DE60129749T2

DE60129749T2 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60129749T2
Application number: DE60129749T
Authority: DE
Inventors: Ryuji Nakagawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: JP4071718B2; US20040030037A1; US6939910B2; CN1471557A; CN1277875C; EP1460103A4; DE60129749D1; ES2290098T5; ES2290098T3; DE60129749T3; WO2003060004A1; EP1460103B1; EP1460103B2; JPWO2003060004A1; EP1460103A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung. Im Detail betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die einen Weichmacher aufweist, der gehärtete naphthenische Öle mit weniger als 3 Gew.% Dimethylsulfoxid(DMSO)-Extrakt enthält, und einen Synthesekautschuk mit vorgegebener Mikrostruktur und betrifft spezieller eine Kautschukzusammensetzung, die für eine Reifenlauffläche verwendet wird.
EINSCHLÄGIGER STAND DER TECHNIK
Vom Standpunkt der Anwendung eines hohen Verlustverhaltens (Eigenschaft einer starken Wärmeentwicklung) oder Affinität in Verbindung mit Kautschuk hat als ein Weichmacher für eine Kautschukzusammensetzung konventionell ein hocharomatisches Öl als Weichmacheröl auf dem Gebiet der Kautschukzusammensetzungen für einen Luftreifen oder andere Artikel breite Anwendung gefunden. Andererseits ist in den letzten Jahren an Stelle des aromatischen Öls ein Weichmacheröl unter Einbeziehung von weniger als 3 Gew.% polycyclischer aromatischer Verbindungen (PCA) als eine Komponente zum Einsatz gelangt, die bezeichnet werden als "Treated Distilled Aromatic Extracts" (T-DAE), "Mild Extracted Solvates" (MES).
Ein derartiges Austauschöl hat jedoch einen geringeren Erweichungspunkt als konventionelle aromatische Öle, so dass bei einem einfachen Austausch die Temperaturabhängigkeit der Viskoelastizitätseigenschaft der Kautschukzusammensetzung (G', G'', tanδ) dazu neigt, sich in Richtung auf die untere Temperaturseite zu verschieben. Daher bestand das Problem, dass das Verhalten der Nassrutschfestigkeit bei einem realen Reifenverhalten verringert ist, da der tanδ-Wert bei 0°C als ein Indikator für das Nassrutschverhalten abnimmt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter dieser Situation besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung einer Kautschukzusammensetzung speziell für die Verwendung für Luftreifen, die einen speziellen Weichmacher aufweist, der weniger als 3 Gew.% einer Komponente polycyclischer aromatischer Verbindungen (PCA) enthält, und darüber hinaus eine gleichwertige oder bessere Berstfestigkeit (Brucheigenschaft) und gute Verlustcharakteristik (dynamische Verlusteigenschaft) im Vergleich zu denen mit den aromatischen Ölen hat.
Um das vorgenannte Problem zu lösen, wurde eine Kautschukzusammensetzung unter Einmischen von gehärtetem naphthenischen Öl, von dem die PCA-Komponente auf weniger als 3 Gew.% mit der Hydrierungs-Reinigungstechnologie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck kontrolliert wurde, die einen Synthesekautschuk mit verschiedenen Mikrostrukturen hat, bereitgestellt und die physikalische Eigenschaft bewertet. Als Ergebnis hat sich als wirksam erwiesen, einen Weichmacher unter Einbeziehung eines speziellen gehärteten, naphthenischen Öls mit einem Synthesekautschuk zu mischen, der über eine spezielle Milostruktur verfügt, womit die vorliegende Erfindung vervollständigt war.
Mit anderen Worten gewährt die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die aufweist: einen Weichmacher unter Einbeziehung eines gehärteten, naphthenischen Öls, von dem eine Extraktmenge von Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode auf weniger als 3 Gew.% kontrolliert wird, und mindestens einen Vertreter, der ausgewählt ist aus einer Gruppe von (1) einem Styrol-Butadien-Copolymerkutschuk mit einer in molekular Form gebundenen Styrol-Menge von 10% bis 60 Gew.% und mit einer gebundenen Vinyl-Menge des Butadien-Teils von 10% bis 80% sowie (2) einen Butadienkautschuk mit einer Menge an cis-Bindung von mindestens 30%. Darüber hinaus gewährt die vorliegende Erfindung eine Reifenlauffläche und einen Luftreifen unter Verwendung der vorgenannten Kautschukzusammensetzung.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) mit einer vorgegebenen Mikrostruktur und/oder ein Butadienkautschuk (BR) als die Kautschukkomponente verwendet, gemischt mit dem vorgenannten speziellen Weichmacher. In Bezug auf den SBR wird ein Polymer eingesetzt, bei dem die gebundene Styrol-Menge 10% bis 60 Gew.