butyllithium, in Kombination verwendet werden.
  • Im Fall des Durchführens der Polymerisation der Monomere in einer Lösung, die einen Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel enthält, beträgt die Konzentration der Monomere in der Lösung üblicherweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
  • Die Polymerisationstemperatur in der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
  • <Behandlung des aktiven Endes des Polymers>
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende eines durch Polymerisation hergestellten Polymers umgesetzt.
  • Bevorzugte Beispiele der ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthaltenden Verbindung schließen Verbindungen, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthalten, ein.
  • Als die Verbindung, die ein Stickstoffatom und eine Carbonylgruppe enthält, ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (4), bevorzugt,
    Figure DE112013000907T5_0018
    wobei R41 an R42 gebunden sein kann und R41 an R43 gebunden sein kann; R41 und R42 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R43 einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom darstellt; wenn R41 an R42 gebunden ist, der Rest, in dem R41 an R42 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, wenn R41 an R43 gebunden ist, der Rest, in demR 41 an R43 gebunden ist, einen zweiwertigen Rest darstellt, R44 einen zweiwertigen Rest darstellt und p 0 oder 1 darstellt.
  • In der Formel (4) sind die Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41, R42 und R43 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, in dem der Substituent ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, dessen Substituent ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, schließen Alkoxyalkylreste, wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, in dem der Substituent eine substituierte Aminogruppe ist, schließen (Dialkylamino)alkylreste, wie eine 2-(Dimethylamino)ethylgruppe, eine 2-(Diethylamino)ethylgruppe, eine 3-(Dimethylamino)propylgruppe und eine 3-(Diethylamino)propylgruppe; (Dialkylamino)arylreste, wie eine 4-(Dimethylamino)phenylgruppe, eine 3-(Dimethylamino)phenylgruppe, eine 4-(Diethylamino)phenylgruppe und eine 3-(Diethylamino)phenylgruppe; [(Dialkylamino)alkyl]arylreste, wie eine 4-[(Dimethylamino)methyl]phenylgruppe und eine 4-[2-(Dimethylamino)ethyl]phenylgruppe; eine cyclische Aminogruppe-enthaltende Alkylreste, wie eine 3-(1-Pyrrolidinyl)propylgruppe, eine 3-(1-Piperidinyl)propylgruppe und eine 3-(1-Imidazolyl)propylgruppe; eine cyclische Aminogruppe-enthaltende Arylreste, wie eine 4-(1-Pyrrolidinyl)phenylgruppe, eine 4-(1-Piperidinyl)phenylgruppe und eine 4-(1-Imidazolyl)phenylgruppe; und eine cyclische Aminogruppe-enthaltende Alkylarylreste, wie eine 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]phenylgruppe, eine 4-[2-(1-Piperidinyl)ethyl]phenylgruppe und eine 4-[2-(1-Imidazolyl)ethyl]phenylgruppe, ein.
  • Bevorzugte Reste von R41 und R42 schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Bevorzugte Reste von R43 schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Substituent ein Dialkylaminorest ist, und ein Wasserstoffatom ein.
  • In der Formel (4) ist der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, der ein Rest ist, in dem R41 an R42 gebunden ist, ein Hydrocarbylenrest oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)s-O-(CH2)t- (s und t stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar), ein.
  • Bevorzugte Reste, in denen R41 an R42 gebunden ist, schließen einen Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, ein.
  • In der Formel (4) schließen Beispiele des zweiwertigen Rests, in dem R41 an R43 gebunden ist, und des zweiwertigen Rests von R44 einen Hydrocarbylenrest, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR- gebunden ist (R stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar), ein. Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, und einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, ein. Beispiele des Heteratom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)s-O-(CH2)t- (s und t stellen jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar) ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest an ein Sauerstoffatom gebunden ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)r-O- (r stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar), ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR- (R stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Stickstoffatom dar), gebunden ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)q-NR'- (R' stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar und q stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar), ein.
  • Beispiele eines bevorzugten zweiwertigen Rests, in dem R41 an R43 gebunden ist, schließen einen Hydrocarbylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einen Rest, dargestellt durch -NR40- (R40 stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar, und das Stickstoffatom, an das R40 gebunden ist, ist an das Kohlenstoffatom von C=O gebunden), gebunden ist, ein. Beispiele eines bevorzugten Rests von R44 schließen einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an -NH- oder ein Sauerstoffatom gebunden ist (-NH- oder ein Sauerstoffatom ist an das Kohlenstoffatom von C=O gebunden), ein.
  • Beispiele einer bevorzugten Verbindung, die durch Formel (4) dargestellt wird, schließen eine Verbindung ein, in der p gleich 0 ist und R43 ein Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom ist (eine Verbindung, dargestellt durch Formel (4-A)),
    Figure DE112013000907T5_0019
    in der R41' an R42 gebunden sein kann, R41' und R42 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist; wem R41' an R42 gebunden ist, der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, und R43' einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom darstellt.
  • In der Formel (4-A) schließen Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41', R42 und R43' die Reste ein, die als Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41, R42 und R43 in der Formel (4) bereitgestellt werden. Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist und ein Rest ist, in dem R41' an R42 gebunden ist, schließen die Reste ein, die als Beispiele des Hydrocarbylenrests bereitgestellt werden, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist und ein Rest ist, in dem R41 an R42 in der Formel (4) gebunden ist.
  • In der Formel (4-A) sind R41' und R42 jeweils vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R41' ist an R42 gebunden und der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Stärker bevorzugt sind R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-. Noch stärker bevorzugt ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohienstoffatomen. Insbesondere bevorzugt ist eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
  • In der Formel (4-A) ist R43' vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom, stärker bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und insbesondere bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
  • Beispiele einer bevorzugten Verbindung, dargestellt durch Formel (4-A) schließen eine Verbindung, in der R41' und R42 jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R43' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, ein.
  • Beispiele eines Rests, in dem R43' ein Kohlenwasserstoffrest ist, unter den durch Formel (4-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dikohlenwasserstoffacetamide, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid und N-Methyl-N-ethylacetamid; N,N-Dikohlenwasserstoffacrylamide, wie N-Dirnethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und N-Methyl-N-ethylacrylamid; und N,N-Dikohlenwasserstoffmethacrylamide, wie N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid und N-Methyl-N-ethylmethacrylamid, ein.
