DE2928369A1

DE2928369A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2928369A1
Application number: DE19792928369
Authority: DE
Inventors: Yoshio Fujiwara; Makoto Nishimura; Yoshio Omori
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1978-07-15
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2025436B; US4303760A; GB2025436A

Description

yony Corp. S7JI-3O

BESCHREIBUiSIG

Die Erfindung betrifft einen Klebstoff bzw. eine Klebstoff zubereitung, der bzw. die insbesondere für das Verkleben von Polyvinylfluorid in Form von Platten, Folien oder Blättern geeignet ist.

In jüngster Zeit werden Polyvinylfluoridfolien in starkem Maße für die Herstellung von Schichtgefügen verwendet, die beispielsweise als Wandbeschichtungen eingesetzt werden, da sie eine überlegene Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, gegen die Abnützung und gegen Lösungsmittelangriffe besitzen. Die Polyvinylfluoridfolien werden unter der Bezeichnung "Tedlar" von der Firma E. I. duPont de Nemours & Co. vertrieben. Das Polyvinylfluorid entspricht einem Polyäthylen, bei dem pro Äthyleneinheit ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist. Ein Klebstoff zur Befestigung von Polyvinylfluoridfolien oder -blättern oder -bahnen an der Oberfläche von Metallen, wie Aluminium, oder Polyvinylchloridgegenständen, muß verschiedene Anforderungen erfüllen; beispielsweise sollte er eine hohe Klebekraft besitzen, eine hohe Kohäsion zeigen, hydrolysebeständig sein und dergleichen. Wenn der Klebstoff diese Anforderungen nicht erfüllt, neigt die Folie oder das Blatt dazu, sich von der Oberfläche des Metalls abzulösen, so daß das Polyvinylf luoridmaterial wegen der sich ergebenden Haftungsprobleme nicht in wirksamer Weise verwendet werden kann.

Klebstoffe für Polyvinylfluoridfolien oder -blätter sind in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 18530/1963 (entsprechend der US-PS 3 133 854), Nr. 26763/1963 und Nr. 11918/1967 der Firma E. I. duPont de Nemours &Co. beschrieben. Diese Klebstoffe werden nach einem Verfahren hergestellt/ gemäß dem eine oder mehrere

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verschiedene ^Methjacrylötverbindungen mit einer geringen Menge eines Monomeren, das eine Epoxidgruppe aufweist/ copolymerisiert werden, worauf das erhaltene Copolymere mit gasförmigem Ammoniak oder einem primären Ämin umgesetzt wird. Der in dieser Weise erhaltene Klebstoff besteht aus einem (Meth)acrylat-Polymeren, das an der Seitenkette eine Aminogruppe oder eine Iminogruppe aufxveist.

Man kann die auf einem Substrat zu befestigende Polyvinyl fluor idf öl ie auch in besonderer Weise an der Oberfläche behandeln, wie es in den oben angesprochenen veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 18530/1963 und 11918/1967 beschrieben ist. Wie eine Untersuchung des Klebeverhaltens des in dieser Weise an der Oberfläche behandelten Polyvinylfluorids zeigt, ergeben die Polymethacrylate, die als funktionelle Gruppen an der Seitenkette eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Amidgruppe oder eine Carbonylgruppe aufweisen, nur eine geringe Haftung für das Polyvinylfluorid. Lediglich Polymethacrylate , die Glydidylgruppen an der Seitenkette tragen, zeigen eine gewisse Haftung an dem Polyvinylfluorid.

Diese Haftung ist jedoch nicht ausreichend. Demzufolge besteht ein erhebliches Bedürfnis für einen für das Verkleben von Polyvinylfluorid besser geeigneten Klebstoff.

