JP3088460B2 - 湿分硬化性溶融加工型エチレンコポリマ接着剤 - Google Patents
湿分硬化性溶融加工型エチレンコポリマ接着剤Info
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- C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ホットメルト接着剤に有用な湿分硬化性エ
チレンコポリマ組成物に関し、特にこのような組成物で
加水分解性シラン基を含有するものに関する。湿分硬化
性コポリマは、特定の量のカルボキシル官能性を有する
限定されたエチレンコポリマから、エポキシシラン類と
の反応によって調製される。
チレンコポリマ組成物に関し、特にこのような組成物で
加水分解性シラン基を含有するものに関する。湿分硬化
性コポリマは、特定の量のカルボキシル官能性を有する
限定されたエチレンコポリマから、エポキシシラン類と
の反応によって調製される。
関連技術の説明 ホットメルトは生産スピードを迅速化し、溶剤が不要
なので、ホットメルトとして適用される接着剤の使用が
急激に成長している。溶剤の使用は、ますます好ましく
ないものと見なされている。しかしながら、ホットメル
トの耐熱性を限定した多くの用途に対しては、接着剤が
大きく欠乏している。周囲温度で接着層を良好に維持す
る「柔軟な（soft）」接着剤は、しばしば、より高い温
度では弱くなり、そのような温度での使用には適さな
い。
なので、ホットメルトとして適用される接着剤の使用が
急激に成長している。溶剤の使用は、ますます好ましく
ないものと見なされている。しかしながら、ホットメル
トの耐熱性を限定した多くの用途に対しては、接着剤が
大きく欠乏している。周囲温度で接着層を良好に維持す
る「柔軟な（soft）」接着剤は、しばしば、より高い温
度では弱くなり、そのような温度での使用には適さな
い。
エチレンコポリマは、安価なホットメルト接着剤とし
てよく知られている。ビニルアセテートまたはアルキル
アクリレート類などのコモノマ類は、それらの極性のた
め、ポリエチレン単独より部分的に接着剤の質を改善す
る。しかしながら、アルキルアクリレート類は、ビニル
アセテートよりもより安定したエチレンコポリマ類を提
供することが知られている。また、ガラス転移温度を低
くするｎ−アルキルアクリレート類が高配合なほど、ガ
ラス転移温度がより低いエチレンコポリマとなる。これ
は、特に低温での、より大きな接着力をもたらす、接着
剤の「柔軟さ（softness）」に貢献する。また、アクリ
ルおよびメタクリル酸などのより極性が高い酸性のモノ
マ類は、エチレンコポリマ接着剤用の優れたコモノマで
あることもよく知られている。
てよく知られている。ビニルアセテートまたはアルキル
アクリレート類などのコモノマ類は、それらの極性のた
め、ポリエチレン単独より部分的に接着剤の質を改善す
る。しかしながら、アルキルアクリレート類は、ビニル
アセテートよりもより安定したエチレンコポリマ類を提
供することが知られている。また、ガラス転移温度を低
くするｎ−アルキルアクリレート類が高配合なほど、ガ
ラス転移温度がより低いエチレンコポリマとなる。これ
は、特に低温での、より大きな接着力をもたらす、接着
剤の「柔軟さ（softness）」に貢献する。また、アクリ
ルおよびメタクリル酸などのより極性が高い酸性のモノ
マ類は、エチレンコポリマ接着剤用の優れたコモノマで
あることもよく知られている。
共重合化の結果結晶化度が減少すると、また、接着力
がもたらされる。エチレンコポリマ類においては、結晶
化度がより低いことおよびガラス転移温度がより低いこ
との両者により、「より柔軟で（softer）」、周囲そし
て低い温度においてより接着力のあるポリマ類となる。
しかしながら、それらにはよりクリープし易い傾向があ
る。上述した文で例示したそのようなエチレンコポリ
マ、すなわち「柔軟な（soft）」接着剤は、高温では弱
くなり、より高温では有効な接着剤ではなくなる。
がもたらされる。エチレンコポリマ類においては、結晶
化度がより低いことおよびガラス転移温度がより低いこ
との両者により、「より柔軟で（softer）」、周囲そし
て低い温度においてより接着力のあるポリマ類となる。
しかしながら、それらにはよりクリープし易い傾向があ
る。上述した文で例示したそのようなエチレンコポリ
マ、すなわち「柔軟な（soft）」接着剤は、高温では弱
くなり、より高温では有効な接着剤ではなくなる。
この傾向をなくすために種々の方法が用いられてき
た。一つの方法は、柔らかいおよび硬いセグメントを有
するブロックコポリマまたはグラフトコポリマを用いる
ことである。このセグメントは、重合序列（polymeric
sequence）を長くするための調節剤（moderate）からな
るブロックまたはグラフトである。他のアプローチは、
ホットメルトとして適用された後に、放射線または化学
的な後反応（post−reaction）技術などの方法により、
接着剤を架橋することである。このような技術は、クリ
ープを減少し、特にワイヤコーティング（電線被覆）用
途における他の特性を改善するものとして、長い間知ら
れている。
た。一つの方法は、柔らかいおよび硬いセグメントを有