  • Beispiele eines Rests, in dem R43' ein Wasserstoffatom ist, unter den durch Formel (4-A) dargestellten Verbindungen schließen N,N-Dikohlenwasserstoffformamide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N-Methyl-N-ethylformamid, ein.
  • Beispiele einer durch Formel (4) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine Verbindung, in der p gleich 0 ist und R41 an R43 gebunden ist (eine Verbindung, dargestellt durch Formel (4-B)) ein,
    Figure DE112013000907T5_0020
    in der Formel (4-B) stellt R42' einen Kohlenwasserstoffrest dar, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R45 einen Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR46 gebunden ist, oder einen Hydrocarbylenrest darstellt, wobei R46 einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, und das Stickstoffatom, an das R46 gebunden ist, an das Kohlenstoffatom von C=O gebunden ist.
  • In der Formel (4-B) schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, von R42' die Reste ein, die als Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41, R42 und R43 bereitgestellt werden.
  • In der Formel (4-B) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests von R45 Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein. Beispiele des Rests, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR46- (R46 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar), gebunden ist, schließen einen Rest, dargestellt durch -(CH2)v-NR46- (R46 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar, und v stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar), ein.
  • In der Formel (4-B) ist R42' vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohienstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe.
  • In der Formel (4-B) ist R46 vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an einen Rest, dargestellt durch -NR46'- (R46' stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar), gebunden ist, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)w-NR46''- (R46'' stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und w stellt eine ganze Zahl von 2 bis 5 dar) und noch stärker bevorzugt eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder ein Rest, darstellt durch -(CH2)2-N(CH3)-.
  • Unter den durch Formel (4-B) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele einer Verbindung, in der R45 ein Hydrocarbylenrest ist, N-Kohlenwasserstoff-2-azetidinone, wie N-Methyl-2-azetidinon und N-Phenyl-2-azetidinon; N-Kohlenwasserstoff-2-pyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon, N-tert-Butyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-5-methyl-2-pyrrolidon; N-Kohlenwasserstoff-2-piperidone, wie N-Methyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Phenyl-2-piperidon; N-Kohlenwasserstoff-6-hexanlactame, wie N-Methyl-6-hexanlactam und N-Phenyl-6-hexanlactam; und N-Kohlenwasserstoff-12-dodecanlactame, wie N-Methyl-12-dodecanlactam und N-Vinyl-12-dodecanlactam, ein. Bevorzugt ist eine Verbindung, in der R46 ein Alkylenrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R42' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, stärker bevorzugt ist eine Verbindung, in der R45 eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe oder eine Pentamethylengruppe ist und R42 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und noch stärker bevorzugt ist N-Phenyl-2-pyrrolidon oder N-Methyl-6-hexanlactam.
  • Unter den durch Formel (4-B) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der der Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR46- (R46 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar), gebunden ist, R45 ist, 1,3-Dikohlenwasserstoff-2-imidazolidinone, wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Divinyl-2-imidazolidinon und 1-Methyl-3-ethyl-2-imidazolidinon, ein. Bevorzugt ist eine Verbindung, in der R45 ein Rest, dargestellt durch -(CH2)wNR46''- (R46'' stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar und w ist eine ganze Zahl von 2 bis 5), ist, und R42' ist ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, stärker bevorzugt ist ein Rest, in dem R45 ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-N(CH3)- ist und R42' eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und noch stärker bevorzugt ist 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
  • Beispiele einer bevorzugten Verbindung, dargestellt durch Formel (4), schließen eine Verbindung ein, in der p gleich 1 ist und R44 ein Hydrocarbylenrest ist (eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (4-C)),
    Figure DE112013000907T5_0021
    wobei R41' an R42 gebunden sein kann, R41' und R42 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellen; wenn R41' an R42 gebunden ist, der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, R43' einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder ein Wasserstoffatom darstellt, und R44' einen Hydrocarbylenrest darstellt.
  • In der Formel (4-C) schließen Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41', R42 und R43'' die Reste ein, die als Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R41, R42 und R43 in der Formel (4) bereitgestellt werden. Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoffatome als ein Heteroatom aufweist und ein Rest ist, in dem R41' an R42 gebunden ist, schließen die Reste ein, die als Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist und ein Rest, in dem R41 an R42 gebunden ist, in der Formel (4) ist. Beispiele des Hydrocarbylenrests von R44' schließen Reste ein, die als Beispiele des Hydrocarbylenrests von R44 in der Formel (4) bereitgestellt werden.
  • In der Formel (4-C) sind vorzugsweise R41' und R42 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R41' ist an R42 gebunden und der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Stärker bevorzugt sind R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohienstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2-. Noch stärker bevorzugt sind R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt sind R41' und R42 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
  • In der Formel (4-C) ist R43'' vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Substituent ein Dialkylaminorest ist, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminoalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Dialkylaminoarylrest mit 8 bis 10 Kohienstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein Dialkylaminomethylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminoethylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Dialkylaminophenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe oder ein Dialkylaminophenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • In der Formel (4-C) ist R44' vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, weiter bevorzugt eine Phenylengruppe und insbesondere bevorzugt eine 1,4-Phenylengruppe.
  • Unter den durch Formel (4-C) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele einer Verbindung, in der R44' ein Arylenrest ist und R43'' ein Alkylrest ist, 4-(N,N-Dikohlenwasserstoffamino)acetophenone, wie 4-(N,N-Dimethylamino)acetophenon, 4-(N-Methyl-N-ethylamino)acetophenon und 4-(N,N-Diethylamino)acetophenon; und 4-cyclische Aminoacetophenonverbindungen, wie 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon, ein. Unter ihnen ist eine 4-cyclische Aminoacetophenonverbindung bevorzugt, und 4'-(Imidazol-1-yl)acetophenon ist stärker bevorzugt.
  • Unter den durch Formel (4-C) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der R44' ein Arylenrest ist und R43' ein Arylrest oder ein substituierter Arylrest ist, Bis(dikohlenwasserstoffaminoalkyl)ketone, wie 1,7-Bis(methylethylamino)-4-heptanon und 1,3-Bis(diphenylamino)-2-propanon; 4-(Dikohlenwasserstoffamino)benzophenone, wie 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4-N,N-Di-tert-butylaminobenzophenon und 4-N,N-Diphenylaminobenzophenon; und 4,4'-Bis(dikohlenwasserstoffamino)benzophenone, wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diphenylamino)benzophenon, ein. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R44' eine Phenylengruppe ist und R43' eine Phenylgruppe oder ein Dialkylaminophenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, bevorzugt, und 4-N,N-Dimethylaminobenzophenon, 4-N,N-Diethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon sind stärker bevorzugt.