Die in den oben angesprochenen veröffentlichten japanisehen Patentanmeldungen beschriebenen Polymethacrylate enthalten funktionelle Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formel

0 R₁ Il I¹ 35 - C-O-Z - N

in der Z für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht und die Gruppen R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen darstellen. Diese PoIy-

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meren erhält ir.an durch die Umsetzung eines Vinylpolymeren mit GlycidyXjnetliacrylatgruppen rait Aminen oder durch die Umsetzung eines Carbonsäuregruppen aufweisenden Vinylpolymeren mit Iminen. Diese bekannten Klebstoffe besitzen jedoch den Nachteil, daß sie für ihre Herstellung mehrstufige Verfahrensweisen benötigen, bei denen zunächst die Polyvinylverbindung hergestellt und diese dann mit Aminen oder Iminen umgesetzt wird, und daß die hierfür verwendeten Imine stark toxisch und karzinogen sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen Klebstoff anzugeben, der ein gutes Haftvermögen insbesondere für Polyvinylfluorid zeigt, der leicht, einfach und sicher hergestellt werden kann und der KlebstoffZubereitungen mit verbesserter Klebekraft und Wasserfestigkeit ergibt.

Diese Aufgabe wird nun durch den erfindungsgemäßen Klebstoff gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 8 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Klebstoffs.

Der erfindungsgemäße Klebstoff besteht im wesentlichen 0 oder überwiegend aus einem Copolymeren aus einer eine Aziridinylgruppe enthaltenden Vinylverbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = C - R₁ /^CH2 C-O-R₂-N

0 CH₂

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen be-

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5 deuten,

und einer weiteren, mit dieser aziridinylgruppenhaltigen Viny!verbindung copolymerisierbaren Viny!verbindung.

Die den wesentlichen Bestandteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs darstellenden Copolymeren besitzen offenbar wegen der Anwesenheit der Aziridinylgruppe eine besonders starke Klebewirkung und ein besonders starkes Haftvermögen für Polyvinylfluorid bzw. Polyvinylfluoridfolien (Tedlar) und insbesondere für in der oben beschriebenen Weise oberflächenbehandeltes und aktiviertes Polyvinylfluorid (Tedlar).

Dieses Copolymere ist demzufolge besonders gut als Klebstoff für die genannten Materialien geeignet.

Die in dem erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltene aziridinylgruppenhaltige Viny!verbindung ist vorzugsweise /2-(1-Aziridinyl)-äthyl7-methacrylat der folgenden Formel:

CH₂	= C !	-CH₃	CH₂	- CH₂ -	J
	C	- ο -
	O

CH₂

Diese Verbindung wird beispielsweise von der Firma Sogo Yakko Kabushiki Kaisha hergestellt und ist im Handel erhältlich. Demzufolge kann /2-(1-Aziridinyl)-äthyIjmethacrylat direkt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs verwendet werden, ohne daß die Verbindung zunächst synthetisiert werden muß. Mit anderen Worten kann man den erfindungsgemäßen Klebstoff dadurch herstellen, daß man diese oder eine ähnliche aziridinyl gruppenhaltige Vinylverbindung lediglich mit der anderen copolymerisierbaren Vinylverbindung copolymerisiert.

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Als Ergebnis macht die Herstellung des erfindungsgemäßen 5 Klebstoffs lediglich einen Reaktionsschritt erforderlich, so daß sie im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahrensweisen erheblich vereinfacht werden kann. Die in dem erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren enthaltene aziridinylgruppenhaltige Vinylverbindung ist auch aus 10 Sicherheitsgründen wesentlich vorteilhafter, da sie weniger toxisch ist als die oben angesprochenen Iminverbindungen.

Erfindungsgemäß wird die die Aziridinylgruppe aufweisende Vinylverbindung zur Bildung des als Klebstoff zu verwendenden Copolymeren mit der anderen Vinylverbindung copolymerisiert. Vorzugsweise führt man die aziridinylgruppenhaltige Vinylverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% in das Copolymere ein, bzw. arbeitet bei einem Copolymerisationsverhältnis bezüglich dieser Verbindung von 0,1 bis 20 Gew.-%. Dieser Gehalt oder dieses Verhältnis entspricht einem Gehalt der Stickstoffatome der Aziridinylgruppen in dem Copolymeren von 0,009 bis 1,8 Gew.-%. Wenn der Gehalt der aziridinylgruppenhaltigen Vinylverbindung oder der Stickstoffatome unterhalb der oben angegebenen' Bereiche liegt, ist die Klebekraft des Klebstoffs erheblich geringer. Wenn dieser Gehalt oberhalb des angegebenen Bereiches liegt, neigt der Klebstoff dazu, zu gelieren.