% und wünschenswert 20% bis 50 Gew.% und noch besser 30% bis 45 Gew.% beträgt und die gebundene Vinyl-Menge im Butadien-Teil 10% bis 80% und wünschenswert 10% bis 65% beträgt. Darüber hinaus wird in Bezug auf den BR ein Polymer eingesetzt, dessen Menge an cis-Bindung mindestens 30% und wünschenswert mindestens 60% und noch besser mindestens 90% beträgt. Das Herstellungsverfahren für diese SBR und BR ist nicht speziell beschränkt und es kann entweder eine Methode der Emulsionspolymerisation oder eine Methode der Lösungspolymerisation übernommen werden. In Anbetracht der Ausgewogenheit des unterschiedlichen Verhaltens als Reifenlauffläche ist es jedoch wünschenswert, wenn das SBR mit Hilfe der Emulsionspolymerisation erzeugt wird.
Als die Kautschukkomponente, die für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, können der vorgenannte SBR oder BR eingesetzt werden, indem ein Naturkautschuk oder ein anderer Dien-Kautschuk usw. eingemischt werden. Die Menge des SBR oder BR in der Summe der Kautschukkomponenten beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.% und mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.% und am Meisten bevorzugt 100 Gew.%, da ein umso besserer Effekt erzielt wird, je größer der Betrag ist.
Was den in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Weichmacher betrifft, so muss dieser ein gehärtetes naphthenisches Öl enthalten, von dem eine Extraktmenge an Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode auf weniger als 3 Gew.% kontrolliert ist. Ein derartiges Öl lässt sich durch eines präparatives Hydrofining eines naphthenischen Öls mit der Hydrierungs-Reinigungstechnologie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten. In der vorgenannten Beschreibung erfordert die IP 346-Bestimmung, dass die Menge der PCA-Komponente (d.h. die Extraktmenge an Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode) kleiner sein muss als 3 Gew.%.
Was die kinematische Viskosität bei 100°C des in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Weichmachers betrifft, so ist es wünschenswert, dass diese bis zu 350 mm²/s und noch besser bis zu 200 mm²/s und am Besten bis zu 150 mm²/s vom Standpunkt der Ölextension zu Synthesekautschuk, der Verarbeitbarkeit beim Compoundieren mit der Kautschukzusammensetzung (leichte Einführbarkeit in die Knetmaschine) beträgt.
Darüber hinaus kann unter dem Weichmacher in der vorliegenden Erfindung ein Asphalt einbezogen sein. Eine Asphalten-Komponente in dem Asphalt ist bis zu 5 Gew.% angesichts der Mischbarkeit mit dem Synthesekautschuk wünschenswert, der zum Einsatz gelangt, oder angesichts der Wirkung des Weichmachers. Es ist wünschenswert, dass ein solcher Asphalt speziell ein naphthenischer, geradkettiger Asphalt ist und dass die kinematische Viskosität bei 120°C des Asphalts bis zu 300 mm²/s beträgt.
In einem Weichmacher der vorliegenden Erfindung, der eine Asphalt-Komponente enthält, ist ein Gewichtsverhältnis beim Mischen des gehärteten naphthenischen Öls und des Asphalts unter dem Ausdruck (das gehärtete naphthenische Öl/der Asphalt) von 95/5 bis 5/95 wünschenswert und noch besser von 70/30 bis 20/80. Zu viel Asphalt kann zu Problemen der Tieftemperaturcharakteristik usw. des compoundierten Kautschukes führen.
Das Herstellungsverfahren für den Weichmacher, der eine Asphalt-Komponente enthält, ist nicht speziell beschränkt, und der Weichmacher lässt sich herstellen entweder durch vorheriges Mischen des Asphalts mit gehärtetem naphthenischen Öl oder indem die Hauptkomponente des Asphalts in dem entsprechenden Anteil zu dem gehärteten naphthenischen Öl während des konventionellen Reinigungsprozesses des gehärteten naphthenischen Öls zugegeben wird. Allerdings ist vom Standpunkt der leichten Herstellung oder aus ökonomischen Gründen das Herstellungsverfahren des Weichmachers unter Auflösung des Asphalts in dem gehärteten naphthenischen Öl wünschenswert. Diesem Herstellungsverfahren für den Weichmacher, der die Asphalt-Komponente enthält, sind für einen solchen Fall anwendbar, bei dem der Weichmacher entweder für ein Extenderöl eingesetzt wird oder für ein Verschnittöl.
Darüber hinaus weist das gehärtete naphthenische Öl nach Möglichkeit mindestens 30% CN des naphthenischen Kohlenwasserstoffgehalts auf, gemessen nach dem Standard ASTM D2140 (in anderen Worden eine populäre Bezeichnung für die Ringanalyse). Das gehärtete naphthenische Öl mit einer solchen Charakteristik mit weniger als 3 Gew.% PCA-Gehalt ist beispielsweise verfügbar als SNH8, SNH46, SNH220 und SNH440 (jeweils Warenzeichen), die verfügbar sind bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.
