DE3004151C2 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse für Reifenlaufflächen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse für Reifenlaufflächen

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Shuichi Kamakura Kanagawa Akita
Hiroshi Isehara Kanagawa Hirakawa
Akio Yokohama Kanagawa Ueda
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer Kautschukmasse für Reifenlaufflächen, die grundsätzlich aus einem praktisch amorphen Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten und natürlichem Kautschuk und/oder cis-1,4-Polyisopren besteht.
  • In den letzten Jahren wird eine starke Verminderung des Rollwiderstandes von Kraftfahrzeugreifen und die Erhöhung ihrer Naßgleitbeständigkeit gewünscht, um Brennstoffkosten zu verringern und die Sicherheit in Kraftfahrzeugen zu erhöhen. Allgemein wird angenommen, daß diese Eigenschaften der Reifen stark von den dynamischen viskoelastischen Eigenschaften der Kautschukmaterialien abhängig sind, woraus die Reifenlaufflächen gemacht sind, und es ist bekannt, daß die vorstehenden beiden Eigenschaften der Kautschukmaterialien einander widersprechend oder entgegengesetzt sind, wozu z. B. auf Automobile Technology, Band 32, Seite 417 bis 420, 1978, Transaction of I. R. I., Band 40, Seite 239 bis 256, 1964 verwiesen wird.
  • Um den Rollwiderstand eines Reifens zu verringern, muß die Lauffläche des Reifens aus einem Kautschukmaterial gemacht sein, welches keinen signifikanten Verlust der Radantriebsenergie in Form eines Wärmeaufbaus oder Wärmestaus und dgl., verursacht, die auf die den Straßen berührenden Teil des Reifens ausgeübte Belastung und auf die wiederholte Verformung des Reifens auf Grund von dessen Drehung zurückzuführen ist. Eine dynamische Verlusteigenschaft, wie z. B. der Rückprall, bestimmt bei einem Test der Kautschukmaterialien, kann als Maßstab für den Rollwiderstand eines Reifens dienen. Der Rückprall des Reifens muß jedoch bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 70°C im Hinblick auf die Laufbedingungen eines Kraftfahrzeuges gemessen werden. Um andererseits die Naßgleitbeständigkeit eines Reifens zu erhöhen, die eine Bremseigenschaft auf nassen Straßenoberflächen darstellt und wichtig im Hinblick auf die Sicherheit eines Kraftfahrzeuges ist, muß das Laufflächenkautschukmaterial den Energieverlust in Form des Reibungswiderstandes maximal machen, der auf Grund der Verformung des Kautschukmaterials auftritt, welche sehr kleinen Ungleichmäßigkeiten der Straßenoberfläche folgt, wenn der Reifen beim Bremsen zum Gleiten auf der Straßenoberfläche kommt. Um diese viskoelastisch entgegengesetzten Eigenschaften auszugleichen, wurde allgemein ein Gemisch aus einem Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk und einem Polybutadien mit nicht mehr als 20 Mol-% an Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten als Material für Kraftfahrzeugreifenlaufflächen angewandt. Falls lediglich ein Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk mit einem gebundenen Styrolgehalt von 15 bis 25 Gew.-%, wie er ganz allgemein angewandt wird, eingesetzt wird, ist zwar die Naßgleitbeständigkeit eines hieraus hergestellten Reifens gut, jedoch ist dessen Rückprall, der dem Rollwiderstand entspricht, niedrig. Deshalb ist es allgemeine Praxis, ein Gemisch hiervon mit 10 bis 40 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem niedrigen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten zu verwenden, welches einen hohen Rückprall und eine gute Abriebsbeständigkeit besitzt. Dieses Gemisch aus Styrol/ Butadien-Copolymerem und Polybutadien ist jedoch nicht zufriedenstellend, um den neuen Bedarf auf verringerten Kraftstoffverbrauch und erhöhte Sicherheit zu erfüllen. Es besteht deshalb ein Bedarf, ein Kautschukmaterial für Reifenlaufflächen zu entwickeln, das einen hohen Betrag der vorstehenden beiden Eigenschaften in gut ausgeglichenem Zustand besitzt.
  • Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Reifenlaufflächenkautschukmasse, die diese Bedürfnisse erfüllt.
  • Zur Erreichung dieser Aufgaben wurden im Rahmen der Erfindung ausgedehnte Untersuchungen verschiedener Kombinationen von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,2- Bindungseinheiten und Dienkautschuken vorgenommen, wie in den US-Patentschriften 36 96 062 und 37 25 331 und der britischen Patentschrift 12 61 371 beschrieben. Dabei wurde gefunden, daß ein aus praktisch amorphem Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten und Naturkautschuk und/oder einem Polyisopren mit hohem cis- 1,4-Gehalt mit oder einen Dienkautschuk, wie Polybutadien mit niedrigem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten aufgebautes Kautschukmaterial einen guten Betrag des Ausgleiches unter den vorstehenden beiden Eigenschaften (Rollwiderstand und Bremseigenschaft) und Abriebsbeständigkeit besitzt. Hierauf beruhend wurden im Rahmen der Erfindung Verfahren zur Herstellung einer Reifenlaufflächenkautschukmasse aus dem vorstehenden Kautschukmaterial untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß eine Reifenlaufflächenkautschukmasse aus (I) einem aus 25 bis 75 Gew.-% eines praktisch amorphen Polybutadiens mit einem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten von 65 bis 90 Mol-%, welches nachfolgend bisweilen als "Hoch-1,2-polybutadien" bezeichnet wird, und einer Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) von 20 bis 100 und 75 bis 25 Gew.-% eines Naturkautschukes und/oder eines cis-1,4-Polyisoprens und (II) Ruß, welche einen bisher nicht bekannten hohen Wert des Rückpralls, der zu verringerten Brennstoffkosten führt, und einen guten Ausgleich von Naßgleitbeständigkeit und Abriebsbeständigkeit besitzt, mittels eines zweistufigen Compoundierverfahrens hergestellt werden kann, welches (1) die mechanische Compoundierung von 40 bis 60 Gew.-teilen des Kautschukmaterials (I) und 40 bis 70 Gew.-teilen Ruß (II), gegebenenfalls in Anwesenheit eines Prozeßöls, und (2) die Zugabe des Kautschukmaterials (I) in ausreichender Menge zu dem erhaltenen Gemisch, um die Menge des Kohlenstoffrußes (II) auf 40 bis 70 Gew.-teile je 100 Gew.-teilen des Kautschukmaterials (I) einzustellen, und mechanische Compoundierung der Materialien miteinander umfaßt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Anwendung des zweistufigen Compoundierverfahrens die erhaltene Masse eine gleiche oder höhere Naßgleitbeständigkeit als eine Kautschukmasse besitzt, welche durch ein gewöhnliches einstufiges Compoundierverfahren gemäß dem Stand der Technik erhalten wurde und daß deren Rückprall markant erhöht werden kann, ohne daß nachteilig die Abriebsbeständigkeit beeinflußt wird.
  • In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Kautschukmaterial (I) auf ein Material beschränkt, welches mindestens 25% Hoch-1,2-polybutadien enthält, und die Anteile des Kautschukmaterials (I) und des Kohlenstoffrußes (II) sind auf 40 bis 60 Gew.-teile bzw. 40 bis 70 Gew.-teile beschränkt. Falls die Menge des Kautschukmaterials (I) weniger als 40 Gew.-teile beträgt, ist es schwierig mit der vorstehend angegebenen Menge an Kohlenstoffruß (II) gleichzeitig zu vermischen, wenn ein gewöhnlicher Mischer, wie ein Banbury-Mischer oder Walzen angewandt werden. Ferner erhöht sich zum Zeitpunkt der Compoundierung die Wärmeerzeugung, so daß eine Versengung der Kautschukkomponente verursacht wird, oder der Kohlenstoffruß kann nicht gut dispergiert werden. Wenn der Gehalt an Hoch-1,2-polybutadien des Kautschukmaterials (I) weniger als 25 Gew.-% der Menge des Kautschukmaterials (I) beträgt oder 60 Gew.-teile überschritten werden, nimmt der Compoundiereffekt ab. Gewünschtenfalls kann die Compoundierung des Kautschukmaterials (I) und des Kohlenstoffrußes (II) in Gegenwart von bis zu 40 Gew.-% Prozeßöl durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Prozeßöl erleichtert den Compoundierarbeitsgang.