Neben dem oben angesprochenen £2-(1-Aziridinyl)-äthyIJ-methacrylat kann das erfindungsgemäße Copolymere als , aziridinylgruppenhaltige Vinylverbindung auch irgendwelche anderen aziridinylgruppenhaltigen Acrylate

35 oder Methacrylate enthalten, beispielsweise Zoj>-(1-Aziridinyl )-alkyl/-acrylate oder -methacrylate, wie £( 1-Aziridinyl ) -methyl7-acrylat, /"2- (1 -Aziridinyl) -äthyüj-acrylat, /3-(1-Aziridinyl)-propylj-acrylat, [A-(1-Aziridinyl)-butyljacrylat, £6-(1-Aziridinyl)-hexylj-acrylat, /fc-(1-Aziridinyl)-

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octyl7-acrylat_f /~(1-Aziridinyl)-methyl^-methacrylat, £2-{ 1-A ziridinyl)-äthyl7-methacrylat_f /3- (1 -Aziridinyl) propy^-methacrylat, /~4- (1-Aziridinyl)-butylZ-methacrylat, /f6-(1-Aziridinyl)-hexyl/-methacrylat, /8- (1 -Aziridinyl )-octylj-methacrylat und dergleichen.

Die mit der aziridinylgruppenhaltigen Vinylverbindung copolymerisierbare Viny!verbindung kann insbesondere ein Acrylsäureester oder ein Methacrylsäureester sein, der von einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Beispiele für solche Acrylsäureester

15 sind Methyl-acrylat, Äthyl-acrylat, n-Propyl-acrylat,

Isopropyl-acrylat, n-Butyl-acrylat, tert.-Butyl-acrylat, Amyl-acrylat, n-Hexyl-acrylat, Cyclohexyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat und dergleichen. Beispiele für Methacrylsäureester sind Methyl-methacrylat, Äthyl-methacrylat, n-Propyl-methacrylat, n-Butyl-methacrylat, n-Amyl-methacrylat, 3-Methyl-pentyl-methacrylat, n-Hexyl-methacrylat, 2-Methyl-hexyl-methacrylat, 2-Äthyl-hexyl-methacrylat, n-Heptyl-methacrylat, n-Octyl-methacrylat und dergleichen.

Man kann einen Teil des als Vinylverbindung verwendeten Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters durch eine andere Vinylverbindung ersetzen, die für die Herstellung von Haftklebern bzw. Kontaktklebern oder Schmelzklebern 0 verwendet wird. In diesem Fall ersetzt man weniger als 20 Gewichtsteile und vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters durch eine solche andere Vinylverbindung. Beispiele für solche andere Vinylverbindungen sind die von Alkoholen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure und Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylpropionat, Acrylnitril, Vinylacetat und dergleichen.

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Wenn das erfindungsgemäße Copolymere als druckempfindlicher Haftkleber bzw. Kontaktkleber verwendet werden soll, ist es bevorzugt, ein Copolymeres zu verwenden, dessen Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Bereich von -85 bis 0 ⁰C liegt. Wenn das Copolymere als Schmelzkleber benützt werden soll, liegt die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des Copolymeren vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 ⁰C. Weiterhin ist es bevorzugt, daß das Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 10 000 bis 80 000 oder ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30 000 bis 400 000 aufweist, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).

Der erfindungsgemäße Klebstoff bzw. die erfindungsgemäße Klebstoffzubereitung kann weiterhin ein Epoxidharz in

20 einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des oben definierten Copolymeren enthalten. Die Anwesenheit des Epoxidharzes führt zu einer verbesserten Klebekraft des Klebstoffs, so daß die damit gebildeten Klebstoffverbindungen eine bemerkenswert hohe Festig-

keit und Wasserbeständigkeit besitzen. Der Klebstoff

oder die Klebstoffzubereitung, der bzw. die das Epoxidharz enthält, besitzt eine ausreichende Beständigkeit, so daß er bzw. sie auch strengen Bedingungen zu widerstehen vermögen und somit sowohl im Innenbereich als auch im

30 Freien verwendet werden können. Dabei ist es von Bedeutung, daß das Epoxidharz in einer Menge, die innerhalb . des oben angegebenen Bereiches liegt, in dem Klebstoff enthalten ist. Dies ergibt sich dadurch, daß die Kohäsion kaum mehr verbessert wird, wenn der Epoxidharzgehalt

unterhalb 0,1 Gew.-% liegt und die Klebekraft nachläßt, wenn das Epoxidharz in dem Copolymeren in einer Menge von mehr als 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren enthalten ist.