Der den Asphalt enthaltende Weichmacher der vorliegenden Erfindung kann während des Mischprozesses den Kautschukkomponenten (unter Einbeziehung der Erzeugung des Masterbatches) zugegeben werden oder kann einem Extenderöl bei der Herstellung eines Synthesekautschuks zugegeben werden.
Die Zugabemenge des Weichmachers zu der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 1 bis 200 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 3 bis 150 Gewichtsteile und am Meisten bevorzugt speziell 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente vom Standpunkt der Verlusteigenschaft, der Reißeigenschaft und des Abriebwiderstandes. Die vorgenannte Zugabemenge des Weichmachers bezieht sich auf die Gesamtmenge sowohl des sogenannten Extenderöls als auch des Verschnittöls.
Die Zugabemenge des Weichmachers bei Verwendung als ein Extenderöl in der Erzeugung von Synthesekautschuk beträgt bevorzugt 5 bis 150 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 7 bis 100 Gewichtsteile und am Meisten bevorzugt speziell 10 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (Basispolymer), die gestreckt werden. Darüber hinaus beträgt die Zugabemenge des Weichmachers bei Verwendung als ein Verschnittöl in dem Mischprozess der Kautschukzusammensetzung bevorzugt 1 bis 70 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente. Ferner lässt sich der Weichmacher gleichzeitig mit anderen Füllstoffen oder Chemikalien während des Ablaufs des Compoundierens zugeben.
Ein Teil des Asphalt enthaltenden Weichmachers, der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, kann durch einen anderen konventionell verwendeten Weichmacher ersetzt werden. Sofern ein anderer Weichmacher verwendet wird, liegt die Gesamtmenge des Weichmachers, die eingemischt wird, bevorzugt innerhalb des vorgenannten Bereichs. Um die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem ausreichendem Maße zur Geltung kommen zu lassen, wird der Weichmacher der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von mindestens 30 Gew.% der Gesamtmenge der Weichmacher unter Einbeziehung des Aspahlt enthaltenden Weichmachers und anderer Weichmacher verwendet.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen verstärkenden Füllstoff enthalten, wie beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid usw., und zwar in einer Menge von 20 bis 150 Gewichtsteilen und bevorzugt 25 bis 120 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 30 bis 105 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente.
Was speziell den Ruß betrifft, gibt es keine Einschränkung, und es kann jeder beliebige Ruß, der konventionell als der verstärkende Füllstoff für Kautschuk verwendet wird, wahlweise eingesetzt und gewählt werden. Typische Beispiele für den Ruß schließen FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF usw. ein, von denen HAH, ISAF und SAF wünschenswert sind, da sie in Bezug auf den Abriebwiderstand besonders überlegen sind.
Darüber hinaus gibt es, was speziell das Siliciumdioxid betrifft, keine Einschränkung, und es kann jedes Siliciumdioxid, das konventionell als der verstärkende Füllstoff für Kautschuk verwendet wird, wahlweise eingesetzt und gewählt werden. Typische Beispiele für das Siliciumdioxid schließen Siliciumdioxid vom Nass-Typ ein (Hydrat der Kieselsäure), Siliciumdioxid vom Trockentyp (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilicat, Aluminiumsilicat usw., von denen das Siliciumdioxid vom Nass-Typ vom Standpunkt seines günstigen Verhaltens wünschenswert ist.
Darüber hinaus gibt es, was speziell das Aluminiumhydroxid betrifft, keine Einschränkung, und es werden als wünschenswert Aluminiumhydroxide mit einer mittleren Partikelgröße von 10 μm oder kleiner eingesetzt, die über eine Oberfläche verfügen, die mit Hilfe eines Mittels für die Oberflächenvorbehandlung bearbeitet wurde. Mit Hilfe der Bearbeitung der Oberfläche der Aluminiumhydroxid-Partikel mit dem Mittel zur Oberflächenvorbehandlung werden die Partikel speziell mit großem Durchmesser unter ihnen daran gehindert, als brechende Kerne zu wirken, und es wird ebenfalls die Aggregation zwischen den Partikeln selbst verhindert, wodurch sich die verzögernde Wirkung darin zeigt, dass das Aluminiumhydroxid-Aggregat zu einem brechenden Kern wird. Was speziell das Mittel zur Oberflächenvorbehandlung betrifft, so gibt es keine Beschränkung, und obgleich jedes beliebige Mittel zur Oberflächenvorbehandlung unter den zahlreichen konventionellen Mitteln, die allgemein bekannt sind, wahlweise eingesetzt und gewählt werden kann, wird ein Kopplungsmittel auf Silan-Basis und Stearinsäure bevorzugt, wobei speziell ein Kopplungsmittel auf Silan-Basis geeignet ist.