  • Das als ein Bestandteil des Kautschukmaterials (I) gemäß der Erfindung eingesetzte Hoch-1,2-polybutadien ist ein praktisch amorphes Polybutadien mit einem hohen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten, welches beispielsweise nach dem in der US-Patentschrift 33 01 840 angegebenen Verfahren erhalten wird, wobei 1,3-Butadien in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei Temperaturen von -80 bis +100°C unter Anwendung einer Organolithiumverbindung in gemeinsamer Anwesenheit einer polaren Verbindung, wie Äthern oder Aminen als Mittel zur Steuerung der Menge an 1,2-Bindungseinheiten polymerisiert wird. Der Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten in diesem Polymeren wird durch ein gewöhnliches spektroskopisches Infrarotverfahren bestimmt.
  • Zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung durch Anwendung dieses praktisch amorphen Hoch-1,2-polybutadiens, ist es notwendig, daß dessen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten im Bereich von 65 bis 90 Mol-% liegt. Falls der Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten niedriger als 65 Mol-% ist, kann der Rückprall der Kautschukmasse, welcher einen Maßstab für den Rollwiderstand darstellt, erhöht werden, jedoch kann dessen Naßgleitbeständigkeit nicht bei einem gleichen oder höheren Wert als bei üblichen Laufflächenreifenmassen gehalten werden. Anders ausgedrückt, muß, um die Naßgleitbeständigkeit bei einem Wert gleich oder höher als bei üblichen Laufflächenreifenmassen aus einem Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk als Hauptkomponente zu halten, der Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten des Polybutadiens mindestens 65 Mol-% betragen. Falls der Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten des Polybutadiens 90 Mol-% überschreitet, können die Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden.
  • Das erfindungsgemäß geeignete Hoch-1,2-polybutadien hat eine Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) von 20 bis 100. Falls die Mooney-Viskosität weniger als 20 beträgt, werden die Vulkanisationseigenschaften der Kautschukmasse schlechter und falls sie mehr als 100 beträgt, wird der Betrieb auf dem Compoundiermischer mühsam. Die bevorzugte Mooney-Viskosität beträgt von 30 bis 80.
  • Die eingesetzte Menge an Hoch-1,2-polybutadien beträgt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kautschukmaterial (I). Falls sie weniger als 25 Gew.-% ist, wird die Naßgleitbeständigkeit der erhaltenen Kautschukmasse verringert. Falls sie 75 Gew.-% überschreitet, wird der Rückprall stark verringert und die Abriebsbeständigkeit wird gleichfalls verringert.
  • Der andere das Kautschukmaterial (I) aufbauende Bestandteil besteht aus Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisopren mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Bindungseinheiten von mindestens 90 Mol-%, erhalten durch Lösungspolymerisation von Isopren in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators oder eines Organoalkalikatalysators oder einem Gemisch hiervon. Die Menge des Naturkautschuks und/oder des cis- 1,4-Polyisoprens beträgt 75 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukmaterials. Ein markanter Anstieg des Rückpralls kann nicht erwartet werden, falls die Menge der anderen Bestandteile weniger als 25 Gew.-% beträgt. Falls die Menge der anderen Bestandteile 75 Gew.-% überschreitet, kann die Naßgleitbeständigkeit der erhaltenen Masse nicht bei einem gleichen oder höheren Wert als demjenigen einer Reifenlaufflächenmasse, die hauptsächlich aus einem Styrol/Butadien-Copolymeren besteht, gehalten werden.