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Das in dem erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltene 5 Epoxidharz besitzt einen Epoxidwert oder ein Epoxidäquivalent von vorzugsweise etwa 100 bis 3000 und kann ein Epoxidharz des Bisphenoltyps, ein Epoxidharz des Novolaktyps oder dergleichen sein. Beispiele für solche Epoxidharze sind das Epoxidharz des Bisphenol-

10 typs mit einem Epoxidäquivalent von 84 bis 194 (Epi-

kote 828 der Firmal Shell Chemical Corp.), das Epoxidharz des Bisphenoltyps mit einem Epoxidäquivalent von 900 bis 1000 (Epikote 1004 der Firma Shell Chemical Corp.), das Epoxidharz des Novolaktyps mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 179 (Epikote 152 der Firma Shell Chemical Corp.) und dergleichen.

Es ist weiterhin bevorzugt, dem Klebstoff einen Härter in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des oben definierten Copolymeren zuzusetzen, der insbesondere dazu dient, das Epoxidharz zu härten. Die Zugabe des Härters führt zu einer verstärkten Härtung der Klebstoffzubereitung, wodurch sich eine Verbesserung der Klebekraft ergibt. Wenn die Menge des Härters weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann die angestrebte Härtungswirkung nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Wenn die Menge des Härters jedoch mehr als 50 Gew.-% beträgt, wird die Klebstoffzubereitung übermäßig ausgehärtet, wodurch eine Verschlechterung der Klebekraft verursacht wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Härter sind Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA), Methyl-bicyclo/^. 2.1_7hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (methylnadic anhydride) (MNA), das Additionsprodukt aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A und Diäthylen-

35 triamin mit einem Epoxidäquivalent von 180 bis 195 (Epikure U) und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiele 1 bis 11:

Zur Herstellung einer Klebstoffzubereitung beschickt man zunächst ein Reaktionsgefäß mit einem Monomeren, einem Polymerisationsinitiator und einem Lösungsmittel in den weiter unten angegebenen Mengen (Gewichtsteile). Dann setzt man die erhaltene Mischung bei den nachstehend angegebenen Bedingungen unter Rühren mit einer geeigneten Einrichtung um:

Rückfluß temperatur: Reaktionszeit: Druck: Atmosphäre:

85 °C

7 Stunden Atmo Sphärendruck Stickstoffgasatmosphäre

Man versetzt das Reaktionsprodukt mit einem verdünnenden Lösungsmittel und erhält eine Lösung des Vinyl-Copolymeren (das heißt den erfindungsgemäßen Klebstoff bzw. die erfindungsgemäße Klebstoffzubereitung).

Die Haftfestigkeit wird nach der folgenden Methode bestimmt. Man beschichtet die Oberfläche einer Polyvinylfluoridfolie ("Tedlar 100 BG 30 UT" der Firma E. I. duPont de Nemours & Co.) mit dem Klebstoff. Die beschichteten Polyvinylfluoridfolien werden während 2 Minuten bei 70 ⁰C zur Ausbildung einer Klebstoffschicht mit einer Dicke von etwa 4 μΐη getrocknet. Dann bildet man ein Schichtgefüge aus einer Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 0,2 mm, die etwa 25 bis 35 % eines Weichmachers enthält ("M205" der Firma Sambow Resin Industry Corp.), und der mit der Klebstoffschicht versehenen Polyvinylfluoridfolie. In diesem Fall verpreßt man die Polyvinylchloridfolie mit der vorbehandelten Polyvinylfluoridfolie, indem man das Gefüge durch einen bei

