JP6097505B2 - 接着性樹脂、積層体、および積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂としては、例えば、高分子電解質膜(特に、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜)の成分である、側鎖に極性基としてスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体(例えば、ナフィオン(登録商標))が知られている。
例えば、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含む多層プロトン交換膜と、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン等の基材と、が接着された構成の積層体が知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含む導電性多孔膜と、絶縁性多孔膜と、がポリイミド樹脂を介して接着された構成の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が知られている(例えば、特許文献2参照)。
また、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含むプロトン伝導膜と、プラスチック基材と、がエポキシ樹脂を介して接着された構成を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、本発明の課題は、前記接着性樹脂と側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層とを含み、層間の接着性に優れた積層体およびその製造方法を提供することである。
<1> 側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂との接着に用いられ、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)からなる接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物であって、前記オレフィン系重合体(A)が、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、および側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つである接着性樹脂組成物である。
<2> 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、およびオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つが、重合性基、アミノ基、またはエポキシ基を有するアルコキシシランによって変性されてなる重合体である<1>に記載の接着性樹脂組成物である。
<3> 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、およびオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つに、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体である<1>または<2>に記載の接着性樹脂組成物である。
<4> 前記オレフィン系重合体(A)が、側鎖にグリシジル基を有する<1>〜<3>のいずれか1つに記載の接着性樹脂組成物である。
<5> 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体に、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体である<1>に記載の接着性樹脂組成物である。
<6> 更に、アルコキシシリル基を有しないオレフィン系重合体(B)として、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方を含む<1>〜<5>のいずれか1つに記載の接着性樹脂組成物である。
<8> 前記フッ素系樹脂層に含まれる前記フッ素系樹脂が、側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン系重合体である<7>に記載の積層体である。
<10> 前記フッ素系樹脂層に含まれる前記フッ素系樹脂が、側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン系重合体である<9>に記載の積層体の製造方法である。
<11> 側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体との接着に用いられる<1>〜<6>のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物である。
また、本発明によれば、前記接着性樹脂と側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層とを含み、層間の接着性に優れた積層体およびその製造方法を提供することができる。
本発明の接着性樹脂は、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂との接着に用いられ、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)を含む。
一般的にフッ素系樹脂は、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂も含めて、他の樹脂との接着性が不足する傾向がある。この理由は、フッ素系樹脂の表面張力が非常に高いこと、および、C−F結合の結合エネルギーが非常に高いために表面処理をしにくいことである。
上記の傾向は、水(特に温水)の存在下において特に顕著である。本発明では、温水の存在下における接着性を、「耐温水接着性」ということがある。
上記の傾向に関し、本発明の接着性樹脂は、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)を含むことにより、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂に対して優れた接着性(耐温水接着性を含む)を示す。
本発明の接着性樹脂が側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂との接着性に優れる理由は明らかではないが、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)のアルコキシシリル基と、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂の極性基と、が強く相互作用するため、と推測される。