するブロックコポリマまたはグラフトコポリマを用いる
ことである。このセグメントは、重合序列（polymeric
sequence）を長くするための調節剤（moderate）からな
るブロックまたはグラフトである。他のアプローチは、
ホットメルトとして適用された後に、放射線または化学
的な後反応（post−reaction）技術などの方法により、
接着剤を架橋することである。このような技術は、クリ
ープを減少し、特にワイヤコーティング（電線被覆）用
途における他の特性を改善するものとして、長い間知ら
れている。
放射線による後反応架橋または「硬化（curing）」
は、機器および他の制限に関する多くの短所を有してい
る。純粋な化学的手段による後反応は、これに代わるも
のである。これはかなり多くの反応を含んでいるが、か
なり好都合なものの一つは「シラン（silane）」架橋で
ある。ここで、湿分は、架橋に導くある種のシラン基を
加水分解させる。
は、機器および他の制限に関する多くの短所を有してい
る。純粋な化学的手段による後反応は、これに代わるも
のである。これはかなり多くの反応を含んでいるが、か
なり好都合なものの一つは「シラン（silane）」架橋で
ある。ここで、湿分は、架橋に導くある種のシラン基を
加水分解させる。
エチレンコポリマ中でシラン架橋を達成するために
は、シラン基をコポリマ中に導入しなければならない。
シラン基を含んでいるエチレンコポリマは知られてお
り、少なくとも三つの手法で調製される。一つは、エチ
レンをビニルシラン類と共重合することである。他のも
のは、過酸化物類または他のフリーラジカル開始剤を用
いているポリエチレンまたはダイレクトエチレンコポリ
マに、ビニルシラン類をグラフトすることである。架橋
ワイヤおよびケーブルコーティングに好適な、湿分硬化
性ビニルシラン類がグラフト化されたポリオレフィン類
は、米国特許第4,549,041号（Shingo）に記載されてい
る。この参考文献はまた、シラン架橋の長所および短所
を述べている。フリーラジカルビニルシラングラフトの
短所の一つは、シランレベルの制御であり、適当なシラ
ンレベルを得る能力である。
は、シラン基をコポリマ中に導入しなければならない。
シラン基を含んでいるエチレンコポリマは知られてお
り、少なくとも三つの手法で調製される。一つは、エチ
レンをビニルシラン類と共重合することである。他のも
のは、過酸化物類または他のフリーラジカル開始剤を用
いているポリエチレンまたはダイレクトエチレンコポリ
マに、ビニルシラン類をグラフトすることである。架橋
ワイヤおよびケーブルコーティングに好適な、湿分硬化
性ビニルシラン類がグラフト化されたポリオレフィン類
は、米国特許第4,549,041号（Shingo）に記載されてい
る。この参考文献はまた、シラン架橋の長所および短所
を述べている。フリーラジカルビニルシラングラフトの
短所の一つは、シランレベルの制御であり、適当なシラ
ンレベルを得る能力である。
シラン官能性を導入する三つ目の公知の方法は、他の
タイプのグラフト反応によるものである。この方法で
は、適当な反応基を有するダイレクトコポリマを、この
ダイレクトコポリマ中の反応基と相補的な反応基を有す
るシラン含有化合物と反応する。この結果、反応性シラ
ン基を有するグラフトコポリマを得る。ここでのグラフ
トは、単純な反応ユニットであり、グラフト化された重
合性ユニットを含んでグラフトユニット自身が高温特性
を向上するように設計された上述したグラフトコポリマ
と混同してはならない。
タイプのグラフト反応によるものである。この方法で
は、適当な反応基を有するダイレクトコポリマを、この
ダイレクトコポリマ中の反応基と相補的な反応基を有す
るシラン含有化合物と反応する。この結果、反応性シラ
ン基を有するグラフトコポリマを得る。ここでのグラフ
トは、単純な反応ユニットであり、グラフト化された重
合性ユニットを含んでグラフトユニット自身が高温特性
を向上するように設計された上述したグラフトコポリマ
と混同してはならない。
三番目の方法によるシラン官能エチレンコポリマの調
製は、米国特許第3,408,420号（Wiggill）に記載されて
いる。この参考文献は、水酸基、カルボキシリック基
（carboxylic group）または酸クロライド基を含む広範
囲のエチレンコポリマと、水酸基、第２級アミン基また
はエポキシ基などの相補的基を含むシラン化合物との反
応を開示している。この化合物は、金属またはガラスお
よび紙上の塗膜、および繊維およびフィルムの形成に有
用であると記載されている。すべてのケースにおいて、
反応性シランの有機溶媒溶液を必要とした。さらに、高
レベルの反応性モノマがダイレクトコポリマ中に存在
し、この結果、不安定なポリマとなる。
製は、米国特許第3,408,420号（Wiggill）に記載されて
いる。この参考文献は、水酸基、カルボキシリック基
（carboxylic group）または酸クロライド基を含む広範
囲のエチレンコポリマと、水酸基、第２級アミン基また
はエポキシ基などの相補的基を含むシラン化合物との反
応を開示している。この化合物は、金属またはガラスお
よび紙上の塗膜、および繊維およびフィルムの形成に有
用であると記載されている。すべてのケースにおいて、