  • Ein Teil, vorzugsweise bis zu 65 Gew.-%, des Naturkautschuks und/oder des cis-1,4-Polyisoprens kann durch einen Dienkautschuk ersetzt sein. Beispiele derartiger Dienkautschuke umfassen Polybutadien mit einem niedrigen Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten, erhalten durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien, Polybutadien und einem Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk, erhalten durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien oder sowohl 1,3-Butadien aus auch Styrol in Gegenwart eines Organoalkalikatalysators, und einen Butadien/Styrol Copolymerkautschuk, erhalten durch Emulsionspolymerisation. Falls der eingesetzte Anteil an Hoch-1,2-polybutadien hoch ist, kann es teilweise durch einen derartigen Dienkautschuk ersetzt werden, um die Verringerung der Abriebsbeständigkeit zu hemmen, ohne nachteilig die Naßgleitbeständigkeit zu beeinflussen. Cis-1,4-Polybutadien ist besonders als Dienkautschuk geeignet. Der Ersatz von mehr als 65 Gew.-% des Naturkautschuks und/oder des cis-1,4-Polyisoprens ist ungünstig, da hierdurch die Naßgleitbeständigkeit der erhaltenen Masse nachteilig beeinflußt wird.
  • Das Kautschukmaterial (I), wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann teilweise oder vollständig ölgestreckt sein.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Art des erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoffrußes (II), soweit es sich um einen üblicherweise in Kraftfahrzeugreifenlaufflächen verwendeten Kohlenstoffruß handelt. Beispiele umfassen ISAF und HAF verschiedener Qualitäten. Die Menge des Kohlenstoffrußes in der abschließenden Masse beträgt 40 bis 70 Gew.-teile auf 100 Gew.-teile des Kautschukmaterials (I). Falls dessen Menge außerhalb dieses Bereiches liegt, ist es schwierig, die für Reifenlaufflächen erforderlichen Eigenschaften zu erreichen.
  • Damit die Laufflächenkautschukmasse, die hauptsächlich aus dem Kautschukmaterial (I) und Kohlenstoffruß (II) besteht, die erfindungsgemäß beabsichtigten Effekte zeigt, muß sie nach einem zweistufigen Compoundierverfahren hergestellt werden, welches (1) die mechanische Compoundierung eines Teiles des Kautschukmaterials (I) (Hoch-1,2-polybutadien allein oder sowohl Hoch-1,2-polybutadien und Naturkautschuk und/oder cis-1,4-Polyisoprenkautschuk) mit Kohlenstoffruß (II) und anschließend (2) den Zusatz des Restes des Kautschukmaterials (I) zu dem Gemisch und die Compoundierung der Massen miteinander umfaßt. Die Aufgabe der Erfindung kann nicht erreicht werden, falls ein zweistufiges Compoundierverfahren angewandt wird, welches zunächst die Compoundierung eines kein Hoch-1,2-polybutadien enthaltendes Kautschukmaterials mit Kohlenstoffruß und anschließende Zugabe von Hoch- 1,2-polybutadien oder dem restlichen, dieses Material enthaltenden Kautschukmaterials und Compoundierung der Massen miteinander umfaßt. Die Aufgaben der Erfindung können auch nicht mit einer Kautschukmasse mit der gleichen Endzusammensetzung wie die erfindungsgemäße Masse erreicht werden, wenn diese nach einem gewöhnlichen einstufigen Compoundierverfahren hergestellt wird.
  • Das charakteristische Merkmal der Erfindung besteht in der Durchführung des speziellen zweistufigen Compoundierverfahrens und die hauptsächlich aus dem angegebenen Kautschuk und Kohlenstoffruß aufgebaute Laufflächenkautschukmasse, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat eine gleiche oder höhere Naßgleitbeständigkeit als eine Kautschukmasse der gleichen Endzusammensetzung, welche nach einem gewöhnlichen einstufigen Compoundierverfahren hergestellt wurde, sowie einen hohen Rückprall, der von der bei einem einstufigen Compoundierverfahren erhaltenen Masse nicht gezeigt wird. Demzufolge hat die Laufflächenkautschukmasse gemäß der Erfindung diese beiden Eigenschaften im gut ausgewogenen Zustand.
  • Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil des Kautschukmaterials und des Kohlenstoffrußes in der ersten Stufe unter Anwendung üblicher Mischer, wie einem Banbury-Mischer oder Walzen, compoundiert werden und unmittelbar anschließend kann der Rest des Kautschukmaterials zur Durchführung des Compoundierarbeitsganges der zweiten Stufe zugefügt werden. Alternativ kann die Compoundierung der zweiten Stufe ausgeführt werden, nachdem die bei dem Compoundierarbeitsgang der ersten Stufe erhaltene Kautschukmasse aus dem Mischer abgenommen wurde und dann zur Alterung stehengelassen wurde.
  • Der erfindungsgemäß erzielbare Erfolg kann weiterhin erhöht werden, falls ein Teil oder die Gesamtmenge des in der schließlich erhaltenen Reifenlaufflächenkautschukmasse erforderlichen Schwefels in der ersten Stufe beim mechanischen Compoundieren des Kautschukmaterials und des Kohlenstoffrußes zugefügt wird. In diesem Fall darf kein Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit dem Schwefel zugesetzt werden, um ein Versengen zu verhindern. Die Temperatur der Kautschukkomponente am Ende der Compoundierung der ersten Stufe beträgt günstigerweise 100 bis 170°C, insbesondere 120 bis 150°C. Die zuzusetzende Menge des Schwefels beträgt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, der erforderlichen Menge im Hinblick auf die Temperatur der Kautschukkomponente.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kautschukmasse kann verschiedene Compoundiermittel, wie sie im weiten Umfang in der Kautschukindustrie verwendet werden, enthalten, beispielsweise verschiedene Prozeßöle, Schwefel, Zinkoxid, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationshilfsmittel, Antioxidationsmittel und Bearbeitungshilfsmittel. Auch ein Steuerungsmittel für Kohlenstoffruß kann zugesetzt werden, sofern es nicht außerhalb des Bereiches des beim erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzten Kohlenstoffrußes fällt.
  • Die in der vorstehenden Weise erhaltene Reifenlaufflächenkautschukmasse wird nach gewöhnlichen Vulkanisierverfahren vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt der Kautschukmasse gemäß der Erfindung läßt sich von einem vulkanisierten Produkt aus einer Kautschukmasse der gleichen Zusammensetzung wie der vorliegenden, die jedoch nach einem gewöhnlichen einstufigen Compoundierverfahren erhalten wurde, dadurch unterscheiden, daß sie Rückprall und Naßgleitbeständigkeit in gut ausgewogenem Verhältnis besitzt. Es läßt sich auch von letzterem Material hinsichtlich von den Profilen von Kurven, die das Spannungsbeanspruchungsverhalten zeigen, verschiedenen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Härte, dem Zustand der Dispergierung des Kohlenstoffrußes, bestimmt mittels eines optischen Mikroskops oder eines Elektronenmikroskops, oder den elektrischen Eigenschaften unterscheiden.
  • Die Laufflächenkautschukmasse gemäß der Erfindung wird zu Reifen nach den gewöhnlich in der Reifenindustrie ausgeführten Verfahren gefertigt, welche die Auftragung der Masse auf den Laufflächenteil eines vorgeformten grünen Grundreifens und Formung desselben in üblicher Weise oder Auftragung derselben auf einen Grundreifen, der auf Grund der Entfernung der abgenützten Laufflächenteile von einem gebrauchten Reifen erhalten wurde, und Formung desselben und anschließende Vulkanisierung mittels eines automatischen Vulkanisators für Reifen, beispielsweise einer Bag-O-Matic-Presse umfassen. Der erhaltene Reifen hat Rückprall und Naßgleitbeständigkeit in gut ausgewogenem Zustand.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, ist der Gehalt an Bindungseinheiten in dem Ausgangskautschukmaterial durch Mol-% ausgedrückt.