  • Beispiele einer bevorzugten Verbindung, dargestellt durch Formel (4) schließen eine Verbindung, in der p gleich 1 ist und R44 ein Rest, in dem ein Hydrocarbylenrest an ein Sauerstoffatom gebunden ist, oder ein Rest ist, in dem ein Hydrocarbylenrest an einen Rest, dargestellt durch -NR47- gebunden ist (R47 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar), (eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (4-D)) ein,
    Figure DE112013000907T5_0022
    wobei R41' an R42 gebunden sein kann, R41' und R42 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist; wenn R41' an R42 gebunden ist, der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest darstellt, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, und R43'' einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, R44' einen Hydrocarbylenrest darstellt, A4 ein Sauerstoffatom oder einen Rest, dargestellt durch -NR47-, darstellt, wobei R47 einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom darstellt.
  • In der Formel (4-D) schließen Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten von R41', R42 und R43'' aufweisen, die Reste ein, die als Beispiele der Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten von R41, R42 und R43 in der Formel (4) aufweisen, bereitgestellt werden. Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist und ein Rest ist, in dem R41' an R42 gebunden ist, schließen die Reste ein, die als Beispiele des Hydrocarbylenrests, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist und ein Rest ist, in dem R41 an R42 gebunden ist, in der Formel (4) bereitgestellt werden.
  • In der Formel (4-D) sind vorzugsweise R41' und R42 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder R41' ist an R42 gebunden und der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist. Stärker bevorzugt sind R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder der Rest, in dem R41' an R42 gebunden ist, ist ein Alkylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, ein Rest, dargestellt durch -CH=N–CH2-CH2-, oder ein Rest, dargestellt durch -(CH2)2-O-(CH2)2-. R41' und R42 sind weiter bevorzugt jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
  • In der Formel (4-D) ist R43'' vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Vinylgruppe.
  • In der Formel (4-D) schließen Beispiele des Hydrocarbylenrests von R44' Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe; und Arylenreste, wie eine 1,4-Phenylengruppe, ein.
  • In der Formel (4-D) ist R44' vorzugsweise ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe und insbesondere bevorzugt eine Trimethylengruppe.
  • In der Formel (4-D) ist A4 vorzugsweise ein Sauerstoffatom oder ein Rest, dargestellt durch -NR47- (R47 stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom dar), stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom oder ein Rest, darstellt durch -NH- und noch stärker bevorzugt ein Rest, dargestellt durch -NH-.
  • Beispiele einer durch Formel (4-D) dargestellten bevorzugten Verbindung schließen eine Verbindung ein, in der R41', R42 und R43'' jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R44' ein Hydrocarbylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und A4 ein Sauerstoffatom oder ein durch -NH- dargestellter Rest ist.
  • Unter den durch Formel (4-D) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele der Verbindung, in der A4 ein Sauerstoffatom ist, 2-(Dikohlenwasserstoffamino)ethylacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylacrylat und 2-(Diethylamino)ethylacrylat; 3-(Dikohlenwasserstoffamino)propylacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylacrylat; 2-(Dikohlenwasserstoffamino)ethylmethacrylate, wie 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat und 2-(Diethylamino)ethylmethacrylat; 3-(Dikohlenwasserstoffamino)propylmethacrylate, wie 3-(Dimethylamino)propylmethacrylat, ein. Eine Verbindung, in der A4 ein Sauerstoffatom ist, R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R43'' eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist und R44' eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, ist bevorzugt, und eine Verbindung, in der R41 und R42 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R43'' eine Vinylgruppe ist und R44' eine Trimethylengruppe ist, ist stärker bevorzugt.
  • Unter den durch Formel (4-D) dargestellten Verbindungen schließen Beispiele einer Verbindung, in der A4 ein durch -NR47- dargestellter Rest ist (R47 stellt einen Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom dar) ein:
    N-(2-Dikohlenwasserstoffaminoethyl)acrylamide, wie
    N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid und
    N-(2-Diethylaminoethyl)acrylamid;
    N-(3-Dikohlenwasserstoffaminopropyl)acrylamide, wie
    N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid und
    N-(3-Diethylaminopropyl)acrylamid;
    N-(4-Dikohlenwasserstoffaminobutyl)acrylamide, wie
    N-(4-Dimethylaminobutyl)acrylamid und
    N-(4-Diethylaminobutyl)acrylamid;
    N-(2-Dikohlenwasserstoffaminoethyl)methacrylamide, wie
    N-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylamid und
    N-(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid;
    N-(3-Dikohlenwasserstoffaminopropyl)methacrylamide, wie
    N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und
    N-(3-Diethylaminopropyl)methacrylamid;
    N-(4-Dikohlenwasserstoffaminobutyl)methacrylamide, wie
    N-(4-Dimethylaminobutyl)methacrylamid und
    N-(4-Diethylaminobutyl)methacrylamid. Unter ihnen ist eine Verbindung, in der A4 ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R41' und R42 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, R43' eine Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe ist, und R44' eine Ethylengruppe oder eine Trimethylengruppe ist, bevorzugt, und eine Verbindung, in der A4 ein durch -NH- dargestellter Rest ist, R41' und R42 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, R43'' eine Vinylgruppe ist und R44' eine Trimethylengruppe ist, stärker bevorzugt.
  • Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen schließen Beispiele einer bevorzugten Verbindung unter Verbindungen, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthalten, eine Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, ein.
  • Eine Verbindung, die ein Stickstoffatom und einen Alkoxysilylrest enthält, ist als die Verbindung bevorzugt, die einen Alkoxysilylrest enthält, und Beispiele der Verbindung schließen Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel (5), ein,
    Figure DE112013000907T5_0023
    in der Formel (5) kann R54 an R55 gebunden sein, R51, R52 und R53 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest dar, mindestens einer von R51, R52 und R53 ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest; R54 und R55 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder, wenn R54 an R55 gebunden ist, stellt der Rest, in dem R54 an R55 gebunden ist, einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest, dargestellt durch -Si(R56)2-(CH2)x-Si(R56)2- (R56 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar) und mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest, dargestellt durch -Si(R57)2-(CH2)y- (R57 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar) und mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, und u stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar.