まず、本発明の接着性樹脂が接着される対象である、側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂(以下、「特定フッ素系樹脂」ともいう)について説明する。
前記極性基は、主鎖を構成するフッ素系樹脂の側鎖部分に含まれている限り特に制限はない。例えば、前記極性基は、主鎖を構成するフッ素系樹脂に直接結合していてもよいし、主鎖を構成するフッ素系樹脂に連結基を介して結合していてもよい。
前記連結基としては特に制限はないが、アルキレン基およびフルオロアルキレン基(パーフルオロアルキレン基を含む)の少なくとも一方を含み、更に必要に応じその他の2価の基を含む連結基が好ましい。
前記その他の2価の基としては、−O−、−CO−、−NR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、−COO−、−CONR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、これらを組み合わせた基、等が挙げられる。
前記連結基に含まれる炭素数には特に制限はないが、好ましくは炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数1〜10である。
側鎖に前記極性基としてスルホ基を有するフッ素系樹脂は、スルホ基を有していることにより、水の存在下において強酸性を示すため、水(特に温水)の存在下において、他の樹脂との接着性が特に低下し易い。従って、前記極性基がスルホ基である場合には、前記オレフィン系重合体(A)による接着性向上の効果がより効果的に奏される。
前記公知のフッ素系樹脂(主鎖)としては、テトラフルオロエチレン重合体(テトラフルオロエチレン単独重合体)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、などが挙げられる。
従来、フッ素系樹脂と他の樹脂等との接着性を向上させる方法として、フッ素系樹脂の接着面に、コロナ放電処理、UV処理、プラズマ放電処理等の表面処理を施す方法が用いられることがあった。
しかし、前記テトラフルオロエチレン重合体は、炭化水素鎖における全ての水素原子がフッ素原子によって置換された構造を有しており、C−F結合の結合エネルギーが高いため、前記表面処理による接着性向上の効果が得られにくい。このため、前記テトラフルオロエチレン重合体は、他の樹脂との接着性が特に得られにくいフッ素系樹脂である。
従って、前記フッ素系樹脂が側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体である場合には、前記オレフィン系重合体(A)による接着性向上の効果がより効果的に奏される。例えば、本発明の接着性樹脂は、前記表面処理が施されていない前記テトラフルオロエチレン重合体に対しても、優れた接着性を示す。
本発明の接着性樹脂は、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)を少なくとも1種含む。
前記アルコキシシリル基は主鎖を構成するオレフィン系重合体の側鎖部分に含まれている限り特に制限はない。例えば、前記アルコキシシリル基は、主鎖を構成するオレフィン系重合体に直接結合していてもよいし、主鎖を構成するオレフィン系重合体に連結基を介して結合していてもよい。
前記連結基としては特に制限はないが、アルキレン基を含み、更に必要に応じその他の2価の基を含む連結基が好ましい。
前記その他の2価の基としては、−O−、−CO−、−NR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、−COO−、−CONR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、これらを組み合わせた基、等が挙げられる。
前記連結基に含まれる炭素数には特に制限はないが、好ましくは炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数1〜10である。
また、前記オレフィン系重合体(A)は、特定フッ素系樹脂との接着性をより向上させる観点より、側鎖にグリシジル基を有することが好ましい。
また、前記アルコキシシリル基の量は、接着性樹脂全量に対し、0.03〜3質量%が好ましく、0.05〜1.5質量%がより好ましい。
この方法において、主鎖を構成するオレフィン系重合体(前記アルコキシシランによる変性前のオレフィン系重合体)としては、オレフィン重合体(1種のオレフィンの単独重合体または2種以上のオレフィンの共重合体)、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩(以下、「アイオノマー」ともいう)、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられ、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩(以下、「アイオノマー」ともいう)、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。
前記オレフィン重合体は、1種のオレフィンの単独重合体または2種以上のオレフィンの共重合体を指す。
前記オレフィン重合体としては、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、ブテンの単独重合体、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンとの共重合体、が好ましい。
前記オレフィン重合体として、より具体的には、高密度ポリエチレン(HDPE)、高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー(他のα−オレフィン由来の構造単位の含有率が高く、結晶性が低いかまたは実質的に結晶性を示さないエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー)が好ましい。
本発明において、「オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体」(前記金属塩のベースポリマーであるオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体を含む。以下同じ。)は、オレフィンに由来する構造単位と不飽和カルボン酸に由来する構造単位とを含む共重合体を指す。
「オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体」には、オレフィンおよび不飽和カルボン酸以外のその他の共重合性モノマーに由来する構造単位が含まれていてもよい。
なお、本明細書中において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体において、不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有割合は、前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、2〜25質量%が好ましく、より好ましくは2〜15質量%である。