Darüber hinaus kann als ein vernetzendes Mittel, das für die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, jedes beliebige vernetzende Mittel, das im Allgemeinen in der Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise organisches Peroxid, Schwefel und eine organische Schwefelverbindung, eingesetzt werden. Sofern Schwefel oder eine organische Schwefelverbindung als das vernetzende Mittel eingesetzt werden, kann in der üblichen Weise ein Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, der in der Regel in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangt.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner anorganische Füllstoffe enthalten, die allgemein in der Kautschukindustrie verwendet werden, und zwar in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen und bevorzugt 25 bis 120 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt 30 bis 105 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner andere Bestandteile enthalten, die im Allgemeinen in der Kautschukindustrie zur Anwendung gelangen, wie beispielsweise Alterungsschutzmittel oder Hilfsmittel für die Vulkanisation zusätzlich zu den vorgenannten Komponenten.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der "Beispiele" eingehender beschrieben, die den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Die Eigenschaften des Asphalts, der Weichmacher, des gehärteten naphthenischen Öls und der Kautschukzusammensetzungen wurden gemäß den folgenden Methoden gemessen.
MIKROSTRUKTUR DES POLYMERS
Die Menge an Vinylbindung in einer konjugierten Dien-Einheit (eine Menge an 1,2-Bindung des Butadien-Teils) wurde mit Hilfe einer Infrarotmethode erhalten. Die Menge an Styrolbindung in dem Polymer wurde mit Hilfe einer 1H-NMR-Methode erhalten.
BEWERTUNG DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFT DES ASPHALTS UND DES WEICHMACHERS
(1) Eigenschaften des Asphalts
(a) Asphalt-Komponente
Die Asphalt-Komponente wurde auf der Grundlage der Analyse der chemischen Zusammensetzung quantitativ analysiert, die nach der Standardmethode JPI (Nippon Petroleum Institut-Methode) gemessen wurde.
(b) Kinematische Viskosität
Die kinematische Viskosität wurde bei 120°C nach dem Standard JIS K2283-1993 gemessen.
(2) Eigenschaften des gehärteten naphthenischen Öls
(a) Messung des Gehalts von unterschiedlichem Kohlenstoff mit Hilfe der Ringanalyse
Der aromatische Kohlenwasserstoffgehalt (%CA), der Gehalt an naphthenischem Kohlenwasserstoff (%CN) und der Gehalt an paraffinischem Kohlenwasserstoff (%CP) wurde jeweils in Gewichtsprozent des Weichmachers nach dem Standard ASTM D-2140 gemessen.
(b) Kinematische Viskosität
Die kinematische Viskosität wurde bei 100°C nach dem Standard JIS K2283-1993 gemessen.
(c) Anilin-Punkt
Der Anilin-Punkt wurde nach dem Standard JIS K2256-1985 gemessen.
(d) PCA (polycyclische aromatische Verbindungen)
Der PCA repräsentiert die Menge (Gew.%) des DMSO-Extraktes nach der Methode IP 346.
BEWERTUNG DER VULKANISIERTEN KAUTSCHUKZUSAMMENSETZUNG
(1) Reißeigenschaften
Es wurde durch Ausstanzen eines Flächengebildes (150 mm × 150 mm × 2 mm) von vulkanisiertem Kautschuk unter Verwendung einer Klinge nach JIS Nr. 3 nach dem Standard JIS K6301-1995 ein Probekörper hergestellt. Die Reißfestigkeit des Probekörpers bei 25°C wurde mit Hilfe einer Zugprüfmaschine (STROGRAPH AR-1, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) gemessen und als ein Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser sind die Reißeigenschaften.
(2) Verlusteigenschaft (dynamische Verlusteigenschaft)
Die Werte von tanδ einer vulkanisierten Kautschukplatte (5 mm × 45 mm × 2 mm) wurde unter den Bedingungen einer 5%igen Verformung mit einer Frequenz von 15 Hz bei 0°C und bei 60°C unter Verwendung eines Viskoelastometers (RHEOGRAPHSOLID L-1R, hergestellt von TOYO SEIKI Co., Ltd.) gemessen.
Die Ergebnisse der Messung wurden mit Hilfe der folgenden Bewertungen ausgewertet:

a) Im Zusammenhang mit tanδ bei 0°C wurde der Messwert als ein Index angegeben, ohne dass irgendeine Berechnung erfolgte. Je größer der Index ist, umso besser ist die Nassrutscheigenschaft.
b) Im Bezug auf tanδ bei 60°C wurde der Kehrwert des Messwertes als ein Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist die Eigenschaft des geringen Kraftstoffverbrauchs.

(3) Abriebfestigkeit
Der Abriebverlust einem Schlupf-Wert von 60% wurde mit dem Abrieb-Tester vom Lamboume-Typ gemessen und ein Kehrwert des Messwertes als Index angegeben. Je größer der Index ist, umso besser ist die Abriebfestigkeit. Anschließend wurden in der unter (A) bis (D) nachfolgend beschriebenen Weise Weichmacher, Proben für die Machbarkeitsstudien für neue Kautschuke, ölgestreckte Synthesekautschuke und Probekörper für vulkanisierten Kautschuk in den "Beispielen" und "Vergleichsbeispielen" der vorliegenden Erfindung hergestellt.
(A) HERSTELLUNG VON WEICHMACHERN

Es wurden gehärtete naphthenische Öle, die in Tabelle 1 aufgeführt sind und zuvor bis 70°C erhitzt wurden, genau in vorgegebenen Mengen abgewogen. Die in Tabelle 2 angegebenen unvermischten naphthenischen Asphalte wurden bis 85°C zur Herabsetzung ihrer Viskosität vor dem genauen Abwiegen vorgegebener Mengen erhitzt. Anschließend wurden die unvermischten Asphalte, die bei 70°C gehalten wurden, den gehärteten naphthenischen Ölen zugegeben. Danach wurde das Gemisch kontinuierlich für 5 Minuten gerührt, um verschiedene Weichmacher anzusetzen, die Asphalt enthielten. Darüber hinaus wurde in Verbindung mit jedem in den "Beispielen und Vergleichsbeispielen" verwendeten Weichmacher PCA-Komponente (ein Anteil des DMSO-Extraktes) gemessen. Tabelle 1

		Gehärtetesnaphthenisches Öl				Aromatisches Öl
		A	B	C	D	E
Ringanalyse	% CA	13,0	15,5	14,0	24,0	44,0
(ASTM D2140)	% CN	50,0	45,0	27,0	27,0	28,0
	% CP	37,0	39,5	59,0	49,0	28,0
Dynamische Viskosität bei 100°C	(MM²/S)	5,31	12,1	17,00	28,0	24,00
Anilin-Punkt	(°C)	74,2	82,6	90,0	80,0	30,0
PCA (GEW.%)		2,6	2,6	1,8	2,5	21,4

Bemerkung: A = SNH46 (Warenzeichen, verfügbar bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.) B = SNH220 (Warenzeichen, verfügbar bei Sankyo Petrochemical Co., Ltd.)

Naphthenischer unvermischter Asphalt
Asphalten (Gew.%)	0,7
Dynamische Viskosität bei 120°C (MM²/S)	120

(B) HERSTELLUNG VON KAUTSCHUK FÜR DIE DURCHFÜHRBARKEITSUNTERSUCHUNG (BASIS-POLYMER)
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (SBR-1)
Nach dem Spülen des Innenraums eines druckfesten, versiegelten Glasbehälters mit einem Fassungsvermögen von 1 l mit Stickstoff, wurden 256 g Cyclohexan, 21 g Styrol und 39 g Butadien in den Glasbehälter gegeben. Anschließend wurden 0,11 Millimol Ditetrahydrofurylpropan und 0,36 Millimol Normal-Butyllithium (n-BuLi) zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 50°C für 3 Stunden ausgeführt. Nach 3 Stunden wurden 0,5 ml 2-Propanol zugegeben und die Reaktion fortgesetzt Als ein Alterungsschutzmittel für die vorgenannte Polymer-Lösung wurde eine Lösung mit aufgelösten 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kreosol in 5 ml Isopropanol zugegeben. Die Mikrostruktur des Polymers wurde von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (SBR-2)
Nach dem Spülen des Innenraums eines druckfesten, versiegelten Glasbehälters mit einem Fassungsvermögen von 1 l mit Stickstoff, wurden 289 g Cyclohexan, 3 g Styrol und 57 g Butadien in den Behälter gegeben. Danach wurden 0,55 Millimol Ditetrahydrofurylpropan und 0,36 Millimol Normal-Butyllithium (n-BuLi) zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 50°C für 3 Stunden fortgeführt. Nach 3 Stunden wurden 0,5 ml 2-Propanol zugegeben und die Reaktion unterbrochen. Es wurde eine Lösung von 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kreosol in 5 ml Isopropanol als Alterungsschutzmittel zu der vorgenannten Polymer-Lösung zugegeben. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 (BR-1)
In einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l wurden 3 l Cyclohexan und 500 g gestrecktes Öl mit hohem cis-Polybutadien-Anteil "BR 31" (Warenzeichen, verfügbar bei JSR Corp.) gegeben und bis zum Auflösen bewegt. Während des Bewegen, wurde diese Lösung tropfenweise in ein anderes Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l gegeben, dass 2 l 2-Propanol enthielt und die Ausfällung abgewartet. Nach der Vakuumtrocknung des Polymers, aus dem das Extenderöl auf diese Weise entfernt wurde, wurde es mit 3 l Cyclohexan in einem Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 5 l umgeschmolzen. Nach der vollständigen Auflösung wurde eine Lösung mit aufgelöstem 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kreosol in 5 ml Isopropanol zugegeben. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind Tabelle 3 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 (BR-2)
Mit Hilfe einer konventionellen Methode wurde ein Butadienkautschuk mit 60% Anteil cis-Bindung entsprechend der Darstellung in Tabelle 3 synthetisch dargestellt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 (BR-3)
Das Herstellungsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie das Herstellungsbeispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein ölgestrecktes Polybutadien „Buden 1255" (Warenzeichen, verfügbar bei Goodyear Co., Ltd.) anstelle des ölgestreckten hochanteiligen cis-Polybutadiens "BR 31" verwendet wurde.
Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 (SBR-3)