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einer Temperatur von 140 ⁰C gehaltenen Walzenspalt führt, wobei man einen etwa 50 mm breiten Rand freiläßt, der nicht verklebt wird. Man bewahrt die verklebten Materialien dann während 7 Tagen bei Raumtemperatur auf. Bei der in den nachstehenden Tabellen angegebenen "normalen Prüfung" wird die Probe sofort in einer Prüfvorrichtung geprüft, während bei der "Prüfung nach dem Kochen in Wasser" die Probe erst dann geprüft wird, nachdem sie eine Weile in kochendes Wasser eingetaucht worden ist. Man bestimmt die Zugfestigkeit der Probe, indem man den nicht verklebten Abschnitt an dem Backen einer Zugprüfvorrichtung befestigt und die Folie in senkrechter Richtung (T-artig) abzieht. In diesem Falle betragen die Breite der Probe 20 mm und die Zuggeschwindigkeit 50 mm pro Minute. Nachdem die Folie abgezogen worden ist, wird die Abreißfestigkeit aufgezeichnet. Die Abreißfestigkeit der Folie ist mit "F" gekennzeich-

20 net.

Bei einem Abziehtest wird eine Probe in der Weise gebildet, daß man ein Aluminiumblech mit dem Klebstoff in der Weise beschichtet, daß man eine trockene Kleb-

Stoffschicht mit einer Dicke von 6 bis 8 μΐη erhält. Dann wird das Aluminiumblech während einer gegebenen Zeit getrocknet, bis es einebestimmte Temperatur erreicht hat. Nach der Entnahme aus dem Trockenofen wird das Blech sofort mit einer Polyvinylfluoridfolie ("Tedlar 150 BL 30 WH" der Firma E. I. duPont de Nemours & Co.) zu einem Schichtgefüge verklebt, wozu man das Material durch einen Walzenspalt hindurchführt. Das erhaltene Verbundgefüge wird dann unter vorbestimmten Bedingungen gealtert. Wenn die in dieser Weise erhaltene Probe sofort geprüft wird, wird das als "normale Prüfung" bezeichnet. Ein gutes Ergebnis bei dieser normalen Prüfung ist in den nachstehenden Tabellen durch das Symbol 'Ό" dargestellt. Die Probe wird sowohl bezüglich ihres Aussehens

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als auch bezüglich der Abziehfestigkeit untersucht. Bei 5 der Abziehfestigkeit wird die Polyvinylfluoridfolie teilweise von der Aluminiumplatte abgezogen, indem man die Grenzfläche zwischen diesen beiden Materialien mit einer Rasierklinge aufschneidet und dann parallele Schlitze mit einem Abstand von 5 mm in senkrechter Richtung in

den abgelösten Bereich der Polyvinylfluoridfolie schneidet. Dann wird der abgelöste Abschnitt der Polyvinylfluoridfolie mit einer Pinzette angehoben und in senkrechter Richtung abgezogen. Für die Herstellung der Probe verwendet man ein Aluminiumblech mit einer Dicke von 2 mm, das man zunächst während 5 Minuten bei einer Temperatur von 70 ⁰C in eine Behandlungsflüssigkeit eintaucht, die in 1500 g destilliertem Wasser 5 g Chromsäureanhydrid und 500 g Schwefelsäure enthält, worauf man das Blech nach der Entnahme aus der Behandlungsflüssigkeit mit Wasser wäscht und während 30 Minuten bei einer Temperatur von 60 ⁰C trocknet.

Bei der Bewertung der normalen Prüfung steht das Symbol "O" für einen Zustand, der dem normalen Aussehen des 25 Verbundgefüges entspricht, das heißt, daß die Folie weder abgelöst noch geschrumpft ist, noch Blasen aufweist,und daß bei dem Abziehtest kein Abziehen des Films zu beobachten ist.

30 Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I und II zusammengestellt.

