EP2655087A1 - Kautschukmischung mit verbessertem rollwiderstandsverhalten - Google Patents

Kautschukmischung mit verbessertem rollwiderstandsverhalten

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Publication number
EP2655087A1
EP2655087A1 EP11787828.0A EP11787828A EP2655087A1 EP 2655087 A1 EP2655087 A1 EP 2655087A1 EP 11787828 A EP11787828 A EP 11787828A EP 2655087 A1 EP2655087 A1 EP 2655087A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
phr
molecular weight
butadiene rubber
blend
Prior art date
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Ceased
Application number
EP11787828.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carla Recker
Katharina Herzog
Viktoriya Tkachenko
Jürgen WAGEMANN
Norbert Müller
Casper Van De Pol
Norbert Kendziorra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP2655087A1 publication Critical patent/EP2655087A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D29/00—Producing belts or bands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324—Liquid component is low molecular weight polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the invention relates to a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses.
  • the rubber composition of the tread highly determines the
  • a rubber mixture which comprises a rubber blend of a high molecular weight styrene butadiene rubber with a low molecular weight butadiene rubber and as a further rubber
  • EP502728B1 again describes a rubber mixture which attempts to optimize the trade-off between grip properties and abrasion, the rubber mixture for this purpose comprising a blend of a high molecular weight styrene-butadiene rubber with a low molecular weight rubber
  • Styrene butadiene rubber contains 60 to 250 phr carbon black as the sole filler. From EP585012B1 rubber mixtures are known, which are characterized by improved abrasion, breakage properties, wet grip, ice grip and dry grip. In the
  • EP585012B1 described rubber mixture contains a blend of a
  • EP751181B1 a rubber blend of a high molecular weight styrene-butadiene rubber with a low molecular weight styrene-butadiene rubber seeks to optimize flexibility at low temperatures, as well as the grip properties of ice and snow.
  • the rubber blends described in EP751181B 1 are the only ones
  • Filler component carbon black From EP897952B 1 rubber mixtures are known which contain a rubber blend of a high molecular weight butadiene rubber with a low molecular weight butadiene rubber and 45 phr carbon black as a single filler. This rubber compound shows an improvement in abrasion of the rubber
  • EP1189983B 1 For improving the fracture properties, snow grip, wet grip and rolling resistance, it is known from EP1189983B 1 that a rubber blend of a first low molecular weight polybutadiene with a second high molecular weight polybutadiene can be used.
  • Rubber blends contain even disadvantages in rolling resistance behavior.
  • the invention is therefore based on the object of providing a rubber compound, in particular for pneumatic vehicle tires, straps, belts and hoses, which is distinguished by an improvement in the rolling resistance behavior and the abrasion behavior and at the same time the dry braking behavior does not deteriorate significantly.
  • At least one rubber blend A which consists of a solid
  • Styrene-butadiene rubber having an average molecular weight M n of 100,000 to 5,000,000 g / mol, wherein the styrene-butadiene rubber is solution-polymerized or emulsion-polymerized, and a liquid butadiene rubber having an average molecular weight M n of 500 to 9000 g / mol and
  • a rubber blend which consists of a high molecular weight solution-polymerized or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber and a low molecular weight butadiene rubber, by optimizing the
  • Rolling resistance behavior and the abrasion behavior is characterized. At the same time, the dry grip behavior remains at approximately the same level.
  • the rubber mixture contains as essential rubber component one
  • At least one rubber blend A which consists of a solid
  • Styrene-butadiene rubber having an average molecular weight M n of 100,000 to 5,000,000 g / mol, wherein the styrene-butadiene rubber is solution-polymerized or emulsion-polymerized, and a liquid butadiene rubber having an average molecular weight M n of 500 to 9000 g / mol and
  • Essential rubber component in this context means that the proportion of the higher molecular weight rubber of the rubber blend is preferably 50 to 100 phr, more preferably 60 to 100 phr, in each case based on the total amount of high molecular weight and thus solid rubbers.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is referred to in this document to 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight and thus solid rubbers present in the mixture.
  • the styrene-butadiene rubber used is functionalized in a preferred embodiment.
  • the functionalization preferably takes place here by means of hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or
  • the styrene-butadiene rubber used has in a particularly preferred
  • Embodiment a styrene content of 0 to 50% by weight and / or a vinyl content of 6 to 80% by weight.