Das Herstellungsbeispiel 6 wurde in der gleichen Weise wie das Herstellungsbeispiel 3 mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein blgestreckter Kautschuk eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks "SBR 1712" (Warenzeichen, verfügbar bei JSR Co., Ltd.) der Emulsionpolymerisation anstelle des ölgestreckten hochanteiligen cis-Polybutadiens "BR 31" verwendet wurde. Von etwa einem Teil der erhaltenen Polymer-Lösung wurde die Mikrostruktur des Polymers analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Zahl des Herstellungsbeisp.	1	2	6
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR)	SBR-1	SBR-2	SBR-3
Anteil an Styrol (Gew.%)	35	5	23,5
Anteil an Vinyl-Bindung (% unter Butadien)	23	75	16
Bemerkungen		Für Vergl.beisp.

Zahl des Herstellungsbeisp.	3	4	5
Butadienkautschuk (BR)	BR-1	BR-2	BR-3
Anteil von cis-Bindung (% Butadien	95	60	20
Bemerkungen			Für Vergl.Beisp.

Bemerkungen: In Tabelle 3 steht "Vergl.Beisp." als eine Abkürzung für "Vergleichsbeispiel".

VERGLEICHSBEISPIELE
(C) HERSTELLUNG VON ÖLGESTRECKTEM KAUTSCHUK FÜR DIE DURCHFÜHRBARKEITSUNTERSUCHUNG
Es wurde ein Weichmacher einer vorgegebenen Zusammensetzung mit bis zu 37,5 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Polymers von der SBR- oder BR-Polymer-Lösung zugegeben, die nach dem Abbruch der Polymerisation erhalten wurde oder nach der Auflösung erneut ausgefällter Materialien in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6, und die Lösung für 30 Minuten bei 50°C bewegt. Nach dem Vakuumtrocknen der Lösung wurden verschiedene Arten von ölgestreckten Kautschuken erhalten. In Verbindung mit dem ölgestreckten Kautschuk, der den auf diese Weise bereitgestellten Weichmacher enthielt, ist dieses mit der Angabe "ölgestreckt" in einer Spalte der Zugabemethode von Weichmacher in den Tabellen 5, 6, 8, 10 und 12 versehen.
(D) HERSTELLUNG VON VULKANISIERTEM KAUTSCHUK-PROBEKÖRPER
Es wurden Komponenten für ein Masterbatch mit der in den Tabellen 4, 7, 9 und 11 gezeigten Formulierung miteinander in einem Kneter mit Walzen gemischt, die eine Oberflächentemperatur von 70°C hatten, und das gemischte Produkt weiter fertig geknetet und zu einer Platte geformt. Die auf diese Weise erhaltene Platte wurde bei 160°C unter den Bedingungen eines Druckes von 30 kg/cm², 15-minütiger Erhitzung in eine geeignete Pressform gegeben. Das vulkanisierte Produkt wurde aus der Pressform ausgetragen und Probekörper mit einer vorbestimmten Größe hergestellt. In Bezug auf den ölgestreckten Kautschuk, der den Weichmacher enthielt, der durch Zugabe in dem Schritt des Kneten des Masterbatches bereitgestellt wurde, erfolgt eine Beschreibung unter "Kneten" in der Spalte der "Zugabemethode des Weichmachers" in den Tabellen 5, 6 und 8.
BEISPIELE 1 BIS 12, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 12 UND REFERENZBEISPIELE 1 UND 2

Entsprechend der Formulierung, die in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben ist, wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf Basis von mit Ruß compoundierten SBR oder BR hergestellt. Tabelle 4

Mischstufe	Compoundier-Inhalt	Gew.-Teile	Compoundierte Mittel	Lieferfirma
Kneten des Masterbatches	SBR oder BR	100	Basis-Polymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung
	N220-Ruß	75	Tokai Siest 6	Tokai Carbon Co., Ltd.
	Weichmacher	37,5	Weichmacher entsprechend Tabelle 5
	Stearinsäure	1,5	BR-Stearinsäure	Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
Abschließendes Kneten	Zinkoxid	3	Zinkweiß Nr. 1	Hakusui Chemicals Inc.
	Schwefel	1,8	Schwefel	Karuizawa Refinement Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	NOCCELER DM	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 2	0,8	NOCCELER DPG	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