  • In der vorstehenden Formel (5) schließen Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R51, R52 und R53 Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe, Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein; Alkylreste sind bevorzugt; Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist noch stärker bevorzugt.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffoxyreste von R51, R52 und R53 schließen Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe; und Aryloxyreste, wie eine Phenoxygruppe und eine Benzyloxygruppe, ein. Bevorzugt ist ein Alkoxyrest, stärker bevorzugt ist ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt ist eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
  • In der vorstehenden Formel (5) ist mindestens einer von R51, R52 und R53 ein Kohlenwasserstoffoxyrest. Vorzugsweise sind mindestens zwei von R51, R52 und R53 Kohlenwasserstoffoxyreste und stärker bevorzugt sind drei von R51, R52 und R53 Kohlenwasserstoffoxyreste.
  • In der vorstehenden Formel (5) sind die Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweisen, von R54 und R55 jeweils ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffreste von R54 und R55 schließen Alkylreste, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe und eine n-Butylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Isopropenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein; Alkylreste sind bevorzugt, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind stärker bevorzugt, und eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist noch stärker bevorzugt.
  • Beispiele der substituierten Kohlenwasserstoffreste von R54 und R55 schließen Oxacycloalkylreste, wie eine Oxiranylgruppe und eine Tetrahydrofuranylgruppe ein, und eine Tetrahydrofuranylgruppe ist bevorzugt.
  • Hier stellt der Oxacycloalkylrest einen Rest dar, in dem CH2 an einem Alicyclus eines Cycloalkylrests durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist.
  • Beispiele der Trihydrocarbylsilylreste von R54 und R55 schließen eine Trimethylsilylgruppe und eine tert-Butyl-dimethylsilylgruppe ein, und eine Trimethylsilylgruppe ist bevorzugt.
  • Der Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, in dem Rest, in dem R54 an R55 gebunden ist, ist ein Hydrocarbylenrest oder ein Heteroatom-enthaltender Hydrocarbylenrest mit einem Stickstoffatom und/oder einen Sauerstoffatom als ein Heteroatom.
  • Beispiele des Hydrocarbylenrests schließen einen Alkylenrest, wie eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe und eine 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diylgruppe, ein; unter anderem ist ein Alkylenrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe ist insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele des Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrests, der ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, schließen einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH=CH-, oder einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Stickstoffatom ist, wie einen Rest, dargestellt durch -CH=N-CH2-CH2-; und einen Heteroatom-enthaltenden Hydrocarbylenrest, dessen Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, wie einen Rest, dargestellt durch -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, ein.
  • In dem Rest, in dem R54 an R55 gebunden ist, schließen Beispiele des Rests, der durch -Si(R56)2-(CH2)x-Si(R56)2- dargestellt wird und 5 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist (R56 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar) einen Rest, dargestellt durch -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-, ein. Beispiele des Rests, dargestellt durch -Si(R57)2-(CH2)y- und mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (R57 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar) schließen einen Rest, dargestellt durch -Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-, ein.
  • In der vorstehenden Formel (5) stellt u eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 und ist stärker bevorzugt 3.
  • Beispiele der durch Formel (5) dargestellten Verbindung schließen [(Dialkylamino)alkyl]alkoxysilanverbindungen, wie [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]methyldiethoxysilan, [2-(Dimethylamino)ethyl]triethoxysilan und [2-(Dimethylamino)ethyl]trimethoxysilan; cyclische Aminoalkylalkoxysilanverbindungen, wie (1-Hexamethyleniminomethyl)trimethoxysilan, [3-(1-Hexamethylenimino)propyl]triethoxysilan, 1-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol und 1-(3-Trimethoxysilylpropyl)imidazol; {(Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]alkyl}alkoxysilanverbindungen, wie {3-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]propyl}trimethoxysilan und {3-[Bis(3-tetrahydrofuranyl)amino]propyl}triethoxysilan; und [Bis(trialkylsilyl)aminoalkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie {3-[Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan und {3-[Bis(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan, ein.
  • Bevorzugt als die durch Formel (5) dargestellte Verbindung ist eine Verbindung, in der R51 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R52 und R53 jeweils ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R54 und R55 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und u eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und stärker bevorzugt ist eine Verbindung, in der R51 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R52 und R53 jeweils eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe sind, R54 und R55 jeweils eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind und u gleich 3 ist.
  • Neben den vorstehend aufgeführten Verbindungen, die ein Stickstoffatom und einen Alkoxysilylrest enthalten, schließen Beispiele der Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, ein:
    (Glycidoxyalkyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie
    2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan,
    2-Glycidoxyethyltriethoxysilan,
    (2-Glycidoxyethyl)methyldimethoxysilan,
    3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
    3-Glycidoxypropyltriethoxysilan und
    (3-Glycidoxypropyl)methyldimethoxysilan;
    (3,4-Epoxycylcohexyl)alkylalkoxysilanverbindungen, wie
    2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und
    2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan;
    [(3,4-Epoxycyclohexyl)alkyl]alkylalkoxysilanverbindungen, wie
    [2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl]methyldimethoxysilan;
    Alkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydride, wie
    3-Trimethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und
    3-Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid; und
    (Methacryloyloxyalkyl)alkoxysilanverbindungen, wie
    3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und
    3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan.
  • Die Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält, kann ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch >C=O, enthalten. Beispiele einer Verbindung, die einen Alkoxysilylrest enthält und auch ein Stickstoffatom und einen Rest, dargestellt durch >C=O, enthält, schließen eine Tris[(alkoxysilyl)alkyl]isocyanuratverbindung, wie Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(triethoxysilyl)propyl]isocyanurat, Tris[3-(tripropoxysilyl)propyl]isocyanurat und Tris[3-(tributoxysilyl)propyl]isocyanurat, ein. Unter ihnen ist Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat bevorzugt, Tris[3-(trialkoxysilyl)propyl]isocyanurat, in dem der Alkoxyrest ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ist stärker bevorzugt und Tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurat ist weiter bevorzugt.
  • Die Umsetzung eines aktiven Endes eines Polymers, hergestellt durch Polymerisation von Monomeren (es wird angenommen, dass ein von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleitetes Alkalimetall an das aktive Ende des Polymers gebunden wurde), der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, und eines konjugierten Dienpolymers wird durch Zugabe der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, zu einem Lösungsmittel und Mischen des Polymers und der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, in der Lösung hergestellt. Die Menge der Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, die zu dem Lösungsmittel zu geben ist, beträgt üblicherweise 0,1 mol bis 3 mol, vorzugsweise 0,5 mol bis 2 mol und stärker bevorzugt 0,7 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol des von der durch Formel (1) dargestellten Verbindung abgeleiteten Alkalimetalls.