  • the rubber mixture may still contain at least one further polar or apolar rubber.
  • the polar or non-polar rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or butadiene rubber and / or styrene-butadiene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber and / or liquid rubbers and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and Nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or sty
  • Rubber mixture preferably additionally contains at least one solid butadiene rubber having an average molecular weight M n of 200,000 to 3,000,000 g / mol and a cis content of at least 80 wt .-%.
  • M n average molecular weight of 200,000 to 3,000,000 g / mol
  • cis content of at least 80 wt .-%.
  • nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • Chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles such as belts, straps and hoses. It is also particularly preferred if the rubber mixture contains at least one liquid butadiene rubber having an average molecular weight M n of 500 to 9000 g / mol, preferably 500 to 5000 g / mol. This shows particularly good results abrasion and rolling resistance. In a particularly preferred embodiment, the proportion of said liquid butadiene rubber is 5 to 50 phr, preferably 5 to 35 phr, more preferably 5 to 25 phr. It is also advantageous if the liquid
  • Butadiene rubber having an average molecular weight M n of 500 to 9000 g / mol, preferably 500 to 500 g / mol, a vinyl content of 20 to 35 wt -.% Has.
  • This liquid butadiene rubber is used in the rubber mixture as a plasticizer.
  • the liquid butadiene rubber may be the same or different than the liquid
  • butadiene rubber of the rubber blend is the same as the liquid butadiene rubber of the rubber blend.
  • At least one additional additional plasticizer may be present in the rubber mixture.
  • This further plasticizer is selected from the group consisting of
  • Mineral oils and / or synthetic plasticizers and / or fatty acids and / or fatty acid derivatives and / or resins and / or ingredients and / or glycerides and / or terpenes and / or biomass-to-liquid oils (BTL oils), with mineral oils being particularly preferred are.
  • mineral oil this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distilled Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
  • the rubber mixture is free of such further additional plasticizers, ie the proportion of the additional additional plasticizers is 0 phr.
  • the rubber mixture according to the invention contains 50 to 300 phr, preferably 80 to 300 phr, particularly preferably 80 to 200 phr, again particularly preferably 90 to 150 phr, again very particularly preferably 90 to 100 phr, of silica. It is preferred that the silica is a so-called highly dispersible silica type having a CTAB surface according to ASTM D 3765 between 130 and 400 m 2 / g, preferably between 140 and 300 m 2 / g, particularly preferably between 150 and 300 m 2 / g.
  • the BET surface area according to DIN 66131 and DIN 66132 is preferably between 100 and 200 m 2 / g. Then show in combination with the liquid polymer used and the described rubber blend A particularly good advantages in terms of the problem to be solved.
  • the silicas used in the tire industry are usually precipitated
  • Silicas which are characterized in particular by their surface. to The nitrogen surface area (BET) in accordance with DIN 66131 and DIN 66132 as a measure of the inner and outer filler surface in m 2 / g and the CTAB surface in accordance with ASTM D 3765 as a measure of the outer surface, which is often referred to as the rubber-effective Surface, expressed in m 2 / g.
  • BET nitrogen surface area
  • the amount of the coupling agent is 0.1 to 20 phr, preferably 1 to 15 phr, more preferably 1 to 10 phr. All coupling agents used by the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as coupling agents.
  • the rubber mixture according to the invention may preferably contain from 0.1 to 20 phr, preferably from 0.1 to 15 phr, more preferably from 0.1 to 10 phr, of at least one carbon black.
  • the carbon black has an iodine value, according to ASTM D 1510, which is also referred to as iodine adsorption number, greater than or equal to 80 g / kg and a DBP number greater than or equal to 100 cm 3 / 100g, preferably greater than or equal to 110 cm 3 / 100g, more preferably greater than or equal to 115 cm 3 / 100g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light filler by means of dibutyl phthalate.
  • the rubber mixture contains other additives.
  • Further additives essentially include the crosslinking system (crosslinkers, sulfur donors and / or elemental sulfur, accelerators and retarders), Antiozonants, anti-aging agents, masticating agents, processing aids and other activators.
  • the proportion of the total amount of further additives is from 3 to 150 phr, preferably from 3 to 100 phr and more preferably from 5 to 80 phr.
  • Vulkanisationsbelixern zinc oxide as an activator usually in combination with fatty acids (eg stearic acid) to add.