Die Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit bezüglich der Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Methoden zur Bewertung eingeschätzt. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 12 wurden mit Hilfe der Kennzahlen für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter "Vergleichsbeispiele 1 bis 12" als die Kontrollen angegeben und unter Festlegung der physikalischen Eigenschaftswerte der Kontrollen auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt (rußcompoundierter SBR) und in Tabelle 6 (rußcompoundierter BR). In diesen Tabellen gibt "phr" die Gewichtsteile unter der Annahme an, dass die Polymerkomponente 100 Gewichtsteilen entspricht.
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in allen Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens ein charakteristischer tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und der Abriebfestigkeit und speziell dann weit überlegen, wenn das Gewichtsverhältnis von (gehärtetem naphthenischen Öl)/(Asphalt) zwischen 95:5 bis 5:95 liegt. Darüber hinaus wurde durch Vergleich zwischen Beispiel 2 und Beispiel 3, Beispiel 4 und Beispiel 5, Beispiel 8 und Beispiel 9, Beispiel 7 und Beispiel 11 festgestellt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung entweder durch Zugabe des Weichmachers zu dem Öl-gestreckten Kautschuk erhalten wird oder durch Zugabe des Weichmachers in dem Schritt des Kneten des Kautschukes.
Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 1 und Referenzbeispiel 1 bzw. Beispiel 7-2 und Referenzbeispiel 2 festgestellt, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung Ruß enthaltende Kautschukzusammensetzung eine überlegene physikalische Eigenschaft gleichwertig oder besser als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls zeigt.
BEISPIELE 13 BIS 18, VERGLEICHSBEISPIELE 13 BIS 18 UND REFERENZBEISPIEL 3

Nach den in Tabelle 7 nachfolgend gezeigten Formulierungen wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf SBR-Basis hergestellt, die Siliciumdioxid und Ruß in Kombination enthielt. Tabelle 7

Mischstufe	Inhaltsstoffe des Compoundierens	Gew.-Teile	Compoundiertes Mittel	Lieferfirma
Kneten des Masterbatches	SBR	100	Basispolymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung
	N220-Ruß	20	Tokai Siest 6	Tokai Carbon Co., Ltd.
	Siliciumdioxid	60	Nipsil AQ	Nippon Silica Industry Co., Ltd.
	Weichmacher	37,5	Weichmacher entsprechend Tabelle 5
	Silan-Kopplungsmittel	6	Si69	Degusa Co., Ltd.
	Stearinsäure	2	BR-Stearinsäure	Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
	Alterungsschutz-mittel	1	NOCCLAC6C	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Abschließendes Kneten	Zinkoxid	3	Zinkweiss Nr. 1	Hakusui Chemicals Inc.
	Schwefel	1,5	Schwefel	Karuizawa Refinement Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 1	1	NOCCELER DM	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

	Vulkanisationsbeschleuniger 2	1	NOCCELER DPG	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 3	1	NOCCELER NS-F	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

Die Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit bezüglich der Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Methoden zur Bewertung eingeschätzt.
Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 13 bis 18 wurden mit Hilfe der Kennzahlen für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter "Vergleichsbeispiele 13 bis 18" als die Kontrollen angegeben und unter Festlegung der physikalischen Eigenschaftswerte der Kontrollen auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in all den Eigenschaften wie Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens eine charakteristische tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und Abriebfestigkeit besonders überlegen und speziell dann, wenn das Gewichtsverhältnis von (gehärtetem naphthenischen Öl)/(Asphalt) 95:5 bis 5:95 beträgt. Darüber hinaus wurde durch Vergleich zwischen Beispiel 14 und Beispiel 15 bzw. 16 und Beispiel 17 festgestellt, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung entweder durch Zugabe des Weichmachers zu dem Öl-gestreckten Kautschuk oder durch Zugabe des Weichmachers in dem Schritt des Kneten des Kautschukes erhalten wird.
Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 13 und Referenzbeispiel 3 festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzung, die Siliciumdioxid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene physikalische Eigenschaft zeigt, die gleichwertig oder besser ist als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls.
BEISPIELE 19 BIS 25, VERGLEICHSBEISPIELE 19 BIS 25 UND REFERENZBEISPIEL 4

Entsprechend den in Tabelle 9 nachfolgend gezeigten Formulierungen wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf BR-Basis hergestellt, die Aluminiumhydroxid und Ruß in Kombination enthielt. Tabelle 9

Mischstufe	Inhaltsstoffe des Compoundieren	Gew.-Teile	Compoundiertes Mittel	Lieferfirma
Kneten des Masterbatches	SBR oder BR	100	Basispolymer für die Durchführbarkeitsuntersuchung
	N220-Ruß	75	Tokai Siest 6	Tokai Carbon Co., Ldt.
	Aluminiumhydroxid	15	Haidilight H-43M	Shouwa Denko K.K.
	Weichmacher	37,5	Weichmacher entsprechend Tabelle 5
	Stearinsäure	1,5	BR-Stearinsäure	Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
Abschließendes Kneten	Zinkoxid	3	Zinkweiss Nr. 1	Hakusui Chemicals Inc.
	Schwefel	1,8	Schwefel	Karuizawa Refinement Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	NOCCELER DM	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
	Vulkanisationbeschleuniger 2	0,8	NOCCELER DPG	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