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Tabelle I Haftfestigkeit zwischen der Polyvinylfluoridfolie und der Polyvinylchloridfolie

O (O OP OO

O (O Q tn

Beispiele	Zusammensetzung des Klebstoffs	Polyme- risations- flüssigkeit *)	MMA Gewichtsteile BMA AZM " AIBN " Toluol " Isopropanol "	1	2	3	4	5	6
Haftfestig keit (kg/2 cm)	Verdünnungs mittel	Toluol " Isopropanol "	99,8 0,2 0,4 70 30	99 1 0,4 70 30	97 3 0,4 100	95 5 0,4 70 30	90 10 0,4 70 30	60 35 5 0,4 70 30
Viskosität der Vinylpolymer- lösung (cP)	90 43	90 43	133	90 43	90 43	90 43
•Normale Prüfung	320	320	840	300	300	120
Prüfung nach dem achtstündigen Kochen in Wasser	500 F	620 P	550 F	580 F	600 F	740 F
20	60	80	80	80	100

*) MMA - Methyl-methacrylat

BMA = Butyl-methacrylat

AZM = ^-(l-Aziridinyl)-äthyl/-methacrylat

AIBN = 2,2^I-Azobisisobutyronitril

N) OO Ca) CT) CX)

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Tabelle II

Haftfestigkeit zwischen der Polyvinylfluoridfolie und dem Aluminiumblech

	Beispiele	MMA Gew.-Teile BMA " AZM "	Äbzieh- best	Normale Prüfung	7	8	9	10	11
Zusammensetzung des Klebstoffs	Vinylpo- lymeres *)	Viskosität der Vinylpoly- merlösung (cP)	95 5	37 60 3	60 35 5	95 5	35 60 5
Heizbedingungen (⁰C χ Minuten)	70	90	120	300	90
Alterungsbedingungen (⁰C χ Tag)	200x1	200x1	200x1	240x1	200x1
25x7	25x7	25x7	25x7	25x7
O	O	O	O	O

*) Die Bedingungen für die Polymerisation des Vinylpolymeren sind die folgenden: Man vermischt 70 Gewichtsteile Toluol, 30 Gewichtsteile Isopropanol und 0,4 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril mit den in der obigen Tabelle angegebenen Monomeren und setzt die Mischung während 7 Stunden unter einer 'Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 85 ⁰C um. Dann verdünnt man das Polymerisationsprodukt unter Bildung einer Polymerlösung durch Zugabe von 90 Gewichtsteilen Toluol und 40 Gewichtsteilen Isopropanol.

Wie aus den obigen Tabellen zu ersehen ist, zeigt die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff versehene Polyvinylfluoridfolie eine ausgezeichnete Haftung an der Polyvinylchloridfo-

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lie und auch an dem Aluminiumblech und zeigt eine überlegene Wasserbeständigkeit.

Beispiele 12 bis 32 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitung versetzt man die in der in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Weise erhaltene Klebstofflösung mit einem Epoxidharz und einem Härter. Dann bestimmt man die Haftfestigkeit und die Abziehfestigkeit in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise. Das in den nachstehenden Tabellen angegebene Symbol " X"

steht für ein unnormales Aussehen und eine Ablösung der Folie von dem Substrat.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III, IV und V zusammengestellt.

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	τ des Klebstoffs	cm)	Polyme risations - flüssig keit	MMA Gew.-Teile BMA " AZM " AIBN Toluol " Isopro- panol "	III	-	2 *^T	-	und	13	14
	N ■Ρ (U (fl C (U	σ> cn •Η \ +J Öl W M φ «- <H +> +> IH -H id (U W X	Verdün nungsmit tel	Toluol " Isopro- panol "		-	-	-		95 5 0,4 70 30	60 35 5 0,4 70 30
	co 3 ISl	Viskosität der Vinylpoly- merlösung (cP)		550 F	_	560 P	Beispiele	90 43	90 43
		4 Epoxidharz *	Polyvinylfluoridfolie	80	-	80	12	300	120
		HHPA			97 3 0,4 100	6	6
Tabelle	Normale Prüfung	Vergleichs beispiele		133	5	5
Haftfestigkeit zwischen der	Prüfung nach dem achtstündi gen Kochen in Wasser		840	600 F	700 F
der Polyvxnylchloridfolie	I I I I I I	4	520 F	650 F
	-	3
Beispiele	-	600 F
550 F

HHPA = Hexyhydrophthalsäureanhydrid Man bereitet den Klebstoff des Vergleichsbeispiels 1 nach der Verfahrensweise der US-Patentanmeldung Serial No. 872 108 vom 25. Januar 1978. Man bereitet den Klebstoff durch Copolymerisieren von 87 Gewichteilen Methyl-methacrylat und 10 Gewichtsteilen A'thyl-acrylat mit 3 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und Behandeln von 100 Gewichtsteilen des erhalte-

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Tabelle III (Fortsetzung)

nen Copolymeren mit 7,9 Gewichtsteilen einer 28prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung (NH.OH), um die Epoxidgruppen des Copolymeren zu aminieren,

* Als Klebstoff des Vergleichsbeispiels 2 verwendet man einen handelsüblxchen Klebstoff (Nr. 6880 der Firma E. I. duPont de Nemours & Co.).