反応性シランの有機溶媒溶液を必要とした。さらに、高
レベルの反応性モノマがダイレクトコポリマ中に存在
し、この結果、不安定なポリマとなる。
溶融で調製することができかつ溶融接着剤として用い
るように十分安定溶融可能で、次いで、適当な速さでか
つ制御可能な方法で架橋できるエチレンベースシラン含
有ポリマ組成物が求められている。
るように十分安定溶融可能で、次いで、適当な速さでか
つ制御可能な方法で架橋できるエチレンベースシラン含
有ポリマ組成物が求められている。
発明の要約 本発明は、シラン基を含む溶融加工型湿分硬化性エチ
レンコポリマ接着剤を提供する。湿分硬化は、接着剤の
高温実用性の改善をもたらす架橋を形成する。適当な接
着力に加えて、接着剤の基本的な要求が二つある。第一
には、グラフトの制御されたレベルを有すべきことであ
る。これは、接着剤が、メルトに容易に使用できるほど
安定に十分溶融することを保証する。第二は、湿分硬化
させるために湿分の浸透を容易にするほど結晶化度が十
分に低くあるべきことである。
レンコポリマ接着剤を提供する。湿分硬化は、接着剤の
高温実用性の改善をもたらす架橋を形成する。適当な接
着力に加えて、接着剤の基本的な要求が二つある。第一
には、グラフトの制御されたレベルを有すべきことであ
る。これは、接着剤が、メルトに容易に使用できるほど
安定に十分溶融することを保証する。第二は、湿分硬化
させるために湿分の浸透を容易にするほど結晶化度が十
分に低くあるべきことである。
本発明によれば、（Ａ）（ｉ）エチレン、（ii）ダイ
レクトコポリマに対して１〜５重量％の、アクリル酸，
メタクリル酸，マレイン酸，マレイン酸ハーフエステル
およびイタコン酸からなる群から選択されるアルファ，
ベータ−エチレン不飽和（etylenicallyunsatuirated）
カルボン酸，および（iii）ダイレクトコポリマに対し
て20〜40重量％の、アルキル基の炭素原子数が４〜８の
ｎ−アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、か
らなるモノマ類のダイレクトコポリマ、および（Ｂ）カ
ルボン酸の量に関して実質的に化学量論的な量の、エポ
キシシランの反応生成物から構成される溶融加工型湿分
硬化性接着剤コポリマであって、得られた溶融加工型湿
分硬化性接着剤ポリマのメルトインデックスが30〜1500
であるものを提供する。
レクトコポリマに対して１〜５重量％の、アクリル酸，
メタクリル酸，マレイン酸，マレイン酸ハーフエステル
およびイタコン酸からなる群から選択されるアルファ，
ベータ−エチレン不飽和（etylenicallyunsatuirated）
カルボン酸，および（iii）ダイレクトコポリマに対し
て20〜40重量％の、アルキル基の炭素原子数が４〜８の
ｎ−アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、か
らなるモノマ類のダイレクトコポリマ、および（Ｂ）カ
ルボン酸の量に関して実質的に化学量論的な量の、エポ
キシシランの反応生成物から構成される溶融加工型湿分
硬化性接着剤コポリマであって、得られた溶融加工型湿
分硬化性接着剤ポリマのメルトインデックスが30〜1500
であるものを提供する。
さらに、溶媒なしで直接加工（fabrication）できる
湿分硬化性溶融加工型コポリマを調製する方法を提供す
る。
湿分硬化性溶融加工型コポリマを調製する方法を提供す
る。
発明の詳細な説明 この開示において、コポリマという言葉は、本発明の
シラングラフトコポリマと同様に、二つまたは二つ以上
のモノマを含むエンブレイス（embrace）ポリマ類を意
味する。「ダイレクトコポリマ（directcopolymer）」
という語句は、モノマ類を一緒に共重合することにより
生成されるコポリマを意味し、ポリマ主鎖（backbone）
にモノマをグラフトするものとは異なる。ここで、後者
は「グラフトコポリマ（graftcopolymers）」として知
られている。グラフトコポリマという語句はまた、重合
性（polymeric）またはオリゴメリック（oligomeric）
ユニットをグラフとしたコポリマも記述してきた。本発
明のポリマ類は、低分子量の反応性化合物がダイレクト
コポリマと反応することによりグラフトが行われたグラ
フトコポリマである。
シラングラフトコポリマと同様に、二つまたは二つ以上
のモノマを含むエンブレイス（embrace）ポリマ類を意
味する。「ダイレクトコポリマ（directcopolymer）」
という語句は、モノマ類を一緒に共重合することにより
生成されるコポリマを意味し、ポリマ主鎖（backbone）
にモノマをグラフトするものとは異なる。ここで、後者
は「グラフトコポリマ（graftcopolymers）」として知
られている。グラフトコポリマという語句はまた、重合
性（polymeric）またはオリゴメリック（oligomeric）
ユニットをグラフとしたコポリマも記述してきた。本発
明のポリマ類は、低分子量の反応性化合物がダイレクト
コポリマと反応することによりグラフトが行われたグラ
フトコポリマである。
本発明で用いられるダイレクトコポリマは、アルフ