  • the sulfur is then activated by complex formation for vulcanization.
  • the conventionally used zinc oxide generally has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use so-called nano-zinc oxide having a BET surface area of 10 to 60 m 2 / g.
  • the vulcanization of the rubber mixture is preferably carried out in the presence of elemental sulfur and / or sulfur donors, with some
  • Sulfur donors can act as a vulcanization accelerator at the same time. Elemental sulfur and / or sulfur donors are used in the last mixing step in the amounts customary by the person skilled in the art (0.1 to 9 phr, elemental sulfur preferably in amounts of 0 to 6 phr, more preferably in amounts of 0.1 to 3 phr). added to the rubber mixture.
  • the rubber mixture vulkanisationsbeeinlende substances such as
  • Vulcanization accelerators Vulcanization accelerators, vulcanization retarders, which are contained according to the invention in the additives described above, and vulcanization activators, as described above, included.
  • the preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out according to the customary in the rubber industry process in which initially in one or more
  • Mixing stages is a basic mixture with all ingredients except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) is produced. By adding of the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The finished mixture is further processed eg by an extrusion process and brought into the appropriate form.
  • the invention is further based on the object, as described above
  • Rubber mixture for the production of pneumatic vehicle tires, in particular for the production of the tread of a tire and / or a body mix of a tire and for the production of belts, straps and hoses to use.
  • body mix essentially includes side wall, inner core, apex, belt, shoulder, belt profile, squeegee, carcass, bead reinforcement and / or bandage.
  • the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
  • the tread may also be in the form of a narrow
  • Rubber mix strip are wound onto a green tire. If the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the tread is divided into two parts (upper part: cap and lower part: base), then the
  • Rubber mixture preferably used as a mixture for the cap.
  • the extruded mixture is brought into the appropriate shape and often or subsequently provided with reinforcements, for example synthetic fibers or steel cords. In most cases, this results in a multi-layered structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or several other layers of the like and / or another rubber mixture.
  • reinforcements for example synthetic fibers or steel cords.
  • For use of the rubber mixture according to the invention in hoses often no so-called sulfur crosslinking, but a peroxidic crosslinking is preferred.
  • the production of the hoses is analogous to that in the manual of
  • characterized mixtures are mixtures according to the invention, while the mixtures marked "V" are comparative mixtures.
  • ABS wet braking behavior was determined by the braking distance of 80 km / h on a wet road.
  • ABS dry braking performance was determined by the braking distance from 100 km / h on a dry road.
  • the rolling resistance corresponds to the rolling resistance force measured on the corresponding machine at 90 km / h.
  • BUNA VSL 5025-1 Lanxess, 50% by weight of vinyl, 25% by weight of styrene, stretched with 27.3% by weight of TDAE oil
  • C BUNA VSL 5025-0 Lanxess, 50% by weight.
  • % Vinyl, 25% styrene, d BUNA VSL 5025-2a, Lanxess, 50% by weight of vinyl, 25% by weight of styrene, with 27.3% by weight of liquid polybutadiene (M n 2500 g / mol) stretched e Zeosil 1165MP from Rhodia (BET 149 mg, 154 CTAB m 2 / g); f.
  • TESPD Si261 from Evonik;

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche. Die Kautschukmischung ist durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet: zumindest einen Kautschukblend A, welcher aus einem festen Styrolbutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 100.000 bis 5.000.000 g/mol, wobei der Styrolbutadienkautschuk lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist, und einem flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol besteht und 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und weitere Mischungsbestandteile.

Description

Beschreibung
Kautschukmischung mit verbessertem Rollwiderstandsverhalten Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die
Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese
Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.
Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den
vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten
Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine
Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine
Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium.