* Bei dem Epoxidharz handelt es sich um ein Epoxidharz

des Bisphenoltyps mit einem Epoxidäquivalent von 84 bis 194 (Epikote 828 der Firma Shell Chemical Corp.)

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Tabelle IV

Haftfestigkeit zwischen der Polyvjnylfluoridfolie und dem Aluminiumblech

so O CD 00 OO *■» -^. O CO O

Beispiele	Klebstoffs	Vinyl- poly- meres *1	MMA Gew,-Teile BMA " " AZM " "	Normale Prüfung	15	16	17.	18	19	20	21	22	23	24	25
nsetzung des	Viskosität der Vinyl- polymerlösung (cP)	Prüfung nach dem Kochen während 170 Stunden in Wasse:	40 57 3	97 3	39 60 1	40 57 3	40 57 3'	35 60 5	35 60 5	30 60 10	97 3	95 5	60 ^: 35 5
Zusamme	Epoxidharz *3	80	300	100	80	80	90	90	100	300	300	120
HHPA MNA *2	-	-	6	4	12	6	6	30	4	6	6
Heizbedingungen , (° C χ Minuten)	3	3	5	3	8	6	-	-	3	5	i 5 ; i i
Alterungsbedingungen	200x1	240x1	120x1	200x1	120x1	120x1	200x1	200x1	240x1	240x1	200x1
Abziehtest	25x7	25x7	60x7	25x7	60x7	25x7	60x7	60x7	60x7	60x7	60x7
O	O	O	O	O	0	O	O	O	O	0
—	—	O	O	O	O	O	O	O	O	O

to
O

ro CD K) OO

CjU CD CD

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Tabelle IV (Fortsetzung)

*1 Die Polymerisationsbedingungen sind die für die Beispiele 7 bis 11 angegebenen.

MNA =

carbonsäureanhydrid

Tabelle V

	Beispiele	MNA Gew. -Tejle	χ Minuten)	Normale Prüfung	Vergleichs beispiele	4*3	26	]	27	3eispiele	29	30	31	32
			Alterungsbedingungen (⁰C χ Tag)	Prüfung nach dem Ko	3*2		35	35	28	35	35	35	35 i
	Vinyl-	BMA	jj	chen während 170 Stun-	_				35
η	poly-		rtes1	:fen in Wasser		-	60	60		60	60	60	60
H-I	meres	AZM "	O)		—				60
•Ρ	*1	Viskosität der Vinyl-	N			-	5	5		5	5	5	5
Λ ω		polymerlösung (cP)		—		90	90	5	90	90	90	90
r-f i4	Epoxidharz I *4	_				90
	Epoxidharz II *5		1OD	6	12		60	30	-	-
tr> Γ!	Epoxidharz III *6	-	-	-	-	30	-	-	15	-
etzui	HHPA	-	-	-	-	-	-	-	-	10 i
in α (U		-	80	5	10	-	50	-	-	-
sam	Härter *7	-				25
3 N	He izbedingungen		—	—	—		—	9.	1	3
	(⁰C	^r				—
	120x1	200x1	120x1		120x1	120x1	120x1	120x1
200x1	60x7	25x7	60x7	120x1	60x7	60x7	60x7	60x7
25x7	X	O	O	60x7	O	O	O	O
O	—	O	O	O	O	O	O	O
O				O

9 0 98 8 4/090 S

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Tabelle V (Fortsetzung)

*1 Das Vinylpolymere ist das gleiche wie das von Beispiel 20.

*2 Der Klebstoff des Vergleichsbeispiels 3 besteht aus einer für Metalle zu verwendenden Klebstoffmischung (100 : 10-Mischung aus den Klebstoffen Nr. 6870 und Nr. 68065 der Firma E. I. duPont de Nemours & Co.).