ァ，ベータ−カルボン酸を含む。それはまた、炭素原子
数が４以上のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート20〜40重量％含む。ｎ−ア
ルキルアクリレート類がコモノマ類として適しているこ
とは、特に低温で接着力を発生する能力、およびダイレ
クトコポリマになったときの熱安定性にあると信じられ
ている。これは、比較的高溶融温度で、したがってエポ
キシシランと十分迅速に反応されることを許容する。ｎ
−ブチルアクリレートは、低いガラス転移温度を有する
非常に「柔軟な（soft）」コポリマを形成するので、好
ましいコモノマである。20重量％より低いと、コポリマ
にもたらされる柔軟性は不十分である。40重量％を越え
ると、ポリマは柔軟すぎてしまい、取り扱いが困難とな
る。
ァ，ベータ−カルボン酸を含む。それはまた、炭素原子
数が４以上のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート20〜40重量％含む。ｎ−ア
ルキルアクリレート類がコモノマ類として適しているこ
とは、特に低温で接着力を発生する能力、およびダイレ
クトコポリマになったときの熱安定性にあると信じられ
ている。これは、比較的高溶融温度で、したがってエポ
キシシランと十分迅速に反応されることを許容する。ｎ
−ブチルアクリレートは、低いガラス転移温度を有する
非常に「柔軟な（soft）」コポリマを形成するので、好
ましいコモノマである。20重量％より低いと、コポリマ
にもたらされる柔軟性は不十分である。40重量％を越え
ると、ポリマは柔軟すぎてしまい、取り扱いが困難とな
る。
ダイレクトコポリマ中に反応基を生成するのに必要な
コモノマは、アルファ，ベータ−不飽和カルボン酸であ
る。適するカルボン酸としては、メタクリル酸，アクリ
ル酸，イタコン酸，マレイン酸，およびマレイン酸ハー
フエステルを挙げることができる。マレイン酸およびア
クリル酸が好ましい。酸は本質的にエポキシシランの化
学量論量のエポキシ基と反応するので、グラフト後は酸
の官能性はポリマ中に残らない。このようなモノマ類
は、エチレンコポリマに接着性を与える優れたコモノマ
であるが、ここでは、それらの機能はただ反応部位を提
供するだけである。他のコモノマであるｎ−アルキルア
クリレートは、過剰の酸コモノマを残すことなく接着力
を提供するのに全く十分である。さらに、過剰の酸コモ
ノマは、湿分なしでシラン基と架橋し、安定な溶融を有
するよりむしろ、溶融中に架橋するであろうポリマとな
ると信じられている。架橋は、溶融用途の後、冷却の
後、湿分によってのみ生じるのが望ましい。
コモノマは、アルファ，ベータ−不飽和カルボン酸であ
る。適するカルボン酸としては、メタクリル酸，アクリ
ル酸，イタコン酸，マレイン酸，およびマレイン酸ハー
フエステルを挙げることができる。マレイン酸およびア
クリル酸が好ましい。酸は本質的にエポキシシランの化
学量論量のエポキシ基と反応するので、グラフト後は酸
の官能性はポリマ中に残らない。このようなモノマ類
は、エチレンコポリマに接着性を与える優れたコモノマ
であるが、ここでは、それらの機能はただ反応部位を提
供するだけである。他のコモノマであるｎ−アルキルア
クリレートは、過剰の酸コモノマを残すことなく接着力
を提供するのに全く十分である。さらに、過剰の酸コモ
ノマは、湿分なしでシラン基と架橋し、安定な溶融を有
するよりむしろ、溶融中に架橋するであろうポリマとな
ると信じられている。架橋は、溶融用途の後、冷却の
後、湿分によってのみ生じるのが望ましい。
ダイレクトポリマ中の酸官能性の量は、臨界的に示さ
れる。それは、得られたポリマが十分に硬化（架橋）す
るように、シランがグラフトするのを許容するに十分な
量が必要である。しかしながら、特定の量を超えると、
シラングラフト湿分硬化性ポリマの安定性が阻害され
る。いかなる特定の理論に限定されるものではないが、
カルボキシリック基とエポキシ基との反応は二次水酸基
を脱離する開環反応であるという事実によるものと信じ
られている。この基は、特に、そのような縮合反応の触
媒となる酸官能性がほんのわずかでも残っている場合に
は、シラン基と反応する能力を有する。結果は、過剰の
未反応の酸基がグラフト後に存在する場合に生じるもの
と同様に、水なしに単に加熱だけで架橋し、したがって
溶融加工中に不安定なポリマとなる。適用されるアルフ
ァ，ベータ−不飽和カルボン酸コポリマの量は、ダイレ
クトポリマに対して１〜５重量％、好ましくは２〜４重
量％である。
れる。それは、得られたポリマが十分に硬化（架橋）す
るように、シランがグラフトするのを許容するに十分な
量が必要である。しかしながら、特定の量を超えると、
シラングラフト湿分硬化性ポリマの安定性が阻害され
る。いかなる特定の理論に限定されるものではないが、
カルボキシリック基とエポキシ基との反応は二次水酸基
を脱離する開環反応であるという事実によるものと信じ
られている。この基は、特に、そのような縮合反応の触
媒となる酸官能性がほんのわずかでも残っている場合に
は、シラン基と反応する能力を有する。結果は、過剰の
未反応の酸基がグラフト後に存在する場合に生じるもの
と同様に、水なしに単に加熱だけで架橋し、したがって