Um diese Zielkonflikte zu lösen, sind schon vielfältige Ansätze verfolgt worden. So hat man beispielsweise unterschiedlichste, auch modifizierte, Polymere, Weichmacher und hochdisperse Füllstoffe für Kautschukmischungen eingesetzt und man hat versucht, die Vulkanisateigenschaften durch Modifikation der Mischungsherstellung zu beeinflussen. Ebenso wird versucht verschiedene Polymere miteinander zu verblenden, um die
Vulkanisateigenschaften zu verbessern. So ist zur Lösung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstand und Nassgriff beispielsweise aus EP87736A1 eine Kautschukmischung bekannt, die einen Kautschukblend aus einem hochmolekularen Styrolbutadienkautschuk mit einem niedermolekularen Butadienkautschuk und als weiteren Kautschuk
Naturkautschuk und als einzigen Füllstoff Ruß enthält. EP502728B1 beschreibt wiederum eine Kautschukmischung, welche versucht den Zielkonflikt zwischen Griffeigenschaften und Abrieb zu optimieren, wobei die Kautschukmischung hierzu einen Blend aus einem hochmolekularen Styrolbutadienkautschuk mit einem niedermolekularen
Styrolbutadienkautschuk und als einzigen Füllstoff 60 bis 250 phr Ruß enthält. Aus EP585012B1 sind Kautschukmischungen bekannt, welche sich durch verbesserten Abrieb, Brucheigenschaften, Nassgriff, Eisgriff und Trockengriff auszeichnen. Die in
EP585012B1 beschriebene Kautschukmischung enthält einen Blend aus einem
hochmolekularen verzweigten Styrolbutadien-Copolymer mit einem niedermolekularen Butadienkautschuk und als einzige Füll Stoff komponente Ruß. In EP751181B1 wird durch einen Kautschukblend aus einem hochmolekularen Styrolbutadienkautschuk mit einem niedermolekularen Styrolbutadienkautschuk versucht, die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen zu optimieren, ebenso die Griffeigenschaften bei Eis und Schnee. Die in EP751181B 1 beschriebenen Kautschukmischungen enthalten als einzige
Füllstoffkomponente Ruß. Aus EP897952B 1 sind Kautschukmischungen bekannt, die einen Kautschukblend aus einem hochmolekularen Butadienkautschuk mit einem niedermolekularen Butadienkautschuk und 45 phr Ruß als einzigen Füllstoff enthalten. Diese Kautschukmischung zeigt eine Verbesserung hinsichtlich des Abriebs, des
Nassgriffs und des Eisgriffs.
Zur Verbesserung der Brucheigenschaften, des Schneegriffs, des Nassgriffs und des Rollwiderstands ist aus EP1189983B 1 bekannt, dass ein Kautschukblend aus einem ersten niedermolekularen Polybutadien mit einem zweiten hochmolekularen Polybutadien verwendet werden kann.
Der Zielkonflikt zwischen Rollwiderstand, Trockenbremsen und Abrieb wird in den genannten Schriften nicht oder zumindest nicht ausreichend diskutiert. Zum Teil wiesen die dort beschriebenen Kautschukmischungen, welche die erwähnten jeweiligen
Kautschukblends enthalten, sogar Nachteile im Rollwiderstandsverhalten auf.
Der Erfindung liegt daher nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die sich durch eine Verbesserung des Rollwiderstandsverhaltens und des Abriebverhaltens auszeichnet und bei der sich gleichzeitig das Trockenbremsverhalten nicht signifikant verschlechtert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung mit folgender
Zusammensetzung:
- zumindest einen Kautschukblend A, welcher aus einem festen
Styrolbutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mnvon 100.000 bis 5.000.000 g/mol, wobei der Styrolbutadienkautschuk lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist, und einem flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol besteht und
- 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und
- weitere Mischungsbestandteile.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich eine kieselsäurehaltige
Kautschukmischung, einen Kautschukblend A, welcher aus einem hochmolekularen lösungspolymerisierten oder emulsionspolymerisierten Styrolbutadienkautschuk und einem niedermolekularen Butadienkautschuk besteht, sich durch eine Optimierung des
Rollwiderstandsverhaltens und des Abriebsverhaltens auszeichnet. Gleichzeitig verbleibt das Trockengriffverhalten auf einem annähernd gleich hohen Niveau.
Die Kautschukmischung enthält als wesentliche Kautschukkomponente einen
Kautschukblend A aus
- zumindest einen Kautschukblend A, welcher aus einem festen
Styrolbutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mnvon 100.000 bis 5.000.000 g/mol, wobei der Styrolbutadienkautschuk lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist, und einem flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol besteht und
- 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und
- weitere Mischungsbestandteile.