その他の共重合性モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
前記不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸(好ましい範囲は、上述した不飽和カルボン酸の好ましい範囲と同様である)のアルキルエステル(好ましくは炭素数1〜8のアルキルエステル)またはグリシジルエステルが挙げられる。
前記炭素数1〜8のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエステル、イソブチルエステル、2−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体において、その他の共重合性モノマーに由来する構造単位の含有割合は、前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の全量に対し、0〜20質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩は、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体をベースポリマーとする金属塩(アイオノマー)である。
ベースポリマーであるオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体は、上述したオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体と同義であり、好ましい範囲も同様である。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩(アイオノマー)における中和度は、10%〜90%が好ましく、20%〜80%がより好ましく、30%〜80%が特に好ましい。
本発明において、「オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体」は、オレフィンに由来する構造単位と不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位とを含む共重合体を指す。
「オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体」には、オレフィンおよび不飽和カルボン酸エステル以外のその他の共重合性モノマー(但し、不飽和カルボン酸を除く)に由来する構造単位が含まれていてもよい。
前記炭素数1〜8のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエステル、イソブチルエステル、2−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸エステルとしては、特定フッ素系樹脂に対する接着性をより向上させる観点より、不飽和カルボン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
なお、前記不飽和カルボン酸エステルが不飽和カルボン酸グリシジルエステルである形態は、前記オレフィン系重合体(A)が側鎖にグリシジル基を有する場合の一形態である。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、不飽和カルボン酸エステルに由来する構造単位の含有割合は、前記オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の全量に対し、2〜50質量%が好ましく、より好ましくは2〜45質量%であり、特に好ましくは5〜30質量%である。
その他の共重合性モノマーとしては、ビニルエステルが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
前記オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体において、その他の共重合性モノマー(例えばビニルエステル)に由来する構造単位の含有割合は、前記オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の全量に対し、0〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
次に、上記で例示したオレフィン系重合体(主鎖)の側鎖へのアルコキシシリル基の導入(即ち、前記オレフィン系重合体の変性)に用いることができる、重合性基、アミノ基、またはエポキシ基を有するアルコキシシラン(以下、「特定アルコキシシラン」ともいう)について説明する。
前記特定アルコキシシランとしては、1分子内に、重合性基、アミノ基、またはエポキシ基を有するアルコキシシランであれば特に制限はなく、例えば、公知のシランカップリング剤を用いることができる。
前記特定アルコキシシランは、重合性基、アミノ基、またはエポキシ基によってオレフィン系重合体(主鎖)を変性し、これにより、オレフィン系重合体の側鎖にアルコキシシリル基が導入される。
また、特定アルコキシシランに含まれるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
その他の基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくはメチル基またはエチル基)が挙げられる。
前記連結基としては特に制限はないが、アルキレン基を含み、更に必要に応じその他の2価の基を含む連結基が好ましい。
前記その他の2価の基としては、−O−、−CO−、−NR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、−COO−、−CONR−(Rは、水素原子またはアルキル基を表す)、これらを組み合わせた基、等が挙げられる。
前記連結基に含まれる炭素数には特に制限はないが、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜6である。
アミノ基を有する特定アルコキシシランとしては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等が挙げられる。
エポキシ基を有するアルコキシシランとしては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
前記オレフィン系重合体(A)の全量に対し、0.03〜3質量%が好ましく、0.05〜1.5質量%がより好ましい。
前記特定アルコキシシランの量は、接着性樹脂の全量に対し、0.03〜3質量%が好ましく、0.05〜1.5質量%がより好ましい。
変性方法1は、アミノ基またはエポキシ基を有するアルコキシシランと、オレフィン系重合体としてのオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体およびオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩の少なくとも一方と、を加熱下(例えば100℃〜200℃)で反応させる方法である。この方法では、前記アルコキシシラン中のアミノ基またはエポキシ基と、オレフィン系重合体中のカルボキシル基と、が反応することにより、オレフィン系重合体の側鎖にアルコキシシリル基が導入される。