*3 Die Klebstoffzubereitung des Vergleichsbeispiels 4 enthält weiterhin 0,5 Gewichtsteile 2,4,6-tri(Dimethylaminomethyl)-phenol als Härter.

*4 Epoxidharz I = ein Epoxidharz des Bisphenoltyps mit einem Epoxidäquivalent von 84 bis 194 (Epikote 828 der Firma Shell Chemical Corp.).

*5 Epoxidharz II = ein Epoxidharz des Bisphenoltyps mit einem Epoxidäquivalentvon 900 bis 1000 (Epikote 1004 der Firma Shell Chemical Corp.).

*6 Epoxidharz III = ein Epoxidharz des Novolaktyps mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 179 (Epikote 152 der Firma Shell Chemical Corp.).

*7 Der Härter ist ein Additionsprodukt aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A und Diäthylentriamin mit einem Epoxidäquivalent von 180 bis 195 (Epikure ü).

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Sony Corp. S79p8O

29283-63

Wie aus den obigen Tabellen zu ersehen ist, zeigen die mit den Klebstoffen der erfindungsgemäßen Beispiele und insbesondere der Beispiele 12 bis 14 und 17 bis 32 versehenen Polyvinylfluoridfolxen eine gute Haftung sowohl für die Polyvinylchloridfolie als auch für das Aluminiumblech und ergeben eine Klebeverbindung mit überlegener Wasserbeständigkeit. Insbesondere wenn das Vinylpolymere unter Zugabe des Epoxidharzes gehärtet wird, wird die Festigkeit und die Wasserbeständigkeit der Klebstoffverbindung weiter verbessert. In diesem Fall kann man überlegene Ergebnisse auch dann erzielen, wenn man in der Klebstoff zubereitung keinen Härter verwendet.

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Claims

PAT E N TA N WA LTE TER ME ER-MÜLLE R-STE I N ME ISTE R Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Representatives before the European Patent Office Mandataires agrees pres !'Office europeen des brevets Dipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing. H. Steinmeister SSA^ MÜ"er Si-k—" 7- D-8OOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD Case: S79P80 13. Juli 1979 SONY CORPORATION 7-35, Kitashinagawa 6-chome Shinagawa-ku, Tokyo, Japan Klebstoff Prioritäten: 15. Juli 1978, Japan, No. 86506/1978 17. Juli 1978, Japan, No. 87014/1978 PATENTANSPRÜCHE

1. Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen Bestandteil ein Copolymeres aus einer eine Aziridinylgruppe enthaltenden Vinylverbindung

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Sony Corp. Case S79P80

der allgemeinen Formel

CH₂ -C-R₁ CH₂

C-O-R₀-N.

Il ² \

0 CH₂

in der

R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

bedeuten/ und einer weiteren, mit dieser aziridinylgruppenhaltigen Vinylverbindung copolymerisierbaren Vinylverbindung enthält.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere aus 0,1 bis 20 Gew.-% der aziridinylgruppenhaltigen Vinylverbindung und zum Rest aus der weiteren Vinylverbindung besteht.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt der Stickstoffatome der aziridinylgruppenhaltigen Vinylverbindung in dem Copolymeren im Bereich von 0,009 bis 1,8 Gew.-% liegt.

4. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als weitere Vinylverbindung in dem Copolymeren ein von einem Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleiteter Acrylsäureester oder Methacrylsäureester enthalten ist.

5. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch g e -

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S7SP60

— 3 —

kennzeichnet, daß das Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 10 000 bis 80 000 oder ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 30 000 bis 400 000 aufweist.

6. Klebstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß von 100 Gewichtsteilen des Acrylsäureester oder des Methacrylsäureester weniger als 20 Gewichtsteile durch mindestens eine Vinylverbindung ersetzt sind, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die

a) von Alkoholen mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und

b) Vinylchlorid, Vinylpropionat, Acrylnitril oder Vinylacetat

einschließt.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren zusätzlich 0,1 bis 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 100 bis 3000 enthält.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß er pro 100 Gewichtsteile des Copolymeren zusätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Härters enthält.

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