Wesentliche Kautschukkomponente bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Anteil des höher molekularen Kautschuks des Kautschukblends vorzugsweise 50 bis 100 phr, besonders bevorzugt 60 bis 100 phr, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke beträgt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Alle in dieser Schrift verwendeten Molekulargewichte wurden anhand von
Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß DIN 55672-1 bzw. ISO 16564 bestimmt.
Der eingesetzte Styrolbutadienkautschuk ist in einer bevorzugten Ausführungsform funktionalisiert.
Die Funktionalisierung findet hierbei vorzugsweise durch Hydroxylgruppen und / oder Epoxygruppen und / oder Siloxangruppen und / oder Aminogruppen und / oder
Phtalocyaningruppen und / oder Aminosiloxangruppen und / oder mit Carboxygruppen statt. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte
Funktionalisierungen, auch als Modifizierungen bezeichnet, in Frage.
Der eingesetzte Styrolbutadienkautschuk hat in einer besonders bevorzugten
Ausführungsform einen Styrolgehalt von 0 bis 50 Gew. -% und / oder einen Vinylgehalt von 6 bis 80 Gew. -%.
Die Kautschukmischung kann noch zumindest einen weiteren polaren oder unpolaren Kautschuk enthalten. Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren und / oder synthetischem Polyisopren und / oder Butadien-Kautschuk und / oder Styrolbutadienkautschuk und / oder lösungspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und / oder emulsionspolymerisierter Styrolbutadienkautschuk und / oder Flüssigkautschuken und / oder Halobutylkautschuk und / oder Polynorbornen und / oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und / oder Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk und / oder Nitrilkautschuk und / oder Chloroprenkautschuk und / oder Acrylat-Kautschuk und / oder Fluorkautschuk und / oder Silikon-Kautschuk und / oder Polysulfidkautschuk und / oder Epichlorhydrinkautschuk und / oder Styrol-Isopren- Butadien-Terpolymer und / oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und / oder Isopren-Butadien-Copolymer und / oder hydrierter Styrolbutadienkautschuk.
Gute Ergebnisse hinsichtlich der zu lösenden Aufgabe lassen sich erzielen, wenn die
Kautschukmischung bevorzugt zusätzlich zumindest einen festen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 200.000 bis 3.000.000 g/mol und einem cis- Anteil von wenigstens 80 Gew.-% enthält. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk,
Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz. Besonders bevorzugt ist es ebenso, wenn die Kautschukmischung zumindest einen flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol, enthält. Dabei zeigen sich besonders gute Ergebnisse Abrieb und Rollwiderstand. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des genannten flüssigen Butadienkautschuks 5 bis 50 phr, bevorzugt 5 bis 35 phr, besondere bevorzugt 5 bis 25 phr. Vorteilhaft ist es ebenso, wenn der flüssige
Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol, bevorzugt 500 bis 500 g/mol, einen Vinylanteil von 20 bis 35 Gew. -% hat.
Dieser flüssige Butadienkautschuk wird in der Kautschukmischung als Weichmacher verwendet.
Der flüssige Butadienkautschuk kann gleich oder verschieden dem flüssigen
Butadienkautschuk des Kautschukblends sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der genannte flüssige Butadienkautschuk gleich dem flüssigen Butadienkautschuk des Kautschukblends.
Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 60 phr, bevorzugt 0, 1 bis 50 phr, bevorzugt 0, 1 bis 40 phr, zumindest eines weiteren zusätzlichen Weichmachers vorhanden sein. Dieser weitere Weichmacher ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Mineralölen und / oder synthetischen Weichmachern und / oder Fettsäuren und / oder Fettsäurederivaten und / oder Harzen und / oder Faktisse und / oder Glyceriden und / oder Terpenen und / oder Biomass-To-Liquid-Ölen (BTL-Öle), wobei Mineralöle besonders bevorzugt sind.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und / oder RAE (Residual Aromatic Extract) und / oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und / oder MES (Mild Extracted Solvents) und / oder naphtenische Öle.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kautschukmischung allerdings frei von derartigen weiteren zusätzlichen Weichmachern, d.h. der Anteil der weiteren zusätzlichen Weichmachern beträgt 0 phr. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 50 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 300 phr, besonders bevorzugt 80 bis 200 phr, wiederum besonders bevorzugt 90 bis 150 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 90 -100 phr, Kieselsäure. Bevorzugt ist es, dass es sich bei der Kieselsäure um einen so genannten hochdispergierbaren Kieselsäuretyp mit einer CTAB-Oberfläche gemäß ASTM D 3765 zwischen 130 und 400 m2/g, bevorzugt zwischen 140 und 300 m2/g, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 m2/g, handelt.