    • Beispiel 1
  • Gemäß dem in Tabelle I aufgeführten Grundrezept zur Bewertung einer Reifenlaufflächenkautschukmasse wurden die Kautschukmaterialien und die Compoundierbestandteile in einem kleinen Mischer vom Banbury-Typ (0,8 l Inhalt) und Walzen von 15 cm (6 inch) compoundiert, um die Kautschukmassen zu erhalten.
  • Zum Vergleich wurden Massen, die jeweils als Ausgangskautschukmaterial cis-1,4-Polybutadien (Gehalt an cis-1,4- Bindungseinheiten 98%), einem Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk (gebundener Styrolgehalt 23,5 Gew.-%), Naturkautschuk (RSS Nr. 3), cis-1,4-Polyisopren (Gehalt an cis-1,4-Bindungseinheiten 98%) und Polybutadien jeweils mit einem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten von 50% (ML1 + 4, 100°C = 51,5), 69% (ML1 + 4, 100°C = 48,0), 76% (ML1 + 4, 100°C = 50,5), 88% (ML1 + 4, 100°C = 43,0) und 93% (ML1 + 4, 100°C = 42,5) und Gemische (Gewichtsverhältnis 1 : 1) von jedem dieser fünf 1,2-Polybutadiene mit cis- 1,4-Polyisopren oder Naturkautschuk enthielten, jeweils bei 160°C während 15 bis 25 Minuten vulkanisiert (preßvulkanisiert). Die erhaltenen vulkanisierten Kautschuke wurden jeweils auf Rückprall (Lüpke-Rückpralltest bei 25°C und 70°C), Naßgleitbeständigkeit (tragbarer Gleittester der Stanley Company, 25°C, Straßenoberfläche: ASTM E303-74 (Außentyp B der 3M-Company, schwarzer Sicherheitsbelag), Pico-Abrieb (Pico-Abriebstestgerät vom Goodrich-Typ, ASTM D-2228) und Zugfestigkeitseigenschaften (Zugfestigkeitstest JIS K-6301) untersucht.
  • Die Polybutadienproben mit einem Gehalt an 1,2-Bindungen von 50 bis 93%, wie sie hier verwendet wurden, wurden nach einem üblichen Lösungspolymerisationsverfahren durch Polymerisation von 1,3-Butadien bei einer Temperatur von 40 bis 90°C in Cyclohexan unter Anwendung von n-Butyllithium als Katalysator und Äthylenglykoldimethyläther als Steuerungsmittel für die 1,2-Bindungseinheiten hergestellt. Tabelle I Grundansatz für die Reifenlaufflächenmasse &udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el5,6&udf54;&udf53;ta5,6:27,6:33,6&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Bestandteile\ Menge&udf50;(Gew.-teile)&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Kautschukmaterial (siehe Tabellen II und III)\ 100&udf53;tz&udf54; \Zinkoxid Nr.¤3\ ¸3&udf53;tz&udf54; \Stearins¿ure\ ¸2&udf53;tz&udf54; \KohlenstoffruÅ (HAF)\ Æ50&udf53;tz&udf54; \Hocharomatisches ðl\ ¸5&udf53;tz&udf54; \Schwefel (44¤Óm) (325¤mesh)\ variabel&udf53;tz&udf54; \Vulkanisationsbeschleuniger (*1)\ variabel&udf53;tz&udf54; \Antioxidationsmittel (*2)\ ¸1&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;(*1): N-Oxydi¿thylen-2-benzothiazolsulfenamid&udf53;zl&udf54;(*2): N-Phenyl-N-isopropyl-p-phenylendiamin&udf53;zl&udf54;H@&udf53;sg9&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54; Tabelle II &udf53;vz36&udf54; &udf53;vu10&udf54; Fortsetzung &udf53;vz36&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;sg9&udf54;
  • Getrennt wurden 50 Gew.-teile eines Kautschukmaterials, welches ein Gemisch im Verhältnis von 1 : 1 jedes der Polybutadiene mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2-Bindungseinheiten und cis-1,4-Polyisopren oder Naturkautschuk (RSS Nr. 3) darstellte, mit den in Tabelle I aufgeführten Compoundierbestandteilen (50 Teilen HAF-Kohlenstoffruß, 5 Gew.-teilen des hocharomatischen Prozeßöles, 3 Gew.-teilen Zinkoxid Nr. 3, 2 Gew.-teilen Stearinsäure und 1 Gew.-teil Antioxidationsmittel) in einem kleinen Mischer vom Banbury-Typ während 2,5 Minuten bei 50°C mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min compoundiert (Compoundierung der ersten Stufe). Dann wurden auf einer Walzenmühle von 15 cm (6 inch) (50°C, Drehverhältnis 1 : 1,18) 50 Gew.