  • Die Temperatur, bei der das Polymer und die Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, gemischt werden, beträgt 25°C bis 100°C, vorzugsweise 35°C bis 90°C und stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Mischdauer beträgt 60 Sekunden bis 5 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.
  • <Kupplung>
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Kupplungsmittel zu einem Lösungsmittel zwischen dem Starten der Polymerisation der Monomere und dem Sammeln eines nachstehend beschriebenen Polymers gegeben werden. Beispiele eines solchen Kupplungsmittels schließen eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (6), ein, R61 aM1L4-a (6) wobei R61 einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen Arylrest darstellt, M1 ein Siliciumatom oder ein Zinnatom darstellt, L ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt, und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.
  • Beispiele des durch Formel (6) dargestellten Kupplungsmittels schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
  • Die verwendete Menge des Kupplungsmittels beträgt, um die Verarbeitbarkeit des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens zu verbessern, vorzugsweise 0,03 mol oder mehr und stärker bevorzugt 0,05 mol oder mehr, bezogen auf 1 mol des von dem durch Formel (1) dargestellten Alkalimetallkatalysators abgeleiteten Alkalimetalls. Außerdem beträgt, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, die zugegebene Menge des Kupplungsmittels vorzugsweise 0,4 mol oder weniger und stärker bevorzugt 0,3 mol oder weniger, bezogen auf 1 mol des von dem durch Formel (1) dargestellten Alkalimetallkatalysators abgeleiteten Alkalimetalls.
  • <Sammeln des Polymers>
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein nicht umgesetztes aktives Ende eines Polymers mit einem Alkohol, wie Methanol, Isopropanol und 1-Butanol vor Sammeln des Polymers aus einem Lösungsmittel, in dem das Polymer gelöst wurde, behandelt werden.
  • Ein allgemein bekanntes Verfahren kann als ein Verfahren des Sammelns eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens aus einem Lösungsmittel, in dem das Polymer gelöst wurde, verwendet werden, und Beispiele davon schließen (A) ein Verfahren der Zugabe eines Koagulationsmittels zu dem Lösungsmittel, das das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens enthält, und (B) ein Verfahren der Zugabe von Dampf zu dem Lösungsmittel, das das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens enthält, ein. Das gesammelte Polymer auf Basis eines konjugierten Diens kann mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung, wie einem Bandtrockner oder einem Trockner vom Extrusionstyp, getrocknet werden.
  • [Polymer auf Basis eines konjugierten Diens]
  • Das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, das mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt wurde.
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4) des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 oder mehr, um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, und stärker bevorzugt 20 oder mehr. Außerdem beträgt, um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen, die Mooney-Viskosität vorzugsweise 200 oder weniger und stärker bevorzugt 150 oder weniger. Die Mooney-Viskosität (ML1+4) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
  • Der Gehalt der Struktureinheiten, abgeleitet von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung, in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,15 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens. Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen, beträgt der Gehalt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder weniger.
  • Der Gehalt der Struktureinheiten, abgeleitet von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung, in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,02 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 0,05 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens. Um die Zugfestigkeit beim Bruch zu erhöhen beträgt der Gehalt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger.
  • Der Gesamtgehalt der Struktureinheiten, abgeleitet von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung, und der Struktureinheiten, abgeleitet von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung, in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 0,02 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 0,04 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0,2 Gew.-% oder mehr, bezogen auf 100 Gew.-% des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens. Außerdem beträgt er vorzugsweise 25 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 7 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 3,5 Gew.-% oder weniger.
  • Das Gewichtsverhältnis des Gehalts der von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten und des Gehalts der von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens (der Gehalt der von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten/der Gehalt der von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten) beträgt vorzugsweise 1/10 oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, stärker bevorzugt 1/1 oder mehr und noch stärker bevorzugt 3/1 oder mehr. Außerdem beträgt es vorzugsweise 10/1 oder weniger, stärker bevorzugt 7/1 oder weniger und noch stärker bevorzugt 5/1 oder weniger.
  • Das heißt, das Gewichtsverhältnis des Gehalts der von der durch Formel (2) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten zu dem Gehalt der von der durch Formel (3) dargestellten Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 0,1 oder mehr, stärker bevorzugt 1 oder mehr und noch stärker bevorzugt 3 oder mehr. Außerdem beträgt es vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 7 oder weniger und noch stärker bevorzugt 5 oder weniger.
  • Der Gehalt der Struktureinheiten, abgeleitet von der konjugierten Dienverbindung, in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt vorzugsweise 99,98 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder weniger, wobei die Menge des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens als 100 Gew.-% genommen wird. Um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt er vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 55 Gew.-% oder mehr.
  • Der Gehalt der von der aromatischen Vinylverbindung abgeleiteten Struktureinheiten in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens beträgt 0 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 9 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr, wobei der Gehalt des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens als 100 Gew.-% genommen wird. Um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, beträgt er vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 45 Gew.-% oder weniger.
  • Die Menge der Vinylbindung in dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 80 mol-% oder weniger, bezogen auf 100 mol-% des Gehalts der von der konjugierten Dienverbindung abgeleiteten Struktureinheiten, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern und stärker bevorzugt 70 mol-% oder weniger. Um die Griffeigenschaften zu erhöhen, beträgt die Menge der Vinylbindung vorzugsweise 10 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 mol-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 mol-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 40 mol-% oder mehr. Die Menge der Vinylbindung wird aus der Absorptionsintensität um 910 cm–1, die der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, durch ein Infrarotspektrometrieverfahren erhalten.
  • [Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens]
  • Das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen einer anderen Polymerkomponente als das Polymer und Additive mit dem Polymer verwendet werden.
  • Beispiele der polymeren Komponenten, die zu dem Polymer verschieden sind, schließen einen Styrol-Butadien Copolymerkautschuk, einen Polybutadienkautschuk, einen Butadien-Isopren Copolymerkautschuk und einen Butylkautschuk ein. Weitere Beispiele schließen natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen Copolymer und ein Ethylen-Octen Copolymer ein. Eine oder mehrere Arten dieser Polymerkomponenten werden verwendet.