溶融加工中に不安定なポリマとなる。適用されるアルフ
ァ，ベータ−不飽和カルボン酸コポリマの量は、ダイレ
クトポリマに対して１〜５重量％、好ましくは２〜４重
量％である。
これらのダイレクトコポリマの調製は、参照のためこ
こに組み入れられる米国特許第4,351,931号および米国
特許第3,780,140号にあるように、高温高圧下で連続攪
拌器を用いて、よく知られている方法により達成され
る。モノマ類の供給速度はそれらの反応性を考慮に入れ
て調節される。
こに組み入れられる米国特許第4,351,931号および米国
特許第3,780,140号にあるように、高温高圧下で連続攪
拌器を用いて、よく知られている方法により達成され
る。モノマ類の供給速度はそれらの反応性を考慮に入れ
て調節される。
湿分硬化性溶融加工型コポリマの第２の成分は、エポ
キシシランである。エポキシシランは、湿分の存在下で
架橋する能力があるシラン官能性およびエポキシ官能性
の両者を有する低分子量の化合物を意味する。アルコキ
シシラン基は反応性シラン基を与えるのに適しかつ好ま
しい基である。
キシシランである。エポキシシランは、湿分の存在下で
架橋する能力があるシラン官能性およびエポキシ官能性
の両者を有する低分子量の化合物を意味する。アルコキ
シシラン基は反応性シラン基を与えるのに適しかつ好ま
しい基である。
多くの知られたエポキシシラン類があるが、数種だけ
が比較的安価で容易に利用できるものである。そのよう
な化合物の内の２つは、グリシドキシプロピルトリメト
キシシランおよびベータ−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリメトキシシランであり、これらは好
ましい。これらの内前者は最も好ましい。
が比較的安価で容易に利用できるものである。そのよう
な化合物の内の２つは、グリシドキシプロピルトリメト
キシシランおよびベータ−（3,4−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリメトキシシランであり、これらは好
ましい。これらの内前者は最も好ましい。
２つの成分は、適当な混合スクリューを備えた押出
機、またはバンバリー（Bunburury）もしくはハーク（H
aake）ミキサなどの他の高剪断力ミキサなどの高剪断力
溶融混合装置中で互いに反応される。十分迅速に反応さ
せるために、好ましくは140〜200℃の間の溶融温度が用
いられる。溶媒は使用されていない。完全な反応のため
に要求される持続時間は温度および装置の剪断力による
が、典型的には５〜15分である。完全な反応は、対照と
しての反応化合物中の酸官能性およびエポキシ官能性の
ピークを用いてのIRによって確認される。
機、またはバンバリー（Bunburury）もしくはハーク（H
aake）ミキサなどの他の高剪断力ミキサなどの高剪断力
溶融混合装置中で互いに反応される。十分迅速に反応さ
せるために、好ましくは140〜200℃の間の溶融温度が用
いられる。溶媒は使用されていない。完全な反応のため
に要求される持続時間は温度および装置の剪断力による
が、典型的には５〜15分である。完全な反応は、対照と
しての反応化合物中の酸官能性およびエポキシ官能性の
ピークを用いてのIRによって確認される。
本発明の湿分硬化性（架橋）溶融加工型コポリマは、
ホットメルト接着剤装置で用いるのに適するために、30
〜1500のメルトインデックスを有する。200〜1300のメ
ルトインデックスが好ましい。より低いメルトインデッ
クス材料は押出し処理によって押出しコート接着剤とし
て加工処理される。要求される正確なメルトインデック
スは、加工装置および特別な最終用途による。一般的に
は、グラフト反応はメルトインデックスに比較的小さな
影響を与えるので、ダイレクトコポリマのメルトインデ
ックスとシラングラフト最終グラフトコポリマ生成物の
それとは類似する。
ホットメルト接着剤装置で用いるのに適するために、30
〜1500のメルトインデックスを有する。200〜1300のメ
ルトインデックスが好ましい。より低いメルトインデッ
クス材料は押出し処理によって押出しコート接着剤とし
て加工処理される。要求される正確なメルトインデック
スは、加工装置および特別な最終用途による。一般的に
は、グラフト反応はメルトインデックスに比較的小さな
影響を与えるので、ダイレクトコポリマのメルトインデ
ックスとシラングラフト最終グラフトコポリマ生成物の
それとは類似する。
湿分硬化型接着剤は、単独で接着剤に適しているが、
また、可塑剤および粘着付与剤（tackifiers）などの技
術的に認められているモディファイアを用いて処方され
る。可塑剤は樹脂と混合したときにメルトインデックス
を増加するものとして知られている。高メルトインデッ
クス樹脂は、可塑剤をほとんど必要としないか全く必要
としないが、一方、低メルトインデックス樹脂はいくら
かの可塑剤を必要とする。可塑剤および粘着付与剤の使
用は接着剤産業の分野でよく知られており、そのような
材料の広範囲なリストは、例えば、ここで参考として組
み入れる米国特許第4,338,227号に挙げられている。
また、可塑剤および粘着付与剤（tackifiers）などの技
術的に認められているモディファイアを用いて処方され