この変性方法1によって得られたオレフィン系重合体(A)を、以下、「シラン導入物」ということがある。
変性方法2は、重合開始剤を用い、オレフィン系重合体に、重合性基を有するアルコキシシランをグラフト重合させる方法である。
この変性方法2によって得られたオレフィン系重合体(A)を、以下、「シラングラフト物」ということがある。このシラングラフト物は、例えばオレフィン系共重合体、アルコキシシラン化合物およびラジカル重合開始剤を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて、オレフィン系重合体の融点以上、かつラジカル重合開始剤の分解温度以上の温度で溶融混練することにより製造することができる。なお、これらの反応は溶液中でも行なうこともできる。
前記重合開始剤としては通常用いられるものを用いることができるが、有機過酸化物が好ましい。
前記有機過酸化物としては重合開始剤として使用可能な公知の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジアシルパーオキサイド化合物、アルキルパーオキシエステル化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシカーボネート化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、等が挙げられる。
中でも、ジアルキルパーオキサイド化合物が好ましく、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ジ(2−t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチル パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3がより好ましい。
上記変性方法2を用いて変性されたオレフィン系重合体(A)としては、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、または、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体が挙げられる。
中でも、オレフィン系重合体(A)としては、特定フッ素系樹脂との接着性をより向上させることができる点で、オレフィン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体に、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体が特に好ましい。
本発明の接着性樹脂中におけるオレフィン系重合体(A)の含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、接着性樹脂の全量に対し、5〜100質量%が好ましい。
本発明の接着性樹脂は、アルコキシシリル基を有しないオレフィン系重合体(B)の少なくとも1種を含んでいてもよい。これにより、(特に上記変性方法2の場合に)、接着性樹脂中におけるアルコキシシリル基の含有量の調整がより容易となり、また樹脂の諸物性(耐熱性、柔軟性)あるいは加工性の調整が容易となる。
中でも、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が好ましい。
但し、前記オレフィン系重合体(B)としてのオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル二元共重合体またはオレフィン・不飽和カルボン酸エステル・ビニルエステル三元共重合体が好ましく、エチレン・メチル(メタ)アクリレート二元共重合体またはエチレン・(メタ)アクリル酸エステル・ビニルエステル三元共重合体が更に好ましく、エチレン・メチル(メタ)アクリレート二元共重合体またはエチレン・グリシジル(メタ)アクリレート・酢酸ビニル三元共重合体が特に好ましい。
前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体には、オレフィンおよび酢酸ビニル以外のその他の共重合性モノマー(但し、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステルを除く)に由来する構造単位が含まれていてもよい。
前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体は、オレフィン・酢酸ビニル二元共重合体が好ましく、エチレン・酢酸ビニル二元共重合体がより好ましい。
前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体において、酢酸ビニルに由来する構造単位の含有割合は、前記オレフィン・酢酸ビニル共重合体の全量に対し、2〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%である。
本発明の接着性樹脂中におけるオレフィン系重合体(B)の含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に制限はないが、接着性樹脂の全量に対し、0〜95質量%が好ましい。
本発明の接着性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したオレフィン系重合体(A)およびオレフィン系重合体(B)以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、光拡散剤、難燃剤、金属不活性剤などの各種添加剤が挙げられる。
本発明の積層体は、前述の特定フッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層と、前述の本発明の接着性樹脂を含み前記フッ素系樹脂層に接着された接着性樹脂層と、を有する。
本発明の積層体は、特定フッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層との接着性に優れた本発明の接着性樹脂を含むため、層間での接着性(耐温水接着性を含む)に優れる。
その他の成分としては、本発明の接着性樹脂に含まれていてもよい前述の各種添加剤、特定フッ素系樹脂以外の樹脂(例えば、特定フッ素系樹脂以外のフッ素系樹脂、前記オレフィン系重合体(A)、前記オレフィン系重合体(B)、等)が挙げられる。
但し、プロトン伝導性等の性能をより高く維持する観点からは、その他の成分の含有割合は、前記フッ素系樹脂層の全量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
但し、本発明の効果をより効果的に奏する観点からは、その他の成分の含有割合は、前記接着性樹脂層の全量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