Die BET-Oberfläche gemäß DIN 66131 und DIN 66132 liegt bevorzugt zwischen 100 und 200 m2/g. Dann zeigen sich in Kombination mit dem verwendeten flüssigen Polymer und dem beschriebenen Kautschukblend A besonders gute Vorteile hinsichtlich der zu lösenden Aufgabe.
Die in der Reifenindustrie eingesetzten Kieselsäuren sind in der Regel gefällte
Kieselsäuren, die insbesondere nach ihrer Oberfläche charakterisiert werden. Zur Charakterisierung werden dabei die Stickstoff-Oberfläche (BET) gemäß DIN 66131 und DIN 66132 als Maß für die innere und äußere Füllstoffoberfläche in m2/g und die CTAB- Oberfläche gemäß ASTM D 3765 als Maß für die äußere Oberfläche, die oftmals als die kautschukwirksame Oberfläche angesehen wird, in m2/g angegeben.
Falls ein Kupplungsagens, in Form von Silan oder einer silizium organischen Verbindung, verwendet wird, so beträgt die Menge des Kupplungsagens 0,1 bis 20 phr, bevorzugt 1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 1 bis 10 phr. Als Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen Kupplungsagenzien verwendet werden.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise noch 0, 1 bis 20 phr, bevorzugt 0,1 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 phr, zumindest eines Rußes enthalten. Hier kommen alle der fachkundigen Person bekannten Ruße in Frage. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine lodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Iodadsorptionszahl bezeichnet wird, größer oder gleich 80 g / kg und einer DBP-Zahl größer oder gleich 100 cm3 /100g, bevorzugt größer oder gleich 110 cm3 /100g, besonders bevorzugt größer oder gleich 115 cm3 /100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die Verwendung eines solchen Russtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Russtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Russtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.
Weiterhin enthält die Kautschukmischung noch weitere Zusatzstoffe.
Weitere Zusatzstoffe beinhaltet im Wesentlichen das Vernetzungssystem (Vernetzer, Schwefelspendern und / oder elementarer Schwefel, Beschleuniger und Verzögerer), Ozonschutzmittel, Alterungsschutzmittel, Mastikationshilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und weitere Aktivatoren.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 - 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 - 10 phr, bevorzugt 0,2 - 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 - 4 phr, Zinkoxid.
Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefel Vernetzung mit
Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist dabei in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch so genanntes nano-Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 60 m2/g verwendet werden. Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird vorzugsweise in Anwesenheit von elementarem Schwefel und / oder Schwefelspendern durchgeführt, wobei einige
Schwefelspender zugleich als Vulkanisationsbeschleuniger wirken können. Elementarer Schwefel und / oder Schwefel Spender werden im letzten Mischungsschritt in den von der fachkundigen Person gebräuchlichen Mengen (0,1 bis 9 phr, elementarer Schwefel bevorzugt in Mengen von 0 bis 6 phr, besonders bevorzugt in Mengen von 0, 1 bis 3 phr) der Kautschukmischung zugesetzt. Zur Kontrolle der erforderlichen Zeit und / oder Temperatur der Vulkanisation und zur Verbesserung der Vulkanisateigenschaften kann die Kautschukmischung vulkanisationsbeeinflussende Substanzen wie
Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, die erfindungsgemäß in den obig beschriebenen Zusatzstoffen enthalten sind, und Vulkanisationsaktivatoren, wie obig beschrieben, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren
Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde, obig beschriebene
Kautschukmischung, zur Herstellung von Fahrzeugluftreifen, insbesondere zur Herstellung des Laufstreifens eines Reifens und / oder einer Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von Riemen, Gurten und Schläuchen zu verwenden.
Der Begriff Body-Mischung beinhaltet hierbei im Wesentlichen Seitenwand, Innenseele, Apex, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Squeege, Karkasse, Wulstverstärker und / oder Bandage.