る。可塑剤は樹脂と混合したときにメルトインデックス
を増加するものとして知られている。高メルトインデッ
クス樹脂は、可塑剤をほとんど必要としないか全く必要
としないが、一方、低メルトインデックス樹脂はいくら
かの可塑剤を必要とする。可塑剤および粘着付与剤の使
用は接着剤産業の分野でよく知られており、そのような
材料の広範囲なリストは、例えば、ここで参考として組
み入れる米国特許第4,338,227号に挙げられている。
湿分硬化型接着剤は、湿分硬化前には接着剤として適
当な初期強度有しているが、硬化により高強度で高耐熱
性の結合を与える。接着剤用途に加えて、これらのポリ
マは、特にワイヤおよびケーブル用途のコーティングと
して用いることができる。それらはまた、気泡してもよ
く、いくぶん気泡した接着剤に適する。
当な初期強度有しているが、硬化により高強度で高耐熱
性の結合を与える。接着剤用途に加えて、これらのポリ
マは、特にワイヤおよびケーブル用途のコーティングと
して用いることができる。それらはまた、気泡してもよ
く、いくぶん気泡した接着剤に適する。
以下の実施例では、湿分硬化性エチレンコポリマが、
湿分硬化したときの変化の結果とともに説明されてい
る。メルトインデックス（Melt Index）はASTM D 1238
（2160g/190℃）により決定した。最大伸び（Ultimate
Strength（UT））引張弾性率（Tensile Modulus）およ
び伸び（Elongation）を含む引張測定はASTM D 412−51
Tを用いて測定した。粘性安定性（Viscosity Stabilit
y）は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield Viscom
eter）を用い、150℃で剪断速度が0.1秒-1での粘度変化
を測定することで測定した。
湿分硬化したときの変化の結果とともに説明されてい
る。メルトインデックス（Melt Index）はASTM D 1238
（2160g/190℃）により決定した。最大伸び（Ultimate
Strength（UT））引張弾性率（Tensile Modulus）およ
び伸び（Elongation）を含む引張測定はASTM D 412−51
Tを用いて測定した。粘性安定性（Viscosity Stabilit
y）は、ブルックフィールド粘度計（Brookfield Viscom
eter）を用い、150℃で剪断速度が0.1秒-1での粘度変化
を測定することで測定した。
実施例１ ハーク（Haake）バッチミキサ中で150℃で15分間、30
重量％のｎ−ブチルアクリレートを含有するメルトイン
デックス1100のエチレン/n−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマ200g、およびメタクリル酸1.8重量％
を、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
と反応した。ロータスピードは50rpmとした。最終生成
物のメルトインデックス（1075）は、出発原料に非常に
近かった。
重量％のｎ−ブチルアクリレートを含有するメルトイン
デックス1100のエチレン/n−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマ200g、およびメタクリル酸1.8重量％
を、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
と反応した。ロータスピードは50rpmとした。最終生成
物のメルトインデックス（1075）は、出発原料に非常に
近かった。
ポリマを75ミル（mil）（0.075インチ）のプラック
（plaques）にプレスし、50および100％の相対湿度（R
H）中で熟成した。次いで、引張特性を測定した。結果
は第１表に示す。
（plaques）にプレスし、50および100％の相対湿度（R
H）中で熟成した。次いで、引張特性を測定した。結果
は第１表に示す。
実施例２ ハーク（Haake）バッチミキサ中で150℃で15分間、30
重量％のｎ−ブチルアクリレートを含有するメルトイン
デックス1100のエチレン/n−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマ200g、およびメタクリル酸1.8重量％
を、ベータ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリメトキシシランと反応した。ロータスピードは50
rpmとした。これは化学量論的当量のカルボン酸および
エポキシ基を表している。最終生成物のメルトインデッ
クスは、本質的に出発原料から変化せず、1060であっ
た。
重量％のｎ−ブチルアクリレートを含有するメルトイン
デックス1100のエチレン/n−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸コポリマ200g、およびメタクリル酸1.8重量％
を、ベータ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリメトキシシランと反応した。ロータスピードは50