その他の層としては、前記接着性樹脂層に対し、前記フッ素系樹脂層が接着されている面の反対面に接着される層が挙げられる(この場合、積層体の構成は、フッ素系樹脂層と接着性樹脂層とその他の層とが順次積層された構成となる)。
その他の層としては、プラスチック基材層や金属層等が挙げられる。
本発明の積層体の製造方法は、前記フッ素系樹脂層と、前記接着性樹脂層と、をヒートシール(熱接着)するヒートシール工程を有する。
本製造方法によれば、前記フッ素系樹脂層の表面(前記接着性樹脂層が接着される側の面)が放電処理(コロナ放電処理)されていない場合であっても、前記フッ素系樹脂層と前記接着性樹脂層との接着性に優れた積層体を製造することができる。
前記ヒートシールの時間には特に制限はないが、例えば0.2秒〜20秒とすることができ、0.2秒〜10秒が好ましい。
前記ヒートシールの圧力(実圧)には特に制限はないが、例えば0.05MPa〜1.0MPaとすることができ、0.1MPa〜0.5MPaが好ましい。
その他の工程としては、ヒートシール工程後に積層体をエージングするエージング工程が挙げられる。
エージングの条件には特に制限はないが、エージング温度としては、例えば、50℃〜100℃とすることができる。また、エージング時間としては、例えば1時間〜10日間とすることができ、6時間〜5日間が好ましく、12時間〜3日間がより好ましい。
以下において、「MFR」は、JIS K7210−1999に準拠して測定されたメルトフローレート(190℃、2160g荷重)(単位:g/10分)である。
また、「エチレン含量」は、重合体全体に対する、エチレンに由来する構造単位の含有量(質量%)を指す(他の「含量」との表記も同様である)。
本実施例において使用した原料は以下のとおりである。
・EMAAiBA1:
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体(エチレン含量=85質量%、メタクリル酸含量=5質量%、アクリル酸イソブチル含量=10質量%、MFR=32.5g/10分)
・アイオノマー1:
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル三元共重合体(エチレン含量=80質量%、メタクリル酸含量=10質量%、アクリル酸イソブチル含量=10質量%)の亜鉛アイオノマー(中和度=70%、MFR=1.0g/10分)
・EMA1:
エチレン・アクリル酸メチル二元共重合体(エチレン含量=91質量%、アクリル酸メチル含量=9質量%、MFR=6.0g/10分)
・EMA2:
エチレン・アクリル酸メチル二元共重合体(エチレン含量=76質量%、アクリル酸メチル含量=24質量%、MFR=6.6g/10分)
・EGMAVA1:
エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル三元共重合体(エチレン含量=82質量%、グリシジルメタクリレート含量=6質量%、酢酸ビニル含量=12質量%、MFR=6.0g/10分)
・EGMAVA2:
エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体(エチレン含量=83質量%、グリシジルメタクリレート含量=12質量%、酢酸ビニル含量=5質量%、MFR=7.0g/10分)
・EVA1:
エチレン・酢酸ビニル二元共重合体(エチレン含量=85質量%、酢酸ビニル含量=15質量%、MFR=5.1g/10分)
・KBM602:
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM602」)
・KBM503:
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名「KBM503」
<オレフィン系共重合体(A)の作製>
オレフィン系共重合体(A)として、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体であるEMAAiBA1の側鎖に、アルコキシシリル基が導入された構成の重合体(以下、「EMAAiBA1のシラン導入物」ともいう)を得た。詳細を以下に示す。
ラボプラストミル((株)島津製作所製)を用い、EMAAiBA1(99.8質量部)とKBM602(0.2質量部)とを150℃で15分間溶融混練し、EMAAiBA1のシラン導入物(MFR=18.2g/10分)を得た。
EMAAiBA1のシラン導入物を、プレス成形機で、130℃、20MPaの条件でプレス成形し、縦150mm×横150mm×厚み100μmの試料(接着性樹脂層)とした。
側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂からなるフッ素系樹脂層として、デュポン社製「ナフィオンXL」(厚み27.5μm)を準備した。
上記接着性樹脂層と上記フッ素系樹脂層(ナフィオンXL)とを両者の表面が互いに接するように重ね合わせ、バーシーラータイプ(片面加熱)のヒートシーラーを用い(接着性樹脂層側を加熱するようにした)、温度150℃、実圧0.2MPa、シール時間3.0秒の条件でヒートシールを行なった。これにより、両者を接着させて積層体を得た。
上記で得られた積層体を23℃、50%RHの条件で1日間保管した。
保管後の積層体を用い、以下のようにして層間の接着性を評価した。評価結果を表1に示す。
−剥離強度−
上記保管直後の積層体における接着性樹脂層とフッ素系樹脂層とを、剥離角度(T型剥離)、剥離速度300m/分の条件で剥離し、両者の剥離強度(N/10mm)を測定した。剥離強度が大きいほど、接着性に優れることを意味する。
上記保管直後の積層体を10mm幅の短冊状に切断し、耐温水接着性評価のサンプルを得た。
得られたサンプルを、恒温水槽(液温90℃)に1時間浸漬した。
浸漬後、サンプルを取り出して水をぬぐい、このサンプルにおける接着性樹脂層とフッ素系樹脂層とを手で剥離した。
この時の剥離具合を確認し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
A: 剥離する時に抵抗があって剥離できない。
B: 剥離する時に抵抗があるが剥離できる。
C: 剥離する時に抵抗無く簡単に剥離できる。
D: 恒温水槽から取り出した時点で既に剥離している。
上記耐温水接着性1において、評価がA、B、またはCであったサンプルを、再度耐温水接着性1と同様の条件で恒温水槽に浸漬した。
浸漬後、サンプルを取り出して水をぬぐい、このサンプルを用い、初期接着性と同様の方法で接着性(剥離強度)を評価した。
実施例1において、オレフィン系共重合体(A)としての「EMAAiBA1のシラン導入物」を、以下のようにして作製した「アイオノマー1のシラン導入物」に変更したこと以外は実施例1と同様にして評価を行なった。
評価結果を下記表1に示す。
実施例1におけるEMAAiBA1のシラン導入物の作製において、EMAAiBA1を同質量のアイオノマー1に変更したこと以外はEMAAiBA1のシラン導入物の作製と同様にして、アイオノマー1のシラン導入物(MFR=0.1g/10分)を得た。
実施例1におけるオレフィン系共重合体(A)および接着性樹脂層を、以下のオレフィン系共重合体(A)および接着性樹脂層に変更したこと以外は実施例1と同様にして評価を行なった。