Die Brucheigenschaften, die Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit in Bezug auf die Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Bewertungsmethoden bewertet. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 19 bis 25 wurden mit Hilfe der Indexwerte für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter den Vergleichsbeispielen 19 bis 25 als die Kontrollen angegeben und durch Festhalten der Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kontrollen als auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in all den Eigenschaften wie Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens eine charakteristische tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und Abriebfestigkeit besonders überlegen und speziell dann, wenn das Gewichtsverhältnis von (gehärtetem naphthenischen Öl)/(Asphalt) 95:5 bis 5:95 beträgt. Ferner wurde durch Vergleich von Beispiel 19-2 und Referenzbeispiel 4 festgestellt, dass die Kautschukzusammensetzung, die Aluminiumhydroxid enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung eine überlegene physikalische Eigenschaft zeigt, die gleichwertig oder besser ist als die der konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls.
BEISPIELE 26 BIS 33 UND VERGLEICHSBEISPIEL 26

Nach den in Tabelle 11 nachfolgend gezeigten Formulierungen wurde eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung auf SBR-Basis hergestellt, die Ruß enthält. Tabelle 11

Mischstufe	Compoundier-Inhalt	Gew.-Teile	Compoundierte Mittel	Lieferfirma
Kneten des Masterbatches	SBR	100	Basis-Polymer für SBR1712	JSR Carbon Co., Ltd.
	N220-Ruß	75	Tokai Siest 6	Tokai Carbon Co., Ldt.
	Weichmacher	37,5	Weichmacher entsprechend Tabelle 5
	Stearinsäure	1,5	BR-Stearinsäure	Nippon Oils & Fats Co., Ltd.
Abschließendes Kneten	Zinkoxid	3	Zinkweiß Nr. 1	Hakusui Chemicals Inc.
	Schwefel	1,8	Schwefel	Karuizawa Refinement Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 1	1,5	NOCCELER DM	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
	Vulkanisationsbeschleuniger 2	0,8	NOCCELER DPG	Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.

Die Brucheigenschaften, die Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit in Bezug auf die Kautschukzusammensetzung wurden mit Hilfe der vorgenannten Bewertungsmethoden bewertet. Die Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen in den Beispielen 26 bis 33 wurden mit Hilfe der Indexwerte für die Erzeugung der Kautschukzusammensetzungen in den entsprechenden Nummern unter dem Vergleichsbeispiel 26 als die Kontrollen angegeben und durch Festhalten der Werte für die physikalischen Eigenschaften der Kontrollen als auf 100 berechnet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Nach den in den Tabellen gezeigten Ergebnissen sind die Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Weichmacher mit dem Gewichtsverhältnis von (gehärtetem, naphthenischen Öl)/(Aspahlt) von 95:5 bis 5:95 in den Beispielen 27 und 31 alle in den Eigenschaften wie Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften (mindestens eine charakteristisch für tanδ bei 0°C und tanδ bei 60°C) und den Abriebwiderstand überlegen, und eine kombinierte Wirkung des gehärteten, naphthenischen Ös und des Asphalts klar erkannt.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Compoundieren eines Weichmachers, der weniger als 3 Gew.% PCA-Komponente enthält, einschließlich gehärtetes, naphthenisches Öl und SBR oder BR mit einer vorgegebenen Mikrostruktur, eine Kautschukzusammensetzung gewährt, die hinsichtlich der Brucheigenschaften, Verlusteigenschaften und Abriebfestigkeit überlegen ist, wie in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt wurde. Darüber hinaus gewährt die vorliegende Erfindung außerdem eine Kautschukzusammensetzung, die eine gleichwertige oder überlegene physikalische Eigenschaft im Vergleich zu einer konventionellen Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines aromatischen Öls zeigt. Daher kann die vorliegende Erfindung auf zahlreiche Kautschukprodukte, auf einen Luftreifen und speziell auf eine Reifenlauffläche angewendet werden.

Claims

Kautschukzusammensetzung, aufweisend: einen Weichmacher, einschließend ein gehärtetes naphthenisches Öl, wovon eine Extraktmenge an Dimethylsulfoxid (DMSO) nach der IP 346-Methode auf weniger als 3 Gew.% kontrolliert wird, und Mischen von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe von (1) einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk mit einer in molekularer Form gebundenen Styrolmenge von 10% bis 60 Gew.% und mit einer vinylgebundenen Menge des Butadien-Teils von 10% bis 80% und (2) einem Butadienkautschuk mit einer cis-gebundenen Menge von mindestens 30%.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die in molekularer Form gebundene Styrolmenge des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks 20% bis 50 Gew.% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die vinylgebundene Menge des Butadien-Teils des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks 10% bis 65% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die cis-gebundene Menge des Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks mindestens 60% beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das gehärtete naphthenische Öl mindestens 30% CN des naphthenischen Kohlenwasserstoffgehaltes hat, gemessen nach dem Standard ASTM D2140.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Weichmacher ferner Asphalt mit bis zu 5 Gew.% einer Asphalten-Komponente enthält.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die kinematische Viskosität bei 120°C des Asphalts bis zu 300 mm²/s beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, worin in dem Weichmacher das Gewichtsverhältnis des Mischers des gehärteten naphthenischen Öls und des Asphalts unter dem Ausdruck (gehärtetes naphthenisches Öl/Asphalt) 95/5 bis 5/95 beträgt.
Reifenlauffläche unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Luftreifen unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.