  • Wenn eine Polymerkomponente, die zu dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung verschieden ist, in das erfindungsgemäße Polymer eingemischt wird, beträgt die Beschickung des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verbessern, und stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr, mit 100 Gew.-% der Gesamtbeschickung des Polymers auf Basis eines konjugierten Polymers und der anderen Polymerkomponente.
  • Als die Additive können bekannte Additive verwendet werden, und Beispiele davon schließen Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; Vulkanisationsbeschleuniger, wie ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis, ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamidbasis und ein Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidinbasis; Vulkanisationsaktivierungsmittel, wie Stearinsäure und Zinkoxid; organische Peroxide, wie Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid; Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid und Ruß; Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid und Glimmer; Silankupplungsmittel; Strecköle; Verarbeitungshilfsmittel; Antialterungsmittel; und Gleitmittel, ein.
  • Beispiele des Schwefels schließen pulverförmigen Schwefel, ausgefällten Schwefel, kolloidalen Schwefel, unlöslichen Schwefel und hochdispergierbaren Schwefel ein. Die eingemischte Menge des Schwefels beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,3 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 0,5 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
  • Beispiele des Vulkanisationsbeschleunigers schließen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazol-Basis, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Dibenzthiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiuram-Basis, wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis, wie N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzthiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzthiazolsulfenamid; Vulkanisationsbeschleuniger auf Guanidin-Basis, wie Diphenylguanidin, Di-ortho-tolylguanidin und ortho-Tolylbiguanidin, ein. Die eingemischte Menge des Vulkanisationsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 02 Gewichtsteile bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymerkomponente.
  • Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Siliciumdioxid (Kieselsäureanhydrid), nasses Siliciumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden. Die spezifische Oberfläche nach BET von Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 50 m2/g bis 250 m2/g. Die spezifische Oberfläche nach BET wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte, die verwendet werden können, schließen Handelsname Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Handelsname VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, und Handelsname Zeosil 1115MP, 1165MP, hergestellt von Rhodia, ein.
  • Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, thermischen Ruß, Kanalruß und Graphit ein. Beispiele des Rußes schließen Kanalruß, wie EPC, MPC und CC; Ofenruß, wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF und ECF; thermischen Ruß, wie FT und MT; und Acetylenruß, ein. Eine oder mehrere Arten von ihnen können verwendet werden.
  • Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption (N2SA) des Rußes beträgt vorzugsweise 5 m2/g bis 200 m2/g, und die Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionsmenge des Rußes beträgt vorzugsweise 5 ml/100 g bis 300 ml/100. Die spezifische Oberfläche der Stickstoffadsorption wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen, die DBP Absorptionsmenge wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte, die verwendet werden können, schließen Handelsname Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, Handelsname SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., und Handelsname CK 3, Special Black 4A, hergestellt von Degussa, ein.
  • Bei Bilden einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, in die ein Verstärkungsmittel mit dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt wurde, beträgt die eingemischte Menge des Verstärkungsmittels vorzugsweise 10 Gewichtsteile bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung. Um die Abriebbeständigkeit und Festigkeit zu erhöhen, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder mehr und noch stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr. Um die Verstärkungseigenschaften zu erhöhen, beträgt die eingemischte Menge stärker bevorzugt 120 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 100 Gewichtsteile oder weniger.
  • Bei Bilden einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, in die ein Verstärkungsmittel mit dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt wurde, ist bevorzugt, Siliciumdioxid als das Verstärkungsmittel zum Verbessern der Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften zu verwenden. Die eingemischte Menge des Siliciumdioxids beträgt vorzugsweise 50 Gewichtsteile oder mehr und stärker bevorzugt 70 Gewichtsteile oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des eingemischten Verstärkungsmittels.
  • Das Gewichtsverhältnis des Gehalts des als das Verstärkungsmittel verwendeten Siliciumdioxids und des Gehalts des Rußes (der Gehalt von Siliciumdioxid: der Gehalt von Ruß) beträgt vorzugsweise 2:1 bis 50:1. Um die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften und Verstärkungseigenschaften zu verbessern, beträgt das Gewichtsverhältnis stärker bevorzugt 5:1 bis 20:1.
  • Beispiele des Silankupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysil an, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzthiazyltetrasulfid ein. Eine oder mehrere Arten davon werden verwendet. Beispiele der im Handel erhältlichen Produkte, die verwendet werden können, schließen die Handelsnamen Si69, Si75, hergestellt von Degussa, ein.
  • Bei Bilden einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, in der ein Silankupplungsmittel in das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung eingemischt wurde, beträgt die eingemischte Menge des Silankupplungsmittels vorzugsweise 1 Gewichtsteil bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 Gewichtsteile bis 15 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 5 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Siliciumdioxids.
  • Beispiele des Strecköls schließen Mineralöle auf aromatischer Basis (Viskositäts-Dichte-Konstante (V. G. C. Wert): 0,900 bis 1,049), Mineralöle auf Naphthen-Basis (V. G. C. Wert: 0,850 bis 0,899) und Mineralöle auf Paraffin-Basis (V. G. C. Wert: 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt der polycyclischen aromatischen Verbindung in dem Strecköl ist vorzugsweise geringer als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt geringer als 1 Gew.-%. Der polycyclische aromatische Gehalt wird gemäß dem Verfahren des Britischen Erdölinstituts (British Institute of Petroleum) 346/92 gemessen. Der Gehalt einer aromatischen Verbindung (CA) in dem Strecköl beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder mehr. Eine oder mehrere Arten dieser Strecköle werden verwendet.
  • Ein allgemein bekanntes Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren des Knetens jeder Komponente mit einem bekannten Mischer, wie einem Walzenmischer und einem Banbury-Mischer, kann als ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens durch Einmischen anderer Polymerkomponenten und Additive in das Polymer auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, umfassend ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens und ein Verstärkungsmittel schließen ein Verfahren des Knetens des Polymers auf Basis eines konjugierten Diens und des Verstärkungsmittels ein.
  • Als Knetbedingung beträgt, wenn andere Additive als das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, die Knettemperatur üblicherweise 50°C bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 190°C, und die Knetdauer beträgt üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 30 Minuten. Wenn das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, ist die Knettemperatur üblicherweise 100°C oder weniger, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in der ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger eingemischt werden, wird üblicherweise verwendet, nachdem sie einer Vulkanisationsbehandlung, wie Pressvulkanisation, unterzogen wurde. Die Vulkanisationstemperatur beträgt üblicherweise 120°C bis 200°C und vorzugsweise 140°C bis 180°C.