rpmとした。これは化学量論的当量のカルボン酸および
エポキシ基を表している。最終生成物のメルトインデッ
クスは、本質的に出発原料から変化せず、1060であっ
た。
ポリマを同様なプス条件で75ミル（mil）のプラック
（plaques）にプレスした。これらのプラックを室温で5
0％および100％のRH中で種々の時間熟成した。引張特性
測定値は、湿分硬化反応の硬化およびより高い相対湿度
の有利さを示している。結果は第２表に示す。
（plaques）にプレスした。これらのプラックを室温で5
0％および100％のRH中で種々の時間熟成した。引張特性
測定値は、湿分硬化反応の硬化およびより高い相対湿度
の有利さを示している。結果は第２表に示す。
両方の実施例で用いられたポリマは同一である。結果
は、実施例２で用いられたシランは実施例１のシラン官
能化ポリマと比較してわずかにゆっくりと硬化する樹脂
を生成することを示している。さらに、第1A表および第
2A表からわかるように、実施例１のシラン化合物は優れ
た熱安定性を有する生成物を生成する。
は、実施例２で用いられたシランは実施例１のシラン官
能化ポリマと比較してわずかにゆっくりと硬化する樹脂
を生成することを示している。さらに、第1A表および第
2A表からわかるように、実施例１のシラン化合物は優れ
た熱安定性を有する生成物を生成する。
測定値は架橋は引張強度を２倍にすることができるこ
とを示している。100％RHでは、１週間後でさえ意味の
ある硬化が起こる。
とを示している。100％RHでは、１週間後でさえ意味の
ある硬化が起こる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/42
Claims (9)
- 【請求項１】（Ａ）次のモノマ類からなるダイレクトコ
ポリマーと、 （ｉ） エチレン、 （ii） ダイレクトコポリマに対して１〜５重量％の、
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，マレイン酸ハ
ーフエステルおよびイタコン酸からなる群から選択され
るアルファ，ベータ−エチレン不飽和カルボン酸，およ
び （iii） ダイレクトコポリマに対して20〜40重量％
の、アルキル基の炭素原子が４〜８のｎ−アルキルアク
リレートもしくはメタクリレート、 （Ｂ）カルボン酸の量に関して実質的に化学量論的な量
の、エポキシシランと、 の反応生成物から構成される湿分硬化性溶融加工型コポ
リマであって、得られた湿分硬化性溶融加工型コポリマ
のメルトインデックスが30〜1500である湿分硬化性溶融
加工型コポリマ。 - 【請求項２】ダイレクトコポリマ中の不飽和カルボン酸
が、ダイレクトコポリマに対して２〜４重量％のメタク
リル酸またはアクリル酸である請求の範囲第１項記載の
湿分硬化性溶融加工型コポリマ。 - 【請求項３】エポキシシラン（Ｂ）がグリシドキシトリ
メチルシランまたはベータ−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）−エチルトリメトキシシランである請求の範囲
第１項または第２項記載の湿分硬化性溶融加工型コポリ
マ。 - 【請求項４】請求の範囲第１項，第２項または第３項の
コポリマからなる湿分硬化性溶融加工型接着剤。 - 【請求項５】さらに可塑剤を有する請求の範囲第４項記
載の湿分硬化性溶融加工型接着剤。 - 【請求項６】さらに粘性付与剤を有する請求の範囲第４
項記載の湿分硬化性溶融加工型接着剤。 - 【請求項７】さらに粘性付与剤を有する請求の範囲第５
項記載の湿分硬化性溶融加工型接着剤。 - 【請求項８】請求の範囲第４項，第５項または第７項記
載の湿分硬化型接着剤を湿分硬化した結果の湿分硬化接
着剤。 - 【請求項９】（Ａ）次のモノマ類からなるダイレクトコ
ポリマと、 （ｉ） エチレン、 （ii） ダイレクトコポリマに対して１〜５重量％の、
アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，マレイン酸ハ
ーフエステルおよびイタコン酸からなる群から選択され
るアルファ，ベータ−エチレン不飽和カルボン酸，およ
び （iii） ダイレクトコポリマに対して20〜40重量％
の、アルキル基の炭素原子が４〜８のｎ−アルキルアク
リレートもしくはメタクリレート、 （Ｂ）カルボン酸の量に関して実質的に化学量論的な量
の、エポキシシランと、 を溶媒が存在しない状態で140〜200℃の温度で溶融混合
装置中で混合する工程を具備し、得られた湿分硬化性溶
融加工型コポリマのメルトインデックスが30〜1500であ
る湿分硬化性溶融加工型コポリマの調製方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/796,508 US5210150A (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Moisture-curable melt-processible ethylene copolymer adhesives |
| US796.508 | 1991-11-22 | ||