-teile des Kautschukmaterials und die vorbestimmten Mengen an Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger zu dem erhaltenen Gemisch zugegeben und die Materialien compoundiert (Compoundierung der zweiten Stufe). Das erhaltene Kautschukmaterial wurde bei 160°C während 15 bis 20 Minuten vulkanisiert (Preßvulkanisation) und die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks wurden getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Tabelle III &udf53;vz56&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle III, daß in den bei den Versuchen Nr. 18 bis 20 und 22 gemäß der Erfindung erhaltenen Massen sich ein weit höherer Rückprall und eine gleiche oder höhere Naßgleitbeständigkeit zeigte als bei den in den Versuchen Nr. 11 bis 13 und 15 erhaltenen Massen, die zum Vergleich dienen.
  • Die beim Versuch Nr. 17 erhaltene Vergleichsmasse der Tabelle III, die ein Polybutadien mit einem 1,2-Bindungseinheitengehalt von 50% enthält, zeigte einen markant erhöhten Rückprall im Vergleich zu der bei Versuch Nr. 10 in Tabelle III erhaltenen Vergleichsmasse. Jedoch ist die Naßgleitbeständigkeit der Masse aus Versuch Nr. 17 nur identisch mit derjenigen einer üblichen Reifenlaufflächenmasse (Versuch Nr. 16 aus Tabelle II). Infolgedessen werden Brennstoffkostenverringerung und Naßgleitbeständigkeitserhöhung bei Versuch Nr. 17 nicht gleichzeitig erzielt.
  • Getrennt wurde das zweistufige Compoundierverfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung verschiedener Kautschukmaterialien ausgeführt, die aus einem Hoch-1,2-polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten von 76% oder 88% und cis-1,4-Polyisopren in verschiedenen Mischgewichtsverhältnissen bestanden. Ferner wurde das zweistufige Compoundierverfahren gemäß der Erfindung unter Änderung der Menge des in der ersten Stufe verwendeten Kautschukmaterials auf 30, 40, 50 (Versuch Nr. 20), 60 oder 70 Gew.-teile ausgeführt. Die erhaltenen Massen wurden jeweils vulkanisiert und die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
  • Es zeigt sich aus den in Tabelle IV enthaltenen Ergebnissen, daß Rückprall und Naßgleitbeständigkeit gut ausgeglichen sind, wenn die Bestandteile und Verhältnisse des Kautschukmaterials innerhalb der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiche liegen, daß jedoch diese beiden Eigenschaften nicht ausgewogen werden können, falls die Bestandteile und Verhältnisse außerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegen. Falls die Menge des bei der Compoundierung der ersten Stufe eingesetzten Kautschukmaterials 30 Gew.-teile beträgt, was außerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, tritt eine Versengung während der Compoundierung auf und die Dispersion des Rußes wird schlecht, so daß keine brauchbare Kautschukmasse erhalten werden kann. Falls die Menge des Kautschukmaterials bei der Compoundierung in der ersten Stufe 70 Gew.-teile betrug, was außerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiches liegt, konnte kein erhöhter Rückprall erhalten werden. Tabelle IV &udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54; Fortsetzung &udf53;vz32&udf54; &udf53;vu10&udf54;
    • Beispiel 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Polybutadiene mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2-Bindungseinheiten mit Ruß, Prozeßöl und anderen Materialien compoundiert und dann wurde cis-1,4-Polyisopren weiterhin zugesetzt und compoundiert. Die erhaltenen Massen wurden vulkanisiert und die Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. TabelleV &udf53;vz42&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Es ergibt sich aus Tabelle V, daß bei den Versuchen Nr. 34 bis 36, bei denen der Gehalt an 1,2-Bindungen 65 bis 90% betrug, der Rückprall markant hoch ist und auch die Naßgleitbeständigkeit hoch ist, was den Versuchen Nr. 11 bis 13 in Beispiel 1 entspricht.