  • Die Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Treibstoffkosten-sparende Eigenschaften auf und wird geeigneterweise für Reifen verwendet.
  • BEISPIELE
  • Die Beurteilung der physikalischen Eigenschaften wurde mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
  • 1. Mooney-Viskosität (ML1+4)
  • Gemäß JIS K6300 (1994) wurde die Mooney-Viskosität eines Polymers bei 100°C gemessen.
  • 2. Menge an Vinylbindung (Einheit: mol-%)
  • Die Menge an Vinylbindung eines Polymers wurde aus der Absorptionsintensität um 910 cm, die ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, mit einem Infrarotspektroskopieverfahren erhalten.
  • 3. Gehalt der von Styrol abgeleiteten Monomereinheiten (Einheit: Gew.-%)
  • Gemäß JIS K6383 (1995) wurde der Gehalt der von Styrol abgeleiteten Monomereinheiten in einem Polymer aus einem Brechungsindex erhalten.
  • 4. Treibstoffkosten-sparende Eigenschaft
  • Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 mm oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem plattenförmigen vulkanisationsgeformten Gegenstand gestanzt und wurde einem Test unterzogen. Für die Messung wurde die Verlusttangente (tanδ (70°C) eines Teststücks bei einer Temperatur von 70°C mit einer Messvorrichtung der Viskoelastizität (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co. Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Wenn dieser Wert kleiner ist, sind die Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften ausgezeichneter.
  • Beispiel 1
  • Ein aus Edelstahl hergestellter Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung mit einem Innenvolumen von 30 l wurde gewaschen, getrocknet und das Gas im Polymerisationsreaktor wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 15,3 kg industrielles Hexan (Dichte: 680 kg/m3), 912 g 1,3-Butadien, 288 g Styrol, 4,55 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol, 9,1 ml Tetrahydrofuran bzw. 7,1 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 22,6 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung von 3-(Dimethylamino)propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(Dimethylamino)propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] (nachstehend auch als Verbindung (W) bezeichnet) als eine Cyclohexanlösung beschickt, wobei das Starten einer Polymerisationsreaktion gestartet wurde.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisationsreaktion wurde die Temperatur im Polymerisationsreaktor auf 65°C eingestellt, die Lösung in dem Polymerisationsreaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, und 1368 g 1,3-Butadien und 432 g Styrol wurden kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurden 25 Minuten nach dem Einbringen von Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor 20 ml einer Hexanlösung, die 4,85 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan enthält, schnell in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und 80 Minuten nach dem Einbringen von Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 4,55 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol enthält, rasch in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Gesamtsumme der eingebrachten Menge an 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und der eingebrachten Menge an 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol betrug 0,30 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden, als 100 Gew.-% genommen wird und die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan 0,16 Gew.-% betrug.
  • In den Polymerisationsreaktor wurden 22,6 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,8 ml Methanol enthält, in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 12,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer GM) und 6,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer TP-D) beschickt, und anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden abdestilliert und weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit Laboplast Mill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch (15 cm) Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt. wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Ein aus Edelstahl hergestellter Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung mit einem Innenvolumen von 20 l wurde gewaschen, getrocknet und das Gas im Polymerisationsreaktor wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte: 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 2,95 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,7 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 14,7 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzung von 3-(Dimethylamino)propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(Dimethylamino)propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-2000E2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] (Verbindung (W)) als eine Cyclohexanlösung beschickt, wobei eine Polymerisationsreaktion gestartet wurde.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisationsreaktion wurde die Temperatur im Polymerisationsreaktor auf 65°C eingestellt, die Lösung in dem Polymerisationsreaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, und 912 g 1,3-Butadien und 288 g Styrol wurden kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurden 25 Minuten nach dem Einbringen von Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor 20 ml einer Hexanlösung, die 1,57 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan enthält, schnell in den Polymerisationsreaktor eingebracht. 80 Minuten nach dem Einbringen von Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 2,95 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol enthält, rasch in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Gesamtsumme der eingebrachten Menge an 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und der eingebrachten Menge an 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol betrug 0,29 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden, als 100 Gew.-% genommen wird und die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan 0,078 Gew.-% betrug.
  • In den Polymerisationsreaktor wurden 14,7 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthält, in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer GM) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer TP-D) beschickt, und anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden abdestilliert und weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit Laboplast Mill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein aus Edelstahl hergestellter Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung mit einem Innenvolumen von 20 l wurde gewaschen, getrocknet und das Gas im Polymerisationsreaktor wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Darm wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte: 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,4 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 2,63 g Bis(diethylamino)methylvinylsilan und dann mit einer n-Hexanlösung von n-Butyllithium (der Gehalt an n-Butyllithium: 12,3 mmol) beschickt, wobei eine Polymerisationsreaktion gestartet wurde.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisationsreaktion wurde die Temperatur im Polymerisationsreaktor auf 65°C eingestellt, die Lösung in dem Polymerisationsreaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, und 912 g 1,3-Butadien und 288 g Styrol wurden kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die eingebrachte Menge an Bis(diethylamino)methylvinylsilan betrug 0,13 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden, als 100 Gew.-% genommen wird.
  • Anschließend wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 0,8 ml Methanol enthält, in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer GM) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer TP-D) beschickt, und anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden abdestilliert und weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit Laboplast Mill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein aus Edelstahl hergestellter Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung mit einem Innenvolumen von 20 l wurde gewaschen, getrocknet und das Gas im Polymerisationsreaktor wurde durch trockenen Stickstoff ersetzt. Dann wurden 10,2 kg industrielles Hexan (Dichte: 680 kg/m3), 608 g 1,3-Butadien, 192 g Styrol, 2,92 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 4,7 ml Ethylenglycoldiethylether in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Dann wurde, um Verunreinigungen, die eine Inaktivierung eines Polymerisationsinitiators bewirken, zuvor zu entgiften, eine kleine Menge einer Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan als ein Fänger in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 14,5 mmol einer Verbindung, erhalten durch Umsetzen von 3-(Dimethylamino)propyllithium und Isopren [Umsetzungsverhältnis: Isopren/3-(Dimethylamino)propyllithium = 2/1 (Molverhältnis), Handelsname: AI-200CE2 (Cyclohexanlösung), hergestellt von FMC] (Verbindung (W)) als eine Cyclohexanlösung beschickt, wobei eine Polymerisationsreaktion gestartet wurde.
  • Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisationsreaktion wurde die Temperatur im Polymerisationsreaktor auf 65°C eingestellt, die Lösung in dem Polymerisationsreaktor wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, und 912 g 1,3-Butadien und 288 g Styrol wurden kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Außerdem wurden 80 Minuten nach dem Einbringen der Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor 20 ml einer Hexanlösung, die 2,92 g eines Gemisches von 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol enthält, rasch in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Nach Einbringen der Verbindung (W) in den Polymerisationsreaktor betrug die Gesamtsumme der eingebrachten Menge an 4-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol und der eingebrachten Menge an 3-[2-(1-Pyrrolidinyl)ethyl]styrol 0,29 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der Monomere, die in den Polymerisationsreaktor eingebracht oder zugeführt wurden, als 100 Gew.-% genommen wird.
  • In den Polymerisationsreaktor wurden 14,5 mmol N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 15 Minuten gerührt. Anschließend wurden 20 ml einer Hexanlösung, die 1,2 ml Methanol enthält, in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und die erhaltene Polymerlösung wurde 5 Minuten gerührt.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde mit 8,0 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer GM) und 4,0 g Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Handelsname: Sumilizer TP-D) beschickt, und anschließend wurde die erhaltene Polymerlösung bei Raumtemperatur während 24 Stunden abdestilliert und weiter bei 55°C für 12 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Polymer erhalten wurde. Die Beurteilungsergebnisse des Polymers sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Einhundert Gewichtsteile des erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile eines Silankupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Handelsname: Diablack N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation), 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: JOMO Process NC-140, hergestellt von Japan Energy Corporation), 1,5 Gewichtsteile eines Antialterungsmittels (Handelsname: Antigen 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkmehl, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisationsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mit Laboplast Mill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde zu einer Platte mit einer 6 inch Walze geformt, und die Platte wurde auf 160°C für 45 Minuten zum Vulkanisieren erwärmt, wobei eine vulkanisierte Platte hergestellt wurde. Die Beurteilungsergebnisse der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Platte sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Mooney-Viskosität - 41,4 50,2 40,9 43,6
    Menge an Vinylbindungen mol% 56,2 57,0 57,6 57,0
    Gehalt an von Styrol abgeleiteten Struktureinheiten Gew.-% 24,0 24,5 24,4 24,3
    Treibstoffkostensparende Eigenschaft tanδ (70°C) - 0,106 0,102 0,141 0,148
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kam ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, das zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens geeignet ist, die ausgezeichnet in den Treibstoffkosten-sparenden Eigenschaften ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die ein Polymer auf Basis eines konjugierten Diens, erhalten mit diesem Herstellungsverfahren, und ein Verstärkungsmittel enthält, bereitgestellt werden.

Claims (8)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, umfassend Polymerisieren von Monomerkomponenten, die eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3) und eine konjugierte Dienverbindung einschließen, unter Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), und dann Umsetzen einer Verbindung, die ein Stickstoffatom und/oder ein Siliciumatom enthält, mit einem aktiven Ende des durch Polymerisation gebildeten Polymers,
    Figure DE112013000907T5_0024
    in der Formel (1) stellt R11 einen Hydrocarbylenrest mit 6 bis 100 Kohlenstoffatomen dar, R12 und R13 stellen jeweils einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, oder einen Trihydrocarbylsilylrest dar, oder R12 ist an R13 gebunden, und der Rest, in dem R12 an R13 gebunden ist, stellt einen Hydrocarbylenrest, der gegebenenfalls ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom aufweist, einen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R14)2–(CH2)x-Si(R14)2- (R14 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und x stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar), einen Rest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch -Si(R15)2–(CH2)y- (R15 stellt einen Kohlenwasserstoffrest dar und y stellt eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar), und M stellt ein Alkalimetallatom dar, E2-A2 (2) wobei E2 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt, E3-A3 (3) wobei E3 einen Kohlenwasserstoffrest mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung darstellt und A3 eine substituierte Silylgruppe darstellt.
  2. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung, die in der Polymerisation zu verwenden sind, 0,02 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt, wobei die Gesamtmenge der Monomerkomponenten, die in der Polymerisation zu verwenden sind, als 100 Gew.-% genommen wird.
  3. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis des Gewichts der durch Formel (2) dargestellten Verbindung zu dem Gewicht der durch Formel (3) dargestellten Verbindung, die in der Polymerisation zu verwenden sind (das Gewicht der durch Formel (2) dargestellten Verbindung/das Gewicht der durch Formel (3) dargestellten Verbindung) 0,1 bis 10 beträgt.
  4. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei R11 ein Rest ist, der durch folgende Formel (1-A) dargestellt wird,
    Figure DE112013000907T5_0025
    in der Formel (1-A) stellt R16 einen Hydrocarbylenrest dar, der aus einer Struktureinheit, abgeleitet von einer konjugierten Dienverbindung und/oder einer Struktureinheit, abgeleitet von einer aromatischen Vinylverbindung, besteht, und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt.
  5. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 4, wobei R16 ein Hydrocarbylenrest ist, bestehend aus 1 Einheit bis 10 Einheiten von Struktureinheiten, abgeleitet von Isopren.
  6. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (2) dargestellte Verbindung eine durch die folgende Formel (2-1) dargestellte Verbindung ist,
    Figure DE112013000907T5_0026
    wobei R21 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, m eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt, R22 einen Hydrocarbylenrest darstellt und A2 eine substituierte Aminogruppe oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt.
  7. Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens nach Anspruch 1, wobei die durch Formel (3) dargestellte Verbindung eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3-1), ist,
    Figure DE112013000907T5_0027
    wobei R31 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, n eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellt und R32 einen Hydrocarbylenrest darstellt, wobei X1, X2 und X3 jeweils unabhängig eine substituierte Aminogruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls einen Substituenten aufweist, darstellt, mit der Maßgabe, dass mindestens einer von X1, X2 und X3 eine substituierte Aminogruppe ist.
  8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf Basis eines konjugierten Diens, umfassend einen Schritt des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines Polymers auf Basis eines konjugierten Diens, erhalten mit dem Verfahren nach Anspruch 1, mit 10 Gewichtsteilen bis 150 Gewichtsteilen eines Verstärkungsmittels.
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