| PCT/US1992/010122 WO1993010200A1 (en) | 1991-11-22 | 1992-11-23 | Moisture-curable melt-processible ethylene copolymer adhesives |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07501356A JPH07501356A (ja) | 1995-02-09 |
| JP3088460B2 true JP3088460B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=25168352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05509561A Expired - Fee Related JP3088460B2 (ja) | 1991-11-22 | 1992-11-23 | 湿分硬化性溶融加工型エチレンコポリマ接着剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5210150A (ja) |
| EP (1) | EP0613492B1 (ja) |
| JP (1) | JP3088460B2 (ja) |
| CA (1) | CA2123903A1 (ja) |
| DE (1) | DE69217080T2 (ja) |
| MX (1) | MX9206674A (ja) |
| WO (1) | WO1993010200A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06311959A (ja) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Tiger Vacuum Bottle Co Ltd | 食器乾燥器 |
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| US5883144A (en) | 1994-09-19 | 1999-03-16 | Sentinel Products Corp. | Silane-grafted materials for solid and foam applications |
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| JP4057657B2 (ja) | 1994-09-19 | 2008-03-05 | センチネル・プロダクツ・コープ | 線状ポリオレフィンの架橋フォーム構造及びその製造方法 |
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| US5938878A (en) | 1996-08-16 | 1999-08-17 | Sentinel Products Corp. | Polymer structures with enhanced properties |
| US6221928B1 (en) | 1996-11-15 | 2001-04-24 | Sentinel Products Corp. | Polymer articles including maleic anhydride |
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| US9365751B2 (en) | 2012-07-24 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Reactive hot melt adhesive |
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| RU2698661C2 (ru) | 2014-01-14 | 2019-08-28 | ХЕНКЕЛЬ АйПи ЭНД ХОЛДИНГ ГМБХ | Реактивные термоплавкие адгезивы с улучшенной адгезией |
| AU2017273755B2 (en) * | 2016-06-03 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Polymer composition for adhesive applications |
| CN117597369A (zh) * | 2021-06-30 | 2024-02-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用环氧硅烷固化酸酐官能化的聚合物 |
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-
1992
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- 1992-11-23 JP JP05509561A patent/JP3088460B2/ja not_active Expired - Fee Related
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