Zur Verwendung in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen
Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Ist der Laufstreifen zweigeteilt (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base), so findet die
Kautschukmischung bevorzugt Anwendung als Mischung für die Cap.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere
unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und / oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und / oder mehrerer Lagen gleicher und / oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und / oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und / oder einer anderen Kautschukmischung. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Schläuchen wird häufig keine so genannte Schwefelvernetzung, sondern eine peroxidische Vernetzung bevorzugt. Die Herstellung der Schläuche erfolgt analog dem im Handbuch der
Kautschuktechnologie, Dr. Gupta Verlag, 2001, Kapitel 13.4 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in
Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit„E"
gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit„V" gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt.
Die in der Tabelle 2 zusammengefassten Versuchsergebnisse wurden an Reifen der Größe 195/65 R15 mit dem Reifenprofil des ContiWinterContact TS830 ermittelt. Hierzu wurde jeweils die Kautschukmischung für die Lauffläche des Reifens analog den in der Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen hergestellt. Alle Ergebnisse sind als relative Bewertung mit einer Basis von 100% für den Reifen VI angegeben. Werte über 100% sind dem Vergleichsreifen VI überlegen und stellen eine Verbesserung dar.
Das ABS-Nassbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 80 km/h bei nasser Fahrbahn.
Das ABS -Trockenbremsverhalten wurde bestimmt durch den Bremsweg aus 100 km/h bei trockener Fahrbahn.
Der Rollwiderstand entspricht der Rollwiderstandskraft, die auf der entsprechenden Maschine bei 90 km/h gemessen wird.
Die Werte für den Abrieb stellen den Gewichtsverlust des Reifens nach 10.000 gefahrenen Kilometern dar. Tabelle 1
aBR mit cis-Anteil größer 80 Gew. -%; "BUNA VSL 5025-1, Fa.Lanxess, 50 Gew.-% Vinylanteil, 25 Gew.-% Styrolanteil, mit 27,3 Gew.-% TDAE-Öl verstreckt; CBUNA VSL 5025-0, Lanxess, 50 Gew.-% Vinylanteil, 25 Gew.-% Styrolanteil; dBUNA VSL 5025-2a, Lanxess, 50 Gew.-% Vinylanteil, 25 Gew.-% Styrolanteil, mit 27,3 Gew.-% flüssigem Polybutadien (Mn= 2500g/mol) verstreckt e Zeosil 1165MP, Fa. Rhodia (BET 149 m g, CTAB 154 m2/g); f TESPD Si261, Fa. Evonik; TDAE; " flüssiges Polybutadien, Mn= 2500g/mol, Tg = -90°C, 28 Gew.-% Vinylanteil, Ricon 130, Fa. Sartomer; j Aktiplast TS, Fa. Rheinchemie; Tabelle 2
Anhand der Tabelle 2 zeigt sich, dass durch die Verwendung eines Kautschukblends A eine deutliche Verbesserung hinsichtlich Rollwiderstand und Abrieb bietet, siehe El . Das Trockenbremsverhalten bleibt dadurch praktisch unbeeinflusst. Wie weiterhin zu erkennen ist, ergeben sich diese Vorteile allerdings nur dann, wenn ein Teil des Kautschukblends A ein flüssiger Butadienkautschuk ist. Ist ein Teil des Kautschukblends ein TDAE-Öl, siehe V2, so zeigen sich derartige Vorteile nicht.

Claims

Patentansprüche
1. Kautschukmischung, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:
- zumindest einen Kautschukblend A, welcher aus einem festen
Styrolbutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mnvon 100.000 bis 5.000.000 g/mol, wobei der Styrolbutadienkautschuk lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert ist, und einem flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol besteht und
- 30 bis 300 phr zumindest einer Kieselsäure und
- weitere Mischungsbestandteile.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des festen Kautschuks des Kautschukblends A wenigstens 50 phr bezogen auf die Gesamtmenge des festen Kautschuks in der Kautschukmischung beträgt.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens einen flüssigen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 9000 g/mol enthält.
4. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens ein Mineralöl enthält.
5. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 300 phr Kieselsäure enthält.
6. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 0, 1 bis 20 phr Ruß enthält.
7. Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zumindest einen festen Butadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 200.000 bis 3.000.000 g/mol und einem eis- Anteil von wenigstens 80 Gew.-% enthält.
8. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Reifens.
9. Verwendung einer Kautschukmischung nach Anspruch 8 zur Herstellung des
Laufstreifens oder einer Body-Mischung eines Reifens.
10. Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung eines Gurte, Riemens oder Schlauches.
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