  • Keine markante Erhöhung des Rückpralls zeigte sich bei der Vergleichsmasse von Versuch Nr. 38, welche durch Compoundieren von cis-1,4-Polyisopren mit Ruß und Prozeßöl und anschließende zusätzliche Compoundierung von Hoch-1,2-Polybutadien (Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten 88%) mit dem erhaltenen Gemisch trotz der Tatsache erhalten worden war, daß die chemische Endzusammensetzung des Kautschukmaterials bei Versuch Nr. 38 das gleiche wie diejenige bei Versuch Nr. 36 (erfindungsgemäß) war. Es ergibt sich hieraus klar, daß die Effekte gemäß der Erfindung dann gezeigt werden, wenn das Hoch-1,2-polybutadien in der ersten Stufe compoundiert wird.
  • Aus den bei den Versuchen Nr. 39 bis 41 erhaltenen Ergebnissen, wobei ein Teil des cis-1,4-Polyisoprens durch cis-1,4-Polybutadien in der zweiten Compoundierstufe ersetzt wurde, ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß die Abriebsbeständigkeit erhöht werden kann, während der Ausgleich zwischen Rückprall und Naßgleitbeständigkeit bei einem hohen Wert gehalten werden kann.
    • Beispiel 3
  • Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurden Polybutadien mit einem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten von 76% und cis-1,4-Polyisopren (und cis-1,4-Polybutadien) gemäß den in Tabelle IV aufgeführten Ansätzen und Compoundierverfahren vermischt. Die erhaltenen Materialien wurden bei 160°C während 10 bis 25 Minuten preßgehärtet und die Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten. Tabelle VI &udf53;vz36&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Es ergibt sich aus Tabelle VI, daß durch Zusatz von Schwefel in der ersten Compoundierstufe in einer Menge entsprechend von 100% oder 50% der erforderlichen Menge Rückprall und Naßgleitbeständigkeit weiterhin erhöht werden können.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Reifenlaufflächenkautschukmasse mit verbessertem Rollwiderstand und Naßgleitbeständigkeit, die (I) ein Kautschukmaterial aus 25 bis 75 Gew.-% eines praktisch amorphen Polybutadiens mit einem Gehalt an 1,2-Bindungseinheiten von 65 bis 90 Mol-% und einer Mooney-Viskosität (ML1 + 4, 100°C) von 20 bis 100 und 75 bis 25 Gew.-% Naturkautschuk und/oder cis-1,4- Polyisopren und (II) Kohlenstoffruß enthält, dadurch gekennzeichnet, daß (1) mechanisch 40 bis 60 Gew.-teile des Kautschukmaterials (I) mit 40 bis 70 Gew.-teilen des Kohlenstoffrußes (II) compoundiert werden und dann (2) zu dem erhaltenen Gemisch das Kautschukmaterial (I) in ausreichender Menge, um die Menge des Kohlenstoffrußes (II) auf 40 bis 70 Gew.-teile je 100 Gew.-teilen des Kautschukmaterials (I) einzustellen, zugesetzt wird und das Material mechanisch compoundiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material verwendet wird, worin nicht mehr als 65 Gew.-% des Naturkautschukes und/oder des cis-1,4- Polyisoprens durch einen konjugierten Dienkautschuk ersetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierter Dienkautschuk cis-1,4-Polybutadien verwendet wird.
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