評価結果を下記表1に示す。
オレフィン系共重合体(A)として、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体であるEGMAVA1に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM503)がグラフト重合された構成の重合体(以下、「EGMAVA1のシラングラフト物」ともいう)を得た。詳細を以下に示す。
EGMAVA1(98.2質量部)、KBM503(1.5質量部)、および重合開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(アルケマ吉富(株)製、商品名「ルペロックス101」)(0.3質量部)を、ラボプラストミル((株)島津製作所製)を用い、220℃で15分間溶融混練することにより、EGMAVA1に3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをグラフト重合させ、EGMAVA1のシラングラフト物(MFR=5.5g/10分)を得た。ここでは、添加したKBM503(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)のほぼ100質量%がEGMAVA1のグラフトに使われた。
オレフィン系共重合体(A)としてのEGMAVA1のシラングラフト物(10質量部)と、オレフィン系共重合体(B)としてのEMA1(90質量部)と、をラボプラストミル((株)島津製作所製)を用い、150℃で15分間溶融混練し、樹脂組成物とした。
得られた樹脂組成物を、プレス成形機で、130℃、20MPaの条件でプレス成形し、縦150mm×横150mm×厚み50μmの試料(接着性樹脂層)とした。
実施例3において、接着性評価における積層体の保管条件を、「23℃、50%RH、1日間」から「70℃、1日間」(エージング条件)に変更し、かつ、保管後の積層体を室温まで冷却してから各種評価を行なったこと以外は実施例3と同様にして評価を行なった。
評価結果を下記表1に示す。
実施例4において、オレフィン系共重合体(B)として用いたEMA1を、同質量のEMA2に変更し、かつ、接着性樹脂層の厚みを100μmに変更したこと以外は実施例4と同様にして評価を行なった。
評価結果を下記表1に示す。
実施例5において、オレフィン系共重合体(B)として用いたEMA2を、同質量の、下記樹脂組成物「EVA1+EGMAVA2」に変更したこと以外は実施例5と同様にして評価を行なった。
評価結果を下記表1に示す。
EVA1(80質量部)と、EGMAVA2(20質量部)と、をラボプラストミル((株)島津製作所製)を用い、150℃で15分間溶融混練し、樹脂組成物である「EVA1+EGMAVA2」(MFR=5.5g/10分)を得た。
実施例1において、接着性樹脂層の成分および厚み、接着後の保管条件を下記表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の評価を行なった。
評価結果を下記表2に示す。
Claims (11)
- 側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂との接着に用いられ、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン系重合体(A)からなる接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物であって、
前記オレフィン系重合体(A)が、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、および側鎖にアルコキシシリル基を有するオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つである接着性樹脂組成物。 - 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、およびオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つが、重合性基、アミノ基、またはエポキシ基を有するアルコキシシランによって変性されてなる重合体である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩、およびオレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選択される少なくとも一つに、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体である請求項1または請求項2に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)が、側鎖にグリシジル基を有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(A)は、オレフィン・不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体に、重合性基を有するアルコキシシランがグラフト重合されてなる重合体である請求項1に記載の接着性樹脂組成物。
- 更に、アルコキシシリル基を有しないオレフィン系重合体(B)として、オレフィン・不飽和カルボン酸エステル共重合体およびオレフィン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
- 側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層と、
請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物を含み前記フッ素系樹脂層に接着された接着性樹脂層と、
を有する積層体。 - 前記フッ素系樹脂層に含まれる前記フッ素系樹脂が、側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体である請求項7に記載の積層体。
- 側鎖に極性基を有するフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層と、
請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物を含む接着性樹脂層と、
をヒートシールする工程を有する積層体の製造方法。 - 前記フッ素系樹脂層に含まれる前記フッ素系樹脂が、側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体である請求項9に記載の積層体の製造方法。
- 側鎖にスルホ基を有するテトラフルオロエチレン重合体との接着に用いられる請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の接着性樹脂組成物。
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